JPH07241947A - Laminate - Google Patents
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- JPH07241947A JPH07241947A JP3157694A JP3157694A JPH07241947A JP H07241947 A JPH07241947 A JP H07241947A JP 3157694 A JP3157694 A JP 3157694A JP 3157694 A JP3157694 A JP 3157694A JP H07241947 A JPH07241947 A JP H07241947A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、積層体に関する。更に
詳しくは、例えば自動車、車両、船舶等の内装用材料等
として好適に用いられる積層体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate. More specifically, it relates to a laminate suitably used as an interior material for automobiles, vehicles, ships and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】自動車、車両、船舶等の床、壁、天井等
の内装材や椅子、ソファー等の表皮材料としては、一般
に表面がエンボス加工され、そこにしぼ付けされた皮革
模様を有するポリ塩化ビニル層からなり、それらがポリ
ウレタンあるいはポリオレフィン系架橋発泡体層および
必要に応じて基板材で順次裏打ちされた積層体が従来か
ら用いられている。近年環境問題への関心が高まり、燃
焼処理時に毒性ガスを生じない材料や再利用の容易な材
料への代替が進んでいる。このような流れの中で従来使
われてきた塩化ビニル系表皮材料を非塩素系材料である
ポリオレフィン系材料に代替しようとする検討が鋭意進
めらており、一部では既に実用されている。しかし、表
皮材料にクッション性を持たせる為にバッキング材料と
して使用されている各種の発泡材料は、発泡ウレタン、
架橋発泡ポリプロピレン等架橋されたものが使用されて
いる。この架橋発泡材に由来するゲルが混入するために
ポリオレフィン系材料を用いた表皮材料であっても、そ
の再利用時の成形加工性に著しい問題を生じるととも
に、再生した材料の使用分野にも大きな制約が生じざる
を得なかった。2. Description of the Related Art As an interior material for floors, walls, ceilings, etc. of automobiles, vehicles, ships, etc., and as a skin material for chairs, sofas, etc., the surface is generally embossed, and the surface of the material has a textured leather pattern. A laminate having a vinyl chloride layer, which is lined with a polyurethane or polyolefin-based crosslinked foam layer and optionally with a substrate material, has been conventionally used. In recent years, interest in environmental issues has increased, and substitution of materials that do not generate toxic gases during combustion processing and materials that can be easily reused is progressing. In such a flow, studies are being made earnestly to replace the conventionally used vinyl chloride-based skin material with a polyolefin-based material which is a non-chlorine-based material, and some have already been put to practical use. However, various foam materials used as backing materials to give the skin material cushioning properties are urethane foam,
A cross-linked foamed polypropylene or the like is used. Even if the skin material uses a polyolefin-based material because the gel derived from this cross-linked foam material is mixed, it causes a significant problem in molding processability at the time of its reuse, and it is also a large field of use of the recycled material. There were restrictions.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来技術の欠点を解消し、再利用が容易で且つ良好な外
観と柔軟性及び強靭性を有する積層体を提供することで
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to provide a laminate which is easy to reuse and has good appearance, flexibility and toughness.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン
系共重合体、多価アルコール、反応促進剤からなる架橋
性樹脂組成物の表皮層(A)と発泡体層(B)を積層し
てなる積層体が、表皮層だけでなく発泡体層も含んだ状
態で再度加熱溶融して再利用できることを見いだした。
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, as a result of intensive studies by the inventors, as a result, a crosslinkable resin composition comprising a specific ethylene-based copolymer, a polyhydric alcohol, and a reaction accelerator. It was found that the laminated body obtained by laminating the skin layer (A) and the foam layer (B) can be reused by being heated and melted again in a state including not only the skin layer but also the foam layer.
The present invention has been completed based on such findings.
【0005】すなわち本発明の課題は、少なくとも表皮
層(A)および発泡体層(B)の2層を積層してなり、
(A)および(B)両層が下記の組成を有する架橋性樹
脂組成物であることを特徴とする積層体によって解決す
ることができる。ここで架橋性樹脂組成物とは、(a)
エチレンと少なくともラジカル重合性酸無水物を構成モ
ノマーとして含む共重合体であり、その共重合体中のラ
ジカル重合性酸無水物基に由来する単位が0.1〜20
重量%であり、その他のラジカル重合性コモノマーに由
来する単位を40重量%以下含んでいてもよいエチレン
系共重合体、(b)分子内に2個以上の水酸基を有する
多価アルコール化合物及び(c)反応促進剤を含有し、
成分(a)中のラジカル重合性酸無水物に由来する単位
に対し、成分(b)である多価アルコール化合物中の水
酸基の単位のモル比が0.01〜10の範囲であり、且
つ成分(c)である反応促進剤が成分(a)であるエチ
レン系共重合体100重量部に対して0.001〜20
重量部の範囲である架橋性樹脂組成物である。That is, an object of the present invention is to laminate at least two layers of a skin layer (A) and a foam layer (B),
It can be solved by a laminate characterized in that both layers (A) and (B) are a crosslinkable resin composition having the following composition. Here, the crosslinkable resin composition means (a)
A copolymer containing ethylene and at least a radical-polymerizable acid anhydride as a constituent monomer, wherein the unit derived from the radical-polymerizable acid anhydride group in the copolymer is 0.1 to 20.
%, And an ethylene-based copolymer that may contain 40% by weight or less of units derived from other radically polymerizable comonomers, (b) a polyhydric alcohol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and ( c) contains a reaction accelerator,
The molar ratio of the unit of the hydroxyl group in the polyhydric alcohol compound which is the component (b) to the unit derived from the radical-polymerizable acid anhydride in the component (a) is in the range of 0.01 to 10, and the component The reaction accelerator which is (c) is 0.001 to 20 with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer which is the component (a).
The crosslinkable resin composition is in the range of parts by weight.
【0006】本発明に関わる積層体を構成する表皮層お
よび発泡体は柔軟でかつ高強度で耐熱性に優れ、しかも
両層を構成する樹脂が同一の材料である為に、極めて容
易にリサイクルすることが可能になるという特徴を有す
る。これは、比較的低温である状態ではエチレン系共重
合体に含まれる酸無水物基と多価アルコール化合物に含
まれる水酸基が反応して架橋構造が形成されるが、比較
的高温である状態ではそれらが解離するという反応が可
逆的に進むためと推定される。以下本発明の内容を詳細
に説明する。The skin layer and the foam constituting the laminate according to the present invention are flexible, have high strength and are excellent in heat resistance, and since the resins constituting both layers are the same material, they are extremely easily recycled. It has the feature that it becomes possible. This is because at a relatively low temperature, the acid anhydride group contained in the ethylene-based copolymer reacts with the hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol compound to form a crosslinked structure, but at a relatively high temperature, It is presumed that the reaction of dissociation proceeds reversibly. The contents of the present invention will be described in detail below.
【0007】本発明において、架橋性樹脂組成物の成分
(a)であるエチレン系共重合体は、少なくともエチレ
ンとラジカル重合性酸無水物とを共重合してなる共重合
体である。本エチレン系共重合体は必要に応じて他のラ
ジカル重合性コモノマー(以下第3モノマーと言う)を
共重合させてもよい。In the present invention, the ethylene-based copolymer which is the component (a) of the crosslinkable resin composition is a copolymer obtained by copolymerizing at least ethylene and a radical-polymerizable acid anhydride. The present ethylene-based copolymer may be copolymerized with another radically polymerizable comonomer (hereinafter referred to as a third monomer), if necessary.
【0008】ここでラジカル重合性酸無水物としては、
様々なものがあるが、具体的には、例えば、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シト
ラコン酸、1−ブテン−3,4−ジカルボン酸無水物、
炭素数が多くとも18である末端に二重結合を有するア
ルケニル無水コハク酸、炭素数が多くとも18である末
端に二重結合を有するアルカジエニル無水コハク酸等を
挙げることができる。これらのラジカル重合性酸無水物
は単独で用いてもよく、またその複数を組み合わせても
よい。そして、これらの中では、無水マレイン酸及び無
水イタコン酸が好適に用いられる。Here, as the radically polymerizable acid anhydride,
There are various ones, specifically, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, endic acid anhydride, citraconic anhydride, 1-butene-3,4-dicarboxylic acid anhydride,
Examples thereof include alkenyl succinic anhydride having a double bond at the terminal having at most 18 carbon atoms and alkadienyl succinic anhydride having a double bond at the terminal having at most 18 carbon atoms. These radical-polymerizable acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic anhydride and itaconic anhydride are preferably used.
【0009】本発明において、(a)成分のエチレン系
共重合体は、ラジカル重合性酸無水物に由来する単位は
0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%の
範囲である。該ラジカル重合性酸無水物に由来する単位
が0.1重量%未満では、得られる発泡体の耐熱性や機
械的強度が低下するため好ましくない。また、20重量
%を越えると、柔軟性、耐吸湿性等の性質が損なわれる
と同時にコストが上昇するため好ましくない。In the present invention, the ethylene-based copolymer as the component (a) has a unit derived from the radical-polymerizable acid anhydride in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. is there. If the amount of the unit derived from the radical-polymerizable acid anhydride is less than 0.1% by weight, the heat resistance and mechanical strength of the resulting foam will be reduced, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the properties such as flexibility and moisture absorption resistance are impaired, and at the same time, the cost increases, which is not preferable.
【0010】前記ラジカル重合性酸無水物と併用するこ
とができる第3モノマーとしては、エチレン系不飽和エ
ステル化合物、エチレン系不飽和アミド化合物、エチレ
ン系不飽和カルボン酸化合物、エチレン系不飽和エーテ
ル化合物、エチレン系不飽和炭化水素化合物等を挙げる
ことができる。The third monomer which can be used in combination with the radical-polymerizable acid anhydride is an ethylenically unsaturated ester compound, an ethylenically unsaturated amide compound, an ethylenically unsaturated carboxylic acid compound, an ethylenically unsaturated ether compound. , And ethylenically unsaturated hydrocarbon compounds.
【0011】これらを具体的に記せば、エチレン系不飽
和エステル化合物としては、酢酸ビニル、(メタ)アク
リル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)ア
クリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メ
タ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチ
ル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸
ベンジル、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸
プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、
マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロ
ピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブ
チル、等を例示する事ができる。Specifically, the ethylenically unsaturated ester compounds include vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methyl fumarate, ethyl fumarate, propyl fumarate, butyl fumarate, dimethyl fumarate, fumarate Diethyl acid, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate,
Examples thereof include methyl maleate, ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, and the like.
【0012】エチレン系不飽和アミド化合物としては、
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリル
アミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロ
ピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アク
リルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N
−オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)ア
クリルアミド、等を例示することができる。As the ethylenically unsaturated amide compound,
(Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N
-Octyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, etc. can be illustrated.
【0013】エチレン系不飽和カルボン酸化合物として
は(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、等を例
示することができる。エチレン系不飽和エーテル化合物
としてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテ
ル、等を例示することができる。エチレン系不飽和炭化
水素化合物及びその他の化合物としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ノルボルネン、ブタジエン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、クロト
ンアルデヒド、トリメトキシビニルシラン、トリエトキ
シビニルシラン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、等を挙
げることができる。これらの第3モノマーは、必要に応
じて2種類以上同時に併用してもよい。Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid compound include (meth) acrylic acid, maleic acid and fumaric acid. Ethylenically unsaturated ether compounds include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether,
Examples thereof include octadecyl vinyl ether and phenyl vinyl ether. Ethylenically unsaturated hydrocarbon compounds and other compounds include styrene and α-
Methylstyrene, norbornene, butadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, crotonaldehyde, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like can be mentioned. If necessary, two or more kinds of these third monomers may be used together.
【0014】第3モノマーは、必要に応じて2種類以上
使用することもできる。第3モノマーを併用する場合、
本発明に用いる成分(a)のエチレン系共重合体中の該
第3モノマーの含量は、40重量%以下、好ましくは3
0重量%以下である。この第3モノマーの含量が40重
量%を越えると、成形性が大幅に低下するため好ましく
ない。The third monomer may be used in two or more kinds, if necessary. When using a third monomer together,
The content of the third monomer in the ethylene copolymer of the component (a) used in the present invention is 40% by weight or less, preferably 3%.
It is 0% by weight or less. When the content of the third monomer exceeds 40% by weight, the moldability is significantly reduced, which is not preferable.
【0015】本発明に用いられるエチレン系共重合体の
MFR(JIS K−7210 表1の条件4に従う)
は、0.1〜1000g/10分の範囲が好ましく、更
に好ましくは0.1〜100g/10分、特に好ましく
は、0.1〜30g/10分である。MFRが0.1g
/10分未満または1000g/10分を越える場合に
は、本発明の目的に合致した樹脂組成物が得られない。
このようなエチレン系共重合体は、一般的に知られてい
る方法、即ち、塊状、溶液、懸濁、またはエマルジョン
等の重合プロセスにより製造することができるが、基本
的に通常の低密度ポリエチレンの製造設備および技術を
利用することができる。MFR of ethylene copolymer used in the present invention (according to condition 4 of Table 1 of JIS K-7210)
Is preferably in the range of 0.1 to 1000 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes. MFR is 0.1g
If it is less than / 10 minutes or exceeds 1000 g / 10 minutes, a resin composition meeting the object of the present invention cannot be obtained.
Such an ethylene-based copolymer can be produced by a generally known method, that is, a polymerization process such as bulk, solution, suspension or emulsion. Manufacturing equipment and technology are available.
【0016】架橋性樹脂組成物の成分(b)である、分
子内に2個以上の水酸基を有する多価アルコール化合物
としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグ
リコール類;1,4ブタンジオール、1,6ヘキサンジ
オール、1,8オクタンジオール、1,10デカンジオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等のアルコール化合物;アル
ビト−ル、ソルビトール、ソルビタン、キシロース、ア
ラミノース、グルコース、ガラクトース、ソルボース、
フルクトース、パラチノース、マルトトリオース、マレ
ジトース等の糖類;エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸
化物、ポリビニルアルコール、水酸基を複数有するポリ
オレフィン系オリゴマー、エチレン−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート共重合体等の分子内に水酸基を複
数有する重合体などが挙げられる。The polyhydric alcohol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, which is the component (b) of the crosslinkable resin composition, is specifically, for example, ethylene glycol,
Glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol; alcohol compounds such as 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 1,8 octanediol, 1,10 decanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol; albito -L, sorbitol, sorbitan, xylose, alaminose, glucose, galactose, sorbose,
Sugars such as fructose, palatinose, maltotriose, and malezitose; Saponification products of ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyolefin oligomers having a plurality of hydroxyl groups, ethylene-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, etc. Examples thereof include polymers having a plurality of hydroxyl groups.
【0017】また、前記多価アルコール化合物として
は、一般式(1)または(2) (R)a C(CH2 OH)b …………… (1) (式中、Rは水素、炭素原子数1〜12個の鎖状或いは
環状アルキル基叉はアラルキル基を表し、aは0〜2の
整数を表し、bは2〜4の整数を表し、且つa+b=4
を満足するように選択される。)The polyhydric alcohol compound is represented by the general formula (1) or (2) (R) a C (CH 2 OH) b ………… (1) (wherein R is hydrogen or carbon). A chain or cyclic alkyl group having 1 to 12 atoms or an aralkyl group is represented, a is an integer of 0 to 2, b is an integer of 2 to 4, and a + b = 4.
Is selected to satisfy. )
【化2】 (式中、nは0〜10の整数である。)で示される多価
アルコール化合物にエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドを付加させた構造を有するポリオキシアルキレ
ン化合物及び一般式(3) R’−COOH …………… (3) (式中、R’は炭素原子数2〜25個の鎖状叉は環状の
アルキル基叉はアラルキル基を表す。)で示される有機
カルボン酸化合物と、前記一般式(2)で示されるポリ
グリセリンとを脱水縮合して得られる、分子内に2個以
上の水酸基を有するポリグリセリンエステルを用いるこ
ともできる。[Chemical 2] (In the formula, n is an integer of 0 to 10.) A polyoxyalkylene compound having a structure in which ethylene oxide or propylene oxide is added to a polyhydric alcohol compound and a general formula (3) R′-COOH ... (3) (In the formula, R'represents a chain or cyclic alkyl group having 2 to 25 carbon atoms or an aralkyl group.), And an organic carboxylic acid compound represented by the above general formula ( It is also possible to use a polyglycerin ester having two or more hydroxyl groups in the molecule, which is obtained by dehydration condensation with the polyglycerin represented by 2).
【0018】ポリオキシアルキレン化合物としては、具
体的には例えば、1, 3- ジヒドロキシプロパン、2,2-ジ
メチル-1, 3-ジヒドロキシプロパン、トリメチロールエ
タン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチ
ロールヘキサン、1,1,1-トリメチロールドデカン、2-シ
クロヘキシル-2- メチロール-1,3- ジヒドロキシプロパ
ン、2-(p- メチルフェニル)-2-メチロール-1,3- ジヒド
ロキシプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、
ジグリセリン、ヘキサグリセリン、オクタグリセリン、
デカグリセリン等にエチレンオキシドもしくはプロピレ
ンオキシドを付加反応させたものが挙げられる。Specific examples of the polyoxyalkylene compound include 1,3-dihydroxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-dihydroxypropane, trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolhexane, 1,1,1-trimethyloldodecane, 2-cyclohexyl-2-methylol-1,3-dihydroxypropane, 2- (p-methylphenyl) -2-methylol-1, 3-dihydroxypropane, pentaerythritol, glycerin,
Diglycerin, hexaglycerin, octaglycerin,
Examples thereof include those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to decaglycerin and the like.
【0019】ポリグリセリンエステルとしては、具体的
には例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノオレエート、グリセリンモノラウレート、グリセリ
ンモノカプリレート、グリセリンモノヘキサノエート、
グリセリンモノフェネチルエステル、グリセリンモノプ
ロピオネート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリ
セリンジステアレート、ジグリセリンモノオレエート、
ジグリセリンモノヘキサノエート、ジグリセリンジオク
タノエート、テトラグリセリンモノステアレート、テト
ラグリセリントリステアレート、テトラグリセリンテト
ラステアレート、テトラグリセリントリヘキサノエー
ト、テトラグリセリンモノフェネチルエステル、ヘキサ
グリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンジステ
アレート、ヘキサグリセリンペンタステアレート、ヘキ
サグリセリントリオレエート、ヘキサグリセリンモノラ
ウレート、ヘキサグリセリンペンタラウレート、デカグ
リセリンモノステアレート、デカグリセリンオクタステ
アレート、デカグリセリンペンタオレエート、デカグリ
セリンジラウレート、ペンタデカグリセリンジステアレ
ート、ペンタデカグリセリンデカオレエート、オクタデ
カグリセリンテトラステアレート等が挙げられる。Specific examples of the polyglycerin ester include glycerin monostearate, glycerin monooleate, glycerin monolaurate, glycerin monocaprylate, glycerin monohexanoate,
Glycerin monophenethyl ester, glycerin monopropionate, diglycerin monostearate, diglycerin distearate, diglycerin monooleate,
Diglycerin monohexanoate, diglycerin dioctanoate, tetraglycerin monostearate, tetraglycerin tristearate, tetraglycerin tetrastearate, tetraglycerin trihexanoate, tetraglycerin monophenethyl ester, hexaglycerin monostearate , Hexaglycerin distearate, hexaglycerin pentastearate, hexaglycerin trioleate, hexaglycerin monolaurate, hexaglycerin pentalaurate, decaglycerin monostearate, decaglycerin octastearate, decaglycerin pentaoleate, decaglycerin Dilaurate, pentadecaglycerin distearate, pentadecaglycerin decaoleate, octadecaglycerin tetra Teareto, and the like.
【0020】さらに、前記多価アルコール化合物として
は、ソルビタンあるいは分子内に2個以上の水酸基を有
するソルビタン誘導体と、一般式(3)で表される有機
カルボン酸化合物とのソルビタンアルキルエステルを用
いることもできる。ソルビタンアルキルエステルとして
は、具体的には例えば、ソルビタンモノステアレート、
ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノヘキ
サノエート、ソルビタンモノフェネチルエステル、ソル
ビタンモノプロピオネート、ソルビタントリステアレー
ト、ソルビタンテトラステアレート等が挙げられる。そ
して、これらの多価アルコール化合物の融点は、300
℃以下である事が望ましい。また、これらの多価アルコ
ール化合物は、単独で用いてもよく、また2種類以上混
合して用いることもできる。特に、ポリオキシアルキレ
ン化合物が好適に用いられる。Further, as the polyhydric alcohol compound, sorbitan or a sorbitan alkyl ester of a sorbitan derivative having two or more hydroxyl groups in the molecule and an organic carboxylic acid compound represented by the general formula (3) is used. You can also Specific examples of the sorbitan alkyl ester include sorbitan monostearate,
Examples thereof include sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monocaprylate, sorbitan monohexanoate, sorbitan monophenethyl ester, sorbitan monopropionate, sorbitan tristearate, and sorbitan tetrastearate. The melting point of these polyhydric alcohol compounds is 300
It is desirable that the temperature is below ℃. In addition, these polyhydric alcohol compounds may be used alone or in combination of two or more. Particularly, a polyoxyalkylene compound is preferably used.
【0021】成分(b)の多価アルコール化合物の使用
量は、成分(a)のエチレン系共重合体中に含まれるラ
ジカル重合性酸無水物に由来する単位に対して多価アル
コール化合物中に含まれる水酸基のモル比が0.01〜
10の範囲である。この場合、0.05〜5の範囲とな
るのがより好ましい。このモル比が0.01よりも少な
い場合は、組成物に架橋構造を効果的な量で導入するに
は不十分となり、また、該モル比が10を越えると架橋
反応構造を効果的に導入する点において無意味であるだ
けでなく、コスト的にも高くなり好ましくない。The amount of the polyhydric alcohol compound of the component (b) used is such that the unit derived from the radical-polymerizable acid anhydride contained in the ethylene copolymer of the component (a) is used in the polyhydric alcohol compound. The molar ratio of hydroxyl groups contained is 0.01 to
The range is 10. In this case, the range of 0.05 to 5 is more preferable. When this molar ratio is less than 0.01, it becomes insufficient to introduce the crosslinked structure into the composition in an effective amount, and when the molar ratio exceeds 10, the crosslinking reaction structure is effectively introduced. In addition to being pointless, it is not preferable because it is costly.
【0022】そして、本発明において、架橋性樹脂組成
物の成分(c)である反応促進剤は、エチレン系二元共
重合体もしくはエチレン系多元共重合体に含まれるラジ
カル重合性酸無水物に由来する単位に含まれるカルボニ
ル基を活性化し、水酸基と酸無水物との反応を促進させ
る化合物である。In the present invention, the reaction accelerator, which is the component (c) of the crosslinkable resin composition, is a radical-polymerizable acid anhydride contained in the ethylene-based binary copolymer or the ethylene-based multicomponent copolymer. It is a compound that activates the carbonyl group contained in the unit from which it is derived and promotes the reaction between the hydroxyl group and the acid anhydride.
【0023】このような反応促進剤としては、様々なも
のがあるが、その一例を挙げれば、有機カルボン酸の金
属塩がある。有機カルボン酸の金属塩としては、炭素数
1〜30の脂肪酸の金属塩、例えば、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベ
ヘン酸、安息香酸、テレフタル酸などと周期表のIA
族、IIA族、IIB族、 IIIB族の金属(例えばLi、N
a、K、Mg、Ca、Zn、Al等)との塩が挙げられ
る。具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸
マグネシウム、酢酸アルミニウム、酪酸カリウム、酪酸
カルシウム、酪酸亜鉛、オクタン酸ナトリウム、オクタ
ン酸カルシウム、デカン酸カリウム、デカン酸マグネシ
ウム、デカン酸亜鉛、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸
ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミ
ニウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウ
ム、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナト
リウム、ベヘン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、テ
レフタル酸カリウム等を挙げる事ができる。好適には、
ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン
酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸
カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸アル
ミニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸亜
鉛、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウム等が用いられ
る。There are various kinds of reaction accelerators, and one example thereof is a metal salt of an organic carboxylic acid. As the metal salt of an organic carboxylic acid, a metal salt of a fatty acid having 1 to 30 carbon atoms, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, Behenic acid, benzoic acid, terephthalic acid, etc. and IA of the periodic table
Group IIA, IIA, IIB, IIIB metals (eg Li, N
a, K, Mg, Ca, Zn, Al, etc.). Specifically, lithium acetate, sodium acetate, magnesium acetate, aluminum acetate, potassium butyrate, calcium butyrate, zinc butyrate, sodium octanoate, calcium octanoate, potassium decanoate, magnesium decanoate, zinc decanoate, lithium laurate, Sodium laurate, calcium laurate, aluminum laurate, potassium myristate, sodium myristate, aluminum myristate, sodium palmitate, zinc palmitate, magnesium palmitate, sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, zinc stearate, Examples thereof include sodium oleate, sodium behenate, sodium benzoate, potassium terephthalate and the like. Preferably,
Lithium laurate, sodium laurate, calcium laurate, aluminum laurate, potassium myristate, sodium myristate, aluminum myristate, sodium palmitate, zinc palmitate, magnesium palmitate, sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate,
Zinc stearate, sodium oleate, etc. are used.
【0024】有機カルボン酸の金属塩の他の例として
は、カルボン酸の金属塩構造を有する樹脂がある。この
ような樹脂としては、エチレンとラジカル重合性不飽和
カルボン酸のIA族、IIA族、IIB族、 IIIB族の金属
(例えばLi、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al等)
塩とを共重合した構造を持つ物、或いはエチレンと該ラ
ジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性
不飽和カルボン酸及び/またはその誘導体とを多元共重
合した構造を有するものが挙げられる。Another example of the metal salt of an organic carboxylic acid is a resin having a metal salt structure of a carboxylic acid. Examples of such resins include metals of Group IA, Group IIA, Group IIB, and Group IIIB of ethylene and radically polymerizable unsaturated carboxylic acid (for example, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, etc.).
Examples thereof include those having a structure in which a salt is copolymerized, or those having a structure in which ethylene and a metal salt of the radical-polymerizable carboxylic acid and another radical-polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof are multi-polymerized. To be
【0025】更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂
にラジカル重合性不飽和カルボン酸の金属塩(遊離の不
飽和カルボン酸を重合し、後で中和しても良い。)をグ
ラフト重合させた構造を有するもの、ポリオレフィン系
樹脂にラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカ
ル重合性不飽和カルボン酸及び/またはその誘導体を同
時に共グラフト重合した構造を持つ物が挙げられる。こ
こで用いられるラジカル重合性不飽和カルボン酸及びそ
の誘導体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、マレ
イン酸モノブチル、フマル酸モノブチル、(メタ)アク
リル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、フマル酸ジブチル等を挙げる事ができる。Further, a metal salt of a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid (free unsaturated carboxylic acid may be polymerized and neutralized later on a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene or ethylene-propylene copolymer. .) Is graft-polymerized, or a resin having a structure in which a metal salt of a radical-polymerizable carboxylic acid and another radical-polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof are simultaneously graft-polymerized to a polyolefin resin. Can be mentioned. The radically polymerizable unsaturated carboxylic acid and its derivative used here include (meth) acrylic acid, maleic acid,
Fumaric acid, monomethyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl maleate, monoethyl fumarate, monobutyl maleate, monobutyl fumarate, methyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl maleate, diethyl fumarate, Mention may be made of dibutyl maleate, dibutyl fumarate and the like.
【0026】反応促進剤の他の例としては、三級アミン
化合物を挙げる事ができる。ここで用いられる三級アミ
ン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリイソプロピルアミン、トリヘキシルア
ミン、トリオクチルアミン、トリオクタデシルアミン、
ジメチルエチルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメ
チルオクチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、
N,N−ジエチル−4−メチルシクロヘキシルアミン等
が挙げられる。Another example of the reaction accelerator is a tertiary amine compound. Specific examples of the tertiary amine compound used here include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, trihexylamine, trioctylamine, trioctadecylamine,
Dimethylethylamine, methyldioctylamine, dimethyloctylamine, diethylcyclohexylamine,
N, N-diethyl-4-methylcyclohexylamine and the like can be mentioned.
【0027】反応促進剤のその他の例としては、四級ア
ンモニウム塩を挙げる事もできる。ここで用いられる四
級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアン
モニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアン
モニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミ
ド、テトラエチルアンモニウムヨージド等が挙げられ
る。Another example of the reaction accelerator is a quaternary ammonium salt. Specific examples of the quaternary ammonium salt used here include tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide and the like.
【0028】更に、反応促進剤の別の例としては、IIA
族、IIB族、 IIIB族の金属の水酸化物が挙げられる。
具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等を挙げる事ができる。また、
IIA属、IIB属の金属のハロゲン化物が挙げられる。具
体例としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化
マグネシウム等を挙げる事ができる。Further, as another example of the reaction accelerator, IIA
Examples thereof include hydroxides of group IIIB, group IIIB, and group IIIB metals.
Specific examples include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and the like. Also,
Illustrative examples include metal halides of Group IIA and Group IIB. Specific examples thereof include calcium chloride, calcium bromide, magnesium chloride and the like.
【0029】更に、オキソ酸とIA族、IIA族、IIB
族、 IIIB族の金属の塩を本発明に関わる反応促進剤の
他の例として挙げる事ができる。その具体例としては、
硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸マグ
ネシウム、硝酸アルミニウム、燐酸ナトリウム等があげ
られる。Further, oxo acid and group IA, group IIA, IIB
Salts of group IIIB metals can be mentioned as other examples of the reaction accelerator according to the present invention. As a concrete example,
Examples thereof include sodium nitrate, calcium nitrate, zinc nitrate, magnesium nitrate, aluminum nitrate, sodium phosphate and the like.
【0030】更には、LiBF4 、NaBF4 、KBF4、NaPF6 、
KPF6、NaPCl6、KPCl6 、NaFeCl4 、NaSnCl4 、NaSbF6、
KSbF6 、NaAsF6、KAsCl6等のルイス酸のアルカリ金属塩
も反応促進剤の他の例として挙げる事ができる。Furthermore, LiBF 4 , NaBF 4 , KBF 4 , NaPF 6 ,
KPF 6 , NaPCl 6 , KPCl 6 , NaFeCl 4 , NaSnCl 4 , NaSbF 6 ,
Alkali metal salts of Lewis acids such as KSbF 6 , NaAsF 6 and KAsCl 6 can also be mentioned as other examples of the reaction accelerator.
【0031】以上に例示した反応促進剤の内、好適には
有機カルボン酸の金属塩が用いられる。また以上に例示
した反応促進剤は、必要に応じて2種類以上同時に併用
しても差し支えない。Of the reaction accelerators exemplified above, metal salts of organic carboxylic acids are preferably used. Further, the above-exemplified reaction accelerators may be used in combination of two or more kinds at the same time, if necessary.
【0032】これらの反応促進剤の使用量は、成分
(a)のエチレン系共重合体100重量部に対して0.
001〜20重量部の範囲、より好ましくは0.01〜
15重量部の範囲である。この量が0.001重量部よ
りも少ない場合は、反応が遅くなり過ぎて樹脂組成物中
に架橋構造を効果的に導入することが困難となる。また
この量が20重量部よりも多い場合は反応速度を向上さ
せる点において無意味であるだけでなく経済的にも好ま
しくない。The amount of these reaction accelerators to be used is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer of the component (a).
001 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 20 parts by weight.
It is in the range of 15 parts by weight. If this amount is less than 0.001 part by weight, the reaction becomes too slow and it becomes difficult to effectively introduce the crosslinked structure into the resin composition. Further, if this amount is more than 20 parts by weight, it is meaningless in terms of improving the reaction rate and is not economically preferable.
【0033】本発明の架橋性樹脂組成物は、成分
(a)、成分(b)及び成分(c)を主成分とするが、
さらに用途や目的に応じて、様々なポリオレフィン樹脂
を配合することができる。そのようなポリオレフィン樹
脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリイソプレン、ポリブテン、ポリ-3- メチルブテン-
1、ポリ-4- メチルペンテン-1、ポリブタジエン、ポリ
スチレンなどのホモポリマ−を挙げることができる。ま
た、これらのホモポリマ−を構成する各コモノマーの共
重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体など;
ブテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン
-1等をコモノマーとする直鎖状低密度ポリエチレン;プ
ロピレン−エチレンのブロック共重合等の共重合体を挙
げることもできる。さらに、上記の各樹脂の混合物、グ
ラフト共重合体、ブロック共重合体;エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等を挙げることもできる。上記のポリオレ
フィン樹脂の配合量は、成分(a)、成分(b)及び成
分(c)を主成分とする組成物または成形体の100 重量
部に対して200 重量部以下の範囲とするのが好ましい。
ポリオレフィン樹脂の配合量が200 重量部を越えると本
来本発明の架橋性樹脂組成物が有する耐熱性、機械的強
度が発現しない場合がある。The crosslinkable resin composition of the present invention contains the components (a), (b) and (c) as the main components,
Further, various polyolefin resins can be blended depending on the use and purpose. Examples of such polyolefin resin include polyethylene, polypropylene,
Polyisoprene, polybutene, poly-3-methylbutene-
1, homopolymers such as poly-4-methylpentene-1, polybutadiene and polystyrene can be mentioned. Further, copolymers of the respective comonomers constituting these homopolymers, for example, ethylene-propylene copolymers and the like;
Butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene
A linear low-density polyethylene having -1 or the like as a comonomer; a copolymer such as a propylene-ethylene block copolymer can also be mentioned. Further, a mixture of the above resins, a graft copolymer, a block copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like can be mentioned. The blending amount of the above-mentioned polyolefin resin is 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the composition or molded product containing the components (a), (b) and (c) as main components. preferable.
If the blending amount of the polyolefin resin exceeds 200 parts by weight, the heat resistance and mechanical strength originally possessed by the crosslinkable resin composition of the present invention may not be exhibited.
【0034】また、本発明に係わる架橋性樹脂組成物に
は、該組成物の特性を損なわない範囲で各種の添加剤、
配合剤、充填剤等を使用することができる。これらを具
体的に示せば、酸化防止剤(耐熱安定剤)、紫外線吸収
剤(光安定剤)、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤
(スリップ剤、アンチブロッキング剤)、ガラスフィラ
ー等の無機充填剤、有機充填剤、補強剤、着色剤(染
料、顔料)、香料等が挙げられる。In the crosslinkable resin composition according to the present invention, various additives may be added within a range that does not impair the characteristics of the composition.
Compounding agents, fillers and the like can be used. Specific examples of these are antioxidants (heat stabilizers), ultraviolet absorbers (light stabilizers), antistatic agents, antifogging agents, flame retardants, lubricants (slip agents, antiblocking agents), glass fillers, etc. Inorganic fillers, organic fillers, reinforcing agents, colorants (dyes, pigments), and fragrances.
【0035】この架橋性樹脂組成物の製造法には、通常
知られている種々の樹脂の混合方法を用いることができ
る。その具体的方法を例示すれば、ヘンシェルミキサ
ー、タンブラーのような混合機を用いてドライブレンド
してもよく、加圧ニーダー、ロール、バンバリーミキサ
ー、スタティックミキサー、スクリュー式押出機等の混
練機を用いて溶融混練してもよい。この際、予めドライ
ブレンドし、得られる混合物を溶融混練りすることによ
って均一な混合物を得ることができる。As a method for producing the crosslinkable resin composition, various known resin mixing methods can be used. As a specific example, a Henschel mixer or a tumbler may be used for dry blending, and a kneader such as a pressure kneader, a roll, a Banbury mixer, a static mixer, or a screw extruder may be used. It may be melt-kneaded. At this time, a uniform mixture can be obtained by previously dry-blending and melt-kneading the resulting mixture.
【0036】また、上記の樹脂組成物の成形時に各成分
を溶融混合することも可能である。すなわち、各成分を
ペレット、粉体の状態等で混合(ドライブレンド)し、
製造段階を利用して溶融混合することも可能である。以
上のようにして製造される架橋性樹脂組成物は、表皮層
および発泡層の双方に用いられるが、両層の組成は同一
である必要はなく、用途や目的に応じて異なる組成の架
橋性樹脂組成物を用いることができる。本発明に関わる
架橋性樹脂組成物は、比較的高温の状態で行われる溶融
・混練時においては架橋構造が形成されないため、シー
ト成形や揮発性発泡剤とともに押出機で押し出すことが
可能である。そして、これがシートや発泡体に形成され
た後、冷却固化過程において、架橋構造を形成し、凝集
力を上げ、耐熱性や機械的強度を向上する。さらには、
一旦架橋構造を形成しても、溶融することによりこの構
造を解離して成形性を回復するため、リサイクルが可能
である。そして、新たに成形した後の冷却過程で再度架
橋構造を形成して高強度の成形品を生じる。It is also possible to melt mix the components during molding of the above resin composition. That is, each component is mixed (dry blended) in the form of pellets or powder,
It is also possible to use the manufacturing stage to perform melt mixing. The crosslinkable resin composition produced as described above is used for both the skin layer and the foam layer, but the composition of both layers does not have to be the same, and the crosslinkability of different compositions depending on the application or purpose. A resin composition can be used. Since the crosslinkable resin composition according to the present invention does not form a crosslinked structure during melting and kneading performed at a relatively high temperature, it can be extruded with an extruder together with sheet molding and a volatile foaming agent. Then, after it is formed into a sheet or foam, in the cooling and solidifying process, a cross-linking structure is formed, the cohesive force is increased, and heat resistance and mechanical strength are improved. Moreover,
Even if a crosslinked structure is formed once, this structure is dissociated by melting to restore the moldability, and thus can be recycled. Then, a cross-linked structure is formed again in the cooling process after newly molding, and a high-strength molded product is produced.
【0037】上述で述べた架橋性樹脂組成物から表皮層
を得る方法としては、一般に用いられているシートある
いはフィルム成形機等を利用して製造することが可能で
ある。具体的には架橋性樹脂をTダイあるいはインフレ
ーション成形機によりシートあるいはフィルムを得るこ
とができる。また、必要に応じてエンボス加工等の加工
技術を組み合わせることも可能である。上述で述べた架
橋性樹脂組成物から発泡体を得る方法としては、一般に
用いられているガス発泡方法により製造することが可能
である。具体的には架橋性樹脂組成物を揮発性発泡剤と
ともに加圧下で溶融混練し、大気圧中に押出成形して発
泡体を得ることができる。本発明に用いる揮発性発泡剤
は、本発明の架橋性樹脂組成物の融点以下の常圧沸点を
有する揮発性発泡剤、例えば、プロパン、ブタン、ペン
タン、イソブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキ
サン、ブタジエン等の脂肪族炭化水素類さらには、メチ
ルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルオロ
メタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタ
ン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタン、モノクロロペンタフルオロエタン、1,1,1,2-
テトラフルオロエタン、1-クロロ-1,1- ジフルオロエタ
ン、1,2-ジクロロ-2,2,2- トリフルオロエタン、1,1-ジ
クロロ-1- フルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類か
ら選ばれる1種以上の揮発性発泡剤である。また、発泡
に際し発泡体の気泡調整剤として「核剤」として知られ
ている少量のタルク、微細珪酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、微量
の分解型有機発泡剤または無機発泡剤(多価カルボン酸
と重炭酸ナトリウムの混合物等)を用いることができ
る。さらに、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、
パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、N-メチルス
テアリン酸、N-エチルステアリンアミド、N-N'- ジメチ
ルステアリン酸アミド、ジラウリン酸アミド、ジステア
リン酸アミド、ジパルミチン酸アミド等の高級脂肪酸ア
ミド類、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサ
デシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミ
ン、ドコシルアミン、N-メチルオクタデシルアミン、N-
エチルオクタデシルアミン、ヘキサデシルプロピレンア
ミン、オクタデシルプロピレンアミン等の飽和高級アル
キルアミン等で代表される発泡収縮防止剤を用いること
ができる。As a method for obtaining the skin layer from the above-mentioned crosslinkable resin composition, it is possible to use a generally used sheet or film molding machine or the like. Specifically, a sheet or a film of the crosslinkable resin can be obtained by a T-die or an inflation molding machine. Further, it is possible to combine processing techniques such as embossing, if necessary. As a method for obtaining a foam from the above-mentioned crosslinkable resin composition, a gas foaming method generally used can be used for production. Specifically, the crosslinkable resin composition can be melt-kneaded with a volatile foaming agent under pressure and extrusion-molded at atmospheric pressure to obtain a foam. The volatile foaming agent used in the present invention is a volatile foaming agent having a normal pressure boiling point not higher than the melting point of the crosslinkable resin composition of the present invention, for example, propane, butane, pentane, isobutane, neopentane, isopentane, hexane, butadiene, etc. Further, aliphatic hydrocarbons of methyl chloride, methylene chloride, dichlorofluoromethane, chlorotrifluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorodifluoromethane, difluoromethane, trichlorofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, monochloropentafluoroethane, 1, 1,1,2-
Selected from halogenated hydrocarbons such as tetrafluoroethane, 1-chloro-1,1-difluoroethane, 1,2-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and 1,1-dichloro-1-fluoroethane One or more volatile blowing agents. Also, in foaming, a small amount of talc, which is known as a “nucleating agent” as a foam cell regulator, fine calcium silicate, aluminum stearate, calcium carbonate, barium sulfate, a trace amount of a decomposable organic foaming agent or an inorganic foaming agent ( A mixture of polyvalent carboxylic acid and sodium bicarbonate) can be used. Furthermore, lauric acid amide, myristic acid amide,
Higher fatty acid amides such as palmitic acid amide, stearic acid amide, N-methylstearic acid, N-ethylstearic acid amide, N-N'-dimethylstearic acid amide, dilauric acid amide, distearic acid amide, dipalmitic acid amide, dodecyl Amine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, eicosylamine, docosylamine, N-methyloctadecylamine, N-
A foaming shrinkage inhibitor typified by saturated higher alkyl amines such as ethyl octadecyl amine, hexadecyl propylene amine and octadecyl propylene amine can be used.
【0038】さて、本発明の表皮層と発泡体層との積層
は、通常用いられている種々の方法を用いることができ
る。例えば、発泡体の成形時において表皮層を共押出す
ることにより積層する方法、発泡体の成形時において予
め成形したシートに発泡体層をラミネートすることによ
り積層する方法、表皮層の成形時において予め成形した
発泡体シートに表皮層をラミネートする方法、予め成形
したシートおよび発泡体とを硬化性接着剤、溶剤系接着
剤、ホットメルト接着剤等の通常知られている接着材に
よって積層する方法等が挙げられる。本発明に関わる表
皮層と発泡体層との厚さは、積層体成形品の用途によっ
て異なり、例えば自動車、車両、船舶等の内装材等とし
て用いられる場合には、一般に表皮層は約0.1〜2m
m、また発泡体層は約1〜30mm程度であり、同じ自
動車用の場合においても、表皮層の厚さは天井材では比
較的薄く、ダッシュボード、ホイルハウスカバー、各種
ピラー、シート等では比較的厚いものが用いられる。こ
のようにして得られた積層体は柔軟で且つ高強度で耐熱
性に優れ、しかも両層を構成する樹脂が同一の材料であ
るために、極めて容易にリサイクルすることが可能にな
るという特徴を有する。さらには、両層が同一の材料で
ある表皮層と発泡体層との親和性は極めて高いという特
徴を有する。また、共押出あるいはラミネート成形する
ことにより接着剤を必要としないでも充分な接着性を示
す事から工程の簡略化及びコストの低下を図ることがで
きる。The lamination of the skin layer and the foam layer of the present invention can be carried out by various commonly used methods. For example, a method of laminating by co-extruding a skin layer at the time of molding a foam, a method of laminating a foam layer on a sheet preformed at the time of molding a foam, a method at the time of molding a skin layer. A method of laminating a skin layer to a molded foam sheet, a method of laminating a preformed sheet and a foam with a commonly known adhesive such as a curable adhesive, a solvent-based adhesive, and a hot melt adhesive, etc. Is mentioned. The thickness of the skin layer and the foam layer relating to the present invention differs depending on the use of the laminate molded product. When used as an interior material for automobiles, vehicles, ships, etc., the skin layer generally has a thickness of about 0. 1-2m
m, the foam layer is about 1 to 30 mm, and even in the case of the same automobile, the thickness of the skin layer is relatively thin in the ceiling material, and compared with the dashboard, wheel house cover, various pillars, sheets, etc. A thick one is used. The laminate obtained in this way is characterized by being flexible, having high strength and excellent in heat resistance, and since the resin constituting both layers is the same material, it can be recycled extremely easily. Have. Furthermore, it has a feature that the affinity between the skin layer and the foam layer, which are the same material for both layers, is extremely high. Further, coextrusion or laminate molding shows sufficient adhesiveness without the need for an adhesive, so that the process can be simplified and the cost can be reduced.
【0039】本発明に関わる積層体は、さらに基板材と
積層して使用することができる。基板材の具体例として
は、レジンウッド、プラスチックダンボ−ル、レジンフ
ェルト、ガラス入りフェノール樹脂板、段ボール、ポリ
プロピレンハニカム、ポリスチレンフォーム、ガラス繊
維強化ポリプロピレン板あるいは、これらに不織布を貼
合した材料等が挙げられる。また、表皮層の塗装性ある
いは耐傷付性を向上する等の目的で、表皮層を表面処理
したものを使用することもできる。The laminate according to the present invention can be used by further laminating it with a substrate material. Specific examples of the substrate material include resin wood, plastic cardboard, resin felt, glass-filled phenolic resin plate, corrugated cardboard, polypropylene honeycomb, polystyrene foam, glass fiber reinforced polypropylene plate, or a material obtained by laminating a nonwoven fabric to these. Can be mentioned. Further, for the purpose of improving the coating property or the scratch resistance of the skin layer, it is also possible to use a surface-treated surface layer.
【0040】[0040]
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって制限されるものではな
い。得られた積層体の耐熱性の指標として、積層体を30
mm×30mm×1mm に切り出し、120 ℃のシリコンオイルバ
スに約10分入れて積層体の辺の耐熱収縮率を測定した。
耐熱収縮率は、以下の式によって算出した。 耐熱収縮率(%) =(1-(試験後の一辺の長さ)/( 試験前の
一辺の長さ))×100 また、成形した積層体を粉砕し、40mmφ押出機で220 ℃
で溶融混練し、幅400mm 、0.3mm の間隙を持つTダイか
ら押出し、シート成形を行い、シートの外観を観察し、
表面状態の良好なものを○、凸凹が激しく使用に耐えな
いものを×とし、リサイクルによるシート表面状態とし
た。The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. As an index of the heat resistance of the obtained laminated body, the laminated body was 30
It was cut out into a size of mm × 30 mm × 1 mm and put in a silicone oil bath at 120 ° C. for about 10 minutes to measure the heat shrinkage ratio of the sides of the laminate.
The heat shrinkage rate was calculated by the following formula. Heat shrinkage rate (%) = (1- (length of one side after test) / (length of one side before test)) x 100 Also, the molded laminate was pulverized and 220 ℃ with a 40mmφ extruder.
Melt kneading with, extruding from a T-die with a width of 400 mm and a gap of 0.3 mm, forming a sheet, observing the appearance of the sheet,
A sheet having a good surface condition was evaluated as ◯, and one having a large unevenness and being unusable for use was evaluated as x, and the surface condition of the sheet by recycling was determined.
【0041】(参考例1)槽型反応器を有する高圧法ポ
リエチレン製造設備を用いて、MFR(JISK721
0 表1条件4)10g/10分、無水マレイン酸に由
来する単位が3.0重量%で、メチルアクリレートに由
来する単位が19重量%であるエチレンと無水マレイン
酸及びメチルアクリレ−トとの共重合体を製造した。な
お、共重合体の組成は赤外線吸収スペクトルにより決定
した。該共重合体93.5重量部、ペンタエリスリトー
ルのエチレンオキシド(5.0mol)付加体1.5重
量部(水酸基/酸無水物基=0.55)及び有機カルボ
ン酸の金属塩として、MFR(JIS K7210 表
1条件4)3.0g/10分、密度0.94g/cm3
であるエチレン−メタクリル酸共重合体の部分中和物
(a)(メタクリル酸含有量18重量%、該メタクリル
酸のうち約10%を中和した共重合体<ナトリウム塩
>)5重量部を混合した。混合にあたっては、3成分を
ヘンシェルミキサーでブレンドした後、30mmφの異
方向2軸押出機を用いて、220℃で溶融混練しペレッ
ト化した。これを架橋性樹脂組成物(1)とした。Reference Example 1 Using a high-pressure polyethylene production facility having a tank reactor, MFR (JISK721
Table 1 Condition 4) 10 g / 10 min, a unit of 3.0% by weight of a unit derived from maleic anhydride and a unit of 19% by weight of a unit derived from methyl acrylate, ethylene, maleic anhydride and methyl acrylate. A polymer was produced. The composition of the copolymer was determined by infrared absorption spectrum. As a metal salt of 93.5 parts by weight of the copolymer, 1.5 parts by weight of an ethylene oxide (5.0 mol) adduct of pentaerythritol (hydroxyl group / anhydride group = 0.55) and an organic carboxylic acid, MFR (JIS K7210 Table 1, condition 4) 3.0 g / 10 minutes, density 0.94 g / cm 3.
5 parts by weight of a partially neutralized product of ethylene-methacrylic acid copolymer (a) (methacrylic acid content 18% by weight, copolymer obtained by neutralizing about 10% of the methacrylic acid <sodium salt>). Mixed. Upon mixing, the three components were blended in a Henschel mixer, and then melt-kneaded at 220 ° C. into pellets using a 30 mmφ bidirectional extruder with different directions. This was designated as a crosslinkable resin composition (1).
【0042】(参考例2〜9)表1に示したエチレン系
共重合体、多価アルコール及び反応促進剤を用い、参考
例1と同様にして架橋性樹脂組成物(2〜9)を製造し
た。なお、表1中の記号の説明は以下のとおりである。 MA=メチルアクリレート BA=ブチルアクリレート PE−50E ペンタエリスリトールのエチレンオキシド(5.0モル
%)付加体 HEA エチレンと2−ヒドロキシエチルアクリレート(8重量
%)共重合体 TM−30P トリメチロ−ルプロパンのプロピレンオキシド(3.0
モル%)付加体 DG−CM デカグリセリンのカプリル酸モノエステル PG−CT ペンタグリセリンのカプリル酸モノエステル PE−45P ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド(4.5モ
ル%)付加体 DG−80E デカグリセリンのエチレンオキシド(8.0モル%)付
加体 金属塩(a) エチレン−メタクリル酸(18重量%)共重合体のNa
塩(メタクリル酸10%モル中和)、MFR(JIS−
K7210の表1条件4)3.0g/10分 金属塩(b)=ステアリン酸ナトリウムReference Examples 2 to 9 Crosslinkable resin compositions (2 to 9) were produced in the same manner as in Reference Example 1 using the ethylene copolymer, polyhydric alcohol and reaction accelerator shown in Table 1. did. The symbols in Table 1 are explained below. MA = methyl acrylate BA = butyl acrylate PE-50E Pentaerythritol ethylene oxide (5.0 mol%) adduct HEA Ethylene and 2-hydroxyethyl acrylate (8% by weight) copolymer TM-30P Propylene oxide of trimethylolpropane ( 3.0
Mol%) Adduct DG-CM Caprylic monoester of decaglycerin PG-CT Caprylic monoester of pentaglycerin PE-45P Propylene oxide (4.5 mol%) adduct of pentaerythritol DG-80E Ethylene oxide of decaglycerin ( 8.0 mol%) adduct metal salt (a) Na of ethylene-methacrylic acid (18 wt%) copolymer
Salt (10% molar neutralization of methacrylic acid), MFR (JIS-
K7210, Table 1, Condition 4) 3.0 g / 10 min Metal salt (b) = sodium stearate
【0043】(参考例10)参考例1の架橋性樹脂組成
物(1)の多価アルコールを抜いた以外は参考例1と同
様に製造した。これを樹脂組成物(10)とした。Reference Example 10 A cross-linkable resin composition (1) of Reference Example 1 was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the polyhydric alcohol was omitted. This was made into resin composition (10).
【0044】(実施例1)参考例1の架橋性樹脂組成物
(1)を100重量部、タルク(平均粒径約2.0μ
m)1.0重量部を50mmφ押出機と65mmφ押出
機からなるタンデム押出機で220℃で混練し、押出機
の途中から揮発性発泡剤としてクロロジフルオロメタン
と1−クロロ−1,1−ジフルオロエタンの40:60
(重量基準)の混合物13重量部を圧入し、リップ幅6
00mm、0.4mmの間隙を持つT型ダイスから、ダ
イ温度170℃で大気中に押し出して発泡シートを製造
した。次に、参考例1の架橋性樹脂組成物(1)を、3
5mmφスクリューを装着した押出機とリップ幅300
mmT型ダイスを有するシート成形機を用い、厚さ25
0μmのシートを押出し、発泡シートをラミネートする
ことにより積層体を得た。得られた積層体の耐熱収縮率
は2%と良好であり、またリサイクルシートの外観も良
好であった。Example 1 100 parts by weight of the crosslinkable resin composition (1) of Reference Example 1 was mixed with talc (average particle size of about 2.0 μm).
m) 1.0 part by weight was kneaded at 220 ° C. in a tandem extruder consisting of a 50 mmφ extruder and a 65 mmφ extruder, and chlorodifluoromethane and 1-chloro-1,1-difluoroethane as volatile foaming agents were added in the middle of the extruder. Of 40:60
13 parts by weight of the mixture (based on weight) is press-fitted and the lip width is
A T-die having a gap of 00 mm and 0.4 mm was extruded into the atmosphere at a die temperature of 170 ° C. to produce a foam sheet. Next, the crosslinkable resin composition (1) of Reference Example 1 was mixed with 3
Extruder equipped with 5mmφ screw and lip width 300
Using a sheet forming machine having a mmT die, a thickness of 25
A 0 μm sheet was extruded and a foamed sheet was laminated to obtain a laminate. The heat resistance shrinkage rate of the obtained laminate was as good as 2%, and the appearance of the recycled sheet was also good.
【0045】(実施例2)参考例2の架橋性樹脂組成物
(2)を100重量部及びタルク(平均粒径約2.0μ
m)1.0重量部を50mmφ押出機と65mmφ押出
機からなるタンデム押出機の一方の押出機にて220℃
で混練し、押出機の途中から揮発性発泡剤としてクロロ
ジフルオロメタンと1−クロロ−1,1−ジフルオロエ
タンの40:60(重量基準)の混合物13重量部を圧
入し、リップ幅600mm、0.4mmの間隙を持つT
型ダイスから、ダイ温度170℃で大気中に押し出して
発泡シートを製造し、他方の押出機にて参考例3の架橋
性樹脂組成物(3)を190℃で混練し、発泡シートと
同時に押し出して積層体を得た。この積層体の耐熱収縮
率は3%と良好であり、またリサイクルシートの外観も
良好であった。Example 2 100 parts by weight of the crosslinkable resin composition (2) of Reference Example 2 and talc (average particle size of about 2.0 μm) were used.
m) 1.0 part by weight at 220 ° C. in one of the tandem extruders consisting of a 50 mmφ extruder and a 65 mmφ extruder
13 parts by weight of a 40:60 (weight basis) mixture of chlorodifluoromethane and 1-chloro-1,1-difluoroethane as a volatile foaming agent was pressed into the extruder from the middle of the extruder, and the lip width was 600 mm and the pressure was 0. T with 4mm gap
A foamed sheet was produced by extruding from the mold die into the atmosphere at a die temperature of 170 ° C, and the crosslinkable resin composition (3) of Reference Example 3 was kneaded at 190 ° C in the other extruder and extruded simultaneously with the foamed sheet. To obtain a laminate. The heat-shrinkage rate of this laminate was as good as 3%, and the appearance of the recycled sheet was also good.
【0046】(実施例3)参考例4の架橋性樹脂組成物
(4)を、35mmφスクリューを装着した押出機とリ
ップ幅300mmT型ダイスを有するシート成形機を用
い、厚さ250μmのシートを成形した。参考例5の架
橋性樹脂組成物(5)を100重量部、タルク(平均粒
径約2.0μm)1.0重量部を50mmφ押出機と6
5mmφ押出機からなるタンデム押出機で220℃で混
練し、押出機の途中から揮発性発泡剤としてクロロジフ
ルオロメタンと1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン
の40:60(重量基準)の混合物15重量部を圧入
し、リップ幅600mm、0.4mmの間隙を持つT型
ダイスから、ダイ温度170℃で大気中に押し出して発
泡シートを製造した。次に、上記の単層シートと発泡シ
ートとを市販の接着剤を塗布して張り合わせた。得られ
た積層体の耐熱収縮率は2%と良好であり、またリサイ
クルシートの外観も良好であった。Example 3 The crosslinkable resin composition (4) of Reference Example 4 was molded into a sheet having a thickness of 250 μm by using an extruder equipped with a 35 mmφ screw and a sheet molding machine having a lip width of 300 mm T-type die. did. 100 parts by weight of the crosslinkable resin composition (5) of Reference Example 5 and 1.0 part by weight of talc (average particle size of about 2.0 μm) were mixed with a 50 mmφ extruder and 6
A tandem extruder composed of a 5 mmφ extruder was kneaded at 220 ° C., and a mixture of chlorodifluoromethane and 1-chloro-1,1-difluoroethane of 40:60 (weight basis) as a volatile foaming agent was added 15% by weight from the middle of the extruder. A portion was press-fitted and extruded into the atmosphere from a T-type die having a lip width of 600 mm and a gap of 0.4 mm at a die temperature of 170 ° C. to produce a foamed sheet. Next, the above-mentioned single layer sheet and the foamed sheet were coated with a commercially available adhesive and bonded together. The heat resistance shrinkage rate of the obtained laminate was as good as 2%, and the appearance of the recycled sheet was also good.
【0047】(実施例4)参考例3の架橋性樹脂組成物
(3)を100重量部、タルク(平均粒径約2.0μ
m)1.0重量部を50mmφ押出機と65mmφ押出
機からなるタンデム押出機で220℃で混練し、押出機
の途中から揮発性発泡剤としてクロロジフルオロメタン
と1−クロロ−1,1−ジフルオロエタンの40:60
(重量基準)の混合物17重量部を圧入し、リップ幅6
00mm、0.4mmの間隙を持つT型ダイスから、ダ
イ温度170℃で大気中に押し出して発泡シートを製造
した。次に、参考例6の架橋性樹脂組成物(6)とエチ
レン系接着樹脂(昭和電工製品”アドテックスET”)
とを、35mmφスクリューを装着した押出機二台とリ
ップ幅300mm二層T型ダイスを有するシート成形機
を用い、厚さ300μm(厚み構成:250/50)の
二層シートを押出し、接着層側に発泡シートをラミネー
トすることにより積層体を得た。得られた積層体の耐熱
収縮率は2%と良好であり、またリサイクルシートの外
観も良好であった。Example 4 100 parts by weight of the crosslinkable resin composition (3) of Reference Example 3 and talc (average particle size of about 2.0 μm)
m) 1.0 part by weight was kneaded at 220 ° C. in a tandem extruder consisting of a 50 mmφ extruder and a 65 mmφ extruder, and chlorodifluoromethane and 1-chloro-1,1-difluoroethane as volatile foaming agents were added in the middle of the extruder. Of 40:60
17 parts by weight of the mixture (based on weight) is press-fitted, and the lip width is 6
A T-die having a gap of 00 mm and 0.4 mm was extruded into the atmosphere at a die temperature of 170 ° C. to produce a foam sheet. Next, the crosslinkable resin composition (6) of Reference Example 6 and an ethylene-based adhesive resin (Showa Denko Product "Adtex ET")
Using a sheet forming machine having two extruders equipped with a 35 mmφ screw and a two-layer T-type die having a lip width of 300 mm, a two-layer sheet having a thickness of 300 μm (thickness configuration: 250/50) is extruded, and the adhesive layer side A laminated body was obtained by laminating a foamed sheet on. The heat resistance shrinkage rate of the obtained laminate was as good as 2%, and the appearance of the recycled sheet was also good.
【0048】(実施例5〜9)表2に示した表皮層およ
び発泡体層それぞれの架橋性樹脂組成物を用い、実施例
1と同様にして積層体を製造した。(Examples 5 to 9) Laminates were produced in the same manner as in Example 1 using the crosslinkable resin compositions for the skin layer and the foam layer shown in Table 2.
【0049】(比較例1)参考例1の架橋性樹脂組成物
(1)の多価アルコール化合物を配合しなかった参考例
10の樹脂組成物(10)を用いた以外は実施例1と同
様に行った。粘度が低すぎるために発泡体の気泡が粗大
で、また耐熱性も低く使用に耐えうる積層体は得られな
かった。(Comparative Example 1) The same as Example 1 except that the resin composition (10) of Reference Example 10 in which the polyhydric alcohol compound of the crosslinkable resin composition (1) of Reference Example 1 was not added was used. Went to. Since the viscosity was too low, the cells of the foam were coarse, and the heat resistance was low, and a laminate which could be used was not obtained.
【0050】(比較例2)発泡体として参考例1の架橋
性樹脂組成物(1)の代わりに、電子線架橋により製造
されている市販品ポリエチレン架橋発泡体(発泡倍率1
5倍)を用いた以外は実施例1と同様に行った。Comparative Example 2 Instead of the crosslinkable resin composition (1) of Reference Example 1 as a foam, a commercially available polyethylene crosslinked foam produced by electron beam crosslinking (expansion ratio 1
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 5 times) was used.
【0051】(比較例3)発泡体として参考例1の架橋
性樹脂組成物(1)の代わりに、電子線架橋により製造
されている市販品ポリプロピレン架橋発泡体(発泡倍率
15倍)を用いた以外は実施例1と同様に行った。Comparative Example 3 Instead of the crosslinkable resin composition (1) of Reference Example 1 as a foam, a commercially available polypropylene crosslinked foam manufactured by electron beam crosslinking (foaming ratio: 15 times) was used. The procedure was the same as in Example 1 except for the above.
【0052】(比較例4)発泡体として参考例1の架橋
性樹脂組成物(1)の代わりに、市販品架橋ポリウレタ
ン発泡体(発泡倍率15倍)を用いた以外は実施例1と
同様に行った。Comparative Example 4 The same as Example 1 except that a commercially available crosslinked polyurethane foam (foaming ratio: 15 times) was used in place of the crosslinkable resin composition (1) of Reference Example 1 as the foam. went.
【0053】[0053]
【表1】 [Table 1]
【0054】[0054]
【表2】 [Table 2]
【0055】[0055]
【発明の効果】本発明の積層体を構成する表皮層及び発
泡体層は柔軟でかつ高強度で耐熱性に優れ、しかも両層
を構成する樹脂が同一の材料であることから、極めて容
易なリサイクル性を有する積層体が得られる。本発明の
積層体は、自動車、車両、船舶等の内装用材料等の用途
に幅広く利用することができる。The skin layer and the foam layer constituting the laminate of the present invention are flexible and have high strength and excellent heat resistance, and the resin constituting both layers is made of the same material, so that it is extremely easy. A laminate having recyclability is obtained. INDUSTRIAL APPLICABILITY The laminate of the present invention can be widely used for applications such as interior materials for automobiles, vehicles and ships.
Claims (5)
(B)の2層を積層してなり、(A)および(B)両層
が下記の組成を有する架橋性樹脂組成物であることを特
徴とする積層体。ここで架橋性樹脂組成物とは、(a)
エチレンと少なくともラジカル重合性酸無水物を構成モ
ノマーとして含む共重合体であり、その共重合体中のラ
ジカル重合性酸無水物基に由来する単位が0.1〜20
重量%であり、その他のラジカル重合性コモノマーに由
来する単位を40重量%以下含んでいてもよいエチレン
系共重合体、(b)分子内に2個以上の水酸基を有する
多価アルコ−ル化合物及び(c)反応促進剤を含有し、
成分(a)中のラジカル重合性酸無水物に由来する単位
に対し、成分(b)である多価アルコール化合物中の水
酸基の単位のモル比が0.01〜10の範囲であり、且
つ成分(c)である反応促進剤が成分(a)であるエチ
レン系共重合体100重量部に対して0.001〜20
重量部の範囲である架橋性樹脂組成物である。1. A crosslinkable resin composition comprising at least two layers of a skin layer (A) and a foam layer (B), wherein both layers (A) and (B) are the following compositions. A laminated body characterized by. Here, the crosslinkable resin composition means (a)
A copolymer containing ethylene and at least a radical-polymerizable acid anhydride as a constituent monomer, wherein the unit derived from the radical-polymerizable acid anhydride group in the copolymer is 0.1 to 20.
%, And an ethylene-based copolymer which may contain 40% by weight or less of units derived from other radically polymerizable comonomers, (b) a polyvalent alcohol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. And (c) a reaction accelerator,
The molar ratio of the unit of the hydroxyl group in the polyhydric alcohol compound which is the component (b) to the unit derived from the radical-polymerizable acid anhydride in the component (a) is in the range of 0.01 to 10, and the component The reaction accelerator which is (c) is 0.001 to 20 with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer which is the component (a).
The crosslinkable resin composition is in the range of parts by weight.
下記一般式(1)または(2) (R)a C(CH2 OH)b …………… (1) (式中、Rは水素、炭素原子数1〜12個の鎖状或いは
環状アルキル基叉はアラルキル基を表し、aは0〜2の
整数を表し、bは2〜4の整数を表し、且つa+b=4
を満足するように選択される。) 【化1】 (式中、nは0〜10の整数である。)で示される多価
アルコール化合物にエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドを付加させた構造を有するポリオキシアルキレ
ン化合物及び一般式(3) R’−COOH …………… (3) (式中、R’は炭素原子数2〜25個の鎖状叉は環状の
アルキル基叉はアラルキル基を表す。)で示される有機
カルボン酸化合物と、前記一般式(2)で示されるポリ
グリセリンとを脱水縮合して得られる、分子内に2個以
上の水酸基を有するポリグリセリンエステルのうちの1
種以上である請求項1記載の積層体。2. The polyhydric alcohol compound of component (b) is
The following general formula (1) or (2) (R) a C (CH 2 OH) b ………… (1) (In the formula, R is hydrogen, a chain or cyclic alkyl having 1 to 12 carbon atoms. The group or an aralkyl group is represented, a is an integer of 0 to 2, b is an integer of 2 to 4, and a + b = 4.
Is selected to satisfy. ) [Chemical 1] (In the formula, n is an integer of 0 to 10.) A polyoxyalkylene compound having a structure in which ethylene oxide or propylene oxide is added to a polyhydric alcohol compound and a general formula (3) R′-COOH ... (3) (In the formula, R'represents a chain or cyclic alkyl group having 2 to 25 carbon atoms or an aralkyl group.), And an organic carboxylic acid compound represented by the above general formula ( 1 of polyglycerin esters having two or more hydroxyl groups in the molecule, which are obtained by dehydration condensation with polyglycerin represented by 2).
The laminate according to claim 1, which comprises at least one kind.
シル基を含む重合体の金属塩または有機カルボン酸の金
属塩である請求項1または2記載の積層体。3. The laminate according to claim 1, wherein the reaction accelerator which is the component (c) is a metal salt of a polymer containing a carboxyl group or a metal salt of an organic carboxylic acid.
および発泡体層(B)がその溶融成形時の冷却過程にお
いて架橋構造を形成したものである請求項1〜3のいず
れか1項に記載の積層体。4. A skin layer (A) composed of a crosslinkable resin composition.
The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the foam layer (B) has a crosslinked structure formed in a cooling process during its melt molding.
下で溶融混練し、大気圧中に押し出し成形した発泡体層
である請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。5. The foam layer (B) is a foam layer formed by melt-kneading a volatile foaming agent under pressure and extruding the mixture under atmospheric pressure. Laminate.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002023405A (en) * | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Seiko Epson Corp | Positive-chargeable electrophotographic photoreceptor, manufacturing method of the same, and image forming device |
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- 1994-03-01 JP JP03157694A patent/JP3162903B2/en not_active Expired - Fee Related
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