JP4037579B2 - Curable composition - Google Patents

Description

【００１３】
などのＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。これらのうちＸとしては、Ｔｇが高く強度も強い硬化物が得られやすいという点において、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、さらに２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基が好ましい。
【００１４】
上記成分（ロ）のＹは、共有結合あるいは炭素数０〜１５の２〜４価の基であるが、その構造は線状でも枝分かれ状でもよい。得られる硬化物の強度が高いという点から、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上のみを含む構造が好ましい。Ｙとしては複数の構造のものを組み合わせて使用してもよい。
Ｙの具体的な例としては、共有結合、
【００１５】
【化２】

【００１６】
【化３】

【００１７】
などの２価の基、
【００１８】
【化４】

【００１９】
などの２価より多い価数を有する基が挙げられる。さらに、
【００２０】
【化５】

【００２１】
などのＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。これらのうちＹとしては、容易に入手でき工業的利用価値が高いという点から、
【００２２】
【化６】

【００２３】
が好ましい。
また、Ｙとしては複数の構造のものを組み合わせて使用できるが、Ｔｇが高く強度も強い硬化物が得られやすいという点からは、組み合わせの中に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基を含むことが好ましい。
【００２４】
また、同じ観点から組み合わせの中に２価より多い価数を有する基を含有することが好ましい。しかし、２価より多い価数を有する基の含有率が高くなるとオリゴエステル化合物がゲル化して液状とならず、工業的利用価値が低下するため、２価より多い価数を有する基の含有率はオリゴエステル化合物がゲル化しない範囲に設定するべきである。
【００２５】
上記成分（ハ）のＺは、炭素数１〜１５の２〜６価の有機基であるが、その構造は線状でも枝分かれ状でもよい。得られる硬化物の強度が高いという点から、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上のみを含む構造が好ましい。Ｚとしては複数の構造のものを組み合わせて使用してもよい。
Ｚの具体的な例としては、
【００２６】
【化７】

【００２７】
などの２価の基、
【００２８】
【化８】

【００２９】
などの２価より多い価数を有する基が挙げられる。さらに、
【００３０】
【化９】

【００３１】
などのＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。これらのうち、Ｚとしては容易に入手でき工業的利用価値が高いという点から、
【００３２】
【化１０】

【００３３】
が好ましい。
また、Ｚとしては複数の構造のものを組み合わせて使用できるが、Ｔｇが高く強度も強い硬化物が得られやすいという点からは、組み合わせの中に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基を含むことが好ましい。
【００３４】
また、同じ観点から組み合わせの中に２価より多い価数を有する基を含有することが好ましい。しかし、２価より多い価数を有する基の含有率が高くなるとオリゴエステル化合物がゲル化して液状とならず、工業的利用価値が低下するため、２価より多い価数を有する基の含有率はオリゴエステル化合物がゲル化しない範囲に設定するべきである。
【００３５】
上記成分（ニ）のＱは、炭素数１〜１５の２〜４価の有機基であるが、その構造は線状でも枝分かれ状でもよい。得られる硬化物の強度が高いという点から、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上のみを含む構造が好ましい。Ｑとしては複数の構造のものを組み合わせて使用してもよい。
上記成分（ニ）の具体的な例としては、
【００３６】
【化１１】

【００３７】
などが挙げられる。さらに、
【００３８】
【化１２】

などのＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。これらのうち、上記成分（ニ）としては容易に入手でき工業的利用価値が高いという点から、
【００３９】
【化１３】

【００４０】
が好ましい。また、Ｑとしては複数の構造のものを組み合わせて使用できるが、Ｔｇが高く強度も強い硬化物が得られやすいという点からは、組み合わせの中に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基を含むことが好ましい。
また、同じ観点から組み合わせの中に
【００４１】
【化１４】

【００４２】
などの２価より多い価数を有する基を含有することが好ましい。しかし、２価より多い価数を有する基の含有率が高くなるとオリゴエステル化合物がゲル化して液状とならず、工業的利用価値が低下するため、２価より多い価数を有する基の含有率はオリゴエステル化合物がゲル化しない範囲に設定するべきである。
【００４３】
（Ａ）成分としては、以上のような成分（イ）〜（ハ）（場合によってはさらに成分（ニ））を縮合反応させて得られるオリゴエステルと同じ構造を有する化合物であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有する化合物を用いることができる。Ｔｇが高く強度も強い硬化物が得られやすいという点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に４個以上有する化合物が好ましく、６個以上有する化合物がより好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分であるオリゴエステル系化合物の粘度としては、硬化前の粘度が低く硬化性組成物の成型が容易であるという点から、２３℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下のものが好適に使用できるが、さらに２０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００４５】
（Ａ）成分であるオリゴエステル系化合物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の含有量としては、得られる硬化物のＴｇがより高く強度がより強いために、（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上であることが好ましいが、さらに、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．００８ｍｏｌ以上であることが特に好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分の製造方法は、上記のように成分（イ）〜（ハ）（場合によってはさらに成分（ニ））を縮合反応させる方法でも行うことができるが、他の方法によっても可能である。例えば、上記成分（イ）〜（ニ）の誘導体を縮合反応あるいはエステル交換反応させて製造することもできる。さらに、成分（イ）〜（ニ）および成分（イ）〜（ニ）の誘導体を組み合わせて縮合反応あるいはエステル交換反応させて製造することもできる。
【００４７】
その場合の成分（イ）の誘導体としては、
Ｘ−ＯＲ
（Ｘは前記成分（イ）のＸと同じであり、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜７の有機基を表す。）が挙げられ、成分（ロ）の誘導体としては、
Ｙ−（−ＣＯＯＲ）_n
（Ｙ、ｎは前記成分（ロ）のＹ、ｎと同じであり、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜７の有機基を表す。）が挙げられ、成分（ハ）の誘導体としては、
Ｚ−（−ＯＲ）_m
（Ｚ、ｍは前記成分（ハ）のＺ、ｍと同じであり、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜７の有機基を表す。）が挙げられ、成分（ニ）の誘導体としては、
（ＲＯ−）_s −Ｑ−（−ＣＯＯＲ）_t
（Ｑ、ｓ、ｔは前記成分（ニ）のＱ、ｓ、ｔと同じであり、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜７の有機基を表す。）が挙げられる。
【００４８】
上記成分（イ）〜（ニ）の誘導体のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜７の有機基を表すが、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。これらの内、反応性の面からメチル基、フェニル基、あるいはアセチル基が好ましい。
【００４９】
（Ａ）成分の具体的な製造方法としては、上記（イ）〜（ニ）あるいはその誘導体を、例えば１００〜３００℃の加熱条件下で縮合反応あるいはエステル交換反応させることによって製造する方法が挙げられる。
この際、生成する水、アルコール、カルボン酸、エステルなどを効率よく留去することにより反応を効率良く進めることができる。具体的には、減圧下に反応を実施する方法、常圧あるいは減圧下に窒素などのガスを反応器から系外へ流しながら反応を実施する方法、攪拌を激しく行うことなどにより反応器中の気液面積を大きくする方法、留去ラインを加熱する方法などが挙げられる。
【００５０】
その場合、触媒としてエステル交換触媒を使用することもできる。エステル交換触媒としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルなどのポリエステルを製造する場合に通常用いられるものが使用できる。これらの触媒としては例えば、オクチル酸錫などの錫系触媒、酢酸亜鉛などの亜鉛系触媒、チタンテトラブトキシドなどのチタン系触媒、アルミニウムトリイソプロポキシドなどのアルミニウム系触媒などが挙げられる。
これらの触媒使用量は適宜定めればよいが、例えば総仕込み量に対して０．０１部〜１部の量が用いられる。また、これらの触媒は、本発明の組成物の硬化時におけるヒドロシリル化反応を阻害するなどの問題がない限り、特に、除去する必要はない。
【００５１】
次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
この化合物は１分子中に平均してＳｉＨ基を１個以上有する化合物である。
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物（Ｂ）については特に制限がなく、国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物などが使用できる。これらのうち、入手性の面からは、１分子中に１個より多い数のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンが好ましい。また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点からは、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物（以降（ｂ）と称する）より導入される骨格を分子中に有し、かつ１分子中に１個より多い数のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンがより好ましい。（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５２】
次に、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物（ｂ）について説明する。化合物（ｂ）の炭素−炭素二重結合は、ＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、原料の入手性と合成の容易さの面から、ビニル基、アリル基、メタリル基、アリルオキシ基、アクリル基、メタクリル基が好ましい。当該炭素−炭素二重結合は、分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から、側鎖または末端に存在するのが好ましい。
【００５３】
これらの炭素−炭素二重結合は２価以上の置換基を介して化合物（ｂ）の骨格部分に結合していればよく、この２価以上の置換基は、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上のみを含む炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されない。これらの２価以上の置換基の例としては、
【００５４】
【化１５】

【００５５】
が挙げられる。これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成してもよい。
化合物（ｂ）の骨格構造は、有機化合物であれば特に制限なく使用することができ、単量体骨格としては、フェノール系化合物、ビスフェノールＡなどのビスフェノール系化合物、フタル酸などのエステル系化合物、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系化合物、脂肪族炭化水素系化合物、エーテル系化合物、エポキシ樹脂モノマー、イソシアナートまたはこれらの混合物が挙げられる。重合体では、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、無水フタル酸−エチレングリコール重合体あるいは無水フタル酸−ジエチレングリコール重合体、ポリカプロラクトンなどのポリエステル系重合体、ポリイソブチレンなどの飽和あるいは不飽和炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアクリル酸エステル系重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフタレート系重合体、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）重合体、ポリウレタン系重合体、ポリウレア系重合体、メラミン系重合体重合体、エポキシ樹脂系重合体などの骨格が挙げられる。これらの内、入手性の面からより好ましくはフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、エステル系化合物、芳香族あるいは脂肪族炭化水素系化合物、ポリエーテル重合体、ポリエステル重合体が挙げられる。
【００５６】
有機化合物（ｂ）は、１００℃以下の温度において流動性があることが好ましい。その構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に限定されないが、１００〜１０００００程度の任意のものが好適に使用でき、１００〜２００００のものが特に好ましい。
【００５７】
有機化合物（ｂ）の具体例としては、ノボラックフェノールのアリルエーテルおよびビスフェノールＡジアリルエーテル、２、２′−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドが挙げられる。
有機化合物（ｂ）は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５８】
（Ｂ）成分に（ｂ）成分の骨格を導入する方法としては特に限定されないが、例えば（ｂ）成分とＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（以降ＳｉＨシロキサンと呼ぶこともある）とのヒドロシリル化反応による方法が挙げられる。ヒドロシリル化反応は（ｂ）成分とＳｉＨシロキサンとをヒドロシリル化触媒の存在下に混合することによって実施できる。
その際用いられるヒドロシリル化触媒及び助触媒の具体例とそれらの好ましい添加量は（Ｃ）成分の説明と同じである。
【００５９】
このヒドロシリル化反応においては溶剤の使用は特に必要とされないが、始発原料等が固体あるいは高粘度のものであって撹拌等の操作に困難をともなう場合等には適宜不活性有機溶剤を使用することは差し支えなく、これにはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル溶媒等が例示される。用いる溶媒の量としては、特に限定されないが、経済性の点から用いる反応剤の総量の１００重量部以下が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明に使用される（ｂ）成分、ＳｉＨシロキサンおよびヒドロシリル化触媒の添加方法については、３成分を一括して仕込む方法、ＳｉＨシロキサンに（ｂ）成分とヒドロシリル化触媒とを添加する方法、ＳｉＨシロキサンおよびヒドロシリル化触媒に（ｂ）成分を添加する方法、各成分を同時に添加する方法等が考えられるが、特に制限はない。ヒドロシリル基が反応後も残存するように反応させるためには、ＳｉＨシロキサンのＳｉＨ基が（ｂ）成分の炭素−炭素二重結合に対し常に過剰に存在することが望ましいと考えられるので、ＳｉＨシロキサンに（ｂ）成分を添加する方法が好ましい。
【００６１】
反応に用いる（ｂ）成分とＳｉＨシロキサンとの混合比は、（ｂ）成分中の炭素−炭素二重結合の数に対してＳｉＨシロキサン中のＳｉＨ基の数が過剰になるように設定すればよい。硬化剤として使用するときの硬化性の点から、得られる硬化剤の一分子中に平均で１個を超える数のＳｉＨ基が残存するように設定することが好ましく、さらに、得られる硬化物の強度が高くなるという点から、得られる硬化剤の一分子中に平均で２個以上の数のＳｉＨ基が残存するように設定することがより好ましい。
【００６２】
また、本発明の硬化剤は、反応後に未反応のポリシロキサンを蒸留、吸着、沈殿、抽出等の方法により除去する方法によっても得ることができる。
反応の温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃がよい。反応温度が０℃より低いと触媒活性が充分でなくそのため反応速度が遅くなる。また、１５０℃より高くなると触媒が失活することが多い。
【００６３】
本発明の方法によって製造された硬化剤中には場合によってＳｉＨ基と遷移金属触媒が存在するために、保存期間中にＳｉＨ基同士あるいはＳｉＨ基と系中に混入した水などが徐々に反応することにより粘度の増大やゲル化を起こす可能性がある。これを避けるために、ヒドロシリル化反応を行なった後に触媒の失活を目的とした添加剤を添加してもよい。用いられる添加剤の例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、ベンゾチアゾール、硫黄などの硫黄系化合物等が挙げられる。用いる添加剤の量としては特に限定されないが、貯蔵安定性と硬化剤の硬化性を両立させる点から反応に用いた触媒１モルに対して１〜１０² モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０モルの範囲である。あるいは、上記の問題を避けるために硬化剤よりヒドロシリル化触媒を除去してもよい。除去方法としては反応溶液をシリカ、シリカゲル、アルミナ、イオン交換樹脂等と撹拌処理、カラム処理する方法、又は中性ないし弱酸性の水溶液で水洗する方法等が例示される。
【００６４】
本発明の硬化性組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は特に限定されないが、生成する硬化物物性が良好となるためには（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の（Ｂ）成分中のＳｉＨ基に対する比が０．５〜１．５であることが好ましい。
【００６５】
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ）₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ）₂ Ｃｌ₂ ）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯＳｉＭｅ₂ Ｖｉ）_n 、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄ ］_m ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃ ）₄ 、Ｐｔ（ＰＢｕ₃ ）₄ ）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃ ］₄ 、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃ ］₄ ）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６６】
また、白金化合物以外の触媒も併用することが可能であり、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＲｈＣｌ₃ 、Ｒｈ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＩｒＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＰｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣｌ₂ 、ＴｉＣｌ₄ などが挙げられる。
【００６７】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^-1〜１０^-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^-2〜１０^-6モルの範囲である。
上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０^-1〜１０³ モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は各成分を混合して必要に応じて加熱し、硬化させれば発泡等の現象を伴うことなく深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。
各成分の混合方法は作業上容易な方法を選択すれば良く、（Ａ）、（Ｂ）成分のどちらかに混合して用いても、また、（Ａ）、（Ｂ）成分の混合と同時に、または、混合終了後に添加しても良い。硬化物の作成は例えば各成分を適当な組み合わせで事前に混合した２液又はそれ以上の数の別々の混合物を使用直前に混合し、押出、または注入させる方法によっても行うことができる。混合方法としては、特に限定しないが、例えばハンドミキシング、電動ミキサー、スタティックミキサー、衝突混合等の、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂で通常使用されている方法などを用いることができる。
硬化条件については特に制限はないが、一般に０〜２００℃で１０秒〜４時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０秒〜４時間硬化するのがよい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物には、溶剤、充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなど）などの整泡剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、各種成形材料、塗料、粉体塗料、吹付け材、保護コーティング材料、封止材、防水材、型取り用材料、注型ゴム材料、粘着剤、接着剤、制振材料、コンタクト接着剤、フィルム等に用いることができる。また、種々の熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂の改質剤として用いることができる。さらに、本発明の硬化性組成物は、電子・電気材料、土木・建築材料、自動車・航空機材料、光学材料、医療材料等の各分野に用いることができる。電子・電気材料の具体例としては、半導体実装用のリジッド配線板、フレキシブルプリント配線板、半導体実装用装着材料、フレキシブルプリント配線板用接着剤、半導体用封止樹脂、電気・電子部品周りの封止材、太陽電池用封止材、半導体用絶縁膜、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、配線被覆用コーティング剤等に用いることができる。また、土木・建築材料の具体例としては、シーリング剤、制振・防震材料、塗料、接着剤、コーティング剤吹付剤、弾性壁材、床材、防水剤、構造用部材等である。また、自動車・航空機材料の具体例としては、密封剤、摺動部材、コーティング剤、アンダーボディーコート、構造用部材、接着剤、型取り用材料等である。光学材料としては光ファイバー用コア材及びクラッド材、プラスチックレンズの耐摩耗性コーティング剤である。医療材料としては、人工骨、歯科印象剤等に用いることができる。本発明の硬化性組成物の利用分野、用途は上述した分野に限られるものではない。
【００７１】
次に本発明の発泡性樹脂組成物について述べる。
本発明の発泡性樹脂組成物は、（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有するオリゴエステル系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、並びに、（Ｄ）ＯＨ基含有化合物及び／又は発泡剤を含有してなる。ここにおける（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は上述したものと同様である。
（Ｄ）成分として用いる発泡剤あるいはＯＨ基を有する化合物については、それぞれ単独に用いても併用しても良い。
【００７２】
ＯＨ基を有する化合物の種類は特に限定されないが、アルコール類、カルボン酸類、水などが挙げられる。アルコールの例としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコールが挙げられ、カルボン酸の例としては、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、ｍｅｓｏ−１、２、３、４−テトラカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
【００７３】
発泡速度の調整のために２種類以上のＯＨ化合物を併用することも可能である。併用する例としてはｎ−プロピルアルコールなどの一級アルコールとイソプロピルアルコールなどの二級アルコール、カルボン酸と一級アルコール、あるいはカルボン酸と水との組み合わせが挙げられる。
【００７４】
発泡剤は特に制限はなく、例えば通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィンなどの有機発泡体に用いられるものから選択して用いることが可能である。安定した発泡体を製造するには、揮発性化合物を発泡剤として予め組成物に添加し、発熱や減圧により発泡させる方法が好ましい。
発泡剤が揮発性化合物の場合には、その沸点は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好ましい。
【００７５】
上記揮発性化合物の種類は特に限定されないが、作業性と安全性との面から、炭化水素、フロン類、エーテル類などの有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気などから選ばれる化合物を単独あるいは２種以上併用して用いることが好ましい。
【００７６】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２、２−ジメチルブタン、２、３−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００７７】
フロン類としては、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロトリフルオロメタン（Ｒ１３）、ブロモトリフルオロメタン（Ｒ１３Ｂ１）、テトラフルオロメタン（Ｒ１４）、ジクロロフルオロメタン（Ｒ２１）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、フルオロメタン（Ｒ４１）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ１１３）、ジクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１１４）、ジブロモテトラフルオロエタン（Ｒ１１４Ｂ２）、クロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）、クロロトリフルオロエタン（Ｒ１２３）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、オクタフルオロプロパン（Ｒ２１８）、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）、ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６ｍｆｆｍ）、ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、デカフルオロヘキサン（Ｒ４３１０ｍｅｅ）などが挙げられる。環境問題などを考慮すると、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）よりは、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、いわゆる代替フロンが好ましく、更にハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を使用するのが特に好ましい。すなわち、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロブタン、ペンタフルオロブタンが特に優れている。
【００７８】
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１、１−ジメチルプロピルメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、２、２、２−トリフルオロエチルエーテル、メチル（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルエーテルなどが挙げられる。
【００７９】
また、他の発泡方法として、例えばＮａＨＣＯ₃ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＣＯ₃ 、ＮＨ₄ ＨＣＯ₃ 、ＮＨ₂ ＮＯ₂ 、Ｃａ（Ｎ₃ ）₂ 、ＮａＢＨ₄ などの無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジッドなどの有機系発泡剤、イソシアネートと活性水素基含有化合物との反応による二酸化炭素の発生、機械的な攪拌などを併用することも可能である。
【００８０】
（Ｄ）成分であるＯＨ基含有化合物の配合割合は、目的とする発泡倍率、物性などにより適宜選択されるものであって特に限定はされないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル数ｘと、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数ｙおよび（Ｄ）成分のＯＨ基のモル数ｚの和との比率が、ｘ：ｙ＋ｚ＝３０：１〜１：３０であることが好ましい。さらに好ましくは、ｘ：ｙ＋ｚ＝１０：１〜１：１０である。比率がｘ：ｙ＋ｚ＝３０：１を越えると架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られず、ｘ：ｙ＋ｚ＝１：３０未満であると十分な発泡、硬化が起こらない。
また、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数ｙと（Ｄ）成分のＯＨ基のモル数ｚとの比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、物性などにより適宜選定することができるが、一般的にはｙ：ｚ＝１００：１〜１：１００が好ましく、ｙ：ｚ＝１０：１〜１：２０がより好ましい。
【００８１】
（Ｄ）成分である発泡剤の配合割合は目的とする発泡倍率、物性などにより適宜選定することができるが、一般的には（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対して５〜５０重量部が用いられ、１０〜３０重量部が好ましく用いられる。配合割合が少ないと発泡倍率が低くなり、配合割合が多いと強度などの物性が低下する。
【００８２】
本発明の発泡性樹脂組成物には、溶剤、充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなど）などの整泡剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００８３】
次に、本発明の発泡体製造方法について述べる。
本発明の発泡性樹脂組成物の各成分を混合して反応させ、発泡硬化させることにより発泡体が製造される。
発泡方法については特に限定されず各種の方法を用いることができる。例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合して自然発泡させる方法あるいは加熱発泡させる方法、加圧下に（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した後、除圧発泡させる方法などが用いられる。
【００８４】
発泡体の成形方法も特に制限されず、押出し発泡法、連続発泡方法、注型成形方法、不連続成形方法、又は現場発泡施工方法など、ポリウレタンフォーム、フェノールフォーム、シリコーンフォーム等向けに開発されてきた方法を、本発明に適応しうるように適宜組み合わせ、又は一部変更して使用することができる。
【００８５】
この製造で用いられる混合成分の組合せは、相溶性、量比などにより任意に決めることが可能であり、例えば、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とヒドロシリル化触媒とからなる混合成分１と（Ｂ）成分からなる混合成分２との組合せ；（Ａ）成分とヒドロシリル化触媒からなる混合成分１と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分からなる混合成分２との組合せ；（Ａ）成分と（Ｄ）成分とヒドロシリル化触媒からなる混合成分１と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分からなる混合成分２との組合せが例示される。また、量比、粘度の調整のため、３種以上の混合成分の組合せも可能である。
【００８６】
本発明の発泡体は、ポリウレタンフォームやフェノールフォーム、シリコーンフォームが使用されている用途で使用でき、防音、断熱、止水、気密、制振、保護、クッション、装飾などの用途に好適に利用できる。
【００８７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）
上部に３方コックを接続した冷却管、温度計、精留塔つきの留出管を接続した４ツ口フラスコ内に、テレフタル酸ジメチル１９．４ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、ネオアリルＰ−３０Ｍ）８４．０ｇを入れ、チタンテトラブトキシド０．１ｇを添加した。３方コックよりフラスコを経て留出管へ窒素ガスを流しながら、攪拌下、室温から徐々に昇温した。生成するメタノールを留去しながら反応を進め、反応液を¹ Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと略す）によりテレフタル酸ジメチルのメチル基のピークが検出されなくなるまで反応させた。反応終了後、１０ｔｏｒｒ以下の減圧度で、１９０℃に加熱して未反応のペンタエリスリトールトリアリルエーテルを留去し、粘稠な透明液体（Ａ−１）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を平均として有する化合物であると同定された。
【００８８】
【化１６】

【００８９】
（合成例２）
合成例１と同様の手法で、テレフタル酸ジメチルの代わりにシュウ酸ジメチル１１．８ｇを使用した以外は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−２）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を平均として有する化合物であると同定された。
【００９０】
【化１７】

【００９１】
（合成例３）
合成例１と同様の手法で、テレフタル酸ジメチルの代わりにクエン酸トリエチル２５．１ｇを使用した以外は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−３）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を主として有する化合物であると同定された。
【００９２】
【化１８】

【００９３】
（合成例４）
合成例１と同様の手法で、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの代わりに３−アリルオキシ−１、２−プロパンジオール６．６ｇおよび２−（アリルオキシ）エタノール１５．０ｇを使用した以外は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−４）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を平均として有する化合物であると同定された。
【００９４】
【化１９】

【００９５】
（合成例５）
合成例４と同様の手法で、３−アリルオキシ−１、２−プロパンジオールの代わりに平均４．５核体の構造を有するノボラック型フェノール樹脂オリゴマー１０．３ｇを使用した以外は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−５）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を平均として有する化合物であると同定された。
【００９６】
【化２０】

【００９７】
（合成例６）
合成例１と同様の手法で、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの代わりに２−（アリルオキシ）エタノール１５．０ｇを使用した以外は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−６）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を有する化合物であると同定された。
【００９８】
【化２１】

【００９９】
（合成例７）
合成例２と同様の手法で、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの代わりに２−（アリルオキシ）エタノール１５．０ｇを使用した以外は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−７）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を有する化合物であると同定された。
【０１００】
【化２２】

【０１０１】
以上のようにして得られたオリゴエステル化合物の構造および物性の特徴を表１にまとめた。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
（合成例８）
滴下ロート、上部に３方コックを接続した冷却管、温度計、メカニカルスターラーを接続した４ツ口フラスコ内に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製、ＫＦ−９９０２）６０．１ｇを入れ、３方コックより酸素／窒素混合ガス（酸素含有量１％）を流しながら４０℃に加熱した。白金−ビニルシロキサン触媒溶液（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）６．５ｍｇを入れ、滴下ロートよりビスフェノールＡジアリルエーテル３０．８ｇを滴下し、その後末端がアリル基およびメチル基で置換されたポリエチレンオキシド重合体（日本油脂社製、ＰＫＡ−５００７）８．１ｇを滴下した。そのまま４０℃で１時間撹拌し、安定剤としてベンゾチアゾールを添加し、やや粘稠な透明液体を得た。得られた液体を６０℃で減圧し、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去し、粘稠な透明液体（Ｂ−１）を得た。
【０１０４】
（合成例９）
滴下ロート、上部に３方コックを接続した冷却管、温度計、メカニカルスターラーを接続した４ツ口フラスコ内に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製、ＫＦ−９９０２）６０．１ｇを入れ、３方コックより酸素／窒素混合ガス（酸素含有量１％）を流しながら４０℃に加熱した。白金−ビニルシロキサン触媒溶液（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）６．５ｍｇを入れ、滴下ロートよりジアリルフタレート３０．８ｇを滴下した。そのまま４０℃で１時間撹拌し、安定剤としてベンゾチアゾールを添加し、やや粘稠な透明液体を得た。得られた液体を６０℃で減圧し、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去し、粘稠な透明液体（Ｂ−２）を得た。
【０１０５】
（実施例１）
合成例１で合成した（Ａ−１）１２．４ｇと合成例７で合成した（Ｂ−１）１８．７ｇおよび白金−ビニルシロキサン触媒溶液（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）ｍｇを混合して２０秒間激しく攪拌した。混合物は発熱しながら硬化し、硬質の硬化物が得られた。硬化物のＴｇを測定したところ、７６℃であった。
【０１０６】
（実施例２〜８、比較例１〜３）
実施例１にならって、第２表に示す配合で、硬化物および発泡体を作製した。
表２中、
Ｄ４Ｈ：１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製、ＫＦ−９９０２）
ヒドロシリル化触媒：白金−ビニルシロキサン触媒溶液（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）
発泡剤：ＨＦＣ２４５ｆａ
【０１０７】
【表２】

【０１０８】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物によれば、硬化前の粘度が低いことによって硬化物を容易に成型することができる上に、Ｔｇが高く、強度の強い硬化物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition, and in particular, has a low viscosity before curing, good moldability, a high glass transition point after curing (hereinafter referred to as Tg) and high strength, and a highly practical curable composition. Related to things.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a curable resin composition comprising a polyester resin having an alkenyl group-containing organic group in the molecule, an organohydrogenpolysiloxane having a SiH group, and a platinum catalyst has been known (for example, a special curable resin composition). (Kaihei 3-277645). However, such a polyester resin generally has a high viscosity before curing, and it is difficult to mold the curable resin composition. Further, polyester having a low resin viscosity before curing has good moldability, but there is a problem that the obtained cured product has low strength and cannot be practically used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a highly practical curable composition having a low viscosity before curing and easy molding of the curable composition, and having a high Tg after curing and a high strength. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present inventors have conducted intensive studies, and by using an oligoester compound having 3 or more carbon-carbon double bonds in one molecule, the viscosity before curing is low. Furthermore, the present inventors have found that a curable composition having a high Tg after curing and a high strength can be obtained, leading to the present invention.
[0005]
That is, the present invention relates to (A) an oligoester compound having 3 or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH group in one molecule, (B) a compound having SiH group, and (C) A curable composition comprising a hydrosilylation catalyst.
The present invention also relates to (A) an oligoester compound having 3 or more carbon-carbon double bonds in a molecule having reactivity with SiH groups, (B) a compound having SiH groups, and (C) hydrosilylation. It is also a foamable resin composition containing a catalyst and (D) an OH group-containing compound and / or a foaming agent.
Furthermore, the present invention is a foam obtained by reacting the foamable resin composition, and is also a method for producing a foam comprising reacting, foaming, and curing the foamable resin composition.
The present invention is described in detail below.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) in the present invention will be described.
The component (A) is an oligoester compound having three or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH group in one molecule. A compound having three or more ester bonds.
[0007]
The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is a carbon-carbon double bond capable of forming an addition reaction product by a hydrosilylation reaction with the SiH group under heating conditions or in the presence of a hydrosilylation catalyst. . Specific examples include carbon-carbon double bonds contained in vinyl groups, allyl groups, methallyl groups, propenyl groups, acrylic groups, methacrylic groups, etc., and carbon-carbon double bonds constituting aromatic rings such as benzene rings. Double bonds are not applicable.
[0008]
Specifically, the oligoester compound (A) has the following formulas (A) to (C):
(I) X-OH
(X represents a monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms.)
(B) Y-(-COOH)_n
(Y represents a covalent bond or an n-valent organic group having 0 to 15 carbon atoms, and n represents a number of 2 to 4)
(C) Z-(-OH)_m
(Z represents an m-valent organic group having 1 to 15 carbon atoms, and m represents a number of 2 to 6). It is a compound having the same structure as an oligoester obtained by condensation reaction of a component represented by Or, in addition to the above components (a) to (c), the following formula (d)
(D) (HO-)_s -Q-(-COOH)_t
(Q represents an (s + t) -valent organic group having 1 to 15 carbon atoms, and s and t are each independently a number of 1 to 3 and a number satisfying 2 ≦ s + t ≦ 4). It is a compound having the same structure as an oligoester obtained by adding a component to cause a condensation reaction.
[0009]
Examples of such compounds include the following structures.
X-OCO-Y'-CO-(-O-Z'-OCO-Y'-CO-)_a -O-X, Y-(-CO-(-O-Z'-OCO-Y'-CO-)_a -OX)_n ,
Z-(-OCO-Y'-CO-(-O-Z'-OCO-Y'-CO-)_a -OX)_m ,
(X-OCO-Y'-CO-(-O-Z'-OCO-Y'-CO-)_a -O-)_s -Q-(-CO-(-O-Z'-OCO-Y'-CO-)_b -OX)_t
In the formula, X, Y, Z and Q are the same as X, Y, Z and Q in the above (i) to (d), and may be the same or different in each repeating unit, Y ′ represents a covalent bond or a divalent organic group having 0 to 15 carbon atoms, and may be the same or different in each repeating unit, and Z ′ is a divalent organic group having 1 to 15 carbon atoms. Represents an organic group and may be the same or different in each repeating unit. a and b each independently represent a number of 1 to 5, and when a or b is plural, they may be the same or different. n represents a number from 2 to 4, m represents a number from 2 to 6, and s and t are the same as s and t in (d) above.
[0010]
X in the component (a) is a monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms, and the structure may be linear or branched. In view of the high strength of the resulting cured product, a structure containing only one or more of C, H, O, N, S, and halogen as a constituent element is preferable. As X, a plurality of structures may be used in combination.
[0011]
Specific examples of X include a chain or cyclic saturated hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group; a phenyl group, an alkylphenyl group, and a halogenated phenyl group. , Aromatic groups such as naphthyl group; vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4- Allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyloxymethyl) butyl group, 3 -Allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
And a group having a carbon-carbon double bond that is reactive with a SiH group. Of these, X is preferably a group having a carbon-carbon double bond that is reactive with the SiH group in that a cured product having a high Tg and a high strength is easily obtained. Oxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2, 2-bis (allyloxymethyl) propyl group are preferred.
[0014]
Y in the component (b) is a covalent bond or a divalent to tetravalent group having 0 to 15 carbon atoms, and the structure may be linear or branched. In view of the high strength of the resulting cured product, a structure containing only one or more of C, H, O, N, S, and halogen as a constituent element is preferable. A combination of a plurality of structures may be used as Y.
Specific examples of Y include a covalent bond,
[0015]
[Chemical formula 2]

[0016]
[Chemical Formula 3]

[0017]
Divalent groups such as
[0018]
[Formula 4]

[0019]
And groups having a valence of more than two. further,
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
And a group having a carbon-carbon double bond that is reactive with a SiH group. Of these, Y is easily available and has a high industrial utility value.
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
Is preferred.
Y can be used in combination with a plurality of structures. From the viewpoint that a cured product having a high Tg and a high strength can be easily obtained, carbon-carbon bismuth having reactivity with SiH groups is included in the combination. It preferably contains a group having a heavy bond.
[0024]
Moreover, it is preferable to contain group which has a valence more than bivalence in a combination from the same viewpoint. However, if the content of a group having a valence higher than 2 is increased, the oligoester compound is not gelled and becomes liquid, and the industrial utility value is lowered. Therefore, the content of a group having a valence higher than 2 Should be set in such a range that the oligoester compound does not gel.
[0025]
Z in the component (c) is a divalent to hexavalent organic group having 1 to 15 carbon atoms, and the structure thereof may be linear or branched. In view of the high strength of the resulting cured product, a structure containing only one or more of C, H, O, N, S, and halogen as a constituent element is preferable. As Z, a plurality of structures may be used in combination.
As a specific example of Z,
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
Divalent groups such as
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
And groups having a valence of more than two. further,
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
And a group having a carbon-carbon double bond that is reactive with a SiH group. Of these, Z is easily available and has a high industrial utility value.
[0032]
Embedded image

[0033]
Is preferred.
In addition, Z can be used in combination with a plurality of structures. However, from the viewpoint that a cured product having a high Tg and a high strength can be easily obtained, the combination includes carbon-carbon bismuth having reactivity with SiH groups. It preferably contains a group having a heavy bond.
[0034]
Moreover, it is preferable to contain group which has a valence more than bivalence in a combination from the same viewpoint. However, if the content of a group having a valence higher than 2 is increased, the oligoester compound is not gelled and becomes liquid, and the industrial utility value is lowered. Therefore, the content of a group having a valence higher than 2 Should be set in such a range that the oligoester compound does not gel.
[0035]
Q of the above component (d) is a divalent to tetravalent organic group having 1 to 15 carbon atoms, and its structure may be linear or branched. In view of the high strength of the resulting cured product, a structure containing only one or more of C, H, O, N, S, and halogen as a constituent element is preferable. Q may be used in combination with a plurality of structures.
As a specific example of the component (d),
[0036]
Embedded image

[0037]
Etc. further,
[0038]
Embedded image

And a group having a carbon-carbon double bond that is reactive with a SiH group. Of these, the above component (d) is easily available and has a high industrial utility value.
[0039]
Embedded image

[0040]
Is preferred. Q can be used in combination with a plurality of structures. From the viewpoint that a cured product having a high Tg and a high strength can be easily obtained, the combination includes carbon-carbon bismuth having reactivity with SiH groups. It preferably contains a group having a heavy bond.
Also, in the combination from the same viewpoint
[0041]
Embedded image

[0042]
It is preferable to contain a group having a valence of more than two, such as However, if the content of a group having a valence higher than 2 is increased, the oligoester compound is not gelled and becomes liquid, and the industrial utility value is lowered. Therefore, the content of a group having a valence higher than 2 Should be set in such a range that the oligoester compound does not gel.
[0043]
The component (A) is a compound having the same structure as an oligoester obtained by subjecting the above components (i) to (c) (and optionally component (d) further) to a condensation reaction, and having an SiH group A compound having 3 or more carbon-carbon double bonds having reactivity with each other can be used. From the viewpoint that a cured product having high Tg and high strength is easily obtained, a compound having 4 or more carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule is preferable, and a compound having 6 or more is more preferable. preferable.
[0044]
As the viscosity of the oligoester compound as the component (A), those having a viscosity at 23 ° C. of 50 Pa · s or less are preferable because the viscosity before curing is low and the molding of the curable composition is easy. Although it can be used, it is particularly preferably 20 Pa · s or less.
[0045]
As the content of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in the oligoester compound as the component (A), since the Tg of the obtained cured product is higher and the strength is stronger, (A) The amount is preferably 0.001 mol or more per gram of the component, more preferably 0.005 mol or more per gram, and particularly preferably 0.008 mol or more.
[0046]
The method for producing the component (A) can be carried out by a method in which the components (a) to (c) (or the component (d) in some cases) are subjected to a condensation reaction as described above, but other methods are also possible. is there. For example, the derivatives of the above components (a) to (d) can be produced by a condensation reaction or a transesterification reaction. Furthermore, it can also manufacture by carrying out a condensation reaction or a transesterification reaction combining the component (a)-(d) and the derivative of component (a)-(d).
[0047]
In that case, as the derivative of component (a),
X-OR
(X is the same as X in the component (a), R is the same or different and represents an organic group having 1 to 7 carbon atoms), and the derivative of the component (b) is as follows:
Y-(-COOR)_n
(Y and n are the same as Y and n of the component (b), and R is the same or different and represents an organic group having 1 to 7 carbon atoms).
Z-(-OR)_m
(Z and m are the same as Z and m of the component (c), and R is the same or different and represents an organic group having 1 to 7 carbon atoms).
(RO-)_s -Q-(-COOR)_t
(Q, s, t are the same as Q, s, t of the component (d), and R is the same or different and represents an organic group having 1 to 7 carbon atoms).
[0048]
R of the derivatives of the above components (a) to (d) each independently represents an organic group having 1 to 7 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, an acetyl group, and a benzoyl group. Is mentioned. Among these, a methyl group, a phenyl group, or an acetyl group is preferable from the viewpoint of reactivity.
[0049]
Specific examples of the method for producing the component (A) include a method of producing the above-mentioned (i) to (d) or a derivative thereof by a condensation reaction or a transesterification reaction under a heating condition of, for example, 100 to 300 ° C. It is done.
Under the present circumstances, reaction can be advanced efficiently by distilling off produced water, alcohol, carboxylic acid, ester, etc. efficiently. Specifically, a method for carrying out the reaction under reduced pressure, a method for carrying out the reaction while flowing a gas such as nitrogen out of the reactor under normal pressure or reduced pressure, and vigorous stirring, etc. Examples include a method for increasing the gas-liquid area and a method for heating the distillation line.
[0050]
In that case, a transesterification catalyst can also be used as a catalyst. As the transesterification catalyst, those usually used for producing polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and unsaturated polyester can be used. Examples of these catalysts include tin-based catalysts such as tin octylate, zinc-based catalysts such as zinc acetate, titanium-based catalysts such as titanium tetrabutoxide, and aluminum-based catalysts such as aluminum triisopropoxide.
The amount of the catalyst used may be determined as appropriate. For example, an amount of 0.01 part to 1 part is used with respect to the total charged amount. Further, these catalysts do not need to be removed unless there is a problem such as inhibiting the hydrosilylation reaction during curing of the composition of the present invention.
[0051]
Next, the compound which has SiH group which is (B) component is demonstrated.
This compound is a compound having an average of one or more SiH groups in one molecule.
There is no restriction | limiting in particular about the compound (B) which has SiH group which can be used for this invention, The compound etc. which are described in international publication WO96 / 15194 can be used. Among these, from the viewpoint of availability, a linear and / or cyclic polyorganosiloxane having more than one SiH group in one molecule is preferable. From the viewpoint of having good compatibility with the component (A), the molecule has a skeleton introduced from an organic compound having a carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as (b)), and More preferred are linear and / or cyclic polyorganosiloxanes having more than one SiH group in one molecule. Component (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Next, the organic compound (b) having a carbon-carbon double bond will be described. The carbon-carbon double bond of the compound (b) is not particularly limited as long as it has reactivity with the SiH group, but from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis, vinyl group, allyl group, methallyl group. An allyloxy group, an acrylic group, and a methacryl group are preferable. The carbon-carbon double bond may be present anywhere in the molecule, but is preferably present in the side chain or the terminal from the viewpoint of reactivity.
[0053]
These carbon-carbon double bonds should just be couple | bonded with the frame | skeleton part of the compound (b) through the substituent more than bivalence, and this substituent more than bivalent is C, H, O as a structural element. , N, S, and a halogen containing a substituent having 0 to 10 carbon atoms containing only one or more of N, S, and halogen are not particularly limited. Examples of these divalent or higher substituents are:
[0054]
Embedded image

[0055]
Is mentioned. Two or more of these divalent or higher substituents may be linked by a covalent bond to form one divalent or higher substituent.
The skeleton structure of the compound (b) can be used without particular limitation as long as it is an organic compound. Examples of the monomer skeleton include phenolic compounds, bisphenol compounds such as bisphenol A, ester compounds such as phthalic acid, An aromatic hydrocarbon compound such as benzene, an aliphatic hydrocarbon compound, an ether compound, an epoxy resin monomer, an isocyanate or a mixture thereof can be used. Polymers include polyether polymers such as polypropylene oxide and polyethylene oxide, phthalic anhydride-ethylene glycol polymers or phthalic anhydride-diethylene glycol polymers, polyester polymers such as polycaprolactone, and saturated or unsaturated polymers such as polyisobutylene. Saturated hydrocarbon polymer, polycarbonate polymer, polyacrylate polymer, polyamide polymer, diallyl phthalate polymer, phenol-formaldehyde (phenol resin) polymer, polyurethane polymer, polyurea Examples of the polymer include skeletons such as a polymer, a melamine polymer, and an epoxy resin polymer. Of these, phenol compounds, bisphenol compounds, ester compounds, aromatic or aliphatic hydrocarbon compounds, polyether polymers, and polyester polymers are more preferable from the viewpoint of availability.
[0056]
The organic compound (b) is preferably fluid at a temperature of 100 ° C. or lower. The structure may be linear or branched, and the molecular weight is not particularly limited, but any one of about 100 to 100,000 can be suitably used, and one having 100 to 20,000 is particularly preferred.
[0057]
Specific examples of the organic compound (b) include novolak phenol allyl ether and bisphenol A diallyl ether, 2,2'-diallyl bisphenol A, diallyl phthalate, bis (2-allyloxyethyl) ester of phthalic acid, styrene, α -Methylstyrene, allyl-terminated polypropylene oxide and polyethylene oxide.
The organic compound (b) can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
The method for introducing the skeleton of the component (b) into the component (B) is not particularly limited. For example, the hydrosilylation reaction between the component (b) and a polyorganosiloxane having a SiH group (hereinafter sometimes referred to as SiH siloxane). The method by is mentioned. The hydrosilylation reaction can be carried out by mixing the component (b) and SiH siloxane in the presence of a hydrosilylation catalyst.
Specific examples of the hydrosilylation catalyst and cocatalyst used at that time and their preferred addition amounts are the same as in the description of the component (C).
[0059]
In the hydrosilylation reaction, the use of a solvent is not particularly required, but an inert organic solvent should be used as appropriate when the starting material is solid or highly viscous and difficult to operate such as stirring. This includes aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and octane, ether solvents such as ethyl ether, butyl ether and tetrahydrofuran, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone. Examples include solvents, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride and trichloroethylene, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ester solvents such as ethyl acetate, and the like. The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but 100 parts by weight or less of the total amount of the reactants to be used is preferably used from the viewpoint of economy.
[0060]
About the addition method of (b) component, SiH siloxane, and a hydrosilylation catalyst used for this invention, the method of charging 3 components collectively, the method of adding (b) component and a hydrosilylation catalyst to SiH siloxane, SiH Although the method of adding (b) component to siloxane and a hydrosilylation catalyst, the method of adding each component simultaneously etc. can be considered, there is no restriction | limiting in particular. In order to make the reaction so that the hydrosilyl group remains after the reaction, it is considered desirable that the SiH group of the SiH siloxane is always excessively present with respect to the carbon-carbon double bond of the component (b). A method of adding the component (b) to is preferable.
[0061]
If the mixing ratio of the component (b) and SiH siloxane used in the reaction is set so that the number of SiH groups in the SiH siloxane is excessive with respect to the number of carbon-carbon double bonds in the component (b). Good. From the viewpoint of curability when used as a curing agent, it is preferable to set so that an average of more than one SiH group remains in one molecule of the resulting curing agent. From the viewpoint of increasing the strength, it is more preferable to set so that an average of two or more SiH groups remain in one molecule of the obtained curing agent.
[0062]
The curing agent of the present invention can also be obtained by a method of removing unreacted polysiloxane by a method such as distillation, adsorption, precipitation or extraction after the reaction.
The reaction temperature is 0 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the catalyst activity is not sufficient, and therefore the reaction rate becomes slow. Further, when the temperature is higher than 150 ° C., the catalyst is often deactivated.
[0063]
In some cases, SiH groups and transition metal catalysts are present in the curing agent produced by the method of the present invention, so that SiH groups or SiH groups and water mixed in the system gradually react during the storage period. This may cause an increase in viscosity or gelation. In order to avoid this, an additive for deactivation of the catalyst may be added after the hydrosilylation reaction. Examples of additives used include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, acetylene alcohol compounds such as 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, benzoate And sulfur compounds such as thiazole and sulfur. Although it does not specifically limit as an amount of the additive to be used, it is 1 to 10 with respect to 1 mol of the catalyst used in the reaction from the viewpoint of achieving both storage stability and curability of the curing agent.² The range of mole is preferable, and the range of 1 to 30 mole is more preferable. Alternatively, the hydrosilylation catalyst may be removed from the curing agent to avoid the above problems. Examples of the removal method include a method of stirring the reaction solution with silica, silica gel, alumina, ion exchange resin, etc., a column treatment, a method of washing with a neutral or weakly acidic aqueous solution, and the like.
[0064]
In the curable composition of the present invention, the blending ratio of the component (A) and the component (B) is not particularly limited. However, in order to improve the physical properties of the cured product to be produced, the hydrosilatable carbon in the component (A) The ratio of carbon double bonds to SiH groups in the component (B) is preferably 0.5 to 1.5.
[0065]
Next, the hydrosilylation catalyst as component (C) will be described. The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for the hydrosilylation reaction. For example, a solid platinum supported on a carrier such as a simple substance of platinum, alumina, silica, carbon black, chloroplatinic acid, platinum chloride Complexes of acids with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, Pt (CH₂ = CH₂ )₂ (PPh_Three )₂ , Pt (CH₂ = CH₂ )₂ Cl₂ ), Platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., Pt (ViMe₂ SiOSiMe₂ Vi)_n , Pt [(MeViSiO)_Four ]_m ), Platinum-phosphine complexes (e.g. Pt (PPh_Three )_Four , Pt (PBu_Three )_Four ), Platinum-phosphite complexes (e.g. Pt [P (OPh)_Three ]_Four , Pt [P (OBu)_Three ]_Four ) (Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, a Karlstedt catalyst, A platinum-hydrocarbon complex described in Ashby, U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and a platinum alcoholate catalyst described in Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3,220,972. Can be mentioned. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention. Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0066]
A catalyst other than the platinum compound can be used in combination. Examples of the catalyst other than the platinum compound include RhCl (PPh_Three )_Three , RhCl_Three , Rh / Al₂ O_Three , RuCl_Three , IrCl_Three , FeCl_Three AlCl_Three , PdCl₂ ・ 2H₂ O, NiCl₂ TiCl_Four Etc.
[0067]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low,^-1-10^-8The molar range is preferred, more preferably 10^-2-10^-6The range of moles.
A co-catalyst can be used in combination with the above catalyst, for example, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne Acetylene alcohol compounds such as sulfur, sulfur compounds such as simple sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The amount of the cocatalyst added is not particularly limited.^-1-10^Three The range of mole is preferable, and the range of 1 to 50 mole is more preferable.
[0068]
The curable composition of the present invention can be obtained by mixing each component, heating as necessary, and curing to obtain a uniform cured product excellent in deep part curability without causing a phenomenon such as foaming.
The method of mixing each component may be selected from methods that are easy to work, and may be used by mixing with either component (A) or (B), or simultaneously with mixing of components (A) and (B). Or you may add after completion | finish of mixing. The cured product can also be prepared, for example, by a method in which two or more separate mixtures in which the respective components are premixed in an appropriate combination are mixed immediately before use, extruded, or injected. Although it does not specifically limit as a mixing method, For example, the method normally used with a urethane resin, an epoxy resin, a phenol resin etc., such as a hand mixing, an electric mixer, a static mixer, a collision mixing, etc. can be used.
Although there is no restriction | limiting in particular about hardening conditions, Generally, it is good to harden | cure at 0-200 degreeC for 10 second-4 hours, Preferably it is 30-150 degreeC for 10 second-4 hours.
[0069]
The curable composition of the present invention includes a solvent, a filler, an anti-aging agent, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, a flame retardant, a polydimethylsiloxane-polyalkylene oxide surfactant or an organic surfactant. Foam stabilizer such as polyethylene glycol alkyl phenyl ether, storage stability improver, ozone deterioration inhibitor, light stabilizer, thickener, plasticizer, coupling agent, antioxidant, thermal stabilizer, conductivity An imparting agent, an antistatic agent, a radiation blocking agent, a nucleating agent, a phosphorus peroxide decomposing agent, a lubricant, a pigment, a metal deactivator, a physical property adjusting agent, etc. are added within a range not impairing the purpose and effect of the present invention. be able to.
[0070]
The curable composition of the present invention includes various molding materials, paints, powder paints, spraying materials, protective coating materials, sealing materials, waterproofing materials, molding materials, cast rubber materials, adhesives, adhesives, It can be used for vibration damping materials, contact adhesives, films and the like. Further, it can be used as a modifier for various thermoplastic resins or thermosetting resins. Furthermore, the curable composition of the present invention can be used in various fields such as electronic / electrical materials, civil engineering / building materials, automobile / aircraft materials, optical materials, medical materials and the like. Specific examples of electronic / electrical materials include rigid wiring boards for semiconductor mounting, flexible printed wiring boards, mounting materials for semiconductor mounting, adhesives for flexible printed wiring boards, sealing resins for semiconductors, sealing around electrical / electronic components. It can be used as a stopper, a solar cell sealing material, a semiconductor insulating film, a flexible printed circuit protection coverlay film, a wiring coating coating agent, and the like. Specific examples of civil engineering / building materials include sealing agents, vibration-damping / vibration-proofing materials, paints, adhesives, coating agent spraying agents, elastic wall materials, flooring materials, waterproofing agents, and structural members. Specific examples of automobile / aircraft materials include sealants, sliding members, coating agents, underbody coats, structural members, adhesives, and molding materials. Optical materials include optical fiber core and clad materials, and plastic lens wear-resistant coating agents. As a medical material, it can be used for artificial bones, dental impression agents and the like. The application field and application of the curable composition of the present invention are not limited to the above-described fields.
[0071]
Next, the foamable resin composition of the present invention will be described.
The foamable resin composition of the present invention comprises (A) an oligoester compound having 3 or more carbon-carbon double bonds in a molecule having reactivity with SiH groups, (B) a compound having SiH groups, (C) A hydrosilylation catalyst, and (D) an OH group-containing compound and / or a blowing agent. The (A) component, (B) component, and (C) component here are the same as those described above.
(D) About the foaming agent used as a component, or the compound which has OH group, you may use each independently, or may use together.
[0072]
Although the kind of compound which has OH group is not specifically limited, Alcohols, carboxylic acids, water, etc. are mentioned. Examples of alcohols include n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and ethylene glycol. Examples of carboxylic acids include hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, adipic acid, and meso-1. 2,3,4-tetracarboxylic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like.
[0073]
It is also possible to use two or more kinds of OH compounds in combination for adjusting the foaming speed. Examples of the combination include a primary alcohol such as n-propyl alcohol and a secondary alcohol such as isopropyl alcohol, a combination of carboxylic acid and primary alcohol, or a combination of carboxylic acid and water.
[0074]
The foaming agent is not particularly limited, and can be selected from those usually used for organic foams such as polyurethane, phenol, polystyrene, and polyolefin. In order to produce a stable foam, a method in which a volatile compound is previously added to the composition as a foaming agent and foamed by heat generation or reduced pressure is preferable.
When the foaming agent is a volatile compound, the boiling point is preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, and particularly preferably 50 ° C. or less.
[0075]
The type of the volatile compound is not particularly limited, but from the viewpoint of workability and safety, a compound selected from organic compounds such as hydrocarbons, chlorofluorocarbons and ethers, carbon dioxide, nitrogen, air and the like alone or 2 It is preferable to use in combination of two or more species.
[0076]
Examples of hydrocarbons include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2, 3- Examples include dimethylbutane, cyclopentane, cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane.
[0077]
Fluorocarbons include trichlorofluoromethane (R11), dichlorodifluoromethane (R12), chlorotrifluoromethane (R13), bromotrifluoromethane (R13B1), tetrafluoromethane (R14), dichlorofluoromethane (R21), chlorodifluoromethane (R22), trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), fluoromethane (R41), tetrachlorodifluoroethane (R112), trichlorotrifluoroethane (R113), dichlorotetrafluoroethane (R114), dibromotetrafluoroethane ( R114B2), chloropentafluoroethane (R115), hexafluoroethane (R116), chlorotrifluoroethane (R123), tetrafluoroethane (R134a) Dichlorofluoroethane (R141b), chlorodifluoroethane (R142b) difluoroethane (R152a), octafluoropropane (R218), dichloropentafluoropropane (R225), hexafluoropropane (R236ea), pentafluoropropane (R245fa), octafluorocyclobutane (RC318), hexafluorobutane (R356mffm), pentafluorobutane (R365mfc), decafluorohexane (R4310mee), and the like. Considering environmental problems and the like, hydrochlorofluorocarbon (HCFC), so-called chlorofluorocarbon (HCFC) is preferable to chlorofluorocarbon (CFC), and it is particularly preferable to use hydrofluorocarbon (HFC). That is, tetrafluoroethane, difluoroethane, octafluoropropane, hexafluoropropane, pentafluoropropane, octafluorocyclobutane, hexafluorobutane, and pentafluorobutane are particularly excellent.
[0078]
Examples of ethers include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, 1,1-dimethylpropyl methyl ether, Examples thereof include methyl pentafluoroethyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl ether, and methyl (trifluoromethyl) tetrafluoroethyl ether.
[0079]
As another foaming method, for example, NaHCO 3_Three , (NH_Four )₂ CO_Three , NH_Four HCO_Three , NH₂ NO₂ , Ca (N_Three )₂ , NaBH_Four Inorganic foaming agents such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, dinitrosopentamethylenetetramine, paratoluenesulfonyl hydrazide and other organic foaming agents, isocyanates and active hydrogen group-containing compounds It is also possible to use carbon dioxide generation by mechanical reaction, mechanical stirring, and the like.
[0080]
The blending ratio of the OH group-containing compound as component (D) is appropriately selected depending on the desired foaming ratio, physical properties, etc., and is not particularly limited, but the number of moles of SiH groups in component (B) x And the ratio of the number of moles y of carbon-carbon double bonds in component (A) and the sum of moles z of OH groups in component (D) are x: y + z = 30: 1 to 1:30. Is preferred. More preferably, it is x: y + z = 10: 1 to 1:10. When the ratio exceeds x: y + z = 30: 1, the crosslink density becomes low and sufficient mechanical strength cannot be obtained, and when it is less than x: y + z = 1: 30, sufficient foaming and curing do not occur.
The ratio of the number of moles y of the carbon-carbon double bond of component (A) and the number of moles z of the OH group of component (D) is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the desired expansion ratio, physical properties, etc. In general, y: z = 100: 1 to 1: 100 is preferable, and y: z = 10: 1 to 1:20 is more preferable.
[0081]
The blending ratio of the foaming agent as component (D) can be appropriately selected depending on the desired foaming ratio, physical properties, etc., but generally 5 to 50 weights with respect to the total amount of components (A) to (C). Parts are used, and 10 to 30 parts by weight are preferably used. When the blending ratio is small, the expansion ratio is low, and when the blending ratio is large, the physical properties such as strength are lowered.
[0082]
The foamable resin composition of the present invention includes a solvent, a filler, an anti-aging agent, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, a flame retardant, a polydimethylsiloxane-polyalkylene oxide surfactant or an organic interface. Foam stabilizers such as activators (polyethylene glycol alkyl phenyl ether, etc.), storage stability improvers, antiozonants, light stabilizers, thickeners, plasticizers, coupling agents, antioxidants, thermal stabilizers, electrical conductivity Addition of property-imparting agent, antistatic agent, radiation blocking agent, nucleating agent, phosphorus peroxide decomposing agent, lubricant, pigment, metal deactivator, physical property modifier, etc. within the range not impairing the purpose and effect of the present invention can do.
[0083]
Next, the foam manufacturing method of the present invention will be described.
A foam is manufactured by mixing and reacting each component of the foamable resin composition of this invention, and making it foam-harden.
The foaming method is not particularly limited, and various methods can be used. For example, a method in which the components (A) to (D) are mixed and naturally foamed or heated and foamed, or a method in which the components (A) to (D) are mixed under pressure and then decompressed and foamed are used.
[0084]
The foam molding method is not particularly limited, and has been developed for polyurethane foam, phenol foam, silicone foam, etc., such as extrusion foaming, continuous foaming, cast molding, discontinuous molding, or on-site foaming. These methods can be used in appropriate combinations or with some modifications so as to be applicable to the present invention.
[0085]
The combination of the mixed components used in this production can be arbitrarily determined depending on the compatibility, the quantity ratio, and the like. For example, the mixed component 1 composed of the component (A), the component (D), and the hydrosilylation catalyst ( B) a combination with component 2 composed of component; a combination of component (A) with component 1 composed of hydrosilylation catalyst, a combination of component (B) with component 2 composed of component (D); The combination of the mixed component 1 which consists of D) component and a hydrosilylation catalyst, the mixed component 2 which consists of (B) component and (D) component is illustrated. Moreover, the combination of 3 or more types of mixing components is also possible for adjustment of quantity ratio and a viscosity.
[0086]
The foam of the present invention can be used in applications where polyurethane foam, phenol foam, or silicone foam is used, and can be suitably used for applications such as soundproofing, heat insulation, waterstop, airtightness, vibration control, protection, cushioning, and decoration. .
[0087]
【Example】
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.
(Synthesis Example 1)
19.4 g of dimethyl terephthalate, pentaerythritol triallyl ether (manufactured by Daiso Corp., Neoallyl P) were placed in a four-necked flask connected with a condenser tube, a thermometer, and a distillation tube with a rectifying column. -30M) 84.0 g was added and 0.1 g of titanium tetrabutoxide was added. While flowing nitrogen gas from the three-way cock through the flask to the distillation pipe, the temperature was gradually raised from room temperature with stirring. Proceed with the reaction while distilling off the methanol produced,¹ The reaction was continued until no peak of the methyl group of dimethyl terephthalate was detected by H-nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter abbreviated as NMR). After completion of the reaction, the mixture was heated to 190 ° C. under a reduced pressure of 10 torr or less to distill off unreacted pentaerythritol triallyl ether to obtain a viscous transparent liquid (A-1). The product was analyzed by NMR and identified as a compound having the following structure as an average.
[0088]
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[0089]
(Synthesis Example 2)
A viscous transparent liquid (A-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 11.8 g of dimethyl oxalate was used instead of dimethyl terephthalate. The product was analyzed by NMR and identified as a compound having the following structure as an average.
[0090]
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[0091]
(Synthesis Example 3)
A viscous transparent liquid (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 25.1 g of triethyl citrate was used instead of dimethyl terephthalate. When the product was analyzed by NMR, it was identified as a compound mainly having the following structure.
[0092]
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[0093]
(Synthesis Example 4)
The same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated, except that 6.6 g of 3-allyloxy-1,2-propanediol and 15.0 g of 2- (allyloxy) ethanol were used instead of pentaerythritol triallyl ether. A viscous transparent liquid (A-4) was obtained. The product was analyzed by NMR and identified as a compound having the following structure as an average.
[0094]
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[0095]
(Synthesis Example 5)
The same procedure as in Synthesis Example 4 was repeated, except that 10.3 g of a novolak-type phenol resin oligomer having an average 4.5 nucleus structure was used instead of 3-allyloxy-1,2-propanediol. A viscous transparent liquid (A-5) was obtained. The product was analyzed by NMR and identified as a compound having the following structure as an average.
[0096]
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[0097]
(Synthesis Example 6)
A viscous transparent liquid (A-6) is obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 15.0 g of 2- (allyloxy) ethanol is used instead of pentaerythritol triallyl ether. It was. When the product was analyzed by NMR, it was identified as a compound having the following structure.
[0098]
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[0099]
(Synthesis Example 7)
A viscous transparent liquid (A-7) is obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 15.0 g of 2- (allyloxy) ethanol is used instead of pentaerythritol triallyl ether. It was. When the product was analyzed by NMR, it was identified as a compound having the following structure.
[0100]
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[0101]
The characteristics of the structure and physical properties of the oligoester compounds obtained as described above are summarized in Table 1.
[0102]
[Table 1]

[0103]
(Synthesis Example 8)
1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., KF- 9902) 60.1 g was charged and heated to 40 ° C. while flowing an oxygen / nitrogen mixed gas (oxygen content 1%) from a three-way cock. 6.5 mg of a platinum-vinylsiloxane catalyst solution (Degussa Japan, PTVTS-3.0X) was added, 30.8 g of bisphenol A diallyl ether was dropped from the dropping funnel, and then the terminal was substituted with an allyl group and a methyl group. 8.1 g of a polyethylene oxide polymer (manufactured by NOF Corporation, PKA-5007) was added dropwise. The mixture was stirred as it was at 40 ° C. for 1 hour, and benzothiazole was added as a stabilizer to obtain a slightly viscous transparent liquid. The obtained liquid was depressurized at 60 ° C., and unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was distilled off to obtain a viscous transparent liquid (B-1).
[0104]
(Synthesis Example 9)
1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-) in a four-necked flask connected to a dropping funnel, a cooling pipe with a three-way cock connected to the top, a thermometer, and a mechanical stirrer 9902) 60.1 g was charged and heated to 40 ° C. while flowing an oxygen / nitrogen mixed gas (oxygen content 1%) from a three-way cock. 6.5 mg of a platinum-vinylsiloxane catalyst solution (Degussa Japan, PTVTS-3.0X) was added, and 30.8 g of diallyl phthalate was added dropwise from a dropping funnel. The mixture was stirred as it was at 40 ° C. for 1 hour, and benzothiazole was added as a stabilizer to obtain a slightly viscous transparent liquid. The obtained liquid was depressurized at 60 ° C., and unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was distilled off to obtain a viscous transparent liquid (B-2).
[0105]
Example 1
12.4 g of (A-1) synthesized in Synthesis Example 1 and 18.7 g of (B-1) synthesized in Synthesis Example 7 and a platinum-vinylsiloxane catalyst solution (Degussa Japan, PTVTS-3.0X) mg Mix and vigorously stir for 20 seconds. The mixture cured while generating heat, and a hard cured product was obtained. It was 76 degreeC when Tg of hardened | cured material was measured.
[0106]
(Examples 2-8, Comparative Examples 1-3)
In accordance with Example 1, cured products and foams were prepared with the formulations shown in Table 2.
In Table 2,
D4H: 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., KF-9902)
Hydrosilylation catalyst: Platinum-vinylsiloxane catalyst solution (Degussa Japan, PTVTS-3.0X)
Foaming agent: HFC245fa
[0107]
[Table 2]

[0108]
【The invention's effect】
According to the curable composition of the present invention, a cured product can be easily molded due to a low viscosity before curing, and a cured product having a high Tg and a high strength can be obtained.

Claims (9)

  (A) an oligoester compound having 3 or more carbon-carbon double bonds in a molecule having reactivity with SiH groups, (B) a compound having SiH groups, and (C) a hydrosilylation catalyst. And (B) component is obtained by hydrosilylation reaction of an organic compound having a carbon-carbon double bond and a polyorganosiloxane having a SiH group. A curable composition, which is a linear and / or cyclic polyorganosiloxane having a SiH group.   The curable composition according to claim 1, wherein the component (A) is an oligoester compound having a viscosity at 23 ° C. of 20 Pa · s or less.   The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is an oligoester compound containing 0.001 mol or more of a carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group per gram of the component (A). object.   (A) an oligoester compound having three or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH group in one molecule, (B) a compound having SiH group, (C) a hydrosilylation catalyst, and ( D) A foamable resin composition comprising an OH group-containing compound and / or a foaming agent. The foamable resin composition according to claim 4 , wherein the component (A) is an oligoester compound having a viscosity at 23 ° C. of 20 Pa · s or less. The foamable resin according to claim 4 or 5 , wherein the component (A) is an oligoester compound containing 0.001 mol or more of a carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group per gram of the component (A). Composition. The component (B) is obtained by hydrosilylation reaction of an organic compound having a carbon-carbon double bond and a polyorganosiloxane having a SiH group, and a chain having more than one SiH group in one molecule and The foamable resin composition according to any one of claims 4 to 6 , which is / or a cyclic polyorganosiloxane. The foam obtained by making the foamable resin composition of any one of Claims 4 thru | or 7 react. A method for producing a foam, comprising reacting the foamable resin composition according to any one of claims 4 to 7 , foaming and curing.