JPH07239314A - ガスセンサ及びガス識別方法 - Google Patents
ガスセンサ及びガス識別方法Info
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- JPH07239314A JPH07239314A JP6028125A JP2812594A JPH07239314A JP H07239314 A JPH07239314 A JP H07239314A JP 6028125 A JP6028125 A JP 6028125A JP 2812594 A JP2812594 A JP 2812594A JP H07239314 A JPH07239314 A JP H07239314A
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- type oxide
- junction
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
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- G01N27/129—Diode type sensors, e.g. gas sensitive Schottky diodes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ガスの種類を識別できるガスセンサ及びガス識
別方法を提供する。 【構成】Ｎａ2 Ｏが１モル％のＣｕＯをｐ型酸化物半導
体として有するセンサヘッド１０を炉５０に保持した状
態で、気体を流し、センサヘッド１０に直流電圧電流特
性（ＨＰ）およびＤＣバイアスを印加する。センサヘッ
ド１０の電圧、電流を、電圧計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ ７
６５１）５２、電流計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ７５６２）５
４で測定すると共に、低周波インピーダンス分析器５６
を用いて複素インピーダンス（ＨＰ４１９２Ａ）を測定
する。
別方法を提供する。 【構成】Ｎａ2 Ｏが１モル％のＣｕＯをｐ型酸化物半導
体として有するセンサヘッド１０を炉５０に保持した状
態で、気体を流し、センサヘッド１０に直流電圧電流特
性（ＨＰ）およびＤＣバイアスを印加する。センサヘッ
ド１０の電圧、電流を、電圧計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ ７
６５１）５２、電流計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ７５６２）５
４で測定すると共に、低周波インピーダンス分析器５６
を用いて複素インピーダンス（ＨＰ４１９２Ａ）を測定
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスセンサ及びガス識
別方法に関する。
別方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高温で腐食性の雰囲気の下でも使用でき
る半導体ガスセンサが従来から知られており、過酷な条
件下での有害ガスなどの検知に使用されている（”Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ”，ｖｏｌ．１，Ｋｏｄａｎｓｈａ ａｎｄ Ｅｌｓ
ｅｖｉｅｒ（１９８８）．ｐｐ１−１３，１５−３８参
照）。この半導体ガスセンサは、半導体表面に化学種が
吸着脱離する際の電荷の授受により半導体表面の電気伝
導度が変化するという原理を利用したものである（Ａｎ
ａｌ． Ｃｈｅｍ．３４ １５０２（１９６２） ”Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏ
ｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ ｏｎ Ｓｅ
ｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ
ｓ”， Ｄｅｎｋｉ−Ｋａｇａｋｕ．４９．３６７〜３
６８（１９８１）参照）。この半導体ガスセンサは種々
の還元性ガスに反応し易く、このため複数の還元性ガス
を互いに識別する能力に乏しい。このガス識別能力を向
上させるために、従来は触媒が用いられている（Ｂｕｌ
ｌ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ Ｊｐｎ， １１，２０５
（１９７６）， Ｎｉｈｏｎ Ｋａｇａｋｕ−Ｋａｉｓ
ｈｉ， １５９１（１９８０）．参照）。しかし、触媒
を用いても例えば水素ガスと一酸化炭素ガスの識別が困
難であり、このため測定対象となるガスを識別する能力
を向上させることが大きな課題と言われている（”Ｃｅ
ｒａｍｉｃ Ｓｅｎｓｏｒｓ”， Ｋｏｄａｎｓｈａ
（１９８４）参照）。
る半導体ガスセンサが従来から知られており、過酷な条
件下での有害ガスなどの検知に使用されている（”Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ”，ｖｏｌ．１，Ｋｏｄａｎｓｈａ ａｎｄ Ｅｌｓ
ｅｖｉｅｒ（１９８８）．ｐｐ１−１３，１５−３８参
照）。この半導体ガスセンサは、半導体表面に化学種が
吸着脱離する際の電荷の授受により半導体表面の電気伝
導度が変化するという原理を利用したものである（Ａｎ
ａｌ． Ｃｈｅｍ．３４ １５０２（１９６２） ”Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏ
ｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ ｏｎ Ｓｅ
ｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ
ｓ”， Ｄｅｎｋｉ−Ｋａｇａｋｕ．４９．３６７〜３
６８（１９８１）参照）。この半導体ガスセンサは種々
の還元性ガスに反応し易く、このため複数の還元性ガス
を互いに識別する能力に乏しい。このガス識別能力を向
上させるために、従来は触媒が用いられている（Ｂｕｌ
ｌ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ Ｊｐｎ， １１，２０５
（１９７６）， Ｎｉｈｏｎ Ｋａｇａｋｕ−Ｋａｉｓ
ｈｉ， １５９１（１９８０）．参照）。しかし、触媒
を用いても例えば水素ガスと一酸化炭素ガスの識別が困
難であり、このため測定対象となるガスを識別する能力
を向上させることが大きな課題と言われている（”Ｃｅ
ｒａｍｉｃ Ｓｅｎｓｏｒｓ”， Ｋｏｄａｎｓｈａ
（１９８４）参照）。
【０００３】ガス識別能力の高いガスセンサを開発する
ために、セラミックス半導体のｐ−ｎ接合を用いたヘテ
ロ接合型ガスセンサが研究されている。このヘテロ接合
型ガスセンサでは、水蒸気、可燃性ガス（例えば、水
素、一酸化炭素、プロパン）、塩素ガス、窒素酸化物ガ
スなどのガスに対するセンサ性能が調査、研究されてい
る（”Ｔｈｅ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｂｏｌｔａｇｅ Ｃｈ
ａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＣｕＯ／ＺｎＯ
Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ， Ｎｉｈｏｎ−Ｋａ
ｇａｋｕ−Ｋａｉｓｈｉ， １１５４−１１５９（１９
８５）． ”Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ
Ｍｏｎｏｏｘｉｄｅｂｙ ｔｈｅ Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍ
ｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｈｅｔｅｒｏ−Ｃｏｎｔａｆｔ
ｓ． Ｎｉｈｏｎ−Ｋａｇａｋｕ−Ｋａｉｓｈｉ， ４
７７−４８３（１９８７）． ”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ＣＯ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｉｎｇ
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｉｔｈ ＣｕＯ／ＺｎＯ Ｈｅ
ｔｅｒｏ−ｃｏｎｔａｃｔ”， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１３７， Ｎｏ．３，
９４０−９４３（１９９０）． ”Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｔａ
ｔｅｓ ｏｎ ＧａｓＳｅｎｓｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ ｏｆ ａ ＣｕＯ／ＺｎＯ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌ
ｍ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ”， （ｉｎ ｐｒ
ｉｎｔｉｎｇ） ”Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｃｅｒａｍｉｃｓ”， Ｆ
ｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， Ｖｏｌ．１０２， ２
５１−２５７（１９９０）参照）。これらの研究は、ヘ
テロ接合に直流電圧を印加すると、ヘテロ接合を流れる
電流の値が周囲の雰囲気ガスに影響されるため、電圧−
電流関係に基づいて、ガスの種類や含有量を測定しよう
とするものである。これらの研究の報告によれば、塩基
性炭酸銅を原料として製造された酸化第２銅（ＣｕＯ；
以下、酸化銅と呼ぶ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）との組合わ
せで、一酸化炭素ガスと水素ガスに対して（特に、一酸
化炭素ガスに対して）高い感度を有するヘテロ接合型ガ
スセンサをつくることができるとされている（”Ｔｈｅ
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏ
ｏｘｉｄｅ ｂｙ ｔｈｅ Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏ
ｎｄｕｃｔｏｒ Ｈｅｔｅｒｏ−Ｃｏｎｔａｃｔｓ，
Ｎｉｈｏｎ−Ｋａｇａｋｕ−Ｋａｉｓｈｉ，４７７−４
８３（１９８７） ”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ＣＯ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｉｎｇ
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｉｔｈ ＣｕＯ／ＺｎＯ Ｈｅ
ｔｅｒｏ−ｃｏｎｔａｃｔ”， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１３７， Ｎｏ．３，
９４０−９４３（１９９０）参照）。この報告によれ
ば、一酸化炭素ガスと水素ガスに対するヘテロ接合型ガ
スセンサの感度が高くなるときは、ヘテロ接合に順バイ
アスの特定の電圧（０．５Ｖ）が印加されたときであ
る。このバイアスだけでは、一酸化炭素ガスと水素ガス
とを識別できないが、含まれているガスが一酸化炭素ガ
スと水素ガスの２種類であると予め分かっていれば、
０．５Ｖを印加したときの感度と他の電圧（例えば１．
０Ｖ）を印加したときの感度の相違に基づいてＣＯ濃度
を演算で決定できる。これらヘテロ接合型ガスセンサで
は、ヘテロ接合に一定の電圧を印加したときにこのヘテ
ロ接合に流れる電流値の差に基づいてガスを識別してい
るが、この電流値の差は微少であるため、ガスの識別を
明確にするためには改善の余地がある。また最近、Ｎａ
を添加したＣｕＯを用いると、ＤＣ特性によるＣＯ感度
が向上することが発表された。
ために、セラミックス半導体のｐ−ｎ接合を用いたヘテ
ロ接合型ガスセンサが研究されている。このヘテロ接合
型ガスセンサでは、水蒸気、可燃性ガス（例えば、水
素、一酸化炭素、プロパン）、塩素ガス、窒素酸化物ガ
スなどのガスに対するセンサ性能が調査、研究されてい
る（”Ｔｈｅ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｂｏｌｔａｇｅ Ｃｈ
ａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＣｕＯ／ＺｎＯ
Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ， Ｎｉｈｏｎ−Ｋａ
ｇａｋｕ−Ｋａｉｓｈｉ， １１５４−１１５９（１９
８５）． ”Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ
Ｍｏｎｏｏｘｉｄｅｂｙ ｔｈｅ Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍ
ｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｈｅｔｅｒｏ−Ｃｏｎｔａｆｔ
ｓ． Ｎｉｈｏｎ−Ｋａｇａｋｕ−Ｋａｉｓｈｉ， ４
７７−４８３（１９８７）． ”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ＣＯ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｉｎｇ
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｉｔｈ ＣｕＯ／ＺｎＯ Ｈｅ
ｔｅｒｏ−ｃｏｎｔａｃｔ”， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１３７， Ｎｏ．３，
９４０−９４３（１９９０）． ”Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｔａ
ｔｅｓ ｏｎ ＧａｓＳｅｎｓｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ ｏｆ ａ ＣｕＯ／ＺｎＯ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌ
ｍ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ”， （ｉｎ ｐｒ
ｉｎｔｉｎｇ） ”Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｃｅｒａｍｉｃｓ”， Ｆ
ｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， Ｖｏｌ．１０２， ２
５１−２５７（１９９０）参照）。これらの研究は、ヘ
テロ接合に直流電圧を印加すると、ヘテロ接合を流れる
電流の値が周囲の雰囲気ガスに影響されるため、電圧−
電流関係に基づいて、ガスの種類や含有量を測定しよう
とするものである。これらの研究の報告によれば、塩基
性炭酸銅を原料として製造された酸化第２銅（ＣｕＯ；
以下、酸化銅と呼ぶ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）との組合わ
せで、一酸化炭素ガスと水素ガスに対して（特に、一酸
化炭素ガスに対して）高い感度を有するヘテロ接合型ガ
スセンサをつくることができるとされている（”Ｔｈｅ
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏ
ｏｘｉｄｅ ｂｙ ｔｈｅ Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏ
ｎｄｕｃｔｏｒ Ｈｅｔｅｒｏ−Ｃｏｎｔａｃｔｓ，
Ｎｉｈｏｎ−Ｋａｇａｋｕ−Ｋａｉｓｈｉ，４７７−４
８３（１９８７） ”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ＣＯ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｉｎｇ
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｉｔｈ ＣｕＯ／ＺｎＯ Ｈｅ
ｔｅｒｏ−ｃｏｎｔａｃｔ”， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１３７， Ｎｏ．３，
９４０−９４３（１９９０）参照）。この報告によれ
ば、一酸化炭素ガスと水素ガスに対するヘテロ接合型ガ
スセンサの感度が高くなるときは、ヘテロ接合に順バイ
アスの特定の電圧（０．５Ｖ）が印加されたときであ
る。このバイアスだけでは、一酸化炭素ガスと水素ガス
とを識別できないが、含まれているガスが一酸化炭素ガ
スと水素ガスの２種類であると予め分かっていれば、
０．５Ｖを印加したときの感度と他の電圧（例えば１．
０Ｖ）を印加したときの感度の相違に基づいてＣＯ濃度
を演算で決定できる。これらヘテロ接合型ガスセンサで
は、ヘテロ接合に一定の電圧を印加したときにこのヘテ
ロ接合に流れる電流値の差に基づいてガスを識別してい
るが、この電流値の差は微少であるため、ガスの識別を
明確にするためには改善の余地がある。また最近、Ｎａ
を添加したＣｕＯを用いると、ＤＣ特性によるＣＯ感度
が向上することが発表された。
【０００４】しかし、従来型の半導体センサは、上述し
たように、主に化学種の吸着脱離の際の電荷の授受によ
り半導体表面（界面）の電気伝導度が変化する原理を利
用しているおり、電圧を変化させてもＣＯ感度はほとん
ど変化しないので、電流のバイアス依存性を用いる技術
は適用できない。また、単体のセラミックス半導体のＤ
Ｃ特性、静電容量、及びインピーダンスを利用したセン
シングの評価方法としていくつかの知見が得られ、ガス
センサとして利用するものも提案されてきている（”Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｎｅ ｇａｓ ｓｅｎｓｏｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ
ｄ．ｃ． ａｎｄ ａ．ｃ． ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ
ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔｓ”， Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ
Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ， ８， ２３１−２３５
（１９９２） ”Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｘｅｄ Ｏｘｉ
ｄｅ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｔｏ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃ
ｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｓｅｎｓｏ
ｒ”， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ， Ｓｅｃ．，
Ｖｏｌ１３８，１７３−１７６（１９９１）． ［１１
２００］ ”Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｘｅｄ Ｏｘｉ
ｄｅ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｔｏ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃ
ｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｓｅｎｓｏ
ｒ”， Ｊ．ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， Ｖ
ｏｌ１３９，２８８１−２８８５（１９９２）参照）。
しかし、ガス識別性能の優れたガスセンサとして利用す
るための検討は充分ではない。
たように、主に化学種の吸着脱離の際の電荷の授受によ
り半導体表面（界面）の電気伝導度が変化する原理を利
用しているおり、電圧を変化させてもＣＯ感度はほとん
ど変化しないので、電流のバイアス依存性を用いる技術
は適用できない。また、単体のセラミックス半導体のＤ
Ｃ特性、静電容量、及びインピーダンスを利用したセン
シングの評価方法としていくつかの知見が得られ、ガス
センサとして利用するものも提案されてきている（”Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｎｅ ｇａｓ ｓｅｎｓｏｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ
ｄ．ｃ． ａｎｄ ａ．ｃ． ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ
ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔｓ”， Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ
Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ， ８， ２３１−２３５
（１９９２） ”Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｘｅｄ Ｏｘｉ
ｄｅ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｔｏ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃ
ｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｓｅｎｓｏ
ｒ”， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ， Ｓｅｃ．，
Ｖｏｌ１３８，１７３−１７６（１９９１）． ［１１
２００］ ”Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｘｅｄ Ｏｘｉ
ｄｅ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｔｏ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃ
ｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｓｅｎｓｏ
ｒ”， Ｊ．ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， Ｖ
ｏｌ１３９，２８８１−２８８５（１９９２）参照）。
しかし、ガス識別性能の優れたガスセンサとして利用す
るための検討は充分ではない。
【０００５】そこで、本発明者等は、ＣｕＯとＺｎＯと
を接合させた接合部を有するセンサヘッドと、この接合
部に直流バイアスが重畳された交流信号を印加する印加
手段と、接合部のインピーダンスを測定する測定手段と
を備えたガスセンサを用いて、ＣＯガスをＨ2 ガスから
識別する技術を提案した（特願平５−２４９５２６
号）。
を接合させた接合部を有するセンサヘッドと、この接合
部に直流バイアスが重畳された交流信号を印加する印加
手段と、接合部のインピーダンスを測定する測定手段と
を備えたガスセンサを用いて、ＣＯガスをＨ2 ガスから
識別する技術を提案した（特願平５−２４９５２６
号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＣｕＯとＺｎ
Ｏとを接合させた接合部を有するセンサヘッドを備えた
ガスセンサの原理は、同一の電圧下での電流の大小の差
を用いるものであり、Ａ、Ｂどちらの種類のガスである
かの識別を明確にするためには改善の余地がある。
Ｏとを接合させた接合部を有するセンサヘッドを備えた
ガスセンサの原理は、同一の電圧下での電流の大小の差
を用いるものであり、Ａ、Ｂどちらの種類のガスである
かの識別を明確にするためには改善の余地がある。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑み、従来に比べ一
層明確にガスの種類を識別できるガスセンサ及びガス識
別方法を提供することを目的とする。
層明確にガスの種類を識別できるガスセンサ及びガス識
別方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明のガスセンサは、端面同士がヘテロ接合するこ
とにより接合部が形成された、アルカリ金属元素が添加
されたＣｕＯからなるｐ型酸化物半導体及びＺｎＯから
なるｎ型酸化物半導体を有するセンサヘッドと、前記接
合部に、直流バイアスが重畳された交流信号を印加する
信号印加手段と、前記接合部のインピーダンス特性を測
定するインピーダンス測定手段とを備えたことを特徴と
するものである。
の本発明のガスセンサは、端面同士がヘテロ接合するこ
とにより接合部が形成された、アルカリ金属元素が添加
されたＣｕＯからなるｐ型酸化物半導体及びＺｎＯから
なるｎ型酸化物半導体を有するセンサヘッドと、前記接
合部に、直流バイアスが重畳された交流信号を印加する
信号印加手段と、前記接合部のインピーダンス特性を測
定するインピーダンス測定手段とを備えたことを特徴と
するものである。
【０００９】ここで、ｐ型酸化物半導体及びｎ型酸化物
半導体がセラミック製であることが好ましい。また、ア
ルカリ金属元素をＭとしたときに、このＭがＬｉ、Ｎ
ａ、及びＫの群から選択されたアルカリ金属元素であ
り、添加量が０．２モル％≦Ｍ2Ｏ≦５モル％の範囲内
であることが好ましい。また、上記目的を達成するため
の本発明の第１のガス識別方法は、端面同士がヘテロ接
合することにより接合部が形成された、アルカリ金属元
素が添加されたＣｕＯからなるｐ型酸化物半導体及びＺ
ｎＯからなるｎ型酸化物半導体を備えたガスセンサの前
記接合部に、直流バイアスと交流信号とを重畳して印加
すると共に、前記接合部のインピーダンス特性を測定
し、前記インピーダンス特性の、前記交流信号の周波数
及び前記直流バイアスに対する依存性に基づいてガスの
種類を識別することを特徴とするものである。
半導体がセラミック製であることが好ましい。また、ア
ルカリ金属元素をＭとしたときに、このＭがＬｉ、Ｎ
ａ、及びＫの群から選択されたアルカリ金属元素であ
り、添加量が０．２モル％≦Ｍ2Ｏ≦５モル％の範囲内
であることが好ましい。また、上記目的を達成するため
の本発明の第１のガス識別方法は、端面同士がヘテロ接
合することにより接合部が形成された、アルカリ金属元
素が添加されたＣｕＯからなるｐ型酸化物半導体及びＺ
ｎＯからなるｎ型酸化物半導体を備えたガスセンサの前
記接合部に、直流バイアスと交流信号とを重畳して印加
すると共に、前記接合部のインピーダンス特性を測定
し、前記インピーダンス特性の、前記交流信号の周波数
及び前記直流バイアスに対する依存性に基づいてガスの
種類を識別することを特徴とするものである。
【００１０】さらに、本発明の第２のガス識別方法は、
端面同士がヘテロ接合することにより接合部が形成され
た、アルカリ金属元素が添加されたＣｕＯからなるｐ型
酸化物半導体及びＺｎＯからなるｎ型酸化物半導体を備
えたガスセンサの前記接合部に、所定周波数の下で前記
ｐ型酸化物半導体を負にし、前記ｎ型酸化物半導体を正
にする直流バイアスを印加すると共に、前記接合部のイ
ンピーダンス特性を測定し、前記インピーダンス特性の
リアクタンス成分の、前記直流バイアスに対する依存性
に基づいてガスの種類を識別することを特徴とするもの
である。
端面同士がヘテロ接合することにより接合部が形成され
た、アルカリ金属元素が添加されたＣｕＯからなるｐ型
酸化物半導体及びＺｎＯからなるｎ型酸化物半導体を備
えたガスセンサの前記接合部に、所定周波数の下で前記
ｐ型酸化物半導体を負にし、前記ｎ型酸化物半導体を正
にする直流バイアスを印加すると共に、前記接合部のイ
ンピーダンス特性を測定し、前記インピーダンス特性の
リアクタンス成分の、前記直流バイアスに対する依存性
に基づいてガスの種類を識別することを特徴とするもの
である。
【００１１】さらにまた、本発明の第３のガス識別方法
は、端面同士がヘテロ接合することにより接合部が形成
された、アルカリ金属元素が添加されたＣｕＯからなる
ｐ型酸化物半導体及びＺｎＯからなるｎ型酸化物半導体
を備えたガスセンサの前記接合部に、前記ｐ型酸化物半
導体を負にし、前記ｎ型酸化物半導体を正にする直流バ
イアスと交流信号とを印加すると共に、該交流信号の周
波数を変えて前記接合部のインピーダンス特性を測定
し、前記インピーダンス特性のリアクタンス成分の、前
記交流信号の周波数に対する依存性に基づいてガスの種
類を識別することを特徴とするものである。
は、端面同士がヘテロ接合することにより接合部が形成
された、アルカリ金属元素が添加されたＣｕＯからなる
ｐ型酸化物半導体及びＺｎＯからなるｎ型酸化物半導体
を備えたガスセンサの前記接合部に、前記ｐ型酸化物半
導体を負にし、前記ｎ型酸化物半導体を正にする直流バ
イアスと交流信号とを印加すると共に、該交流信号の周
波数を変えて前記接合部のインピーダンス特性を測定
し、前記インピーダンス特性のリアクタンス成分の、前
記交流信号の周波数に対する依存性に基づいてガスの種
類を識別することを特徴とするものである。
【００１２】さらにまた、本発明の第４のガス識別方法
は、端面同士がヘテロ接合することにより接合部が形成
された、アルカリ金属元素が添加されたＣｕＯからなる
ｐ型酸化物半導体及びＺｎＯからなるｎ型酸化物半導体
を備えたガスセンサの前記接合部に、直流バイアスと交
流信号とを重畳して印加すると共に、前記接合部のイン
ピーダンス特性を測定し、前記インピーダンス特性の、
前記交流信号の周波数及び前記直流バイアスに対する依
存性に基づいて、ＣＯガスとＨ2 ガスを識別することを
特徴とするものである。
は、端面同士がヘテロ接合することにより接合部が形成
された、アルカリ金属元素が添加されたＣｕＯからなる
ｐ型酸化物半導体及びＺｎＯからなるｎ型酸化物半導体
を備えたガスセンサの前記接合部に、直流バイアスと交
流信号とを重畳して印加すると共に、前記接合部のイン
ピーダンス特性を測定し、前記インピーダンス特性の、
前記交流信号の周波数及び前記直流バイアスに対する依
存性に基づいて、ＣＯガスとＨ2 ガスを識別することを
特徴とするものである。
【００１３】
【作用】本発明では、ヘテロ接合で形成される整流障壁
（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ障壁）の電気的な整流特性に着目し
た。ｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体のヘテロ接合
界面では、自由電子と自由正孔がバルク内部に拡散して
いるため、自由キャリアが少なく、空乏層と呼ばれる遷
移境界層が生じている。この遷移境界層は、順方向のバ
イアスを印加すると電流が流れやすいが逆方向のバイア
スを印加するとほとんど電流が流れないという整流作用
を持つ。また一般に、酸化物半導体が雰囲気ガスを吸着
して表面で電荷の授受が行われるときは、酸化物半導体
の電気特性が影響を受ける。
（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ障壁）の電気的な整流特性に着目し
た。ｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体のヘテロ接合
界面では、自由電子と自由正孔がバルク内部に拡散して
いるため、自由キャリアが少なく、空乏層と呼ばれる遷
移境界層が生じている。この遷移境界層は、順方向のバ
イアスを印加すると電流が流れやすいが逆方向のバイア
スを印加するとほとんど電流が流れないという整流作用
を持つ。また一般に、酸化物半導体が雰囲気ガスを吸着
して表面で電荷の授受が行われるときは、酸化物半導体
の電気特性が影響を受ける。
【００１４】本発明のガスセンサでは、ｐ型酸化物半導
体とｎ型酸化物半導体とのヘテロ接合部が形成されてお
り、このヘテロ接合部がガスの識別に利用されている。
還元性ガス（ＣＯ，Ｈ2 ）と酸素の吸着の特性は、互い
に異なる半導体に対して差があり、この結果、ｐ型酸化
物半導体とｎ型酸化物半導体のヘテロ接合をガスセンサ
に利用すると、一成分の酸化物半導体を用いたセンサに
比べ複数の還元性ガス（例えば、ＣＯガス，Ｈ2 ガス）
の識別が明確にできる。
体とｎ型酸化物半導体とのヘテロ接合部が形成されてお
り、このヘテロ接合部がガスの識別に利用されている。
還元性ガス（ＣＯ，Ｈ2 ）と酸素の吸着の特性は、互い
に異なる半導体に対して差があり、この結果、ｐ型酸化
物半導体とｎ型酸化物半導体のヘテロ接合をガスセンサ
に利用すると、一成分の酸化物半導体を用いたセンサに
比べ複数の還元性ガス（例えば、ＣＯガス，Ｈ2 ガス）
の識別が明確にできる。
【００１５】また、本発明では、ヘテロ接合で形成され
る整流障壁の電気的な整流特性、特にインピーダンス特
性が、ガス感度の向上およびガス識別・ガス選択性の付
与に積極的に利用できることに着目した。すなわち、ヘ
テロ接合界面では整流障壁が形成されることにより半導
体本来の電荷が不足する空乏層が生じるが、ガスの吸着
に起因して半導体表面での電荷の変化や電気伝導度の変
化が鋭敏に反映されるため、この変化をガスの識別に有
効に利用できるのではないかと考えた。そこで、従来電
流値が小さいため着目されていなかった負（逆）バイア
ス側において、インピーダンス（周波数情報）とガスの
種類との関係に基づいてガスの種類を識別できる方法を
探索した。
る整流障壁の電気的な整流特性、特にインピーダンス特
性が、ガス感度の向上およびガス識別・ガス選択性の付
与に積極的に利用できることに着目した。すなわち、ヘ
テロ接合界面では整流障壁が形成されることにより半導
体本来の電荷が不足する空乏層が生じるが、ガスの吸着
に起因して半導体表面での電荷の変化や電気伝導度の変
化が鋭敏に反映されるため、この変化をガスの識別に有
効に利用できるのではないかと考えた。そこで、従来電
流値が小さいため着目されていなかった負（逆）バイア
ス側において、インピーダンス（周波数情報）とガスの
種類との関係に基づいてガスの種類を識別できる方法を
探索した。
【００１６】ガスの吸着による容量成分の変化及び界面
での抵抗変化が、ガスの種類に応じて異なり、整流性に
より抵抗値の高くなった負のバイアスで交流信号を用い
てこれらの変化を検知することによりガスの識別ができ
る。また、ｐ型半導体であるＣｕＯにアルカリ金属元素
が添加されているため、ＣＯガスに対応する識別性能を
向上できる。
での抵抗変化が、ガスの種類に応じて異なり、整流性に
より抵抗値の高くなった負のバイアスで交流信号を用い
てこれらの変化を検知することによりガスの識別ができ
る。また、ｐ型半導体であるＣｕＯにアルカリ金属元素
が添加されているため、ＣＯガスに対応する識別性能を
向上できる。
【００１７】従って、本発明のガスセンサ及びガス識別
方法によれば、従来に比べ一層明確にガスの種類を識別
でき、特に、還元性のガスの中でも従来セラミックスセ
ンサでは困難とされているＣＯガスとＨ2 ガスとを識別
でき、ＣｕＯとＺｎＯとを接合させた接合部を有するセ
ンサヘッドを備えたガスセンサよりも、一層容易にＣＯ
ガスをＨ2 ガスから識別できる。
方法によれば、従来に比べ一層明確にガスの種類を識別
でき、特に、還元性のガスの中でも従来セラミックスセ
ンサでは困難とされているＣＯガスとＨ2 ガスとを識別
でき、ＣｕＯとＺｎＯとを接合させた接合部を有するセ
ンサヘッドを備えたガスセンサよりも、一層容易にＣＯ
ガスをＨ2 ガスから識別できる。
【００１８】
【実施例】以下、図面を参照して本発明のガスセンサの
一実施例を説明する。 （ａ）センサヘッド及び試料 図１にセンサヘッドの構造を示す。このセンサヘッド１
０のｐ型酸化物半導体の出発原料としてＣｕＯ（９９．
９％）とＮａ2 ＣＯ3 （９９％）を用い、Ｎａ2 Ｏが１
モル％のモル比になるようにＮａ2 ＣＯ3 をＣｕＯに添
加した。Ｎａ2 ＣＯ3 が添加されたＣｕＯをボールミル
を用いてアセトン中で６時間湿式混合し、ろ過乾燥させ
た後、アルミナ坩堝に入れて６００℃で３時間仮焼し
た。仮焼粉を再びエタノールを媒体にしてミル粉砕し乾
燥して１モル％のＮａ2 Ｏが添加されたＣｕＯの粉末を
製造した。ｐ型酸化物半導体としては、１モル％のＮａ
2 Ｏが添加されたＣｕＯの粉末をＰＶＡバインダーで造
粒後、直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍに成形して８００℃
で３時間焼成したものを用いた。ｎ型酸化物半導体とし
ては、ＺｎＯ（９９．９９％）の粉末をＰＶＡバインダ
ーで造粒後、直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍに成形し、１
０００℃で３時間焼成したものを用いた。試料の相対密
度は、ＺｎＯ９８％、ＣｕＯ８５％だった。
一実施例を説明する。 （ａ）センサヘッド及び試料 図１にセンサヘッドの構造を示す。このセンサヘッド１
０のｐ型酸化物半導体の出発原料としてＣｕＯ（９９．
９％）とＮａ2 ＣＯ3 （９９％）を用い、Ｎａ2 Ｏが１
モル％のモル比になるようにＮａ2 ＣＯ3 をＣｕＯに添
加した。Ｎａ2 ＣＯ3 が添加されたＣｕＯをボールミル
を用いてアセトン中で６時間湿式混合し、ろ過乾燥させ
た後、アルミナ坩堝に入れて６００℃で３時間仮焼し
た。仮焼粉を再びエタノールを媒体にしてミル粉砕し乾
燥して１モル％のＮａ2 Ｏが添加されたＣｕＯの粉末を
製造した。ｐ型酸化物半導体としては、１モル％のＮａ
2 Ｏが添加されたＣｕＯの粉末をＰＶＡバインダーで造
粒後、直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍに成形して８００℃
で３時間焼成したものを用いた。ｎ型酸化物半導体とし
ては、ＺｎＯ（９９．９９％）の粉末をＰＶＡバインダ
ーで造粒後、直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍに成形し、１
０００℃で３時間焼成したものを用いた。試料の相対密
度は、ＺｎＯ９８％、ＣｕＯ８５％だった。
【００１９】エメリー紙（＃１０００）を用いて平行に
研磨したｎ型酸化物半導体及びｐ型酸化物半導体それぞ
れの円板状試料１２，１４の片面にオーミックな特性の
銀電極を焼き付け、図１に示されるように、接合してヘ
テロ接合１６を形成した。次に、円板状試料１２，１４
にリード線１８のついた白金電極板２０を取り付け、絶
縁板２２を介してステンレス製のホルダ２４で機械的に
締めつけて、ｐ型／ｎ型酸化物半導体によるヘテロ接合
面を形成した。以上のようにしてｐ型／ｎ型酸化物半導
体を備えたセンサヘッド１０を製造した。また、センサ
ヘッド１０の温度を測定するために熱電対２６を準備し
た。 （ｂ）測定方法 図２にガスセンサの構造を示す。センサヘッド１０をセ
ラミックス管３０の中にセットし、空気、空気とＣＯガ
ス（４０００ｐｐｍ）との混合気体、及び空気とＨ2 ガ
ス（４０００ｐｐｍ）との混合気体を、それぞれ流速２
００ｍｌ／ｍｉｎ（室温）で流す。空気、ＣＯガス、及
びＨ2 ガスは、それぞれガスシリンダ３２，３４，３６
から、流量計３８，４０、バルブ４２，４４，４６を経
由して、セラミック管３０に導入される。また、センサ
ヘッド１０は、ヒータ４８が取り付けられ炉５０で、室
温から４００℃までの温度に加熱される。例えば４００
℃にセンサヘッド１０を保持した状態で、上記の気体を
流し、センサヘッド１０に直流電圧電流特性（ＨＰ）お
よびＤＣバイアスを印加する。センサヘッド１０の電
圧、電流を、電圧計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ ７６５１）５
２、電流計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ ７５６２）５４で測定
すると共に、インピーダンス分析器５６を用いて複素イ
ンピーダンス（ＨＰ４１９２Ａ）を測定する。これらは
パーソナルコンピュータ５８でコントロールされてお
り、複素インピーダンスＺ（＝Ｒ＋ｊＸ）の抵抗成分
（Ｒ）とリアクタンス成分（Ｘ）を０．０１ｋＨｚから
１０ＭＨｚまでｌｏｇ−ｓｗｅｅｐモードで測定する。 （ｃ）電気特性に対するガスの影響 図２に示したガスセンサを用いたガス識別方法の実施例
を、比較例と共に示す。 （比較例）図３及び図４にそれぞれ、２５０℃及び４０
０℃における１モル％のＮａ2 Ｏを添加したＣｕＯ／Ｚ
ｎＯｐｎ接合による整流特性を示す。１モル％のＮａ2
Ｏを添加したＣｕＯを用いたこの系では、図３に示され
るように、２５０℃でＣＯガス混合気体及びＨ2 ガス混
合気体に対しほぼ同等の高い選択性を示した。４００℃
では、図４に示されるように、ＣＯガス混合気体に比べ
Ｈ2 ガス混合気体に対し高い選択性を示した。いずれの
温度でも、ＤＣ特性からはＣＯガスだけに対する良好な
選択性は得ることが難しいと考えられる。
研磨したｎ型酸化物半導体及びｐ型酸化物半導体それぞ
れの円板状試料１２，１４の片面にオーミックな特性の
銀電極を焼き付け、図１に示されるように、接合してヘ
テロ接合１６を形成した。次に、円板状試料１２，１４
にリード線１８のついた白金電極板２０を取り付け、絶
縁板２２を介してステンレス製のホルダ２４で機械的に
締めつけて、ｐ型／ｎ型酸化物半導体によるヘテロ接合
面を形成した。以上のようにしてｐ型／ｎ型酸化物半導
体を備えたセンサヘッド１０を製造した。また、センサ
ヘッド１０の温度を測定するために熱電対２６を準備し
た。 （ｂ）測定方法 図２にガスセンサの構造を示す。センサヘッド１０をセ
ラミックス管３０の中にセットし、空気、空気とＣＯガ
ス（４０００ｐｐｍ）との混合気体、及び空気とＨ2 ガ
ス（４０００ｐｐｍ）との混合気体を、それぞれ流速２
００ｍｌ／ｍｉｎ（室温）で流す。空気、ＣＯガス、及
びＨ2 ガスは、それぞれガスシリンダ３２，３４，３６
から、流量計３８，４０、バルブ４２，４４，４６を経
由して、セラミック管３０に導入される。また、センサ
ヘッド１０は、ヒータ４８が取り付けられ炉５０で、室
温から４００℃までの温度に加熱される。例えば４００
℃にセンサヘッド１０を保持した状態で、上記の気体を
流し、センサヘッド１０に直流電圧電流特性（ＨＰ）お
よびＤＣバイアスを印加する。センサヘッド１０の電
圧、電流を、電圧計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ ７６５１）５
２、電流計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ ７５６２）５４で測定
すると共に、インピーダンス分析器５６を用いて複素イ
ンピーダンス（ＨＰ４１９２Ａ）を測定する。これらは
パーソナルコンピュータ５８でコントロールされてお
り、複素インピーダンスＺ（＝Ｒ＋ｊＸ）の抵抗成分
（Ｒ）とリアクタンス成分（Ｘ）を０．０１ｋＨｚから
１０ＭＨｚまでｌｏｇ−ｓｗｅｅｐモードで測定する。 （ｃ）電気特性に対するガスの影響 図２に示したガスセンサを用いたガス識別方法の実施例
を、比較例と共に示す。 （比較例）図３及び図４にそれぞれ、２５０℃及び４０
０℃における１モル％のＮａ2 Ｏを添加したＣｕＯ／Ｚ
ｎＯｐｎ接合による整流特性を示す。１モル％のＮａ2
Ｏを添加したＣｕＯを用いたこの系では、図３に示され
るように、２５０℃でＣＯガス混合気体及びＨ2 ガス混
合気体に対しほぼ同等の高い選択性を示した。４００℃
では、図４に示されるように、ＣＯガス混合気体に比べ
Ｈ2 ガス混合気体に対し高い選択性を示した。いずれの
温度でも、ＤＣ特性からはＣＯガスだけに対する良好な
選択性は得ることが難しいと考えられる。
【００２０】（本実施例）図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
にそれぞれ２５０°の空気、ＣＯガス混合気体、Ｈ2 ガ
ス混合気体中で測定した、インピーダンス（Ｚ＝Ｒ＋ｊ
Ｘ）の実数部Ｒと虚数部Ｘを周波数をパラメータとして
プロットしたもの（コールコールプロット）のバイアス
依存性を示す。なお、リアクタンスは容量成分によって
生じており、Ｘ＜０となるため、図には負の量としてプ
ロットしてある。プロットは半円を示している。リアク
タンス成分の周波数及びＤＣバイアスへの依存性にガス
種類に起因する差が見られる。
にそれぞれ２５０°の空気、ＣＯガス混合気体、Ｈ2 ガ
ス混合気体中で測定した、インピーダンス（Ｚ＝Ｒ＋ｊ
Ｘ）の実数部Ｒと虚数部Ｘを周波数をパラメータとして
プロットしたもの（コールコールプロット）のバイアス
依存性を示す。なお、リアクタンスは容量成分によって
生じており、Ｘ＜０となるため、図には負の量としてプ
ロットしてある。プロットは半円を示している。リアク
タンス成分の周波数及びＤＣバイアスへの依存性にガス
種類に起因する差が見られる。
【００２１】図６に、ヘテロ接合界面の電気的等価回路
を示す。ヘテロ接合界面の電気的等価回路は、図６に示
されるように、界面抵抗Ｒｉと界面での容量Ｃｉの並列
接合となり、これにバルクの抵抗Ｒｓが直列に接続して
いるものと考えられる。各成分は、図７に示されるよう
に、作図的に求めることができる。プロットの高周波側
のデータは、軸の原点に向かって収束しており、事実上
Ｒｓ＜＜Ｒｉとみなして取扱うことができる。
を示す。ヘテロ接合界面の電気的等価回路は、図６に示
されるように、界面抵抗Ｒｉと界面での容量Ｃｉの並列
接合となり、これにバルクの抵抗Ｒｓが直列に接続して
いるものと考えられる。各成分は、図７に示されるよう
に、作図的に求めることができる。プロットの高周波側
のデータは、軸の原点に向かって収束しており、事実上
Ｒｓ＜＜Ｒｉとみなして取扱うことができる。
【００２２】図８及び図９にそれぞれ２５０℃及び４０
０℃のときのバイアス電圧と界面抵抗Ｒｉとの関係を示
し、図１０及び図１１にそれぞれ２５０℃及び４００℃
のときのバイアス電圧と容量Ｃｉとの関係を示す。図８
に示されるように、Ｎａの添加によって、２５０℃では
ＣＯガス混合気体中では抵抗が最小になった。また図１
０に示されるように、容量の変化はＣＯガス混合気体中
では増加したが、Ｈ2 ガス混合気体中では減少した。図
１０で示すように、静電容量の差を用いてガスの種類を
識別できる。
０℃のときのバイアス電圧と界面抵抗Ｒｉとの関係を示
し、図１０及び図１１にそれぞれ２５０℃及び４００℃
のときのバイアス電圧と容量Ｃｉとの関係を示す。図８
に示されるように、Ｎａの添加によって、２５０℃では
ＣＯガス混合気体中では抵抗が最小になった。また図１
０に示されるように、容量の変化はＣＯガス混合気体中
では増加したが、Ｈ2 ガス混合気体中では減少した。図
１０で示すように、静電容量の差を用いてガスの種類を
識別できる。
【００２３】一方、３５０℃以上では、この傾向が変化
し、図９に示されるように、Ｈ2 ガス混合気体中では抵
抗が最小になり、また図１１に示されるように、Ｈ2 ガ
ス混合気体中では、容量は空気中での容量と同等かむし
ろ空気中よりも増加して、ＣＯガス混合気体中と同じ方
向へ変化した。このように、等価回路成分の変化の仕方
に特徴があり、対象となるガスを識別できるであろうと
考えられる。なお、上記の傾向は、Ｎａ2 Ｏ添加の濃度
が０．２モル％から５モル％にかけて見られる。特に、
０．４モル％から３モル％にかけて顕著に見られた。 （ｄ）ガスの識別方法 上記の等価回路成分をもつｐｎ接触の２５０℃における
リアクタンスの測定結果から、ガスを識別できるか否か
について検討した。 （１）定周波数下でのバイアス依存性 図１２は、１０ｋＨｚで測定したリアクタアンスの絶対
値をＤＣバイアス依存性を各雰囲気気体について表わし
たものであり、ＣＯガス混合気体中では、他の２つのガ
スに比べリアクタンスが低いことが示されている。図１
３は、各雰囲気中のリアクタンスについて−１Ｖでのリ
アクタンスを基準にとって表わしたものである。
し、図９に示されるように、Ｈ2 ガス混合気体中では抵
抗が最小になり、また図１１に示されるように、Ｈ2 ガ
ス混合気体中では、容量は空気中での容量と同等かむし
ろ空気中よりも増加して、ＣＯガス混合気体中と同じ方
向へ変化した。このように、等価回路成分の変化の仕方
に特徴があり、対象となるガスを識別できるであろうと
考えられる。なお、上記の傾向は、Ｎａ2 Ｏ添加の濃度
が０．２モル％から５モル％にかけて見られる。特に、
０．４モル％から３モル％にかけて顕著に見られた。 （ｄ）ガスの識別方法 上記の等価回路成分をもつｐｎ接触の２５０℃における
リアクタンスの測定結果から、ガスを識別できるか否か
について検討した。 （１）定周波数下でのバイアス依存性 図１２は、１０ｋＨｚで測定したリアクタアンスの絶対
値をＤＣバイアス依存性を各雰囲気気体について表わし
たものであり、ＣＯガス混合気体中では、他の２つのガ
スに比べリアクタンスが低いことが示されている。図１
３は、各雰囲気中のリアクタンスについて−１Ｖでのリ
アクタンスを基準にとって表わしたものである。
【００２４】バイアスを−１Ｖから負の電圧（−３Ｖな
いし−５Ｖ）に印加すると、空気中及びＨ2 ガス混合気
体中ではリアクタンスの絶対値は単調に減少するが、一
方、ＣＯガス混合気体中だけはリアクタンス値が増加す
る。すなわち、リアクタンスの増減方向が反対なので、
上記２種類の気体については識別ができることがわかっ
た。尚、Ｎａを添加しない高純度のＣｕＯを用いた４０
０℃の場合は、リアクタンスの変化方向が２５０℃の場
合とは逆になった。この方法による識別では、Ｎａ2 Ｏ
が０．２モル％から５モル％にかけて、図１３に見られ
るようなリアクタンスによる識別が可能であった。 （２）負の定バイアス下での周波数依存性 図１４は、−１Ｖの一定バイアス下で測定したリアクタ
ンスの周波数依存性を、１ｋＨｚのリアクタンスを基準
に規格化して、各雰囲気気体について表わしたグラフで
ある。
いし−５Ｖ）に印加すると、空気中及びＨ2 ガス混合気
体中ではリアクタンスの絶対値は単調に減少するが、一
方、ＣＯガス混合気体中だけはリアクタンス値が増加す
る。すなわち、リアクタンスの増減方向が反対なので、
上記２種類の気体については識別ができることがわかっ
た。尚、Ｎａを添加しない高純度のＣｕＯを用いた４０
０℃の場合は、リアクタンスの変化方向が２５０℃の場
合とは逆になった。この方法による識別では、Ｎａ2 Ｏ
が０．２モル％から５モル％にかけて、図１３に見られ
るようなリアクタンスによる識別が可能であった。 （２）負の定バイアス下での周波数依存性 図１４は、−１Ｖの一定バイアス下で測定したリアクタ
ンスの周波数依存性を、１ｋＨｚのリアクタンスを基準
に規格化して、各雰囲気気体について表わしたグラフで
ある。
【００２５】通常の空気中では、リアクタンスの値は１
ｋＨｚ以上に周波数が増加するとその後は単調に低下す
るが、還元性のガス（ここでは、Ｈ2 ガス混合気体とＣ
Ｏガス混合気体）では４．５ｋＨｚまでリアクタンス値
が増加するため検知される。ここで、測定周波数を４．
５ｋＨｚから２８ｋＨｚへ増加させると、Ｈ2 ガス混合
気体ではリアクタンスの絶対値が減少するが、ＣＯガス
混合気体中では、明らかにリアクタンスは増加して２８
ｋＨｚでピークを示す。すなわち、雰囲気気体により
４．５ｋＨｚから２８ｋＨｚのリアクタンスの増減方向
が反対なので、ここでも上記２つの気体については識別
できることがわかった。しかも、Ｎａを添加したＣｕＯ
を用いた系では、ＣＯガス混合気体中でのピークがＨ2
ガス混合気体中でのピークよりも高い周波数側にあり、
空気中から見て識別に好都合である。これは、外部から
の印加電圧及び周波数によって、目的とするガスの識別
に適切なセンサの状態をチューニングしたものだと考え
ることができる。
ｋＨｚ以上に周波数が増加するとその後は単調に低下す
るが、還元性のガス（ここでは、Ｈ2 ガス混合気体とＣ
Ｏガス混合気体）では４．５ｋＨｚまでリアクタンス値
が増加するため検知される。ここで、測定周波数を４．
５ｋＨｚから２８ｋＨｚへ増加させると、Ｈ2 ガス混合
気体ではリアクタンスの絶対値が減少するが、ＣＯガス
混合気体中では、明らかにリアクタンスは増加して２８
ｋＨｚでピークを示す。すなわち、雰囲気気体により
４．５ｋＨｚから２８ｋＨｚのリアクタンスの増減方向
が反対なので、ここでも上記２つの気体については識別
できることがわかった。しかも、Ｎａを添加したＣｕＯ
を用いた系では、ＣＯガス混合気体中でのピークがＨ2
ガス混合気体中でのピークよりも高い周波数側にあり、
空気中から見て識別に好都合である。これは、外部から
の印加電圧及び周波数によって、目的とするガスの識別
に適切なセンサの状態をチューニングしたものだと考え
ることができる。
【００２６】ガスの種類により吸着による容量成分及び
界面での抵抗変化が変化し、この変化を整流性により抵
抗値の高くなった負のバイアス下で交流信号に基づいて
検知することによって、ガス種類による識別が可能にな
ったものと考えられる。ここで示したように、Ｎａ2 Ｏ
をＣｕＯに添加することにより、３５０℃以下の低温
で、ＣＯガスの識別が可能になった。尚、無添加の場
合、ＣＯガスの識別は４００℃で可能である。Ｎａ2 Ｏ
の添加量が０．２モル％から５モル％までの範囲内で上
記のような識別が可能であった。
界面での抵抗変化が変化し、この変化を整流性により抵
抗値の高くなった負のバイアス下で交流信号に基づいて
検知することによって、ガス種類による識別が可能にな
ったものと考えられる。ここで示したように、Ｎａ2 Ｏ
をＣｕＯに添加することにより、３５０℃以下の低温
で、ＣＯガスの識別が可能になった。尚、無添加の場
合、ＣＯガスの識別は４００℃で可能である。Ｎａ2 Ｏ
の添加量が０．２モル％から５モル％までの範囲内で上
記のような識別が可能であった。
【００２７】同様の考え方で、それぞれＬｉ2 Ｏ、Ｋ2
Ｏを０．１モル％，０．２モル％，０．５モル％，１モ
ル％，２モル％，３モル％，５モル％，８モル％，１０
モル％添加したＣｕＯについてＣＯガスの識別を検討し
た。Ｎａ2 Ｏの添加により、図１３、図１４で示された
ように、ＣＯの識別は０．２モル％から５モル％までの
範囲内で可能であった。
Ｏを０．１モル％，０．２モル％，０．５モル％，１モ
ル％，２モル％，３モル％，５モル％，８モル％，１０
モル％添加したＣｕＯについてＣＯガスの識別を検討し
た。Ｎａ2 Ｏの添加により、図１３、図１４で示された
ように、ＣＯの識別は０．２モル％から５モル％までの
範囲内で可能であった。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように本発明では、アルカ
リ金属元素が添加されたＣｕＯからなるｐ型酸化物半導
体及びＺｎＯからなるｎ型酸化物半導体を有するセンサ
ヘッドを備えたガスセンサを用いて、ヘテロ接合に直流
バイアスと交流信号と重畳して印加すると共に、（１）
所定周波数の下で負のバイアスを印加する、又は（２）
負のバイアス下で周波数を掃引するため、ガスの種類を
識別でき、多種類のセンサを用いなくても１つのセンサ
で、２種類以上のガスを識別できる。従って、可燃性混
合ガス（ＣＯ，Ｈ2 ）の識別を１つのセンサで明確かつ
容易に行える。しかも、アルカリ金属元素が添加された
ＣｕＯからなるｐ型酸化物半導体を用いるため、純粋な
ＣｕＯを用いる場合に比べより低温でＣＯ識別能力の高
いガスセンサを得ることができる。
リ金属元素が添加されたＣｕＯからなるｐ型酸化物半導
体及びＺｎＯからなるｎ型酸化物半導体を有するセンサ
ヘッドを備えたガスセンサを用いて、ヘテロ接合に直流
バイアスと交流信号と重畳して印加すると共に、（１）
所定周波数の下で負のバイアスを印加する、又は（２）
負のバイアス下で周波数を掃引するため、ガスの種類を
識別でき、多種類のセンサを用いなくても１つのセンサ
で、２種類以上のガスを識別できる。従って、可燃性混
合ガス（ＣＯ，Ｈ2 ）の識別を１つのセンサで明確かつ
容易に行える。しかも、アルカリ金属元素が添加された
ＣｕＯからなるｐ型酸化物半導体を用いるため、純粋な
ＣｕＯを用いる場合に比べより低温でＣＯ識別能力の高
いガスセンサを得ることができる。
【図１】本発明のガスセンサのセンサヘッドの製造工程
を示す図である。
を示す図である。
【図２】本発明のガスセンサの一実施例の概略構造を示
すブロック図である。
すブロック図である。
【図３】ＣｕＯ／ＺｎＯのヘテロｐｎ接合による２５０
℃での整流特性を示す比較例のグラフである。
℃での整流特性を示す比較例のグラフである。
【図４】ＣｕＯ／ＺｎＯのヘテロｐｎ接合による４００
℃での整流特性を示す比較例のグラフである。
℃での整流特性を示す比較例のグラフである。
【図５】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ２５０°の
空気、ＣＯガス混合気体、Ｈ2ガス混合気体中で測定し
た、インピーダンス（Ｚ＝Ｒ＋ｊＸ）の実数部Ｒと虚数
部Ｘの周波数をパラメータとしてプロットしたもののバ
イアス依存性を示すグラフである。
空気、ＣＯガス混合気体、Ｈ2ガス混合気体中で測定し
た、インピーダンス（Ｚ＝Ｒ＋ｊＸ）の実数部Ｒと虚数
部Ｘの周波数をパラメータとしてプロットしたもののバ
イアス依存性を示すグラフである。
【図６】ヘテロ接合界面の電気的等価回路を示す回路図
である。
である。
【図７】図６の電気的等価回路におけるインピーダンス
の実数部対虚数部のプロット、及び等価回路成分を示す
グラフである。
の実数部対虚数部のプロット、及び等価回路成分を示す
グラフである。
【図８】Ｎａ2 Ｏを１モル％添加したＣｕＯとＺｎＯと
からなるヘテロ接合の界面における等価回路抵抗成分の
うちの界面抵抗Ｒｉのバイアス依存性を、２５０℃で空
気、ＣＯガス混合気体（４０００ｐｐｍ）、Ｈ2 ガス混
合気体（４０００ｐｐｍ）の各雰囲気について求めた結
果を示すグラフである。
からなるヘテロ接合の界面における等価回路抵抗成分の
うちの界面抵抗Ｒｉのバイアス依存性を、２５０℃で空
気、ＣＯガス混合気体（４０００ｐｐｍ）、Ｈ2 ガス混
合気体（４０００ｐｐｍ）の各雰囲気について求めた結
果を示すグラフである。
【図９】Ｎａ2 Ｏを１モル％添加したＣｕＯとＺｎＯと
からなるヘテロ接合の界面における等価回路抵抗成分の
うちの界面抵抗Ｒｉのバイアス依存性を、４００℃で空
気、ＣＯガス混合気体（４０００ｐｐｍ）、Ｈ2 ガス混
合気体（４０００ｐｐｍ）の各雰囲気について求めた結
果を示すグラフである。
からなるヘテロ接合の界面における等価回路抵抗成分の
うちの界面抵抗Ｒｉのバイアス依存性を、４００℃で空
気、ＣＯガス混合気体（４０００ｐｐｍ）、Ｈ2 ガス混
合気体（４０００ｐｐｍ）の各雰囲気について求めた結
果を示すグラフである。
【図１０】Ｎａ2 Ｏを１モル％添加したＣｕＯとＺｎＯ
とからなるヘテロ接合の界面における等価回路抵抗成分
のうちの容量Ｃｉのバイアス依存性を、２５０℃で空
気、ＣＯガス混合気体（４０００ｐｐｍ）、Ｈ2 ガス混
合気体（４０００ｐｐｍ）の各雰囲気について求めた結
果を示すグラフである。
とからなるヘテロ接合の界面における等価回路抵抗成分
のうちの容量Ｃｉのバイアス依存性を、２５０℃で空
気、ＣＯガス混合気体（４０００ｐｐｍ）、Ｈ2 ガス混
合気体（４０００ｐｐｍ）の各雰囲気について求めた結
果を示すグラフである。
【図１１】Ｎａ2 Ｏを１モル％添加したＣｕＯとＺｎＯ
とからなるヘテロ接合の界面における等価回路抵抗成分
のうちの容量Ｃｉのバイアス依存性を、４００℃で空
気、ＣＯガス混合気体（４０００ｐｐｍ）、Ｈ2 ガス混
合気体（４０００ｐｐｍ）の各雰囲気について求めた結
果を示すグラフである。
とからなるヘテロ接合の界面における等価回路抵抗成分
のうちの容量Ｃｉのバイアス依存性を、４００℃で空
気、ＣＯガス混合気体（４０００ｐｐｍ）、Ｈ2 ガス混
合気体（４０００ｐｐｍ）の各雰囲気について求めた結
果を示すグラフである。
【図１２】Ｎａ2 Ｏを１モル％添加したＣｕＯとＺｎＯ
とからなるヘテロ接合センサの１０ｋＨｚで測定したリ
アククタンス成分（Ｘ）のバイアス依存性を、２５０℃
で空気、ＣＯガス混合気体（４０００ｐｐｍ）、Ｈ2 ガ
ス混合気体（４０００ｐｐｍ）の各雰囲気について求め
た結果を示すグラフである。
とからなるヘテロ接合センサの１０ｋＨｚで測定したリ
アククタンス成分（Ｘ）のバイアス依存性を、２５０℃
で空気、ＣＯガス混合気体（４０００ｐｐｍ）、Ｈ2 ガ
ス混合気体（４０００ｐｐｍ）の各雰囲気について求め
た結果を示すグラフである。
【図１３】Ｎａ2 Ｏを１モル％添加したＣｕＯとＺｎＯ
とからなるヘテロ接合センサの１０ｋＨｚで測定したリ
アククタンス成分（Ｘ）を−１Ｖでのリアクタンスで規
格化した値のバイアス依存性を、２５０℃で空気、ＣＯ
ガス混合気体（４０００ｐｐｍ）、Ｈ2 ガス混合気体
（４０００ｐｐｍ）の各雰囲気について求めた結果を示
すグラフである。
とからなるヘテロ接合センサの１０ｋＨｚで測定したリ
アククタンス成分（Ｘ）を−１Ｖでのリアクタンスで規
格化した値のバイアス依存性を、２５０℃で空気、ＣＯ
ガス混合気体（４０００ｐｐｍ）、Ｈ2 ガス混合気体
（４０００ｐｐｍ）の各雰囲気について求めた結果を示
すグラフである。
【図１４】Ｎａ2 Ｏを１モル％添加したＣｕＯとＺｎＯ
よりなるヘテロ接合センサの−１Ｖにおけるリアクタン
ス成分（Ｘ）を１ｋＨｚのリアクタンスで規格化した値
の周波数依存性を、２５０℃で空気、ＣＯガス混合気体
（４０００ｐｐｍ）、Ｈ2ガス混合気体（４０００ｐｐ
ｍ）の各雰囲気について求めた結果を示すグラフであ
る。
よりなるヘテロ接合センサの−１Ｖにおけるリアクタン
ス成分（Ｘ）を１ｋＨｚのリアクタンスで規格化した値
の周波数依存性を、２５０℃で空気、ＣＯガス混合気体
（４０００ｐｐｍ）、Ｈ2ガス混合気体（４０００ｐｐ
ｍ）の各雰囲気について求めた結果を示すグラフであ
る。
１０ センサヘッド １２ ｎ型半導体の円板状の試料 １４ ｐ型半導体の円板状の試料 １６ ヘテロ接合 ２０ 白金電極板
Claims (7)
- 【請求項１】 端面同士がヘテロ接合することにより接
合部が形成された、アルカリ金属元素が添加されたＣｕ
Ｏからなるｐ型酸化物半導体及びＺｎＯからなるｎ型酸
化物半導体を有するセンサヘッドと、 前記接合部に、直流バイアスが重畳された交流信号を印
加する信号印加手段と、 前記接合部のインピーダンス特性を測定するインピーダ
ンス測定手段とを備えたことを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項２】 前記ｐ型酸化物半導体及び前記ｎ型酸化
物半導体が、セラミック製であることを特徴とする請求
項１記載のガスセンサ。 - 【請求項３】 前記アルカリ金属元素をＭとしたとき
に、該ＭがＬｉ、Ｎａ、及びＫの群から選択されたアル
カリ金属元素であり、添加量が０．２モル％≦Ｍ2 Ｏ≦
５モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載
のガスセンサ。 - 【請求項４】 端面同士がヘテロ接合することにより接
合部が形成された、アルカリ金属元素が添加されたＣｕ
Ｏからなるｐ型酸化物半導体及びＺｎＯからなるｎ型酸
化物半導体を備えたガスセンサの前記接合部に、直流バ
イアスと交流信号とを重畳して印加すると共に、前記接
合部のインピーダンス特性を測定し、 前記インピーダンス特性の、前記交流信号の周波数及び
前記直流バイアスに対する依存性に基づいてガスの種類
を識別することを特徴とするガス識別方法。 - 【請求項５】 端面同士がヘテロ接合することにより接
合部が形成された、アルカリ金属元素が添加されたＣｕ
Ｏからなるｐ型酸化物半導体及びＺｎＯからなるｎ型酸
化物半導体を備えたガスセンサの前記接合部に、所定周
波数の下で前記ｐ型酸化物半導体を負にし、前記ｎ型酸
化物半導体を正にする直流バイアスを印加すると共に、
前記接合部のインピーダンス特性を測定し、 前記インピーダンス特性のリアクタンス成分の、前記直
流バイアスに対する依存性に基づいてガスの種類を識別
することを特徴とするガス識別方法。 - 【請求項６】 端面同士がヘテロ接合することにより接
合部が形成された、アルカリ金属元素が添加されたＣｕ
Ｏからなるｐ型酸化物半導体及びＺｎＯからなるｎ型酸
化物半導体を備えたガスセンサの前記接合部に、前記ｐ
型酸化物半導体を負にし、前記ｎ型酸化物半導体を正に
する直流バイアスと交流信号とを印加すると共に、該交
流信号の周波数を変えて前記接合部のインピーダンス特
性を測定し、 前記インピーダンス特性のリアクタンス成分の、前記交
流信号の周波数に対する依存性に基づいてガスの種類を
識別することを特徴とするガス識別方法。 - 【請求項７】 端面同士がヘテロ接合することにより接
合部が形成された、アルカリ金属元素が添加されたＣｕ
Ｏからなるｐ型酸化物半導体及びＺｎＯからなるｎ型酸
化物半導体を備えたガスセンサの前記接合部に、直流バ
イアスと交流信号とを重畳して印加すると共に、前記接
合部のインピーダンス特性を測定し、 前記インピーダンス特性の、前記交流信号の周波数及び
前記直流バイアスに対する依存性に基づいて、ＣＯガス
とＨ2 ガスを識別することを特徴とするガス識別方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6028125A JPH07239314A (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | ガスセンサ及びガス識別方法 |
| PCT/JP1994/001650 WO1995010039A1 (fr) | 1993-10-05 | 1994-10-03 | Detecteur de gaz et procede permettant de faire la distinction entre plusieurs gas |
| DE4497477T DE4497477T1 (de) | 1993-10-05 | 1994-10-03 | Gassensor und Gasunterscheidungsverfahren |
| US08/424,366 US5602324A (en) | 1993-10-05 | 1994-10-03 | Gas sensor and gas discriminating method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6028125A JPH07239314A (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | ガスセンサ及びガス識別方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07239314A true JPH07239314A (ja) | 1995-09-12 |
Family
ID=12240076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6028125A Withdrawn JPH07239314A (ja) | 1993-10-05 | 1994-02-25 | ガスセンサ及びガス識別方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07239314A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006503277A (ja) * | 2002-10-12 | 2006-01-26 | 富士通株式会社 | 分子エレクトロニクスと分子エレクトロニクスに基づいたバイオセンサーデバイスのための半導体装置及びその製造方法 |
| US7274082B2 (en) | 2000-01-19 | 2007-09-25 | Adrena, Inc. | Chemical sensor using chemically induced electron-hole production at a schottky barrier |
| US7282778B2 (en) | 2000-01-19 | 2007-10-16 | Adrena, Inc. | Chemical sensor using chemically induced electron-hole production at a Schottky barrier |
| WO2008140024A1 (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Ideal Star Inc. | ガスセンサー、これを用いた気体計測システム、およびそのための気体検知モジュール |
| JP2011033615A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-02-17 | National Institute For Materials Science | 水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法 |
-
1994
- 1994-02-25 JP JP6028125A patent/JPH07239314A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7274082B2 (en) | 2000-01-19 | 2007-09-25 | Adrena, Inc. | Chemical sensor using chemically induced electron-hole production at a schottky barrier |
| US7282778B2 (en) | 2000-01-19 | 2007-10-16 | Adrena, Inc. | Chemical sensor using chemically induced electron-hole production at a Schottky barrier |
| US7385271B2 (en) | 2000-01-19 | 2008-06-10 | Adrena, Inc. | Chemical sensor using chemically induced electron-hole production at a schottky barrier |
| US7391056B2 (en) | 2000-01-19 | 2008-06-24 | Adrena, Inc. | Chemical sensor using chemically induced electron-hole production at a Schottky barrier |
| JP2006503277A (ja) * | 2002-10-12 | 2006-01-26 | 富士通株式会社 | 分子エレクトロニクスと分子エレクトロニクスに基づいたバイオセンサーデバイスのための半導体装置及びその製造方法 |
| WO2008140024A1 (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Ideal Star Inc. | ガスセンサー、これを用いた気体計測システム、およびそのための気体検知モジュール |
| US8381587B2 (en) | 2007-05-08 | 2013-02-26 | Ideal Star Inc. | Gas sensor, gas measuring system using the gas sensor, and gas detection module for the gas sensor |
| JP2011033615A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-02-17 | National Institute For Materials Science | 水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010508 |