JP3600884B2 - Foamable resin composition, foam using the same, and method for producing the same - Google Patents

Foamable resin composition, foam using the same, and method for producing the same Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温あるいは比較的低温の加熱下において、発泡、硬化することにより発泡体を生成することを特徴とする新規な発泡性樹脂組成物、その組成物を用いた発泡体、およびその製造方法に関する。
【0002】
さらに詳しくは、本発明は、防音、断熱、止水、気密、制振、保護、クッション、装飾等の用途に好適に利用できる発泡体、その製造方法およびそれに用いる発泡性樹脂組成物に関するものである。その用途の具体例としては、車両用のクッション材、天井材、ドアトリム中材、フロアクッション制振吸音材、カークーラー断熱材、ダンパー用エアーシール材、防水材、ガスケット、エアフィルター、センターピラーガーニッシュ、ヘッドライナー、クォータートリム、ダストカバー、燃料タンク内セーフティーフォーム、オイルフィルター、フレキシブルコンテナー、クラッシュパッド、サンバイザー、ヘッドレスト、インシュレーター、ダッシュボード、ドアパネル、ピラー、コンソールボックス、エネルギー吸収バンパー、冷凍車・保冷車・タンクローリー車・冷凍コンテナー車等の断熱材、ガード防音材等、船舶用の断熱材、浮力材、FRPボード芯材、ブイ等、寝装品用のクッション材等、家具等のクッション材、パッキング材等、電気・電子機器用のフィルター、吸音断熱材、プリンター吸音材、ヘッドホーンイヤーパット等、包装用の緩衝材、建築用では屋根・天井・壁・床の断熱材、水道配管等のカバー、ドアパネル、サイジングパネル、金属・サイジングパネル等の芯材、間仕切りパネルの芯材、畳・ふすま芯材、バスタブ等の断熱保温芯材、目地材、シーリング材、接着剤、システム天井断熱パネル、屋上断熱防水材、冷凍倉庫・気密倉庫等の気密断熱材、プラントのタンク・配管の保温・保冷材等、家電用では冷蔵庫・冷凍庫・電子ジャー等の断熱材、ルームクーラーの結露防止材、また、スポーツ用品や医療品および化粧用パフ、肩パット、スリッパ、サンダル、剣山、玩具等の生活用品用途が挙げられる。また、本発明の発泡性樹脂組成物、これを用いた発泡体及びその製造方法は、注型法における物品形状の型取りや、型からのモデルサンプル作製や装飾品作製などにも利用できるものである。
【0003】
【従来の技術】
従来、高分子化合物の発泡体としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどが、ビーズ発泡体あるいは発泡シート、ボードとして、その断熱性、軽量性、緩衝性などの特性を活かし、土木建築分野、包装分野、家電分野、自動車分野などに利用されている。しかし、これらはいずれも発泡体成形のために多くのエネルギーを必要とし、しかもいわゆる現場発泡ができないという問題を有する。
【0004】
一方、注入、スプレーなどにより発泡体を得る方法は、いわゆる定形の発泡体を用いるのに比べて、断熱材として用いた場合に隙間がなく断熱性が高いこと、また土木建築等に用いた場合に、施工期間が短縮できること、運搬コストが低いことなどの長所がある。これらの発泡体の代表例としてウレタンフォームが挙げられる。このウレタンフォームを製造する方法としては、フロンなどの発泡剤を用いる方法や、近年用いられるようになってきた、水の添加により発生する二酸化炭素を利用する方法などが知られている。しかしながら、得られる発泡体は耐候性に問題があり、屋外の露出部には使用できないこと、原料として用いているイソシアネートに毒性が懸念されるものがあり、作業性に問題があること、また、燃焼時の発生ガス等の問題が危惧される。しかも、発泡剤として用いる特定フロンガスはオゾン層を破壊する可能性があり、より安全なガスへの転換が実施中であること、水を代替発泡剤とした技術は未だ不十分であること、他の有機系発泡剤を用いた場合には施工時の火災の危険性が考えられることなどの問題があり、対応が検討されている。
【0005】
そこで上記のウレタンフォームの耐候性等の問題点を解決した発泡体としてポリシロキサン系化合物からなるシリコーンフォームが開発されている。これは、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基とシラノール基含有ポリシロキサン系化合物のシラノール基またはアルコール系化合物の水酸基との縮合反応時に発生する水素ガスなどを利用して発泡を行い、同じヒドロシリル基とシラノール基との縮合反応またはヒドロシリル基と不飽和基含有ポリシロキサンの不飽和基とのヒドロシリル化反応により硬化を行い、発泡体を得るものであり、断熱材や電気絶縁材、ポッティング剤として利用されている。
【0006】
しかし、本発明者がこのシリコーンフォームを土木建築におけるシーリング材、内外装材、およびモデルサンプル作製や、装飾品作製に使用しようとしたところ、得られるシリコーンフォームは塗料、特に最近使用が増えている水系の塗料をはじき、一般的な塗装を行うことが困難であるという問題点をもつことを見い出した。また、得られたシリコーンフォーム表面にサイディングボードや壁紙等の別の基材や部品等を接着剤を用いて接着しようとしても、一般的な接着剤では接着しないという問題点があることも見い出した。
【0007】
さらに、シリコーンフォームはTgが低く、可とう性に富んだポリシロキサンを主成分とするため、実用に耐えうる発泡体としては軟質発泡体しか得られておらず、圧縮強度の必要な用途での硬質および半硬質ウレタンフォームの代替には使用できない。
【0008】
また、圧縮強度の必要でない用途での使用においても、原料であるポリシロキサン系化合物が通常相当する有機系材料に比べて高価であり、しかも発泡倍率が10倍程度までにしか達しないため、得られる発泡体が高価となり、原子力発電所など非常に高い難燃性が要求される特殊な用途に利用分野が限られているという問題点を有しており、発泡倍率を上げて発泡体の単位体積当たりの価格を下げる方法の開発が続けられている。しかし、シリコーンフォームは水素発泡により15倍以上の高発泡体を得ようとしても十分な発泡倍率を得ることは困難であり、極端な組成により高発泡体を製造したとしても非常に脆い発泡体しか得られず、実用に供することはできていない。
【0009】
また、特公平6−45713号公報にはオルガノビニルシロキサン単位を有するシリコーンポリイミドブロックコポリマーを添加することにより引張強度の向上した発泡体が得られるシリコーンフォーム組成物が記載されている。しかし、この組成物においても炭素−炭素二重結合を有する成分として分子中にシロキサン骨格を含む成分を使用しているため、一般のシリコーンフォームと同様に塗料のはじきの問題や接着剤による接着が困難であるなどの問題を有している。
【0010】
さらに、特開平3−188166号公報には、(A)分子中に少なくとも1個のアルケニル基を含有する有機重合体、(B)分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を含有する有機重合体、(C)ヒドロシリル化触媒、(D)貯蔵安定性改良剤からなる硬化性組成物において貯蔵安定性改良剤の一例として脂肪族不飽和結合を含有する化合物が開示されており、その中の一つとしてプロパルギルアルコールが開示されている。また硬化性組成物の多くの用途の一つとして発泡体シーリング材が示されている。しかし、(D)成分としてプロパルギルアルコールを用いた組成物により発泡体を製造すること、およびその方法についての具体的開示は全く記載されていない。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたもので、耐候性、塗装性、接着性が良好であり、燃焼時に有害なガスの発生がなく、硬質、半硬質または軟質のウレタンフォームに代替可能な発泡体、特に発泡体としての有用な特徴が顕著となる発泡倍率が2倍以上の発泡体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、常温あるいは比較的低温の加熱下において、発泡、硬化することにより上記発泡体が得られるため現場発泡が可能で、イソシアネートを含まないため低毒性で、しかも単位体積当たりの価格が比較的廉価であって、ウレタンフォームの代替品として多様な用途に供することができる、上記発泡体の製造に用いられる発泡性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発泡性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、(A)炭素−炭素二重結合を有し、分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物、(B)SiHを有する化合物、及び(C)OH基を有する化合物からなり、かつ前記(B)成分の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレン鎖で変性されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含有するものであって、上記ポリオキシアルキレン鎖は、全オキシアルキレン単位に対するオキシエチレン単位の割合が数単位で50〜100%である構造を有し、かつ、分子量が200〜1000であるものとする
【0013】
請求項2のものは、請求項1のものにおいて(B)成分の少なくとも一部として含有される前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、次の式(1)又は式(2)で示される構造を有する。
【0014】
【化6】

Figure 0003600884
(ただし、m≧2、n,l,p≧0、10≦(m+n+l)×p≦80であり、R はポリオキシアルキレン鎖を示し、R,R,R,Rは、水素または炭素数1〜20の炭化水素基であって、1個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。)
【化7】
Figure 0003600884
(ただし、m≧2、n,l,p≧0、3≦(m+n+l)×p≦20であり、R はポリオキシアルキレン鎖を示し、R,Rは、水素または炭素数1〜20の炭化水素基であって、1個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。)
請求項3のものは、請求項1又は2のものにおいて、前記(B)成分におけるポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン重合体であるものとする
【0015】
請求項4のものは、請求項1〜3のいずれか1項に記載のものにおいて、(A)成分の有機化合物の分子骨格が、炭素、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンのうちのいずれか1種以上の元素のみからなる。
【0016】
請求項5のものは、請求項1〜3のいずれか1項に記載のものにおいて、(A)成分の有機化合物の分子骨格が、ポリエーテル系の有機重合体骨格である。
【0017】
請求項6のものは、請求項1〜3のいずれか1項に記載のものにおいて、(A)成分の有機化合物の分子骨格が、ポリエステル系の有機重合体骨格である。
【0018】
請求項7のものは、請求項1〜3のいずれか1項に記載のものにおいて、(A)成分の有機化合物が、下記の式(3)〜式(5)のうちのいずれか1種以上の構造を分子骨格として有する。
【0019】
【化8】
Figure 0003600884
【化9】
Figure 0003600884
【化10】
Figure 0003600884
(ただし、式(3)〜式(5)において、Rは、HまたはCH を示し、R,R,R11,R12,R13,R17は、構成元素としてC,H,N,O,S,ハロゲンのみを含む炭素数0〜6の2価の置換基を示し、R,R10,R14,R15,R16,R18,R19は、炭素数0〜6の1価の置換基を示し、X,Yは、構成元素としてC,H,N,O,S,ハロゲンのみを含む、炭素数0〜10の2価の置換基を示す。また、式(3)及び式(4)において、n,m,l,sは、1〜300の整数を示し、p,qは、0〜3の整数を示し、式(5)において、n,mは、0〜4の整数を示す。)
請求項8のものは、請求項1〜7のいずれか1項に記載のものにおいて、(A)成分の有機化合物の炭素−炭素二重結合の数が、1分子あたり平均2個以上である。
【0020】
請求項9のものは、請求項1〜8のいずれか1項に記載のものにおいて、(C)成分のOH基を有する化合物が、OH基が炭素原子と直接結合している有機化合物および/又は水である。
【0021】
請求項10のものは、請求項1〜8のいずれか1項に記載のものにおいて、(C)成分のOH基を有する化合物が、アルコール、カルボン酸、および水のうちから選ばれた1種以上である。
【0022】
請求項11のものは、請求項1〜10のいずれか1項に記載のものにおいて、前記(A)〜(C)成分に加え、(D)成分として発泡剤を添加する。
【0023】
また、請求項12の発泡体の製造方法では、請求項1〜11のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物を100℃以下の温度で発泡硬化させる。
【0024】
請求項13の発泡体は、請求項1〜11のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物を100℃以下の温度で発泡硬化させて得る。
【0025】
請求項14の発泡体の製造方法では、請求項1〜11のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物の(A)〜(C)成分又は(A)〜(D)成分を使用直前に混合し、この混合物を基材表面に直接塗布し、現場発泡させる。
【0026】
請求項15の発泡体の製造方法では、請求項1〜11のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物の(A)〜(C)成分又は(A)〜(D)成分を使用直前に混合し、注入発泡させる。
【0027】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡性樹脂組成物は、(A)炭素−炭素二重結合を有し、分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物、(B)SiHを有する化合物、および、(C)OH基を有する化合物を必須成分とし、かつ、(B)成分の少なくとも一部としてポリオキシアルキレン鎖で変性されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことを特徴とする。
【0028】
本発明の発泡性樹脂組成物においては、(B)成分と(C)成分とが反応して水素ガスを発生することにより発泡し、(A)成分と(B)成分とが耐候性に優れたSi−C結合を生成するヒドロシリル化反応によって付加型の架橋反応を行うことにより硬化し、優れた耐候性を有する発泡体が形成される。
【0029】
すなわち、本発明の発泡性樹脂組成物では、(A)成分として分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物を用いているので、硬化に同じ付加反応を用いているものの、炭素−炭素二重結合を有する成分としてもポリシロキサンを用い、組成物成分の大部分がポリシロキサン成分からなる、前記先行技術に開示されたごときシリコーンフォームに比べ、圧縮強度、塗装性、接着性、汚染性、埃付着性等が向上したものが得られる。また、(A)成分を種々に変化させることにより、硬質から半硬質および軟質といった幅広い物性を有するものが得られる。さらに、(A)成分の有機化合物は、分子骨格中にシロキサン結合を含まないので、比較的安価なものが多く、結果として安価な発泡体が得られやすい。加えて、発泡倍率を上げることにより、単位体積当たりの価格が安価な発泡体を得ることができる。一方、(B)成分に特定の構造を有する化合物を用いることにより、系の整泡性が大幅に改良され、その結果、微細なセルを有し、しかも発泡倍率の高い発泡体を得ることができる。
【0030】
以下、(A)〜(C)の各成分について順に説明する。
【0031】
まず、(A)成分である、炭素−炭素二重結合を有し、分子骨格(以下、単に骨格という。)中にシロキサン骨格を含まない有機化合物について述べる。
【0032】
(A)成分において、その分子構造を、骨格部分と、その骨格に共有結合によって結合している炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基とに分けて考えた場合、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖または末端に存在するのが好ましい。
【0033】
有機化合物である(A)成分の骨格は、ガス透過性やはじきの問題解決のため、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位(Si−O−Si)を含むものではなく、構成元素として炭素、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンのうちのいずれか1種以上のみを含む骨格であれば特に限定されず、通常の有機重合体骨格または有機単量体骨格でよい。例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系(フェノール樹脂系)等の骨格である。また単量体骨格としては、例えばフェノール系、ビスフェノール系、またはこれらの混合物が挙げられる。
【0034】
これらのうち、ポリエーテル系重合体骨格は軟質の発泡体を得るために好適に使用される。その例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。さらに具体的な例としては、
【化11】
Figure 0003600884
(ただし、R20,R21は、構成元素としてC,H,N,O,S,ハロゲンのみを含む炭素数1〜6の2価の有機基を示し、n,m,lは、1〜300の整数を示す。)
が挙げられる。
【0035】
一方、ポリシロキサン骨格に比べてTgが高い、その他の重合体骨格も発泡体を得るために好適に使用される。例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系(飽和炭化水素系)重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合によるナイロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610、ε−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン12、上記のナイロンのうち2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビスフェノールAと塩化カルボニルより重縮合して製造されたポリカルボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体、フェノール−ホルムアルデヒド系(フェノール樹脂系)骨格としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂などが挙げられる。
【0036】
これらの重合体骨格に、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基が導入されて(A)成分の有機化合物となる。
【0037】
アルケニル基は、(B)成分とのヒドロシリル化反応による付加反応が可能なものであれば特に限定されないが、次の式(6)で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。
【0038】
【化12】
Figure 0003600884
(ただし、Rは、水素またはメチル基を示す。)
このうち、原料の入手の容易さの点からは、
【化13】
Figure 0003600884
が特に好ましい。
【0039】
アルケニル基は、2価以上の置換基を介して(A)成分の骨格部分に結合していれば良く、2価以上の置換基は、構成元素としてC、H、N、O、S、ハロゲンのうちのいずれか1種以上のみを含む炭素数0〜10の置換基であれば特に限定されないが、具体例として、
【化14】
Figure 0003600884
が挙げられる。また、これらの2価以上の置換基の2つ以上が共有結合によりつながって1つの2価以上の置換基を構成していてもよい。
【0040】
アルケニル基を前記重合体骨格に導入する方法としては、種々提案されているものを用いることができるが、その方法は重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法とに大別することができる。
【0041】
重合後にアルケニル基を導入する方法では、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する有機重合体に、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。
【0042】
上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基との両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のC−C20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やアリルクロロホルメート(CH=CHCHOCOCl)、アリルブロモホルメート(CH=CHCHOCOBr)等のC−C20の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル(クロロメチル)ベンゼン、アリル(クロロメチル)ベンゼン、アリル(ブロモメチル)ベンゼン、アリル(クロロメチル)エーテル、アリル(クロロメトキシ)ベンゼン、1−ブテニル(クロロメチル)エーテル、1−ヘキセニル(クロロメトキシ)ベンゼン、アリルオキシ(クロロメチル)ベンゼン、アリルイソシアネート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0043】
また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法は、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基をエステル交換触媒を用いてアルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。アルコール残基との交換に用いるアルケニル基含有アルコール及びアルケニル基含有フェノール誘導体は、少なくとも1個のアルケニル基を有し、少なくとも1個の水酸基を有するアルコール又はフェノール誘導体であれば良い。触媒は使用してもしなくても良いが、使用するとすればチタン系および錫系の触媒が好ましい。
【0044】
上記方法に用いられる化合物の例としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、6−ヘプテン−1−オール、7−オクテン−1−オール、8−ノネン−1−オール、9−デセン−1−オール、2−(アリルオキシ)エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、1,2,6−ヘキサントリオールジアリルエーテル、ソルビタンジアリルエーテル、
【化15】
Figure 0003600884
などが挙げられる。この中でも、入手の容易さから、アリルアルコール、ビニルアルコール、3−ブテン−1−オール、2−(アリルオキシ)エタノール、および、
【化16】
Figure 0003600884
が好ましい。
【0045】
さらに、上記アルコール又はフェノール誘導体の酢酸エステル等のエステル化物とポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分をエステル交換触媒を用いてエステル交換しながら、生成するポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基の酢酸エステル等の低分子量エステル化物を減圧脱揮等で系外に留去する方法でアルケニル基を導入する方法もある。
【0046】
また、リビング重合によりメチル(メタ)アクリレート等の重合を行った後、リビング末端をアルケニル基を有する化合物によって停止させる方法により末端にアルケニル基を導入することもできる。
【0047】
重合中にアルケニル基を導入する方法では、例えば、ラジカル重合法で本発明に用いる(A)成分の有機重合体骨格を製造する際に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマーや、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、有機重合体骨格の側鎖や末端にアルケニル基を導入することができる。
【0048】
上記の重合体骨格の側鎖または末端にアルケニル基を導入した(A)成分の具体的な例としては、
【化17】
Figure 0003600884
(ただし、Rは、HまたはCHを示し、R22,R23,R24,R25,R26,R27は、構成元素としてC,H,N,O,S,ハロゲンのみを含む炭素数1〜6の2価の有機基を示し、X,Yは、構成元素としてC,H,N,O,S,ハロゲンのみを含む炭素数0〜10の2価の置換基を示し、n,m,lは、1〜300の整数を示す。)、
【化18】
Figure 0003600884
【化19】
Figure 0003600884
(ただし、式(3)及び式(4)において、Rは、HまたはCHを示し、R,R,R11,R12,R13は、構成元素としてC,H,N,O,S,ハロゲンのみを含む炭素数0〜6の2価の置換基を示し、R,R10,R14,R15,R16は、炭素数0〜6の1価の置換基を示し、X,Yは、構成元素としてC,H,N,O,S,ハロゲンのみを含む炭素数0〜10の2価の置換基を示し、n,m,l,sは、1〜3 00の整数を示し、p,qは、0〜3の整数を示す。)
フェノール系化合物、ビスフェノール系化合物等の単量体骨格にアルケニル基を導入するには、前述した重合後にアルケニル基を導入する方法に準じて行えばよい。
【0049】
アルケニル基が導入されるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロールなどが挙げられる。ビスフェノール系化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールAなどが挙げられる。また、2,2’−ジアリルビスフェノールA(O−アリル化ビスフェノール)、O,O’−ジアリルビスフェノールA(C−アリル化ビスフェノール)等の、ビスフェノールAのアリル化物も挙げられる。
【0050】
上記の単量体骨格にアルケニル基を導入した(A)成分の具体的な例としては、
【化20】
Figure 0003600884
(ただし、Rは、HまたはCHを示し、R17は、構成元素としてC,H,N,O,S,ハロゲンのみを含む炭素数0〜6の2価の置換基を示し、R18,R19は、炭素数0〜10の1価の置換基を示し、X,Yは、構成元素としてC,H,N,O,S,ハロゲンのみを含む炭素数0〜10の2価の置換基を示し、n,mは、0〜4の整数を示す。)
などが挙げられる。
【0051】
なお、(A)成分として1分子内に炭素−炭素二重結合を2個以上有するブタジエン、イソプレン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼンのような低分子化合物を単独で、又は他のものと併用して用いることもできる。このような低分子化合物を用いることにより発泡体の架橋密度を上げることができる。
【0052】
(A)成分の有機化合物の炭素−炭素二重結合の数は、1分子当たりの平均で1.0個を越えることが好ましく、特に2個以上であることが好ましい。(A)成分の1分子内の炭素−炭素二重結合の数が1個以下の場合は、(B)成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならないためである。
【0053】
また、(A)成分の有機化合物は、他の成分との均一な混合が可能で、スプレー、注入等により発泡体が得られるように、100℃以下の温度において流動性があることが好ましい。その構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に限定されないが、100〜100,000程度の任意のものが好適に使用でき、アルケニル基含有有機重合体であれば、500〜20,000のものが特に好ましい。分子量が500未満では可とう性の付与等の有機重合体の利用による特徴が発現し難く、分子量が100,000を越えるとアルケニル基とSiH基との反応による架橋の効果が発現し難い傾向がある。
【0054】
次に(B)成分である、SiH基(ヒドロシリル基)を有する化合物について述べる。
【0055】
まず、(B)成分のうち必須成分として用いられるポリオキシアルキレン基で変性したポリオルガノハイドロジェンシロキサンについて述べる。
【0056】
ポリオキシアルキレン基で変性したポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことにより、系の整泡性が良好で、均一で微細なセルを有し、発泡倍率の高い発泡体を得ることができる。
【0057】
このポリオルガノハイドロジェンシロキサンの具体的な例としては、次の式(1)あるいは式(2)で示される化合物が挙げられる。
【0058】
【化21】
Figure 0003600884
(ただし、m≧2、n,l,p≧0、10≦(m+n+l)×p≦80であり、Rは、分子量が100〜10000のポリオキシアルキレン鎖を示し、R,R,R,Rは、水素または炭素数1〜20の炭化水素基であって、1個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。)
【化22】
Figure 0003600884
(ただし、m≧2、n,l,p≧0、3≦(m+n+l)×p≦20であり、Rは、分子量が100〜10000のポリオキシアルキレン鎖を示し、R,Rは、水素または炭素数1〜20の炭化水素基であって、1個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。)
上記式(1)又は式(2)で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを得る方法としては、末端に二重結合(例えばアリル基)やヒドロキシル基等のSiH基と反応しうる官能基を有するポリオキシアルキレン化合物と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応による方法や、予めポリオキシアルキレン鎖を有する珪素化合物を用いてポリオルガノハイドロジェンシロキサンを合成する方法や、あるいは上記珪素化合物とポリオルガノシロキサンとの再分配反応などが利用できる。
【0059】
具体的には、例えば次の式(10)、式(11)、すなわち
【化23】
Figure 0003600884
(ただし、m≧2、l,p≧0、10≦(m+l)×p≦80であり、R,R,R,Rは、水素または炭素数1〜20の炭化水素基であって、1個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。)、
【化24】
Figure 0003600884
(ただし、m≧2、l,p≧0、3≦(m+l)×p≦20であり、R,Rは、水素または炭素数1〜20の炭化水素基であって、1個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。)
で表される鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
C=CHCH−[(PO)−(EO)−OH
C=CHCH−[(PO)−(EO)−OCH
C=CHCH−[(PO)−(EO)−OC
C=CHCH−[(PO)−(EO)−OC
C=CHCH−[(PO)−(EO)−OC
C=CHCH−[(PO)−(EO)−OPh
HO−[(PO)−(EO)−CH
HO−[(PO)−(EO)−C
HO−[(PO)−(EO)−C
HO−[(PO)−(EO)−C
HO−[(PO)−(EO)−Ph
(1≦(m+n)×l≦80、 m,n,l≧0)
などとの反応や、上記式(10)、式(11)で表される鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
【化25】
Figure 0003600884
(ただし、5≦m≦80であり、Rは、分子量が100〜10000のポリオキシアルキレン鎖を示す。)や、
【化26】
Figure 0003600884
(ただし、3≦m≦20であり、Rは、分子量が100〜10000のポリオキシアルキレン鎖を示す。)
などとの再分配、平衡化反応などが挙げられる。
【0060】
ここで、式(1)及び式(2)に示したポリシロキサンにおいて、全シロキサン単位に対するポリオキシアルキレン基が結合した珪素原子の割合、すなわち式(1)及び式(2)における{n/(m+n+l)}×100(%)を変性率を呼ぶことにする。十分な整泡性を得るためには、他成分の組成や混合比にもよるが、上記変性率は、一般的には5〜90%がよく、5〜25%が特に好ましい。変性率がこれより低いと(A)成分との相溶性が悪くなり、整泡性が低下し、発泡体のセルが微細にならず、場合によっては発泡途中に破泡が生じ、十分な発泡倍率が得られないことがある。逆に変性率がこれより高いとヒドロシリル基当量が大きくなり、この化合物を(B)成分として単独で用いて発泡体を得るためには、多量の(B)成分を必要とするため、発泡倍率の低い発泡体しか得られないので好ましくない。
【0061】
ポリオキシアルキレン鎖の構造としては、オキシエチレン単位の割合が多いほうが好ましく、全オキシアルキレン単位に対するオキシエチレン単位の割合は、数単位で50〜100%のものが好ましい。オキシアルキレン単位の割合がこれより小さいと十分な整泡性が得られない。オキシアルキレン鎖の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量で100〜10000が好ましく、100〜3000がより好ましく、200〜1000が特に好ましい。数平均分子量がこれより小さいと十分な整泡性が得られず、逆に大きいとヒドロシリル基の密度が低下するため、発泡体を製造する上で十分に硬化させるには多量を用いねばならず、従って、発泡倍率の低い発泡体しか得られないので好ましくない。
【0062】
式(1)及び式(2)で示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基を有する他の化合物と併用することができる。その混合比は特に限定されないが、発泡挙動に影響を与えない程度に他の化合物を添加するのが望ましい。
【0063】
ヒドロシリル基を有する他の化合物の具体的な例としては、鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン(アルコール、オレフィン、スチレン類変性体等を含む)や、次の式(12)で示される、ヒドロシリル基を含有する分子量30,000以下の有機系化合物が挙げられる。
【0064】
28Xa (12)
(Xは、少なくとも1個のヒドロシリル基を含む基を示し、R28は、炭素数2〜150の1〜4価の有機基を示し、aは、1〜4から選ばれる整数を示す。)
式(12)中、Xは、少なくとも1個のヒドロシリル基を含む基を表すが、具体的に例示するならば、次の式(13)〜式(15)などで示される、各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基、
【化27】
Figure 0003600884
(ただし、1≦(m+n)×l≦10、n≧1であり、R29は、メチル基、エチル基、フェニル基のいずれかを示し、Zは、構成元素としてC,H,N,O,S,Si,ハロゲンのみを含む炭素数0〜10の2価の置換基を示す。)、
【化28】
Figure 0003600884
(ただし、式(14)及び式(15)において、1≦(m+p)×l+(n+q)×r≦10、m+n≧1、l,p,q,r≧0であり、R29は、メチル基、エチル基、フェニル基のいずれかを示し、Zは、構成元素としてC,H,N,O,S,Si,ハロゲンのみを含む炭素数0〜10の2価の置換基を示す。)、および、
−SiH(CH3−n 、−SiH(C3−n
−SiH(C3−n (ただしn=1〜3)
−SiH(C13
−Si(CHOSi(CH
【化29】
Figure 0003600884
などのヒドロシリル基などが挙げられる。
【0065】
式(13)〜式(15)における2価の置換基Zとしては、
【化30】
Figure 0003600884
が例示される。また、これらの2価の置換基の2つ以上が共有結合によりつながって1つの2価の置換基Zを構成していてもよい。
【0066】
上記式(12)中のR28は、上記のXと共有結合を介して直接結合している1価〜4価の有機基であれば特に限定されず、その例としては、
【化31】
Figure 0003600884
【化32】
Figure 0003600884
【化33】
Figure 0003600884
が挙げられる(上記式中、ビシクロ環を有する化合物における波線は、エンド、エキソのどちらでもよいことを表す)。これらの中でも、
【化34】
Figure 0003600884
が好ましい。
【0067】
なお、本発明中の(B)成分におけるヒドロシリル基の個数については、少なくとも1分子中に平均して1個あればよいが、相溶性を損なわない限り多いほうが好ましい。本発明の(A)成分と(B)成分とをヒドロシリル化反応により硬化させる場合、該ヒドロシリル基の個数が2個未満であると、硬化が遅く、硬化不良を起こす場合が多い。また、本発明の(B)成分と(C)成分とが脱水素縮合して、発泡に関与するのであるから、該ヒドロシリル基の個数は、目的とする発泡倍率によって決まるが、一般に3個以上であることが好ましい。
【0068】
次に(C)成分の、OH基を有する化合物について述べる。
【0069】
本発明で用いるOH基を有する化合物の種類は特に限定されないが、従来のシリコーンフォームで多く用いられているOH基含有(ポリ)シロキサンではなく、塗料のはじきの原因と考えられるシロキサン結合を分子骨格中に含まず、OH基が炭素原子と直接結合している有機化合物および水のいずれか一方または両方を用いるのが好ましく、これにより炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を使用する効果がより顕著になる。OH基が炭素原子と直接結合している化合物とは、アルコール類、カルボン酸類等である。
【0070】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルなどの1価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、1,9−ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの共重合体、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール(ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした一分子内にOH基を3個以上含むものも含む)、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオール、エポキシ変性ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ベンジリックエーテル型フェノールポリオールなどのフェノール系ポリオール、ルミフロン(旭硝子社製)などのフッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、ハロゲン含有難燃性ポリオール、リン含有難燃性ポリオール、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールS、フェノール樹脂などのフェノール性OH基を有する化合物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、東亜合成化学工業(株)製のアロニクス5700、4−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業(株)製のHE−10、HE−20、HP−10およびHP−20(いずれも末端にOH基を有するアクリル酸エステルオリゴマー)、日本油脂(株)製のブレンマーPPシリーズ(ポリプロピレングリコールメタクリレート)、ブレンマーPEシリーズ(ポリエチレングリコールモノメタクリレート)、ブレンマーPEPシリーズ(ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート)、ブレンマーAP−400(ポリプロピレングリコールモノアクリレート)、ブレンマーAE−350(ポリエチレングリコールモノアクリレート)、ブレンマーNKH−5050(ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート)およびブレンマーGLM(グリセロールモノメタクリレート)、OH基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどのOH基含有ビニル系モノマー(これらは(A)成分と(C)成分の兼用物質としても利用できる)、前記OH基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合により得ることができるOH基を有するアクリル樹脂、その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂などのOH基を有する樹脂が挙げられる。
【0071】
これらのOH基含有化合物の中でも、硬化反応時の発熱による蒸発・気化等によって気泡の合一、肥大化、破泡等の悪影響を及ばさないことから、炭素数3以上のアルコールが望ましく、具体的には、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。さらにSi−H基との反応の容易さや脱水素縮合が進行しても架橋が起こらないこと、および取扱いの際の臭気の面から、n−プロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の1級アルコールが特に好ましい。
【0072】
一方、カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−吉草酸、ヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、meso−1,2,3,4−テトラカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。この中でも、Si−H基との反応の容易さや脱水素縮合が進行しても架橋が起こらないことから1価のカルボン酸が好ましく、さらに取扱時の臭気の面から2−エチルヘキサン酸が特に好ましい。
【0073】
水酸基当量が大きくなると添加するOH基含有化合物の体積が大きくなり、発泡倍率が上がらなくなるため、水酸基当量が1〜33mmol/gの化合物が好ましく、反応性の点から2.5〜25mmol/gのものがより好ましい。
【0074】
また発泡速度の調整のために2種類以上のOH化合物を併用することも可能である。併用する例としてはn−プロパノール等の1級アルコールとiso−プロパノール等の2級アルコール、カルボン酸と1級アルコール、あるいはカルボン酸と水との組み合わせが好ましい。さらに硬化時間の調整のためにエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等の2価以上の多価OH化合物やエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ウンデシレン酸等の分子内にヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合とOH基との両方を合わせ持つ化合物を使用することもできる。
【0075】
なお、1分子内に2個以上のOH基を有する(C)成分を用いた場合は、(B)成分と(C)成分との反応で水素ガスを発生するとともに架橋構造を作るため、硬化時間の調整のために少量を補助的に使用することは可能であるが、多量に用いるのは十分な発泡を行う前に硬化してしまうために望ましくない。また、1分子内に炭素−炭素二重結合とOH基とを有する化合物を(A)成分と(C)成分の兼用物質として用いることもできる。
【0076】
上記(A)〜(C)の3成分の配合割合は、各成分の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に限定はされないが、(B)成分のSiH基のモル数xと、(A)成分の炭素−炭素二重結合のモル数yおよび(C)成分のOH基のモル数zの和との比率が、x:y+z=30:1〜1:30であることが好ましい。さらに好ましくは、x:y+z=10:1〜1:10である。SiH基のモル比がx:y+z=30:1を越えると架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られず、x:y+z=1:30未満であると十分な発泡、硬化が起こらない。
【0077】
また、(A)成分の炭素−炭素二重結合のモル数yと(C)成分のOH基のモル数zとの比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、目的とする物性、 (A)成分の骨格、(C)成分の種類により、適宜選定することができるが、一般的にはy:z=100:1〜1:100が好ましく、y:z=10:1〜1:20がより好ましい。
【0078】
本発明では、上記(B)成分と(C)成分との脱水素縮合、及び(A)成分と(B)成分との付加反応(ヒドロシリル化反応)のための触媒を適宜用いることができる。
【0079】
ヒドロシリル化触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体(例えば、Pt(CH=CH(PPh、Pt(CH=CHCl)、白金−ビニルシロキサン錯体(例えば、Pt(ViMeSiOSiMeVi)、Pt[(MeViSiO))、白金−ホスフィン錯体(例えば、Pt(PPh、Pt(PBu)、白金−ホスファイト錯体(例えば、Pt [P(OPh)、Pt[P(OBu))(式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を表し、n,mは、整数を示す。)、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト(Karstedt)触媒、また、アシュビー(Ashby)の米国特許第3159601号および3159662号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー(Lamoreaux)の米国特許第3220972号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック(Modic)の米国特許第3516946号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh、RhCl、Rh/Al、RuCl、IrCl、FeCl、AlCl、PdCl・2HO、NiCl、TiCl等が挙げられる。これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
【0080】
触媒の添加量は特に限定されないが、SiH基1モルに対して、10−1〜10−8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、10−2〜10−6モルの範囲である。
【0081】
上記の触媒と共に、助触媒としてホスフィン系化合物およびホスフィン錯体を使用することができる。そのようなホスフィン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、PMe、PEt、PPr(ここで、Prはプロピル基を表す。以下同様。)、P(n−Bu)、P(cyclo−C11、P(p−CMe)、P(o−CMe)等があるがこれらに限定されるものではない。ホスフィン錯体としては例えば、Cr(CO)PPh、Cr(CO)(PPh(シスおよびトランス異性体)、Cr(CO)(PPh(facおよびmer異性体)、これらCr化合物のMoおよびV類縁体、Fe(CO)PPh、Fe(CO)(PPh、ならびにこれらFe化合物のRuおよびOs類縁体、CoCl(PPh)、RhCl(PPh、RhCl(CO)(PPh、IrCl(CO)(PPh)、NiCl(PPh)、PdCl(PPh)、PtCl(PPh)、およびClAu(PPh)がある。さらに、トリフェニルホスフィン以外のホスフィンを含有する上記の金属の錯体等のような金属錯体も有効な助触媒となりうる。さらに、P(OPh)等のようなホスファイト、AsPh等のようなアルシンおよびSbPhなどのようなスチビンを含有する錯体も有効な助触媒となりうる。
【0082】
助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒1モルに対して、10−2〜10モルの範囲が好ましく、より好ましくは10−1〜10モルの範囲である。
【0083】
本発明の樹脂組成物には、発泡の制御、発泡倍率の向上などの目的で、前記(A)〜(C)成分に加え、(D)成分として発泡剤を添加することができる。本発明中の(D)成分である発泡剤は特に制限はなく、例えば通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられるものから選択して用いることが可能である。安定した発泡体を製造するには、揮発性化合物を発泡剤として予め組成物に添加し、発熱や減圧により発泡させる方法が好ましく、その沸点は100℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましい。
【0084】
揮発性化合物の種類は特に限定されないが、作業性と安全性との面から、炭化水素、フロン、エーテルなどの有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気などから選ばれる化合物を単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【0085】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【0086】
フロン類としては、トリクロロフルオロメタン(R11)、ジクロロジフルオロメタン(R12)、クロロトリフルオロメタン(R13)、ブロモトリフルオロメタン(R13B1)、テトラフルオロメタン(R14)、ジクロロフルオロメタン(R21)、クロロジフルオロメタン(R22)、トリフルオロメタン(R23)、ジフルオロメタン(R32)、フルオロメタン(R41)、テトラクロロジフルオロエタン(R112)、トリクロロトリフルオロエタン(R113)、ジクロロテトラフルオロエタン(R114)、ジブロモテトラフルオロエタン(R114B2)、クロロペンタフルオロエタン(R115)、ヘキサフルオロエタン(R116)、クロロトリフルオロエタン(R123)、テトラフルオロエタン(R134a)、ジクロロフルオロエタン(R141b)、クロロジフルオロエタン(R142b)ジフルオロエタン(R152a)、オクタフルオロプロパン(R218)、ジクロロペンタフルオロプロパン(R225)、ヘキサフルオロプロパン(R236ea)、ペンタフルオロプロパン(R245fa)、オクタフルオロシクロブタン(RC318)、ヘキサフルオロブタン(R356mffm)、ペンタフルオロブタン(R365mfc)、デカフルオロヘキサン(R4310mee)などが挙げられる。環境問題などを考慮すると、クロロフルオロカーボン(CFC)よりは、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、いわゆる代替フロンが好ましく、さらにハイドロフルオロカーボン(HFC)を使用するのが特に好ましい。すなわち、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロブタン、ペンタフルオロブタンが特に優れている。
【0087】
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、1,1ージメチルプロピルメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、2,2,2−トリフルオロエチルエーテル、メチル(トリフルオロメチル)テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
【0088】
また、他の発泡方法として、例えばNaHCO、(NHCO、NHHCO、NHNO、Ca(N、NaBHなどの無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジッドなどの有機系発泡剤、イソシアネートと活性水素基含有化合物との反応による二酸化炭素の発生、機械的な攪拌等などを併用することも可能である。
【0089】
本発明の樹脂組成物には、さらに充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤(ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等)などの整泡剤、酸あるいは塩基性化合物(SiH基とOH基との反応調整のための添加剤であり、酸で縮合反応を抑制し、塩基で加速する。)、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【0090】
上記充填剤の具体例としては、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末、無機バルーン、ゴムグラニュー、木粉、フェノール樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
【0091】
上記老化防止剤としては、一般に用いられている老化防止剤、たとえばクエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤などが用いられる。
【0092】
上記硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類などが挙げられる。
【0093】
上記ラジカル禁止剤としては、たとえば2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス(メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンなどのフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N’−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミンなどのアミン系ラジカル禁止剤などが挙げられる。
【0094】
上記紫外線吸収剤としては、例えば2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケートなどが挙げられる。
【0095】
上記接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物などのシランカップリング剤、その他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0096】
上記難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAエポキシ、デカブロモジフェニルオキサイドなどのハロゲン系剤、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐などの燐系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの無機系難燃剤などがあげられる。これら難燃剤は、単独で使用しても併用しても良い。
【0097】
次に本発明の発泡体の製造方法について述べる。
【0098】
本発明の発泡性樹脂組成物と触媒、さらに必要に応じて添加剤を混合し、発泡硬化させることにより発泡体が製造される。発泡硬化させる温度は、100℃以下が好ましく、現場発泡への適用を考えると常温に近いのがより好ましい。100℃を越える高温では、(A)成分と(B)成分との付加型の架橋(硬化)反応速度が大きくなりすぎ、(B)成分と(C)成分との反応で発生する水素ガスによる発泡とのバランスがとり難い。
【0099】
また、本発明では、発泡体の製造は、本発明の発泡性樹脂組成物と触媒、さらに必要に応じて添加剤を適当に組み合わせて事前に混合した2液又はそれ以上の数の別々の混合物を使用直前に混合し、基材表面に直接塗布し、現場発泡させる方法や、同様の混合物を使用直前に混合し、注入発泡させる方法によるのが望ましい。混合方法としてはハンドミキシング、電動ミキサー、スタティックミキサー、衝突混合等の方法を用いることができる。特に現場発泡させる場合にはスタティックミキサーまたは衝突混合を用いることが好ましい。
【0100】
本発明の発泡性樹脂組成物と触媒とを、さらに必要に応じて添加剤を事前に混合した2液又はそれ以上の数の別々の混合物とする場合の組み合わせ方としては次のようなものが挙げられるが、すべての成分を混合する前に水素の発生や硬化が進行しない組み合わせであればよく、これらには限定されない。すなわち、
(1)(A)成分の一部および(B)成分の混合物と、(A)成分の一部、(C)成分および触媒との混合物との2液とする、
(2)(A)成分、(C)成分および触媒の混合物と、(B)成分のみとの2液とする、あるいは
(3)(A)成分および(C)成分の混合物と、(B)成分および触媒の混合物との2液とする、等である。
【0101】
(D)成分の添加方法には特に制限がなく、また上記のいずれの方法へも適用可能である。
【0102】
発泡体の成形方法も特に制限されず、押出し発泡法、連続発泡方法、注型成 形方法、不連続成形方法、または現場発泡施工方法など、ポリウレタンフォーム、フェノールフォーム、シリコーンフォーム等の製造に使用される各種発泡成形方法が適宜利用できる。
【0103】
上記連続発泡方法としては、ベルトコンベア上に連続的に繰り出される紙またはプラスチックフィルムの上で自由に発泡させるスラブ発泡法や、紙、ベニヤ板、金属板などの面材とともに成形し、ラミネートするダブルコンベア法などが用いられる。注型成形方法は、所望形状の型内に吐出発泡させて、キュア硬化させて、型の内面形状に添った成形品を作り上げる方法である。不連続成形方法は、サンドイッチパネル等の成形に用いられる。現場施工方法としては、一液型簡易スプレー法、二液型スプレー法、二液型注入法、二液型塗布法などがあり、主に建築断熱用途に用いられる。
【0104】
本発明における発泡体の発泡倍率は、(発泡体の体積)/((発泡体の体積)−(発泡体の空隙の体積))として表した。発泡倍率においては特に制限はないが、発泡体であることによる有用な特徴が顕著となる2倍以上、特に4倍以上であることが好ましい。
【0105】
上記したように、本発明の発泡性樹脂組成物は、常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡するので現場発泡が可能であり、またイソシアネートを含まず低毒性で、かつ発泡倍率を上げることにより単位体積当たりの価格を下げることが可能であるという効果を有するものである。
【0106】
また、この発泡性樹脂組成物を用いることを特徴とする本発明の製造方法によれば、耐候性、塗装性、接着性が良好であり、燃焼時に有害なガスの発生がないという優れた特徴を有する発泡体が得られる。
【0107】
しかも、(A)成分の組成(骨格と架橋点間分子量)や各成分の配合比率等の選択により、硬質発泡体から軟質発泡体まで製造可能で、発泡倍率も低倍率から高倍率まで設定できる。さらに、化学発泡と架橋の反応速度をコントロールすることが可能であり、(B)成分に特定の構造を持つ化合物を用いることにより、セル構造が微細で均一な発泡体を作製することも可能である。
【0108】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示す。
【0109】
合成例1
温度計、還流冷却器、滴下ロート、攪拌モータを備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールA114g、炭酸カリウム145g、臭化アリル140g、アセトン250mlを入れ、60℃で12時間撹拌した。これを静置して上澄み液をとり、分液ロートで水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後水洗した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去したところ、淡黄色の液体126gが得られた。この液体は、H−NMRにより、ビスフェノールAのOH基がアリルエーテル化したアリル化ビスフェノールであることがわかった。収率は82%であり、純度は95%以上であった。
【0110】
合成例2
合成例1で得られたアリル化ビスフェノールを窒素雰囲気下で攪拌しながら180℃で3時間加熱したところ、黄褐色の粘稠な液体(A−1)が得られた。これは、H−NMRの測定によりアリル基がクライゼン転位したC−アリル化ビスフェノールであることが確認された。
【0111】
合成例3
(O−アリル化ノボラック型フェノール樹脂の合成)
温度計、還流冷却器、滴下ロート、攪拌モータを備えた四つ口フラスコに、ノボラック型フェノール樹脂(PSM4261、群栄化学(株)製、OH含量9.71mmol/g)36.9g及びアセトン160mlを入れ、攪拌しながら炭酸カリウム50gを添加した。アリルブロマイド52gを少量づつ滴下したのち、55℃で6時間反応させた。これをろ過し、濃縮して、アルカリ、酸の順で洗浄し、珪酸アルミニウム7.4gを添加して攪拌した後、さらにろ過、濃縮して、ヨウ素価により測定した不飽和基含量が7.3mmol/gの生成物40gを得た。この生成物は、H−NMRの測定により水酸基がアリル化されたO−アリル化ノボラック型フェノール樹脂(A−2、アリルエーテル型)であることが確認された。
【0112】
合成例4
(C−アリル化ノボラック型フェノール樹脂の合成)
合成例3で得られたアリル化ノボラック型フェノール樹脂(A−2)40gを窒素雰囲気下で攪拌しながら180℃で3時間加熱して、ヨウ素価により測定した不飽和基含量が7.3mmol/gの転位生成物40gを得た。この生成物は、H−NMRの測定によりアリル基がクライゼン転位したC−アリル化ノボラック型フェノール樹脂(A−3、アリルフェノール型)であることが確認された。
【0113】
合成例5
1リットルの四つ口フラスコに、撹拌棒、滴下ロート、上部に三方コックを付けた冷却管、温度計をセットした。このフラスコにメチルハイドロジェンポリシロキサン(信越化学(株)、KF−99)120g(SiH基2.0mol)、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液241μl(白金原子にして2.0×10−2mmol)、トルエン120mlを入れた。混合液を80℃に加熱し、滴下ロートから片末端がメチル基、もう一方の末端がアリル基でそれぞれ変性されたエチレンオキシド重合体(数平均分子量350)70g(アリル基0.20mol)をトルエン70mlに溶解させたものを0.5時間かけて滴下し、終了後80℃でそのまま2時間撹拌した。
【0114】
反応混合物をH−NMRにより、ビニル基のピークが消失したことを確認し、冷却した後、活性炭10gを加え、室温で1時間撹拌した。混合物を濾過し、濾液を濃縮することにより、ポリオキシアルキレン基で変性したメチルハイドロジェンポリシロキサン(B−1)を粘稠液体として得た。このポリシロキサンのSiH価を測定したところ、9.1mmol/gであった。
【0115】
合成例6
合成例5に準じて、メチルハイドロジェンポリシロキサン120g、エチレンオキシド重合体195g(アリル基0.50mol)を用いて同様の操作を行い、ポリオキシアルキレン基で変性したメチルハイドロジェンシロキサン(B−2)を粘稠液体として得た。SiH価は4.9mmol/gであった。
【0116】
合成例7
合成例5に準じて、メチルハイドロジェンポリシロキサン120g、エチレンオキシド重合体28g(アリル基0.08mol)を用いて同様の操作を行い、ポリオキシアルキレン基で変性したメチルハイドロジェンシロキサン(B−3)を粘稠液体として得た。SiH価は10.0mmol/gであった。
【0117】
合成例8
合成例5に準じて、メチルハイドロジェンポリシロキサン120g、片末端がメチル基、もう一方の末端がアリル基でそれぞれ変性されたエチレンオキシド重合体(数平均分子量550)110g(アリル基0.2mol)を用いて同様の操作を行い、ポリオキシアルキレン基で変性したメチルハイドロジェンシロキサン(B−4)を粘稠液体として得た。SiH価は7.4mmol/gであった。
【0118】
合成例9
合成例5に準じて、メチルハイドロジェンポリシロキサン120g、スチレン52g(0.5mol)を用いて同様の操作を行い、スチレンで変性したメチルハイドロジェンポリシロキサン(B−5)を粘稠液体として得た。SiH価は7.6mmol/gであった。
【0119】
実施例1
合成例2で製造したC−アリル化ビスフェノール(A−1)10.8g(ビニル基70mmol)、合成例5で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン(B−1)11.0g(SiH基100mmol)、水0.54g、2−エチルヘキサン酸2.2g、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液(1重量%)0.19gを撹拌して、混合した。この混合物に白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液(白金原子で1.9重量%)0.60gを加えて撹拌し、容積既知の直方体に注入した。25℃で10分間静置したところ、硬質の発泡体が得られた。得られた発泡体を容器の上部によって切断し、重量を測定し密度を求め、触媒添加前に求めた発泡前の密度から発泡倍率を求めたところ、約25倍であった。また、切断面を光学顕微鏡を用いてセルの形状を観察したところ、大部分のセルの径が0.3〜0.7mmの均一な構造であることがわかった。
【0120】
実施例2
合成例2で製造したC−アリル化ビスフェノール(A−1)10.8g(ビニル基70mmol)、合成例6で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン(B−2)20.4g(SiH基100mmol)、水0.54g、2−エチルヘキサン酸2.2g、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液(1重量%)0.19gを撹拌して、混合した。この混合物に実施例1と同様にして白金触媒溶液0.60gを加え、硬質の発泡体を得た。この発泡体の発泡倍率は、18倍であった。
【0121】
比較例1
合成例2で製造したC−アリル化ビスフェノール(A−1)10.8g(ビニル基70mmol)、合成例7で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン(B−3)10.0g(SiH基100mmol)、水0.54g、2−エチルヘキサン酸2.2g、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液(1重量%)0.19gを撹拌して、混合した。この混合物に実施例1と同様にして白金触媒溶液0.60gを加えた。発泡体の発泡倍率は5倍であり、セルは、径が0.5〜3mmの不均一な構造であった。
【0122】
比較例2
合成例2で製造したC−アリル化ビスフェノール(A−1)10.8g(ビニル基70mmol)、メチルハイドロジェンポリシロキサン(信越化学(株)、KF−99)6.0g(SiH基100mmol)、水0.54g、2−エチルヘキサン酸2.2g、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液(1重量%)0.19gを撹拌して、混合した。この混合物に、実施例1と同様にして白金触媒溶液0.60gを加えた。発泡体の発泡倍率は5倍であり、セルは、径が0.5〜3mmの不均一な構造であった。
【0123】
実施例3
合成例2で製造したC−アリル化ビスフェノール(A−1)10.8g(ビニル基70mmol)、合成例8で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン(B−4)13.5g(SiH基100mmol)、水0.54g、2−エチルヘキサン酸2.2g、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液(1重量%)0.19gを撹拌して、混合した。この混合物に実施例1と同様にして白金触媒溶液0.60gを加え、硬質の発泡体を得た。発泡体の発泡倍率は22倍であった。
【0124】
実施例4
合成例2で製造したC−アリル化ビスフェノール(A−1)10.8g(ビニル基70mmol)、合成例5で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン(B−1)5.5g(SiH基50mmol)、合成例9で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン(B−5)6.6g(SiH基50mmol)、水0.54g、2−エチルヘキサン酸2.2g、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液(1重量%)0.19gを撹拌して、混合した。この混合物に実施例1と同様にして白金触媒溶液0.60gを加え、硬質の発泡体を得た。発泡体の発泡倍率は22倍であった。
【0125】
比較例3
合成例2で製造したC−アリル化ビスフェノール(A−1)10.8g(ビニル基70mmol)、合成例9で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン(B−5)13.2g(SiH基100mmol)、水0.54g、2−エチルヘキサン酸2.2g、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液(1重量%)0.19gを撹拌して、混合した。この混合物に実施例1と同様にして白金触媒溶液0.60gを加えた。発泡体の発泡倍率は5倍であり、セルは、径が0.3〜5mmの不均一な構造であった。
【0126】
実施例5
合成例3で製造したO−アリル化ノボラックフェノール(A−2)9.6g (ビニル基70mmol)、合成例5で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン(B−1)11.0g(SiH基100mmol)、水0.54g、2−エチルヘキサン酸2.2g、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液(1重量%)0.19gを撹拌して、混合した。この混合物に実施例1と同様にして白金触媒溶液0.60gを加え、硬質の発泡体を得た。発泡体の発泡倍率は15倍であった。
【0127】
実施例6
合成例4で製造したC−アリル化ノボラックフェノール(A−3)9.6g (ビニル基70mmol)、合成例5で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン(B−1)11.0g(SiH基100mmol)、水0.54g、2−エチルヘキサン酸2.2g、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液(1重量%)0.19gを撹拌して、混合した。この混合物に実施例1と同様にして白金触媒溶液0.60gを加え、硬質の発泡体を得た。発泡体の発泡倍率は15倍であった。
【0128】
実施例7
末端がアリルアルコールで変性された無水フタル酸/ジエチレングリコール共重合体(A−4)20.4g(ビニル基70mmol)、合成例5で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン(B−1)11.0g(SiH基100mmol)、水0.54g、1−プロパノール1.0g、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液(1重量%)0.19gを撹拌して、混合した。この混合物に実施例1と同様にして白金触媒溶液0.60gを加え、硬質の発泡体を得た。発泡体の発泡倍率は10倍であった。
【0129】
実施例8
実施例7における無水フタル酸/ジエチレングリコール共重合体(A−4)を末端がアリルエーテルで封鎖されたポリプロピレンオキシド(A−5)100.5g(ビニル基70mmol)に代えた以外は同様の操作を行い、発泡倍率10倍の発泡体を得た。
【0130】
比較例4
2液型シリコーンRTVフォーム(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、SEF−10)を使用説明書に従い作製した。
【0131】
実施例9
合成例2で製造したC−アリル化ビスフェノール(A−1)10.8g(ビニル基70mmol)、合成例5で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン(B−1)11.0g(SiH基100mmol)、n−プロパノール0.6g、n−ブタン1.5g、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液(1重量%)0.19gを撹拌して、混合した。この混合物に白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液(白金原子で1.9重量%)0.60gを加えて撹拌した結果、発泡倍率が25倍のセル荒れのない良好な硬質発泡体が得られた。
【0132】
実施例10
実施例9におけるn−ブタンを、ペンタフルオロプロパン(R245fa)1.7gに代えた以外は同様の操作を行い、発泡倍率が30倍のセル荒れのない良好な硬質発泡体を得た。
【0133】
実施例11
合成例2で製造したC−アリル化ビスフェノール(A−1)10.8g、n−プロパノール0.6gに白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液(白金原子で1.9重量%)0.15g、テトラフルオロエタン(R134a)2.0gをオートクレーブ内で混合した組成物と、合成例5で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン(B−1)10.6gとを混合しながら吐出したところ、発熱とともに発泡し、発泡倍率20倍の発泡体が得られた。
【0134】
実施例12
合成例2で製造したC−アリル化ビスフェノール(A−1)15.4g、水0.2gに白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液(白金原子で1.9重量%)0.1gを撹拌した組成物を100mLのステンレス製オートクレーブに入れ、撹拌しながら、二酸化炭素で10kgf/cmに加圧した(A液)。合成例5で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン(B−1)11.0gを他のオートクレーブに入れ、同様に二酸化炭素で10kgf/cmに加圧した(B液)。A液とB液をヒーターで温度調節しながら徐々に吐出した結果、発泡倍率10倍の発泡体が得られた。
【0135】
実施例1〜12および比較例1〜4で得られた発泡体の特性値を表1に示す。
【0136】
なお、整泡性、塗装性、接着性の評価方法は、次の通りである。
【0137】
(1)整泡性
発泡体を目視評価し、セルの荒れが観察されないものを○、セルの荒れが観察されるものを×とした。
【0138】
(2)塗装性
発泡体サンプルの表面に水系アクリル塗料3種類を室温下塗布し、風乾させ、塗膜の状態を目視によって次の通り判定した。
【0139】
○・・塗膜を形成した、 ×・・塗料をはじいた。
【0140】
(3)接着剤による接着性
2液型エポキシ系接着剤(セメダイン(株)製、セメダイン3000ゴールド)をアルミ試験片に塗布後発泡体サンプルの表面に密着させ1時間室温下で養生した後、手ではがし、剥離状態を目視により観察した。
【0141】
【表1】
Figure 0003600884
【表2】
Figure 0003600884
【表3】
Figure 0003600884
【0142】
【発明の効果】
請求項1〜11に記載の本発明の発泡性樹脂組成物によれば、塗装性、接着性等が良好であり、かつ整泡性が良好で発泡倍率の高い、硬質、半硬質または軟質の発泡体が、常温あるいは比較的低温の加熱下において得られる。従って、現場発泡が可能となり、また発泡倍率を上げることにより単位体積当たりの価格を下げることができる。
【0143】
特に(A)成分の組成(骨格と架橋点間分子量)の選択により硬質発泡体から軟質発泡体まででき、発泡倍率も低倍率から高倍率まで調整でき、また、(B)成分の選択により、整泡性が改良され、微細なセルを有し、しかも発泡倍率の高い発泡体を得ることができ、さらに、発泡と架橋の反応速度コントロールにより、均一で微細なセル構造を得ることができるので、種々の用途に広く適用することができる。
【0144】
また、これら本発明の発泡性樹脂組成物は、イソシアネートを含まず低毒性である。
【0145】
上記発泡性樹脂組成物から得られる請求項13の発泡体は、硬質および半硬質、軟質のいずれにもなり、塗装性、接着性が良好である。
【0146】
上記発泡性樹脂組成物を用いた請求項12、14、15の発泡体の製造方法によれば、常温あるいは比較的低温の加熱下において所望の発泡体が得られ、従来困難であったいわゆる現場発泡も容易となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a novel foamable resin composition characterized in that a foam is formed by foaming and curing under heating at ordinary temperature or relatively low temperature, a foam using the composition, and production thereof. About the method.
[0002]
More specifically, the present invention relates to a foam that can be suitably used for applications such as soundproofing, heat insulation, water blocking, airtightness, vibration suppression, protection, cushioning, decoration, a method for producing the same, and a foamable resin composition used therefor. is there. Specific examples of applications include cushioning materials for vehicles, ceiling materials, middle materials for door trims, floor cushion vibration damping and sound absorbing materials, car cooler insulation materials, damper air seal materials, waterproof materials, gaskets, air filters, center pillar garnishes , Headliners, quarter trims, dust covers, safety foam in fuel tanks, oil filters, flexible containers, crash pads, sun visors, headrests, insulators, dashboards, door panels, pillars, console boxes, energy absorbing bumpers, refrigerated vehicles and cold storage Insulation material for cars, tank trucks, refrigerated container vehicles, etc., insulation material for guards, etc. Insulation material for ships, buoyancy material, FRP board core material, buoy, cushion material for bedding, etc. Cushion material for furniture, packing material , Filters for electric and electronic equipment, sound-absorbing heat-insulating materials, sound-absorbing materials for printers, headphone earpads, etc., cushioning materials for packaging, heat-insulating materials for roofs, ceilings, walls, floors for buildings, covers for water pipes, door panels , Sizing panel, core material such as metal and sizing panel, partition panel core material, tatami mat and bran core material, thermal insulation core material such as bathtub, joint material, sealing material, adhesive, system ceiling thermal insulation panel, roof thermal insulation waterproofing Materials, air-tight insulation materials for freezer warehouses, air-tight warehouses, etc., heat insulation / cooling materials for plant tanks and pipes, insulation materials for home appliances such as refrigerators, freezers, electronic jars, dew condensation prevention materials for room coolers, and sports equipment , Medical products and cosmetic puffs, shoulder pads, slippers, sandals, sword mountains, toys, and other living goods. In addition, the foamable resin composition of the present invention, a foam using the same, and a method for producing the same can be used for molding an article shape in a casting method, producing a model sample from a mold, producing a decorative article, and the like. It is.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, etc. have been used as foams of polymer compounds, and as bead foams or foam sheets and boards, their properties such as heat insulation, light weight, and cushioning properties have been utilized. It is used in fields such as the field of packaging, the field of home appliances, and the field of automobiles. However, all of these require a large amount of energy for foam molding, and have the problem that so-called in-situ foaming cannot be performed.
[0004]
On the other hand, a method of obtaining a foam by injection, spraying, or the like, compared to using a so-called regular-shaped foam, when used as a heat insulating material, there is no gap and high heat insulating property, and when used for civil engineering construction, etc. In addition, there are advantages such as shortening of construction period and low transportation cost. A typical example of these foams is urethane foam. As a method for producing the urethane foam, a method using a blowing agent such as chlorofluorocarbon, a method using carbon dioxide generated by addition of water, which has recently been used, and the like are known. However, the obtained foam has a problem with weather resistance, cannot be used for exposed parts outdoors, and there is a concern about toxicity of the isocyanate used as a raw material, and there is a problem with workability, There is concern about problems such as gas generated during combustion. In addition, the specific fluorocarbon gas used as a blowing agent may destroy the ozone layer, conversion to a safer gas is underway, and the technology using water as an alternative blowing agent is still insufficient. The use of such organic foaming agents has problems such as the possibility of fire during construction, and measures are being considered.
[0005]
Accordingly, silicone foams composed of polysiloxane compounds have been developed as foams that have solved the above problems of the urethane foam such as weather resistance. This is achieved by using hydrogen gas or the like generated during a condensation reaction between the hydrosilyl group of the hydrosilyl group-containing polysiloxane and the silanol group of the silanol group-containing polysiloxane-based compound or the hydroxyl group of the alcohol-based compound. It cures by a condensation reaction with a silanol group or a hydrosilylation reaction between a hydrosilyl group and an unsaturated group of an unsaturated group-containing polysiloxane to obtain a foam, and is used as a heat insulating material, an electric insulating material, and a potting agent. ing.
[0006]
However, when the present inventor tried to use this silicone foam for sealing materials in civil engineering, interior / exterior materials, and model sample production, and decorative article production, the resulting silicone foam is a paint, especially in recent years. It has been found that there is a problem that it is difficult to perform general coating by repelling water-based paint. In addition, it has been found that even if an attempt is made to bond another substrate or component such as a siding board or wallpaper to the surface of the obtained silicone foam using an adhesive, there is a problem that the adhesive is not bonded with a general adhesive. .
[0007]
Furthermore, since silicone foam has a low Tg and is based on a highly flexible polysiloxane as a main component, only a soft foam has been obtained as a foam that can withstand practical use. It cannot be used to replace rigid and semi-rigid urethane foams.
[0008]
In addition, even when used in applications where compressive strength is not required, the raw material polysiloxane-based compound is usually more expensive than the corresponding organic material, and the expansion ratio reaches only about 10 times. Foams are expensive, and their applications are limited to special applications requiring extremely high flame retardance, such as nuclear power plants. Methods to reduce the price per volume are continuing to be developed. However, it is difficult to obtain a sufficient foaming ratio of a silicone foam even if it is intended to obtain a high foam of 15 times or more by hydrogen foaming. Even if a high foam is produced by an extreme composition, only a very brittle foam is used. It was not obtained and could not be put to practical use.
[0009]
In addition, Japanese Patent Publication No. 6-45713 describes a silicone foam composition from which a foam having improved tensile strength can be obtained by adding a silicone polyimide block copolymer having an organovinylsiloxane unit. However, also in this composition, since a component having a siloxane skeleton in the molecule is used as a component having a carbon-carbon double bond, similar to a general silicone foam, there is a problem of repelling paint and adhesion by an adhesive. It has problems such as difficulty.
[0010]
Further, JP-A-3-188166 discloses (A) an organic polymer containing at least one alkenyl group in a molecule, (B) an organic polymer containing at least two hydrosilyl groups in a molecule, A compound containing an aliphatic unsaturated bond is disclosed as an example of a storage stability improver in a curable composition comprising (C) a hydrosilylation catalyst and (D) a storage stability improver. As propargyl alcohol. Foam sealants have also been described as one of many uses for curable compositions. However, there is no description at all about the production of a foam from a composition using propargyl alcohol as the component (D), and no specific disclosure of the method.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above, and has excellent weather resistance, paintability and adhesiveness, does not generate harmful gas during combustion, and can be replaced with a rigid, semi-rigid or soft urethane foam. In particular, it is an object of the present invention to provide a foam having a foaming ratio of 2 or more, at which useful features as a foam are remarkable, and a method for producing the foam. In addition, the above-mentioned foam can be obtained by foaming and curing under heating at room temperature or at a relatively low temperature, so that in-situ foaming is possible, and since it does not contain isocyanate, it has low toxicity, and the price per unit volume is relatively low. It is an object of the present invention to provide a foamable resin composition used for producing the foam, which can be used for various uses as a substitute for urethane foam.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the foamable resin composition according to claim 1 comprises (A) an organic compound having a carbon-carbon double bond and containing no siloxane unit in the molecular skeleton, and (B) SiH. And (C) a compound having an OH group, and at least a part of the component (B) contains a polyorganohydrogensiloxane modified with a polyoxyalkylene chain.Wherein the polyoxyalkylene chain has a structure in which the ratio of oxyethylene units to all oxyalkylene units is several to 50 to 100%, and has a molecular weight of 200 to 1,000..
[0013]
According to a second aspect, in the first aspect, the polyorganohydrogensiloxane contained as at least a part of the component (B) has a structure represented by the following formula (1) or (2). .
[0014]
Embedded image
Figure 0003600884
(Where m ≧ 2, n, l, p ≧ 0, 10 ≦ (m + n + 1) × p ≦ 80, and R1 IsA lioxyalkylene chain;2, R3, R4, R5Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more phenyl groups. )
Embedded image
Figure 0003600884
(However, m ≧ 2, n, l, p ≧ 0, 3 ≦ (m + n + 1) × p ≦ 20, and R1 IsA lioxyalkylene chain;2, R3Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more phenyl groups. )
Claim 3 claims1 or 2In the above,It is assumed that the polyoxyalkylene chain in the component (B) is an oxyethylene polymer..
[0015]
According to a fourth aspect of the present invention, in the one of the first to third aspects, the molecular skeleton of the organic compound as the component (A) is any one of carbon, oxygen, hydrogen, nitrogen, sulfur, and halogen. Or only one or more elements.
[0016]
According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the molecular skeleton of the organic compound as the component (A) is a polyether-based organic polymer skeleton.
[0017]
According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the molecular skeleton of the organic compound as the component (A) is a polyester-based organic polymer skeleton.
[0018]
According to a seventh aspect, the organic compound of the component (A) is any one of the following formulas (3) to (5) according to any one of the first to third aspects. It has the above structure as a molecular skeleton.
[0019]
Embedded image
Figure 0003600884
Embedded image
Figure 0003600884
Embedded image
Figure 0003600884
(However, in formulas (3) to (5), R6Is H or CH3 And R7, R8, R11, R12, RThirteen, R17Represents a divalent substituent having 0 to 6 carbon atoms containing only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements;9, R10, R14, RFifteen, R16, R18, R19Represents a monovalent substituent having 0 to 6 carbon atoms, and X and Y represent divalent substituents having 0 to 10 carbon atoms containing only C, H, N, O, S and halogen as constituent elements. Is shown. Also, in Expressions (3) and (4),n, m, l, s are integers from 1 to 300And p and q each represent an integer of 0 to 3, and in the formula (5), n and m each represent an integer of 0 to 4. )
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided the organic compound according to any one of the first to seventh aspects, wherein the number of carbon-carbon double bonds in the organic compound as the component (A) is 2 or more per molecule on average. .
[0020]
According to a ninth aspect, in the compound according to any one of the first to eighth aspects, the compound having an OH group as the component (C) is an organic compound in which the OH group is directly bonded to a carbon atom and / or Or water.
[0021]
According to a tenth aspect, in the compound according to any one of the first to eighth aspects, the compound having an OH group as the component (C) is one selected from an alcohol, a carboxylic acid, and water. That is all.
[0022]
An eleventh aspect is the one according to any one of the first to tenth aspects, wherein a foaming agent is added as the component (D) in addition to the components (A) to (C).
[0023]
In the method for producing a foam according to the twelfth aspect, the foamable resin composition according to any one of the first to eleventh aspects is foamed and cured at a temperature of 100 ° C or lower.
[0024]
A foam according to claim 13 is obtained by subjecting the foamable resin composition according to any one of claims 1 to 11 to foam hardening at a temperature of 100 ° C or lower.
[0025]
In the method for producing a foam according to the fourteenth aspect, the components (A) to (C) or the components (A) to (D) of the foamable resin composition according to any one of the first to eleventh aspects are used immediately before use. And the mixture is applied directly to the substrate surface and foamed in situ.
[0026]
In the method for producing a foam according to a fifteenth aspect, the components (A) to (C) or the components (A) to (D) of the foamable resin composition according to any one of the first to eleventh aspects are used immediately before use. And foamed by injection.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The foamable resin composition of the present invention comprises (A) an organic compound having a carbon-carbon double bond and no siloxane unit in the molecular skeleton, (B) a compound having SiH, and (C) an OH group. And a polyorganohydrogensiloxane modified with a polyoxyalkylene chain as at least a part of the component (B).
[0028]
In the foamable resin composition of the present invention, the component (B) and the component (C) react to generate hydrogen gas to foam, and the component (A) and the component (B) have excellent weather resistance. By performing an addition-type cross-linking reaction by a hydrosilylation reaction that generates a Si—C bond, the foam is cured to form a foam having excellent weather resistance.
[0029]
That is, in the foamable resin composition of the present invention, since the organic compound having no siloxane unit in the molecular skeleton is used as the component (A), the same addition reaction is used for curing, but the carbon-carbon double Polysiloxane is also used as a component having a bond, and the composition component is mostly composed of a polysiloxane component, and has a higher compressive strength, paintability, adhesiveness, stainability, and dust as compared to the silicone foam disclosed in the prior art. Those having improved adhesion and the like are obtained. In addition, by changing the component (A) in various ways, one having a wide range of physical properties such as hard to semi-hard and soft can be obtained. Furthermore, since the organic compound of the component (A) does not contain a siloxane bond in the molecular skeleton, it is relatively inexpensive in many cases, and as a result, an inexpensive foam is easily obtained. In addition, by increasing the expansion ratio, a foam having a low price per unit volume can be obtained. On the other hand, by using a compound having a specific structure as the component (B), the foam regulating property of the system is greatly improved, and as a result, a foam having fine cells and a high expansion ratio can be obtained. it can.
[0030]
Hereinafter, the components (A) to (C) will be described in order.
[0031]
First, an organic compound having a carbon-carbon double bond and not having a siloxane skeleton in a molecular skeleton (hereinafter, simply referred to as a skeleton), which is the component (A), will be described.
[0032]
When the molecular structure of the component (A) is divided into a skeleton portion and an alkenyl group having a carbon-carbon double bond bonded to the skeleton by a covalent bond, the carbon-carbon double bond is The alkenyl group may be present anywhere in the molecule, but is preferably present on the side chain or terminal from the viewpoint of reactivity.
[0033]
The skeleton of the component (A), which is an organic compound, contains a siloxane unit (Si-O-Si) such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer in order to solve the problems of gas permeability and repellency. There is no particular limitation as long as it is a skeleton containing only one or more of carbon, oxygen, hydrogen, nitrogen, sulfur, and halogen as constituent elements, and a general organic polymer skeleton or organic monomer skeleton Is fine. For example, it is a skeleton of a polyether type, a polyester type, a polycarbonate type, a saturated hydrocarbon type, a polyacrylate type, a polyamide type, a phenol-formaldehyde type (phenol resin type), or the like. Examples of the monomer skeleton include phenol-based, bisphenol-based, and mixtures thereof.
[0034]
Among them, the polyether-based polymer skeleton is suitably used for obtaining a soft foam. Examples thereof include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and the like. As a more specific example,
Embedded image
Figure 0003600884
(However, R20, R21Represents a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements, and n, m, and l represent integers of 1 to 300. )
Is mentioned.
[0035]
On the other hand, other polymer skeletons having a higher Tg than the polysiloxane skeleton are also suitably used for obtaining a foam. For example, condensation of dibasic acids such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and hexahydrophthalic acid with glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol, or ring opening of lactones. Polyester polymer obtained by polymerization, ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene, copolymer of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene and butadiene, acrylonitrile, copolymer of styrene and the like, Obtained by hydrogenating polybutadiene, a copolymer of butadiene with styrene, acrylonitrile, etc., polyisoprene, polybutadiene, isoprene or a copolymer of butadiene with acrylonitrile, styrene, etc. Acrylic esters such as polyacrylates, ethyl acrylates and butyl acrylates obtained by radical polymerization of monomers such as polyolefin (saturated hydrocarbon) polymers, ethyl acrylate and butyl acrylate, and vinyl acetate, acrylonitrile and methyl methacrylate Acrylate copolymer with styrene, etc., graft polymer obtained by polymerizing vinyl monomer in the organic polymer, polysulfide polymer, nylon 6 by ring-opening polymerization of ε-aminocaprolactam, hexamethylene Nylon 66 by polycondensation of diamine and adipic acid, Nylon 610 by polycondensation of hexamethylenediamine and sebacic acid, Nylon 11 by polycondensation of ε-aminoundecanoic acid, Nylon by ring-opening polymerization of ε-aminolaurolactam 2. Polyamide-based polymers such as copolymerized nylon having two or more components among the above-mentioned nylons, for example, a polycarbonate-based polymer and a diallyl phthalate-based polymer produced by polycondensation from bisphenol A and carbonyl chloride Examples of the phenol-formaldehyde (phenol resin) skeleton include a novolak phenol resin, a resol phenol resin, an ammonia resol phenol resin, and a benzylic ether phenol resin.
[0036]
An alkenyl group having a carbon-carbon double bond is introduced into these polymer skeletons to form the organic compound (A).
[0037]
The alkenyl group is not particularly limited as long as the addition reaction by the hydrosilylation reaction with the component (B) is possible, but an alkenyl group represented by the following formula (6) is preferable from the viewpoint of reactivity.
[0038]
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Figure 0003600884
(However, R6Represents hydrogen or a methyl group. )
Of these, in terms of the availability of raw materials,
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Figure 0003600884
Is particularly preferred.
[0039]
The alkenyl group only needs to be bonded to the skeleton portion of the component (A) via a divalent or higher valent substituent, and the divalent or higher valent substituent has C, H, N, O, S, halogen as a constituent element. The substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms containing only one or more of the following.
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Figure 0003600884
Is mentioned. Two or more of these divalent or more substituents may be connected by a covalent bond to form one divalent or more substituent.
[0040]
As a method for introducing an alkenyl group into the polymer skeleton, various methods can be used.The methods include a method for introducing an alkenyl group after polymerization and a method for introducing an alkenyl group during polymerization. They can be roughly classified.
[0041]
In the method of introducing an alkenyl group after polymerization, for example, an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an alkoxide group, a carboxyl group, or an epoxy group at a terminal, a main chain or a side chain, has a reactivity with the functional group. The alkenyl group can be introduced into the terminal, main chain or side chain by reacting the organic compound having both the active group and the alkenyl group shown.
[0042]
Examples of the organic compound having both an active group and an alkenyl group reactive to the above functional group include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, acrylic acid chloride, and acrylic bromide.3-C20Unsaturated fatty acids, acid halides, acid anhydrides and the like and allyl chloroformate (CH2= CHCH2OCOCl), allyl bromoformate (CH2= CHCH2C such as OCOBr)3-C20Unsaturated aliphatic alcohol-substituted carbonate halide, allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl) ether, allyl (chloromethoxy) benzene, Examples thereof include 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene, allyloxy (chloromethyl) benzene, allyl isocyanate, and allyl glycidyl ether.
[0043]
There is also a method of introducing an alkenyl group using a transesterification method. In this method, an alcohol residue in an ester portion of a polyester resin or an acrylic resin is transesterified with an alkenyl group-containing alcohol or an alkenyl group-containing phenol derivative using an ester exchange catalyst. The alkenyl group-containing alcohol and alkenyl group-containing phenol derivative used for exchange with the alcohol residue may be any alcohol or phenol derivative having at least one alkenyl group and at least one hydroxyl group. A catalyst may or may not be used, but if used, a titanium-based and tin-based catalyst is preferred.
[0044]
Examples of the compound used in the above method include vinyl alcohol, allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, -Octen-1-ol, 8-nonen-1-ol, 9-decene-1-ol, 2- (allyloxy) ethanol, neopentyl glycol monoallyl ether, glycerin diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolethane Diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,2,6-hexanetriol diallyl ether, sorbitan diallyl ether,
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Figure 0003600884
And the like. Among them, allyl alcohol, vinyl alcohol, 3-buten-1-ol, 2- (allyloxy) ethanol, and
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Figure 0003600884
Is preferred.
[0045]
Further, while transesterifying an esterified product such as an acetic acid ester of the above-mentioned alcohol or phenol derivative with an ester portion of a polyester resin or an acrylic resin using a transesterification catalyst, an alcohol residue of an ester portion of a formed polyester resin or an acrylic resin is produced. There is also a method of introducing an alkenyl group by a method of distilling a low molecular weight esterified product such as an acetate ester out of the system by devolatilization under reduced pressure or the like.
[0046]
Further, after polymerization of methyl (meth) acrylate or the like by living polymerization, an alkenyl group can be introduced into the terminal by a method of terminating the living terminal with a compound having an alkenyl group.
[0047]
In the method of introducing an alkenyl group during the polymerization, for example, when the organic polymer skeleton of the component (A) used in the present invention is produced by a radical polymerization method, the radical reactivity in the molecules of allyl methacrylate, allyl acrylate, etc. By using a vinyl monomer having a low alkenyl group or a radical chain transfer agent having an alkenyl group having a low radical reactivity such as allyl mercaptan, an alkenyl group can be introduced into a side chain or a terminal of the organic polymer skeleton.
[0048]
Specific examples of the component (A) having an alkenyl group introduced into a side chain or a terminal of the polymer skeleton include:
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Figure 0003600884
(However, R6Is H or CH3And R22, R23, R24, R25, R26, R27Represents a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements, and X and Y represent C, H, N, O, S as constituent elements. , A divalent substituent having 0 to 10 carbon atoms containing only halogen, and n, m, and l represent integers of 1 to 300. ),
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Figure 0003600884
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Figure 0003600884
(However, in the formulas (3) and (4), R6Is H or CH3And R7, R8, R11, R12, RThirteenRepresents a divalent substituent having 0 to 6 carbon atoms containing only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements;9, R10, R14, RFifteen, R16Represents a monovalent substituent having 0 to 6 carbon atoms, and X and Y represent a divalent substituent having 0 to 10 carbon atoms containing only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements. Show,n, m, l, s are 1-3 Integer of 00And p and q each represent an integer of 0 to 3. )
In order to introduce an alkenyl group into the monomer skeleton of a phenol compound or a bisphenol compound, it may be carried out according to the above-described method of introducing an alkenyl group after polymerization.
[0049]
Examples of the phenol compound into which the alkenyl group is introduced include phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, pyrogallol, and the like. Examples of the bisphenol-based compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, and the like.Further, allylated products of bisphenol A such as 2,2′-diallylbisphenol A (O-allylated bisphenol) and O, O′-diallylbisphenol A (C-allylated bisphenol) are also included.
[0050]
Specific examples of the component (A) in which an alkenyl group has been introduced into the monomer skeleton include:
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Figure 0003600884
(However, R6Is H or CH3And R17Represents a divalent substituent having 0 to 6 carbon atoms containing only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements;18, R19Represents a monovalent substituent having 0 to 10 carbon atoms, and X and Y represent a divalent substituent having 0 to 10 carbon atoms containing only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements. And n and m each represent an integer of 0 to 4. )
And the like.
[0051]
As component (A), butadiene having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, isoprene, decadiene, diallyl phthalate, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, 1,3-diisobutylene Low molecular compounds such as propenylbenzene and 1,4-diisopropenylbenzene can be used alone or in combination with other compounds. By using such a low molecular compound, the crosslink density of the foam can be increased.
[0052]
The number of carbon-carbon double bonds of the organic compound (A) is preferably more than 1.0 on average per molecule, and particularly preferably 2 or more. This is because, when the number of carbon-carbon double bonds in one molecule of the component (A) is 1 or less, even if it reacts with the component (B), only a graft structure is formed and not a crosslinked structure.
[0053]
The organic compound (A) preferably has fluidity at a temperature of 100 ° C. or lower so that it can be uniformly mixed with other components and a foam can be obtained by spraying or pouring. The structure may be linear or branched, and the molecular weight is not particularly limited, but any one of about 100 to 100,000 can be suitably used, and if it is an alkenyl group-containing organic polymer, it has a molecular weight of 500 to 20,000. Those are particularly preferred. If the molecular weight is less than 500, characteristics due to the use of an organic polymer, such as imparting flexibility, are unlikely to be exhibited, and if the molecular weight exceeds 100,000, the effect of crosslinking by reaction between an alkenyl group and a SiH group tends to be hardly exhibited. is there.
[0054]
Next, a compound having a SiH group (hydrosilyl group), which is the component (B), will be described.
[0055]
First, a polyorganohydrogensiloxane modified with a polyoxyalkylene group used as an essential component of the component (B) will be described.
[0056]
By containing a polyorganohydrogensiloxane modified with a polyoxyalkylene group, it is possible to obtain a foam having good foam controllability, having uniform and fine cells, and having a high expansion ratio.
[0057]
Specific examples of the polyorganohydrogensiloxane include a compound represented by the following formula (1) or (2).
[0058]
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Figure 0003600884
(Where m ≧ 2, n, l, p ≧ 0, 10 ≦ (m + n + 1) × p ≦ 80, and R1Represents a polyoxyalkylene chain having a molecular weight of 100 to 10,000;2, R3, R4, R5Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more phenyl groups. )
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Figure 0003600884
(However, m ≧ 2, n, l, p ≧ 0, 3 ≦ (m + n + 1) × p ≦ 20, and R1Represents a polyoxyalkylene chain having a molecular weight of 100 to 10,000;2, R3Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more phenyl groups. )
As a method for obtaining the polyorganohydrogensiloxane represented by the above formula (1) or (2), there is known a polyorganohydrogensiloxane having a functional group capable of reacting with a SiH group such as a double bond (for example, an allyl group) or a hydroxyl group at a terminal. An oxyalkylene compound and a method of reacting a polyorganohydrogensiloxane, a method of synthesizing a polyorganohydrogensiloxane using a silicon compound having a polyoxyalkylene chain in advance, or a method of synthesizing the above-mentioned silicon compound and polyorganosiloxane A redistribution reaction or the like can be used.
[0059]
Specifically, for example, the following expressions (10) and (11), that is,
Embedded image
Figure 0003600884
(Where m ≧ 2, l, p ≧ 0, 10 ≦ (m + 1) × p ≦ 80, and R2, R3, R4, R5Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more phenyl groups. ),
Embedded image
Figure 0003600884
(Where m ≧ 2, l, p ≧ 0, 3 ≦ (m + 1) × p ≦ 20, and R2, R3Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more phenyl groups. )
A linear or cyclic polyorganohydrogensiloxane represented by
H2C = CHCH2-[(PO)n-(EO)m]l-OH
H2C = CHCH2-[(PO)n-(EO)m]l-OCH3
H2C = CHCH2-[(PO)n-(EO)m]l-OC2H5
H2C = CHCH2-[(PO)n-(EO)m]l-OC3H7
H2C = CHCH2-[(PO)n-(EO)m]l-OC4H9
H2C = CHCH2-[(PO)n-(EO)m]l-OPh
HO-[(PO)n-(EO)m]l-CH3
HO-[(PO)n-(EO)m]l-C2H5
HO-[(PO)n-(EO)m]l-C3H7
HO-[(PO)n-(EO)m]l-C4H9
HO-[(PO)n-(EO)m]l-Ph
(1 ≦ (m + n) × l ≦ 80, m, n, l ≧ 0)
Or a chain or cyclic polyorganohydrogensiloxane represented by the above formulas (10) and (11);
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Figure 0003600884
(Where 5 ≦ m ≦ 80 and R1Represents a polyoxyalkylene chain having a molecular weight of 100 to 10,000. )
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Figure 0003600884
(Where 3 ≦ m ≦ 20 and R1Represents a polyoxyalkylene chain having a molecular weight of 100 to 10,000. )
And the equilibration reaction.
[0060]
Here, in the polysiloxanes represented by the formulas (1) and (2), the ratio of the silicon atom to which the polyoxyalkylene group is bonded to all siloxane units, that is, Δn / ( (m + n + 1)} × 100 (%) is referred to as a denaturation rate. In order to obtain sufficient foam controllability, the above-mentioned modification rate is generally preferably from 5 to 90%, particularly preferably from 5 to 25%, although it depends on the composition and the mixing ratio of other components. If the modification rate is lower than this, the compatibility with the component (A) is deteriorated, the foam-regulating property is reduced, the cells of the foam are not fine, and in some cases, foaming occurs during foaming, and sufficient foaming occurs. Magnification may not be obtained. Conversely, if the modification ratio is higher than this, the hydrosilyl group equivalent becomes large, and in order to obtain a foam by using this compound alone as the component (B), a large amount of the component (B) is required. This is not preferred because only a low-foamed foam can be obtained.
[0061]
The structure of the polyoxyalkylene chain preferably has a large ratio of oxyethylene units, and the ratio of oxyethylene units to all oxyalkylene units is preferably several to 50% to 100%. If the ratio of the oxyalkylene units is smaller than this, sufficient foam control properties cannot be obtained. Although the molecular weight of the oxyalkylene chain is not particularly limited, the number average molecular weight is preferably 100 to 10,000, more preferably 100 to 3000, and particularly preferably 200 to 1,000. If the number average molecular weight is smaller than this, sufficient foam control properties cannot be obtained, and if the number average molecular weight is larger, the density of hydrosilyl groups decreases, so a large amount must be used in order to sufficiently cure the foam when producing it. Therefore, it is not preferable because only a foam having a low expansion ratio can be obtained.
[0062]
The organohydrogenpolysiloxane represented by the formulas (1) and (2) can be used in combination with another compound having a hydrosilyl group. The mixing ratio is not particularly limited, but it is desirable to add another compound to such an extent that the foaming behavior is not affected.
[0063]
Specific examples of the other compound having a hydrosilyl group include a linear or cyclic polyorganohydrogensiloxane (including modified alcohols, olefins, and styrenes), and a compound represented by the following formula (12): Organic compounds containing a hydrosilyl group and having a molecular weight of 30,000 or less can be mentioned.
[0064]
R28Xa (12)
(X represents a group containing at least one hydrosilyl group;28Represents a monovalent to tetravalent organic group having 2 to 150 carbon atoms, and a represents an integer selected from 1 to 4. )
In the formula (12), X represents a group containing at least one hydrosilyl group, and specific examples include various polyvalent compounds represented by the following formulas (13) to (15). A hydrosilyl group derived from hydrogen siloxane,
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Figure 0003600884
(Where 1 ≦ (m + n) × l ≦ 10, n ≧ 1 and R29Represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and Z represents a divalent substituent having 0 to 10 carbon atoms containing only C, H, N, O, S, Si and halogen as constituent elements. Show. ),
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Figure 0003600884
(However, in Expressions (14) and (15), 1 ≦ (m + p) × l + (n + q) × r ≦ 10, m + n ≧ 1, l, p, q, r ≧ 0, and R29Represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and Z represents a divalent substituent having 0 to 10 carbon atoms containing only C, H, N, O, S, Si and halogen as constituent elements. Show. ),and,
-SiHn(CH3)3-n, -SiHn(C2H5)3-n,
-SiHn(C6H5)3-n(However, n = 1 to 3)
-SiH2(C6HThirteen)
-Si (CH3)2OSi (CH3)2H
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Figure 0003600884
And the like.
[0065]
As the divalent substituent Z in the formulas (13) to (15),
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Figure 0003600884
Is exemplified. Also, two or more of these divalent substituents may be connected by a covalent bond to form one divalent substituent Z.
[0066]
R in the above formula (12)28Is not particularly limited as long as it is a monovalent to tetravalent organic group directly bonded to the above X via a covalent bond, and examples thereof include:
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Figure 0003600884
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Figure 0003600884
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Figure 0003600884
(In the above formula, the wavy line in the compound having a bicyclo ring indicates that either endo or exo may be used). Among these,
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Figure 0003600884
Is preferred.
[0067]
The number of hydrosilyl groups in the component (B) in the present invention may be at least one on average in one molecule, but is preferably as large as the compatibility is not impaired. When the component (A) and the component (B) of the present invention are cured by a hydrosilylation reaction, if the number of the hydrosilyl groups is less than 2, curing is slow, and curing failure often occurs. Further, since the component (B) and the component (C) of the present invention are dehydrocondensed and participate in foaming, the number of the hydrosilyl groups is determined by the desired foaming ratio, but generally 3 or more. It is preferable that
[0068]
Next, the compound having an OH group as the component (C) will be described.
[0069]
The type of the compound having an OH group used in the present invention is not particularly limited. However, it is not the OH group-containing (poly) siloxane often used in the conventional silicone foam, but a siloxane bond, which is considered to be a cause of repelling of the paint, having a molecular skeleton. It is preferable to use one or both of an organic compound in which an OH group is directly bonded to a carbon atom and water, which is not included in the OH group. This makes it more effective to use an organic compound having a carbon-carbon double bond. Become noticeable. Compounds in which an OH group is directly bonded to a carbon atom include alcohols and carboxylic acids.
[0070]
As alcohols, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether Monohydric alcohols such as diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, glycerin diallyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3 -Butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1, -Polyhydric alcohols such as hexamethylene glycol, 1,9-nonamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, glycerin monoallyl ether, polypropylene glycol, polyethylene glycol and copolymers thereof, polytetra Polyether polyols such as methylene glycol (including those containing three or more OH groups in one molecule using sorbitol, sucrose, tetraethylenediamine, ethylenediamine, etc. as initiators), adipate polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol Polyester polyols, epoxy-modified polyols, polyetherester polyols, benzylic ether phenol polyols, etc. Phenolic polyols, fluorine polyols such as Lumiflon (made by Asahi Glass Co., Ltd.), polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, castor oil-based polyols, halogen-containing flame-retardant polyols, phosphorus-containing flame-retardant polyols, phenol, cresol, xylenol, resorcinol, Compounds having a phenolic OH group such as catechol, pyrogallol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol S, phenol resin, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N -Methylol (meth) acrylamide, Alonix 5700, 4-hydroxystyrene manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., HE-10, HE- manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd. 20, HP-10 and HP-20 (each an acrylate oligomer having an OH group at the end), Blenmer PP series (polypropylene glycol methacrylate), Blenmer PE series (polyethylene glycol monomethacrylate) manufactured by NOF Corporation, Blemmer PEP series (polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate), Blemmer AP-400 (polypropylene glycol monoacrylate), Blemmer AE-350 (polyethylene glycol monoacrylate), Blemmer NKH-5050 (polypropylene glycol polytrimethylene monoacrylate) and Blemmer GLM ( Glycerol monomethacrylate), reaction of OH group-containing vinyl compound with ε-caprolactone OH group-containing vinyl monomers such as ε-caprolactone-modified hydroxyalkylvinyl monomers (these can also be used as a dual-purpose substance of component (A) and component (C)), and OH group-containing vinyl monomers and acrylic Acrylic resin having an OH group, which can be obtained by copolymerization with an acid, methacrylic acid, a derivative thereof, and the like, and other resins having an OH group, such as an alkyd resin and an epoxy resin, can be given.
[0071]
Among these OH group-containing compounds, alcohols having 3 or more carbon atoms are preferable because they do not exert adverse effects such as coalescence of bubbles, enlargement, and breakage of bubbles due to evaporation and vaporization due to heat generated during the curing reaction. Specifically, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, etc. Is preferred. Furthermore, n-propanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl are preferable in terms of ease of reaction with the Si-H group, no cross-linking even when dehydrocondensation proceeds, and odor during handling. Primary alcohols such as ether and ethylene glycol monophenyl ether are particularly preferred.
[0072]
On the other hand, as carboxylic acids, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, meso-1,2,3,3 Examples include 4-tetracarboxylic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like. Among these, monovalent carboxylic acids are preferred because they do not easily crosslink even if the reaction with Si—H groups proceeds or dehydrocondensation proceeds, and 2-ethylhexanoic acid is particularly preferred from the viewpoint of odor during handling. preferable.
[0073]
When the hydroxyl equivalent becomes large, the volume of the OH group-containing compound to be added becomes large, and the foaming ratio does not increase. Therefore, a compound having a hydroxyl equivalent of 1 to 33 mmol / g is preferable, and a compound having a hydroxyl equivalent of 2.5 to 25 mmol / g is preferred from the viewpoint of reactivity. Are more preferred.
[0074]
It is also possible to use two or more OH compounds in combination for adjusting the foaming speed. Preferred examples of the combination include a primary alcohol such as n-propanol and a secondary alcohol such as iso-propanol, a carboxylic acid and a primary alcohol, or a combination of a carboxylic acid and water. Further, for adjusting the curing time, polyvalent OH compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin, and ethylene glycol monoallyl ether, glycerin monoallyl ether, glycerin diallyl ether, and pentaerythritol Compounds having both a hydrosilylatable carbon-carbon double bond and an OH group in the molecule, such as diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and undecylenic acid, can also be used.
[0075]
When the component (C) having two or more OH groups in one molecule is used, the reaction between the component (B) and the component (C) generates a hydrogen gas and forms a crosslinked structure. Although it is possible to use a small amount supplementarily for adjusting the time, it is not desirable to use a large amount because it hardens before sufficient foaming is performed. Further, a compound having a carbon-carbon double bond and an OH group in one molecule can also be used as a dual-purpose substance of the component (A) and the component (C).
[0076]
The mixing ratio of the three components (A) to (C) is appropriately selected depending on the structure of each component, the desired expansion ratio, and the desired physical properties, and is not particularly limited. Is the ratio of the number of moles x of the SiH group of formula (I) to the sum of the number of moles y of the carbon-carbon double bond of the component (A) and the number of moles z of the OH group of the component (C) is x: y + z = 30: 1. 1 : 1: 30. More preferably, x: y + z = 10: 1 to 1:10. When the molar ratio of the SiH groups exceeds x: y + z = 30: 1, the crosslinking density becomes low, and sufficient mechanical strength cannot be obtained. When the molar ratio of SiH groups is less than x: y + z = 1: 30, sufficient foaming and curing occur. Absent.
[0077]
The ratio of the number of moles y of the carbon-carbon double bond of the component (A) to the number of moles z of the OH group of the component (C) is not particularly limited, and the desired expansion ratio, desired physical properties, It can be appropriately selected depending on the skeleton of the component (A) and the type of the component (C). In general, y: z = 100: 1 to 1: 100 is preferable, and y: z = 10: 1 to 1 : 20 is more preferred.
[0078]
In the present invention, a catalyst for the dehydrocondensation of the component (B) and the component (C) and the addition reaction (hydrosilylation reaction) between the component (A) and the component (B) can be appropriately used.
[0079]
Examples of the hydrosilylation catalyst include simple platinum, alumina, silica, carbon black, and the like, on which solid platinum is supported, chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, and platinum-olefin complexes. (For example, Pt (CH2= CH2)2(PPh3)2, Pt (CH2= CH2)2Cl2), A platinum-vinylsiloxane complex (for example, Pt (ViMe2SiOSiMe2Vi)n, Pt [(MeViSiO)4]m), A platinum-phosphine complex (for example, Pt (PPh3)4, Pt (PBu3)4), A platinum-phosphite complex (for example, Pt [P (OPh)3]4, Pt [P (OBu)3]4(Wherein Me is a methyl group, Bu is a butyl group, Vi is a vinyl group, Ph is a phenyl group, and n and m are integers.), Dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt's catalyst, The platinum-hydrocarbon complexes described in U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662 to Ashby, and the platinum alcoholate catalyst described in U.S. Pat. No. 3,220,972 to Lamoreaux, were used. No. Further, the platinum chloride-olefin complexes described in Modic U.S. Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh3)3, RhCl3, Rh / Al2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2・ 2H2O, NiCl2, TiCl4And the like. Among them, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0080]
The amount of the catalyst to be added is not particularly limited.-1-10-8A molar range is preferred, more preferably 10 moles.-2-10-6Range of moles.
[0081]
A phosphine compound and a phosphine complex can be used as a co-catalyst together with the above catalyst. Such phosphine-based compounds include triphenylphosphine, PMe3, PEt3, PPr3(Here, Pr represents a propyl group. The same applies hereinafter.), P (n-Bu)3, P (cyclo-C6H11)3, P (p-C6H4Me)3, P (o-C6H4Me)3And the like, but are not limited to these. Examples of the phosphine complex include Cr (CO)5PPh3, Cr (CO)4(PPh3)2(Cis and trans isomers), Cr (CO)3(PPh3)3(Fac and mer isomers), Mo and V analogs of these Cr compounds, Fe (CO)4PPh3, Fe (CO)3(PPh3)2And Ru and Os analogs of these Fe compounds, CoCl2(PPh3), RhCl (PPh3)3, RhCl (CO) (PPh3)3, IrCl (CO) (PPh)2, NiCl2(PPh)2, PdCl2(PPh)2, PtCl2(PPh)2, And ClAu (PPh3). Further, metal complexes such as the above-mentioned metal complexes containing phosphines other than triphenylphosphine can also be effective cocatalysts. Furthermore, P (OPh)3Phosphites, such as AsPh3Arsine and SbPh such as3Complexes containing stibine such as, for example, can also be effective cocatalysts.
[0082]
The amount of the cocatalyst added is not particularly limited.-2-102A molar range is preferred, more preferably 10-1-101Range of moles.
[0083]
To the resin composition of the present invention, a foaming agent can be added as the component (D) in addition to the components (A) to (C) for the purpose of controlling foaming and improving the foaming ratio. The foaming agent as the component (D) in the present invention is not particularly limited, and for example, can be selected from those usually used for organic foams such as polyurethane, phenol, polystyrene, and polyolefin. In order to produce a stable foam, a method is preferable in which a volatile compound is added to the composition in advance as a foaming agent and foaming is performed by heat generation or reduced pressure. The boiling point is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower.
[0084]
Although the type of the volatile compound is not particularly limited, from the viewpoint of workability and safety, hydrocarbons, organic compounds such as chlorofluorocarbons, ethers, carbon dioxide, nitrogen, a compound selected from air and the like are used alone or in combination. Is preferred.
[0085]
As hydrocarbons, methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3- Dimethylbutane,Clobutane, cyclopentane, cyclohexane and the like can be mentioned.
[0086]
As fluorocarbons, trichlorofluoromethane (R11), dichlorodifluoromethane (R12), chlorotrifluoromethane (R13), bromotrifluoromethane (R13B1), tetrafluoromethane (R14), dichlorofluoromethane (R21), chlorodifluoromethane (R22), trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), fluoromethane (R41), tetrachlorodifluoroethane (R112), trichlorotrifluoroethane (R113), dichlorotetrafluoroethane (R114), dibromotetrafluoroethane ( R114B2), chloropentafluoroethane (R115), hexafluoroethane (R116), chlorotrifluoroethane (R123), tetrafluoroethane (R134a , Dichlorofluoroethane (R141b), chlorodifluoroethane (R142b), difluoroethane (R152a), octafluoropropane (R218), dichloropentafluoropropane (R225), hexafluoropropane (R236ea), pentafluoropropane (R245fa), octafluorocyclobutane (RC318), hexafluorobutane (R356mffm), pentafluorobutane (R365mfc), decafluorohexane (R4310mee) and the like. In consideration of environmental issues and the like, hydrochlorofluorocarbon (HCFC), a so-called alternative fluorocarbon, is preferable to chlorofluorocarbon (CFC), and it is particularly preferable to use hydrofluorocarbon (HFC). That is, tetrafluoroethane, difluoroethane, octafluoropropane, hexafluoropropane, pentafluoropropane, octafluorocyclobutane, hexafluorobutane, and pentafluorobutane are particularly excellent.
[0087]
As ethers, dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, 1,1-dimethylpropyl methyl ether, Methyl pentafluoroethyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl ether, methyl (trifluoromethyl) tetrafluoroethyl ether, and the like can be given.
[0088]
As another foaming method, for example, NaHCO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3, NH2NO2, Ca (N3)2, NaBH4Inorganic blowing agents such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, dinitrosopentamethylenetetramine, paratoluenesulfonyl hydrazide, etc., and isocyanate and active hydrogen group-containing compounds. It is also possible to use together the generation of carbon dioxide by the reaction, mechanical stirring and the like.
[0089]
The resin composition of the present invention further comprises a filler, an antioxidant, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, a flame retardant, a polydimethylsiloxane-polyalkylene oxide-based surfactant or an organic surfactant ( Foam stabilizers such as polyethylene glycol alkyl phenyl ether, etc .; acids or basic compounds (additives for adjusting the reaction between SiH groups and OH groups; suppress the condensation reaction with acids and accelerate with bases) , Storage stability improver, ozone deterioration inhibitor, light stabilizer, thickener, plasticizer, coupling agent, antioxidant, heat stabilizer, conductivity imparting agent, antistatic agent, radiation blocking agent, nucleating agent, A phosphorus-based peroxide decomposer, a lubricant, a pigment, a metal deactivator, a physical property modifier and the like can be added as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
[0090]
Specific examples of the filler include, for example, glass fiber, carbon fiber, mica, graphite, diatomaceous earth, clay, fumeDoSilica, precipitated silica, silicic anhydride, alumina, carbon black, calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, magnesium carbonate, barium sulfate, quartz, aluminum fine powder, flint powder, zinc dust, inorganic balloon, rubber granule, wood Powder, phenol resin, melamine resin, vinyl chloride resin and the like can be mentioned.
[0091]
As the anti-aging agent, generally used anti-aging agents, for example, citric acid, phosphoric acid, sulfur-based anti-aging agents and the like are used.
[0092]
Examples of the sulfur-based antioxidant include mercaptans, salts of mercaptans, sulfide carboxylate esters, sulfides including hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, Examples include sulfonium compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothio acids, polythio acids, thioamides, sulfoxides, and the like.
[0093]
Examples of the radical inhibitor include 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) and tetrakis (methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. ) Phenolic radical inhibitors such as methane and phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine and the like Examples include amine-based radical inhibitors.
[0094]
Examples of the ultraviolet absorber include 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, and the like. Is mentioned.
[0095]
As the adhesiveness improving agent, a commonly used adhesive, a silane coupling agent such as an aminosilane compound or an epoxysilane compound, and other compounds can be used. Specific examples of such an adhesion improver include a phenol resin, an epoxy resin, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, a cumarone-indene resin, a rosin ester resin, Examples include terpene-phenol resins, α-methylstyrene-vinyltoluene copolymers, polyethylmethylstyrene, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, and the like.
[0096]
Examples of the flame retardant include halogen-based agents such as tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A epoxy, and decabromodiphenyl oxide, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, and tris ( Examples include phosphorus-based flame retardants such as dichloropropyl) phosphate, ammonium polyphosphate, and red phosphorus; and inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, and antimony pentoxide. These flame retardants may be used alone or in combination.
[0097]
Next, a method for producing the foam of the present invention will be described.
[0098]
A foam is produced by mixing the foamable resin composition of the present invention, a catalyst, and, if necessary, an additive, and foam-curing the mixture. The temperature for foaming and curing is preferably 100 ° C. or less, and more preferably near normal temperature in consideration of application to in-situ foaming. At a high temperature exceeding 100 ° C., the rate of the addition-type crosslinking (curing) reaction between the component (A) and the component (B) becomes too high, and the hydrogen gas generated by the reaction between the component (B) and the component (C) causes Difficult to balance with foaming.
[0099]
In the present invention, the production of the foam is carried out by mixing the foamable resin composition of the present invention, the catalyst, and, if necessary, the additives in an appropriate combination in advance and mixing two or more separate mixtures. Is preferably mixed immediately before use, applied directly to the surface of the base material and foamed in situ, or a similar mixture is mixed immediately before use and injected and foamed. As a mixing method, a method such as hand mixing, an electric mixer, a static mixer, and collision mixing can be used. In particular, in the case of foaming in situ, it is preferable to use a static mixer or collision mixing.
[0100]
The following are examples of the combination of the foamable resin composition of the present invention and the catalyst, in the case where two or more separate mixtures in which additives are preliminarily mixed as needed are separately mixed. Examples thereof include, but are not limited to, a combination in which generation and hardening of hydrogen do not proceed before all the components are mixed. That is,
(1) a mixture of a part of the component (A) and the component (B) and a mixture of a part of the component (A), the component (C) and the catalyst;
(2) a mixture of the component (A), the component (C) and the catalyst, and the component (B) alone, or
(3) Two liquids of a mixture of the component (A) and the component (C) and a mixture of the component (B) and the catalyst.
[0101]
The method for adding the component (D) is not particularly limited, and can be applied to any of the above methods.
[0102]
The foam molding method is not particularly limited, and is used for the production of polyurethane foam, phenol foam, silicone foam, etc., such as extrusion foaming, continuous foaming, casting molding, discontinuous molding, or in-situ foaming. Various foam molding methods can be used as appropriate.
[0103]
Examples of the continuous foaming method include a slab foaming method in which foam is freely foamed on paper or a plastic film continuously fed out onto a belt conveyor, and a double conveyor in which a sheet, a veneer plate, a metal plate, or the like is molded and laminated with a surface material such as a metal plate. Method is used. The casting molding method is a method in which a foam is discharged and foamed into a mold having a desired shape, cured and cured, and a molded article conforming to the inner surface shape of the mold is formed. The discontinuous molding method is used for molding a sandwich panel or the like. On-site construction methods include a one-pack simple spray method, a two-pack spray method, a two-pack injection method and a two-pack coating method, and are mainly used for building insulation.
[0104]
The expansion ratio of the foam in the present invention was expressed as (volume of foam) / ((volume of foam) − (volume of void in foam)). Although the expansion ratio is not particularly limited, it is preferably at least 2 times, particularly 4 times or more, at which useful characteristics due to the foam are remarkable.
[0105]
As described above, the foamable resin composition of the present invention can be foamed in situ because it foams under heating at room temperature or relatively low temperature, is low in toxicity without isocyanate, and has an increased foaming ratio. This has the effect that the price per unit volume can be reduced.
[0106]
Further, according to the production method of the present invention characterized by using this foamable resin composition, excellent characteristics such as good weather resistance, good coating properties, good adhesion and no generation of harmful gas during combustion are provided. Is obtained.
[0107]
In addition, by selecting the composition of the component (A) (molecular weight between the skeleton and the cross-linking point) and the mixing ratio of each component, it is possible to produce from a hard foam to a soft foam, and the expansion ratio can be set from low to high. . Furthermore, the reaction rate of chemical foaming and crosslinking can be controlled, and by using a compound having a specific structure as the component (B), a foam having a fine and uniform cell structure can be produced. is there.
[0108]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described.
[0109]
Synthesis Example 1
A four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirring motor was charged with 114 g of bisphenol A, 145 g of potassium carbonate, 140 g of allyl bromide, and 250 ml of acetone, and stirred at 60 ° C. for 12 hours. This was allowed to stand, and the supernatant was taken, washed with an aqueous sodium hydroxide solution using a separating funnel, and then washed with water. After the oil layer was dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off using an evaporator to obtain 126 g of a pale yellow liquid. This liquid1H-NMR revealed that bisphenol A was an allylated bisphenol in which the OH group of the bisphenol A was allylated. The yield was 82% and the purity was 95% or more.
[0110]
Synthesis Example 2
When the allylated bisphenol obtained in Synthesis Example 1 was heated at 180 ° C. for 3 hours while stirring under a nitrogen atmosphere, a yellow-brown viscous liquid (A-1) was obtained. this is,1H-NMR measurement confirmed that the allyl group was C-allylated bisphenol in which Claisen rearrangement was performed.
[0111]
Synthesis Example 3
(Synthesis of O-allylated novolak type phenol resin)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirring motor, 36.9 g of novolak-type phenol resin (PSM4261, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., OH content 9.71 mmol / g) and 160 ml of acetone And 50 g of potassium carbonate was added with stirring. After dropping 52 g of allyl bromide little by little, the mixture was reacted at 55 ° C. for 6 hours. This was filtered, concentrated, washed in the order of alkali and acid, added with 7.4 g of aluminum silicate and stirred, then filtered and concentrated, and the unsaturated group content measured by iodine value was 7. 40 g of 3 mmol / g product were obtained. This product is1H-NMR measurement confirmed that it was an O-allylated novolak type phenol resin (A-2, allyl ether type) in which the hydroxyl group was allylated.
[0112]
Synthesis Example 4
(Synthesis of C-allylated novolak type phenol resin)
40 g of the allylated novolak-type phenol resin (A-2) obtained in Synthesis Example 3 was heated at 180 ° C. for 3 hours while stirring under a nitrogen atmosphere, and the unsaturated group content measured by an iodine value was 7.3 mmol /. g of the rearranged product was obtained. This product is1H-NMR measurement confirmed that it was a C-allylated novolak phenol resin (A-3, allylphenol type) in which the allyl group was Claisen rearranged.
[0113]
Synthesis Example 5
A 1-liter four-necked flask was equipped with a stirring rod, a dropping funnel, a cooling tube equipped with a three-way cock at the top, and a thermometer. In this flask, 120 g of methyl hydrogen polysiloxane (KF-99, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 2.0 mol of SiH group), 241 μl of a xylene solution of a platinum-vinylsiloxane complex (2.0 × 10-2mmol) and 120 ml of toluene. The mixed solution was heated to 80 ° C., and 70 g (0.20 mol of allyl group) of ethylene oxide polymer (number average molecular weight: 350) modified with a methyl group at one end and an allyl group at the other end from a dropping funnel was added to 70 ml of toluene. Was added dropwise over 0.5 hours, and after completion, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours.
[0114]
The reaction mixture1H-NMR confirmed that the peak of the vinyl group had disappeared. After cooling, 10 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The mixture was filtered, and the filtrate was concentrated to obtain methylhydrogenpolysiloxane (B-1) modified with a polyoxyalkylene group as a viscous liquid. When the SiH value of this polysiloxane was measured, it was 9.1 mmol / g.
[0115]
Synthesis Example 6
According to Synthesis Example 5, the same operation was carried out using 120 g of methyl hydrogen polysiloxane and 195 g (0.50 mol of allyl group) of an ethylene oxide polymer, and methyl hydrogen siloxane (B-2) modified with a polyoxyalkylene group was used. Was obtained as a viscous liquid. The SiH value was 4.9 mmol / g.
[0116]
Synthesis Example 7
According to Synthesis Example 5, the same operation was carried out using 120 g of methyl hydrogen polysiloxane and 28 g of ethylene oxide polymer (0.08 mol of allyl group), and methyl hydrogen siloxane modified with a polyoxyalkylene group (B-3) Was obtained as a viscous liquid. The SiH value was 10.0 mmol / g.
[0117]
Synthesis Example 8
In accordance with Synthesis Example 5, 120 g of methyl hydrogen polysiloxane, 110 g (0.2 mol of allyl group) of an ethylene oxide polymer (number average molecular weight 550) modified with a methyl group at one end and an allyl group at the other end, respectively. The same operation was carried out to obtain methyl hydrogen siloxane (B-4) modified with a polyoxyalkylene group as a viscous liquid. The SiH value was 7.4 mmol / g.
[0118]
Synthesis Example 9
According to Synthesis Example 5, the same operation was performed using 120 g of methyl hydrogen polysiloxane and 52 g (0.5 mol) of styrene to obtain methyl hydrogen polysiloxane (B-5) modified with styrene as a viscous liquid. Was. The SiH value was 7.6 mmol / g.
[0119]
Example 1
10.8 g of C-allylated bisphenol (A-1) produced in Synthesis Example 2 (70 mmol of vinyl group), 11.0 g of modified methyl hydrogen polysiloxane (B-1) produced in Synthesis Example 5 (100 mmol of SiH group) , 0.54 g of water, 2.2 g of 2-ethylhexanoic acid, and 0.19 g of a xylene solution (1% by weight) of triphenylphosphine were stirred and mixed. To this mixture, 0.60 g of a xylene solution of platinum-vinylsiloxane (1.9% by weight of platinum atom) was added, stirred, and poured into a rectangular solid having a known volume. After standing at 25 ° C. for 10 minutes, a rigid foam was obtained. The obtained foam was cut by the upper part of the container, the weight was measured to determine the density, and the expansion ratio was determined from the density before foaming determined before addition of the catalyst. Further, when the shape of the cell was observed on the cut surface using an optical microscope, it was found that most of the cells had a uniform structure with a diameter of 0.3 to 0.7 mm.
[0120]
Example 2
10.8 g (70 mmol of vinyl group) of C-allylated bisphenol (A-1) produced in Synthesis Example 2, 20.4 g of modified methyl hydrogen polysiloxane (B-2) produced in Synthesis Example 6 (100 mmol of SiH group) , 0.54 g of water, 2.2 g of 2-ethylhexanoic acid, and 0.19 g of a xylene solution (1% by weight) of triphenylphosphine were stirred and mixed. To this mixture, 0.60 g of a platinum catalyst solution was added in the same manner as in Example 1 to obtain a rigid foam. The expansion ratio of this foam was 18 times.
[0121]
Comparative Example 1
10.8 g of C-allylated bisphenol (A-1) produced in Synthesis Example 2 (70 mmol of vinyl group), 10.0 g of modified methyl hydrogen polysiloxane (B-3) produced in Synthesis Example 7 (100 mmol of SiH group) , 0.54 g of water, 2.2 g of 2-ethylhexanoic acid, and 0.19 g of a xylene solution (1% by weight) of triphenylphosphine were stirred and mixed. To this mixture, 0.60 g of a platinum catalyst solution was added in the same manner as in Example 1. The expansion ratio of the foam was 5 times, and the cells had an uneven structure with a diameter of 0.5 to 3 mm.
[0122]
Comparative Example 2
10.8 g of C-allylated bisphenol (A-1) produced in Synthesis Example 2 (70 mmol of vinyl group), 6.0 g of methyl hydrogen polysiloxane (KF-99, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 100 mmol of SiH group), 0.54 g of water, 2.2 g of 2-ethylhexanoic acid, and 0.19 g of a xylene solution (1% by weight) of triphenylphosphine were stirred and mixed. To this mixture, 0.60 g of a platinum catalyst solution was added in the same manner as in Example 1. The expansion ratio of the foam was 5 times, and the cells had an uneven structure with a diameter of 0.5 to 3 mm.
[0123]
Example 3
10.8 g of C-allylated bisphenol (A-1) produced in Synthesis Example 2 (70 mmol of vinyl group), 13.5 g of modified methyl hydrogen polysiloxane (B-4) produced in Synthesis Example 8 (100 mmol of SiH group) , 0.54 g of water, 2.2 g of 2-ethylhexanoic acid, and 0.19 g of a xylene solution (1% by weight) of triphenylphosphine were stirred and mixed. To this mixture, 0.60 g of a platinum catalyst solution was added in the same manner as in Example 1 to obtain a rigid foam. The expansion ratio of the foam was 22 times.
[0124]
Example 4
10.8 g (70 mmol of vinyl group) of C-allylated bisphenol (A-1) produced in Synthesis Example 2, 5.5 g of modified methyl hydrogen polysiloxane (B-1) produced in Synthesis Example 5 (50 mmol of SiH group) 6.6 g of modified methyl hydrogen polysiloxane (B-5) produced in Synthesis Example 9 (50 mmol of SiH group), 0.54 g of water, 2.2 g of 2-ethylhexanoic acid, and a xylene solution of triphenylphosphine (1 wt. %) Was stirred and mixed. To this mixture, 0.60 g of a platinum catalyst solution was added in the same manner as in Example 1 to obtain a rigid foam. The expansion ratio of the foam was 22 times.
[0125]
Comparative Example 3
10.8 g of C-allylated bisphenol (A-1) produced in Synthesis Example 2 (70 mmol of vinyl group), 13.2 g of modified methyl hydrogen polysiloxane (B-5) produced in Synthesis Example 9 (100 mmol of SiH group) Then, 0.54 g of water, 2.2 g of 2-ethylhexanoic acid, and 0.19 g of a xylene solution of triphenylphosphine (1% by weight) were stirred and mixed. To this mixture, 0.60 g of a platinum catalyst solution was added in the same manner as in Example 1. The expansion ratio of the foam was 5 times, and the cells had an uneven structure with a diameter of 0.3 to 5 mm.
[0126]
Example 5
9.6 g of O-allylated novolak phenol (A-2) produced in Synthesis Example 3 (70 mmol of vinyl group), 11.0 g of modified methyl hydrogen polysiloxane (B-1) produced in Synthesis Example 5 (100 mmol of SiH group) ), 0.54 g of water, 2.2 g of 2-ethylhexanoic acid, and 0.19 g of a xylene solution (1% by weight) of triphenylphosphine were stirred and mixed. To this mixture, 0.60 g of a platinum catalyst solution was added in the same manner as in Example 1 to obtain a rigid foam. The expansion ratio of the foam was 15 times.
[0127]
Example 6
9.6 g of C-allylated novolak phenol (A-3) produced in Synthesis Example 4 (70 mmol of vinyl group), 11.0 g of modified methyl hydrogen polysiloxane (B-1) produced in Synthesis Example 5 (100 mmol of SiH group) ), 0.54 g of water, 2.2 g of 2-ethylhexanoic acid, and 0.19 g of a xylene solution (1% by weight) of triphenylphosphine were stirred and mixed. To this mixture, 0.60 g of a platinum catalyst solution was added in the same manner as in Example 1 to obtain a rigid foam. The expansion ratio of the foam was 15 times.
[0128]
Example 7
20.4 g (70 mmol of vinyl group) of phthalic anhydride / diethylene glycol copolymer modified with allyl alcohol at the end, 11.0 g of modified methyl hydrogen polysiloxane (B-1) produced in Synthesis Example 5 (100 mmol of SiH group), 0.54 g of water, 1.0 g of 1-propanol, and 0.19 g of a xylene solution (1% by weight) of triphenylphosphine were stirred and mixed. To this mixture, 0.60 g of a platinum catalyst solution was added in the same manner as in Example 1 to obtain a rigid foam. The expansion ratio of the foam was 10 times.
[0129]
Example 8
A similar operation was performed except that the phthalic anhydride / diethylene glycol copolymer (A-4) in Example 7 was replaced with 100.5 g (70 mmol of vinyl group) of polypropylene oxide (A-5) whose terminal was blocked with allyl ether. Then, a foam having an expansion ratio of 10 times was obtained.
[0130]
Comparative Example 4
A two-component silicone RTV foam (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., SEF-10) was prepared according to the instruction manual.
[0131]
Example 9
10.8 g of C-allylated bisphenol (A-1) produced in Synthesis Example 2 (70 mmol of vinyl group), 11.0 g of modified methyl hydrogen polysiloxane (B-1) produced in Synthesis Example 5 (100 mmol of SiH group) , 0.6 g of n-propanol, 1.5 g of n-butane, and 0.19 g of a xylene solution of triphenylphosphine (1% by weight) were mixed with stirring. 0.60 g of a xylene solution of platinum-vinylsiloxane (1.9% by weight of platinum atom) was added to this mixture, and the mixture was stirred. As a result, a good rigid foam having an expansion ratio of 25 and having no cell roughness was obtained.
[0132]
Example 10
The same operation was performed as in Example 9 except that n-butane was changed to 1.7 g of pentafluoropropane (R245fa) to obtain a good rigid foam having a foaming ratio of 30 and without cell roughness.
[0133]
Example 11
0.15 g of a xylene solution of platinum-vinylsiloxane (1.9% by weight of platinum atom) in 10.8 g of C-allylated bisphenol (A-1) and 0.6 g of n-propanol produced in Synthesis Example 2, tetrafluoro When a composition in which 2.0 g of ethane (R134a) was mixed in an autoclave and 10.6 g of the modified methyl hydrogen polysiloxane (B-1) produced in Synthesis Example 5 were mixed and discharged, foaming was generated with heat generation. Thus, a foam having an expansion ratio of 20 times was obtained.
[0134]
Example 12
Composition obtained by stirring 15.4 g of C-allylated bisphenol (A-1) produced in Synthesis Example 2 and 0.1 g of a xylene solution of platinum-vinylsiloxane (1.9% by weight of platinum atom) in 0.2 g of water. Into a 100 mL stainless steel autoclave, and while stirring, 10 kgf / cm2(Solution A). 11.0 g of the modified methyl hydrogen polysiloxane (B-1) produced in Synthesis Example 5 was put into another autoclave, and similarly, 10 kgf / cm 2 of carbon dioxide.2(Liquid B). As a result of gradually discharging the liquid A and the liquid B while controlling the temperature with a heater, a foam having an expansion ratio of 10 times was obtained.
[0135]
Table 1 shows the characteristic values of the foams obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4.
[0136]
In addition, the evaluation method of foam control property, coating property, and adhesiveness is as follows.
[0137]
(1) Foam control
The foam was visually evaluated, and those in which the roughness of the cells were not observed were evaluated as ○, and those in which the roughness of the cells were observed were evaluated as ×.
[0138]
(2) Paintability
Three types of water-based acrylic paints were applied to the surface of the foam sample at room temperature, air-dried, and the state of the coating film was visually determined as follows.
[0139]
・: The coating film was formed, ×: The paint was repelled.
[0140]
(3) Adhesiveness with adhesive
A two-part epoxy adhesive (Cemedine 3000 Gold, manufactured by Cemedine Co., Ltd.) is applied to an aluminum test piece, adhered to the surface of the foam sample, cured for 1 hour at room temperature, peeled off by hand, and peeled off. Observed visually.
[0141]
[Table 1]
Figure 0003600884
[Table 2]
Figure 0003600884
[Table 3]
Figure 0003600884
[0142]
【The invention's effect】
According to the foamable resin composition of the present invention according to claims 1 to 11, the coating property, the adhesiveness, and the like are good, and the foaming property is good and the foaming ratio is high, hard, semi-hard or soft. The foam is obtained under normal or relatively low temperature heating. Therefore, in-situ foaming becomes possible, and the price per unit volume can be reduced by increasing the foaming ratio.
[0143]
In particular, by selecting the composition of the component (A) (the molecular weight between the skeleton and the cross-linking point), a hard foam to a soft foam can be formed, and the expansion ratio can be adjusted from low to high, and by selecting the component (B), Since the foam controllability is improved, a foam having fine cells and a high expansion ratio can be obtained, and a uniform and fine cell structure can be obtained by controlling the reaction rate of foaming and crosslinking. , Can be widely applied to various uses.
[0144]
Further, these foamable resin compositions of the present invention do not contain isocyanate and have low toxicity.
[0145]
The foam according to claim 13 obtained from the foamable resin composition is hard, semi-hard, or soft, and has good coatability and adhesiveness.
[0146]
According to the method for producing a foam according to claim 12, 14, or 15, using the foamable resin composition, a desired foam can be obtained under heating at room temperature or at a relatively low temperature, so-called on-site, which has been conventionally difficult. Foaming becomes easy.

Claims (15)

(A)炭素−炭素二重結合を有し、分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物、
(B)SiHを有する化合物、及び
(C)OH基を有する化合物
からなり、かつ前記(B)成分の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレン鎖で変性されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含有するものであって、
前記ポリオキシアルキレン鎖は、全オキシアルキレン単位に対するオキシエチレン単位の割合が数単位で50〜100%である構造を有し、かつ、分子量が200〜1000である
ことを特徴とする発泡性樹脂組成物。
(A) an organic compound having a carbon-carbon double bond and containing no siloxane unit in the molecular skeleton;
(B) a compound having an SiH, and made from a compound having a (C) OH groups, and as at least a part of the component (B), those that contain modified with polyoxyalkylene chain polyorganohydrogensiloxane So,
The polyoxyalkylene chain has a structure in which the ratio of oxyethylene units to all oxyalkylene units is 50 to 100% in several units, and has a molecular weight of 200 to 1,000. Foamable resin composition.
前記(B)成分の少なくとも一部として含有されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、次の式(1)又は式(2)で示される構造を有することを特徴とする、請求項1に記載の発泡性樹脂組成物。
Figure 0003600884
(ただし、m≧2、n,l,p≧0、10≦(m+n+l)×p≦80であり、R はポリオキシアルキレン鎖を示し、R,R,R,Rは、水素または炭素数1〜20の炭化水素基であって、1個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。)
Figure 0003600884
(ただし、m≧2、n,l,p≧0、3≦(m+n+l)×p≦20であり、R はポリオキシアルキレン鎖を示し、R,Rは、水素または炭素数1〜20の炭化水素基であって、1個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。)
The foam according to claim 1, wherein the polyorganohydrogensiloxane contained as at least a part of the component (B) has a structure represented by the following formula (1) or (2). Resin composition.
Figure 0003600884
(Where, m ≧ 2, n, l , p ≧ 0,10 ≦ (m + n + l) a × p ≦ 80, R 1 represents a port polyoxyalkylene chain, R 2, R 3, R 4, R 5 is , Hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain one or more phenyl groups.)
Figure 0003600884
(However, m ≧ 2, n, l, a p ≧ 0,3 ≦ (m + n + l) × p ≦ 20, R 1 represents a port polyoxyalkylene chain, R 2, R 3 is hydrogen or C 1 -C ~ 20 hydrocarbon groups, which may contain one or more phenyl groups.)
前記(B)成分におけるポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン重合体であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の発泡性樹脂組成物。 3. The foamable resin composition according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene chain in the component (B) is an oxyethylene polymer . 4. 前記(A)成分の有機化合物の分子骨格が、炭素、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンのうちのいずれか1種以上の元素のみからなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物。The molecular skeleton of the organic compound of the component (A) comprises only one or more of carbon, oxygen, hydrogen, nitrogen, sulfur, and halogen. 9. The foamable resin composition according to claim 1. 前記(A)成分の有機化合物の分子骨格が、ポリエーテル系の有機重合体骨格であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物。The foamable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the molecular skeleton of the organic compound (A) is a polyether-based organic polymer skeleton. 前記(A)成分の有機化合物の分子骨格が、ポリエステル系の有機重合体骨格であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物。The foamable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the molecular skeleton of the organic compound (A) is a polyester-based organic polymer skeleton. 前記(A)成分の有機化合物が、次の式(3)〜式(5)のうちのいずれか1種以上の構造を分子骨格として有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物。
Figure 0003600884
Figure 0003600884
Figure 0003600884
(ただし、式(3)〜式(5)において、Rは、HまたはCH を示し、R,R,R11,R12,R13,R17は、構成元素としてC,H,N,O,S,ハロゲンのみを含む炭素数0〜6の2価の置換基を示し、R,R10,R14,R15,R16,R18,R19は、炭素数0〜6の1価の置換基を示し、X,Yは、構成元素としてC,H,N,O,S,ハロゲンのみを含む、炭素数0〜10の2価の置換基を示す。また、式(3)及び式(4)において、n,m,l,sは、1〜300の整数を示し、p,qは、0〜3の整数を示し、式(5)において、n,mは、0〜4の整数を示す。)
The organic compound as the component (A) has a structure of one or more of the following formulas (3) to (5) as a molecular skeleton. Item 2. The foamable resin composition according to item 1.
Figure 0003600884
Figure 0003600884
Figure 0003600884
(However, in the formulas (3) to (5), R 6 is H or CH 3 Wherein R 7 , R 8 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 17 are each a divalent substituent having 0 to 6 carbon atoms containing only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements. R 9 , R 10 , R 14 , R 15 , R 16 , R 18 , and R 19 each represent a monovalent substituent having 0 to 6 carbon atoms, and X and Y represent C and H as constituent elements. , N, O, S, and a divalent substituent having 0 to 10 carbon atoms and containing only halogen. In the formulas (3) and (4), n, m, l, and s represent integers of 1 to 300 , p and q represent integers of 0 to 3, and in the formula (5), n , M represents an integer of 0 to 4. )
前記(A)成分の有機化合物の炭素−炭素二重結合の数が、1分子あたり平均2個以上であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物。The foamable resin according to any one of claims 1 to 7, wherein the number of carbon-carbon double bonds of the organic compound as the component (A) is 2 or more per molecule on average. Composition. 前記(C)成分のOH基を有する化合物が、OH基が炭素原子と直接結合している有機化合物および/又は水であること特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物。The compound according to any one of claims 1 to 8, wherein the compound having an OH group of the component (C) is an organic compound in which the OH group is directly bonded to a carbon atom and / or water. Foamable resin composition. 前記(C)成分のOH基を有する化合物が、アルコール、カルボン酸、および水のうちから選ばれた1種以上であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物。The compound having an OH group of the component (C) is at least one selected from an alcohol, a carboxylic acid, and water, The compound according to any one of claims 1 to 8, wherein Foamable resin composition. 前記(A)〜(C)成分に加え、(D)成分として発泡剤を添加することを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物。The foamable resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein a foaming agent is added as a component (D) in addition to the components (A) to (C). 請求項1〜11のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物を100℃以下の温度で発泡硬化させることを特徴とする発泡体の製造方法。A method for producing a foam, comprising foaming and curing the foamable resin composition according to claim 1 at a temperature of 100 ° C. or lower. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物を100℃以下の温度で発泡硬化させてなる発泡体。A foam obtained by foam-curing the foamable resin composition according to claim 1 at a temperature of 100 ° C or lower. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物の(A)〜(C)成分又は(A)〜(D)成分を使用直前に混合し、この混合物を基材表面に直接塗布し、現場発泡させることを特徴とする発泡体の製造方法。The components (A) to (C) or the components (A) to (D) of the foamable resin composition according to any one of claims 1 to 11 are mixed immediately before use, and the mixture is applied to the surface of a substrate. A method for producing a foam, wherein the foam is directly applied and foamed on site. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物の(A)〜(C)成分又は(A)〜(D)成分を使用直前に混合し、注入発泡させることを特徴とする発泡体の製造方法。The components (A) to (C) or the components (A) to (D) of the foamable resin composition according to any one of claims 1 to 11 are mixed immediately before use and injected and foamed. Method for producing foam.
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