JPH07252286A - スピン転移親化合物および少なくとも１種の上記化合物を含む活性媒体を有する書き込み、記憶および消去用の手段を備えた装置 - Google Patents

スピン転移親化合物および少なくとも１種の上記化合物を含む活性媒体を有する書き込み、記憶および消去用の手段を備えた装置

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JPH07252286A
JPH07252286A JP7017082A JP1708295A JPH07252286A JP H07252286 A JPH07252286 A JP H07252286A JP 7017082 A JP7017082 A JP 7017082A JP 1708295 A JP1708295 A JP 1708295A JP H07252286 A JPH07252286 A JP H07252286A
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カーン オリヴィエ
Charlotte Jay
ヤイ シャルロット
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クロベル ジョナース
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クロード ルネ
Francoise Groliere
グロリエ フランソワ
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    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 情報を書き込み、記憶し、消去するための装
置に用いられる化合物を得る。 【構成】 鉄（ＦｅII）が１，２，４−トリアゾールリ
ガンド（Ｈ−Ｔｒｚ）に結合している錯体から形成さな
いる分子を有する網目構造を有し、上記分子がさらにＢ
Ｆ4 - , ＣｌＯ4 - , ＣＯ3 2- , Ｂｒ- , Ｃｌから成る
群から選ばれたアニオン（Ａ）2 を含み、ＦｅII（Ｈ−
Ｔｒｚ）3 Ａ2 で表わさることを特徴とする粉末状態の
スピン転移親化合物。上記組成から成る化合物は２つの
結晶相（α，β）のいずれかで純粋な状態で使用され、
各相は第１の低い温度（Ｔα1 ，Ｔβ1 ）における低ス
ピン状態と第２の高い温度（Ｔα2 ，Ｔβ2 ）における
高スピン状態の間で熱的に誘導されるスピン転移を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明はスピン転移親化合物およ
びその製造法に関する。また本発明は少なくとも１種の
上記親化合物を含む活性媒体を備えた書き込み、記憶お
よび消去用手段を有する装置に関する。本発明は情報の
記憶および処理装置および／またはデータ表示装置の分
野で使用される。
【０００１】
【従来の技術】欧州特許出願ＥＰ−０５４３４６５号に
は、熱により書き込みおよび消去することができ、その
操作範囲が周囲温度範囲に相当する材料を形成するのに
適当に使用することができる化合物の族(family)が既に
開示されている。
【０００２】この族は、 Ａ）金属、例えば鉄ＦｅII若しくはＦｅIII またはコバ
ルトＣｏII Ｂ）この金属に結合するリガンド、例えば式Ｒ−Ｔｒｚ
の置換１，２，４−トリアゾール（式中のＲはアルキル
Ｃn Ｈ2n+1を示す）
【化１】
【０００３】Ｃ）ＢＦ4 - , ＣｌＯ4 - ，ＣＯ3 2- ，Ｂ
ｒ- ，Ｃｌ- からなる群から選ばれたアニオン Ｄ）金属錯体に共有結合していないが、網目構造に存在
することが金属核の先駆物質から選ばれた吸湿剤に帰せ
られる少なくとも１個の水分子Ｈ2 Ｏ Ｅ）および式Ｒ′−Ｔｒｚのアミノトリアゾール（式中
のＲ′はアミンＮ−Ｃ n Ｈ2n+1を示す）
【化２】 であるドープ剤を含む網状構造の分子から形成される。
【０００４】上記文献に記載されている族の分子の一般
式は、次式で表わされる。 ＭII［ (Ｒ−Ｔｒｚ)2 (Ｔｒｚ- ）］1-x （Ｒ′−Ｔｒｚ) x Ａ・ｎＨ2 Ｏ この式において、Ｍは金属、Ａはアニオン、
【化３】 のリガンドでそれぞれの割合は濃度の値ｘにより支配さ
れ、ｎは金属錯体の分子に非共有結合状に結合している
水分子Ｈ2 Ｏの数である。更に、この式において濃度値
ｘが小さくて、リガンドＲ′−Ｔｒｚの割合が小さく、
事実材料の本質的性質に対して作用するドープ剤を構成
する。
【０００５】上記一般の族から選ばれた上記の代表的分
子には次式のものが含まれる： ＦｅII［（ＨＴrz)2（Ｔrz- ) ］0.9(ＮＨ2 −Ｔrz)0.1（ＢＦ4 - ) ・６Ｈ2 Ｏ 但し
【化４】 ＮＨ −Ｔｒｚはドープ剤として使用されるアミノトリ
アゾールである。
【０００６】この一般の族の化合物の製造方法は、金属
の塩（例えばＦｅ（ＣｌＯ4 - ) 2）を酸性溶液中でリ
ガンドと結合させ、これにより沈澱を形成することから
成る。次いで、沈澱を溶液から分離する。上記沈澱は粉
末形態で得られる。過剰量の金属塩を用いることによ
り、一定量の水が取り込まれる。
【０００７】ＥＰ０５４３４６５に記載されている一般
の族の化合物は、低スピン状態（ＬＳ）と高スピン状態
（ＨＳ）の間でスピン転移を示し、スピン転移は、熱に
よってだけ誘導され、分子の電子と構造の変化を含む。
上記変化は分子の吸収スペクトルの突然の変化、従って
化合物の色の突然の変化をおこし、また電子エネルギー
レベルも異なる。
【０００８】低スピン状態（ＬＳ）において、化合物は
濃紫色であるが、高スピン状態（ＨＳ）においては、こ
れらの化合物にチョーク−白色である。更に、高スピン
状態（ＨＳ）と低スピン状態（ＬＳ）のそれぞれは、平
均臨界温度と言われる平均温度で処理する場合には、完
全に安定であり、この平均温度は高スピン状態または水
スピン状態における最高温度と最低温度の範囲である。
【０００９】これ等の材料を研究したところ、スピン転
移は別として、分子間協同性に帰せられる、遅延効果を
示し、この結果使用する材料によるが、−２０〜１００
℃の範囲の数℃から数十℃の範囲とすることができる。
即ち工業用に適する温度範囲において、ヒステリシス現
象を示すことがわかった。熱摂動を加える場合、協同作
用が次の何れかをおこす： −すべての分子が凝集体内で同時に転移を受けるか −または分子は上記転移を全く受けない。
【００１０】ＥＰ０５４３４６５号に開示されている一
般の族の化合物は、また熱的書き込み、消去し、光学的
に読み取ることができるメモリー材料として用いること
ができ、従って情報を記憶し、情報を処理するかまたは
情報を表示するのに用いることができる。ＥＰ０５４３
４６５号の明細書には化合物が作用する温度範囲が著し
い範囲までドープ剤として選ばれたリガンドの性質によ
り左右されることが記載されている。
【００１１】既知化合物のスピン転移は、２つのポテン
シャル井戸の存在を予想し、井戸の１つは低スピン状態
（ＬＳ）に対応し、他の井戸は高スピン状態（ＨＳ）に
対応する。これらのポテンシャル井戸はポテンシャル障
壁により分離されている。核ポテンシャル井戸の基底は
それぞれ第１および第２エネルギーレベルに対応し、高
スピン井戸の基底のエネルギーレベルは低スピン井戸の
基底のエネルギーレベルより高い。
【００１２】電子が第１のポテンシャル井戸に捕捉され
ている安定な低スピン状態（ＬＳ）に最初にもたらされ
た上記族の化合物の１つに熱摂動を適用すると、不安定
な励起された高スピン状態に誘導され、しかる後、電子
が許容転移を介して緩和しこの間特定温度範囲において
完全に安定な高スピン状態に相当する第２のポテンシャ
ル井戸の通路である主緩和通路に従う。電子は高スピン
状態（ＨＳ）に相当する第２のポテンシャル井戸に捕捉
されたままで、ヒステリシス現象により低スピン状態
（ＬＳ）に相当する第１のポテンシャル井戸に自然に戻
る。低スピン状態に戻るために、化合物をヒステリシス
範囲内に十分存在する温度まで冷却する必要がある。
【００１３】一方では、上記文献からわかる族の化合物
は情報を記録するかまたは記憶するための材料として用
いなければならない周囲温度におけるヒステリシスアン
プリチュード(amplitude) が小さ過ぎる。例えばＥＰ０
５４３４６５号に記載されている代表的の No.５の化合
物 ＦｅII［（ＨＴrz)2（Ｔrz- ) ］0.9(ＮＨ2 −Ｔrz)0.1（ＢＦ4 - ) ・６Ｈ2 Ｏ は２０〜２５℃の範囲の臨界温度および僅か１０〜２０
゜のヒステリシスアンプリチュードを有する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、 −熱的に誘導されたスピン転移が存在し、従って熱的に
書き込みおよび消去ができ、 −光学的に読み出すことができ、 −安定なスピン状態を示し、 −周囲温度範囲に臨界的温度を有し、 −前記ＥＰ０５４３４６５号明細書に記載されている化
合物より著しく大きいアンプリチュードを有するヒステ
リシス効果を有し、従って書き込みおよび消去の操作の
制御が一層良好であり、特に書き込みまたは消去が行わ
れる温度が表示装置の装置により課せられる規準、即
ち、 消去に対する Ｔ≦ ５℃ 書き込みに対する Ｔ＞５０℃ を満足する化合物から選択された化合物を提供すること
にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】これらの目的は、鉄（Ｆ
ｅII）が１，２，４−トリアゾールリガンド（Ｈ−Ｔｒ
ｚ）に結合する錯体から形成され、更にＢＦ4 - ，Ｃｌ
Ｏ4 ，Ｂｒ- ，Ｃｌ-，ＣＯ3 2- から選ばれたアニオン
（Ａ）2 を有し、そのアニオンにより決まる次式 ａ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＢＦ4 - ）2 ｂ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＣｌＯ4 - ）2 ｃ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （Ｂｒ- ）2 ｄ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （Ｃｌ- ）2 ｅ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＣＯ3 2- ） に相当する分子を有する網目構造を備えた粉末形態のス
ピン転移親化合物により達成される。
【００１６】本発明の他の例においては、鉄（ＦｅII）
が１，２，４−トリアゾールリガンド（Ｈ−Ｔｒｚ）に
結合している錯体から形成され、更に、ＢＦ4 - ，Ｃｌ
Ｏ4，Ｂｒ- ，Ｃｌ- ，ＣＯ3 2- から選ばれたアニオン
（Ａ）2 を有し、そのアニオンにより決まる次式 ａ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＢＦ4 - ）2 ・Ｈ2 Ｏ ｂ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＣｌＯ4 - ）2 ・Ｈ2
Ｏ ｃ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （Ｂｒ- ）2 ・Ｈ2 Ｏ ｄ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （Ｃｌ- ）2 ・Ｈ2 Ｏ ｅ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＣＯ3 2- ）・Ｈ2 Ｏ に相当する分子を有する網目構造を備え、上記分子にお
いては、鉄錯体分子当り１分子の水が網目構造に存在
し、この水分子は１，２，４−トリアゾールリガンド
（Ｈ−Ｔｒｚ）に水素結合だけで結合されている、粉末
形態のスピン転移親化合物を提供する。
【００１７】この親化合物は、欧州特許出願ＥＰ０５４
３４６５号明細書に記載されている一般の族によって製
造されることが知られていない驚くべき効果を有する。
上記驚くべき効果は、本発明における親化合物が２つの
結晶相（α，β）を有し、その少なくとも１つの相は第
２の相（β）と言われ、第１の相（α）と言われる他の
相に基づき、第１の規準温度（Ｔ0 ）以上の温度で熱的
に誘導することができることに存する。上記驚くべき効
果は、ＥＰ０５４３４６５号明細書に記載されてなく、
本発明における親化合物を形成するためここで選ばれた
化合物を除き、一般の族の化合物はこの効果を生じな
い。
【００１８】これらの２つの結晶相（α，β）のそれぞ
れは、第１の低温度（Ｔα2 ，Ｔβ 2 ）における低スピ
ン状態および第２の高温度（Ｔα1 ，Ｔβ2 ）における
高スピン状態の間の熱的に誘導されるスピン転移を示
し、各相に関連する上記スピン転移は第１の色と第２の
色との間で化合物の色の突然の変化を伴い、これらの色
の変化は両相に対して同じである。各相の上記きスピン
転移は、２相の各相に対して異なる温度でヒステリシス
サイクルに従って起こる。第１の相に関連するヒステリ
シスサイクル（Ｔα1 ，Ｔα2 ）は第２基準温度
（ＴR ）より高い温度で起こり、第２の相に関連するヒ
ステリシスサイクル（Ｔβ1 ，Ｔβ2 ）は第２基準温度
以下の温度で起こり、第１基準温度（Ｔ0 ）は第２基準
温度（ＴR ）および最高スピン転移温度（Ｔα1 ）より
高い。これらの新規で予期されない性質は、この親化合
物を情報表示装置、情報記憶装置および情報処理装置に
対する活性媒体の製造に一層満足に使用することを可能
にする。
【００１９】Ｉ 本発明において選定する親化合物の化
学組成 本発明に従って、ＥＰ０５４３４６５号明細書に開示さ
れている一般の族の化合物から選定する亜族について記
載する。ここで「スピン転移化合物」および「スピン転
移親化合物」は、上記一般の族から本発明に従って選定
される生成物を表わすため交換できるように用いる。
【００２０】前述の如く、既知の一般の族の化合物は、
スピン転移特性および低スピン状態（ＬＳ）と高スピン
状態（ＨＳ）の間のヒステリシス現象を示す。既知の化
合物の臨界温度は周囲温度の範囲、約２０℃にあるが、
これ等の化合物は小さいヒステリシスアンプリチュード
は代表的には約１０度のヒステリシスアンプリチュード
を有する。化合物の低スピン状態（ＬＳ）と高スピン状
態（ＨＳ）の間のヒステリシスアンプリチュードは、化
合物の次の選定により拡げられる。
【００２１】一般の族から選ばれる本発明の化合物は、
新規で予期せぬ性質を示すことを見出した。然し、これ
らの性質を得るために選定した化合物は特定の製造方法
に従って調整しなければならない。選定した化合物は、
鉄ＦｅIIの錯体から形成され、上記金属ＦｅIIがＨ−Ｔ
ｒｚで示す次式の１，２，４−トリアゾールリガンドに
結合さないる：
【化５】 更に、この化合物はＢＦ4 - ，ＣｌＯ4 ，Ｂｒ- ，Ｃｌ
- ，ＣＯ3 2-から選ばれたアニオンを有する。
【００２２】これ等の化合物は、選定したアニオンによ
り、次の式で表わされる： ａ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＢＦ4 - ）2 ｂ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＣｌＯ4 - ）2 ｃ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （Ｂｒ- ）2 ｄ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （Ｃｌ- ）2 ｅ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＣＯ3 2- ） これらの化合物において、分子は水分子Ｈ2 Ｏを存在さ
せることができ、次化学組成の化合物となる： ａ’） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＢＦ4 - ）2 ・Ｈ2
Ｏ ｂ’） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＣｌＯ4 - ）2 ・Ｈ
2 Ｏ ｃ’） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （Ｂｒ- ）2 ・Ｈ2 Ｏ ｄ’） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （Ｃｌ- ）2 ・Ｈ2 Ｏ ｅ’） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＣＯ3 2- ）・Ｈ2 Ｏ 化合物の分子当りの上記水分子の存在は必須なものでは
ない。上記水分子が存在する場合、水分子は網目構造に
位置するが、化学式ａ’），ｂ’），ｃ’），ｄ’）お
よびｅ’）の元素に共有結合していない。この水分子は
Ｈ−Ｔｒｚリガンド、即ち１，２，４−トリアゾールに
水素結合だけにより結合される。この水分子が存在する
場合には、これは金属−リガンド結合強さに影響する。
この分子が網目構造に存在することを確かめるため、特
定の製造方法を用いなければならない。
【００２３】II 前記の化学組成を有する化合物の製造
方法 例えば、化学式がａ）ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＢＦ4
- ）2 に相当する化合物を製造するため次の成分：中心
の鉄ＦｅII原子の周りの先駆物質として使用される塩で
あるｎモルのＦｅ（ＢＦ4 - ）2 ・６Ｈ2 Ｏの１０ｎモ
ル／ｌ濃度の純メタノールＣＨ3 ＯＨ溶液；および３ｎ
モルの１，２，４−トリアゾールの３０ｎモル／ｌの濃
度の純メタノールＣＨ3 Ｏ溶液を周囲温度、即ち約２０
〜２５℃で混合する。この製造方法において、ｎは零よ
り大きな数値である。
【００２４】次いで、この混合物を減圧下、例えば約３
０ｍｍ水銀の圧力、即ち４．１０3Ｐａ（７６０ｍｍＨ
ｇ＝１０5 Ｐａ）で濃縮し、同時にこの混合物を６０〜
８０℃の範囲の温度、例えば約７０℃にする。式ａ）Ｆ
ｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＢＦ4 - ）2 の化合物が極めて
迅速に沈澱する。沈澱が得られたら直ちに、メタノール
溶媒をできるだけ迅速に、例えば濾過により除去して少
なくとも９９重量％の純化合物を得ることが重要であ
る。
【００２５】このようにして得られた式ＦｅII（Ｈ−Ｔ
ｒｚ）3 （ＢＦ4 - ）2 の化合物を洗浄することなく保
有するかまたは他の処理を施す。網状構造に水分子を与
えて、次式 ａ’）Ｆｅ（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＢＦ4 - ）2 ・Ｈ2 Ｏ の化合物を得るため、過剰量の鉄の先駆物質Ｆｅ（ＢＦ
4 - ）2 ・６Ｈ2 Ｏを用いることができる。３ｎモルの
１，２，４−トリアゾールに対するｎモルのＦｅ（ＢＦ
4 - ）2 ・６Ｈ2 Ｏの代わりに、例えば２ｎまたは３ｎ
モルのＦｅ（ＢＦ 4 - ）2 ・６Ｈ2 Ｏを用いることがで
きる。
【００２６】酸化の場合に、光学特性および磁気特性に
悪影響を及ぼす、過剰量の鉄の先駆物質を使用すること
により過剰量の鉄が生ずるのを防止するために、吸湿性
塩、例えばＭｇ（ＣｌＯ4 ）2 ，ＫＣｌＯ4 ，ＮａＣｌ
Ｏ4 を、過剰量の鉄の先駆物質の代わりに２５〜１００
重量％の分量で添加することができる。この製造方法に
おいて、当業者は沈澱が得られたら直ちにメタノール溶
媒を完全に且つ迅速に除去することに注意しなければな
らない。事実、分子ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （Ｂ
Ｆ4 - ）2 が少量、例えば数モルのメタノール溶媒と接
触したままである場合には、上記分子が脱プロトン化さ
れ、次式 Ｆｅ（Ｔｒｚ- ）（Ｈ−Ｔｒｚ）（ＢＦ4 - ） の化合物になり、但し金属ＦｅIIは単一リガンド（Ｈ−
Ｔｒｚ）に結合する代わりに、２つのリガンド（Ｔｒｚ
- ）および（Ｈ−Ｔｒｚ）に結合する。Ｔｒｚ-は１，
２，４−トリアゾレートである。
【００２７】従って、本発明において好ましい製造方法
は、次の純粋な化合物を得ることを可能にする： Ｆｅ（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＢＦ4 - ）2 但し金属ＦｅIIは単一の１，２，４−トリアゾールリガ
ンド（ＨＴｒｚ）に結合する。当業者が適当な方法によ
り化合物を製造できない場合には、 Ｆｅ（Ｔｒｚ- ）（Ｈ−Ｔｒｚ）2 （ＢＦ4 - ） （２つのリガンド（Ｔｒｚ- ）および（Ｈ−Ｔｒｚ）を
有する化合物）＋Ｆｅ（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＢＦ4 - ）2
（本発明の化合物） の混合物が得られ、この混合物において主成分はトリア
ゾレートを含み、次式 Ｆｅ（Ｔｒｚ- ）（Ｈ−Ｔｒｚ）2 （ＢＦ4 - ） で表わされる２つのリガンドを有する化合物である。
【００２８】上記混合物が得られる場合、主化合物Ｆｅ
（Ｔｒｚ- ）（Ｈ−Ｔｒｚ）2 （ＢＦ4 - ）が化合物Ｆ
ｅ（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＢＦ4 - ）2 の性質を遮蔽するの
で、この化合物は「不純物」である。ここに記載する本
発明において驚くべき性質を示すのは、まさにこの化合
物Ｆｅ（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＢＦ4 - ）2 である。従って
最高の純度を有するこの生成物、即ち少なくとも９９重
量％の純度を示す化合物を得ることが重要である。
【００２９】前記製造方法において、本発明により選定
した化合物は粉末形態で、または粉末に転換することが
できる脆い生成物の形態で得られる。他の技術的問題に
遭遇したが、これは生成物が白色である場合には、生成
物が時間とともに黄変し得ることである。このことは生
成物中に過剰量の鉄、例えばＦｅ（ＢＦ4 - ）2 が存在
する場合があることに帰せられる。未結合鉄Ｆｅ2+は、
Ｆｅ3+を含有する水の存在下で酸化される傾向がある。
【００３０】化合物の黄色化は、化合物を表示装置の製
造に用いる場合コントラストに悪影響を及ぼし、更に、
酸化が磁気特性に悪影響を及ぼす場合がある。従って、
白色を最終生成物において安定化する必要がある。この
ことは、粉末にまたは脆い生成物に５重量％より少ない
分量の還元剤、例えばアスコルビン酸を添加することに
より達成される。この方法を用いる場合には、化合物は
すべての性質を保持し、過剰量の鉄は悪影響を及ぼさな
い。従って、生成物は、以下で説明する一定の温度条件
を満足する場合には、水の存在下においても、その完全
な白色をいつまでも保持する。
【００３１】III 観 察 ａ）前述のように、本発明の化合物の分子の網状構造が
水を含むことは必要でない。上記網状構造が水を含む場
合には、水１分子対化合物１分子の比で十分である。 ｂ）製造方法において、アニオンとして（ＢＦ4 - ）を
含む化合物の代わりに、前述の他のアニオン、例えばＣ
ｌＯ4 - ，ＣＯ3 2- ，Ｃｌ- の一つを含む化合物を供給
することが望ましい場合には、鉄核の先駆物質として対
応する塩、即ちそれぞれ Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ Ｆｅ（ＣＯ3 ）・６Ｈ2 Ｏ Ｆｅ（Ｂｒ）2 ・６Ｈ2 Ｏ Ｆｅ（Ｃｌ）2 ・６Ｈ2 Ｏ が用いられ、方法をＦｅ（ＢＦ4 - ）2 ・６Ｈ2 Ｏ塩の
場合と同様に継続する。 ｃ）上記化合物を製造する際には、他のアルコール様有
機溶媒をメタノールの代わりに用いることができる。
【００３２】IV 本発明において選定する亜族のスピン
転移化合物の一般的性質 図１において、前記亜族の化合物は、熱的に誘導された
スピン転移現象を示す。これらのスピン転移には分子の
電子および構造の改変が伴われる。これらの改変は、電
子エネルギーレベル間の転移が異なるようになったとい
う事実により、分子の吸収スペクトル、従って化合物の
色の突然の変化を起こす。従って、低スピン状態（Ｌ
Ｓ）において化合物は濃い紫色であるが、高スピン状態
（ＨＳ）において化合物はチョーク白色である。これら
の２つの状態において、化合物は極めて対照的色を示
す。
【００３３】高スピン状態および低スピン状態は、所謂
臨界温度に近い温度で安定である。高スピン状態および
低スピン状態はこの臨界温度で共に安定である。スピン
転移中、これらの物質は分子間協同により生ずる遅延効
果を示す。これによりリステンシス効果を生ずる。図１
は上記化合物が２つのポテンシャル井戸を示すことを表
わし、その１つは低スピン状態に関係する曲線Ａに対
し、他のものは高スピン状態に関係する曲線βに対応す
る。これらのポテンシャル井戸ＡおよびＢはポテンシャ
ル障壁により分離されている。ポテンシャル井戸Ａ（Ｌ
Ｓ）の基底Ａ0 は第１のエネルギーレベルＨLSおよび第
１の金属−リガンド距離ＤLSに対応し、ポテンシャル井
戸Ｂ（ＨＳ）の基底Ｂ0 は第２のエネルギーレベルＨHS
および第２の金属−リガンドを距離ＤHSに対応する。
【００３４】前記２つのポテンシャル井戸の基底レベル
Ａ0 及びＢ0 の間のエネルギー差はΔＨ＝ＨHS−ＨLSで
ある。最初、電子が第１ポテンシャル井戸Ａで捕捉され
る低スピン状態（ＬＳ）にある選択した化合物のうちの
１種の温度が上昇すると、励起された高スピン状態に誘
導される。しかしながら、これらの励起状態は安定では
なく、電子は許容転移を介して戻るが、この間完全に安
定な高スピン状態に対応する第２ポテンシャル井戸Ｂの
通路である主緩和通路に従う。
【００３５】従って、電子は第２ポテンシャル井戸Ｂに
捕捉されたままであり、低スピン状態に対応する第１ポ
テンシャル井戸Ａに自然には戻らない。低スピン状態に
戻すためには、化合物を冷却しなければならない。
【００３６】図２では、曲線αは式ａ） Ｆｅ（Ｈ−Ｔ
ｒｚ）3 （ＢＦ4 - ）2 で表され、上記の方法で直接
得られる化合物のヒステリシスサイクルを表す。（ケル
ビン温度における）温度Ｔにて転移した材料のモル分率
Ｘを、Ｙ軸上にプロットし、温度ＴをＸ軸上にプロット
してある。図２の曲線αは、この化合物が、高スピン転
移温度に対するＴα1 ＝３４５Ｋと、低スピン転移温度
に対するＴα2 ＝３２３Ｋとの間の範囲でヒステリシス
サイクルを有することを示す。温度Ｔα2 以下の温度
で、この化合物は低スピン状態（ＬＳ）にあり、温度Ｔ
α1以上の温度で、この化合物は高スピン状態（ＨＳ）
にある。
【００３７】平均臨界温度である温度Ｔαｃ≒３３４Ｋ
で、適当な熱変動により予め引き起こされた高スピン状
態及び低スピン状態は、不明確な期間安定を保つ。ＥＰ
０５４３４６５号に開示されているところにより、これ
らの特性は予知された。しかしながら、選択した化合物
ａ）は以下に説明する条件下で著しい効果を示す。
【００３８】第１の驚くべき効果は、式ａ）の化合物
が、第１基準温度Ｔ0 ＝４４０Ｋとして示された温度以
上の温度Ｔになった場合、前記化合物が結晶相で変化を
受けるということである。Ｔ0 ＝４４０Ｋ以上の温度に
加熱することにより得た新しい結晶相は、以降、結晶相
βとして表す。上記の方法で直接得られ、上記の特性を
備えた化合物の結晶相は、結晶相αとして表す。
【００３９】第２の驚くべき効果は、新しい結晶相βの
化合物ａ）は、結晶相αとは異なる温度においてではあ
るが、遅延効果を有するスピン転移をも示すことであ
る。このスピン転移は図２の曲線βにより表されるヒス
テリシスサイクルに導く。結晶相βでは、この化合物
は、高スピン転移温度に対するＴβ1 ＝２８２Ｋと、低
スピン転移温度に対するＴβ2 ＝２７６Ｋとの間でヒス
テリシスサイクルを示す。
【００４０】低スピン状態では、この化合物は相αのみ
ならず相βで紫色であるが、高スピン状態では、化合物
は純粋な白色である。従って、第２基準温度として示さ
れる周囲温度ＴR ＝２９０Ｋにて化合物を使用した場
合、ＴR ＜Ｔα2 であるから、化合物は相αで紫色の低
スピン状態にある。この化合物を、Ｔα1 ＜Ｔ＜Ｔ0 の
ような温度、即ち、３４５Ｋ＜Ｔ＜４４０Ｋの温度Ｔに
加熱した場合、化合物は相αの高スピン状態にあるの
で、白色になる。
【００４１】その後、周囲温度ＴR ＝２９０Ｋに温度を
下げた場合、化合物は相αの低スピン状態に戻るので、
再び紫色になる。その後、化合物を、第１基準温度Ｔ0
を超えた温度、即ち、４４０Ｋ以上に加熱した場合、化
合物は相βの高スピン状態にあるので、白色になる。し
かしながら、一度化合物をＴ0 以上に加熱し、その後、
周囲温度ＴR ＝２９０Ｋに温度を下げた場合には、化合
物は白色のままであり：ＴR ＞Ｔβ1 なので、化合物は
相βの高スピン状態のままである。化合物を、相βの低
スピン転移温度Ｔβ2 に冷却することによって、再び紫
色にすることができる。即ち、化合物を２７６Ｋ以下に
冷却しなければならない。式ａ）〜ｅ）及びａ′）〜
ｅ′）の選択した全ての化合物は、上記化合物ａ）と同
じ特性及び驚くべき効果を有する。
【００４２】Ｖ データの書き込み、記憶及び表示のた
めの装置 本発明にて選択した化合物のうちの少なくとも１種を含
んでなる、データの書き込み、記憶及び表示のための装
置を、例によって説明する。この装置は以下のものを含
んでなる： Ａ）活性媒体及び支持体 データの書き込み、記憶及び表示のための装置を提供す
るために、上記の通り、１種又はそれ以上のスピン転移
化学化合物を含んでなる活性媒体を調製することが一番
目に必要であり、この媒体を支持体に結合する。第１の
例では、活性媒体を、支持体上に直接置いた化学化合物
の薄いフィルムから容易に形成できる。このために、こ
のフィルムを、選択した化学化合物の粉末を含んでなる
溶媒を蒸発させることにより製造できる。第２の例で
は、粉末状の化学化合物を、透明材料中に埋置すること
ができる。この材料は、支持体上に置く透明な、重合性
の樹脂であり得る。
【００４３】この支持体は、正方形、長方形、多角形、
円形、長円形等のあらゆる外形又は寸法の板状体であり
得る。特に、かなり寸法の大きい及び小さい板状体を使
用できる。この支持体は、硬質または可撓性であり得
る。更に、例えば合成材料のような、非脆性な、低価格
な多数の材料を、スピン転移化合物のための支持体とし
てかなり好適に使用できる。
【００４４】この装置は、反射モード又は透過モードに
て操作できる。この装置を透過モードで操作する場合、
透明な合成材料からなる支持体を使用する。書き込み、
記憶及び表示のための装置では、活性媒体は、表示領域
及び背景領域を構成する。 Ｂ）熱アドレス系 この装置は、とりわけ、活性媒体の局部的な変温手段又
は活性媒体全体の変温手段を含んで構成される必要があ
る。これらの手段は、表示領域及び背景領域の変温に役
立つ熱アドレス系からなる。 Ｂ１）この熱アドレス系は、一方では、以下のような加
熱手段を含んで構成される： −例えばスペクトルの赤外領域におけるレーザー線又は
波長５２０ｎｍのレーザーの加熱ペンシル、又は抵抗加
熱型のペンシル、 −ｘ，ｙのパターン線及びコラムでアドレスされる抵抗
加熱接触体のマトリクス。
【００４５】この抵抗加熱接触体のマトリクスは、交差
した２つの電極網から構成され得る。特別な例では、活
性媒体は、放熱系を具備した、前記２つの電極網間に配
置され得る。好ましい例では、この電極は透明であり、
例えばＩｎＳｎＯ（酸化インジウム錫）からなる。この
特別な例では、書き込み、記憶及び表示のための系は、
反射モードにおけると同じように、透過モードにおいて
良好に操作できる。意図する使用において電極が透明で
あることを要しない場合は、電極は、この目的のために
慣習的に使用されるあらゆる金属から作ることができ
る。
【００４６】ｘ，ｙ電極のマトリクスを含むこの系の利
点は、これが、ｘ，ｙに符号化されたメッセージ、デー
タ又は情報の受取及び表示ができることである。本発明
では、この方法による系を、例えば伝送メッセージを表
示できる受光装置を具現化するのに使用できる。 Ｂ２）この熱アドレス系は、他方では、以下のような冷
却手段を含んで構成される： −支持体を全体的に冷却する手段、 −表示領域又は背景領域を選択的に冷却するのに使用す
るペルティエ素子のような、局部的な支持体冷却手段。
【００４７】VI これらの装置を使用する方法 図３は、情報の書き込み、消去及び表示のための装置を
表し、活性媒体を形成する上記の化合物ａ）を用いて作
られる。この装置によると、化合物ａ）を含有する活性
媒体で覆われた支持体からなるスクリーンを、表示領域
及び背景領域の少なくとも１において、種々の温度Ｔα
1 ，Ｔα2 ，ＴR ，Ｔβ1 ，Ｔβ2 ，Ｔ0 に局部的に加
熱又は冷却できる。図３で示す例では、このスクリーン
は、この場合アルファベットの「Ｚ」の文字である幾何
パターンに対応した単一表示領域からなる。
【００４８】前記加熱及び冷却手段によると、以下の熱
摂動を、表示領域におけるパターンの局部にて、このス
クリーンの活性媒体に継続的に、局部的に適用できる： Ａ）開始温度は周囲温度ＴR ＝２９０Ｋであり；スクリ
ーンは均一に紫色であり（図３Ａ）；スクリーン全体、
即ち表示領域及び背景領域は相αの低スピン状態にあ
る。 Ｂ）パターンの表示領域を温度Ｔにする、 Ｔα1 ＜Ｔ＜Ｔ0 、 即ち、３４５Ｋ＜Ｔ＜４４０Ｋである：このパターンは
紫色の背景上で白色であり（図３Ｂ）；パターン領域は
相αの高スピン状態にあり；背景は相αの低スピン状態
のままである。 Ｃ）パターン領域の温度は周囲温度ＴR ＝２９０Ｋに下
げると、スクリーンは再び均一に紫色になり（図３
Ｃ）；スクリーン全体は相αの低スピン状態にある。 Ｄ）パターン領域をＴ0 ＝４４０Ｋ以上の高温Ｔにする
と；パターン領域は、相βの高スピン状態にあるので白
色になり；スクリーンの残部は相αの低スピン状態のま
まなので紫色である（図３Ｄ）。 Ｅ）パターン領域を周囲温度ＴR ＝２９０Ｋに冷却する
と；パターン領域は未だ相βの高スピン状態にあるので
白色のままであり；スクリーンの背景は紫色のままであ
る（図３Ｅ）。 Ｆ）パターン領域の温度をＴβ2 ＝２７６Ｋ以下の温度
に下げると；パターン領域は再び紫色になる（図３
Ｆ）。
【００４９】第３の驚くべき効果は、スクリーンは再び
完全に紫色になったにもかかわらず、パターンは消去さ
れないことである：このパターンに関係する情報は単に
隠されているだけである。スクリーンの背景は相αの低
スピン状態のままであったが、パターン領域は相βの低
スピン状態である。 Ｇ）パターン領域を周囲温度ＴR ＝２９０Ｋに再加熱
し、その結果、パターン領域は今や相βの高スピン状態
であるので、紫色の背景上で白色部分として再出現す
る。
【００５０】本発明で選択する化合物のこれらの驚くべ
き特性によると、情報を段階Ｄ及びＥにて記憶し、段階
にて隠し、段階Ｇにて再び表示した（図３Ｇ）。 Ｈ）パターン領域が相βの高スピン状態にある段階Ｇに
て再出現した情報は、化合物が相αに戻る結果としてあ
る時間の後自然に消去する。この期間は変化し、選択し
た生成物のリストから使用した生成物に依存する。この
期間は数時間或いは数日でさえあり得る。このようにし
て、消去は相βから相αへの自然な戻りの結果として起
こる。消去操作は熱手段以外の手段により意のままに択
一的に選択できる。このようにして、化合物は再び情報
がなくなり、新しい書き込み段階のために使用できる。
【００５１】既知のとおり、段階Ａ、Ｂ及びＣによる
と、相αの化合物を、情報が書き込まれた瞬間及び情報
が全部消去された瞬間を決定することより情報を表示す
るために使用できる。情報は、スクリーンの活性媒体以
外の補足装置に記憶され又はこれより発せられる。従っ
て、単に相αの化合物により作られた活性媒体のみが表
示機能を有する。段階Ｄ及びＧによると、相βの化合物
を、情報を表示し、スクリーンの活性媒体に前記情報を
記憶し、続いて前記情報を隠し、いつでもスクリーン上
にそれを再表示可能とする。従って、表示機能に加え
て、スクリーンの活性媒体は記憶機能も有する。化学式
ａ）の化合物の上記の特性は、他の化合物ｂ）、ｃ）、
ｄ）、ｅ）及びａ′）からｅ′）にも当てはまる。
【００５２】VII 書き込み、記憶及び表示のための装置
の応用及び利点 本発明の活性媒体により作られた表示装置は、かなり低
価格で高性能カードのための表示スクリーンを製造する
のに有利に使用できる。上記の通り、活性媒体は合成支
持体に結合され、これにより、高性能カードの支持体の
ような、別の合成支持体と協同するのに特に適した系を
形成できる。更に、その支持体に結合した活性媒体は、
極めて薄くし得る。従って、高性能カードに記憶したデ
ータを表示できるスクリーンの製造のためにこの活性媒
体／支持体系を使用することは極めて好ましい。
【００５３】このような表示装置は、液晶スクリーンの
脆性が好ましくない多くの他の装置、特にエレクトロド
メスティックな応用の機能に関するデータ表示において
も使用できる。表示装置は計算機、オーディオ及びビデ
オ装置、ゲーム等、特に、モニタースクリーン、拡声用
のスクリーン、都市の道標、空港情報標等に使用でき
る。このような表示装置は多数の応用に際し、液晶表示
装置の代わりに使用できるが、これに限定されず、多く
の支持体上に製造できる。表示装置の応用としては、例
えば、「マジックタブレット」型がある。このタブレッ
トは、選択した化合物を含む活性媒体と組み合わせて加
熱ペンシルを使用する装置である。このようなマジック
タブレットは、古典的な触感のあるタブレットを用いて
情報記憶装置に入力されたデータを視覚化するのに使用
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一定量の化合物のスピン転移に対応するエンタ
ルピーＨと金属リガンド距離Ｄの関係を示す線図であ
る。
【図２】本発明の化合物のα状態とβ状態に対応するヒ
ステリシスサイクルを、Ｘ軸にケルビン温度Ｔ，Ｙ軸に
温度Ｔで転移を行った化合物のモル分率をプロットして
示す。
【図３】本発明の化合物を用いることによって書き込
み、記憶または消去する異なる段階の説明図である。
フロントページの続き (72)発明者 シャルロット ヤイ フランス国 75014 パリ リュ ヴェル サンゲトリックス ５ (72)発明者 ジョナース クロベル フランス国 75014 パリ リュ ヴェル サンゲトリックス ５ (72)発明者 ルネ クロード フランス国 75014 パリ リュ ブレザ ン ５ (72)発明者 フランソワ グロリエ フランス国 94130 ノジェン−スル−マ ルヌ リュ ポルトン ４

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 鉄（ＦｅII）が１，２，４−トリアゾー
    ル リガンド（Ｈ−Ｔｒｚ）に結合している錯体から形
    成されている分子を有する網目構造を有し、上記分子が
    さらに、ＢＦ4 - ，ＣｌＯ4 - ，ＣＯ3 2- ，Ｂｒ- ，Ｃ
    ｌ- から成る群から選ばれたアニオン（Ａ）2 を含み、
    アニオンに依存して、上記分子が次式 ａ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＢＦ4 - ）2 ｂ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＣｌＯ4 - ）2 ｃ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （Ｂｒ- ）2 ｄ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （Ｃｌ- ）2 ｅ） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＣＯ3 2- ） に対応することを特徴とする粉末形態のスピン転移親化
    合物。
  2. 【請求項２】 鉄（ＦｅII）が１，２，４−トリアゾー
    ル リガンド（Ｈ−Ｔｒｚ）と結合している錯体から形
    成されている分子を有する網目構造を有し、上記分子が
    さらに、ＢＦ4 - ，ＣｌＯ4 - ，ＣＯ3 2- ，Ｂｒ- ，Ｃ
    ｌ- から成る群から選ばれたアニオン（Ａ）2 を含み、
    アニオンに依存して、上記分子が次式 ａ’） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＢＦ4 - ）2 ・Ｈ2
    Ｏ ｂ’） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＣｌＯ4 - ）2 ・Ｈ
    2 Ｏ ｃ’） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （Ｂｒ- ）2 ・Ｈ2 Ｏ ｄ’） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （Ｃｌ- ）2 ・Ｈ2 Ｏ ｅ’） ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 （ＣＯ3 2- ）・Ｈ2 Ｏ （ここで鉄錯体の分子当り１個の水分子が網目構造に存
    在し、上記水分子が１，２，４−トリアゾールリガンド
    （Ｈ−Ｔｒｚ）に水素結合だけで結合している）に対応
    することを特徴とする粉末形態のスピン転移親化合物。
  3. 【請求項３】 吸湿性塩を化合物の２５〜１００重量％
    の量で含んで上記水分子が確実に網目構造中に存在して
    いることを特徴とする請求項２記載の化合物。
  4. 【請求項４】 吸湿性塩がホウフッ化鉄［Ｆｅ（Ｂ
    Ｆ4 ）2 ］、過塩素酸マグネシウム［Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）
    2 ］、過塩素酸カリウム［ＫＣｌＯ4 ］、過塩素酸ナト
    リウム［ＮａＣｌＯ4 ］または上記塩の混合物であるこ
    とを特徴とする請求項３記載の化合物。
  5. 【請求項５】 還元剤を上記化合物の５重量％より少な
    い量で含むことを特徴とする請求項１または２記載の化
    合物。
  6. 【請求項６】 還元剤を上記化合物の５重量％より少な
    い量で含むことを特徴とする請求項３または４記載の化
    合物。
  7. 【請求項７】 還元剤がアスコルビン酸であることを特
    徴とする請求項５または６記載の化合物。
  8. 【請求項８】 請求項１記載の化合物である親化合物Ｆ
    ｅII（ＨＴｒｚ）3Ａ2 を製造するに当り（以下でｎは
    ０より大きい）、 −中心の鉄ＦｅII原子の周りのｎモルの先駆物質ＦｅII
    Ａ2 ・６Ｈ2 Ｏ（ここでＡはＢＦ4 - ，ＣｌＯ4 - ，Ｂ
    ｒ- ，ＣＯ3 2- またはＣｌ- から成る群から選ばれたア
    ニオンであり、用いられるアニオンに依存して先駆物質
    の式が次式 ａ''） Ｆｅ（ＢＦ4 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ ｂ''） Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ ｃ''） Ｆｅ（ＣＯ3 ）・６Ｈ2 Ｏ ｄ''） Ｆｅ（Ｂｒ）2 ・６Ｈ2 Ｏ ｅ''） Ｆｅ（Ｃｌ）2 ・６Ｈ2 Ｏ で表され、先駆物質が１０ｎモル／リットルの濃度の有
    機アルコール様溶媒に溶解した溶液である）および３０
    ｎモル／リットルの濃度で同じ有機アルコール状溶媒に
    溶解した３ｎモルの１，２，４−トリアゾール リガン
    ド（Ｈ−Ｔｒｚ）を含む混合物を周囲温度で製造し、 −上記混合物を減圧下で６０〜８０℃の温度で所望の化
    合物ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 Ａ2 の沈殿物が得られるま
    で濃縮し、 −この化合物ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 Ａ2 を有機アルコ
    ール様溶媒から分離して上記化合物を純度が少なくとも
    ９９重量％である粉末形態で得ることを特徴とする親化
    合物ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 Ａ2 の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項２記載の化合物である親化合物Ｆ
    ｅII（ＨＴｒｚ）3Ａ2 ・Ｈ2 Ｏを製造するに当り（以
    下でｎは０より大きい）、 −中心の鉄ＦｅII原子の周りの２ｎ〜３ｎモルの先駆物
    質ＦｅIIＡ2 ・６Ｈ2 Ｏ（ここでＡはＢＦ4 - ，ＣｌＯ
    4 - ，Ｂｒ- ，ＣＯ3 2- またはＣｌ- から成る群から選
    ばれたアニオンであり、用いられるアニオンに依存して
    先駆物質の式が次式 ａ''） Ｆｅ（ＢＦ4 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ ｂ''） Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ ｃ''） Ｆｅ（ＣＯ3 ）・６Ｈ2 Ｏ ｄ''） Ｆｅ（Ｂｒ）2 ・６Ｈ2 Ｏ ｅ''） Ｆｅ（Ｃｌ）2 ・６Ｈ2 Ｏ で表され、先駆物質が１０ｎモル／リットルの濃度の有
    機アルコール様溶媒に溶解した溶液である）および３０
    ｎモル／リットルの濃度で同じ有機アルコール様溶媒に
    溶解した３ｎモルの１，２，４−トリアゾール リガン
    ド（Ｈ−Ｔｒｚ）を含む混合物を周囲温度で製造し、 −上記混合物を減圧下で６０〜８０℃の温度で所望の化
    合物ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 Ａ2 ・Ｈ2 Ｏの沈殿物が得
    られるまで濃縮し、 −この化合物ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 Ａ2 ・Ｈ2 Ｏを有
    機アルコール様溶媒から分離して上記化合物を純度が少
    なくとも９９重量％である粉末形態で得ることを特徴と
    する親化合物ＦｅII（Ｈ−Ｔｒｚ）3 Ａ2 ・Ｈ2 Ｏの製
    造方法。
  10. 【請求項１０】 有機アルコール様溶媒がメタノールＣ
    Ｈ3 ＯＨであることを特徴とする請求項８または９記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 情報の書き込み、記憶および／または
    表示用の装置において、 支持体に結合された活性媒体を備え、上記活性媒体が請
    求項１〜７のいずれか１つの項記載の粉末形態の親化合
    物または粉末形態の親化合物の混合物を含み、上記活性
    媒体が少なくとも表示領域およびバックグラウンド領域
    を有することを特徴とする情報の書き込み、記憶および
    ／または表示用の装置。
  12. 【請求項１２】 さらに、バックグラウンド領域または
    表示領域の温度を少なくとも局所的に随意に修正するた
    めの手段（熱アドレス系と呼ばれる）を備えたことを特
    徴とする請求項１１記載の装置。
  13. 【請求項１３】 親化合物または親化合物の混合物を支
    持体に１層以上に設けたことを特徴とする請求項１１ま
    たは１２記載の装置。
  14. 【請求項１４】 親化合物または親化合物の混合物を包
    囲材料中に埋置したことを特徴とする請求項１１、１２
    または１３記載の装置。
  15. 【請求項１５】 包囲材料が重合性樹脂であることを特
    徴とする請求項１４記載の装置。
  16. 【請求項１６】 熱アドレス系が、アドレスおよびバッ
    クグラウンド領域において −第１基準温度（ＴO ）より高いかまたはこれに等しい
    温度を選択的に生じて活性媒体の親化合物を第１結晶相
    （α）から第２結晶相（β）に変化させ、 −化合物が第１相（α）である際にそれぞれ高スピン状
    態または低スピン状態を誘発する温度（Ｔα1 、Ｔ
    α2 ）を選択的に生じ、この第１相（α）において熱的
    に誘発されたスピン転移の結果、１つのスピン状態から
    他のスピン状態への転移が発生する際突然の色の変化お
    よびヒステリシス現象を伴い、 −化合物が第２相（β）である際にそれぞれ高スピン状
    態または低スピン状態を誘発する温度（Ｔβ1 、Ｔ
    β2 ）を選択的に生じ、この第２相（β）において熱的
    に誘発されたスピン転移の結果、同様に１つのスピン状
    態から他のスピン状態への転移が発生する際突然の色の
    変化およびヒステリシス現象を伴い、 −または最高温度範囲において発生する第１相（α）に
    関連するヒステリシス現象の低スピン温度（ 'Ｔα2 ）
    と最低温度範囲において発生する第２相（β）に関連す
    るヒステリシス現象の高スピン温度（’Ｔβ1 ）との間
    の温度（ＴR ）（第２基準温度（Ｔα）と呼ばれる）を
    選択的に生じ、従って上記第２基準温度（ＴR ）におい
    て、第１相（α）の低スピン状態の化合物が第２結晶相
    （β）の高スピン状態の化合物と共存することができる
    のに随意に用いることができる第１加熱手段および第２
    冷却手段を有することを特徴とする請求項１２〜１５の
    いずれか１つの項記載の装置。
  17. 【請求項１７】 第１基準温度（ＴO ）が約４４０Ｋで
    あり、 第２基準温度（ＴR ）が周囲温度、即ち２９０Ｋ付近で
    あり、 第１相（α）の高スピン温度および低スピン温度（Ｔα
    1 、Ｔα2 ）がそれぞれ約３４５および３２３Ｋであり
    第２相（β）の高スピン温度および低スピン温度（Ｔβ
    1 、Ｔβ2 ）がそれぞれ約２８２および２７６Ｋである
    ことを特徴とする請求項１６記載の装置。
  18. 【請求項１８】 熱アドレス系が暗号化アドレス用の装
    置を備えたことを特徴とする請求項１２〜１７のいずれ
    か１つの項記載の装置。
  19. 【請求項１９】 データ表示スクリーンを形成すること
    を特徴とする請求項１２〜１８のいずれか１つの項記載
    の装置。
  20. 【請求項２０】 スマートカードに結合されていること
    を特徴とする請求項１２〜１９のいずれか１つの項記載
    の装置。
  21. 【請求項２１】 請求項１２〜１９のいずれか１つの項
    記載の装置の活性媒体においてデータを書き込み、表
    示、記憶または消去するにあたり、 Ａ）装置の選択されたバックグラウンドおよび表示領域
    の活性媒体を、第１結晶相（α）の低スピン状態を誘導
    するのに適する温度（Ｔα2 ）とすることにより開始
    し、この段階において活性媒体は紫色であり、 Ｂ）表示領域を第１結晶相（α）の高スピン温度（Ｔα
    1 ）より高いかまたはこれに等しく、第１基準温度（Ｔ
    O ）より低い温度下に置くことにより書き込み、この書
    き込み段階の間、表示領域が相（α）の白色高スピン状
    態に変化し、バックグラウンドが第２基準温度（ＴR ）
    に維持され、バックグラウンドの活性物質は紫色のまま
    であり、 Ｃ）選択された表示領域を、高スピン温度（Ｔα1 ）よ
    り高く、第１基準温度（ＴO ）より低い温度に維持する
    ことにより表示し、この表示段階の間、表示領域は白色
    のままであり、この間第１相（α）の高スピン状態であ
    り、バックグラウンドは第２基準温度（ＴR ）に維持さ
    れ、バックグラウンドの活性物質は紫色のままであり、 Ｄ）表示領域を第１相（α）の低スピン温度（Ｔα2 ）
    より低い温度、例えば第２基準温度（ＴR ）に等しい温
    度下に置くことにより記憶させることなく消去し、この
    消去段階の間、表示領域は第１相（α）の紫色の低スピ
    ン状態に戻り、バックグラウンドは第２基準温度
    （ＴR ）に維持され、バックグラウンドの活性物質は紫
    色のままである段階から成る操作を実現するための熱ア
    ドレス系により実施することを特徴とするデータの書き
    込み、表示、記憶または消去方法。
  22. 【請求項２２】 段階Ｂ、Ｃ、Ｄの代わりに、 Ｂ’）表示領域を第１基準温度（ＴO ）より低いかまた
    はこれに等しい温度下に置くことにより書き込み、この
    書き込み段階の間、表示領域が第２結晶相（β）の白色
    高スピン状態に変化し、バックグラウンドは第２基準温
    度（ＴR ）に維持され、バックグラウンドの活性物質は
    紫色のままであり、 Ｃ’）表示領域を、第２相（β）の高スピン温度（Ｔβ
    1 ）より高い温度、例えば第２基準温度（ＴR ）下に置
    くことにより表示し、この表示段階の間、表示領域は第
    ２相（β）の白色高スピン状態のままであり、バックグ
    ラウンドは第２基準温度（ＴR ）に維持され、バックグ
    ラウンドの活性物質は紫色のままであり、 Ｄ’）表示領域を第２相（β）の低スピン温度（Ｔ
    β2 ）より低い温度下に置くことにより消去して記憶さ
    せ、この消去段階の間、表示領域は第２相（β）の低ス
    ピン状態により紫色に変化し、このバックグラウンドは
    第１相（α）の低スピン状態により紫色であり、この方
    法がさらに Ｅ）表示領域を第２相（β）の高スピン温度（Ｔβ1 ）
    より高い温度、例えば第２基準温度（ＴR ）に等しい温
    度下に置くことにより、記憶させたデータを再表示し、
    この再表示段階の間、表示領域は、第２相（β）の高ス
    ピン状態により再び白色に変化し、このバックグラウン
    ドは紫色のままである操作を有することを特徴とする請
    求項２１記載の方法。 【０００１】
JP7017082A 1994-02-03 1995-02-03 スピン転移親化合物および少なくとも１種の上記化合物を含む活性媒体を有する書き込み、記憶および消去用の手段を備えた装置 Abandoned JPH07252286A (ja)

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