JPH07246365A - Formation of coating film on inside of combustion chamber of internal-combustion engine - Google Patents
Formation of coating film on inside of combustion chamber of internal-combustion engineInfo
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- JPH07246365A JPH07246365A JP4106494A JP4106494A JPH07246365A JP H07246365 A JPH07246365 A JP H07246365A JP 4106494 A JP4106494 A JP 4106494A JP 4106494 A JP4106494 A JP 4106494A JP H07246365 A JPH07246365 A JP H07246365A
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関の燃焼室内部
に被膜を形成する方法に関し、さらに詳細に述べるなら
ば、本発明は、内燃機関の燃焼室のシリンダーヘッドの
内壁面、ピストンヘッドの壁面に密着性の高い被膜を形
成する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a coating inside a combustion chamber of an internal combustion engine. More specifically, the present invention relates to an inner wall surface of a cylinder head of a combustion chamber of an internal combustion engine, a piston head. The present invention relates to a method for forming a highly adherent coating on the wall surface of a sheet.
【０００２】[0002]
【従来の技術】内燃機関の燃焼室は、長期間使用すると
その壁面にデポジットが付着する。このデポジットによ
りシリンダライナが磨耗し、その結果としてオイル洩れ
が生じ、オイル消費量が増加する。また、煤は燃焼室の
壁面に焼き付き、これに燃料が濡れ状態になり付着す
る。この結果、未燃焼の炭化水素や煤の排出量が多くな
る。2. Description of the Related Art In a combustion chamber of an internal combustion engine, a deposit adheres to its wall surface when it is used for a long period of time. This deposit wears the cylinder liner, resulting in oil leaks and increased oil consumption. Further, the soot is seized on the wall surface of the combustion chamber, and the fuel becomes wet and adheres to this. As a result, the amount of unburned hydrocarbons and soot emitted increases.
【０００３】このデポジットの付着を防止するため、燃
焼室内壁、すなわちシリンダヘッドの内壁面、ピストン
ヘッドの壁面及び吸入弁ヘッドの壁面にフッ素樹脂を被
覆することが提案されている（例えば実開昭62−137360
号、62−154250号及び特開平２−176148号公報）。しか
しながら、従来のような被膜では燃焼室内壁面に対する
密着性が不十分であり、十分な耐久性が期待できない。In order to prevent the deposit from adhering, it has been proposed to coat the inner wall of the combustion chamber, that is, the inner wall surface of the cylinder head, the wall surface of the piston head and the wall surface of the intake valve head with a fluororesin (for example, actual development). 62-137360
No. 62-154250 and JP-A-2-176148). However, the conventional coating has insufficient adhesion to the inner wall surface of the combustion chamber and cannot be expected to have sufficient durability.
【０００４】一方、本発明者らは先に、ガラスの撥水性
を向上させるため、シリコンアルコキシドとフルオロア
ルキル基置換アルコキシドよりゾルゲル法により形成し
た被膜を提案した（特開平４−338137号公報）。この被
膜はガラスとのなじみのよいＳｉＯ2 を主成分として含
むためガラスとの密着性が高く、さらにフルオロアルキ
ル基を含むためフッ素樹脂と同様に特性を有している。
この被膜はガラスとの密着性は高いが、アルミニウムも
しくはアルミニウム合金からなる燃焼室に壁面に対して
は高い密着性は期待できない。さらに燃焼室内部の熱的
環境及びその内部で発生する反応生成物も密着性に影響
を与える。On the other hand, the present inventors have previously proposed a coating formed from a silicon alkoxide and a fluoroalkyl group-substituted alkoxide by a sol-gel method in order to improve water repellency of glass (Japanese Patent Laid-Open No. 4-338137). This coating has high adhesion to glass because it contains SiO 2 as a main component, which is well compatible with glass, and has the same characteristics as a fluororesin because it contains a fluoroalkyl group.
Although this coating has high adhesion to glass, high adhesion cannot be expected to the wall surface of the combustion chamber made of aluminum or aluminum alloy. Furthermore, the thermal environment inside the combustion chamber and the reaction products generated inside the combustion chamber also affect the adhesion.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の如き
被膜の欠点を解消し、内燃機関の燃焼室壁面に高い密着
性を有し、デポジットの付着を防止する被膜の形成方法
を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for forming a coating film which eliminates the above-mentioned drawbacks of the coating film, has high adhesion to the wall surface of the combustion chamber of an internal combustion engine, and prevents adhesion of deposits. It is what
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の被
膜の有する問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結
果、金属アルコキシドに特定のアルコキシドを用い、こ
れとフルオロアルキル基を含むアルコキシドとによりゾ
ルゲル法によって被膜を形成することにより、燃焼室内
壁面との密着性が高く、かつデポジットの付着を防ぐ被
膜が得られることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems of the coating film, and as a result, used a specific alkoxide as a metal alkoxide and an alkoxide containing a fluoroalkyl group. It was found that a coating film having a high adhesion to the inner wall surface of the combustion chamber and preventing the adhesion of deposits can be obtained by forming the coating film by the sol-gel method by the method and completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明の被膜の形成方法は、ア
ルミニウムアルコキシドを少なくとも含む金属アルコキ
シドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基に
より置換されたフルオロアルキル基置換金属アルコキシ
ドとを混合しアルコキシド溶液を形成する工程、前記溶
液を内燃機関のアルミニウムもしくはアルミニウム合金
からなる燃焼室内部に塗布し塗膜を形成する工程、及び
前記塗膜を焼成し被膜を形成する工程からなることを特
徴とするものである。That is, in the method for forming a coating film of the present invention, a metal alkoxide containing at least an aluminum alkoxide and a fluoroalkyl group-substituted metal alkoxide in which a part of the alkoxyl group is substituted with a fluoroalkyl group are mixed to form an alkoxide solution. And a step of applying the solution to the interior of a combustion chamber made of aluminum or an aluminum alloy of an internal combustion engine to form a coating film, and baking the coating film to form a coating film. .
【０００８】本発明の他の態様は、燐アルコキシドを少
なくとも含む金属アルコキシドと、アルコキシル基の一
部がフルオロアルキル基により置換されたフルオロアル
キル基置換金属アルコキシドとを混合しアルコキシド溶
液を形成する工程、前記溶液を内燃機関のアルミニウム
もしくはアルミニウム合金からなる燃焼室内部に塗布し
塗膜を形成する工程、及び前記塗膜を焼成し被膜を形成
する工程からなることを特徴とするものである。Another aspect of the present invention is to form a alkoxide solution by mixing a metal alkoxide containing at least a phosphorus alkoxide and a fluoroalkyl group-substituted metal alkoxide in which a part of the alkoxyl group is substituted with a fluoroalkyl group, The method is characterized by comprising the steps of applying the solution to the interior of a combustion chamber made of aluminum or an aluminum alloy of an internal combustion engine to form a coating film, and baking the coating film to form a coating film.
【０００９】本発明のさらに他の態様は、アルコキシル
基の一部がアルキル基で置換されたアルキル基置換金属
アルコキシドを少なくとも含む金属アルコキシドと、ア
ルコキシル基の一部がフルオロアルキル基により置換さ
れたフルオロアルキル基置換金属アルコキシドとを混合
しアルコキシド溶液を形成する工程、前記溶液を内燃機
関のアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる燃
焼室内部に塗布し塗膜を形成する工程、及び前記塗膜を
焼成し被膜を形成する工程からなることを特徴とするも
のである。Still another embodiment of the present invention is a metal alkoxide containing at least an alkyl group-substituted metal alkoxide in which a part of the alkoxyl group is substituted with an alkyl group, and a fluoroalkyl group in which a part of the alkoxyl group is substituted with a fluoroalkyl group. A step of forming an alkoxide solution by mixing with an alkyl group-substituted metal alkoxide, a step of applying the solution to the interior of a combustion chamber made of aluminum or an aluminum alloy of an internal combustion engine to form a coating film, and baking the coating film to form a coating film. It is characterized by comprising a forming process.
【００１０】本発明は、いわゆるゾルゲル法により被膜
を形成するものである。ゾルゲル法とは、金属の有機も
しくは無機化合物を溶液とし、溶液中で該化合物の加水
分解・重縮合反応を進ませてゾルをゲルとして固化し、
ゲルの加熱によって酸化物固体を製造する方法である。
本発明においては、原料として、金属アルコキシドとア
ルコキシル基の一部がフルオロアルキル基により置換さ
れたフルオロアルキル基置換金属アルコキシドを用い
る。さらに、本発明において、金属アルコキシドに、ア
ルミニウムアルコキシド、燐アルコキシド、及び／又は
アルコキシル基の一部がアルキル基で置換されたアルキ
ル基置換金属アルコキシドを含ませる。The present invention forms a coating film by a so-called sol-gel method. The sol-gel method is a solution of a metal organic or inorganic compound, and the hydrolysis and polycondensation reaction of the compound is promoted in the solution to solidify the sol as a gel.
It is a method of producing an oxide solid by heating a gel.
In the present invention, a metal alkoxide and a fluoroalkyl group-substituted metal alkoxide in which a part of the alkoxyl group is substituted with a fluoroalkyl group are used as the raw material. Furthermore, in the present invention, the metal alkoxide includes an aluminum alkoxide, a phosphorus alkoxide, and / or an alkyl group-substituted metal alkoxide in which a part of the alkoxyl group is substituted with an alkyl group.
【００１１】金属アルコキシドとは、下式 Ｍ（ＯＲ）n で表されるものであり、上式中、Ｍは金属であり、Ｒは
アルキルであり、ｎは金属Ｍの酸化数である。金属Ｍと
しては種々のものを用いることができ、目的とする金属
酸化物に対応するものを用いる。金属の例としては、限
定するものではないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ等を挙げるこ
とができる。アルキルとしては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等を用いることができる。従って、金属ア
ルコキシドとしては、LiOCH3、NaOCH3、Cu(OCH3)2 、Ca
(OCH3) 2 、Sr(OCH3)2 、Ba(OCH3)2 、Zn(OCH3)2 、B(OC
H3)3、Al(i-OC3H7)3、Ga(OC2H5)3、Y(OC4H9)3 、Si(OC2
H5)4、Ge(OC2H5)4、Pb(OC4H9)3、PO(OCH3)3 、Sb(OC
2H5)3、VO(OC2H5)3、Ta(OC3H7)5、W(OC2H5)6 、La(OC3H
7)3、Nd((OC2H5)3 が例示される。The metal alkoxide is represented by the following formula M (OR)n Where M is a metal and R is
Alkyl, and n is the oxidation number of the metal M. With metal M
Various materials can be used as the target metal
Use the one that corresponds to the oxide. Examples of metals include
Although not specified, Li, Na, Cu, Ca, S
r, Ba, Zn, B, Al, Ga, Y, Si, Ge, P
b, P, Sb, V, Ta, W, La, Nd, etc.
You can Alkyl includes methyl, ethyl, pro
Pill, butyl and the like can be used. Therefore, the metal
As lucoxide, LiOCH3, NaOCH3, Cu (OCH3)2, Ca
(OCH3) 2, Sr (OCH3)2, Ba (OCH3)2, Zn (OCH3)2, B (OC
H3)3, Al (i-OC3H7)3, Ga (OC2HFive)3, Y (OCFourH9)3, Si (OC2
HFive)Four, Ge (OC2HFive)Four, Pb (OCFourH9)3, PO (OCH3)3 , Sb (OC
2HFive)3, VO (OC2HFive)3, Ta (OC3H7)Five, W (OC2HFive)6, La (OC3H
7)3, Nd ((OC2HFive)3 Is exemplified.
【００１２】アルミニウムアルコキシドは、ゾルゲル法
により酸化アルミニウムとなる。この酸化アルミニウム
は内燃機関の燃焼室の製造に用いられるアルミニウムも
しくはアルミニウム合金との結合性が高く、従って得ら
れる被膜の密着性が高くなる。アルミニウムアルコキシ
ドとしては、特に制限はなく、例えば、Al(OCH3)3 、Al
(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、等が例示される。Aluminum alkoxide becomes aluminum oxide by the sol-gel method. This aluminum oxide has a high bonding property with aluminum or an aluminum alloy used for manufacturing a combustion chamber of an internal combustion engine, and therefore, the adhesion of the obtained coating film becomes high. The aluminum alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include Al (OCH 3 ) 3 and Al
Examples are (OC 2 H 5 ) 3 , Al (OC 3 H 7 ) 3 , Al (OC 4 H 9 ) 3 , and the like.
【００１３】燐アルコキシドは、燃焼室の壁面と被膜の
界面において燐酸アルミニウムを形成し、この結果密着
性を高める。また、燃料中に含まれるアルカリ成分は被
膜にダメージを与え劣化させるが、この燐イオンはこの
アルカリ成分をトラップし、劣化を防ぐ。燐アルコキシ
ドとしても特に制限はなく、例えば、PO(OCH3)3 、PO(O
C2H5)3、PO(OC3H7)3、PO(OC4H9)3、等が例示される。Phosphorus alkoxides form aluminum phosphate at the interface between the wall of the combustion chamber and the coating, resulting in increased adhesion. Further, the alkaline component contained in the fuel damages and deteriorates the film, but this phosphorus ion traps this alkaline component and prevents the deterioration. The phosphorus alkoxide is not particularly limited, and examples include PO (OCH 3 ) 3 and PO (O
Examples thereof include C 2 H 5 ) 3 , PO (OC 3 H 7 ) 3 , PO (OC 4 H 9 ) 3 , and the like.
【００１４】アルキル基置換金属アルコキシドは、上記
金属アルコキシドのアルコキシ基ＯＲの一部がアルキル
基で置換されたものである。アルキル基としては特に制
限はなく、上記のものが例示される。このアルキル基置
換金属アルコキシドを用いることにより、ゾルゲル法に
より形成した被膜内にアルキル基が残存し、このアルキ
ル基に由来する靱性が被膜に付与される。この結果とし
て熱的環境に起因する被膜への応力の影響が緩和され、
密着性が向上する。このアルキル基置換金属アルコキシ
ドの量は、金属アルコキシドの５モル％以上であること
が好ましい。The alkyl group-substituted metal alkoxide is one in which a part of the alkoxy group OR of the above metal alkoxide is substituted with an alkyl group. The alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include the above. By using this alkyl group-substituted metal alkoxide, the alkyl group remains in the coating film formed by the sol-gel method, and the toughness derived from this alkyl group is imparted to the coating film. As a result, the effect of stress on the coating due to the thermal environment is mitigated,
Adhesion is improved. The amount of the alkyl group-substituted metal alkoxide is preferably 5 mol% or more of the metal alkoxide.
【００１５】上記のように、これらアルミニウムアルコ
キシド、燐アルコキシド、及びアルキル基置換金属アル
コキシドは、その少なくとも１種を用いることにより、
従来の被膜に比較して密着性は向上するが、これらの組
合せ、特にそのすべてを用いることが好ましい。また、
金属アルコキシドとして、これらアルミニウムアルコキ
シド、燐アルコキシド及びアルキル基置換金属アルコキ
シドのいずれかのみを用いてもよいが、加水分解速度の
制御等の理由により、他の金属アルコキシド、例えばシ
リコンアルコキシド等に混合することが好ましい。As described above, at least one of these aluminum alkoxides, phosphorus alkoxides, and alkyl group-substituted metal alkoxides can be prepared by using
Although the adhesion is improved as compared with conventional coatings, it is preferable to use these combinations, especially all of them. Also,
As the metal alkoxide, only one of these aluminum alkoxides, phosphorus alkoxides and alkyl group-substituted metal alkoxides may be used, but for reasons such as controlling the hydrolysis rate, it should be mixed with other metal alkoxides such as silicon alkoxide. Is preferred.
【００１６】フルオロアルキル基置換金属アルコキシド
は、上記金属アルコキシドのアルコキシル基の一部がフ
ルオロアルキル基で置換されているものである。このフ
ルオロアルキル基の存在により、得られた被膜に撥水性
が付与され、デポジットの付着が防止される。フルオロ
アルキル基置換金属アルコキシドの量は多いほどその効
果は高いが、逆に多くなると被膜の強度が低下する。従
って、その量は金属アルコキシドの量の0.3 〜30モル％
であることが好ましい。The fluoroalkyl group-substituted metal alkoxide is one in which a part of the alkoxyl group of the above metal alkoxide is substituted with a fluoroalkyl group. The presence of the fluoroalkyl group imparts water repellency to the obtained coating film and prevents deposits from adhering. The larger the amount of the fluoroalkyl group-substituted metal alkoxide, the higher the effect. Therefore, its amount is 0.3 to 30 mol% of the amount of metal alkoxide.
Is preferred.
【００１７】これらの金属アルコキシドに水（加水分解
用）、アルコール（均質溶液調製用）、酸もしくは塩基
（触媒作用）を加え、溶液を調製する。アルコールとし
ては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等が用いられる。触媒として用いられる
酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、フッ酸が例示される。
塩基としては、処理後に揮発によって除去できるアンモ
ニアが用いられる。また、この溶液にゾルゲル法におい
て公知の添加剤、例えばアセチルアセトン等を加えても
よい。Water (for hydrolysis), alcohol (for preparation of a homogeneous solution), acid or base (catalysis) is added to these metal alkoxides to prepare a solution. As the alcohol, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol or the like is used. Examples of the acid used as the catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, and hydrofluoric acid.
As the base, ammonia is used which can be removed by volatilization after the treatment. Further, additives known in the sol-gel method such as acetylacetone may be added to this solution.
【００１８】こうして製造した金属アルコキシド溶液
を、被覆対象物、すなわちピストン、シリンダヘッド等
に塗布する。塗布法は、ディッピング、スピンコート、
スプレー等の公知の塗布方法を用いることができる。塗
布膜の厚さは特に制限はなく、通常50〜1000nmである。The metal alkoxide solution thus produced is applied to an object to be coated, that is, a piston, a cylinder head or the like. The coating method is dipping, spin coating,
A known coating method such as spraying can be used. The thickness of the coating film is not particularly limited and is usually 50 to 1000 nm.
【００１９】次いでこの塗布膜を焼成する。通常、この
焼成工程の前に水や溶媒を除去する乾燥工程が行われ
る。この乾燥工程において、フルオロアルキル基が塗膜
の表面上に濃縮する。その結果、得られる被膜の表面上
に多くのフルオロアルキル基が偏在し、撥水性に大きく
寄与する。焼成工程はゾルゲル法における一般的な方法
によって行ってよく、大気中もしくは非酸化性雰囲気中
で200 〜500 ℃において行われる。大気中で焼成を行う
場合は、フルオロアルキル基の分解を防ぐため350 ℃以
下で行うことが好ましい。Next, this coating film is baked. Usually, a drying step of removing water and a solvent is performed before this baking step. In this drying step, fluoroalkyl groups concentrate on the surface of the coating. As a result, many fluoroalkyl groups are unevenly distributed on the surface of the obtained coating, which greatly contributes to water repellency. The calcination step may be carried out by a general method in the sol-gel method, and is carried out in the air or a non-oxidizing atmosphere at 200 to 500 ° C. When firing in air, it is preferably performed at 350 ° C. or lower in order to prevent decomposition of the fluoroalkyl group.
【００２０】これらの工程により、本発明の被膜が得ら
れる。さらに、この被膜の上にフッ素樹脂を被覆しても
よい。本発明の被膜はフルオロアルキル基を含んでお
り、さらにフルオロアルキル基が表面に偏在しているた
め、フッ素樹脂とのなじみがよく、より密着性の高いフ
ッ素樹脂被膜が得られる。By these steps, the coating film of the present invention is obtained. Further, a fluorine resin may be coated on this coating. Since the coating film of the present invention contains a fluoroalkyl group and the fluoroalkyl group is unevenly distributed on the surface, the fluororesin coating film has good compatibility with the fluororesin and higher adhesiveness.
【００２１】[0021]
【作用】本発明の方法により得られる被膜は、被膜を形
成するアルコキシドとしてアルミニウムアルコキシドを
含むことにより、燃焼室の構成材であるアルミニウムも
しくはアルミニウム合金との結合性が高くなり、被膜の
密着性が向上する。また燐酸アルコキシドより形成され
る燐酸アルミニウムによっても密着性が向上する。さら
にアルキル基置換アルコキシドを用いることにより被膜
に靱性が付与され、被膜の被着性が向上する。そして表
面にフルオロアルキル基が偏在しているため撥水性が高
く、デポジットの付着を防止する。The coating obtained by the method of the present invention contains aluminum alkoxide as the alkoxide for forming the coating, so that the bonding with the aluminum or aluminum alloy, which is a constituent material of the combustion chamber, becomes high, and the adhesion of the coating becomes high. improves. Further, the adhesion is also improved by aluminum phosphate formed from a phosphoric acid alkoxide. Further, by using an alkyl group-substituted alkoxide, toughness is imparted to the film, and the film adherence is improved. Further, since the fluoroalkyl groups are unevenly distributed on the surface, the water repellency is high and the adhesion of deposit is prevented.
【００２２】[0022]
【実施例】本発明を下記実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the invention.
【００２３】実施例１ 下記成分 テトラエトキシシラン 160g アルミニウムトリブトキシド 38g CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3 5.46g エタノール 426.5g アセチルアセトン 50g を１リットルのビーカーに入れ、20分間攪拌混合した。
次いでさらに 水 83g 0.1N塩酸水溶液 104g を加え、２時間攪拌混合した。混合後、この溶液を密封
容器に移し、25℃において24時間放置した。 Example 1 Ingredients Tetraethoxysilane 160 g Aluminum tributoxide 38 g CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 5.46 g Ethanol 426.5 g Acetylacetone 50 g was placed in a 1 liter beaker for 20 minutes. Mix with stirring.
Next, 83 g of water and 104 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution were further added, and the mixture was stirred and mixed for 2 hours. After mixing, the solution was transferred to a sealed container and left at 25 ° C for 24 hours.
【００２４】こうして得られたアルコキシド溶液にピス
トンを浸漬し、引上げ速度30mm/minにて引上げ、ピスト
ン表面上にアルコキシドのウエット塗膜を形成した。次
いでこの塗膜を250 ℃において１時間焼成し、被膜を形
成した。The piston was dipped in the thus obtained alkoxide solution and pulled up at a pulling rate of 30 mm / min to form a wet coating film of alkoxide on the surface of the piston. Then, this coating film was baked at 250 ° C. for 1 hour to form a coating film.
【００２５】実施例２ 下記成分 テトラエトキシシラン 160g アルミニウムトリブトキシド 38g 燐トリメトキシド 9g CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3 5.46g エタノール 426.5g を１リットルのビーカーに入れ、20分間攪拌混合した。
次いでさらに 水 83g 0.1N塩酸水溶液 104g を加え、２時間攪拌混合した。混合後、この溶液を密封
容器に移し、25℃において24時間放置した。 Example 2 Ingredients Tetraethoxysilane 160 g Aluminum tributoxide 38 g Phosphorus trimethoxide 9 g CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 5.46 g Ethanol 426.5 g was placed in a 1 liter beaker and 20 Stir and mix for minutes.
Next, 83 g of water and 104 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution were further added, and the mixture was stirred and mixed for 2 hours. After mixing, the solution was transferred to a sealed container and left at 25 ° C for 24 hours.
【００２６】こうして得られたアルコキシド溶液を用
い、実施例１と同様にしてピストン表面上に被膜を形成
した。Using the alkoxide solution thus obtained, a coating was formed on the piston surface in the same manner as in Example 1.
【００２７】実施例３ 下記成分 テトラエトキシシラン 120g アルミニウムトリブトキシド 38g CH3Si(OCH3)3 33g 燐トリメトキシド 9g CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3 5.46g エタノール 426.5g を１リットルのビーカーに入れ、20分間攪拌混合した。
次いでさらに 水 83g 0.1N塩酸水溶液 104g を加え、２時間攪拌混合した。混合後、この溶液を密封
容器に移し、25℃において24時間放置した。 Example 3 Ingredients Tetraethoxysilane 120 g Aluminum tributoxide 38 g CH 3 Si (OCH 3 ) 3 33 g Phosphorus trimethoxide 9 g CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 5.46 g Ethanol 426.5 g Was placed in a 1-liter beaker and mixed by stirring for 20 minutes.
Next, 83 g of water and 104 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution were further added, and the mixture was stirred and mixed for 2 hours. After mixing, the solution was transferred to a sealed container and left at 25 ° C for 24 hours.
【００２８】こうして得られたアルコキシド溶液を用
い、実施例１と同様にしてピストン表面上に被膜を形成
した。Using the alkoxide solution thus obtained, a coating was formed on the piston surface in the same manner as in Example 1.
【００２９】比較例１ 下記成分 テトラエトキシシラン 200g CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3 5.46g エタノール 426.5g を１リットルのビーカーに入れ、20分間攪拌混合した。
次いでさらに 水 83g 0.1N塩酸水溶液 104g を加え、２時間攪拌混合した。混合後、この溶液を密封
容器に移し、25℃において24時間放置した。 Comparative Example 1 Tetraethoxysilane 200 g CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 5.46 g Ethanol 426.5 g was placed in a 1 liter beaker and mixed with stirring for 20 minutes.
Next, 83 g of water and 104 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution were further added, and the mixture was stirred and mixed for 2 hours. After mixing, the solution was transferred to a sealed container and left at 25 ° C for 24 hours.
【００３０】こうして得られたアルコキシド溶液を用
い、実施例１と同様にしてピストン表面上に被膜を形成
した。Using the alkoxide solution thus obtained, a coating was formed on the piston surface in the same manner as in Example 1.
【００３１】上記実施例１〜３及び比較例１において被
膜を形成したピストン並びに未処理のピストンについ
て、トヨタ製直列４気筒ガソリンエンジンを用いて、10
00時間までの耐久試験を行い、ピストン頂面の堆積物重
量を測定した。この結果を図１に示す。For the pistons coated with the coating and the untreated pistons in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 described above, using a Toyota in-line 4-cylinder gasoline engine,
A durability test was performed up to 00 hours, and the weight of the deposit on the top surface of the piston was measured. The result is shown in FIG.
【００３２】この結果より、いずれの実施例においても
未処理のピストンに比較してデポジットの付着量が非常
に少ないことがわかる。比較例１においては500 時間前
後から堆積量が増加し、実施例１においては800 時間前
後から堆積量が増加した。これは、膜の剥離あるいはオ
イル中のアルカリ成分によるＳｉ−Ｏ鎖の切断が理由で
あると考えられる。すなわち、比較例１と比較し実施例
１においてはアルミニウムアルコキシドを含んでおり、
ピストン基材とのなじみがよく、密着性が向上している
と考えられる。また実施例１の劣化に関しては膜の剥離
と膜表面からのフルオロアルキル基の遊離が考えられ
る。すなわち、実施例２においては燐アルコキシドを添
加したことにより、燐酸アルミニウムが基材と膜の界面
に形成され膜の密着性が向上し、さらに燐イオンによる
アルカリ（土類）元素のトラップによりオイル中に存在
するアルカリ（土類）元素イオンによるＳｉ−Ｏ鎖の切
断を防止したため1000時間の耐久試験の後においてもそ
の効果を保持していたと考えられる。From these results, it can be seen that, in any of the examples, the deposit amount is very small as compared with the untreated piston. In Comparative Example 1, the deposition amount increased from around 500 hours, and in Example 1, the deposition amount increased from around 800 hours. It is considered that this is because the film is peeled off or the Si—O chain is broken by the alkaline component in the oil. That is, in comparison with Comparative Example 1, Example 1 contains aluminum alkoxide,
It is thought that it has good compatibility with the piston base material and has improved adhesion. Regarding the deterioration of Example 1, peeling of the film and release of the fluoroalkyl group from the film surface are considered. That is, in Example 2, by adding the phosphorus alkoxide, aluminum phosphate was formed at the interface between the base material and the film to improve the adhesiveness of the film, and the alkali (earth) element was trapped by the phosphorus ion in the oil. It is considered that the effect was retained even after the 1000-hour durability test because the Si-O chain was prevented from being cleaved by the alkaline (earth) element ions present in.
【００３３】次に膜の耐衝撃性を調べるため、ヘビーノ
ッキングの状態において最長20時間まで耐久試験を行
い、ピストン頂面上のＦ及びＡｌをＡＥＳにて定量分析
した。この結果を図２及び３に示す。これらの結果よ
り、実施例３の被膜は20時間の耐久試験後も初期とほと
んど同等のＦ量を示しており、膜の剥離は認められな
い。一方他の被膜においてはＦの減少につれてＡｌが検
出されており、このことからも膜の剥離が認められる。
これは、実施例３の被膜においてＣＨ3 基が存在するこ
とにより膜の靱性が向上し、その結果として剥離しにく
くなったと考えられる。Next, in order to investigate the impact resistance of the film, a durability test was carried out for up to 20 hours in the state of heavy knocking, and F and Al on the piston top surface were quantitatively analyzed by AES. The results are shown in FIGS. From these results, the coating film of Example 3 showed almost the same amount of F even after the 20-hour durability test, and no peeling of the film was observed. On the other hand, in the other coatings, Al was detected as F was decreased, which also confirms the peeling of the coating.
It is considered that the presence of CH 3 groups in the coating film of Example 3 improved the toughness of the film, resulting in difficulty in peeling.
【００３４】[0034]
【発明の効果】アルミニウムアルコキシド、燐アルコキ
シド、及び／又はアルコキシル基の一部がアルキル基で
置換されたアルキル基置換金属アルコキシドを含む金属
アルコキシドを用いてゾルゲル法により被膜を形成する
ことにより、内燃機関のアルミニウムもしくはアルミニ
ウム合金からなる燃焼室の内壁面との密着性が高い被膜
が得られる。またフルオロアルキル基置換金属アルコキ
シドを用いることにより、表面にフルオロアルキル基が
偏在し、撥水性が付与され、デポジットの付着が防止さ
れる。INDUSTRIAL APPLICABILITY An internal combustion engine is formed by forming a coating film by a sol-gel method using a metal alkoxide containing an alkyl group-substituted metal alkoxide in which a part of aluminum alkoxide, phosphorus alkoxide, and / or alkoxyl group is substituted with an alkyl group. It is possible to obtain a coating made of aluminum or aluminum alloy, which has high adhesion to the inner wall surface of the combustion chamber. Further, by using the fluoroalkyl group-substituted metal alkoxide, the fluoroalkyl group is unevenly distributed on the surface, water repellency is imparted, and deposit adhesion is prevented.
【図１】耐久時間のデポジット付着量の関係を示すグラ
フである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between durability and deposit deposit amount.
【図２】ヘビーノッキング耐久時間とＦの濃度の関係を
示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a relationship between heavy knocking durability time and F concentration.
【図３】ヘビーノッキング耐久時間とＡｌの濃度の関係
を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between heavy knocking durability time and Al concentration.
フロントページの続き (72)発明者 白谷 和彦 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内Front Page Continuation (72) Inventor Kazuhiko Shiratani 1 Toyota-cho, Toyota-shi, Aichi Toyota Motor Co., Ltd.
Claims (3)
含む金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフル
オロアルキル基により置換されたフルオロアルキル基置
換金属アルコキシドとを混合しアルコキシド溶液を形成
する工程、前記溶液を内燃機関のアルミニウムもしくは
アルミニウム合金からなる燃焼室内部に塗布し塗膜を形
成する工程、及び前記塗膜を焼成し被膜を形成する工程
からなる、内燃機関の燃焼室内部に被膜を形成する方
法。1. A step of mixing a metal alkoxide containing at least an aluminum alkoxide and a fluoroalkyl group-substituted metal alkoxide in which a part of the alkoxyl group is substituted with a fluoroalkyl group to form an alkoxide solution, the solution being used in an internal combustion engine. A method of forming a coating film inside a combustion chamber of an internal combustion engine, comprising: a step of applying a coating film inside a combustion chamber made of aluminum or an aluminum alloy to form a coating film; and a step of baking the coating film to form a coating film.
ルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキ
ル基により置換されたフルオロアルキル基置換金属アル
コキシドとを混合しアルコキシド溶液を形成する工程、
前記溶液を内燃機関のアルミニウムもしくはアルミニウ
ム合金からなる燃焼室内部に塗布し塗膜を形成する工
程、及び前記塗膜を焼成し被膜を形成する工程からな
る、内燃機関の燃焼室内部に被膜を形成する方法。2. A step of mixing a metal alkoxide containing at least a phosphorus alkoxide and a fluoroalkyl group-substituted metal alkoxide in which a part of the alkoxyl group is substituted with a fluoroalkyl group to form an alkoxide solution,
A coating film is formed inside the combustion chamber of an internal combustion engine, which comprises the steps of applying the solution to the inside of a combustion chamber made of aluminum or an aluminum alloy of the internal combustion engine to form a coating film, and baking the coating film to form a coating film. how to.
換されたアルキル基置換金属アルコキシドを少なくとも
含む金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフル
オロアルキル基により置換されたフルオロアルキル基置
換金属アルコキシドとを混合しアルコキシド溶液を形成
する工程、前記溶液を内燃機関のアルミニウムもしくは
アルミニウム合金からなる燃焼室内部に塗布し塗膜を形
成する工程、及び前記塗膜を焼成し被膜を形成する工程
からなる、内燃機関の燃焼室内部に被膜を形成する方
法。3. A metal alkoxide containing at least an alkyl group-substituted metal alkoxide in which a part of the alkoxyl group is substituted with an alkyl group, and a fluoroalkyl group-substituted metal alkoxide in which a part of the alkoxyl group is substituted with a fluoroalkyl group. An internal combustion engine comprising the steps of forming a mixed alkoxide solution, applying the solution to the interior of a combustion chamber made of aluminum or an aluminum alloy of an internal combustion engine to form a coating film, and firing the coating film to form a coating film. A method of forming a coating inside the combustion chamber of an engine.
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- 1994-03-11 JP JP04106494A patent/JP3168810B2/en not_active Expired - Fee Related
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