JPH07247463A - Coating composition - Google Patents
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- JPH07247463A JPH07247463A JP6064392A JP6439294A JPH07247463A JP H07247463 A JPH07247463 A JP H07247463A JP 6064392 A JP6064392 A JP 6064392A JP 6439294 A JP6439294 A JP 6439294A JP H07247463 A JPH07247463 A JP H07247463A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン系樹脂をベ
ースとする被覆用組成物に関する。更に詳しくは、本発
明は基材との密着性、耐水性、取扱性などの特性に優
れ、しかも本発明の被覆用組成物から形成された被膜層
には、水性インク、水性塗料、各種トナーなどによっ
て、美しく鮮やかな色調で、にじみのない文字、図形、
画像などを短時間で能率よく、鮮明に且つ良好な密着性
で印刷、塗装、コピーすることができる被覆用組成物に
係るものであって、本発明の被覆用組成物は、表面の自
由エネルギーが小さいために大半の物質との親和性が極
めて低いフッ素系重合体よりなるフイルム、シート、そ
の他の製品の表面被覆材として特に適している。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to coating compositions based on polyurethane resins. More specifically, the present invention is excellent in properties such as adhesion to a substrate, water resistance, and handleability, and a coating layer formed from the coating composition of the present invention includes a water-based ink, a water-based coating, and various toners. Depending on the, etc., it has a beautiful and vivid color tone, characters and figures without blurring,
The present invention relates to a coating composition capable of printing, painting, and copying an image or the like in a short time efficiently, clearly and with good adhesion, and the coating composition of the present invention has a surface free energy. It is particularly suitable as a surface coating material for films, sheets, and other products made of a fluoropolymer having a very low affinity with most substances due to its small size.
【0002】[0002]
【従来の技術】フッ素系重合体は表面自由エネルギーが
低く、耐薬品性、耐汚染性、耐候性などに極めて優れて
いて、多くの化学薬品などと反応せず、また通常の溶媒
にも不溶である。そのため、フッ素系重合体からなるシ
ートやフイルムなどの成形品やその他の製品は、一方で
は染料、塗料、インクなどの密着性に劣っており、特殊
な処理を施さないと印刷、塗装、描画などが極めて困難
である。2. Description of the Related Art Fluoropolymers have low surface free energy, are extremely excellent in chemical resistance, stain resistance and weather resistance, do not react with many chemicals, and are insoluble in ordinary solvents. Is. Therefore, molded products such as sheets and films made of fluoropolymers and other products are inferior in adhesiveness to dyes, paints, inks, etc. on the one hand, and printing, painting, drawing, etc. must be performed without special treatment. Is extremely difficult.
【0003】従来、フッ素系重合体のフイルムやシート
などの成形品の表面に文字や図柄などを印刷やその他の
方法で施すに当たっては、フッ素系重合体の表面をコロ
ナ放電処理などによって親水化した後、有機溶剤系のイ
ンクや塗料を用いてシルク印刷またはオフセット印刷す
ることが一般に行われており、(メタ)アクリル酸系重
合体、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、セルロー
ス類などのバインダー成分を有機溶剤に溶解したフッ素
系重合体用のインクや塗料などが多数開発され市販され
ている。Conventionally, when printing characters or patterns on the surface of a molded article such as a fluoropolymer film or sheet by printing or other methods, the surface of the fluoropolymer is hydrophilized by corona discharge treatment or the like. After that, silk printing or offset printing is generally performed using an organic solvent-based ink or paint, and a binder component such as (meth) acrylic acid-based polymer, (meth) acrylic resin, urethane resin, and celluloses. A large number of inks and paints for fluoropolymers prepared by dissolving the above in an organic solvent have been developed and are commercially available.
【0004】しかしながら、有機溶剤系のインクや塗料
などを用いたシルク印刷やオフセット印刷は、印刷枚数
が多くないとコスト的にあわず、フッ素系重合体成形品
への画像形成方法として望ましいものではない。しかも
有機溶剤を使用することによって自然環境や作業環境の
悪化を伴い、また火災の危険などもあるために、水系塗
料やインクへの移行が強く求められている。However, silk printing and offset printing using organic solvent-based inks and paints are not cost effective unless the number of printed sheets is large, and are not desirable as a method for forming an image on a fluoropolymer molded article. Absent. In addition, since the use of organic solvents causes deterioration of the natural environment and work environment, and there is a danger of fire, there is a strong demand for a shift to water-based paints and inks.
【0005】また、近年、塩化ビニル樹脂シート、紙、
合成紙などからなるマーキングフイルムやマーキングシ
ートを用いてビジュアルな看板や広告などを製作するこ
とが広く行われているが、屋外で使用する場合はそのま
までは耐久性、耐退色性、耐汚染性、耐候性などに劣る
ために、それらの特性に優れるフッ素系重合体フイルム
等でオーバーレイすることが行われている。しかし、フ
ッ素系重合体フイルムは、塩化ビニル樹脂シート、紙な
どとの親和性が劣るために、やはりコロナ放電処理など
を行って表面を活性化して塩化ビニル樹脂シートなどの
基材との親和性を高めてから、粘着剤などを用いて基材
に貼着する方法が採られている。In recent years, vinyl chloride resin sheets, paper,
It is widely used to produce visual signs and advertisements using marking films and marking sheets made of synthetic paper, etc., but when used outdoors, it is durable, fading resistant, stain resistant, as it is. Due to poor weather resistance and the like, overlaying with a fluoropolymer film or the like, which is excellent in these properties, has been performed. However, since the fluoropolymer film has a poor affinity with vinyl chloride resin sheets, paper, etc., it is also subjected to corona discharge treatment, etc. to activate the surface and have an affinity with base materials such as vinyl chloride resin sheets. Then, a method of adhering it to the base material using an adhesive or the like is adopted.
【0006】しかしながら、その場合には、塩化ビニル
樹脂シートや紙等の基材への描画、フッ素系重合体フイ
ルムの表面活性化処理、更には活性化したフッ素系重合
体フイルムの基材への貼着という多段の処理工程および
多くの素材が必要であり、製造工程およびコストの面か
らその簡素化が求められている。However, in that case, drawing on a substrate such as a vinyl chloride resin sheet or paper, surface activation treatment of the fluoropolymer film, and further activation of the activated fluoropolymer film on the substrate. Since a multi-step process of sticking and many materials are required, simplification is required in terms of manufacturing process and cost.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素系重合体シートやフイルム、更にはそれ以外の素材か
らなる基材の表面に、水性インクや水性塗料などを用い
て、インクジェット法、スプレージェット法、オフセッ
ト印刷、シルク印刷、グラビア印刷などの種々の印刷法
や種々の塗装法で文字や図柄などを印刷または塗装する
ことができ、更にはトナーを用いて静電複写法によって
文字や画像などを複写することを可能にする、フッ素系
重合体やその他の素材からなる基材の表面被覆材を提供
することである。そして、本発明の目的は、上記したイ
ンク、塗料、トナーなどを用いて、色調、鮮明性、耐に
じみ性、耐汚染性、耐光性、耐剥離性などの特性に優れ
る文字、図柄、画像などを、短時間で効率よく基材の表
面に直接印刷したり、塗装したり、複写することを可能
にする作業性に優れた表面被覆材を提供することであ
る。更に、本発明の目的は、上記した優れた特性と共
に、基材、インク、塗料、トナーなどとの密着性に優れ
しかも耐水性にも優れる表面被覆材を提供することであ
る。An object of the present invention is to use a water-based ink or a water-based paint on the surface of a fluoropolymer sheet or film, or a substrate made of other material, and an ink jet method, Characters and designs can be printed or painted by various printing methods such as spray jet method, offset printing, silk printing, gravure printing, and various coating methods. Furthermore, characters and patterns can be printed by electrostatic copying using toner. It is an object of the present invention to provide a surface coating material for a base material which is made of a fluoropolymer or other material and which enables copying of images and the like. The object of the present invention is to use the above-mentioned inks, paints, toners, etc., to provide characters, patterns, images, etc., which are excellent in characteristics such as color tone, sharpness, bleeding resistance, stain resistance, light resistance, and peel resistance. It is an object of the present invention to provide a surface coating material having excellent workability, which enables direct printing, painting, and copying on the surface of a substrate efficiently in a short time. Further, it is an object of the present invention to provide a surface coating material which, in addition to the above-mentioned excellent properties, has excellent adhesion to substrates, inks, paints, toners, etc. and also excellent water resistance.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者が検討を重ねたところ、ポリウレタン系樹脂を
ベース樹脂とし、これにスルホン酸基含有変性ポリビニ
ルアルコール、架橋剤、有機フィラーおよび無機フィラ
ーを配合し、必要に応じて更にアミノ化合物や界面活性
剤など配合して被覆用組成物を形成すると、作業性およ
び耐水性に優れ、しかもフッ素系重合体シートやフイル
ムなどをはじめとする各種基材との密着性に優れる被覆
用組成物が得られること、そしてこの被覆用組成物から
形成された被膜層に対しては水性インク、水性塗料など
を用いてインクジェット法、スプレージェット法、オフ
セット印刷、シルク印刷、グラビア印刷などの任意の印
刷方法や任意の塗装方法によって、更には静電複写法に
よって密着性、耐にじみ性、発色性、耐油性(インクの
吸収性)などに優れた、鮮明で美しい色調の文字、図
柄、画像などを極めて簡単に、速やかに出現させ得るこ
とを見出して本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above-mentioned object. As a result, a polyurethane resin is used as a base resin, and a sulfonic acid group-containing modified polyvinyl alcohol, a crosslinking agent, an organic filler and When an inorganic filler is blended and, if necessary, an amino compound or a surfactant is further blended to form a coating composition, the workability and water resistance are excellent, and a fluorine-based polymer sheet, a film or the like is included. It is possible to obtain a coating composition having excellent adhesion to various substrates, and for the coating layer formed from this coating composition, an aqueous ink, an inkjet method using a water-based coating, a spray jet method, Adhesion and resistance by any printing method such as offset printing, silk printing, gravure printing, any painting method, and electrostatic copying method. Bleeding property, coloring property, excellent in such oil resistance (ink absorbency), vivid and beautiful color tone of the character, the symbol, such as very easily the image, and have completed the present invention found that can promptly appear.
【0009】すなわち、本発明は、ポリウレタン系樹脂
(A)、スルホン酸基含有変性ポリビニルアルコール
(B)、架橋剤(C)、有機フィラー(D)および無機
フィラー(E)を含有することを特徴とする被覆用組成
物である。そして、本発明は、上記の被覆用組成物で被
覆した有機重合体製品を包含する。That is, the present invention is characterized by containing a polyurethane resin (A), a sulfonic acid group-containing modified polyvinyl alcohol (B), a crosslinking agent (C), an organic filler (D) and an inorganic filler (E). And the coating composition. And the present invention includes an organic polymer product coated with the above coating composition.
【0010】本発明の被覆用組成物においてベース樹脂
として用いるポリウレタン系樹脂(A)としては、ポリ
ウレタン系樹脂塗料で通常用いられているポリウレタン
系樹脂のいずれもが使用でき、塗膜形成過程でウレタン
結合(−NH−CO−O−)を生成するもの、または予
め樹脂中にウレタン結合をもっているもののいずれもが
使用できる。塗料用のポリウレタン系樹脂には、各種ポ
リオールとポリイソシアネートとの組み合わせからなる
2液型のものと、湿気硬化型ポリウレタン樹脂、ブロッ
クイソシアネート硬化型ポリウレタン樹脂、油変性ポリ
ウレタン樹脂(ウレタン化油、ウレタン化アルキッド樹
脂等)、ラッカー型ポリウレタン樹脂などをビヒクルと
する1液型のものとがあるが、本発明ではそのいずれも
が使用できる。As the polyurethane-based resin (A) used as the base resin in the coating composition of the present invention, any of the polyurethane-based resins usually used in polyurethane-based resin coatings can be used, and the urethane-based resin is used in the process of forming a coating film. Any of those that form a bond (-NH-CO-O-) or those that have a urethane bond in the resin beforehand can be used. Polyurethane resin for paints is a two-component type which is a combination of various polyols and polyisocyanate, moisture-curable polyurethane resin, blocked isocyanate-curable polyurethane resin, oil-modified polyurethane resin (urethane oil, urethane resin). Alkyd resin, etc.) and a one-pack type using a lacquer type polyurethane resin as a vehicle, both of which can be used in the present invention.
【0011】ポリウレタン系樹脂(A)用のイソシアネ
ート化合物としては、ポリウレタン系樹脂塗料において
通常用いられているイソシアネート化合物のいずれもが
使用でき、例えばトリレンジイソシアネート、4,4−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリック−
4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、パ
ラフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、テトラメチレルキシリレンジイソシアネート、
3,3’−ジクロロ−4,4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(4−
シクロヘキシルジイソシアネート)、シクロヘキシルジ
イソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘ
キサンジイソシアネート等の脂環式または脂肪族ジイソ
シアネート類;リジンジイソシアネート;こられのダイ
マー化物、トリマー化物、カーボジイミド化物などを挙
げることができる。これらの有機ジイソシアネートは単
独で用いても、または2種以上を併用してもよい。As the isocyanate compound for the polyurethane resin (A), any of the isocyanate compounds usually used in polyurethane resin coatings can be used. For example, tolylene diisocyanate and 4,4-
Diphenylmethane diisocyanate, Polymeric-
4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethylyl xylylene diisocyanate,
Aromatic diisocyanates such as 3,3′-dichloro-4,4′-diphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isopropylidene bis (4-
Alicyclic or aliphatic diisocyanates such as cyclohexyl diisocyanate), cyclohexyl diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate; lysine diisocyanate; dimerization products, trimerization products, and carbodiimidization products thereof. You can These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
【0012】そして、ポリウレタン系樹脂(A)として
2液型のものを用いる場合は、ポリオールと共に、上記
したようなイソシアネート化合物または上記したような
イソシアネート化合物を用いて予め製造したイソシアネ
ート樹脂(イソシアネート末端樹脂)とが用いられ、こ
れらのポリオールおよびイソシアネート化合物またはイ
ソシアネート樹脂を、被覆用組成物を基材に被覆する直
前に混合して、ウレタン結合生成による高分子化によっ
て被膜層を基材上に形成させる。When a two-pack type polyurethane resin (A) is used, the above-mentioned isocyanate compound or an isocyanate resin previously prepared using the above-mentioned isocyanate compound together with a polyol (isocyanate-terminated resin) is used. ) Are used, and these polyols and isocyanate compounds or isocyanate resins are mixed immediately before coating the coating composition on the substrate to form a coating layer on the substrate by polymerizing by urethane bond formation. .
【0013】その場合のポリオールとしては、低分子ポ
リオールおよび/または高分子ポリオールを使用するこ
とができ、低分子ポリオールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオールなどを、また高分子ポリオー
ルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、エチレンオキサイド/プロピ
レンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテル
グリコールなどのポリエーテルポリオール;ポリ−β−
メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ジ
オールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸などの二塩基酸とからなるポリ
エステルなどのポリエステルポリオール;ポリカーボネ
ートポリオール;ポリエーテルエステルポリオール;ア
クリル系ポリオール;エポキシ系ポリオール;水酸基を
有する液状ブタジエン;水酸基を有するネオプレンなど
を挙げることができる。上記したポリオールのうちで
も、特にポリエステルポリオールが黄変が起こりにくい
などの点から好ましい。As the polyol in this case, a low molecular weight polyol and / or a high molecular weight polyol can be used. As the low molecular weight polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol,
Trimethylolpropane, neopentyl glycol,
1,6-hexanediol and the like, and as the polymer polyol, for example, polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polyether polyol such as polytetramethylene ether glycol; poly-β-
Polyester polyol such as polyester comprising methyl-δ-valerolactone, polycaprolactone, diol and dibasic acid such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; polycarbonate polyol; polyether ester polyol; acrylic Examples thereof include polyols; epoxy-based polyols; liquid butadiene having a hydroxyl group; and neoprene having a hydroxyl group. Of the above-mentioned polyols, polyester polyols are particularly preferable in that yellowing hardly occurs.
【0014】また、イソシアネート成分としてイソシア
ネート樹脂を用いる場合は、上記したようなイソシアネ
ート化合物をエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオールまたはその他のジオール;グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、その他の3官能性以上のポ
リオールなどの1種または2種以上と反応させて得られ
たポリイソシアネートプレポリマー、ビューレットまた
はイソシアヌレート型の多官能性トリマーなどのイソシ
アネート樹脂を用いることができる。When an isocyanate resin is used as the isocyanate component, the above-mentioned isocyanate compound is added to ethylene glycol, propylene glycol, butanediol or other diols; glycerin, pentaerythritol, and other trifunctional or higher functional polyols. An isocyanate resin such as a polyisocyanate prepolymer obtained by reacting with one kind or two or more kinds, a burette or an isocyanurate type polyfunctional trimer can be used.
【0015】そして、ポリウレタン系樹脂(A)として
1液型の湿気硬化型ポリウレタン樹脂を用いる場合は、
塗料として用いられている従来公知の湿気硬化型ポリウ
レタン樹脂を使用することができるが、この湿気硬化型
ポリウレタン樹脂は無機フィラー(E)中の水分とも反
応し易いので取り扱いに注意を要する。When a one-pack type moisture-curable polyurethane resin is used as the polyurethane resin (A),
Although a conventionally known moisture-curable polyurethane resin used as a paint can be used, this moisture-curable polyurethane resin easily reacts with the moisture in the inorganic filler (E), and thus requires careful handling.
【0016】また、ポリウレタン系樹脂(A)として1
液型のブロックイソシアネート硬化型ポリウレタン樹脂
を用いる場合は、上記したようなイソシアネート化合物
やイソシアネート樹脂にアルコール、フェノール、活性
メチレン(例えばアセト酢酸、ラクタム、オキシム等)
などのブロック化剤を反応させてイソシアネート基をブ
ロックして安定化し、これに上記したような低分子ポリ
オールおよび/または高分子ポリオールを混合したもの
を用いることができる。As the polyurethane resin (A), 1
When a liquid block isocyanate-curable polyurethane resin is used, alcohol, phenol, active methylene (for example, acetoacetic acid, lactam, oxime, etc.) is added to the isocyanate compound or isocyanate resin as described above.
It is possible to use a mixture of a low molecular polyol and / or a high molecular polyol as described above, which is obtained by reacting a blocking agent such as, for example, to block and stabilize the isocyanate group.
【0017】そして、ポリウレタン系樹脂(A)として
1液型の油変性ポリウレタン樹脂を使用する場合は、乾
性油を多価アルコールでエステル交換し、それに上記し
たようなポリイソシアネート化合物を反応させて得られ
てウレタン化油、乾性油脂肪酸変性アルキッド樹脂にポ
リイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン
化アルキッド樹脂などを使用することができる。また、
ポリウレタン系樹脂(A)として1液型のラッカー型ポ
リウレタン樹脂を使用する場合は、2官能型のポリエス
テルポリオールにジイソシアネート化合物を反応させて
得た高分子量ジイソシアネート末端プレポリマーに低分
子量のグリコールやアミン類からなる鎖伸長剤を加えた
ものなどを使用することができる。When a one-pack type oil-modified polyurethane resin is used as the polyurethane resin (A), it is obtained by transesterifying a drying oil with a polyhydric alcohol and reacting it with the polyisocyanate compound as described above. It is possible to use a urethanized alkyd resin obtained by reacting a polyisocyanate compound with a urethanized oil or a drying oil fatty acid-modified alkyd resin. Also,
When a one-pack lacquer type polyurethane resin is used as the polyurethane resin (A), a high molecular weight diisocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting a bifunctional polyester polyol with a diisocyanate compound is used to produce a low molecular weight glycol or amine. It is possible to use a chain extender consisting of
【0018】本発明では、ポリウレタン系樹脂(A)と
して、上記した種々のポリウレタン樹脂のうちでも、水
性ポリウレタン系のものを用いるのが作業性の点から好
ましく、特に自己乳化性タイプのものを用いるのが一層
に好ましい。そして本発明の被覆用組成物の調製に当た
っては、ポリウレタン系樹脂(A)を液体状、溶液状、
分散液状、固体状などの任意の形態にして用いることが
できる。In the present invention, as the polyurethane resin (A), it is preferable to use an aqueous polyurethane resin among the above-mentioned various polyurethane resins from the viewpoint of workability, and particularly a self-emulsifying type resin is used. Is more preferable. In preparing the coating composition of the present invention, the polyurethane resin (A) is used in the form of liquid, solution,
It can be used in any form such as dispersed liquid form or solid form.
【0019】本発明で(B)成分として用いるスルホン
酸基含有変性ポリビニルアルコール(以下「SA変性P
VA(B)」という)は、ポリビニルアルコールの主鎖
中にスルホン酸基を含有する単量体に由来する構造単位
を有する重合体である。このスルホン酸基を含有する単
量体としては、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスル
ホン酸、(メタ)アクリルアミド−N−アルキルスルホ
ン酸およびこれらの金属塩等が挙げられ、これらのなか
でもビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸塩、
(メタ)アクリルアミド−N−2−メチルプロピルスル
ホン酸塩が好ましく用いられる。本発明では、SA変性
PVA(B)として、SA変性PVA(B)の全構造単
位に基づいて、スルホン酸基含有単量体に由来する構造
単位が0.1〜5モル%のものを使用するのが水/有機
混合溶媒への溶解性の点から好ましく、スルホン酸基含
有単量体に由来する構造単位の割合が0.3〜2モル%
のものを使用するのがより好ましい。また、SA変性P
VA(B)としては、その数平均分子量が5000〜1
20000で、ケン化度が10〜80モル%のものを使
用するのが耐水性、溶解性の点から好ましく、数平均分
子量が7000〜30000で、ケン化度が40〜70
モル%のものを使用するのが一層好ましい。Sulfonic acid group-containing modified polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as "SA modified P") used as the component (B) in the present invention.
VA (B) ”) is a polymer having a structural unit derived from a monomer having a sulfonic acid group in the main chain of polyvinyl alcohol. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, (meth) acrylamido-N-alkyl sulfonic acid and metal salts thereof, and among these, vinyl sulfonic acid Acid, (meth) allyl sulfonate,
(Meth) acrylamide-N-2-methylpropyl sulfonate is preferably used. In the present invention, as the SA-modified PVA (B), a structural unit derived from the sulfonic acid group-containing monomer is 0.1 to 5 mol% based on all the structural units of the SA-modified PVA (B). Is preferable from the viewpoint of solubility in water / organic mixed solvent, and the proportion of structural units derived from the sulfonic acid group-containing monomer is 0.3 to 2 mol%.
It is more preferable to use the one described above. In addition, SA modified P
VA (B) has a number average molecular weight of 5,000 to 1
It is preferable to use those having a saponification degree of 20,000 and a saponification degree of 10 to 80 mol% from the viewpoint of water resistance and solubility. The number average molecular weight is 7,000 to 30,000 and the saponification degree is 40 to 70.
It is more preferable to use the one of mol%.
【0020】SA変性PVA(B)は、一般に酢酸ビニ
ルなどのビニルアルコールエステルとスルホン酸基含有
単量体を共重合した後、共重合体中のエステル基をケン
化してアルコール基に変えることによって製造すること
ができ、その具体的な製法については例えば特開昭56
−72006号公報などに記載されている。しかし、S
A変性PVA(B)の製法は特に制限されず、いずれの
方法で製造されたものであってもよい。また、SA変性
PVA(B)は、(株)クラレにより「HM−N−0
4」などとして市販されており、市販のものをそのまま
使用してもよい。The SA-modified PVA (B) is generally prepared by copolymerizing a vinyl alcohol ester such as vinyl acetate with a sulfonic acid group-containing monomer and then saponifying the ester group in the copolymer to convert it into an alcohol group. It can be manufactured, and its specific manufacturing method is described in, for example, JP-A-56
No. 72006, etc. But S
The method for producing the A-modified PVA (B) is not particularly limited and may be produced by any method. In addition, SA-modified PVA (B) was manufactured by Kuraray Co., Ltd. under the condition of "HM-N-0.
4 ”and the like, which may be used as they are.
【0021】そして、本発明の被覆用組成物では、ポリ
ウレタン系樹脂(A)とSA変性PVA(B)を、
(A):(B)=90:10〜10:90の重量比で使
用するのが好ましく、80:20〜60:40の重量比
で使用するのがより好ましい。SA変性PVA(B)は
熱溶融性ではあるが、水に溶解するので、被膜層の耐水
性の点からはポリウレタン系樹脂(A)の方をSA変性
PVA(B)よりも多く使用するのが好ましい。In the coating composition of the present invention, the polyurethane resin (A) and the SA-modified PVA (B) are
(A) :( B) = 90: 10 to 10:90 is preferably used in a weight ratio, and more preferably 80:20 to 60:40 is used in a weight ratio. Although the SA-modified PVA (B) is heat-meltable, since it dissolves in water, the polyurethane resin (A) is used in a larger amount than the SA-modified PVA (B) from the viewpoint of the water resistance of the coating layer. Is preferred.
【0022】本発明の被覆用組成物では、ポリウレタン
系樹脂(A)に対してSA変性PVA(B)を組み合わ
せて使用することによって、被膜層と基材との密着性、
被膜層の耐水性が向上し、しかも被膜層上に印刷、塗
装、静電複写などを施した場合に、被膜層とインク、塗
料、トナー等との密着性、発色性、耐にじみ性、吸油性
(吸収速度)などの性質が極めて良好になる。特に、ポ
リウレタン系樹脂(A)とSA変性PVA(B)とを上
記した重量比で使用した場合には、それらの特性を一層
良好なものにすることができる。In the coating composition of the present invention, by using the polyurethane resin (A) in combination with the SA-modified PVA (B), the adhesion between the coating layer and the substrate,
The water resistance of the coating layer is improved, and when printing, painting or electrostatic copying is performed on the coating layer, adhesion between the coating layer and ink, paint, toner, etc., color development, bleeding resistance, oil absorption Properties (absorption rate) and other properties become extremely good. In particular, when the polyurethane resin (A) and the SA-modified PVA (B) are used in the above weight ratio, their properties can be further improved.
【0023】そして、本発明で用いるSA変性PVA
(B)は、水に溶解すると同時に、水とアルコールとの
混合溶媒、水と他の極性溶媒との混合溶媒などにも溶解
し、しかもそのような混合溶媒はポリウレタン系樹脂
(A)用の溶媒にもなるので、被覆用組成物の調製に際
して種々の溶媒が使用可能になる。一方、スルホン酸基
を含有しない未変性ポリビニルアルコールは、水には溶
解するものの、水とアルコールまたは水と他の極性溶媒
との混合溶媒には溶解しないので、かかる点においても
SA変性PVA(B)を用いる利点がある。The SA-modified PVA used in the present invention
(B) dissolves in water, and at the same time, dissolves in a mixed solvent of water and alcohol, a mixed solvent of water and another polar solvent, and such a mixed solvent is used for the polyurethane resin (A). Since it also serves as a solvent, various solvents can be used in preparing the coating composition. On the other hand, unmodified polyvinyl alcohol containing no sulfonic acid group is soluble in water but not in a mixed solvent of water and alcohol or water and another polar solvent. Therefore, SA-modified PVA (B ) Has an advantage.
【0024】更に、本発明の被覆用組成物は架橋剤
(C)を含有しており、この架橋剤(C)は、ポリウレ
タン系樹脂(A)およびSA変性PVA(B)、更には
アミノ化合物(F)と反応しうる官能基を2個以上有す
る化合物からなり、ポリウレタン系樹脂(A)、SA変
性PVA(B)および必要に応じてアミノ化合物(F)
と反応して水不溶性の架橋した被膜層を基材上に形成す
る。本発明で用い得る架橋剤(C)としては、エポキシ
系化合物、アルデヒド系化合物、アジリジン系化合物、
アミノプラスト系化合物、多価金属化合物などを挙げる
ことができ、また場合によってはブロック化ポリイソシ
アネート系化合物をポリウレタン系樹脂(A)とは別に
架橋剤として更に用いてもよい。Further, the coating composition of the present invention contains a cross-linking agent (C), and the cross-linking agent (C) is a polyurethane resin (A) and SA-modified PVA (B), and further an amino compound. A polyurethane resin (A), an SA-modified PVA (B), and optionally an amino compound (F), which comprises a compound having two or more functional groups capable of reacting with (F).
To form a water-insoluble crosslinked coating layer on the substrate. Examples of the cross-linking agent (C) usable in the present invention include epoxy compounds, aldehyde compounds, aziridine compounds,
Examples thereof include aminoplast compounds and polyvalent metal compounds. In some cases, blocked polyisocyanate compounds may be used as a crosslinking agent separately from the polyurethane resin (A).
【0025】架橋剤(C)としてエポキシ系化合物を用
いる場合は、分子中にグリシジル基によって代表される
エポキシ基を2個以上有する化合物のいずれもが使用で
き、具体例としてはソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロール
トリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂
などを挙げることができ、これらのうちでもグリセロー
ルトリグリシジルエーテルが好ましい。When an epoxy compound is used as the crosslinking agent (C), any compound having two or more epoxy groups represented by a glycidyl group in the molecule can be used, and specific examples include sorbitol polyglycidyl ether, Examples thereof include glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polyamide epichlorohydrin resin, and among these, glycerol triglycidyl ether is preferable.
【0026】また、架橋剤(C)としてアルデヒド系化
合物を使用する場合は、被膜層の形成時にアルデヒドを
発生するものであればいずれも使用でき、具体例として
はホルマリン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドなどのモノアルデヒド類、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉など
の多価アルデヒド類、ポリアルデヒド、ヘキサメチレン
テトラミンなどのホルマリンとアンモニアとの縮合物、
アクリルアミドグリオキザール反応共重合体などを挙げ
ることができ、これらのうちでもグリオキザールが好ま
しい。When an aldehyde compound is used as the cross-linking agent (C), any compound can be used as long as it produces an aldehyde when the coating layer is formed. Specific examples include formalin, acetaldehyde, propionaldehyde and butyl. Monoaldehydes such as aldehydes, polyhydric aldehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, and dialdehyde starch, polyaldehydes, condensates of formalin and ammonia such as hexamethylenetetramine,
Examples thereof include acrylamide glyoxal reaction copolymer, and of these, glyoxal is preferable.
【0027】また、架橋剤(C)としてアジリジン系化
合物を使用する場合は、分子中に2個以上のエチレンイ
ミン誘導体基を有するものを使用するのがよく、具体例
としては、下記の式(1)および式(2)に示すものを
挙げることができる。When an aziridine compound is used as the cross-linking agent (C), it is preferable to use one having two or more ethyleneimine derivative groups in the molecule. As a specific example, the following formula ( 1) and the formula (2) can be mentioned.
【0028】[0028]
【化1】 [Chemical 1]
【0029】[0029]
【化2】 [Chemical 2]
【0030】更に、架橋剤(C)としてアミノプラスト
系化合物を使用する場合は、メラミン、尿素−アルヒデ
ヒ縮合物、アニリン−アルデヒト縮合物などのアミノ基
を有する化合物とアルデヒドとの縮合物、またはそれら
のメチロール化物、アルコキシ化物、アルコキシメチル
化物、アミド化物などを使用することができる。また、
架橋剤(C)としてブロック化イソシアネート化合物を
使用する場合は、ポリウレタン系樹脂(A)において説
明したのと同様のイソシアネート基をブロック化した化
合物を用いることができる。When an aminoplast compound is used as the cross-linking agent (C), a condensate of an aldehyde with a compound having an amino group such as melamine, a urea-aldehyde complex or an aniline-aldehyde complex, or a compound thereof A methylol compound, an alkoxy compound, an alkoxymethyl compound, an amidated compound, etc. can be used. Also,
When a blocked isocyanate compound is used as the crosslinking agent (C), the same isocyanate group-blocked compound as described for the polyurethane resin (A) can be used.
【0031】架橋剤(C)の使用割合は、ポリウレタン
系樹脂(A)、SA変性PVA(B)および必要に応じ
て用いるアミノ化合物(F)の種類、これらの化合物に
おける官能基数、架橋剤(C)の種類や官能基数などに
応じて異なり得るが、一般に、ポリウレタン系樹脂
(A)およびSA変性PVA(B)の合計量100重量
部に対して架橋剤(C)の使用量が0.05〜30重量
部であるのが好ましく、5〜20重量部がより好まし
い。本発明の被覆用組成物では、架橋剤(C)を使用す
ることによって基材上に形成される被膜層の耐水性を大
幅に向上させることができ、また被膜層と基材との密着
性、被膜層に対するインク、塗料、トナーなどとの密着
性をも向上させることができる。The proportion of the cross-linking agent (C) used is the type of the polyurethane resin (A), the SA-modified PVA (B) and the amino compound (F) optionally used, the number of functional groups in these compounds, and the cross-linking agent ( Although it may vary depending on the type of C), the number of functional groups, etc., generally, the amount of the cross-linking agent (C) used is 0.1 part with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyurethane resin (A) and the SA-modified PVA (B). It is preferably from 05 to 30 parts by weight, more preferably from 5 to 20 parts by weight. In the coating composition of the present invention, by using the crosslinking agent (C), the water resistance of the coating layer formed on the base material can be significantly improved, and the adhesion between the coating layer and the base material can be improved. Also, the adhesion of the coating layer to ink, paint, toner, etc. can be improved.
【0032】更に、本発明の被覆用組成物は有機フィラ
ー(D)を含有しており、この有機フィラー(D)はイ
ンク、水性顔料、塗料、トナーと被膜層との親和性(被
膜層のインク、水性顔料、塗料、トナーなどに対する受
理能)を向上させ、またその発色性を増して、鮮明で美
しい色調の仕上げ状態を出現させることができる。有機
フィラー(D)としては、アクリル系重合体ビーズ
[(メタ)アクリル酸エステルを主原料とする熱可塑性
のホモポリマーまたはコポリマーが好ましい]、スチレ
ン−アクリルニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−
ブタジエン−スチレン共重合体、尿素−ホルマリン樹
脂、有機ベントナイトなどを挙げることができ、これら
のうちでも尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体が好ましく用いられる。また、上記し
た架橋剤(C)として尿素−ホルマリン樹脂を使用した
場合には、これに架橋剤(C)および有機フィラー
(D)としての両方の機能を兼ねさせることができる。Further, the coating composition of the present invention contains an organic filler (D), and this organic filler (D) has an affinity for ink, water pigment, paint, toner and coating layer (coating layer It is possible to improve the acceptability for inks, water-based pigments, paints, toners, and the like, and to enhance the color developability thereof, so that a finished state with a clear and beautiful color tone can appear. As the organic filler (D), acrylic polymer beads [preferably a thermoplastic homopolymer or copolymer mainly composed of (meth) acrylic acid ester], styrene-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-
Examples thereof include butadiene-styrene copolymer, urea-formalin resin, and organic bentonite. Among these, urea-formalin resin and styrene-acrylonitrile copolymer are preferably used. When a urea-formalin resin is used as the above-mentioned cross-linking agent (C), it can serve both as a cross-linking agent (C) and an organic filler (D).
【0033】更に、本発明の被覆用組成物は無機フィラ
ー(E)を含有しており、無機フィラー(E)の使用に
よって、インク、水性顔料、塗料、トナーなどに対する
本発明の被覆用組成物の受理能の向上、発色性の改善を
図ることができる。無機フィラー(E)としては、炭酸
カルシウム、シリカ系化合物、酸化チタン、タルク、ケ
イ酸アルミニウム、アルミノケイ酸マグネシウム、クレ
ーなどを使用することができ、これらのうちでも、ホワ
イトカーボン、その他のシリカ系化合物、ケイ酸アルミ
ニウムなどの多孔質のものが、インク、塗料、トナーな
どの受理能が高く好ましい。特に、無機フィラー(E)
としてコロイダルシリカを使用した場合には、インク受
容性および発色性と共に、基材との密着性や耐水性をも
良好にすることができ望ましい。被覆用組成物の調製に
当たっては、無機フィラー(E)を固体粉末状のまま使
用しても、または水や溶媒に分散させた分散液、ポリマ
ー分散液などの形態で用いてもよく、そのような分散液
の例としては、シリカゾル、アルミナゾルなどを水、溶
媒、アクリルエマルジョンに分散させた液などを挙げる
ことができ、これらは例えば日産化学工業(株)により
アルミナゾル−100、アルミゾル−200として、ま
た触媒化成(株)によるアルミナゾルASシリーズなど
として販売されている。Furthermore, the coating composition of the present invention contains an inorganic filler (E), and by using the inorganic filler (E), the coating composition of the present invention for inks, water-based pigments, paints, toners and the like. It is possible to improve the acceptability and color development. As the inorganic filler (E), calcium carbonate, silica-based compounds, titanium oxide, talc, aluminum silicate, magnesium aluminosilicate, clay and the like can be used, and among these, white carbon and other silica-based compounds. Porous substances such as aluminum silicate are preferable because of their high ability to receive inks, paints, toners and the like. In particular, inorganic filler (E)
When colloidal silica is used as the material, it is desirable because it is possible to improve the ink receptivity and the color developability as well as the adhesion to the substrate and the water resistance. In the preparation of the coating composition, the inorganic filler (E) may be used as a solid powder as it is, or may be used in the form of a dispersion in which water or a solvent is dispersed, a polymer dispersion, or the like. Examples of such dispersion liquids include silica sol, alumina sol and the like dispersed in water, a solvent, an acrylic emulsion, and the like. These are, for example, by Nissan Chemical Industries, Ltd. as alumina sol-100 and aluminum sol-200, It is also sold as Alumina sol AS series by Catalysts & Chemicals Co., Ltd.
【0034】本発明の被覆用組成物は、ポリウレタン系
樹脂(A)とSA変性PVA(B)の合計量100重量
部に対して、有機フィラー(D)の割合が0.1〜50
重量部、好ましくは5〜30重量部であり、無機フィラ
ー(E)の割合が0.1〜30重量部、好ましくは1〜
20重量部であるのがよい。またその場合に、有機フィ
ラー(D):無機フィラー(E)の重量比が99:1〜
1:99、好ましくは95:5〜60:40であり、そ
して{ポリウレタン系樹脂(A)とSA変性PVA
(B)の合計重量}:{有機フィラー(D)と無機フィ
ラー(E)の合計重量}の重量比が10:90〜90:
10、好ましくは80:20〜70:30であるように
するのがよい。無機フィラー(E)の割合が上記よりも
多くなると、基材、特にフッ素系重合体からなる基材と
の密着性が低下する傾向がある。In the coating composition of the present invention, the ratio of the organic filler (D) is 0.1 to 50 relative to 100 parts by weight of the total amount of the polyurethane resin (A) and the SA-modified PVA (B).
Parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, and the proportion of the inorganic filler (E) is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to
It is preferably 20 parts by weight. In that case, the weight ratio of the organic filler (D): inorganic filler (E) is 99: 1 to
1:99, preferably 95: 5 to 60:40, and {polyurethane resin (A) and SA-modified PVA
The total weight of (B)}: {total weight of organic filler (D) and inorganic filler (E)} is 10:90 to 90:
It is preferable that it is 10, preferably 80:20 to 70:30. When the proportion of the inorganic filler (E) is higher than the above, the adhesiveness to the base material, particularly the base material made of the fluoropolymer, tends to be lowered.
【0035】また、本発明の被覆用組成物は、必要に応
じて更にアミノ化合物(F)を含有することができる。
アミノ化合物(F)としては、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリアミ
ノプロパン、ポリエチレンイミンなどのポリアミンまた
はその塩、メラミン樹脂、アミノ基を有するポリオレフ
ィン系共重合体またはその塩、キトサン、アミノ基変性
セルロースなどのアミノ基を有するセルロース類または
その塩、アミノ基変性澱粉またはその塩などを挙げるこ
とができる。それらのうちでも、キトサンおよびポリエ
チレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンとしては
分子量が300〜80000のものが好ましく、600
〜30000のものがより好ましい。The coating composition of the present invention may further contain an amino compound (F) if necessary.
Examples of the amino compound (F) include polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, triaminopropane and polyethyleneimine or salts thereof, melamine resins, polyolefin-based copolymers having amino groups or salts thereof, chitosan, amino. Examples thereof include celluloses having an amino group such as group-modified cellulose or salts thereof, and amino group-modified starch or salts thereof. Among them, chitosan and polyethyleneimine are preferable, and polyethyleneimine having a molecular weight of 300 to 80,000 is preferable, and
It is more preferably -30000.
【00036】アミノ化合物(F)を使用する場合は、
ポリウレタン系樹脂(A)とSA変性PVA(B)の合
計100重量部当たり、アミノ化合物(F)の割合が
0.5〜20重量部であるのが好ましく、1〜10重量
部がより好ましい。架橋剤(C)と共にアミノ化合物
(F)を使用すると、本発明の被覆用組成物から形成さ
れる被膜層の耐水性を一層向上させることができる。When the amino compound (F) is used,
The ratio of the amino compound (F) is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyurethane resin (A) and the SA-modified PVA (B). When the amino compound (F) is used together with the crosslinking agent (C), the water resistance of the coating layer formed from the coating composition of the present invention can be further improved.
【0037】更に、本発明の被覆用組成物は上記した各
成分の分散性を向上させるために必要に応じて界面活性
剤(G)を含有していてもよく、界面活性剤(G)とし
ては従来公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面
活性剤などを使用することができる。界面活性剤(G)
の使用割合は、本発明の被覆用組成物の全重量に基づい
て0.01〜5重量%程度とするのがよい。また、本発
明の被覆用組成物は、上記した成分以外にも、必要に応
じて消泡剤、耐光性や耐退色性を向上させるための紫外
線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤などを含有していてもよ
い。Further, the coating composition of the present invention may optionally contain a surfactant (G) in order to improve the dispersibility of each of the above-mentioned components. As the surfactant (G), A conventionally known nonionic surfactant, anionic surfactant or the like can be used. Surfactant (G)
The use ratio of is preferably about 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the coating composition of the present invention. Further, the coating composition of the present invention contains, in addition to the above-mentioned components, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber for improving light resistance and fading resistance, an antioxidant, an antibacterial agent, etc., if necessary. You may have.
【0038】本発明の被覆用組成物は、本発明の被覆用
組成物から形成された被膜層上に更に上記したようなイ
ンク、塗料、トナーなどを用いて印刷、塗装、静電複写
などを行うための基材表面の被覆処理材として好ましく
使用されるが、それに限定されるものではなく、本発明
の被覆用組成物中に顔料、染料、その他の着色剤などを
直接配合して、基材の表面に直接着色層を形成したり、
文字、模様など描くのに用いてもよい。The coating composition of the present invention can be used for printing, painting, electrostatic copying, etc., using the above-mentioned ink, paint, toner and the like on the coating layer formed from the coating composition of the present invention. It is preferably used as a coating treatment material for the surface of the substrate for carrying out, but is not limited thereto, pigments, dyes, other colorants and the like are directly compounded in the coating composition of the present invention, Forming a colored layer directly on the surface of the material,
It may be used to draw characters, patterns, etc.
【0039】本発明の被覆用組成物は、水、水とアルコ
ールとの混合溶媒、アルコール、アルコール以外の他の
極性溶媒(例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなど)、水とそれらの極性溶媒との混合溶媒な
どの液体媒体中に上記した各成分を分散ないしは溶解さ
せて調製するのがよく、特に水、アルコール(特にメタ
ノール)を媒体としてを用いるのが、溶解性、安全性、
大気の汚染防止、作業性などの点から好ましい。被覆用
組成物の調製に際して、ポリウレタン系樹脂(A)とし
て水や湿分と速やかに反応する2液型のポリウレタン樹
脂や湿分硬化型ポリウレタン樹脂などを用いる場合は、
被覆用組成物の調製段階や塗装作業中などにイソシアネ
ート基の反応に伴うゲル化や望ましくない副反応などが
生じないように、液体媒体の種類やポリウレタン系樹脂
(A)の添加時期などを選ぶ必要がある。The coating composition of the present invention comprises water, a mixed solvent of water and alcohol, an alcohol, a polar solvent other than alcohol (for example, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc.), and a mixture of water and those polar solvents. It is preferable to prepare by dispersing or dissolving each of the above components in a liquid medium such as a solvent. Particularly, water, alcohol (especially methanol) is used as a medium for solubility, safety,
It is preferable from the viewpoints of preventing air pollution and workability. In the preparation of the coating composition, when a two-component polyurethane resin or a moisture-curable polyurethane resin that reacts rapidly with water or moisture is used as the polyurethane resin (A),
Select the type of liquid medium and the time of addition of polyurethane resin (A) so that gelation and undesired side reactions due to the reaction of isocyanate groups do not occur during the preparation stage of coating compositions and during coating operations. There is a need.
【0040】被覆用組成物の粘度は、被覆しようとする
基材の種類などに応じて種々変え得るが、一般に、温度
25℃でブルックナー法により測定したときに約10〜
900cps程度の粘度になるようにするのが被覆時の
作業性、乾燥速度、得られる被膜層の性能などの点から
好ましく、約30〜200cpsの粘度がより好まし
い。使用する各成分の種類、配合割合、液体媒体の種類
などにより異なり得るが、一般に、被覆用組成物におけ
る全固形分濃度を約5〜40重量%程度、好ましくは1
0〜25重量%程度にすると、上記した粘度の被覆用組
成物を得ることができる。The viscosity of the coating composition can be variously changed according to the kind of the substrate to be coated, etc., but in general, it is about 10 when measured by the Bruckner method at a temperature of 25 ° C.
It is preferable that the viscosity is about 900 cps from the viewpoint of workability at the time of coating, drying speed, performance of the obtained coating layer, and the like, and a viscosity of about 30 to 200 cps is more preferable. Although it may vary depending on the type of each component used, the mixing ratio, the type of liquid medium, etc., generally, the total solid content concentration in the coating composition is about 5 to 40% by weight, preferably 1
When it is about 0 to 25% by weight, the coating composition having the above-mentioned viscosity can be obtained.
【0041】本発明の被覆用組成物は、各種の基材、例
えば有機重合体、紙、布帛、金属、木材などからなる基
材に被覆用として用いることができ、基材の形態もシー
ト、フイルム、板、管、型物などの任意の形態であって
かまわないが、フッ素系重合体、ポリエステル、ポリア
ミド、アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アルコール、天然または合成ゴムなどの各種のプラスチ
ックやゴムのフイルム、シート、その他の成形品の被覆
用に適している。特に、本発明の被覆用組成物は、ポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ
化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフル
オロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体、トリフルオロエチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、トリフルオロエチレン−テトラフルオロ
エチレン−アルキルビニルエーテル共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ素含有アクリル酸エステル重合体、フッ素含有アク
リル酸エステルとメタクリル酸および/またはメタクリ
ル酸メチルとの共重合体などの種々のフッ素系重合体と
の密着性に優れており、これらのフッ素系重合体のフイ
ルム、シート、その他の成形品の被覆用に適している。The coating composition of the present invention can be used for coating various substrates, for example, substrates made of organic polymers, paper, cloth, metal, wood, etc., and the form of the substrate is a sheet, It may be in any form such as a film, a plate, a tube or a mold, but it may be a fluoropolymer, polyester, polyamide, acrylic polymer, polyurethane, polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, natural. It is also suitable for coating various plastics such as synthetic rubber and film of rubber, sheets, and other molded products. In particular, the coating composition of the present invention includes polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer. Coalesce, trifluoroethylene-tetrafluoroethylene copolymer, trifluoroethylene-tetrafluoroethylene-alkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer,
Excellent adhesion to various fluorine-based polymers such as fluorine-containing acrylic acid ester polymers, copolymers of fluorine-containing acrylic acid esters with methacrylic acid and / or methyl methacrylate, and these fluorine-based polymers Suitable for coating films, sheets and other molded products.
【0042】本発明の被覆用組成物を基材に被覆するに
当たっては、ハケ塗り、ローラー塗装、吹き付け塗装、
流延塗装や被覆(カーテンフローコーター塗装やブレー
ドコーターによる被覆)、スクリーン塗装、カレンダー
被覆、浸漬被覆などの任意の塗装用や被覆法を採用する
ことができる。被覆層の厚みは、基材の種類や用途など
に応じて適宜調節することができるが、一般に、乾燥後
の被膜層の厚みが3〜100μmになるようにして被覆
を行うのが好ましく、5〜40μmがより好ましい。そ
して、フッ素系重合体のフイルムやシートに被覆する場
合は、上記の厚みが特に適している。In coating the substrate with the coating composition of the present invention, brush coating, roller coating, spray coating,
Any coating method or coating method such as cast coating or coating (curtain flow coater coating or blade coater coating), screen coating, calendar coating or dip coating can be used. The thickness of the coating layer can be appropriately adjusted depending on the type and application of the base material, but in general, it is preferable to perform coating so that the thickness of the coating layer after drying is 3 to 100 μm. -40 μm is more preferable. The above thickness is particularly suitable when coating a film or sheet of a fluoropolymer.
【0043】本発明の被覆用組成物から形成された被膜
層は、水性インク、水性塗料、静電複写機で用いるトナ
ーなどとの密着性に優れ、しかも発色性、耐にじみ性、
吸油度合(インクなどの吸収速度)などの点においても
優れているので、本発明の被覆用組成物から形成された
被膜層上には、水性インクや水性塗料などを用いてイン
クジェット法、スプレージェット法、オフセット印刷
法、シルク印刷法、グラビア印刷法などの任意の印刷法
や任意の塗装法で、更には静電複写機で、発色性、鮮明
性、耐にじみ性、吸油度(インクなどの吸収速度)、密
着性などに優れた美しい色調で鮮明な文字や画像などを
簡単に短時間に形成することができ、特にその小さな表
面自由エネルギーのために水性インク、水性塗料、トナ
ーなどによる文字や画像の印刷や塗装が従来ほとんど不
可能であったフッ素系重合体からなる基材への、水性イ
ンクや水性塗料による印刷や塗装、および静電複写が可
能になった。The coating layer formed from the coating composition of the present invention has excellent adhesion to water-based inks, water-based paints, toners used in electrostatic copying machines, and the like, and also has color-developing property, bleeding resistance, and
Since it is also excellent in terms of oil absorption (absorption rate of ink, etc.), an ink jet method, a spray jet method using a water-based ink or a water-based paint, etc. on the coating layer formed from the coating composition of the present invention Method, offset printing method, silk printing method, gravure printing method, and any printing method, and even with an electrostatic copying machine, color development, sharpness, bleeding resistance, oil absorption (such as ink) It is possible to easily form clear characters and images with beautiful color tone, which has excellent absorption speed) and adhesion, in a short time. In particular, due to its small surface free energy, characters made with water-based ink, water-based paint, toner, etc. It has become possible to print or paint with water-based ink or water-based paint, and electrostatic copying on a substrate made of a fluoropolymer, which has been almost impossible to print or paint images.
【0044】[0044]
【実施例】以下に実施例などにより本発明について具体
的に説明するが、本発明はそれにより限定されるもので
はない。なお、以下の例で、部および%は特に断らない
限り、それぞれ重量部および重量%を意味する。また、
各例における試験は下記の方法により行った。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, parts and% mean parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified. Also,
The test in each example was performed by the following method.
【0045】密着性試験: (1) 基材(フッ素系重合体フイルム)に被覆用組成
物を被覆した後乾燥し、その結果形成された被膜層の上
にセロテープを貼着した後、基材とセロテープの端部の
それぞれを持って180度の角度に瞬間的に剥離して、
セロテープの粘着面に付着した被膜層の割合を調べて下
記の表1に示した評価基準にしたがって基材と被膜層と
の密着性を評価した。 (2) 基材(フッ素系重合体フイルム)に被覆用組成
物を被覆した後乾燥して被膜層を形成し、その上にヒュ
レーットパカード社製のデスクライター550(染料系
水性インク:赤色)を用いて太さ1mmの線を1mmの
間隔をあけて10本ほぼ平行に描き、インクを乾燥させ
た後に、インクで描いた面にセロテープを貼着し、基材
とセロテープの端部のそれぞれを持って180度の角度
に瞬間的に剥離して、セロテープの粘着面に付着したイ
ンクの割合を調べて下記の表1に示した評価基準にした
がって被膜層とインクとの密着性を評価した。 Adhesion test : (1) A base material (fluorine-based polymer film) is coated with a coating composition and then dried, and a cellophane tape is adhered on the coating layer formed as a result, and then the base material. Hold each of the ends of the tape and cellophane tape and peel them off at an angle of 180 degrees,
The ratio of the coating layer adhered to the adhesive surface of the cellophane tape was examined, and the adhesion between the substrate and the coating layer was evaluated according to the evaluation criteria shown in Table 1 below. (2) A base material (fluorine-based polymer film) is coated with a coating composition and then dried to form a coating layer, and a desk writer 550 (dye-based aqueous ink: manufactured by Hulett Packard) is formed on the coating layer. Draw 1 line with a thickness of 1 mm using red) in parallel with each other with a space of 1 mm, dry the ink, and then attach a cellophane tape on the surface drawn with the ink, and the end of the base material and the cellophane tape. Each of them is peeled off instantaneously at an angle of 180 degrees, and the ratio of the ink adhering to the adhesive surface of the cellophane tape is examined to determine the adhesion between the coating layer and the ink according to the evaluation criteria shown in Table 1 below. evaluated.
【0046】[0046]
【表1】 密着性の評価基準 ◎:被膜層またはインクの剥がれが全くなく、密着性が極めて良好である ○:被膜層またはインクの剥がれがほとんどなく(剥がれが面積比で5% 未満)、密着性が良好である △:被膜層またはインクの剥がれが面積比で5〜25%程度生じており、 密着性がかなり不良である ×:被膜層またはインクの剥がれが面積比で50%以上生じており、密着 性が不良である [Table 1] Evaluation criteria for adhesion ⊚: There is no peeling of the coating layer or ink and the adhesion is very good. ◯: Almost no peeling of the coating layer or ink (peeling is less than 5% in area ratio), and the adhesion is good. Δ: Coating Peeling of the layer or the ink occurs in an area ratio of about 5 to 25%, and the adhesion is considerably poor. X: Peeling of the coating layer or the ink occurs in an area ratio of 50% or more, and the adhesion is poor.
【0047】耐水性試験:基材に被覆用組成物を被覆し
た後乾燥させて被膜層を形成した後、室温(25℃)の
水中に1カ月間浸漬して取り出し、乾燥後に、被膜層と
基材との密着性を上記した密着性試験(1)と同様に試
験して、被膜層の密着性を調べて耐水性の評価を行っ
た。 Water resistance test : After coating a coating composition on a base material and drying it to form a coating layer, the coating layer was immersed in water at room temperature (25 ° C.) for 1 month and then taken out. The adhesion with the substrate was tested in the same manner as the above-mentioned adhesion test (1), and the adhesion of the coating layer was examined to evaluate the water resistance.
【0048】インクの発色性試験:基材(フッ素系重合
体フイルム)に被覆用組成物を被覆した後乾燥して被膜
層を形成した後、その上にヒュレーットパカード社製の
デスクライター550を用いて太さ1mmの線を1mm
の間隔をあけて10本ほぼ平行に描き、インクを乾燥さ
せた後、その発色状態を目視により観察して、同じイン
クを用いて紙に同様にして線を描いた場合と同じように
鮮明な色が出ている場合を◎、それよりもやや鮮明性に
劣るがほぼ鮮明な場合を○、かなり褪せた色調で鮮明性
に劣る場合を△、退色が極めて大きい場合を×として評
価した。 Color development test of ink : A base material (fluorine-based polymer film) is coated with a coating composition and then dried to form a coating layer, and a desk writer manufactured by Hulett Packard is then formed thereon. 1mm thickness of 1mm line using 550
10 lines are drawn in parallel with each other at intervals, and after the ink is dried, the state of color development is visually observed, and it is as clear as when a line is similarly drawn on the paper with the same ink. Color was evaluated as ⊚, slightly less clear but almost clear, as ◯, considerably faded color and poor clarity as Δ, and extremely fading was evaluated as x.
【0049】インクのにじみ試験:インクの発色性試験
の場合と同様にして基材上の被膜層上に線を描いてイン
クのにじみ具合を目視により換算して、インクのにじみ
が全くない場合を◎、にじみがほぼない場合を○、にじ
みがかなりある場合を△、にじみが極めて大きい場合を
×として評価した。 Ink bleeding test : In the same manner as in the ink color development test, a line is drawn on the coating layer on the substrate to visually convert the ink bleeding condition. ⊚, when there was almost no bleeding was evaluated as ◯, when there was considerable bleeding was evaluated as Δ, and when bleeding was extremely large, as x.
【0050】吸油度(インクの吸収速度)の測定:基材
(フッ素系重合体フイルム)に被覆用組成物を被覆した
後乾燥して被膜層を形成し、その上に水性インクジェッ
ト用インク[小松精錬(株)製「写ing」:青色)を
用いてインクジェット法によりパターンを描き、東洋試
験機製の印刷用紙油吸収計を用いてJIS 8111に
準じて吸油度(インクの吸収速度)を測定した。 Measurement of oil absorption (ink absorption rate) : A substrate (fluorine polymer film) is coated with a coating composition and dried to form a coating layer, on which an aqueous inkjet ink [Komatsu A pattern was drawn by an inkjet method using "Sharing" (blue) manufactured by Smelting Co., Ltd., and the oil absorption (ink absorption rate) was measured according to JIS 8111 using a printing paper oil absorption meter manufactured by Toyo Tester. .
【0051】静電複写機によるコピー試験:基材(フッ
素系重合体フイルム)に被覆用組成物を被覆した後乾燥
して被膜層を形成し、その結果得られた被膜層付きの基
材をコピー用紙として用いて、リコー株式会社製のカラ
ーコピー機「ARTAGE−8000」を使用してカラ
ーコピーを行って、その発色状態を目視により観察し、
原稿と同じ鮮明な色にコピーされている場合を◎、それ
よりもやや色調がくすんでいるが原稿にほぼ同じ色合い
にコピーされている場合を○、原稿に比べて色調がかな
りくすみ劣ってコピーされている場合を△、原稿に比べ
て色調が大幅に劣ってコピーされている場合を×として
評価した。 Copy test by electrostatic copying machine : A substrate (fluorine-based polymer film) was coated with a coating composition and then dried to form a coating layer, and the resulting substrate with the coating layer was obtained. Using as a copy paper, a color copy machine "ARTAGE-8000" manufactured by Ricoh Co., Ltd. was used to make a color copy, and the color-developed state was visually observed.
◎ when copied in the same vivid color as the original, ○ when the color tone is slightly dull than that but almost the same shade as the original ○, the color tone is considerably dull compared to the original and copied The evaluation was evaluated as Δ when the image was reproduced, and × when the image was copied because the color tone was significantly inferior to the original.
【0052】《実施例 1》 (1) 尿素−ホルマリン樹脂(有機フィラー)(三井東
圧化学株式会社製「U−Pearl」;固形分濃度30%)
30部、コロイダルシリカ液(無機フィラー)(日産化
学株式会社製「スノーテックスC」;固形分濃度20
%)5部およびSA変性PVAの60%メタノール水溶
液[株式会社クラレ社製「HM−N−O4」(数平均分
子量22000、ケン化度60モル%およびビニルスル
ホン酸の割合0.4モル%であるSA変性PVAの10
%水溶液)10部を60%メタノール水溶液100部に
溶解した溶液]100部をボールミルで一昼夜撹拌して
均一な乳化状の分散液を得た。 (2) 上記(1)で得た分散液100部に、グリオキ
ザール(架橋剤)0.8部、ポリエチレンイミン(アミ
ノ化合物)(日本触媒株式会社製:分子量1000)5
部、フッ素系消泡剤(大日本インキ化学株式会社製「M
EGAFAC,F−177」)0.1部およびポリウレ
タン樹脂(東洋インキ製造株式会社製「TSP−202
メジウム」)の30%ジオキサン溶媒溶液100部を加
えて、30分間撹拌して、ブルックナー型粘度計を用い
て温度25℃で測定した時の粘度が50cpsので固形
分濃度が23.4%の被覆用組成物を得た。得られた被
覆用組成物では、その全固形分100部当たり、ポリウ
レタン樹脂の割合が57.8部、SA変性PVAの割合
が15.4部、有機フィラーの割合が13.9部、無機
フィラーの割合が1.5部、架橋剤の割合が1.5部、
アミノ化合物の割合が9.6部、消泡剤の割合が0.2
部であった。Example 1 (1) Urea-formalin resin (organic filler) (“U-Pearl” manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc .; solid content concentration 30%)
30 parts, colloidal silica liquid (inorganic filler) (Nissan Chemical Co., Ltd. "Snowtex C"; solid content concentration 20)
%) And a 60% aqueous solution of SA-modified PVA in methanol [Kuraray Co., Ltd. "HM-N-O4" (number average molecular weight 22000, saponification degree 60 mol% and vinyl sulfonic acid ratio 0.4 mol%). Some SA-modified PVA 10
% Solution) dissolved in 100 parts of 60% aqueous methanol solution] 100 parts were stirred with a ball mill for a whole day and night to obtain a uniform emulsified dispersion. (2) In 100 parts of the dispersion obtained in (1) above, 0.8 part of glyoxal (crosslinking agent) and polyethyleneimine (amino compound) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: molecular weight 1000) 5
Part, Fluorine-based defoamer (M
EGAFAC, F-177 ") and 0.1 part of polyurethane resin (" TSP-202 "manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
100 parts of a 30% dioxane solvent solution of "Medium") is added and stirred for 30 minutes, and the viscosity is 50 cps when measured with a Bruckner viscometer at a temperature of 25 ° C., so that the coating has a solid content concentration of 23.4%. A composition for use was obtained. In the obtained coating composition, the ratio of the polyurethane resin was 57.8 parts, the ratio of the SA-modified PVA was 15.4 parts, the ratio of the organic filler was 13.9 parts, and the inorganic filler per 100 parts of the total solid content. The ratio of 1.5 parts, the ratio of the cross-linking agent is 1.5 parts,
Amino compound ratio of 9.6 parts, antifoaming agent ratio of 0.2
It was a department.
【0053】(3) 上記(2)で得た被覆用組成物
を、アプリケーターバーを用いてポリフッ化ビニルフイ
ルム(W.H.BRADY社製「EXCELAR#20
00」)上に乾燥後の被膜層厚みが10μmになるよう
に被覆した後、130℃で5分間乾燥して、被膜層を有
するポリフッ化ビニルフイルムを得た。得られた被覆フ
イルムにおける被膜層と基材フイルムとの密着性および
耐水性を上記した方法で調べたところ、下記の表2に示
すとおりの結果であった。 (4) 上記(3)で得た被覆フイルムを用いて、イン
クの密着性、発色性、にじみ具合および吸油度を上記し
た方法で試験すると共に静電複写機によるコピー試験を
上記した方法で行ったところ、下記の表2に示すとおり
の結果であった。(3) The coating composition obtained in (2) above was applied to a polyvinyl fluoride film (“EXCELAR # 20” manufactured by WH BRADY, using an applicator bar).
00 ") was coated so that the thickness of the coating layer after drying was 10 μm, and then dried at 130 ° C. for 5 minutes to obtain a polyvinyl fluoride film having the coating layer. When the adhesion and water resistance between the coating layer and the base film in the obtained coated film were examined by the methods described above, the results were as shown in Table 2 below. (4) Using the coated film obtained in (3) above, the ink adhesion, color developability, bleeding degree and oil absorption are tested by the methods described above, and the copy test by an electrostatic copying machine is performed by the method described above. As a result, the results were as shown in Table 2 below.
【0054】《実施例 2》架橋剤としてグリオキザー
ルの代わりにブロック化ポリイソシアネート系化合物
「第一工業製薬株式会社製「エラストロンE−37」;
熱反応型水溶性ウレタン樹脂;NCO有効成分25%)
を、そしてアミノ化合物としてポリエチレンイミンの代
わりにキトサンを用い、表2の組成とした以外は実施例
1と同様にして被覆用組成物を調製し、この被覆用組成
物を実施例1と同様にしてポリフッ化ビニルフイルムに
被覆した後130℃で5分間乾燥した被覆フイルムを製
造した。 得られた被覆フイルムにおける被膜層と基材フイルムと
の密着性および耐水性を上記した方法を調べたところ、
下記の表2に示すとおりの結果であった。 また、上記で得た被覆フイルムを用いて、インクの密着
性、発色性、にじみ具合、吸油度および静電複写機にコ
ピー試験を上記した方法で行ったところ、下記の表2に
示すとおりの結果であった。Example 2 A blocked polyisocyanate compound as a cross-linking agent instead of glyoxal "Elastron E-37" manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .;
Heat-reactive water-soluble urethane resin; NCO active ingredient 25%)
And a chitosan as the amino compound in place of polyethyleneimine to prepare a coating composition in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 2 was used. The coating composition was prepared in the same manner as in Example 1. To coat a polyvinyl fluoride film and then dried at 130 ° C. for 5 minutes to produce a coated film. When the above-mentioned method for examining the adhesion and water resistance between the coating layer and the base film in the obtained coating film,
The results were as shown in Table 2 below. Further, using the above-obtained coated film, ink adhesion, color developability, bleeding degree, oil absorption and a copying test were conducted on an electrostatic copying machine by the above-mentioned method, as shown in Table 2 below. It was the result.
【0055】《実施例 3》基材フイルムとしてポリフ
ッ化ビニリデンフイルム(呉羽化学株式会社製「KFC
フイルム」)を用いた以外は実施例1と同様の操作と試
験を行ったところ、下記の表2に示すとおりの結果を得
た。Example 3 A polyvinylidene fluoride film (KFC manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) was used as a base film.
The same operations and tests as in Example 1 were carried out except that the film ") was used, and the results shown in Table 2 below were obtained.
【0056】《実施例 4》有機フィラーとして尿素−
ホルマリン系樹脂の代わりにスチレン−アクリル共重合
体エマルジョン(三井東圧化学株式会社製「グロスデー
ル」;樹脂固形分含量30%)30部を用いた以外は実
施例1と同様の操作と試験を行ったところ、下記の表2
に示すとおりの結果を得た。Example 4 Urea as an organic filler
The same operations and tests as in Example 1 were performed except that 30 parts of a styrene-acrylic copolymer emulsion (“Grossdale” manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals; resin solid content 30%) was used instead of the formalin-based resin. When I went, Table 2 below
The results shown in are obtained.
【0057】《実施例 5》基材フイルムとしてプラズ
マ処理を施したエチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体フイルム(ダイキン化学社製)を使用した以外は実
施例1と同様の操作と試験を行ったところ、下記の表2
に示すとおりの結果を得た。Example 5 The same operations and tests as in Example 1 were carried out except that a plasma-treated ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film (manufactured by Daikin Chemical Co., Ltd.) was used as the base film. , Table 2 below
The results shown in are obtained.
【0058】《比較例 1》実施例1で使用した架橋剤
のグリオキザールを用いなかった以外は実施例1と同様
の操作を行って被覆用組成物を調製し、同様にして試験
を行ったところ、下記の表3に示すとおりの結果を得
た。Comparative Example 1 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cross-linking agent glyoxal used in Example 1 was not used. The results shown in Table 3 below were obtained.
【0059】《比較例 2》SA変性PVAを用いなか
った以外は実施例1と同様の操作を行って被覆用組成物
を調製し、同様にして試験を行ったところ、下記の表3
に示すとおりの結果を得た。Comparative Example 2 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the SA-modified PVA was not used, and the same test was carried out.
The results shown in are obtained.
【0060】《比較例 3》実施例1で使用した有機フ
ィラーの尿素−ホルマリン樹脂を用いなかった以外は実
施例1と同様の操作を行って被覆用組成物を調製し、同
様にして試験を行ったところ、下記の表3に示すとおり
の結果を得た。Comparative Example 3 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic filler urea-formalin resin used in Example 1 was not used, and the same test was conducted. As a result, the results shown in Table 3 below were obtained.
【0061】《対照例 1》基材フイルムとして多孔質
構造を有するポリプロピレン合成紙[日清紡(株)製
「ユポVJF−90」)を用いて、この合成紙上に直接
上記した方法でインクで描いてインクの密着性、発色
性、にじみ具合および吸油度を調べると共に、直接静電
複写機によりコピー試験を行ったところ、下記の表3に
示すとおりの結果であった。Comparative Example 1 Polypropylene synthetic paper having a porous structure [“Yupo VJF-90” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) was used as a base film and was directly drawn on the synthetic paper by the method described above. The ink adhesion, color development, bleeding degree and oil absorption were examined, and a direct electrostatic copying machine was used to perform a copy test. The results are shown in Table 3 below.
【0062】[0062]
【表2】 [Table 2]
【0063】[0063]
【表3】 [Table 3]
【0064】上記の表2および表3の結果から、ポリウ
レタン系樹脂(A)、SA変性PVA(B)、架橋剤
(C)、有機フィラー(D)および無機フィラ(E)ー
を含有する実施例1〜5の本発明の被覆用組成物は、表
面自由エネルギーが小さくて、大半の物質との親和性が
極めて小さいフッ素系重合体との親和性(密着性)が大
きく且つ耐水性に優れていること、しかも本発明の被覆
用組成物を被覆して得られたフッ素系重合体フイルムは
インクやトナーなどとの親和性(密着性)、発色性、耐
にじみ性、吸油度(吸収速度)に優れ、色が美しく、に
じみのない鮮明な文字や画像などを短時間で印刷したり
コピーしたりできることがわかる。From the results shown in Tables 2 and 3 above, it was confirmed that the polyurethane resin (A), the SA-modified PVA (B), the crosslinking agent (C), the organic filler (D) and the inorganic filler (E) were used. The coating compositions of the present invention of Examples 1 to 5 have a small surface free energy, a large affinity (adhesion) with a fluoropolymer having a very low affinity with most substances, and an excellent water resistance. In addition, the fluoropolymer film obtained by coating the coating composition of the present invention has affinity (adhesion) with ink or toner, color development, bleeding resistance, oil absorption (absorption rate). ) Is excellent and the colors are beautiful, and clear characters and images without bleeding can be printed or copied in a short time.
【0065】それに対して、架橋剤(C)を含まない比
較例1の被覆用組成物の場合は、被覆用層と基材フイル
ムとの密着性、被覆用層の耐水性が劣っており、また被
膜層とインクとの密着性も低く、その上吸油度(インク
の吸収速度)が低く、剥がれにくい被覆膜や印刷層を短
時間で形成しにくいこと、またSA変性PVA(B)を
含有量しない比較例2の被覆用組成物および有機フィラ
ー(D)を含有しない比較例3の被覆用組成物は、基材
フイルムと被膜層との密着性、被膜層の耐水性、被膜層
に対するインクの密着性、発色性、耐にじみ性、吸油
度、コピー機による発色性のすべてにおいて、実施例1
〜5に比べて大幅に劣っていることがわかる。On the other hand, in the case of the coating composition of Comparative Example 1 containing no crosslinking agent (C), the adhesion between the coating layer and the base film and the water resistance of the coating layer were poor, In addition, the adhesion between the coating layer and the ink is low, and the oil absorption (ink absorption rate) is low, and it is difficult to form a coating film or a printing layer that is hard to peel off in a short time, and SA-modified PVA (B) is used. The coating composition of Comparative Example 2 containing no content and the coating composition of Comparative Example 3 containing no organic filler (D) have adhesion between the base film and the coating layer, water resistance of the coating layer, and a coating layer. In all of the ink adhesion, color development, bleeding resistance, oil absorption, and color development by a copying machine, Example 1 was used.
It can be seen that it is significantly inferior to ~ 5.
【0066】[0066]
【発明の効果】本発明の被覆用組成物は、基材との密着
性、耐水性、取扱性などの特性に優れ、しかも本発明の
被覆用組成物から形成された被膜層には、水性インク、
水性塗料、各種トナーなどによって、美しく鮮やかな色
調で、にじみのない文字、図形、画像などを短時間で能
率よく、鮮明に且つ良好な密着性で、印刷、塗装、コピ
ーすることができ、特に本発明の被覆用組成物は、表面
の自由エネルギーが小さく大半の物質との親和性が極め
て低いフッ素系重合体よりなるフイルム、シート、その
他の製品の表面被覆材として適している。本発明の被覆
用組成物を用いてフッ素系重合体やその他の素材からな
る基材上に被膜層を形成した場合には、その上に有機溶
剤を用いない水性インク、水性塗料、静電複写用のトナ
ーで色調が美しく鮮明な文字や画像などを直接簡単に形
成することができるので、有機溶剤を使用することによ
って従来生じていた自然環境や作業環境の悪化や破壊、
火災の危険などを未然に防ぐことができる。本発明の被
覆用組成物を用いた場合には、本発明の被覆用組成物に
より形成された被膜層の上に上記した印刷、塗装、静電
複写などを直接行うことができるので、工程が多段階に
わたらず、製造工程が少なく、製造時間がかからず、コ
スト的にも極めて有利である。The coating composition of the present invention has excellent properties such as adhesion to a substrate, water resistance and handleability, and a coating layer formed from the coating composition of the present invention has an aqueous property. ink,
With water-based paints, various toners, etc., it is possible to print, paint and copy beautifully and vivid color tones, letters, figures and images without bleeding efficiently in a short time with clear and good adhesion. The coating composition of the present invention is suitable as a surface coating material for films, sheets, and other products made of a fluoropolymer having a small surface free energy and an extremely low affinity with most substances. When a coating layer is formed on a substrate made of a fluoropolymer or other material using the coating composition of the present invention, an aqueous ink, an aqueous paint, an electrostatic copy which does not use an organic solvent are formed thereon. Since it is possible to directly form clear letters and images with beautiful color tone using toner for toner, the deterioration and destruction of the natural environment and work environment that has previously occurred by using organic solvents,
The danger of fire can be prevented. When the coating composition of the present invention is used, the above-mentioned printing, coating, electrostatic copying and the like can be directly carried out on the coating layer formed by the coating composition of the present invention, so that the steps are It does not go through multiple steps, has a small number of manufacturing steps, does not require manufacturing time, and is extremely advantageous in terms of cost.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 216:14) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display area C08F 216: 14)
Claims (5)
基含有変性ポリビニルアルコール(B)、架橋剤
(C)、有機フィラー(D)および無機フィラー(E)
を含有することを特徴とする被覆用組成物。1. A polyurethane resin (A), a sulfonic acid group-containing modified polyvinyl alcohol (B), a crosslinking agent (C), an organic filler (D) and an inorganic filler (E).
A coating composition comprising:
(E)の重量比が99:1〜1:99であり、且つ{有
機フィラー(D)と無機フィラー(E)の合計重量}:
{ポリウレタン系樹脂(A)とスルホン酸基含有変性ポリ
ビニルアルコール(B)の合計重量}の重量比が10:9
0〜90:10である請求項1の被覆用組成物。2. The weight ratio of organic filler (D): inorganic filler (E) is 99: 1 to 1:99, and {total weight of organic filler (D) and inorganic filler (E)}:
The weight ratio of the {total weight of the polyurethane resin (A) and the sulfonic acid group-containing modified polyvinyl alcohol (B)} is 10: 9.
The coating composition according to claim 1, which is 0 to 90:10.
界面活性剤(G)を含有する請求項1または2の被覆用
組成物。3. The coating composition according to claim 1, further comprising an amino compound (F) and / or a surfactant (G).
項1〜3のいずれか1項の被覆用組成物。4. The coating composition according to claim 1, which is for coating a fluoropolymer product.
成物でコーティングした有機重合体製品。5. An organic polymer product coated with the coating composition according to any one of claims 1 to 4.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6064392A JPH07247463A (en) | 1994-03-09 | 1994-03-09 | Coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP6064392A JPH07247463A (en) | 1994-03-09 | 1994-03-09 | Coating composition |
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---|---|
JPH07247463A true JPH07247463A (en) | 1995-09-26 |
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ID=13257009
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6064392A Pending JPH07247463A (en) | 1994-03-09 | 1994-03-09 | Coating composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07247463A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0931801A1 (en) * | 1998-01-26 | 1999-07-28 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing aqueous emulsion of polyurethane |
JP2002146265A (en) * | 2000-11-17 | 2002-05-22 | Kyodo Printing Co Ltd | Gas barrier coating composition and gas barrier film |
JP2002363479A (en) * | 2001-06-11 | 2002-12-18 | Kyodo Printing Co Ltd | Gas barrier coating composition and gas barrier film |
JPWO2002100652A1 (en) * | 2001-06-12 | 2004-09-24 | 関西ペイント株式会社 | Inkjet printing |
JP2008213345A (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Osaka Insatsu Ink Seizo Kk | Printing ink for forming ink receiving layer and inkjet recorded medium using that |
-
1994
- 1994-03-09 JP JP6064392A patent/JPH07247463A/en active Pending
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---|---|---|---|---|
EP0931801A1 (en) * | 1998-01-26 | 1999-07-28 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing aqueous emulsion of polyurethane |
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