JPH0723426B2 - Method for producing polyamide-based polymer - Google Patents

Method for producing polyamide-based polymer

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JPH0723426B2
JPH0723426B2 JP60100964A JP10096485A JPH0723426B2 JP H0723426 B2 JPH0723426 B2 JP H0723426B2 JP 60100964 A JP60100964 A JP 60100964A JP 10096485 A JP10096485 A JP 10096485A JP H0723426 B2 JPH0723426 B2 JP H0723426B2
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hydrocarbon group
carbon atoms
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polyamide
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洋 伊勢川
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【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、剛性を殆んど低下させることなく耐衝撃性の
優れたポリアミド系重合体を製造する方法に関するもの
である。また、特に、充填剤の配合され、射出成形また
は注形成形により、寸法安定性も良好な成形品を得るこ
とができるポリアミド系重合体の製造方法に関するもの
である。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyamide-based polymer having excellent impact resistance with almost no decrease in rigidity. In particular, the present invention relates to a method for producing a polyamide-based polymer capable of obtaining a molded product having a good dimensional stability by injection molding or injection molding in which a filler is blended.

「従来技術」 従来、ラクタム単量体を塩基性触媒を用いて、陰イオン
重合させてポリアミド系重合体を製造する方法は、既に
一般に広く知られており、この重合方法によつて種々の
成形品を得ることが行なわれている。
“Prior Art” Conventionally, a method for producing a polyamide-based polymer by anionic polymerization of a lactam monomer using a basic catalyst is already widely known, and various molding methods can be performed by this polymerization method. Getting goods is being done.

そして、このような重合方法で得られたポリアミド系重
合体は、結晶化度が高く、機械的強度、耐摩耗性、耐疲
労特性など種々の優れた性質を有しているので巾広い用
途が開発されている。しかしながら、残念なことにこの
ようなポリアミド系重合体は、耐衝撃性が劣り、十分満
足できるものでないという欠点があつた。
The polyamide-based polymer obtained by such a polymerization method has a high degree of crystallinity and has various excellent properties such as mechanical strength, wear resistance, and fatigue resistance. Being developed. Unfortunately, however, such a polyamide-based polymer has a drawback that it has poor impact resistance and is not sufficiently satisfactory.

これまで、この耐衝撃性を改良しようとする種々の試み
がなされてはいる。例えば特公昭48−41958号公報、特
公昭49−41354号公報、特公昭52−15139号公報、特公昭
54−40118号公報、特公昭54−40118号公報、特公昭57−
17884号公報、特開昭59−58030号公報、特開昭59−9613
2号公報、および特開昭59−124930号公報には、末端に
水酸基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコー
ル、ポリラクトンまたはポリオレフインのポリオールの
存在下でラクタムを重合させる方法が提案されている。
しかし提案されているこれらの方法によるときは、反応
の制御が困難であり、しかも成形品の金型からの離型性
が劣り、成形品表面の外観が悪くなるという欠点があ
り、実用的に満足できる方法ではない。
Heretofore, various attempts have been made to improve the impact resistance. For example, JP-B-48-41958, JP-B-49-41354, JP-B-52-15139 and JP-B
54-40118, JP-B 54-40118, JP-57-
17884, JP-A-59-58030, JP-A-59-9613
No. 2 and JP-A No. 59-124930 propose a method of polymerizing a lactam in the presence of a compound having a hydroxyl group at the terminal, for example, a polyalkylene glycol, polylactone or polyol of polyolefin.
However, when these proposed methods are used, it is difficult to control the reaction, and the mold release of the molded product is inferior, and the appearance of the surface of the molded product deteriorates. Not a satisfying method.

また、ソフトセグメントであるポリオールの末端水酸基
を変性したものを、重合開始剤として用いて、ポリアミ
ド系重合体を製造する方法も提案されている(特開昭58
−21425号公報)。しかし、この方法においては生成す
るポリアミドに耐衝撃性を付与するためには、上記のソ
フトセグメントをかなり多量に使用しなければならず、
その場合には剛性が著しく低下するという大きな欠点が
あつて、この方法も実用的に満足し得ないものである。
Further, a method of producing a polyamide polymer by using a soft segment of a polyol having a modified terminal hydroxyl group as a polymerization initiator has been proposed (JP-A-58).
-21425 gazette). However, in this method, in order to impart impact resistance to the resulting polyamide, a considerably large amount of the above soft segment must be used,
In that case, there is a big drawback that the rigidity is remarkably reduced, and this method is not practically satisfactory.

一方、近年では、ラクタム単量体と塩基性触媒との組合
せのような高反応性の液状原料から、成形品を製造する
際、原料を金型に射出または注入などして、重合と成型
を金型内で同時に行つて直接成型品を得る方法、いわゆ
る反射射出成形法または注形成形法等が注目されてい
る。
On the other hand, in recent years, when a molded product is manufactured from a highly reactive liquid raw material such as a combination of a lactam monomer and a basic catalyst, the raw material is injected or injected into a mold to perform polymerization and molding. Attention has been focused on a method of simultaneously performing molding in a mold to directly obtain a molded product, such as a so-called reflection injection molding method or a casting method.

しかし、この方法においては、ラクタム単量体を重合成
形する場合に、成形品に優れた剛性と優れた耐熱性とを
付与するためには、充填材を配合する方法が一般的であ
る。しかしラクタム単量体に充填材を配合する場合、両
者の密度が異なるために充填材と単量体とを均一に分散
させることが困難であり、成形品中の充填材の存在が不
均一となるという欠陥がある。そしてその為に種々の部
分で線膨張係数が異り、従つて成形品の寸法が不安定と
なつて、得られた製品に歪が大きく残つてしまう。
However, in this method, in the case of polymerizing and molding a lactam monomer, in order to impart excellent rigidity and excellent heat resistance to the molded product, a method of compounding a filler is generally used. However, when the filler is mixed with the lactam monomer, it is difficult to uniformly disperse the filler and the monomer because the densities of the two are different, and the presence of the filler in the molded product is uneven. There is a defect that As a result, the linear expansion coefficient is different in various parts, and thus the dimension of the molded product becomes unstable, and a large distortion remains in the obtained product.

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、ラクタム単量体を塩基性重合触媒を用いて反
応させて、剛性を殆ど低下させることなく、耐衝撃性の
優れたポリアミド系重合体を短時間に製造する方法を提
供することを目的とする。
[Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a polyamide-based polymer having excellent impact resistance, which is obtained by reacting a lactam monomer with a basic polymerization catalyst, with almost no decrease in rigidity. It is intended to provide a method of manufacturing in time.

また、本発明は、重合および成型を金型内で行つて、直
接成形品を得る所謂反応射出成形法、注形成形法、回転
成形法または遠心成形法などによりラクタム単量体を重
合させることによつて、ポリアミド系重合体を製造する
場合に、充填材が均一に分散し、歪の少ない成形品を短
時間で製造する方法を提供することを目的とする。
Further, the present invention comprises polymerizing a lactam monomer by a so-called reaction injection molding method, a casting molding method, a rotational molding method, a centrifugal molding method, or the like, in which polymerization and molding are performed in a mold to directly obtain a molded product. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a molded product in which a filler is uniformly dispersed and distortion is small in a short time when a polyamide polymer is produced.

「問題点を解決するための手段」 従来方法の種々の問題は、本発明方法に従つて、ラクタ
ム単量体を塩基性重合触媒を用いて反応させてポリアミ
ド系重合体を製造するにあたり、重合開始剤として一般
式(I1)ないし(I4)式、すなわち ZO−X′−R1X−A)αβ, ……(I1ZO−X′−X−A〕β ……(I3) および 〔これらの式中、Aは (ここでQは炭素数3〜11のアルキレン基である)を示
し、αは1,2または3の整数を示し、βは2またはそれ
以上の整数を示し、R1は炭化水素基およびエーテル結合
を含有する炭化水素基から選択される二価または多価の
基であり、R2は水素または炭化水素基を示し、Xおよび
X′は から選ばれる基を示し、Zは、(1)最低分子量約1000
を有するポリエーテル、(2)最低分子量約1000を有す
るポリエーテルセグメントを含有するポリエステルセグ
メントまたは(3)最低分子量1000を有する炭化水素を
示す。〕 を有するものからなる群より選択されるラクタム官能性
物質、および 一般式(II1)ないし(II2)式、すなわち および 〔これらの式中、Aは (ここでQは炭素数3〜11のアルキレン基である)を示
し、γは1またはそれ以上の整数であり、R3とR4は水素
または炭素数20以下の炭化水素基を示し、R3とR4で環式
化合物を形成することもある。R5とR6は水素または炭素
数6以下の炭化水素基を示し、R7は炭素数20以下の炭化
水素基を示し、Xは から選ばれる基を示す。〕 を有するものからなる群より選択される化合物を、少な
くとも各々一種ずつ用いてポリアミド系重合体を製造す
ることによつて解決される。
"Means for Solving Problems" Various problems of the conventional method include the following: according to the method of the present invention, a lactam monomer is reacted with a basic polymerization catalyst to produce a polyamide-based polymer. As the initiator, one of the general formulas (I 1 ) to (I 4 ), that is, ZO-X'-R 1 X-A) α ] β , ... (I 1 ) ZO-X'-X-A] β ... (I 3 ) and [In these formulas, A is (Wherein Q is an alkylene group having 3 to 11 carbon atoms), α is an integer of 1, 2 or 3, β is an integer of 2 or more, R 1 is a hydrocarbon group or an ether. A divalent or polyvalent group selected from a hydrocarbon group containing a bond, R 2 represents hydrogen or a hydrocarbon group, and X and X ′ are Z is (1) minimum molecular weight of about 1000.
And (2) a polyester segment containing a polyether segment having a minimum molecular weight of about 1000 or (3) a hydrocarbon having a minimum molecular weight of 1000. ] A lactam functional substance selected from the group consisting of: and a compound represented by the general formula (II 1 ) or (II 2 ) and [In these formulas, A is (Wherein Q is an alkylene group having 3 to 11 carbon atoms), γ is an integer of 1 or more, R 3 and R 4 are hydrogen or a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, and R is 3 and R 4 may form a cyclic compound. R 5 and R 6 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms, R 7 represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, and X represents Represents a group selected from ] A polyamide polymer is produced by using at least one compound selected from the group consisting of:

以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明方法において、使用されるラクタム単量体として
は、例えばγ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、
ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプ
リルラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウリン
ラクタムなどがあげられ、これらは単独でも2種類以上
を併用してもよい。
Examples of the lactam monomer used in the method of the present invention include γ-butyrolactam, δ-valerolactam,
Examples include ε-caprolactam, ω-enanthlactam, ω-capryllactam, ω-undecanolactam, ω-laurinlactam, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.

本発明方法において、塩基性重合触媒としては、ラクタ
ム単量体の重合において使用される塩基性重合触媒をす
べて使用することができる。その具体例としては、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、これらの水素化物、酸化
物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化合物、アリール化合
物、アルコキシド、アマイドまたはグリニヤル化合物な
ど、更に上記金属または金属化合物とラクタムとの反応
生成物、例えば、ω−ラクタムのナトリウム塩、カリウ
ム塩、マグネシウムハライド塩などがある。しかして、
これら重合触媒の使用量は、通常、原料の全ラクタム単
量体に対して0.01〜20モル%、またはそれ以上の範囲で
使用される。
In the method of the present invention, all the basic polymerization catalysts used in the polymerization of lactam monomers can be used as the basic polymerization catalyst. Specific examples thereof include alkali metals, alkaline earth metals, their hydrides, oxides, hydroxides, carbonates, alkyl compounds, aryl compounds, alkoxides, amides, Grignard compounds, and the like, and further with the above metals or metal compounds. There are reaction products with lactams, for example, sodium salt, potassium salt, and magnesium halide salt of ω-lactam. Then,
The amount of these polymerization catalysts to be used is usually in the range of 0.01 to 20 mol% or more based on the total lactam monomer as a raw material.

本発明方法によつてポリアミド系重合体を製造する際に
は、前記ラクタム単量体、前記塩基性重合触媒のほか、
重合開始剤を使用する。重合開始剤は、前記一般式
(I1)ないし(I4)で表わされるラクタム官能性物質
〔以下、単に一般式(1)で表わされる化合物とい
う。〕および前記一般式(II1)ないし(II2)で表わさ
れる化合物〔以下、単に一般式(II)で表わされる化合
物という。〕からなる群より、少なくとも各々一種類ず
つを選択した組合せよりなるものを使用する。
When producing a polyamide-based polymer by the method of the present invention, in addition to the lactam monomer, the basic polymerization catalyst,
A polymerization initiator is used. The polymerization initiator is a lactam-functional substance represented by the general formulas (I 1 ) to (I 4 ) [hereinafter, simply referred to as a compound represented by the general formula (1). ] And a compound represented by the general formula (II 1 ) to (II 2 ) [hereinafter, simply referred to as a compound represented by the general formula (II). ] A combination consisting of at least one selected from the group consisting of

本発明方法において使用される一般式(I)で表わされ
る化合物の具体例としては、 または 〔式中、Zは分子量6700のポリ(オキシプロピレン)ま
たは分子量3000のポリブタジエンを示す〕、 (式中、Zは分子量9000のエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとのブロツク共重合体、)または (式中、Zは分子量3000のポリブタジエンを示す)など
があげられる。また、一般式(II)で表わされる化合物
の具体例としては、 または などがあげられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) used in the method of the present invention include: Or 3 [wherein Z represents poly (oxypropylene) having a molecular weight of 6700 or polybutadiene having a molecular weight of 3000], (In the formula, Z is a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight of 9000,) or (In the formula, Z represents polybutadiene having a molecular weight of 3000) and the like. Further, specific examples of the compound represented by the general formula (II) include: Or And so on.

本発明方法においては、重合開始剤として上記の一般式
(I)で表わされる化合物と、一般式(II)で表わされ
る化合物とから、少なくとも一種類ずつを選択して併用
することが必要である。
In the method of the present invention, it is necessary to select and use at least one compound selected from the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) as a polymerization initiator. .

これらの化合物の使用量は特に限定されるものではな
く、例えば一般式(II)で表わされる化合物を多量に使
用すると生成するポリアミド重合体の耐衝撃性が増大
し、反応速度も大きくなるが、余り多いと反応が急激に
起り、成形品の肉厚振れが起り、商品価値を低下させる
こともある。また、一般式(II)で表わされる化合物を
多量に使用すると、コストが高くなり、経済的でない。
よつて重合反応の方法、適用する成形法の種類、または
生成するポリアミド系重合体に要求される弾性率や耐衝
撃性の度合によつて適宜選択するとよい。
The amount of these compounds used is not particularly limited, for example, when a large amount of the compound represented by the general formula (II) is used, the impact resistance of the resulting polyamide polymer is increased and the reaction rate is also increased. If the amount is too large, a reaction may occur rapidly, resulting in a variation in the thickness of the molded product, which may lower the commercial value. Further, if a large amount of the compound represented by the general formula (II) is used, the cost becomes high and it is not economical.
Therefore, it may be appropriately selected depending on the method of the polymerization reaction, the type of molding method applied, or the degree of elasticity and impact resistance required of the polyamide-based polymer produced.

例えば、反応射出成形によりラクタム単量体を重合させ
てポリアミド系重合体を製造する場合において、成形直
後のポリアミド系重合体成形品の曲げ弾性率約20,000kg
/cm2であつて、より高い耐衝撃性を成形品に付与しよう
とする場合には、ε−カプロラクタム単量体100重量部
に対し、27重量部の (Zは分子量3000のポリブタジエン、βが2及び3の混
合物)で示されるアシルラクタム官能性物質および0.01
重量部の を重合開始剤として用い、塩基性触媒を併用して重合さ
せればよい。
For example, in the case of producing a polyamide polymer by polymerizing a lactam monomer by reaction injection molding, the flexural modulus of the polyamide polymer molded product immediately after molding is about 20,000 kg.
/ cm 2 der connexion, when attempting to impart greater impact resistance to the molded article, .epsilon.-caprolactam with respect to monomer 100 parts by weight, of 27 parts by weight (Z is polybutadiene having a molecular weight of 3000, β is a mixture of 2 and 3) and an acyllactam functional substance and 0.01
Parts by weight Is used as a polymerization initiator, and a basic catalyst may be used in combination for polymerization.

本発明方法においては、ラクタム単量体と共に、多価の
水酸基、多価のメルカプト基、多価のアミノ基または多
価のエポキシ基などを有する化合物を、架橋剤や変性
剤、充填剤などとして用いることができる。
In the method of the present invention, a compound having a polyvalent hydroxyl group, a polyvalent mercapto group, a polyvalent amino group or a polyvalent epoxy group together with a lactam monomer is used as a cross-linking agent, a modifier or a filler. Can be used.

多価の水酸基を有する化合物としては、例えばジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ヘキシレングリコール、1,2−プロパン
ジオール、1,3−ブタンジオール、1,3−ヘキサンジオー
ル、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジシ
クロペンタジエングリコール、ヘプタエチレングリコー
ルまたはイソプロピリデンビス(p−フエニレンオキシ
プロパノール−2)などのようなアルキレングリコー
ル、グリセロール、ペンタエリスリトール、1,2,6−ヘ
キサントリオールまたは1−トリメチロールプロパンな
どのようなポリオール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール
およびトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ひ
まし油、ポリブタジエングリコール、ポリエステルグル
コール、ポリ(ε−カプロラクトン)ジオールなどの重
合体状ポリオール、および2,4−ジクロロブチレングリ
コールなどのヒドロキシ基以外の置換基を含有する化合
物などがあげられる。
Examples of the compound having a polyvalent hydroxyl group include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,3-hexanediol, butylene glycol, 1 Alkylene glycols such as 4,4-butanediol, dicyclopentadiene glycol, heptaethylene glycol or isopropylidene bis (p-phenyleneoxypropanol-2), glycerol, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol or 1 -Polyols such as trimethylolpropane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene diols and triols, polytetramethylene glycol, castor oil, polybutadiene glycol Lumpur, polyester glycol, and poly (.epsilon.-caprolactone) diol polymeric polyol, and 2,4-dichloro-butylene glycol compounds containing substituents other than hydroxy group, such as such as and the like.

多価のメルカプト基を有する化合物としては、ヒドロキ
シエチルチオグリコレート、エチレングリコールビス
(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキ
ス−(チオグリコレート)、およびチオジクリコールな
どがあげられる。多価のアミノ基を有する化合物として
は、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、2,4
−ジエチルトリレンジアミン、ポリオキシエチレンジア
ミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロ
ピレントリアミン、末端基がアミノ基の共重合ポリアミ
ドなどがあげられる。
Examples of the compound having a polyvalent mercapto group include hydroxyethyl thioglycolate, ethylene glycol bis (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis- (thioglycolate), and thiodiglycol. As the compound having a polyvalent amino group, hexamethylenediamine, tolylenediamine, 2,4
-Diethyl tolylenediamine, polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine, polyoxypropylene triamine, copolyamide having an amino group as an end group, and the like.

多価のエポキシ基を有する化合物としては、レゾルシノ
ールジグリシジルエーテル、ビスフエノールAのジグリ
シジルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジルエス
テル、エポキシ化ポリオレフイン、グリシジルエーテル
樹脂およびエポキシノボラツク樹脂などがある。
Examples of the compound having a polyvalent epoxy group include resorcinol diglycidyl ether, diglycidyl ether of bisphenol A, polyglycidyl ester of polycarboxylic acid, epoxidized polyolefin, glycidyl ether resin and epoxy novolak resin.

充填材としては、一般にプラスチツクスの充填材として
用いられるものが使用でき、例えば炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、アルミナ、タルク、ケイ藻土、クレ
ー、カオリン、マイカ、石綿、ガラス粉、硫酸バリウ
ム、焼殺セツコウ、シリカゲル、ガラスビーズ、ガラス
バルーン、ガラスフレーク、ミルドガラス繊維、カツト
ガラス繊維、炭素繊維、カーボンウイスカー、炭化硅素
ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ウオラスト
ナイトなどがあり、これらは、そのままでも、公知の表
面処理剤で表面処理したものでもよい。
As the filler, those generally used as a filler for plastics can be used, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, talc, diatomaceous earth, clay, kaolin, mica, asbestos, glass powder, barium sulfate, burned out. There are Setsukou, silica gel, glass beads, glass balloons, glass flakes, milled glass fibers, cut glass fibers, carbon fibers, carbon whiskers, silicon carbide whiskers, potassium titanate whiskers, wollastonite, etc. It may be surface-treated with a surface-treating agent.

本発明方法に従つてポリアミド系重合体を製造するに
は、種々の方法を適用することができ、例えば反応射出
成形、注形成形、回転成形または遠心成形によりポリア
ミド形重合体を成形品として得る方法を適用することが
できる。
Various methods can be applied to produce a polyamide polymer according to the method of the present invention, for example, a polyamide polymer is obtained as a molded article by reaction injection molding, casting, rotational molding or centrifugal molding. The method can be applied.

これらの方法によるときには、通常原料を2成分以上の
組成物に分けて調製し、成形時に2成分系以上に分けら
れた原料組成物を衝突混合させて金型内に注入し、金型
内で重合と成形を同時に行なう事によつて、ポリアミド
系重合体を成形品として製造することができる。
In the case of these methods, the raw material is usually prepared by dividing it into a composition of two or more components, and the raw material composition divided into two or more components is subjected to collision mixing at the time of molding and injected into the mold, By carrying out the polymerization and the molding at the same time, the polyamide polymer can be produced as a molded article.

本発明方法に従つてポリアミド系重合体を製造する方法
を一例をあげて説明する。すなわち、先ずラクタム単量
体に重合触媒を入れ、該単量体の融点以上(例えばε−
カプロラクタムの場合には70℃以上)に加温し、一つの
成分系(以下成分系Aという)の溶融状物を作り、100
℃以下に保持する。一方、別にラクタム単量体に、本願
発明の前記一般式(I)で表わされる化合物および一般
式(II)で表わされる化合物群の中から選択した組合せ
よりなる重合開始剤、および必要に応じて添加剤などを
加え、もう一つの成分系(以下成分系Bという)を調製
し、これを該ラクタム単量体の融点以上に加温し、140
℃以下に保持した溶融状物を作る。
A method for producing a polyamide polymer according to the method of the present invention will be described with reference to an example. That is, first, a polymerization catalyst is put into a lactam monomer and the melting point of the monomer or higher (for example, ε-
In the case of caprolactam, it is heated to 70 ° C or more) to form a melt of one component system (hereinafter referred to as component system A)
Keep below ℃. On the other hand, separately, a lactam monomer, a polymerization initiator comprising a combination selected from the compound represented by the general formula (I) and the compound group represented by the general formula (II) of the present invention, and if necessary, Another component system (hereinafter referred to as component system B) is prepared by adding additives and the like, and this is heated to the melting point of the lactam monomer or higher,
Make a molten material that is kept below ℃.

また、必要に応じて、前記充填剤をこれらの成分系Aま
たは成分系Bのいずれか一方、あるいは成分系Aおよび
成分系Bの両方に配合することができ、更に、必要に応
じて実質的に反応を阻害しない化合物、例えば可塑剤、
発泡剤、洗顔料、酸化防止剤または内部離型剤、などを
成分系Bに配合して用いることもできる。
Further, if necessary, the filler can be added to either one of the component system A and the component system B, or both of the component system A and the component system B, and further, if necessary, substantially. Compounds that do not interfere with the reaction, such as plasticizers,
A foaming agent, a face wash, an antioxidant, an internal mold release agent, or the like may be blended in the component system B and used.

次にこれらの成分系Aおよび成分系Bの溶融状物を迅速
に混合し、金型に射出または注入する。混合方法として
は、例えばミキシングヘツドと呼ばれる装置内で衝突混
合させる方法、スタテイツクミキサーもしくはダイナミ
ツクミキサーなどで攪拌混合させる方法などがある。
Next, the molten materials of the component system A and the component system B are rapidly mixed and injected or poured into a mold. The mixing method includes, for example, a method of performing collision mixing in a device called a mixing head, a method of stirring and mixing with a static mixer or a dynamic mixer, and the like.

成分系Aと成分系Bとの混合比は、製造する重合体の用
途、具備させる性質に応じて選択されるが、通常混合比
は、容積比で5/1〜1/5の範囲である。
The mixing ratio of the component system A and the component system B is selected according to the application of the polymer to be produced and the properties to be provided, but the mixing ratio is usually in the range of 5/1 to 1/5 by volume. .

混合後、金型を100〜200℃、好ましくは120〜160℃の範
囲に保持すると、例えば4分以内、場合によつては2分
以内の短時間で硬化または凝固して、反応を終了する。
反応終了後成形品を金型から取り出せば、目的とするポ
リアミド系重合体成形品が得られる。
When the mold is kept in the range of 100 to 200 ° C., preferably 120 to 160 ° C. after mixing, the reaction is completed by hardening or solidifying within a short period of time, for example, within 4 minutes, and in some cases within 2 minutes. .
After completion of the reaction, the molded product is taken out of the mold to obtain the desired polyamide polymer molded product.

「発明の効果」 本発明は、次のように特別に顕著な効果を奏し、その産
業上の利用価値は、極めて大である。
"Effects of the Invention" The present invention has particularly remarkable effects as described below, and its industrial utility value is extremely large.

(1) 本発明方法においては、特定の2種類以上の重
合開始剤を使用することによつて、剛性と耐衝撃性の両
方の性質を兼ね備えたポリアミド系重合体を、短時間に
製造することができる。
(1) In the method of the present invention, a polyamide-based polymer having both rigidity and impact resistance is produced in a short time by using two or more specific polymerization initiators. You can

(2) 本発明方法においては、前記の一般式(I)で
表わされる化合物と一般式(II)で表わされる化合物と
から少なくとも1種ずつ選択された重合開始剤を使用す
ることにより、上記のような優れた効果をあげることが
できるのであつて、一種だけではこれらの効果は得られ
ない。一種類の重合開始剤の使用では得られる重合体、
成形品の剛性を向上させることができない。
(2) In the method of the present invention, by using at least one polymerization initiator selected from the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II), It is possible to obtain such excellent effects, and these effects cannot be obtained by only one kind. Polymer obtained by the use of one type of polymerization initiator,
The rigidity of the molded product cannot be improved.

(3) また、本発明方法を充填材を用いて金型内で重
合と成形を同時に行なう方法に適用した場合には、液状
原料と密度差のある充填材の金型内での沈降や浮上によ
つてひき起される不均化を防止することができ、よつて
寸法安定性が良く歪(ソリ)の少ないポリアミド系重合
体の成形品を製造することができる。
(3) When the method of the present invention is applied to a method of simultaneously polymerizing and molding in a mold using a filler, the filler having a density difference from that of the liquid raw material is settled or floated in the mold. It is possible to prevent disproportionation caused by the above, and thus it is possible to manufacture a molded product of a polyamide polymer having good dimensional stability and less distortion.

「実施例」 次に、本発明方法を、実施例をあげて、更に具体的に説
明するが、本法はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。
[Examples] Next, the method of the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded.

なお、以下の実施例において、ポリアミド系重合体のア
イゾツト衝撃値、曲げ剛性および発熱時間の測定、並び
にソリの評価は次のようにして行つた。
In the following examples, the Izod impact value, flexural rigidity and heat generation time of the polyamide polymer were measured, and the warpage was evaluated as follows.

アイゾツト衝撃値の測定: 平板状の成形品から、乾燥状態の試験片を切り出し、AS
TM D256−73に準拠して、23℃および−30℃の温度条件
下で測定した。
Measurement of Izod impact value: Cut a dry test piece from a flat plate molded product
According to TM D256-73, it measured under the temperature condition of 23 degreeC and -30 degreeC.

曲げ剛性の測定: 平板状の成形品から、乾燥状態の試験片を切り出し、AS
TM D790−71に準拠し、23℃の温度条件下で曲げ弾性率
を測定した。
Bending rigidity measurement: Cut a dry test piece from a flat plate molded product and
According to TM D790-71, the flexural modulus was measured under the temperature condition of 23 ° C.

実施例1〜2 下記の成分系Aおよび成分系Bを、夫々2,000ccのフラ
スコに調製し、各々を温度100℃に保持した。
Examples 1-2 The following component system A and component system B were prepared in 2,000 cc flasks, respectively, and each was kept at a temperature of 100 ° C.

成分系A ε−カプロラクタム 944g ブロモマグネシウムカプロラクタム 56g 成分系B ε−カプロラクタム 537g 一般式(I)で表わされる化合物〔重合開始剤(C)〕
448g (式中Zは、分子量約9,000のエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドのブロック共重合体を表わす) (実施例1) または (実施例2) 次に、成分系Aおよび成分系B各々100gをビーカーに取
り、プロペラタイプの攪拌機で混合し、混合物を直ち
に、電気ヒーターにより140℃に温度制御された縦300m
m、横200mm、深さ3mmのキャビティーを有する、水平に
置かれたシートモールド注入して4分間保持した。得ら
れた成形品について物性を測定した。結果を第1表に示
す。
Component system A ε-caprolactam 944 g Bromomagnesium caprolactam 56 g Component system B ε-caprolactam 537 g Compound represented by general formula (I) [polymerization initiator (C)]
448g (In the formula, Z represents a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight of about 9,000) (Example 1) or (Example 2) Next, 100 g of each of the component system A and the component system B was placed in a beaker and mixed with a propeller-type stirrer, and the mixture was immediately heated to 140 ° C. by an electric heater to a length of 300 m.
A horizontally placed sheet mold having a cavity of m, width 200 mm, depth 3 mm was poured and held for 4 minutes. The physical properties of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.

比較例1 比較のために実施例1に記載の方法において、成分系B
に配合された本願一般式〔II〕の化合物を配合すること
なく、代りにε−カプロラクタム15gを使用した他は、
実施例1と同様に成形し、得られた成形品について物性
を測定した。結果は第1表に併記する。
Comparative Example 1 For comparison, in the method described in Example 1, the component system B
Without using the compound of the general formula [II] of the present application blended in, instead of using ε-caprolactam 15g,
Molding was performed in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the resulting molded product were measured. The results are also shown in Table 1.

比較例2 比較のために実施例1の記載の方法において、成分系B
に配合された本願一般式〔II〕の化合物を配合すること
なく、代りに重合開始剤(C)を112g使用し、ε−カプ
ロラクタムを97g減らした他は、実施例1と同様の方法
により成形し得られた成形品について物性を測定した。
結果を第1表に併記する。
COMPARATIVE EXAMPLE 2 For comparison, in the method described in Example 1, component system B
Molding was carried out in the same manner as in Example 1 except that 112 g of the polymerization initiator (C) was used instead of the compound of the general formula [II] of the present invention blended in, and the amount of ε-caprolactam was reduced by 97 g. The physical properties of the molded product thus obtained were measured.
The results are also shown in Table 1.

第1表から、次のことが明らかである。 From Table 1, the following is clear.

本発明の方法で得られたポリアミド系重合体は、比較例
の方法で得られたものに比べて、耐衝撃性の良さと曲げ
剛性の良さを兼ねそなえている。
The polyamide-based polymer obtained by the method of the present invention has both good impact resistance and good bending rigidity as compared with those obtained by the method of Comparative Example.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ラクタム単量体を塩基性重合触媒を用いて
反応させてポリアミド系重合体を製造するにあたり、重
合開始剤として一般式(I1)ないし(I4)式、すなわち ZO−X′−R1X−A)αβ ……(I1ZO−X′−X−A〕β ……(I3) および 〔これらの式中、Aは (ここでQは炭素数3〜11のアルキレン基である)を示
し、αは1,2または3の整数を示し、βは2またはそれ
以上の整数を示し、R1は炭化水素基およびエーテル結合
を含有する炭化水素基から選択される二価または多価の
基であり、R2は水素または炭化水素基を示し、Xおよび
X′は から選ばれる基を示し、Zは、(1)最低分子量約1000
を有するポリエーテル、(2)最低分子量約1000を有す
るポリエーテルセグメントを含有するポリエステルセグ
メントまたは、(3)最低分子量1000を有する炭化水素
を示す。〕 を有するものからなる群より選択されるラクタム官能性
物質、および 一般式(II1)ないし(II2)式、すなわち および 〔これらの式中、Aは (ここでQは炭素数3〜11のアルキレン基である)を示
し、γは1またはそれ以上の整数を示し、R3とR4は水素
または炭素数20以下の炭化水素基を示し、R3とR4で環式
化合物を形成することもある。R5とR6は水素または炭素
数6以下の炭化水素基を示し、R7は炭素数20以下の炭化
水素基を示し、Xは から選ばれる基を示す。〕 を有するものからなる群より選択される化合物を、少な
くとも各々一種ずつ用いることを特徴とするポリアミド
系重合体の製造方法。
1. A method for producing a polyamide polymer by reacting a lactam monomer with a basic polymerization catalyst, wherein the polymerization initiator is represented by the general formula (I 1 ) to (I 4 ), that is, ZO-X. ′ -R 1 X-A) α ] β …… (I 1 ) ZO-X'-X-A] β ... (I 3 ) and [In these formulas, A is (Wherein Q is an alkylene group having 3 to 11 carbon atoms), α is an integer of 1, 2 or 3, β is an integer of 2 or more, R 1 is a hydrocarbon group or an ether. A divalent or polyvalent group selected from a hydrocarbon group containing a bond, R 2 represents hydrogen or a hydrocarbon group, and X and X ′ are Z is (1) minimum molecular weight of about 1000.
And (2) polyester segments containing polyether segments having a minimum molecular weight of about 1000, or (3) hydrocarbons having a minimum molecular weight of 1000. ] A lactam functional substance selected from the group consisting of: and a compound represented by the general formula (II 1 ) or (II 2 ) and [In these formulas, A is (Wherein Q is an alkylene group having 3 to 11 carbon atoms), γ is an integer of 1 or more, R 3 and R 4 are hydrogen or a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, and R is 3 and R 4 may form a cyclic compound. R 5 and R 6 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms, R 7 represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, and X represents Represents a group selected from ] A method for producing a polyamide polymer, characterized in that at least one compound selected from the group consisting of:
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