JPH07258348A - Ethylene copolymer and film produced therefrom - Google Patents
Ethylene copolymer and film produced therefromInfo
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- JPH07258348A JPH07258348A JP6053445A JP5344594A JPH07258348A JP H07258348 A JPH07258348 A JP H07258348A JP 6053445 A JP6053445 A JP 6053445A JP 5344594 A JP5344594 A JP 5344594A JP H07258348 A JPH07258348 A JP H07258348A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なエチレン系共重合
体及びそれを用いてなるフィルムに関する。さらに詳し
くは、剛性,強度,ヒートシール性及び透明性の物性バ
ランスに優れるフィルムを与えるエチレンとオレフィン
との共重合体、並びにこの共重合体を基材とする上記の
物性バランスに優れるフィルムに関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel ethylene-based copolymer and a film using the same. More specifically, it relates to a copolymer of ethylene and an olefin which gives a film excellent in the balance of physical properties such as rigidity, strength, heat sealability and transparency, and a film excellent in the balance of the above physical properties based on this copolymer. Is.
【0002】[0002]
【従来の技術】エチレンとα−オレフィンとの共重合体
である直鎖状低密度ポリエチレン(以下、L−LDPE
と略記する。)は、耐衝撃性,引張強度,剛性などの機
械的物性及び透明性などに優れていることから、包装分
野に用いられるフィルムやシートをはじめ、その他フィ
ルム成形品の基材として工業的に広く利用されている。
しかしながら、近年、自動包装技術の発達に伴う包装ス
ピードの向上などから、L−LDPEに対して機械的物
性,透明性,ヒートシール性などのさらなる改善が要求
されている。近年、フィルムの物性バランスを改良する
ために種々の共重合体や樹脂組成物が提案されている
が、まだ充分に満足しうるものではない。例えば、単一
の融点を有するL−LDPEが提案されている(特開昭
57−105411号公報)。しかし、このものは、組
成分布が狭いために、ヒートシール性,剛性及び耐熱性
の物性バランスが悪いという欠点を有している。また、
示差走査型熱量計により測定される最高融点の結晶融解
熱量と全結晶融解熱量との比が0.6以下であるL−LD
PEが開示されている(特開昭59−75906号公
報)。このL−LDPEにおいては、該比は組成分布に
主に起因するが、この範囲内に入ってもヒートシール性
及び引裂強度が充分ではないという問題がある。BACKGROUND OF THE INVENTION Linear low-density polyethylene (hereinafter referred to as L-LDPE) which is a copolymer of ethylene and α-olefin.
Is abbreviated. ) Has excellent mechanical properties such as impact resistance, tensile strength, rigidity, and transparency, and is therefore widely used industrially as a base material for films and sheets used in the packaging field and other film molded products. It's being used.
However, in recent years, further improvement in mechanical properties, transparency, heat sealability and the like has been demanded for L-LDPE due to the improvement in packaging speed accompanying the development of automatic packaging technology. In recent years, various copolymers and resin compositions have been proposed in order to improve the physical property balance of the film, but they are still not sufficiently satisfactory. For example, L-LDPE having a single melting point has been proposed (JP-A-57-105411). However, this product has a drawback that the physical property balance of heat sealability, rigidity and heat resistance is poor due to the narrow composition distribution. Also,
L-LD having a ratio of the heat of fusion of crystal of the highest melting point and the heat of fusion of all crystals measured by a differential scanning calorimeter of 0.6 or less
PE is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 59-75906). In this L-LDPE, the ratio is mainly due to the composition distribution, but there is a problem that the heat sealability and the tear strength are not sufficient even if it falls within this range.
【0003】一方、高密度ポリエチレンと低密度ポリエ
チレンとからなる組成物を用いた透明性,引裂強度に優
れ、降伏点応力が高く、適度の柔軟性があり、かつブロ
ッキングを生じない包装用フィルムが提案されているが
(特開昭57−37616号公報)、このフィルムはヒ
ートシール性については必ずしも充分とはいえない。ま
た、成形性の改良を目的としたポリエチレン樹脂組成物
が提案されているが(特開昭61−243840号公
報)、この組成物から得られたフィルムはヒートシール
性がまだ不充分である。さらに、特開昭62−1217
03号公報及び特開昭62−121707号公報におい
ては、L−LDPEの製造法が記載されているが、フィ
ルムの物性バランスの向上に対する具体的な提案がなさ
れていない。このように、フィルムの物性バランスを改
良する方法として、これまでは主に組成分布の制御に留
意していることが分かる。しかしながら、単に組成分布
を狭くしたり、広くしたりしても、物性バランスの改善
効果は充分ではない。On the other hand, a packaging film using a composition comprising high-density polyethylene and low-density polyethylene is excellent in transparency and tear strength, has a high yield point stress, is moderately flexible and does not cause blocking. Although proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-37616), this film is not always sufficient in heat sealability. Further, a polyethylene resin composition has been proposed for the purpose of improving moldability (Japanese Patent Laid-Open No. 61-243840), but the film obtained from this composition is still insufficient in heat sealability. Further, JP-A-62-1217
No. 03 and JP-A-62-121707 describe a method for producing L-LDPE, but no specific proposal has been made for improving the physical property balance of the film. As described above, as a method of improving the physical property balance of the film, it can be understood that the control of the composition distribution has been mainly considered so far. However, even if the composition distribution is simply narrowed or widened, the effect of improving the physical property balance is not sufficient.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、剛性,強度,ヒートシール性及び透明性
の物性バランスに優れるフィルムを与えるエチレン系共
重合体、並びにこのエチレン系共重合体を基材とする上
記の物性バランスに優れるフィルムを提供することを目
的とする。Under the above circumstances, the present invention provides an ethylene-based copolymer which gives a film having an excellent balance of physical properties such as rigidity, strength, heat sealability and transparency, and the ethylene-based copolymer. It is an object of the present invention to provide a film having a copolymer as a base material and having an excellent balance of the above physical properties.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、融点,温度3
5℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分量,メルトイ
ンデックス及び温度25℃のn−ヘキサンに可溶な成分
量が特定の範囲にあるエチレンと炭素数3以上のオレフ
ィンとの共重合体が、剛性,強度,ヒートシール性及び
透明性の物性バランスに優れるフィルムを与えることを
見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したも
のである。すなわち、本発明は、(イ)最高融点が11
0℃以上、(ロ)温度35℃のo−ジクロロベンゼンに
可溶な成分量が25〜85重量%、(ハ)メルトインデ
ックスが0.1〜100g/10分及び(ニ)温度25℃
のn−ヘキサンに可溶な成分量が2.0重量%以下である
ことを特徴とするエチレンと炭素数3以上のオレフィン
とから得られたエチレン系共重合体、並びにこのエチレ
ン系共重合体を基材とするフィルムを提供するものであ
る。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the melting point and the temperature are 3
A copolymer of ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms having a specific amount of components soluble in 5 ° C. o-dichlorobenzene, melt index and n-hexane at a temperature of 25 ° C. It has been found that a film having an excellent balance of physical properties such as rigidity, strength, heat sealability and transparency is provided. The present invention has been completed based on such findings. That is, in the present invention, (a) the maximum melting point is 11
25 to 85% by weight of components soluble in o-dichlorobenzene having a temperature of 0 ° C or higher and (b) a temperature of 35 ° C, (c) a melt index of 0.1 to 100 g / 10 minutes, and (d) a temperature of 25 ° C.
Ethylene-copolymer obtained from ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms, and the ethylene-copolymer, wherein the amount of the n-hexane-soluble component is 2.0% by weight or less. To provide a film based on
【0006】本発明のエチレン系共重合体は、エチレン
と炭素数3以上のオレフィンとの共重合体であって、コ
モノマーとして用いる炭素数3以上のオレフィンとして
は、炭素数3〜18の直鎖状,分岐状,芳香核で置換さ
れたα−オレフィン、炭素数4以上のジオレフィン、ポ
リエン、環式ジエンなどが挙げられる。該α−オレフィ
ンの具体例としては、プロピレン,ブテン−1,ヘキセ
ン−1,オクテン−1,ノネン−1,デゼン−1,ウン
デセン−1,ドデセン−1などの直鎖状モノオレフィ
ン、3−メチルブテン−1;3−メチルペンテン−1;
4−メチルペンテン−1;2−エチル−1,2−エチル
ヘキセン−1;2,2,4−トリメチルペンテン−1な
どの分岐鎖モノオレフィン、さらにはスチレンなどの芳
香核で置換されたモノオレフィンなどを挙げることがで
きる。また、炭素数4以上のジオレフィンとしては、例
えば、炭素数6〜20の直鎖状又は分岐状の非共役ジオ
レフィン、具体的には、1,5−ヘキサジエン;1,6
−ヘプタジエン;1,7−オクタジエン;1,8−ノナ
ジエン;1,9−デカジエン;2,5−ジメチル−4−
t−ブチル−2,6−ヘプタジエンなどを挙げることが
できる。さらに、ポリエンとしては、例えば1,5,6
−デカトリエンなどが、環式ジエンとしては、例えば5
−ビニル−2−ノルボルネンなどのエンドメチレン系環
式ジエンなどが挙げられる。本発明においては、これら
のオレフィンは単独で用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、得られる共重合体の物性面
から、上記オレフィンの中では、炭素数3〜18のα−
オレフィンが好ましく、さらに炭素数4以上のα−オレ
フィン、特に炭素数6以上のα−オレフィンが好まし
い。The ethylene-based copolymer of the present invention is a copolymer of ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms, and the olefin having 3 or more carbon atoms used as a comonomer is a straight chain having 3 to 18 carbon atoms. , Branched, aromatic-substituted α-olefins, diolefins having 4 or more carbon atoms, polyenes, cyclic dienes and the like. Specific examples of the α-olefin include linear monoolefins such as propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-1, and 3-methylbutene. -1; 3-methylpentene-1;
Branched-chain monoolefins such as 4-methylpentene-1; 2-ethyl-1,2-ethylhexene-1; 2,2,4-trimethylpentene-1, and further monoolefins substituted with an aromatic nucleus such as styrene. And so on. Examples of diolefins having 4 or more carbon atoms include linear or branched non-conjugated diolefins having 6 to 20 carbon atoms, specifically 1,5-hexadiene; 1,6
-Heptadiene; 1,7-octadiene; 1,8-nonadiene; 1,9-decadiene; 2,5-dimethyl-4-
Examples thereof include t-butyl-2,6-heptadiene. Further, as the polyene, for example, 1, 5, 6
-Decatriene and the like include, as the cyclic diene, for example, 5
-Endo methylene-based cyclic dienes such as vinyl-2-norbornene and the like. In the present invention, these olefins may be used alone or in combination of two or more kinds. In addition, in view of the physical properties of the obtained copolymer, among the above-mentioned olefins, α- having 3 to 18 carbon atoms is used.
Olefins are preferred, and α-olefins having 4 or more carbon atoms, and especially α-olefins having 6 or more carbon atoms are preferred.
【0007】本発明のエチレン系共重合体においては、
コモノマーである上記オレフィンに由来する単位を2〜
25重量%、好ましくは3〜20重量%の割合で含有す
るものが、物性面から好適である。本発明のエチレン系
共重合体は、次の(イ)〜(ニ)の物性を有するもので
ある。 (イ)最高融点 最高融点は110℃以上であることが必要である。この
融点が110℃未満では、耐熱性が不充分である。耐熱
性の点から、最高融点は好ましくは115℃以上、さら
に好ましくは120℃以上である。なお、この最高融点
については、示差走査型熱量計(DSC−7,パーキン
エルマー社製)を用い、厚さ0.6mmの試料約10mg
を190℃で3分間保持したのち、10℃/分の速度で
25℃まで降温して結晶化させ、次いで、この結晶化試
料を10℃/分の速度で160℃まで昇温して融解さ
せ、この際、得られる融解曲線において融解ピーク位置
の最高温度を最高融点とした。In the ethylene copolymer of the present invention,
2 to 2 units derived from the above olefin which is a comonomer
From the viewpoint of physical properties, the content of 25% by weight, preferably 3 to 20% by weight is suitable. The ethylene-based copolymer of the present invention has the following physical properties (a) to (d). (A) Maximum melting point The maximum melting point must be 110 ° C or higher. When the melting point is less than 110 ° C, the heat resistance is insufficient. From the viewpoint of heat resistance, the maximum melting point is preferably 115 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher. About the maximum melting point, a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) was used, and about 10 mg of a sample having a thickness of 0.6 mm was used.
Was kept at 190 ° C. for 3 minutes, then cooled to 25 ° C. at a rate of 10 ° C./min to crystallize, and then this crystallization sample was heated to 160 ° C. at a rate of 10 ° C./min to melt. At this time, the highest temperature at the melting peak position in the obtained melting curve was defined as the highest melting point.
【0008】(ロ)温度35℃のo−ジクロロベンゼン
に可溶な成分量 温度35℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分量は2
5〜85重量%の範囲にあることが必要である。この可
溶成分量が25重量%未満では、引裂強度が不充分であ
り、また85重量%を超えると、剛性,耐熱性,引裂強
度が低下する。剛性,耐熱性,引裂強度などの物性面か
ら、該可溶成分量は、特に30〜80重量%の範囲にあ
るのが好ましい。なお、35℃のo−ジクロロベンゼン
に可溶な成分量は、次のようにして求めた。すなわち、
クロモソルブ充填カラム(50mmφ×300mmH)
に、135℃のポリマー溶液130ミリリットル(ポリ
マー5gを135℃のo−ジクロロベンゼン130ミリ
リットルに溶解したもの)を導入し、1時間放置したの
ち、10℃/hrの条件で降温して35℃まで冷却し、
この温度で溶出する成分を回収する。回収は溶液に対し
て5倍量のアセトンで再沈,濾過,乾燥(風乾後、60
℃で真空乾燥1日)することにより行った。ポリマー全
量に対する回収したポリマーの重量分率を求め、35℃
のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分量とした。(B) Amount of components soluble in o-dichlorobenzene at a temperature of 35 ° C. The amount of components soluble in o-dichlorobenzene at a temperature of 35 ° C. is 2
It must be in the range of 5-85% by weight. If the amount of this soluble component is less than 25% by weight, the tear strength will be insufficient, and if it exceeds 85% by weight, the rigidity, heat resistance and tear strength will decrease. From the viewpoint of physical properties such as rigidity, heat resistance and tear strength, the amount of the soluble component is preferably in the range of 30 to 80% by weight. The amount of components soluble in o-dichlorobenzene at 35 ° C was determined as follows. That is,
Chromosolve packed column (50 mmφ x 300 mmH)
Into the above, 130 ml of a polymer solution at 135 ° C. (5 g of polymer dissolved in 130 ml of 135 ° C. o-dichlorobenzene) was introduced, left for 1 hour, and then cooled to 35 ° C. under the condition of 10 ° C./hr. Cool down
The components that elute at this temperature are collected. Recovery is performed by reprecipitation with 5 times the amount of acetone, filtration and drying (after air drying, 60
It was carried out by vacuum drying at ℃ for 1 day). Calculate the weight fraction of the recovered polymer with respect to the total amount of polymer,
Of o-dichlorobenzene.
【0009】(ハ)メルトインデックス(MI) MIは0.1〜100g/10分の範囲にあることが必要
である。このMIが0.1g/10分未満では、成形性に
劣り、また100g/10分を超えると、機械的強度が
低下する。成形性及び機械的強度のバランスの点から、
MIは好ましくは0.2〜50g/10分、より好ましく
は0.5〜20g/10分の範囲である。なお、該MI
は、JIS K−7210に準拠し、荷重2,160g、
温度190℃の条件で測定した値である。(C) Melt Index (MI) MI must be in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes. When the MI is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability is poor, and when it exceeds 100 g / 10 minutes, the mechanical strength is lowered. From the viewpoint of balance between moldability and mechanical strength,
MI is preferably in the range of 0.2 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. The MI
Is based on JIS K-7210, load 2,160g,
It is a value measured under the condition of a temperature of 190 ° C.
【0010】(ニ)温度25℃のn−ヘキサンに可溶な
成分量 温度25℃のn−ヘキサンに可溶な成分量は2.0重量%
以下であることが必要である。この可溶成分量が2.0重
量%を超えると、低温ヒートシール性に劣る。低温ヒー
トシール性の点から、25℃のn−ヘキサンに可溶な成
分量は、好ましくは1.0重量%以下である。なお、この
25℃のn−ヘキサンに可溶な成分量は、次のようにし
て求めた。すなわち、ガラス繊維製円筒濾紙(東洋濾紙
86R)に試料3gを入れ、蓋付の250ミリリットル
のガラスびんに入れたn−ヘキサン200ミリリットル
に25℃の恒温槽内で6.5時間浸漬する。次いで、取り
出した試料入りの円筒濾紙を乾燥し、重量減少より低分
子量成分を算出して、n−ヘキサンで抽出される成分の
重量分率を求め、25℃のn−ヘキサンに可溶な成分量
とした。(D) Amount of components soluble in n-hexane at a temperature of 25 ° C. The amount of components soluble in n-hexane at a temperature of 25 ° C. is 2.0% by weight.
It must be: When the amount of this soluble component exceeds 2.0% by weight, the low temperature heat sealability is poor. From the viewpoint of low-temperature heat-sealing property, the amount of components soluble in 25 ° C. n-hexane is preferably 1.0% by weight or less. The amount of the component soluble in n-hexane at 25 ° C was determined as follows. That is, 3 g of a sample was placed in a glass fiber cylindrical filter paper (Toyo Filter Paper 86R) and immersed in 200 ml of n-hexane contained in a 250 ml glass bottle with a lid for 6.5 hours in a constant temperature bath at 25 ° C. Then, the cylindrical filter paper containing the sample taken out was dried, the low molecular weight component was calculated from the weight reduction, and the weight fraction of the component extracted with n-hexane was calculated to obtain the component soluble in n-hexane at 25 ° C. And quantity.
【0011】また、本発明のエチレン系共重合体は、重
量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比M
w/Mnが2〜6の範囲にあるのが望ましい。このMw
/Mnが2未満では、成形時の樹脂圧力が高くて押出特
性が悪く、また6を超えると、フィルムインパクトが低
下して好ましくない。押出特性及びフィルムインパクト
の点から、Mw/Mnは、特に2.5〜4.0の範囲が好ま
しい。なお、Mw/Mnはゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)法により、次のようにして求め
た。すなわち、測定器機として、GPC測定器M150
C(Waters社製)にディファレンシャルビスコメ
ータMODEL110(Viscotek社製)を接続
したものを、カラムとしてShodex UT−806
L〔昭和電工(株)製〕2本を用い、サンプル量2mg
/ミリリットル,温度135℃,流量1ミリリットル/
分,溶媒トリクロロベンゼン流入量200μgの条件で
GPC測定を行い、Mw/Mnを求めた。The ethylene-based copolymer of the present invention has a ratio M of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
It is desirable that w / Mn is in the range of 2 to 6. This Mw
When / Mn is less than 2, the resin pressure at the time of molding is high and the extrusion characteristics are poor, and when it exceeds 6, the film impact decreases, which is not preferable. From the viewpoint of extrusion characteristics and film impact, Mw / Mn is particularly preferably in the range of 2.5 to 4.0. The Mw / Mn was determined by the gel permeation chromatography (GPC) method as follows. That is, as a measuring instrument, a GPC measuring instrument M150
C (manufactured by Waters) and a differential viscometer MODEL 110 (manufactured by Viscotek) connected to Shodex UT-806 as a column.
2 L (manufactured by Showa Denko KK), sample amount 2 mg
/ ML, temperature 135 ℃, flow rate 1mL /
Min, GPC measurement was carried out under the condition that the amount of solvent trichlorobenzene inflow was 200 μg to determine Mw / Mn.
【0012】さらに、本発明のエチレン系共重合体は、
密度が895〜935kg/m3 の範囲にあるのが望ま
しい。この密度が895kg/m3 未満では、フィルム
の剛性と生産性に劣り、また935kg/m3 を超える
と、低温ヒートシール性が低下し、好ましくない。剛
性、生産性及び低温ヒートシール性の点から、該密度
は、特に900〜930kg/m3 の範囲が好ましい。
なお、この密度は、JISK−6760に準拠し、10
0℃で2時間アニールした試料を水置換法により測定し
た。Further, the ethylene-based copolymer of the present invention is
It is desirable that the density be in the range of 895 to 935 kg / m 3 . This density is less than 895kg / m 3, inferior rigidity and productivity of the film, and when it exceeds 935 kg / m 3, reduces the low-temperature heat sealing property, which is not preferable. From the viewpoint of rigidity, productivity and low temperature heat sealability, the density is particularly preferably in the range of 900 to 930 kg / m 3 .
The density is 10 according to JISK-6760.
The sample annealed at 0 ° C. for 2 hours was measured by the water displacement method.
【0013】本発明のエチレン系共重合体は、様々な方
法により製造することができるが、特に該共重合体が、
(A)温度35℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分
量が85重量%以上、メルトインデックスが0.1〜10
0g/10分及び温度25℃のn−ヘキサンに可溶な成
分量が2.0重量%以下であるエチレンと炭素数3以上の
オレフィンとの共重合体10〜90重量%と、(B)密
度が920kg/m3以上、最高融点110℃以上、メ
ルトインデックスが0.1〜100g/10分及び温度2
5℃のn−ヘキサンに可溶な成分量が2.0重量%以下で
あるエチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3以上の
オレフィンとの共重合体90〜10重量%とからなるよ
うに製造するのが有利である。この場合、多段重合によ
って製造してもよいし、(A)成分と(B)成分とを別
々に製造し、それらをブレンドしてもよい。上記(A)
成分は、例えば均一系触媒で製造することができる。均
一系触媒としては、従来から知られているバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるい
は近年見出されたカミンスキー触媒やメタロセン触媒な
どの新しい均一触媒(特開昭58−19309号公報,
特表平1−501950号公報など)を挙げることがで
きる。The ethylene-based copolymer of the present invention can be produced by various methods. In particular, the copolymer is
(A) The amount of components soluble in o-dichlorobenzene at a temperature of 35 ° C. is 85% by weight or more, and the melt index is 0.1 to 10
10-90% by weight of a copolymer of ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms, the amount of which is soluble in n-hexane at 0 g / 10 minutes and a temperature of 25 ° C. is 2.0% by weight or less, (B) Density of 920 kg / m 3 or more, maximum melting point of 110 ° C. or more, melt index of 0.1 to 100 g / 10 minutes and temperature of 2
Manufactured to consist of 90 to 10% by weight of an ethylene homopolymer having an amount of a component soluble in n-hexane at 5 ° C of 2.0% by weight or less or a copolymer of ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms. Is advantageous. In this case, it may be produced by multistage polymerization, or the components (A) and (B) may be produced separately and blended. Above (A)
The components can be produced, for example, with a homogeneous catalyst. As the homogeneous catalyst, a conventionally known catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound, or a new homogeneous catalyst such as a Kaminsky catalyst or a metallocene catalyst found in recent years (Japanese Patent Laid-Open No. 58-19309).
Tokuyohei 1-501950, etc.) can be mentioned.
【0014】この新しい均一系触媒としては、例えば
(a)周期律表第4族遷移金属化合物と(b)アルミノ
キサンとを主成分とする触媒を用いることができる。該
(a)成分の周期律表第4族遷移金属化合物としては、
周期律表第4族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニ
ウム,ジルコニウム又はハフニウムを含有する化合物で
あればいずれのものでも使用することができるが、特に
一般式(I),(II) 又は(III) CpM1 R1 a R2 b R3 c ・・・(I) Cp2 M1 R1 d R2 e ・・・(II) (Cp−Af −Cp)M1 R1 d R2 e ・・・(III) で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘
導体、あるいは一般式(IV) M1 R1 g R2 h R3 i R4 j ・・・(IV) で示される化合物又はその誘導体が好適である。As the new homogeneous catalyst, for example, a catalyst containing (a) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table and (b) an aluminoxane as main components can be used. As the transition metal compound of Group 4 of the periodic table of the component (a),
Any compound containing a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, that is, titanium, zirconium, or hafnium can be used, and particularly, the compound represented by the general formula (I), (II) or (III) CpM 1 R 1 a R 2 b R 3 c ··· (I) Cp 2 M 1 R 1 d R 2 e ··· (II) (Cp-A f -Cp) M 1 R 1 d R 2 e · .. (III) Cyclopentadienyl compound or a derivative thereof, or a compound represented by the general formula (IV) M 1 R 1 g R 2 h R 3 i R 4 j ... (IV) Derivatives are preferred.
【0015】上記一般式(I)〜(IV)において、M1
はチタニウム,ジルコニウム又はハフニウムを示し、C
pはシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニ
ル基,インデニル基,置換インデニル基,テトラヒドロ
インデニル基,置換テトラヒドロインデニル基,フルオ
レニル基又は置換フルオレニル基を示す。R1 ,R2,
R3 及びR4 は、それぞれ水素原子,酸素原子,ハロゲ
ン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数1〜20
のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,アルキ
ルアリール基若しくはアリールアルキル基,炭素数1〜
20のアシルオキシ基,アリル基,置換アリル基,アセ
チルアセトナート基,置換アセチルアセトナート基,ケ
イ素原子を含む置換基、あるいはカルボニル,酸素分
子,窒素分子,ルイス塩基,鎖状不飽和炭化水素又は環
状不飽和炭化水素などの配位子を示し、Aは共有結合に
よる架橋を示す。a,b及びcは、それぞれ0〜3の整
数、d及びeは、それぞれ0〜2の整数、fは0〜6の
整数、g,h,i及びjは、それぞれ0〜4の整数を示
す。R1 ,R2 ,R3 及びR4 は、その2つ以上がたが
いに結合して環を形成していてもよい。上記Cpが置換
基を有する場合には、該置換基は炭素数1〜20のアル
キル基が好ましい。(II) 及び(III) 式において、2つ
のCpは同一のものであってもよく、たがいに異なるも
のであってもよい。In the above general formulas (I) to (IV), M 1
Represents titanium, zirconium or hafnium, and C
p represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group. R 1 , R 2 ,
R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
Alkoxy group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group or arylalkyl group, 1 to carbon atoms
20 acyloxy group, allyl group, substituted allyl group, acetylacetonato group, substituted acetylacetonato group, substituent containing silicon atom, or carbonyl, oxygen molecule, nitrogen molecule, Lewis base, chain unsaturated hydrocarbon or cyclic A ligand such as unsaturated hydrocarbon is shown, and A shows a bridge by a covalent bond. a, b, and c are integers of 0 to 3, d and e are integers of 0 to 2, f is an integer of 0 to 6, g, h, i, and j are integers of 0 to 4, respectively. Show. Two or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. When Cp has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the formulas (II) and (III), two Cp's may be the same or different from each other.
【0016】上記(I)〜(III) 式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基;イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基;1,2−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基;テトラメチルシクロペンタジエニル
基;1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基;1,
2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基;1,2,
4−トリメチルシクロペンタジエニル基;ペンタメチル
シクロペンタジエニル基;トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記(I)〜
(IV) 式におけるR 1 〜R4 の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子,塩素原子,臭素原子,
ヨウ素原子、炭素数1〜20のアルキル基としてメチル
基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−
ブチル基,オクチル基,2−エチルヘキシル基、炭素数
1〜20のアルコキシ基としてメトキシ基,エトキシ
基,プロポキシ基,ブトキシ基,フェノキシ基、炭素数
6〜20のアリール基,アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基,トリル基,キシリ
ル基,ベンジル基、炭素数1〜20のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、(トリメチルシリ
ル)メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル,ジ
エチルエーテル,テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル;
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン;
トリエチルアミン;トリブチルアミン;N,N−ジメチ
ルアニリン;ピリジン;2,2’−ビピリジン;フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン;ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、鎖状不飽和
炭化水素として、エチレン;ブタジエン;1−ペンテ
ン;イソプレン;ペンタジエン;1−ヘキセン及びこれ
らの誘導体、環状不飽和炭化水素として、ベンゼン;ト
ルエン;キシレン;シクロヘプタトリエン;シクロオク
タジエン;シクロオクタトリエン;シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、上記
(III) 式におけるAの共有結合による架橋としては、例
えば、メチレン架橋,ジメチルメチレン架橋,エチレン
架橋,1,1’−シクロヘキシレン架橋,ジメチルシリ
レン架橋,ジメチルゲルミレン架橋,ジメチルスタニレ
ン架橋などが挙げられる。上記(I)〜(III) 式の中で
特に好ましいものは、(I)式の化合物ではR1〜R3
の中の少なくとも2つが、(II) 及び(III) 式の化合物
ではR1 ,R2 の少なくとも1つが、炭素数1〜20の
アルキル基又は炭素数6〜20のアリール基のものであ
る。Substituted cyclohexyl in the above formulas (I) to (III)
Examples of the pentadienyl group include methylcyclopenta
Dienyl group, ethylcyclopentadienyl group; isopro
Pyrcyclopentadienyl group; 1,2-dimethylcyclo
Pentadienyl group; tetramethylcyclopentadienyl
Group; 1,3-dimethylcyclopentadienyl group; 1,
2,3-trimethylcyclopentadienyl group; 1,2,
4-trimethylcyclopentadienyl group; pentamethyl
Cyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopen
Examples thereof include a tadienyl group. In addition, the above (I)
R in formula (IV) 1~ RFourFor example,
Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom as halogen atom,
Iodine atom, methyl as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
Group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-
Butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, carbon number
Methoxy group and ethoxy as the alkoxy group of 1 to 20
Group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, carbon number
6 to 20 aryl groups, alkylaryl groups or
Phenyl group, tolyl group, xylyl as reel alkyl group
Group, benzyl group, and acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms
The heptadecylcarbonyloxy group and silicon atom.
Trimethylsilyl group as a substituent, (trimethylsilyl group
) Methyl group, dimethyl ether as a Lewis base, di-
Ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran
, Thioethers such as tetrahydrothiophene,
Esters such as tylbenzoate, acetonitrile;
Nitriles such as benzonitrile, trimethylamine;
Triethylamine; tributylamine; N, N-dimethyl
Luaniline; pyridine; 2,2'-bipyridine; phena
Amines such as nitroline, triethylphosphine;
Phosphines such as Liphenylphosphine, chain unsaturated
As hydrocarbons, ethylene; butadiene; 1-pente
Isoprene; Pentadiene; 1-Hexene and this
As a derivative thereof, as a cyclic unsaturated hydrocarbon, benzene;
Ruene; Xylene; Cycloheptatriene; Cyclooctane
Tadiene; Cyclooctatriene; Cyclooctatetra
Examples thereof include ene and derivatives thereof. Also, above
Examples of the covalent cross-linking of A in the formula (III) include
For example, methylene bridge, dimethylmethylene bridge, ethylene
Cross-linked, 1,1'-cyclohexylene cross-linked, dimethylsilyl
Lene cross-link, dimethyl germylene cross-link, dimethyl stannile
And cross-linking. In the above formulas (I) to (III),
Particularly preferred is R in the compound of formula (I)1~ R3
At least two of which are compounds of formulas (II) and (III)
Then R1, R2At least one of which has 1 to 20 carbon atoms
An alkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
It
【0017】上記一般式(I)で表される化合物の具体
例としては、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ト
リメチルジルコニウム,(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)トリフェニルジルコニウム,(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウム,(シ
クロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム,(シク
ロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウム,(シク
ロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウム,(メチ
ルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム,
(メチルシクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニ
ウム,(メチルシクロペンタジエニル)トリベンジルジ
ルコニウム,(テトラメチルシクロペンタジエニル)ト
リメチルジルコニウム,(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)トリメチルジルコニウム,(トリメチルシクロペン
ジエニル)トリメチルジルコニウム,(トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム,
(シクロペンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジルコ
ニウム,(メチルシクロペンタジエニル)ジメチル(メ
トキシ)ジルコニウムなど、及びこれらにおいて、ジル
コニウムをチタニウム又はハフニウムで置換した化合物
が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the above general formula (I) include (pentamethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, and (pentamethylcyclopentadienyl). ) Tribenzylzirconium, (cyclopentadienyl) trimethylzirconium, (cyclopentadienyl) triphenylzirconium, (cyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (methylcyclopentadienyl) trimethylzirconium,
(Methylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (Methylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (Tetramethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (Dimethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (Trimethylcyclopentienyl) trimethyl Zirconium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) trimethylzirconium,
Examples thereof include (cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (methylcyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, and compounds in which zirconium is replaced with titanium or hafnium.
【0018】また、上記一般式(II)で表される化合物
の具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)ジメ
チルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジフ
ェニルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジ
エチルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ベンジルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニル)
ジメトキシジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジクロロジルコニウム,ビス(メチルシクロペンタ
ジエニル)ジメチルジルコニウム,ビス(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウ
ム,ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジベン
ジルジルコニウム,ビス(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)クロロメチルジルコニウム,ビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)ヒドリドメチルジルコニウム
など、及びこれらにおいて、ジルコニウムをチタニウム
又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium and bis (cyclopentadienyl) diethyl. Zirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzyl zirconium, bis (cyclopentadienyl)
Dimethoxyzirconium, bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis ( Pentamethylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hydridomethylzirconium, and the like, in which zirconium is replaced by titanium or hafnium Compounds.
【0019】次に、上記一般式(III)で表される化合物
の具体例としては、エチレンビス(インデニル) ジメチ
ルジルコニウム, エチレンビス( テトラヒドロインデニ
ル)ジメチルジルコニウム, ジメチルシリレンビス( シ
クロペンタジエニル) ジメチルジルコニウム, イソプロ
ピリデン(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジメチルジルコニウム,メチル(フェニル)メチレ
ン(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメ
チルジルコニウム,ジフェニルメチレン(9−フルオレ
ニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウ
ム,エチリデン(9−フルオレニル)(シクロペンタジ
エニル)ジメチルジルコニウム,シクロヘキシリデン
(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチ
ルジルコニウム,シクロペンチリデン(9−フルオレニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,
シクロブチリデン(9−フルオレニル)(シクロペンタ
ジエニル)ジメチルジルコニウム,ジメチルシリレン
(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチ
ルジルコニウムなど、及びこれらにおいて、ジルコニウ
ムをチタニウム又はハフニウムで置換した化合物が挙げ
られる。Specific examples of the compound represented by the above general formula (III) include ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl). Dimethylzirconium, isopropylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, methyl (phenyl) methylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, diphenylmethylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) ) Dimethyl zirconium, ethylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclohexylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclopentyl Down (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium,
Cyclobutylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, and the like, and compounds in which zirconium is replaced with titanium or hafnium are mentioned. .
【0020】さらに、上記一般式(IV) で表される化合
物の具体例としては、テトラベンジルジルコニウム, ビ
ス(2,5−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジメチルジル
コニウムなどのアルキル基及び/又はアルコキシ基をも
つ化合物など、及びこれらにおいて、ジルコニウムをチ
タニウム又はハフニウムで置換した化合物を挙げること
ができる。上記(a)成分の遷移金属化合物は一種用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Further, specific examples of the compound represented by the above general formula (IV) include alkyl groups and / or alkoxy groups such as tetrabenzyl zirconium and bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dimethyl zirconium. And compounds in which zirconium is replaced with titanium or hafnium. The transition metal compound of the component (a) may be used alone or in combination of two or more kinds.
【0021】一方、(b)成分のアルミノキサンとして
は、一般式(V)On the other hand, the aluminoxane as the component (b) is represented by the general formula (V)
【0022】[0022]
【化1】 [Chemical 1]
【0023】〔式中、R5 は炭素数1〜8の炭化水素基
を示し、rは2〜100の整数を示す。〕で表される環
状アルミノキサン、又は一般式(VI)[In the formula, R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and r represents an integer of 2 to 100. ] Cyclic aluminoxane represented by or general formula (VI)
【0024】[0024]
【化2】 [Chemical 2]
【0025】〔式中、R6 ,R7 及びR8 は、それぞれ
炭素数1〜8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同
一でも異なっていてもよく、sは2〜100の整数を示
す。〕で表される直鎖状アルミノキサンが好適である。
上記一般式(V),(VI) において、R5 ,R6 ,R7
及びR8 の好ましい例としては、メチル基,エチル基,
イソブチル基などのアルキル基が挙げられ、r及びs
は、それぞれ7〜40の整数が好ましい。これらのアル
ミノキサンは公知の方法、例えば、(1)トリアルキル
アルミニウムをトルエン,ベンゼン,エーテルなどの適
当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、(2)
トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、
例えば硫酸銅や硫酸アルミニウムの水和物と反応させる
方法、(3)トリアルキルアルミニウムとシリカゲルに
含浸させた水分とを反応させる方法などによって製造す
ることができる。このようにして得られたアルミノキサ
ンには、原料であるトリアルキルアルミニウムが残存
し、不純物として含まれることがあるが、特に精製する
必要はなくそのまま用いても差し支えない。この(b)
成分のアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。上記(a)成分と(b)成
分とを主要な触媒成分とする均一系触媒を用いて、エチ
レンと炭素数3以上のオレフィンとを共重合させること
により、(A)成分の共重合体を製造することができ
る。[In the formula, R 6 , R 7 and R 8 each represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and s is an integer of 2 to 100. Show. ] The linear aluminoxane represented by the following is preferable.
In the above general formulas (V) and (VI), R 5 , R 6 and R 7
And preferred examples of R 8 include a methyl group, an ethyl group,
Alkyl groups such as isobutyl group are mentioned, and r and s
Is preferably an integer of 7 to 40, respectively. These aluminoxanes can be produced by a known method, for example, (1) a method in which a trialkylaluminum is directly reacted with water using an appropriate organic solvent such as toluene, benzene or ether, (2)
A salt hydrate having trialkylaluminum and water of crystallization,
For example, it can be produced by a method of reacting with a hydrate of copper sulfate or aluminum sulfate, a method of reacting (3) trialkylaluminum with moisture impregnated in silica gel, and the like. In the aluminoxane thus obtained, trialkylaluminum as a raw material may remain and may be contained as an impurity, but it does not need to be particularly purified and may be used as it is. This (b)
The component aluminoxane may be used alone or in combination of two or more. The copolymer of the component (A) is obtained by copolymerizing ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms using a homogeneous catalyst containing the above-mentioned components (a) and (b) as main catalyst components. It can be manufactured.
【0026】一方、(B)成分のエチレン単独重合体又
はエチレンと炭素数3以上のオレフィンとの共重合体
は、上記の均一系触媒を用いて製造してもよいし、ま
た、その他の公知の方法、例えば、マグネシウム化合
物,有機アルミニウム化合物及び遷移金属化合物からな
る触媒を用いる方法などによって製造してもよい。上記
マグネシウム化合物としては、例えば一般式(VII) MgR9 k X1 2-k ・・・(VII) 〔式中、R9 は炭素数1〜20のアルキル基,アルコキ
シ基,炭素数6〜20のシクロアルキル基,アリール
基,アルキルアリール基,アラルキル基,アリールオキ
シ基又はアリールアルコキシ基、X1 はハロゲン原子を
示し、kは0〜2の実数を示す。〕で表される化合物を
挙げることができる。On the other hand, the component (B), an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms, may be produced by using the above-mentioned homogeneous catalyst, or other known catalysts. Method, for example, a method using a catalyst composed of a magnesium compound, an organoaluminum compound and a transition metal compound, and the like. Examples of the above-mentioned magnesium compound include general formula (VII) MgR 9 k X 12 -k (VII) [wherein R 9 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or 6 to 20 carbon atoms]. A cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group, an aryloxy group or an arylalkoxy group, X 1 represents a halogen atom, and k represents a real number of 0 to 2. ] The compound represented by these can be mentioned.
【0027】このようなマグネシウム化合物としては、
例えば、特開平2−142807号公報の7欄3行〜1
1欄6行に記載されているアルキルマグネシウムハライ
ド,アルコキシマグネシウムハライド,アリールオキシ
マグネシウムハライド,シクロアルキルマグネシウムハ
ライド,アリールマグネシウムハライド,アルキルアリ
ール若しくはアラルキルマグネシウムハライド,ジアル
キルマグネシウム,ジアルコキシマグネシウム,ジシク
ロアルキルマグネシウム,ジアリールオキシマグネシウ
ム,ジアリールマグネシウム,ジアルキルアリール若し
くはジアラルキルマグネシウム,アルキルマグネシウム
化合物,アルコキシマグネシウム化合物,ハロゲン化マ
グネシウム,複合アルキル若しくはアリールマグネシウ
ム化合物などが挙げられるが、これらの中では、無水塩
化マグネシウム及びエチル−n−ブチルマグネシウムが
好ましく、特にエチル−n−ブチルマグネシウムが好適
である。これらのマグネシウム化合物は一種用いてもよ
く、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。As such a magnesium compound,
For example, JP-A-2-142807, column 7, line 3 to 1
Alkyl magnesium halide, alkoxy magnesium halide, aryloxy magnesium halide, cycloalkyl magnesium halide, aryl magnesium halide, alkylaryl or aralkyl magnesium halide, dialkyl magnesium, dialkoxy magnesium, dicycloalkyl magnesium, described in column 1, line 6 Examples include diaryloxymagnesium, diarylmagnesium, dialkylaryl or diaralkylmagnesium, alkylmagnesium compounds, alkoxymagnesium compounds, magnesium halides, complex alkyl or arylmagnesium compounds, among which anhydrous magnesium chloride and ethyl-n -Butylmagnesium is preferred, especially Le -n- butyl magnesium are preferred. These magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more.
【0028】また、有機アルミニウム化合物としては、
例えば一般式(VIII),(IX)又は(X) R10 3-m AlX2 m ・・・(VIII) R10 2-n Al(OR11)X2 n ・・・(IX) R10 3 Al2 X2 3 ・・・(X) 〔式中、R10及びR11は、それぞれ独立に炭素数1〜2
0のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基、X2
はハロゲン原子を示し、mは0,1又は2、nは0又は
1を示す。〕で表される化合物を挙げることができる。
このような有機アルミニウム化合物としては、例えば、
特開平2−142807号公報の12欄5行〜11行に
記載されているジエチルアルミニウムモノクロリド,ジ
イソプロピルアルミニウムモノクロリド,ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド,ジオクチルアルミニウムモ
ノクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,イソプロ
ピルアルミニウムモノクロリド,エチルアルミニウムセ
スキクロリドなどが挙げられるが、これらの中で上記一
般式(X)で表される化合物が好ましく、特にエチルア
ルミニウムセスキクロリドが好適である。これらの有機
アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。As the organoaluminum compound,
For example, the general formula (VIII), (IX) or (X) R 10 3-m AlX 2 m ... (VIII) R 10 2-n Al (OR 11 ) X 2 n ... (IX) R 10 3 Al 2 X 2 3 ... (X) [In the formula, R 10 and R 11 each independently have 1 to 2 carbon atoms.
0 alkyl group or C 6-20 aryl group, X 2
Represents a halogen atom, m represents 0, 1 or 2, and n represents 0 or 1. ] The compound represented by these can be mentioned.
As such an organoaluminum compound, for example,
Diethyl aluminum monochloride, diisopropyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, dioctyl aluminum monochloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum monochloride, ethyl described in column 12, lines 5 to 11 of JP-A-2-142807. Examples thereof include aluminum sesquichloride, and of these, the compound represented by the general formula (X) is preferable, and ethylaluminum sesquichloride is particularly preferable. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
【0029】さらに、遷移金属化合物としては、例え
ば、チタニウム化合物,バナジウム化合物,ジルコニウ
ム化合物などを挙げることができるが、これらの中で
は、チタニウム化合物が好適である。このチタニウム化
合物としては、例えば、一般式(XI) Ti(OR12)p X3 4-p ・・・(XI) 〔式中、R12は炭素数1〜10、好ましくは1〜6のア
ルキル基,シクロアルキル基,アリール基又はアラルキ
ル基、X3 はハロゲン原子を示し、pはチタニウム化合
物の混合物の平均値として0≦p≦4を満たす実数を示
す。〕で表される化合物を挙げることができる。Further, examples of the transition metal compound include a titanium compound, a vanadium compound, a zirconium compound and the like. Among these, the titanium compound is preferable. Examples of the titanium compound include the general formula (XI) Ti (OR 12 ) p X 3 4-p ... (XI) [wherein R 12 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms]. Group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group, X 3 represents a halogen atom, and p represents a real number satisfying 0 ≦ p ≦ 4 as an average value of a mixture of titanium compounds. ] The compound represented by these can be mentioned.
【0030】このようなチタニウム化合物としては、例
えば特開平2−142807号公報の13欄13行〜1
4欄7行に記載されているテトラアルコキシチタン,テ
トラハロゲン化チタン,トリハロゲン化アルコキシチタ
ン,ジハロゲン化ジアルコキシチタン,モノハロゲン化
トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中
では、テトラアルコキシチタンが好ましく、特にテトラ
−n−ブトキシチタンが好適である。これらのチタニウ
ム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。上記各成分を用いて触媒を調製する方法
については、特に制限はなく、例えば、重合用モノマー
と上記マグネシウム化合物,有機アルミニウム化合物及
び遷移金属化合物を任意に添加することができる。ま
た、重合に際しては、上記触媒に公知の活性剤などを共
存させて重合させることもできる。Examples of such titanium compounds include, for example, JP-A-2-142807, column 13, line 13 to 1.
Tetraalkoxy titanium, tetrahalogenated titanium, trihalogenated alkoxytitanium, dihalogenated dialkoxytitanium, monohalogenated trialkoxytitanium and the like described in column 4, line 7 are mentioned. Among them, tetraalkoxytitanium Is preferable, and tetra-n-butoxytitanium is particularly preferable. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. The method for preparing a catalyst using each of the above components is not particularly limited, and, for example, a monomer for polymerization and the above magnesium compound, organoaluminum compound and transition metal compound can be optionally added. Further, upon the polymerization, a known activator and the like can be coexisted with the above catalyst to carry out the polymerization.
【0031】該活性剤としては、例えば、特開平2−1
42807号公報の17欄10行〜17行に記載されて
いる炭素,ケイ素,ゲルマニウム,スズ,鉛などのハロ
ゲン化物、具体的には、塩化メチル,ヨウ化メチル,塩
化メチレン,塩化イソプロピル,塩化−t−ブチル,四
塩化炭素などの炭素のハロゲン化物、テトラクロロシラ
ンなどのケイ素のハロゲン化物、四塩化スズなどのスズ
のハロゲン化物、四塩化鉛などの鉛のハロゲン化物など
が挙げられるが、これらの中では、炭素のハロゲン化
物、特に第2級及び第3級のアルキルハロゲン化物、例
えば塩化イソプロピルや塩化−t−ブチルなどが好適で
ある。これらの活性剤は一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。Examples of the activator include, for example, JP-A-2-1.
Halides such as carbon, silicon, germanium, tin, and lead described in column 17, line 10 to line 17 of 42807, specifically, methyl chloride, methyl iodide, methylene chloride, isopropyl chloride, chloride- Examples thereof include carbon halides such as t-butyl and carbon tetrachloride, silicon halides such as tetrachlorosilane, tin halides such as tin tetrachloride, and lead halides such as lead tetrachloride. Among them, carbon halides, particularly secondary and tertiary alkyl halides such as isopropyl chloride and -t-butyl chloride are preferable. These activators may be used alone or in combination of two or more.
【0032】前記(A)成分であるエチレンと炭素数3
以上のオレフィンとの共重合体及び(B)成分であるエ
チレン単独重合体又はエチレンと炭素数3以上のオレフ
ィンとの共重合体を製造する際の重合方法については、
特に制限はなく、例えば、スラリー重合法,気相重合
法,塊状重合法,溶液重合法などを用いることができる
が、好ましくはスラリー重合法,気相重合法,溶液重合
法である。重合溶媒を用いる場合、該溶媒としては、例
えば、脂肪族炭化水素,脂環式炭化水素,芳香族炭化水
素などの不活性溶媒が用いられるが、これらの中でヘキ
サンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましい。さら
に、重合温度については特に制限はないが、通常0〜3
50℃、好ましくは20〜250℃の範囲で選ばれる。
一方、重合圧力についても特に制限はないが、通常0〜
150kg/cm2 G、好ましくは0〜100kg/c
m2 Gの範囲で選ばれる。Ethylene as the component (A) and carbon number 3
Regarding the polymerization method for producing the above copolymer with olefin and the ethylene homopolymer as the component (B) or the copolymer of ethylene and olefin having 3 or more carbon atoms,
There is no particular limitation, and for example, a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method and the like can be used, but a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method and a solution polymerization method are preferable. When a polymerization solvent is used, as the solvent, for example, an inert solvent such as an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon is used. Among them, an aliphatic carbonization such as hexane or heptane is used. Hydrogen is preferred. Further, the polymerization temperature is not particularly limited, but usually 0 to 3
It is selected in the range of 50 ° C, preferably 20 to 250 ° C.
On the other hand, the polymerization pressure is not particularly limited, but usually 0 to
150 kg / cm 2 G, preferably 0-100 kg / c
It is selected in the range of m 2 G.
【0033】このようにして得られた本発明のエチレン
系共重合体を、例えば、(1)押出機で溶融して環状ダ
イより押出し、内部に空気を吹き込みフィルムを成形す
るインフレーション法、(2)Tダイより押出しフィル
ムを成形するキャスティング法、あるいは(3)カレン
ダーロールを用いてフィルムを成形するカレンダー成形
法などにより成形することによって、本発明のフィルム
が得られる。この際、該エチレン系共重合体に、フィル
ム形成において通常用いられている公知の各種添加剤、
例えば、酸化防止剤,紫外線吸収剤,光安定剤,熱安定
剤,中和剤,滑剤,ブロッキング防止剤,帯電防止剤,
難燃剤,着色剤などを、必要に応じて添加して、フィル
ム成形してもよい。また、本発明のフィルムは、サブス
トレートとしてポリアミドを含む積層構造物をも包含す
る。この積層構造物は、2枚の別々のフィルムをインフ
レーション法又はキャスティング法によって成形し、次
いで、それらを相互に積層することによって作成するこ
とができる。本発明のフィルムの厚さについては、特に
制限はないが、通常は10μm〜3mmの範囲である。
したがって、本発明のフィルムは、いわゆるシートも包
含する。このようにして得られた本発明のフィルムは剛
性,強度,ヒートシール性及び透明性の物性バランスに
優れるものである。The ethylene copolymer of the present invention thus obtained is, for example, (1) an inflation method in which the film is melted by an extruder and extruded from an annular die, and air is blown into the film to form a film. The film of the present invention can be obtained by a casting method of molding an extruded film from a T-die, or (3) a calender molding method of molding a film using a calender roll. At this time, various known additives that are usually used in film formation are added to the ethylene-based copolymer,
For example, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, heat stabilizer, neutralizing agent, lubricant, antiblocking agent, antistatic agent,
A flame retardant, a coloring agent, etc. may be added as necessary to form a film. The film of the present invention also includes a laminated structure containing polyamide as a substrate. This laminated structure can be made by forming two separate films by inflation or casting and then laminating them together. The thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 10 μm to 3 mm.
Therefore, the film of the present invention includes so-called sheets. The film of the present invention thus obtained has an excellent balance of physical properties such as rigidity, strength, heat sealability and transparency.
【0034】[0034]
【実施例】更に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。なお、フィルムの物性は以下に示す要領で求
めた。 (1)引裂強度(N/mm) JIS K−7128に準拠して求めた。 (2)引張弾性率(kg/cm2 ) JIS Z−1702に準拠して求めた。引張方向は機
械方向とした。 (3)ヘイズ(%) JIS K−7105に準拠して求めた。 (4)ヒートシール温度(℃) JIS Z−1707に準拠して求めた。すなわち、東
洋精機製作所製の熱傾斜試験機を用い、設定温度にて、
圧力0.5kg/cm2 、シール時間1秒でヒートシール
した。シール部の面積はMD(機械方向)10mm×T
D(横方向)15mmとし、引張試験法の条件は、MD
のT型剥離で剥離試験速度200mm/分とした。この
剥離強度が0.3 kg/15mmになるときの温度をヒー
トシール温度と定義した。また、樹脂の各物性は、明細
書本文に記載の方法に従って求めた。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the film were determined in the following manner. (1) Tear strength (N / mm) Obtained in accordance with JIS K-7128. (2) Tensile elastic modulus (kg / cm 2 ) Obtained according to JIS Z-1702. The tensile direction was the machine direction. (3) Haze (%) Obtained in accordance with JIS K-7105. (4) Heat-sealing temperature (° C) Obtained in accordance with JIS Z-1707. That is, using a thermal tilt tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, at a set temperature,
Heat sealing was performed at a pressure of 0.5 kg / cm 2 and a sealing time of 1 second. The area of the seal part is MD (machine direction) 10 mm x T
D (transverse direction) is 15 mm, and the condition of the tensile test method is MD
The peel test speed was 200 mm / min. The temperature at which the peel strength reached 0.3 kg / 15 mm was defined as the heat seal temperature. Each physical property of the resin was determined according to the method described in the text of the specification.
【0035】実施例1 出光石油化学(株)製「出光ポリエチレン210J」
(エチレン−プロピレン共重合体,プロピレン単位含有
量0.01wt%以下,密度968kg/m3 ,MI5.0
g/10分,融点136.6℃)20重量部と、エクソン
化学(株)製「イグザクト4011」(エチレン−ブテ
ン−1共重合体,ブテン−1単位含有量18.6wt%,
MI2.0g/10分,35℃のo−ジクロロベンゼン可
溶部量95wt%)80重量部とを、一軸押出機〔東洋
精機(株)製〕にて設定温度210℃、スクリュー径2
0mmφの条件で溶融混練したのち、ペレタイズした。
この際、酸化防止剤としてイルガノックス1076及び
イルガノックス1010(いずれもチバガイギー社
製)、中和剤としてステアリン酸カルシウム〔日本油脂
(株)製〕、アンチブロッキング剤としてシルトンAM
T〔水沢化学(株)製〕、スリップ剤としてニュートロ
ンS〔日本精化(株)製〕を適量配合し、共重合体組成
物を調製した。この共重合体組成物における共重合体混
合物の物性を第1表に示す。次に、この共重合体組成物
ペレットを用い、口径20mmφの押出機〔塚田機械
(株)製〕にて、スクリュー:フルブライトタイプ,L
/D=20,クリアランス=2.9,回転数1,160rp
m、ダイス:コートハンガータイプ,幅400mm,リ
ップ幅0.4mm,引取速度:20.0m/分、膜厚:40
±2μmの条件で、シリンダー温度をホッパーからダイ
スまで180〜250℃に、チルロール温度を50℃に
設定してキャストフィルムを成形した。成形後のフィル
ムは40℃で24時間保管した。このフィルムの物性を
第1表に示す。Example 1 "Idemitsu Polyethylene 210J" manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
(Ethylene-propylene copolymer, propylene unit content 0.01 wt% or less, density 968 kg / m 3 , MI 5.0
g / 10 minutes, melting point 136.6 ° C.) 20 parts by weight, Exxon Chemical Co., Ltd. “Exact 4011” (ethylene-butene-1 copolymer, butene-1 unit content 18.6 wt%,
MI 2.0 g / 10 min, 35 ° C. o-dichlorobenzene soluble part amount 95 wt%) 80 parts by weight were used in a single-screw extruder [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] to set temperature 210 ° C., screw diameter 2
After melt kneading under the condition of 0 mmφ, pelletizing was performed.
At this time, Irganox 1076 and Irganox 1010 (both manufactured by Ciba Geigy) as antioxidants, calcium stearate [manufactured by NOF CORPORATION] as a neutralizing agent, and Shilton AM as an antiblocking agent.
T (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and Neutron S (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) as slip agents were mixed in appropriate amounts to prepare a copolymer composition. The physical properties of the copolymer mixture in this copolymer composition are shown in Table 1. Next, using this copolymer composition pellet, an extruder having a caliber of 20 mmφ (manufactured by Tsukada Kikai Co., Ltd.), screw: full bright type, L
/ D = 20, clearance = 2.9, rotation speed 1,160 rp
m, die: coat hanger type, width 400 mm, lip width 0.4 mm, take-up speed: 20.0 m / min, film thickness: 40
Under the condition of ± 2 μm, the cast film was formed by setting the cylinder temperature from 180 to 250 ° C. from the hopper to the die and the chill roll temperature to 50 ° C. The formed film was stored at 40 ° C. for 24 hours. The physical properties of this film are shown in Table 1.
【0036】実施例2 出光石油化学(株)製「出光ポリエチレンL0464
R」(エチレン−ブテン−1共重合体,ブテン−1単位
含有量3.1wt%,密度932kg/m3 ,MI6.9g
/10分,融点122.7℃)60重量部と、エクソン化
学(株)製「イグザクト4011」(前出)40重量部
とを用い、実施例1と同様にして共重合体組成物を調製
し、さらにフィルムを作成した。共重合体組成物におけ
る共重合体混合物及びフィルムの物性を第1表に示す。Example 2 "Idemitsu Polyethylene L0464" manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
R "(ethylene-butene-1 copolymer, butene-1 unit content 3.1 wt%, density 932 kg / m 3 , MI 6.9 g
/ 10 minutes, melting point 122.7 ° C.) 60 parts by weight and Exxon Chemical Co., Ltd. “Exact 4011” (previously described) 40 parts by weight to prepare a copolymer composition in the same manner as in Example 1. Then, a film was created. Table 1 shows the physical properties of the copolymer mixture and the film in the copolymer composition.
【0037】実施例3 (1)エチレン−オクテン−1共重合体の製造 内容積10リットルの重合反応器に、n−ヘキサン1.7
リットル、オクテン−1 3.3リットル、メチルアルミ
ノキサン30ミリモル及びジシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキシド0.01ミリモルを加え、エチレン
分圧が0.75MPaになるようにエチレンを供給しなが
ら、40℃で30分間重合を行い、エチレン−オクテン
−1共重合体(オクテン−1単位含有量29.8wt%,
MI3.0g/10分,35℃のo−ジクロロベンゼン可
溶部量93wt%)を得た。Example 3 (1) Production of ethylene-octene-1 copolymer In a polymerization reactor having an internal volume of 10 liters, n-hexane 1.7 was added.
Liter, octene-1 3.3 liter, methylaluminoxane 30 mmol and dicyclopentadienylzirconium dimethoxide 0.01 mmol were added, and ethylene was supplied so that the ethylene partial pressure became 0.75 MPa at 40 ° C. Polymerization was carried out for 30 minutes, and an ethylene-octene-1 copolymer (octene-1 unit content 29.8 wt%,
MI 3.0 g / 10 min, 35 ° C. o-dichlorobenzene-soluble part content 93 wt%) was obtained.
【0038】(2)共重合体組成物の調製及びフィルム
の作成 上記(1)で得られたエチレン−オクテン−1共重合体
40重量部と出光石油化学(株)製「モアテック027
8CN」(エチレン−オクテン−1共重合体,オクテン
−1単位含有量2.1wt%,密度940kg/m3 ,M
I2.0g/10分,融点127.4℃)60重量部とを用
い、実施例1と同様にして共重合体組成物を調製し、さ
らにフィルムを作成した。共重合体組成物における共重
合体混合物及びフィルムの物性を第1表に示す。(2) Preparation of Copolymer Composition and Preparation of Film 40 parts by weight of the ethylene-octene-1 copolymer obtained in (1) above and "Moretech 027 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd."
8CN ”(ethylene-octene-1 copolymer, octene-1 unit content 2.1 wt%, density 940 kg / m 3 , M
I 2.0 g / 10 min, melting point 127.4 ° C.) 60 parts by weight was used to prepare a copolymer composition in the same manner as in Example 1 to prepare a film. Table 1 shows the physical properties of the copolymer mixture and the film in the copolymer composition.
【0039】比較例1 エクソン化学(株)製「イグザクト3026」(エチレ
ン−ブテン−1共重合体,ブテン−1単位含有量10.8
wt%)を用い、実施例1と同様にして各添加剤を適量
配合して共重合体組成物を調製し、フィルムを作成し
た。該共重合体及びフィルムの物性を第1表に示す。Comparative Example 1 "Exact 3026" manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd. (ethylene-butene-1 copolymer, butene-1 unit content 10.8)
wt%) and each additive was added in an appropriate amount in the same manner as in Example 1 to prepare a copolymer composition to form a film. The physical properties of the copolymer and film are shown in Table 1.
【0040】比較例2 内容積1リットルの連続重合反応器に、n−ヘキサンを
5.5リットル/時間、エチレンを700g/時間、オク
テン−1を680g/時間で供給した。また、触媒とし
てエチルアルミニウムセスキクロリドを1.5ミルモル/
時間、エチルブチルマグネシウムを0.5ミリモル/時
間、テトラブトキシチタンを0.12ミリモル/時間で、
この順序で混合調製し、重合器に供給した。さらに、s
ec−ブチルクロリドを0.8ミリモル/時間で先の触媒
とは別の供給ラインで供給した。また、水素を0.03g
/時間で供給し、反応温度185℃、反応圧力70kg
/cm2 Gの条件で重合反応を行い、エチレン−オクテ
ン−1共重合体(オクテン−1単位含有量18.2wt
%)を得た。この共重合体を用い、実施例1と同様にし
て各添加剤を適量配合して共重合体組成物を調製し、さ
らにフィルムを作成した。該共重合体及びフィルムの物
性を第1表に示す。Comparative Example 2 n-hexane was added to a continuous polymerization reactor having an internal volume of 1 liter.
5.5 liter / hour, ethylene was supplied at 700 g / hour, and octene-1 was supplied at 680 g / hour. In addition, ethyl aluminum sesquichloride was used as a catalyst in an amount of 1.5 mmol / mol.
Hours, ethylbutylmagnesium at 0.5 mmol / hr, tetrabutoxytitanium at 0.12 mmol / hr,
The mixture was prepared in this order and fed to the polymerization vessel. Furthermore, s
ec-Butyl chloride was fed at 0.8 mmol / hr in a feed line separate from the previous catalyst. Also, 0.03 g of hydrogen
/ Hour, reaction temperature 185 ° C, reaction pressure 70 kg
/ Cm 2 G polymerization reaction was carried out, ethylene-octene-1 copolymer (octene-1 unit content 18.2 wt
%) Was obtained. Using this copolymer, an appropriate amount of each additive was blended in the same manner as in Example 1 to prepare a copolymer composition, and then a film was prepared. The physical properties of the copolymer and film are shown in Table 1.
【0041】[0041]
【表1】 [Table 1]
【0042】[0042]
【表2】 [Table 2]
【0043】[0043]
【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体は、エチレ
ンと炭素数3以上のオレフィンとの共重合体であって、
剛性,強度,ヒートシール性及び透明性の物性バランス
に優れるフィルムを与えることができる。上記エチレン
系共重合体を基材とするフィルムは、剛性,強度,ヒー
トシール性及び透明性の物性バランスに優れ、例えば、
包装用フィルム,食品用フィルム,医療用フィルム,農
業用フィルム,ストレッチフィルム,シーラントフィル
ム,容器,日用品などに好適に用いられる。The ethylene-based copolymer of the present invention is a copolymer of ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms,
It is possible to provide a film having an excellent balance of physical properties such as rigidity, strength, heat sealability and transparency. The film based on the ethylene-based copolymer has an excellent balance of physical properties such as rigidity, strength, heat sealability and transparency.
It is preferably used for packaging films, food films, medical films, agricultural films, stretch films, sealant films, containers, daily necessities, etc.
Claims (6)
温度35℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分量が2
5〜85重量%、(ハ)メルトインデックスが0.1〜1
00g/10分及び(ニ)温度25℃のn−ヘキサンに
可溶な成分量が2.0重量%以下であることを特徴とする
エチレンと炭素数3以上のオレフィンとから得られたエ
チレン系共重合体。1. A maximum melting point of 110 ° C. or higher;
The amount of components soluble in o-dichlorobenzene at a temperature of 35 ° C is 2
5 to 85% by weight, (C) melt index 0.1 to 1
Ethylene system obtained from ethylene and olefin having 3 or more carbon atoms, characterized in that the amount of component soluble in n-hexane at 00 g / 10 min and (d) temperature of 25 ° C. is 2.0 wt% or less. Copolymer.
ンに可溶な成分量が85重量%以上、メルトインデック
スが0.1 〜100g/10分及び温度25℃のn−ヘキ
サンに可溶な成分量が2.0重量%以下であるエチレンと
炭素数3以上のオレフィンとの共重合体10〜90重量
%と、(B)密度が920kg/m3以上、最高融点が
110℃以上、メルトインデックスが0.1〜100g/
10分及び温度25℃のn−ヘキサンに可溶な成分量が
2.0重量%以下であるエチレン単独重合体又はエチレン
と炭素数3以上のオレフィンとの共重合体90〜10重
量%とからなる請求項1記載のエチレン系共重合体。2. (A) A component soluble in o-dichlorobenzene at a temperature of 35 ° C. of 85% by weight or more, a melt index of 0.1 to 100 g / 10 minutes and a temperature of 25 ° C. in n-hexane. 10 to 90% by weight of a copolymer of ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms in an amount of 2.0% by weight or less, (B) a density of 920 kg / m 3 or more, a maximum melting point of 110 ° C. or more, a melt index Is 0.1-100g /
The amount of components soluble in n-hexane for 10 minutes and at a temperature of 25 ° C.
The ethylene-based copolymer according to claim 1, which comprises ethylene homopolymer in an amount of 2.0 wt% or less, or 90 to 10 wt% of a copolymer of ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms.
18のα−オレフィンである請求項1又は2記載のエチ
レン系共重合体。3. The olefin having 3 or more carbon atoms has 3 to 3 carbon atoms.
The ethylene-based copolymer according to claim 1 or 2, which is 18 α-olefin.
(Mn)との比Mw/Mnが2〜6である請求項1又は
2記載のエチレン系共重合体。4. The ethylene-based copolymer according to claim 1, wherein the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2 to 6.
請求項1又は4記載のエチレン系共重合体。5. The ethylene-based copolymer according to claim 1, which has a density of 895 to 935 kg / m 3 .
チレン系共重合体を基材とすることを特徴とするフィル
ム。6. A film comprising the ethylene-based copolymer according to claim 1 as a base material.
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JP05344594A JP3463818B2 (en) | 1994-03-24 | 1994-03-24 | Ethylene-based copolymer and film using the same |
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JPH07258348A true JPH07258348A (en) | 1995-10-09 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998038022A1 (en) * | 1997-02-28 | 1998-09-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Soft transparent polyethylene resin sheet and process for producing the same |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02153908A (en) * | 1988-07-11 | 1990-06-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ethylene-alpha olefin copolymer, low-density polyethylene film and polyethylene mixture |
JPH03502710A (en) * | 1988-09-30 | 1991-06-20 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | Linear ethylene copolymer blends of copolymers with narrow molecular weight and composition distributions |
JPH03234718A (en) * | 1990-02-13 | 1991-10-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene polymer composition |
JPH05194664A (en) * | 1992-07-13 | 1993-08-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Film of ethylenic copolymer |
JPH06136200A (en) * | 1992-09-08 | 1994-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Ethylene copolymer composition |
JPH09505094A (en) * | 1993-11-12 | 1997-05-20 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | Heat-sealable films and products made from them |
-
1994
- 1994-03-24 JP JP05344594A patent/JP3463818B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02153908A (en) * | 1988-07-11 | 1990-06-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ethylene-alpha olefin copolymer, low-density polyethylene film and polyethylene mixture |
JPH03502710A (en) * | 1988-09-30 | 1991-06-20 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | Linear ethylene copolymer blends of copolymers with narrow molecular weight and composition distributions |
JPH03234718A (en) * | 1990-02-13 | 1991-10-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene polymer composition |
JPH05194664A (en) * | 1992-07-13 | 1993-08-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Film of ethylenic copolymer |
JPH06136200A (en) * | 1992-09-08 | 1994-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Ethylene copolymer composition |
JPH09505094A (en) * | 1993-11-12 | 1997-05-20 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | Heat-sealable films and products made from them |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998038022A1 (en) * | 1997-02-28 | 1998-09-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Soft transparent polyethylene resin sheet and process for producing the same |
CN1078523C (en) * | 1997-02-28 | 2002-01-30 | 出光石油化学株式会社 | Soft transparent polyethylene resin sheet and process for producing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3463818B2 (en) | 2003-11-05 |
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