JP2006035011A - Coating film structure and method of forming coating film structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗膜構造及び塗膜構造の形成方法に関する。 The present invention relates to a coating film structure and a method for forming a coating film structure.
塗膜構造としては、特許文献１に示すように、燃焼室壁面に、フッ素樹脂とバインダーとからなる塗膜を所定の条件で形成することにより、燃焼生成物の付着性を改善したものや、特許文献２に示すように、アモルファスフッ素系のアンダーコート層上にフッ素系樹脂製のオーバーコート層を設けて、該オーバーコート層の密着性を高めたものが知られている。 As the coating film structure, as shown in Patent Document 1, on the wall surface of the combustion chamber, a coating film made of a fluororesin and a binder is formed under predetermined conditions, thereby improving the adhesion of combustion products, As shown in Patent Document 2, it is known that a fluororesin overcoat layer is provided on an amorphous fluorine-based undercoat layer to improve the adhesion of the overcoat layer.
ところで、燃料の不完全燃焼、エンジンオイルの熱劣化に伴い、炭化水素を主成分とした燃焼生成物（以下、デポジットと称す）が生成される。このデポジットは、燃焼室壁面に付着、堆積し、その量が多くなると、そのデポジットが運転中の衝撃等により剥離することになっており、その剥離したデポジットは、シール摺動面に噛み込んだ場合には、摺動面を摩耗させ、シール溝に噛み込んでシールの動きを拘束した場合には、燃焼ガス漏れを引き起こしたり、エンジン出力を低下させたりするおそれがある。 By the way, with the incomplete combustion of the fuel and the thermal deterioration of the engine oil, a combustion product (hereinafter referred to as deposit) containing hydrocarbon as a main component is generated. This deposit adheres to and accumulates on the wall of the combustion chamber, and when the amount increases, the deposit is to be peeled off due to impact during operation, etc., and the peeled deposit bites into the seal sliding surface. In such a case, if the sliding surface is worn and engaged with the seal groove to restrain the movement of the seal, combustion gas leakage may occur or the engine output may be reduced.
この問題解消手段として、非粘着性に優れたフッ素樹脂を用いた塗膜を燃焼室壁面に設けて、デポジットの付着、堆積を抑制することが考えられる。具体的には、フッ素樹脂だけからなる膜の形成が不可能であり、また、フッ素樹脂と基材との密着性が低いことから、スプレーコーティングの手法を用い、バインダーとフッ素樹脂粉末とを混在させた状態で焼き付けた塗膜を燃焼室壁面に設けることが考えられる。 As a means for solving this problem, it is conceivable to provide a coating film using a fluororesin excellent in non-adhesiveness on the wall surface of the combustion chamber to suppress deposit adhesion and deposition. Specifically, it is impossible to form a film made of only fluororesin, and because the adhesion between the fluororesin and the substrate is low, a spray coating method is used to mix the binder and fluororesin powder. It is conceivable to provide a coating film baked in such a state on the wall surface of the combustion chamber.
しかし、エンジンの燃焼室等のように、高温下に曝される環境においては、フッ素樹脂並びにそれを固定する樹脂バインダーは、軟化して、デポジットを抱き込むように作用することになり、この場合、フッ素樹脂の非粘着性は、デポジットの付着防止に十分に機能し得ない。 However, in an environment exposed to high temperatures, such as the combustion chamber of an engine, the fluororesin and the resin binder that fixes it soften and act to embrace the deposit. The non-adhesiveness of the fluororesin cannot function sufficiently to prevent deposit adhesion.
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたもので、その第１の技術的課題は、高温下においても、非粘着性を安定的に維持できる塗膜構造を提供することにある。
第２の技術的課題は、上記塗膜構造を形成する塗膜構造の形成方法を提供することにある。
This invention is made | formed in view of the above situations, The 1st technical subject is to provide the coating-film structure which can maintain non-adhesiveness stably also under high temperature.
The second technical problem is to provide a method for forming a coating film structure for forming the coating film structure.
前記第１の技術的課題を達成するために本発明（請求項１に係る発明）においては、
被塗物上に、該被塗物から外側に向けて順に、第１塗膜層、第２塗膜層が設けられ、
前記第１塗膜層に、バインダー樹脂が濃化状態で含有され、
前記第２塗膜層に、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が濃化状態で含有されている、
ことを特徴とする塗膜構造とした構成としてある。この請求項１の好ましい態様としては、請求項２に記載の通りとなる。
In order to achieve the first technical problem, in the present invention (the invention according to claim 1),
A first coating layer and a second coating layer are provided on the article in order from the article to the outside.
The first coating layer contains a binder resin in a concentrated state,
The second coating layer contains a fluorine resin and a silicone resin in a concentrated state.
The coating film structure is characterized by this. The preferred embodiment of claim 1 is as described in claim 2.
前記第２の技術的課題を達成するために本発明（請求項３に係る発明）にあっては、
混合物として、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、バインダー樹脂及び溶剤を全体重量に対してフッ素樹脂５〜１５ｗｔ％、シリコーン樹脂２〜５ｗｔ％、バインダー樹脂５〜１５ｗｔ％及び溶剤６５〜８８ｗｔ％の割合で混合したものを用意し、
前記混合物を金属製の被塗物表面に施工して、塗膜を生成する、
ことを特徴とする塗膜構造の形成方法とした構成としてある。この請求項３の好ましい態様としては、請求項４，５の記載の通りとなる。
In order to achieve the second technical problem in the present invention (the invention according to claim 3),
As a mixture, a fluororesin, a silicone resin, a binder resin and a solvent were mixed at a ratio of 5 to 15 wt% of a fluororesin, 2 to 5 wt% of a silicone resin, 5 to 15 wt% of a binder resin and 65 to 88 wt% of a solvent. Prepare things,
Applying the mixture to the surface of a metal object to produce a coating film,
It is set as the structure made into the formation method of the coating-film structure characterized by this. Preferred embodiments of the third aspect are as described in the fourth and fifth aspects.
請求項１に記載された発明によれば、被塗物と第1塗膜層との間に関しては、第1塗膜層のバインダー樹脂(例えばエポキシ樹脂)を関与させて、被塗物に対する第１塗膜層の密着性を確保でき、第１塗膜層と第２塗膜層との間に関しては、第1塗膜層のバインダー樹脂が炭化水素基を含有していると共に、第２塗膜層におけるシリコーン樹脂の側鎖が炭化水素基を含有していることに基づき、各樹脂に含まれる酸素とその各炭化水素基の水素との間に水素結合力を作用させ、その水素結合力を第１塗膜層と第２塗膜層との間の密着性に貢献させることができることになる。一方、耐熱性、非粘着性に優れるシリコーン樹脂が、非粘着性に優れたフッ素樹脂の成膜化を図りつつ、第１塗膜層を覆うことから、そのシリコーン樹脂及びフッ素樹脂の非粘着性に基づき第２塗膜層に高い非粘着性を確保できると共に、シリコーン樹脂の耐熱性に基づき外部熱によりフッ素樹脂及びバインダー樹脂が軟化することを抑制できることになる。このため、高温下においても、非粘着性を安定的に維持できる塗膜構造を提供できることになる。 According to the first aspect of the present invention, the binder resin (for example, epoxy resin) of the first coating film layer is involved with the first coating film layer between the coating object and the first coating film layer. Adhesion of one coating layer can be ensured, and between the first coating layer and the second coating layer, the binder resin of the first coating layer contains hydrocarbon groups and the second coating layer Based on the fact that the side chain of the silicone resin in the membrane layer contains a hydrocarbon group, a hydrogen bonding force acts between oxygen contained in each resin and hydrogen of each hydrocarbon group, and the hydrogen bonding force. Can contribute to the adhesion between the first coating layer and the second coating layer. On the other hand, the silicone resin excellent in heat resistance and non-adhesiveness covers the first coating layer while forming a film of the fluororesin excellent in non-adhesiveness. Therefore, high non-adhesiveness can be secured in the second coating layer, and softening of the fluororesin and binder resin by external heat can be suppressed based on the heat resistance of the silicone resin. For this reason, the coating film structure which can maintain non-adhesiveness stably also under high temperature can be provided.
請求項２に記載された発明によれば、内燃機関の燃焼室から排気経路に至る部分の部材壁面部に形成されていることから、当該個所は高温になり易いけれども、高温下でも安定した当該塗膜構造の非粘着性に基づき、燃焼等により生成するデポジットの付着、堆積を有効に低減できることになる。 According to the second aspect of the invention, since the portion is easily formed at the wall surface of the member extending from the combustion chamber of the internal combustion engine to the exhaust path, the portion is likely to be at a high temperature. Based on the non-adhesiveness of the coating film structure, it is possible to effectively reduce adhesion and deposition of deposits generated by combustion or the like.
請求項３に記載された発明によれば、混合物として、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、バインダー樹脂及び溶剤を全体重量に対してフッ素樹脂５〜１５ｗｔ％、シリコーン樹脂２〜５ｗｔ％、バインダー樹脂５〜１５ｗｔ％及び溶剤６５〜８８ｗｔ％の割合で混合したものを用意し、前記混合物を金属製の被塗物表面に施工して、塗膜を生成することから、各樹脂の含有割合に基づき見かけ上均等に分散した状態の混合物をもって被塗物に施工することができ、その混合物が被塗物に施工されて塗膜が形成されると、その塗膜内において、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が他の材料と濡れづらいこと、バインダー樹脂（極性基）と金属とが優れた吸着、反応性を有していることに基づいて各樹脂の移動現象（流動現象）が生じ、被塗物側にバインダー樹脂の濃化が進む一方で、そのバインダー樹脂の濃化領域よりも外側領域において、フッ素樹及びシリコーン樹脂が濃化された状態となる。このため、被塗物に施工された塗膜が、その内部において、被塗物側においてバインダー樹脂が濃化状態とされた第１塗膜層と、その第１塗膜層の外側にフッ素樹脂及びシリコーン樹脂が濃化状態とされた第２塗膜層とに構造変化することになり、前記請求項１に係る塗膜構造を的確に形成できることになる。 According to the invention described in claim 3, as a mixture, fluororesin, silicone resin, binder resin and solvent are 5 to 15 wt% fluororesin, 2 to 5 wt% silicone resin and 5 to 15 wt% binder resin based on the total weight. % And a solvent mixed at a ratio of 65 to 88 wt%, and the mixture is applied to the surface of a metal object to form a coating film. Therefore, it is apparently uniform based on the content of each resin. Can be applied to the object to be coated with the mixture dispersed in the coating, and when the mixture is applied to the object and a coating film is formed, the fluororesin and the silicone resin are contained in other materials in the coating film. It is difficult to get wet, and the binder resin (polar group) and the metal have excellent adsorption and reactivity, causing the movement phenomenon (flow phenomenon) of each resin, and While enrichment of over resin progresses, the outer region than concentrated region of the binder resin, fluororesin and silicone resin in a state of being concentrated. For this reason, the coating film applied to the object to be coated has a first coating film layer in which the binder resin is concentrated on the coating object side, and a fluorine resin on the outside of the first coating film layer. And the structure changes to the second coating film layer in which the silicone resin is in a concentrated state, and the coating film structure according to claim 1 can be accurately formed.
請求項４に記載された発明によれば、施工が、スプレー塗装であることから、塗膜として、各樹脂が見かけ上均等分散したものを、スプレー塗装という方法を用いて具体的に被塗物上に施工することができることになる。 According to the invention described in claim 4, since the construction is spray coating, what is apparently uniformly dispersed as a coating film using a method called spray coating is used as a coating object. It can be constructed on top.
請求項５に記載された発明によれば、塗膜を生成した後、乾燥を行って該塗膜内の溶剤を揮発させることから、その溶剤の揮発に伴い、粘度が上昇するけれども、シリコーン樹脂の高い流動性、金属に対するバインダー樹脂の優れた吸着、反応性が有効に利用され、塗膜内で粘度が上昇しても各樹脂の移動現象を支障なく行わせることができることになる。このため、塗膜内の溶剤の揮発を乾燥により促進させることに伴い、第１塗膜層と第２塗膜層とに構造変化した当該塗膜構造を迅速に得ることができることになる。 According to the invention described in claim 5, since the coating film is formed and then dried to volatilize the solvent in the coating film, the viscosity increases as the solvent volatilizes. High fluidity, excellent adsorption of the binder resin to the metal, and reactivity are effectively utilized, and even if the viscosity increases in the coating film, the movement phenomenon of each resin can be performed without any trouble. For this reason, with the acceleration of the volatilization of the solvent in the coating film by drying, it is possible to quickly obtain the coating film structure whose structure has been changed between the first coating film layer and the second coating film layer.
以下、本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は、被塗物１表面に設けられる実施形態に係る塗膜構造を模式的に示している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 schematically shows a coating film structure according to an embodiment provided on the surface of an article 1 to be coated.
前記被塗物１は、金属製材料により形成されて高温下に曝されるものを対象としており、本実施形態においては、内燃機関の燃焼室から排気通路に至る部分の部材壁面部が対象となっている。勿論、低温下において使用されるものに対しても適用することができる。 The object to be coated 1 is made of a metal material and is exposed to a high temperature. In the present embodiment, the part wall surface portion from the combustion chamber of the internal combustion engine to the exhaust passage is targeted. It has become. Of course, the present invention can also be applied to those used at low temperatures.
前記塗膜構造は、被塗物１上に、塗膜２として、該被塗物１から外側に向けて順に、第１塗膜層３、第２塗膜層４が設けられる構成となっている。第１塗膜層３は、バインダー樹脂（有機物）５が濃化された状態で形成されたもので、この第１塗膜層３には、多少、フッ素樹脂６が分散した状態で含まれているが、この第１塗膜層３の大部分は、バインダー樹脂５により形成されている。この第１塗膜層３におけるバインダー樹脂５は、極性基を有しており、その極性基は、吸着、反応性に関し、金属に対して優れた性質を示すことになっている。このため、このバインダー樹脂５の第１塗膜層３は、金属製被塗物１に対して十分な密着性が確保されている。このバインダー樹脂５としては、例えばエポキシ樹脂が用いられる。 The said coating-film structure becomes a structure by which the 1st coating-film layer 3 and the 2nd coating-film layer 4 are provided in order from this to-be-coated article 1 to the outer side as the coating film 2 on the to-be-coated article 1. Yes. The first coating layer 3 is formed in a state in which the binder resin (organic substance) 5 is concentrated, and the first coating layer 3 includes a slightly dispersed fluororesin 6 in the first coating layer 3. However, most of the first coating layer 3 is formed of the binder resin 5. The binder resin 5 in the first coating layer 3 has a polar group, and the polar group is to exhibit excellent properties with respect to metals with respect to adsorption and reactivity. For this reason, the first coating layer 3 of the binder resin 5 has sufficient adhesion to the metal article 1. For example, an epoxy resin is used as the binder resin 5.
前記第２塗膜層４は、フッ素樹脂６及びシリコーン樹脂７が濃化された状態で形成されたもので、シリコーン樹脂７が基本的に第１塗膜層３を覆い、そのシリコーン樹脂７中にフッ素樹脂６が分散された状態で抱き込まれている（成膜化）。このフッ素樹脂６とシリコーン樹脂７とは、優れた非粘着性を有し、シリコーン樹脂７は、さらに耐熱性に関しても優れた性質を有しており、このフッ素樹脂６とシリコーン樹脂７とは、共に表面（第２塗膜２表面）に露出されて、塗膜２に高い非粘着性を付与し、シリコーン樹脂７は、その存在により、外部からの熱によってフッ素樹脂６及びバインダー樹脂５（塗膜２）が軟化することを規制することになっている。しかも、シリコーン樹脂７の側鎖は、第1塗膜層のバインダー樹脂（例えばエポキシ樹脂）と同様、炭化水素基を含有し、これら樹脂における炭化水素基の水素と各樹脂に含まれる酸素との間で水素結合力が作用することになっており、この水素結合力は、第１塗膜２に対する第２塗膜層４の密着性を高めるために貢献することになっている。 The second coating layer 4 is formed in a state where the fluororesin 6 and the silicone resin 7 are concentrated. The silicone resin 7 basically covers the first coating layer 3, and the silicone resin 7 The fluororesin 6 is held in a dispersed state (film formation). The fluororesin 6 and the silicone resin 7 have excellent non-adhesiveness, and the silicone resin 7 has further excellent properties with respect to heat resistance. The fluororesin 6 and the silicone resin 7 are: Both are exposed on the surface (the surface of the second coating film 2) and imparts high non-adhesiveness to the coating film 2. Due to the presence of the silicone resin 7, the fluororesin 6 and the binder resin 5 (coating) are applied by heat from the outside. It is intended to regulate the softening of the membrane 2). And the side chain of the silicone resin 7 contains a hydrocarbon group like the binder resin (for example, epoxy resin) of the first coating layer, and the hydrogen of the hydrocarbon group in these resins and the oxygen contained in each resin. A hydrogen bonding force is supposed to act between them, and this hydrogen bonding force is supposed to contribute to improving the adhesion of the second coating film layer 4 to the first coating film 2.
このような第１，第２塗膜層３，４を有する塗膜構造は、固形分だけの組成比（重量比）とした場合、
フッ素樹脂６：エポキシ樹脂：シリコーン樹脂７＝１：１：０．３
が好ましい。この好ましい組成比は、下記知見から求められている。
(i)シリコーン樹脂７の比率を高めると、塗料中の分離が進み、溶剤、固形分、エポキシ樹脂（バインダー樹脂５）が均等に混ざり合わない状態となり、上記のような塗膜２を得ることができない。
(ii)フッ素樹脂６とエポキシ樹脂（バインダー樹脂５）との比率において、エポキシ樹脂の比率を増してゆくと表面へのエポキシ樹脂の露出が顕著となり、非粘着性の（デポジットの付着抑制）の効果が低下するように作用する。
(iii)逆に、フッ素樹脂６とエポキシ樹脂との比率において、フッ素樹脂６の比率を増してゆくと、エポキシ樹脂量（バインダー樹脂量）が減少し、被塗物１（基材）との密着性が低下するように作用する。
When the coating film structure having such first and second coating film layers 3 and 4 is a composition ratio (weight ratio) of only solid content,
Fluororesin 6: Epoxy resin: Silicone resin 7 = 1: 1: 0.3
Is preferred. This preferable composition ratio is calculated | required from the following knowledge.
(i) When the ratio of the silicone resin 7 is increased, separation in the paint progresses, and the solvent, the solid content, and the epoxy resin (binder resin 5) are not evenly mixed to obtain the coating film 2 as described above. I can't.
(ii) In the ratio of fluororesin 6 and epoxy resin (binder resin 5), as the ratio of epoxy resin is increased, the exposure of the epoxy resin to the surface becomes remarkable and non-adhesive (deposit adhesion prevention) It works to reduce the effect.
(iii) Conversely, when the ratio of the fluororesin 6 to the epoxy resin is increased, the amount of the epoxy resin (the amount of the binder resin) decreases, and the ratio between the fluororesin 6 and the epoxy resin is reduced. It acts to reduce the adhesion.
図２は、前記好ましい組成比（重量比が、フッ素樹脂６：エポキシ樹脂（バインダー樹脂５）：シリコーン樹脂７＝１：１：０．３）に係る塗膜２についての表面写真を示す（倍率１００倍）。塗膜２表面に、シリコーン樹脂７中にフッ素樹脂６が分散された状態で存在することが確認でき、シリコーン樹脂７、フッ素樹脂６の性質に基づき、非粘着性と耐熱性とに関して、効果を期待できることが理解できる。 FIG. 2 shows a surface photograph of the coating film 2 according to the preferred composition ratio (weight ratio is fluororesin 6: epoxy resin (binder resin 5): silicone resin 7 = 1: 1: 0.3) (magnification). 100 times). It can be confirmed that the fluororesin 6 is present in a dispersed state in the silicone resin 7 on the surface of the coating film 2. Based on the properties of the silicone resin 7 and the fluororesin 6, there is an effect on non-adhesiveness and heat resistance. I understand what I can expect.
図３は、前記好ましい塗膜２を含む種々の試験面に対する水滴の接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）、テープ剥離力を測定した試験結果を示すものである。接触角は、気液間の界面張力の方向と固体表面とのなす角を表すもので、その角度が大きいほど濡れ性が悪いことを示す。種々の試験面における水滴の接触角を常温（２５℃）下で測定したところ、前記好ましい塗膜２（図３において、「シリコーン樹脂＋フッ素樹脂＋バインダー」と表示）上における水滴がなす接触角が最も大きい値を示した。
また、種々の試験面に対するテープ剥離力は、各試験面の非粘着性を示すものである。このテープ剥離力試験は、図４に示すように、試験面８に対して一定形状のテープ９（幅２ｃｍ 長さ２ｃｍ）を貼り、そのテープ９をばねばかり１０をもって剥がすときの値を測定するものであり、その値が小さいものほど非粘着性が高いことを示すことになる。種々の試験面に対するテープ剥離力を測定したところ、前記好ましい塗膜２（図３において、「シリコーン樹脂＋フッ素樹脂＋バインダー」と表示）に対するテープ剥離力が最も小さい値を示し、前記好ましい塗膜２の非粘着性が高いことを示した。
FIG. 3 shows the test results of measuring the contact angle of water droplets and the tape peeling force on various test surfaces including the preferred coating film 2. The contact angle represents the angle formed between the direction of the interfacial tension between the gas and liquid and the solid surface, and the larger the angle, the worse the wettability. When the contact angle of water droplets on various test surfaces was measured at room temperature (25 ° C.), the contact angle formed by the water droplets on the preferred coating film 2 (shown as “silicone resin + fluororesin + binder” in FIG. 3). Showed the largest value.
Moreover, the tape peeling force with respect to various test surfaces shows the non-adhesiveness of each test surface. In this tape peeling force test, as shown in FIG. 4, a tape 9 having a fixed shape (width 2 cm, length 2 cm) is applied to the test surface 8, and the value when the tape 9 is peeled off with only the spring 10 is measured. The smaller the value, the higher the non-adhesiveness. When the tape peeling force for various test surfaces was measured, the tape peeling force for the preferred coating film 2 (indicated as “silicone resin + fluororesin + binder” in FIG. 3) showed the smallest value, and the preferred coating film. 2 showed high non-tackiness.
図５は、高温下でのカーボン付着量を、前記好ましい塗膜２を含む各種試験面について調べた結果を示すものである。試験は、高温下での環境とするために、ロータリーエンジンを低速にて３０００ｋｍ運転した後、ローター表面における試験面に付着したカーボンデポジット量を測定することにより行われた。試験面としては、ローター表面に塗膜を形成しないもの（スチール面：図５において「ＳＴＤ」と表示）、ローター表面に、塗膜として、図６に示すように、バインダー樹脂５とフッ素樹脂６粉末とを混在させた状態で焼き付けた塗膜（図５において「フッ素」と表示）、ローター表面に前記好ましい塗膜２（重量比が、フッ素樹脂６：エポキシ樹脂：シリコーン樹脂７＝１：１：０．３）を施したもの（図５において「シリコーン＋フッ素」と表示）を用意した。 FIG. 5 shows the results of examining the carbon adhesion amount under high temperature on various test surfaces including the preferable coating film 2. The test was performed by measuring the amount of carbon deposit adhered to the test surface on the rotor surface after operating the rotary engine at 3000 km at a low speed in order to obtain an environment under a high temperature. As a test surface, a coating film is not formed on the rotor surface (steel surface: indicated as “STD” in FIG. 5), and as a coating film on the rotor surface, as shown in FIG. 6, binder resin 5 and fluororesin 6 A coating film baked in a state where powder is mixed (indicated as “fluorine” in FIG. 5), and the preferable coating film 2 on the rotor surface (weight ratio is fluororesin 6: epoxy resin: silicone resin 7 = 1: 1). : 0.3) (shown as “silicone + fluorine” in FIG. 5) was prepared.
この結果、試験面を、バインダー樹脂５とフッ素樹脂６粉末とを混在させた状態で焼き付けた塗膜２を用いた場合についても、ローター表面に塗膜を形成しないものに比べて、カーボンデポジットの付着量を少なくできたが、試験面を前記好ましい塗膜２とした場合には、カーボンデポジットの付着量は、格段に少なくすることができた。 As a result, even when the coating film 2 baked in a state where the binder resin 5 and the fluororesin 6 powder are mixed is used for the test surface, the carbon deposit is less than that in which the coating film is not formed on the rotor surface. Although the adhesion amount could be reduced, when the test surface was the preferred coating film 2, the adhesion amount of the carbon deposit could be remarkably reduced.
次に、前記塗膜構造の形成方法について説明する。
（１）先ず、混合物として、フッ素樹脂６、シリコーン樹脂７、バインダー樹脂５及び溶剤を混合したものを用意する。フッ素樹脂６、シリコーン樹脂７、バインダー樹脂５が混合されているのは、最終的に各樹脂の性質に基づき、塗膜２に対して非粘着性、耐熱性等を付与するためである。溶剤が混合されているのは、後述の塗膜２内での各樹脂の移動現象を可能とすべく、フッ素樹脂６、シリコーン樹脂７、バインダー樹脂５を、適度の粘性を有する溶液の状態とするためである。
Next, a method for forming the coating film structure will be described.
(1) First, as a mixture, a mixture of a fluororesin 6, a silicone resin 7, a binder resin 5 and a solvent is prepared. The reason why the fluororesin 6, the silicone resin 7, and the binder resin 5 are mixed is to finally impart non-adhesiveness, heat resistance, and the like to the coating film 2 based on the properties of each resin. The solvent is mixed because the fluororesin 6, the silicone resin 7 and the binder resin 5 are in a state of a solution having an appropriate viscosity in order to enable the movement phenomenon of each resin in the coating film 2 described later. It is to do.
（i）前記混合の割合は、全体重量に対してフッ素樹脂５〜１５ｗｔ％、シリコーン樹脂２〜５ｗｔ％、バインダー樹脂５〜１５ｗｔ％及び溶剤６５〜８８ｗｔ％とされる。これは、基本的には、混合状態において、フッ素樹脂６、シリコーン樹脂７、バインダー樹脂５が見かけ上均等に分散する粘性を実現する観点から決められている。 (I) The mixing ratio is 5 to 15 wt% fluororesin, 2 to 5 wt% silicone resin, 5 to 15 wt% binder resin, and 65 to 88 wt% solvent. This is basically determined from the viewpoint of realizing a viscosity in which the fluororesin 6, the silicone resin 7, and the binder resin 5 are apparently dispersed in a mixed state.
（ii）具体的には、各成分の臨界的意義は次の通りとなる。
フッ素樹脂５〜１５ｗｔ％
フッ素樹脂が5ｗｔ％よりも少なくなると、表面層（塗膜2）内に含まれる固形分量が減り（流動性の富むシリコーン樹脂の比率が高まる）、コーティングの被膜硬さが低下することになる。この被膜硬さ低下は、飛来するカーボン等のデポジット（燃焼室などで生成）をコーティング表面に衝突によって埋まりこみやすくすると共に、そのデポジットを機械的なアンカーリングによって被膜に付着させることになり、これによって、デポジットの堆積量は増加することになる。このため、フッ素樹脂の下限は５ｗｔ％に設定されている。一方、フッ素樹脂量が15ｗｔ％よりも多くなると、被膜の硬さが増し、加熱冷却の繰り返し作用に基づいて被膜内部応力の高まりが生じたときには、コーティング被膜が割れ、高温で使用された後ごく低温状態に保持され極端に応力が高まった状態になったときには、基材（スチール面）から剥離が生じやすくなる。このため、フッ素樹脂の上限は１５ｗｔ％に設定されている。
バインダー樹脂５〜１５ｗｔ％
バインダー樹脂が5ｗｔ％よりも少なくなり基材面を覆うバインダー層の厚さが薄くなると、固形分のフッ素樹脂が基材面に接触する割合が増加する。これに伴い、被膜の密着力が低下し、コーティング被膜が剥離し易くなる。特に、上述のように高温で使用された後ごく低温状態に保持され極端に応力が高まった状態になると基材（スチール面）からの剥離が生じやすくなる。このため、バインダー樹脂の下限は５ｗｔ％に設定されている。一方、バインダー量が15ｗｔ％より多くなると、乾燥過程でシリコーン樹脂が表面まで流出する経路が長くなり、乾燥過程でシリコーン樹脂が表面に析出する前に塗膜が固まり、樹脂層の分離が不十分となる。これによって、コーティング表面へシリコーン樹脂が十分な量をもって析出しないことになり、カーボン付着を抑制する効果が損なわれることになる。また、層内や界面にシリコーン樹脂が閉じ込められることにより、コーティング被膜の硬さが低下し、飛来するカーボン等のデポジット（燃焼室などで生成）は、コーティング表面に衝突によって埋まりこみやすくなると共に、機械的なアンカーリングによって被膜に付着しやすくなり、デポジットの堆積量は増加しやすくなる。このため、バインダー樹脂の上限は１５ｗｔ％に設定されている。
シリコーン樹脂２〜５ｗｔ％
シリコーン量が2ｗｔ％よりも少なくなると、表面を覆うだけの量が確保できなくなり、下地バインダー樹脂（例えばエポキシ樹脂）が露出することになり、非粘着性・耐熱性等の性能が著しく低下することになる。一方、シリコーン量が5ｗｔ％よりも多くなると、塗布後の乾燥期間に基材表面に十分な量のシリコーン樹脂が析出する。この十分な量のシリコーン樹脂の析出は、表面エネルギーの安定化が既に達成されているので、内部に残るシリコーン樹脂の移動を抑制することになり、コーティング内部や基材面にシリコーンが残存することになる。このことが、バインダーと基材との顕著な密着力不足をもたらし、部品の組み付け時や物流時に加わる外力によって塗膜の剥離を生じ易くなる。このため、上記の如く、シリコーン樹脂の含有割合は、２〜５ｗｔ％に設定されている。
溶剤６５〜８８ｗｔ％
溶剤量が６５ｗｔ％よりも少なくなると、塗膜の粘度が高くなり、塗膜内での移動現象が生じないことになる。これによって、表面に耐熱性に劣るバインダー樹脂（例えばエポキシ樹脂）が露出することになり、非粘着性・耐熱性等の性能が著しく低下することになる。一方、８８ｗｔ％よりも溶剤量が多くなると、固形分が少なくなりすぎて溶剤揮発後に均質な膜が形成されないことになり、これに伴い、基材が露出することになり、所定の性能を得ることができなくなる。このため、溶剤の含有割合は、６５〜８８ｗｔ％に設定されている。
(Ii) Specifically, the critical significance of each component is as follows.
Fluorine resin 5-15wt%
If the fluororesin is less than 5 wt%, the amount of solid content contained in the surface layer (coating film 2) decreases (the ratio of silicone resin with high fluidity increases), and the coating film hardness decreases. This decrease in film hardness makes it easy for the deposits of carbon and the like (generated in the combustion chamber) to be buried in the coating surface by collision, and the deposits adhere to the film by mechanical anchoring. As a result, the deposit amount increases. For this reason, the lower limit of the fluororesin is set to 5 wt%. On the other hand, when the amount of fluororesin exceeds 15 wt%, the hardness of the coating increases, and when the internal stress of the coating increases due to the repeated action of heating and cooling, the coating coating cracks and is used only after being used at a high temperature. When the state is kept at a low temperature and the stress is extremely increased, peeling easily occurs from the base material (steel surface). For this reason, the upper limit of the fluororesin is set to 15 wt%.
Binder resin 5-15wt%
When the binder resin is less than 5 wt% and the thickness of the binder layer covering the substrate surface is reduced, the ratio of the solid fluororesin contacting the substrate surface increases. Along with this, the adhesion of the coating film is reduced, and the coating film is easily peeled off. In particular, when it is kept at a very low temperature after being used at a high temperature as described above and the stress is extremely increased, peeling from the substrate (steel surface) is likely to occur. For this reason, the lower limit of the binder resin is set to 5 wt%. On the other hand, if the amount of the binder exceeds 15 wt%, the path through which the silicone resin flows out to the surface becomes longer during the drying process, and the coating film hardens before the silicone resin deposits on the surface during the drying process, resulting in insufficient separation of the resin layer. It becomes. As a result, the silicone resin does not deposit in a sufficient amount on the coating surface, and the effect of suppressing carbon adhesion is impaired. In addition, the silicone resin is confined in the layer and at the interface, so that the hardness of the coating film decreases, and deposits such as flying carbon (generated in the combustion chamber, etc.) are easily embedded in the coating surface by collision, Mechanical anchoring makes it easier to adhere to the coating, and the amount of deposit deposited tends to increase. For this reason, the upper limit of the binder resin is set to 15 wt%.
2-5 wt% silicone resin
If the amount of silicone is less than 2 wt%, it will not be possible to secure an amount sufficient to cover the surface, and the base binder resin (for example, epoxy resin) will be exposed, and performance such as non-adhesiveness and heat resistance will be significantly reduced. become. On the other hand, when the amount of silicone exceeds 5 wt%, a sufficient amount of silicone resin is deposited on the substrate surface during the drying period after application. Precipitation of this sufficient amount of silicone resin has already achieved stabilization of surface energy, so it will suppress the movement of silicone resin remaining inside, and silicone will remain inside the coating and on the substrate surface. become. This brings about a remarkable shortage of adhesion between the binder and the substrate, and the coating film tends to be peeled off due to an external force applied during assembly of parts or during distribution. For this reason, as described above, the content ratio of the silicone resin is set to 2 to 5 wt%.
65-88 wt% of solvent
When the amount of the solvent is less than 65 wt%, the viscosity of the coating film increases, and the movement phenomenon in the coating film does not occur. As a result, a binder resin (for example, an epoxy resin) that is inferior in heat resistance is exposed on the surface, and performance such as non-adhesiveness and heat resistance is significantly reduced. On the other hand, if the amount of the solvent is more than 88 wt%, the solid content will be too small and a homogeneous film will not be formed after the solvent volatilization. As a result, the base material will be exposed to obtain a predetermined performance. I can't. For this reason, the content rate of a solvent is set to 65-88 wt%.
（iii）前記混合においては、フッ素樹脂６、シリコーン樹脂７、バインダー樹脂５毎に適した溶剤を用いて溶かし、その各溶かしたものを混合するのが好ましい。混合物（液体）の粘性を適正なものに容易に調整できるからである。
このため、例えば、フッ素樹脂６に対してはメチルエチルケトン、シリコーン樹脂７に対してはシクロヘキサン、バインダー樹脂５（エポキシ樹脂）に対しては酢酸ブチルおよびイソプロピルアルコールが用いられる。
(iv)また、この混合においては、有機溶剤として、塗膜の乾燥性を調整することを目的としたものをも混入することが好ましい。すなわち、沸点70〜100℃の低沸点溶剤(例えば沸点80℃のエチルベンゼン)、沸点100〜140℃の中沸点溶剤(例えば沸点110℃のトルエン)、沸点140℃以上の高沸点溶剤(例えば沸点144℃キシレン)の各配合量を調整すれば、塗膜内部における溶剤の揮発終了時間を調整できることになり、塗膜内部が構造変化するために適切な時間を確保できることになる。
(v)前記混合物としては、下記組成の具体例が好ましい。
酢酸ブチル（溶剤） ２０〜３０ｗｔ％（より好ましくは２５ｗｔ％）
シクロヘキサン（溶剤） ２０〜３０ｗｔ％（より好ましくは２５ｗｔ％）
イソプロピルアルコール（溶剤） １０〜２０ｗｔ％（より好ましくは１５ｗｔ％）
メチルエチルケトン（溶剤） １〜１０ｗｔ％（より好ましくは７ｗｔ％）
キシレン（溶剤） １．５ｗｔ％
エチルベンゼン（溶剤） １．５ｗｔ％
トルエン（溶剤） １．５ｗｔ％
ＰＴＦＥ（フッ素樹脂６（固形分）：Poly Tetra Fluoro Etylen）
５〜１５ｗｔ％（より好ましくは１０ｗｔ％）
エポキシ樹脂（バインダー樹脂５（固形分））
５〜１５ｗｔ％（より好ましくは１０ｗｔ％）
シリコーン樹脂７（固形分） ２〜５ｗｔ％（より好ましくは３ｗｔ％）
(Iii) In the mixing, it is preferable to dissolve using a solvent suitable for each of the fluororesin 6, the silicone resin 7, and the binder resin 5, and mix each of those dissolved. This is because the viscosity of the mixture (liquid) can be easily adjusted to an appropriate value.
Therefore, for example, methyl ethyl ketone is used for the fluororesin 6, cyclohexane is used for the silicone resin 7, and butyl acetate and isopropyl alcohol are used for the binder resin 5 (epoxy resin).
(iv) In this mixing, it is preferable to mix an organic solvent for the purpose of adjusting the drying property of the coating film. That is, a low boiling point solvent having a boiling point of 70 to 100 ° C. (for example, ethylbenzene having a boiling point of 80 ° C.), a medium boiling point solvent having a boiling point of 100 to 140 ° C. (for example, toluene having a boiling point of 110 ° C.), a high boiling point solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher (for example, a boiling point of 144 ° C. If each compounding amount of xylene) is adjusted, it is possible to adjust the volatilization end time of the solvent inside the coating film, and it is possible to secure an appropriate time because the inside of the coating film changes in structure.
(v) Preferred examples of the mixture include the following compositions.
Butyl acetate (solvent) 20-30 wt% (more preferably 25 wt%)
Cyclohexane (solvent) 20-30 wt% (more preferably 25 wt%)
Isopropyl alcohol (solvent) 10-20 wt% (more preferably 15 wt%)
Methyl ethyl ketone (solvent) 1-10 wt% (more preferably 7 wt%)
Xylene (solvent) 1.5wt%
Ethylbenzene (solvent) 1.5wt%
Toluene (solvent) 1.5wt%
PTFE (Fluororesin 6 (solid content): Poly Tetra Fluoro Etylen)
5 to 15 wt% (more preferably 10 wt%)
Epoxy resin (binder resin 5 (solid content))
5 to 15 wt% (more preferably 10 wt%)
Silicone resin 7 (solid content) 2 to 5 wt% (more preferably 3 wt%)
（２）次に、前記混合物を金属製の被塗物１表面に施工する。混合物をもって被塗物１表面に塗膜２を形成し、時間の経過に伴って、塗膜２内を前述の第１塗膜層３と第２塗膜層４とに構造変化させるためである。
(i)被塗物１を金属製としているのは、バインダー樹脂５（有機物）の極性基が金属に対して吸着性、反応性に優れており、これを後述の各樹脂の移動（流動）現象に利用するためである。
(ii)施工としては、スプレー塗装の他、転写（スタンプ法）、刷毛塗り等が行われる。既存の手法により簡単に被塗物１表面に塗膜２を形成できるからである。この施工によって塗膜２が生成された直後の時点においては、前述の混合状態が維持され、塗膜２内は、フッ素樹脂６、シリコーン樹脂７、バインダー樹脂５が見かけ上均等に分散した状態となっている。
(iii)塗膜２内を第１塗膜層３と第２塗膜層４とに構造変化させることには、フッ素樹脂６、シリコーン樹脂７が他の材料と濡れづらいこと、特に、シリコーン樹脂に関しては、他の材料との濡れ性が悪い上に、低粘度で他の樹脂（バインダー樹脂（エポキシ樹脂）やフッ素樹脂）に比べて流動性が高く、バインダー樹脂から分離して、移動し易いこと、バインダー樹脂５（極性基）と金属とが優れた吸着、反応性を有していることが利用されている。これらは、塗膜２内において、各樹脂の移動現象（流動現象）を引き起こし、それに基づき、金属製被塗物１側にバインダー樹脂５の濃化が進み、その一方で、そのバインダー樹脂５の濃化領域よりも外側領域においては、フッ素樹及びシリコーン樹脂７が濃化された状態となる。この場合、フッ素樹脂６の移動速度がシリコーン樹脂７の移動速度に比べて相対的に遅くなるため、図１に示すように、バインダー樹脂５中にもフッ素樹脂６が幾分存在することになる。
（３）次に、前記塗膜２内の溶剤を揮発（減少）させる。溶剤を塗膜２から揮発させて所定の塗膜２にするためである。
(i)溶剤を揮発させる方法としては、大気中に放置して溶剤を揮発させることは勿論、オーブン中で加熱する等、乾燥により溶剤を揮発させることが行われる。
(ii)溶剤を揮発させることは、単に、その溶剤を揮発させることだけが行われるだけでなく、その処理時間が、塗膜２内において各樹脂が移動現象を行うための時間として、有効に利用される。
(iii)溶剤を揮発させることに伴い、各樹脂の濃化が進み、粘度が高まることになるが、その粘度の上昇は、前述の各樹脂の移動現象に支障を与えることはない。
すなわち、溶剤の揮発に伴い塗膜内の粘度が増大しても、バインダー樹脂（エポキシ樹脂）が金属基材に吸着反応して、金属基材側で第１塗膜層３を形成する濃化現象が生じる一方で、シリコーン樹脂は、他の材料との濡れ性が悪く低粘度で他の樹脂（バインダー樹脂（エポキシ樹脂）やフッ素樹脂）に比べて流動性が高い性質に基づき、表面エネルギーをより安定にするべく、固形分が凝集した界面の隙間を伝って表面側に染み出し、塗膜（第２塗膜層４）を形成することになり、溶剤の揮発に伴う粘度上昇が塗膜２の構造変化に与える影響は極めて小さい。このため、溶剤を揮発させるために仮に乾燥工程を用いるとしても、第１、第２塗膜層３，４を有する塗膜２を問題なく形成できることになり、当該塗膜２を乾燥工程により迅速に形成できることになる。
(2) Next, the mixture is applied to the surface of the metal article 1. This is because the coating film 2 is formed on the surface of the article 1 to be coated with the mixture, and the structure of the coating film 2 is changed into the first coating film layer 3 and the second coating film layer 4 as time passes. .
(i) The object 1 to be coated is made of metal because the polar group of the binder resin 5 (organic substance) is excellent in adsorptivity and reactivity to the metal, and this is the movement (flow) of each resin described later. This is for use in the phenomenon.
(ii) In addition to spray coating, transfer (stamp method), brush coating, etc. are performed. This is because the coating film 2 can be easily formed on the surface of the article 1 to be coated by an existing method. At the time immediately after the coating film 2 is generated by this construction, the above-mentioned mixed state is maintained, and in the coating film 2, the fluororesin 6, the silicone resin 7, and the binder resin 5 are apparently uniformly dispersed and It has become.
(iii) In order to change the structure of the coating film 2 into the first coating film layer 3 and the second coating film layer 4, the fluororesin 6 and the silicone resin 7 are difficult to wet with other materials. In addition to poor wettability with other materials, it has low viscosity and high fluidity compared to other resins (binder resin (epoxy resin) and fluororesin), and is easy to move by separating from the binder resin. In addition, it is utilized that the binder resin 5 (polar group) and the metal have excellent adsorption and reactivity. These cause a movement phenomenon (flow phenomenon) of each resin in the coating film 2, and on the basis of this, the concentration of the binder resin 5 proceeds toward the metal object 1, while the binder resin 5 In the outer region than the concentrated region, the fluorine resin and the silicone resin 7 are concentrated. In this case, since the moving speed of the fluororesin 6 is relatively slower than the moving speed of the silicone resin 7, the fluororesin 6 is somewhat present in the binder resin 5 as shown in FIG. .
(3) Next, the solvent in the coating film 2 is volatilized (decreased). This is because the solvent is volatilized from the coating film 2 to obtain a predetermined coating film 2.
(i) As a method of volatilizing the solvent, the solvent is volatilized by drying such as heating in an oven as well as volatilizing the solvent by leaving it in the air.
(ii) Volatilization of the solvent is not only performed by volatilizing the solvent, but also the processing time is effectively used as the time for each resin to move in the coating film 2. Used.
(iii) As the solvent is volatilized, the concentration of each resin proceeds and the viscosity increases. However, the increase in the viscosity does not hinder the movement phenomenon of each resin.
That is, even when the viscosity in the coating film increases with the volatilization of the solvent, the binder resin (epoxy resin) is adsorbed on the metal substrate to form the first coating layer 3 on the metal substrate side. While the phenomenon occurs, silicone resin has low wettability with other materials, low viscosity, and high fluidity compared to other resins (binder resin (epoxy resin) and fluororesin). In order to make it more stable, it penetrates through the gaps at the interface where the solids are aggregated and oozes out to the surface side to form a coating film (second coating film layer 4). The influence on the structural change of 2 is very small. For this reason, even if a drying process is used to volatilize the solvent, the coating film 2 having the first and second coating film layers 3 and 4 can be formed without any problem. Can be formed.
（４）この後、塗膜２から溶剤がなくなることにより、前述の第１、第２塗膜層４からなる塗膜２（塗膜構造）が得られることになる。 (4) Thereafter, when the solvent disappears from the coating film 2, the coating film 2 (coating film structure) composed of the first and second coating film layers 4 is obtained.
尚、本発明の目的は、明記されたものに限らず、実質的に好ましい或いは利点として載されたものに対応したものを提供することをも含むものである。 It should be noted that the object of the present invention is not limited to what is explicitly described, but includes provision of what is substantially preferable or corresponding to what is listed as an advantage.
１ 被塗物
２ 塗膜
３ 第１塗膜層
４ 第２塗膜層
５ バインダー樹脂
６ フッ素樹脂
７ シリコーン樹脂
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Object 2 Coating film 3 1st coating layer 4 2nd coating layer 5 Binder resin 6 Fluoro resin 7 Silicone resin
Claims (5)
前記第１塗膜層に、バインダー樹脂が濃化状態で含有され、
前記第２塗膜層に、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が濃化状態で含有されている、
ことを特徴とする塗膜構造。 A first coating layer and a second coating layer are provided on the article in order from the article to the outside.
The first coating layer contains a binder resin in a concentrated state,
The second coating layer contains a fluorine resin and a silicone resin in a concentrated state.
A coating structure characterized by that.
内燃機関の燃焼室から排気経路に至る部分の部材壁面部に形成されている、
ことを特徴とする塗膜構造。 In claim 1,
It is formed in the member wall surface part of the part from the combustion chamber of the internal combustion engine to the exhaust path,
A coating structure characterized by that.
前記混合物を金属製の被塗物表面に施工して、塗膜を生成する、
ことを特徴とする塗膜構造の形成方法。 As a mixture, a fluororesin, a silicone resin, a binder resin and a solvent were mixed at a ratio of 5 to 15 wt% of a fluororesin, 2 to 5 wt% of a silicone resin, 5 to 15 wt% of a binder resin and 65 to 88 wt% of a solvent. Prepare things,
Applying the mixture to the surface of a metal object to produce a coating film,
A method of forming a coating film structure characterized by the above.
前記施工が、スプレー塗装である、
ことを特徴とする塗膜構造の形成方法。 In claim 3,
The construction is spray coating,
A method of forming a coating film structure characterized by the above.
前記塗膜を生成した後、乾燥を行って該塗膜内の溶剤を揮発させる、
ことを特徴とする塗膜構造の形成方法。
In claim 3,
After producing the coating film, drying is performed to volatilize the solvent in the coating film.
A method of forming a coating film structure characterized by the above.
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