JPH0473368B2 - - Google Patents

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JPH0473368B2
JPH0473368B2 JP60146704A JP14670485A JPH0473368B2 JP H0473368 B2 JPH0473368 B2 JP H0473368B2 JP 60146704 A JP60146704 A JP 60146704A JP 14670485 A JP14670485 A JP 14670485A JP H0473368 B2 JPH0473368 B2 JP H0473368B2
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JP
Japan
Prior art keywords
glass
component system
measured
weight
glass fiber
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP60146704A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS627513A (en
Inventor
Hiroshi Isekawa
Isao Nagaya
Shoichi Morita
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Mitsubishi Kasei Polytec Co
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Polytec Co
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Polytec Co, Nissan Motor Co Ltd filed Critical Mitsubishi Kasei Polytec Co
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Publication of JPH0473368B2 publication Critical patent/JPH0473368B2/ja
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【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

「産業上の利用分野」 本発明は、ポリアミド系樹脂成形品の製造方法
に関するものである。更に詳しくは、ガラス繊維
強化ポリアミド系注形成形品、反射射出成形品の
製造方法に関するものであり、成形時には、原料
組成物の粘度が低くして取扱い、成形操作が容易
であり、得られた成形品は、剛性及び表面の艶が
よく、ガラス繊維の配向に基因する歪み、及び機
械的物性の異方性の少ない成形品の製造方法に関
するものである。 「従来技術」 近年高反応性の液状原料を金型内に射出又は注
入し、重合及び成形を金型内に行つて、直接成形
品を得る方法、いわゆる反応射出成形法又は注形
成形法が注目されている。 従来上記成形法を用いたものとしては、ポリウ
レタン成形品が大きな発展をして来たが、最近、
ポリアミド、不飽和ポリエステル、エポキシ等の
新しい素材も用いられ始めている。中でもポリア
ミドは、強靭性、高剛性、耐熱性に優れ、耐摩
擦、摩耗特性のよさを兼ね備え、更に、原料組成
物の流動性がよいこと、及び重合時の発熱の少い
こと等から、低射出圧力での成形が可能であり、
金型面の転写性がよく、且つ、薄肉から肉厚の成
形品まで随意に得ることができるので、反応射出
成形及び注形成形用素材として特に注目されてい
る。 このようなポリアミドの特長を生かし、更に高
い剛性と耐熱性を付与するために、強化材として
ガラス繊維を添加する方法が用いられる。 反応射出成形又は注形成形に用いられる原料組
成物に添加されるガラス繊維は、多くの場合、ミ
ルドガラス繊維又はカツトガラス繊維である。 上記ガラス繊維を強化材として配合した原料組
成物を用いた場合、確かに成形品の剛性、耐熱性
の向上は顕著である。しかし、一方で原料組成物
の粘度を大幅に上昇させ、成形条件の幅を狭くす
ることと同時に、成形品の表面の艶を損い、かつ
ガラス繊維の配向による成形品の歪み及び機械的
物性の異方性の発生も顕著である。ポリアミド系
反応射出成形品及び注形成形品の外観は、例え
ば、ポリウレタン等の反応射出成形品又は注形成
形品に比べ、極めて良好であることが特徴とされ
ており、ひいては塗装によつて後処理する場合に
も外観が良好に仕上がるので、大きな利点となつ
ている。従つて、このような優れた特徴を維持し
ながら、尚、ガラス繊維を強化材として用いたこ
とにより、優れた剛性、優れた耐熱性を具備した
成形品の出現が望まれる。 「発明が解決しようとした問題点」 本発明が解決しようとした問題点は、次のこと
がらである。 (1) ポリアミド系反応射出成形法及び主形成形法
によつて成形品を製造する方法において、原料
にガラス繊維が配合されているにもかかわら
ず、成形時には、原料組成物の粘度が低くて取
扱い、成形操作が容易である方法を提供するこ
と。 (2) ポリアミド系反応射出成形法及び注形成形法
によつて成形品は、剛性に優れ、表面の艶がよ
く、且つ、ガラス繊維の配向に基因する歪み、
及び機械的物性の異方性を少なくする方法を提
供すること。 「問題点を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、ポリアミド系樹
脂成形品を製造するにあたり、重合触媒を含むω
−ラクタムの溶融状物、重合助触媒を含むω−ラ
クタムの溶融状物のいずれか一方又は双方に、繊
維長が25μm未満のものが3重量%以下、300μm
を超えるものが30重量%以下であり、且つ、重量
平均繊維長が75μm〜125μmの範囲のガラス繊維
を配合して、金型内に射出又は注入して成形品と
することを特徴とするポリアミド系樹脂成形品の
製造方法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。ポリアミド系
反応射出成形或いは注形成形においては、用いら
れる幾種類かの原料は2成分系以上の組成物に分
けて調製され、成形時に、これら2成分系以上に
分けられた原料組成物が、衝突混合により、又は
スタテイツクミキサー、ダイナミツクミキサー等
により合一され、金型内で重合と成形とが同時に
行なわれるものである。 ポリアミド系反応射出成形又は注形成形におい
て、2成分系からなる原料組成物の一方の成分系
(以後成分系(A)という)は、重合触媒とω−ラク
タムの溶融体、もう一方の成分系(成分系(B)とい
う)は、重合助触媒、各種の添加物及びω−ラク
タムの溶融体からなる。 本発明において使用されるガラス繊維は成分系
(A)又は成分系(B)のいずれにも添加し得るし、また
成分系(A)及び(B)の双方に同時に添加することも可
能である。 本発明で用いられるガラス繊維は、ガラス繊維
を破砕或いは細断したもの、即ち、ミルドグラス
フアイバー又はカツトグラスフアイバーのいずれ
でも良く、特に限定されるものではないが、その
繊維長は25μm未満のものの重量が3重量%以下
であり、300μmを超えるものの重量が30重量%
以下であり、かつ重量平均繊維長が75μmから
125μmまでのものであることが必須の要件であ
る。 これらの範囲を超える場合以下のような不都合
がある。 即ち、繊維長が25μm未満のものが3重量%を
超える場合には、組成物にしたときの粘度低下又
は得られる成形品の外観向上には寄与するもの
の、得られる成形品の剛性の向上が不十分であ
る。 また、繊維長が300μmを超えるものが30重量
%を超える場合には、得られる成形品の剛性の向
上には寄与するが、組成物にしたときの粘度が大
幅に上昇すると共に成形品にしたときの外観を極
端に低下させる。成形品の外観の見劣りは、専ら
300μmを超えるガラス繊維によつてもたらされ
るものである。 本発明に用いられるガラス繊維の直径は、ガラ
ス単繊維の直径(繊度ともいう)を指し、当該業
界で汎用されている記号で表わすならばD、E、
F、G、H、J、K、L、M、N、P、Q、R、
S、T、U、即ち、5.08μmから25.4μmまでのも
のである。これ未満の直径のものは使えないこと
はないが、非常に嵩比重が小さく、取扱いが不便
であり、かつ、紡糸の生産性が悪いため非常に価
格高となり、経済的見地から実用に供し得ない。
一方、直径が25.4μmを超えるガラス繊維は、繊
維長と繊維径の比(アスペクト比という)が小さ
くなり、期待するほどの成形品の剛性の向上が認
められず、実用に供し得ない。 ガラス繊維の組成については特に限定されな
い。ミルドガラス繊維、又はカツトガラス繊維に
は一般にEガラスと呼ばれるガラスが用いられて
いるが、更に、これを濃硫酸で処理し、酸可溶性
成分を除去したリーチドガラス、耐酸性の強いC
ガラス、更にはAガラス、Sガラス、Mガラス、
ARガラス、Lガラス等公知のガラスを用いるこ
とができる。 樹脂強化用のガラス繊維においては、一般に、
マトリツクス樹脂との間での良好な界面接着性を
付与するために、繊維表面が表面処理剤で処理さ
れる。本発明でも、例えばメタアクリレート−ク
ロミツク−クロライドのようなクロム系表面処理
剤、ビニル−トリ−エトキシシラン、ビニルトリ
ス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、カチオ
ン性メタアクリレート官能性シラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、フエニルトリメトキシシラン、N−β−(ア
ミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、クロロプロピルメトキシシラン等のシラ
ン系表面処理剤、イソプロピルトリイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼ
ンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス
(ジオクチルパイロホスフエート)チタネート、
テトライソプロピルビス(ジオクチルホスフアイ
ト)チタネート、イソプロピルトリオクタノイル
チタネート、イソプロピルジメタクリルイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフ
エニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミ
ノエチル−アミノエチル)チタネート、ジクミル
フエニルオキシアセテートチタネート、ジイソス
テアロイルエチレンチタネート等をチタネート系
表面処理剤などその他のものも含め、公知の表面
処理剤で処理したガラス繊維を用い得る。もつと
も、無処理のガラス繊維でも本発明ではその効果
が認められるので、表面処理剤で処理したガラス
繊維を用いることは必須ではない。 しかして、ガラス繊維の配合量については特に
制限されるものでないが、実際の配合においては
成分系(A)又は(B)のいずれか一方の100重量部に対
し、好ましくは0重量部即ち、全く配合しない場
合から最高が120重量部まで、かつ成分系(A)、(B)
及びガラス繊維の全てを合せた量100重量部に対
し、1重量部から50重量部の間で用いられる。成
分系(A)又は成分系(B)100重量部に対して、120重量
部を超えて用いることもできなくはないが、この
ように多量のガラス繊維を用いた場合、原料組成
物の粘度が大幅に上昇し、反応射出成形を行なう
場合、高い射出圧力を要するようになり、ポリア
ミド系反応射出成形の利点の1つである比較的低
射出圧力で成形できるという利点が発揮できなく
なる。また、ミキシングヘツドの絞りの部位又は
注入機や配管での閉塞が頻繁に起るなどの不都合
があるので好ましくない。また、ガラス繊維の全
量が成分系(A)、成分系(B)及びガラス繊維三成分の
合計量100重量部に対し、50重量部を超えると成
形品の表面の粗れが大きくなり、且つ、脆い成形
品が得られるので実用上好ましくない。注形成形
においても同様に、50重量部を超えたガラス繊維
を含有する原料組成物では粘度が高すぎて、以下
のような欠点が現われる。即ち、混合時に巻き込
まれた気泡が抜けきらず、成形品中に気泡が残り
不良品を作つてしまう。また、やや複雑な金型の
場合、金型内の気体が残り未充填部分ができ、不
良成形品となり、折角のポリアミド系注形成形の
金型転写性の良さを損う結果となる。更に、注形
回転成形においては、原料組成物の粘度が高い
と、成形品の肉厚が不均一になり、不良成形品を
与える。 本発明で使用されるω−ラクタムの具体例とし
ては、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタ
ム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタ
ム、ω−カプリルラクタム、ω−ウンデカノラク
タム、ω−ラウリンラクタムなどが挙げられる。
これらのω−ラクタムは単独で使用してもよく、
2種以上を併用してもよい。 成分系(A)に含有される重合触媒としては、公知
のω−ラクタムのアニオン重合において使用され
る如何なる化合物も用いることができる。その具
体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、これらの水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、アルキル化合物、アリール化合物、アルコキ
シド、グリニヤール化合物、更には上記金属又は
金属化合物とω−ラクタムとの反応生成物、例え
ば、ω−ラクタムのナトリウム塩、カリウム塩、
マグネシウムハライド塩などが挙げられる。重合
触媒の使用量は、全ω−ラクタムに対し、0.01〜
15、又は20モル%もしくはそれ以上の範囲であ
る。 成分系(B)に含有される重合助触媒についても、
ω−ラクタムのアニオン重合において使用される
公知の如何なる化合物も使用可能である。その具
体例としては、例えば、トルエンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフエニルポリイソシアネート、カルボジ
イミドで変成されたジイソシアネート等のイソシ
アネート類、ヘキサメチレン−1,6−ビスカル
バミド、カプロラクタム、N,N′−ジフエニル
−P−フエニレンビスカルバミツドカプラクタ
ム、N,N′−ジフエニル−P−フエニレンビス
カルバミツド、ピロリドン等のカルバミドラクタ
ム類、テレフタロイルクロリド、アジピン酸クロ
リド、セバシン酸クロリドなどの酸ハライド類、
アジポイルビスカプロラクタム、アジポイルビス
ピロリドンテレフタロイルビスカプロラクタム、
テレフタロイルビスピロリドンなどのポリアシル
ラクタム類、又は式
"Industrial Application Field" The present invention relates to a method for manufacturing a polyamide resin molded article. More specifically, it relates to a method for producing glass fiber reinforced polyamide cast molded products and reflective injection molded products. The present invention relates to a method for manufacturing a molded product that has good rigidity and a glossy surface, and has less distortion due to the orientation of glass fibers and less anisotropy in mechanical properties. "Prior art" In recent years, a method of injecting or injecting a highly reactive liquid raw material into a mold, polymerizing and molding it into the mold to directly obtain a molded product, the so-called reaction injection molding method or casting molding method, has been developed. Attention has been paid. Conventionally, polyurethane molded products have made great progress using the above molding method, but recently,
New materials such as polyamides, unsaturated polyesters, and epoxies are also beginning to be used. Among them, polyamide has excellent toughness, high rigidity, heat resistance, and good friction resistance and wear characteristics. Furthermore, polyamide has good fluidity of the raw material composition and low heat generation during polymerization, so it has low heat resistance. It is possible to mold with injection pressure,
It is attracting particular attention as a material for reaction injection molding and pouring molding because it has good transferability on the mold surface and can be used to form thin to thick molded products at will. In order to take advantage of these characteristics of polyamide and provide even higher rigidity and heat resistance, a method of adding glass fiber as a reinforcing material is used. The glass fibers added to the raw material compositions used in reaction injection molding or cast molding are often milled or cut glass fibers. When a raw material composition containing the above-mentioned glass fiber as a reinforcing material is used, the rigidity and heat resistance of the molded article are certainly improved significantly. However, on the other hand, it significantly increases the viscosity of the raw material composition and narrows the range of molding conditions, and at the same time, it impairs the gloss of the surface of the molded product and causes distortion and mechanical properties of the molded product due to the orientation of glass fibers. The occurrence of anisotropy is also remarkable. The appearance of polyamide-based reaction injection molded products and cast molded products is characterized by an extremely good appearance compared to, for example, reaction injection molded products such as polyurethane, or cast molded products, and furthermore, they can be easily painted afterward. This is a great advantage as it provides a good appearance when processed. Therefore, it is desired to develop a molded product that maintains these excellent characteristics and also has excellent rigidity and heat resistance by using glass fiber as a reinforcing material. "Problems that the invention attempts to solve" The problems that the invention attempts to solve are as follows. (1) In the method of manufacturing molded products using polyamide reaction injection molding method and main molding method, the viscosity of the raw material composition is low during molding even though glass fiber is blended into the raw material. To provide a method that is easy to handle and mold. (2) Molded products produced by polyamide reaction injection molding and casting molding have excellent rigidity, a glossy surface, and are free from distortion caused by the orientation of glass fibers.
and to provide a method for reducing anisotropy in mechanical properties. "Means for Solving the Problems" The gist of the present invention is that when manufacturing polyamide resin molded products, ω containing a polymerization catalyst is used.
- Either or both of the lactam melt and the omega-lactam melt containing the polymerization cocatalyst contain 3% by weight or less of fibers with a fiber length of less than 25 μm, or 300 μm.
30% by weight or less of glass fibers having a weight average fiber length of 75 μm to 125 μm, which is injected or injected into a mold to form a molded product. The invention consists in a method for manufacturing resin molded products. The present invention will be explained in detail below. In polyamide-based reaction injection molding or injection molding, several types of raw materials used are divided into two or more component compositions and prepared, and at the time of molding, these two or more component compositions are Polymerization and molding are performed simultaneously in a mold by combining by collision mixing or by a static mixer, dynamic mixer, etc. In polyamide reaction injection molding or injection molding, one component system (hereinafter referred to as component system (A)) of a two-component raw material composition is a melt of a polymerization catalyst and an ω-lactam, and the other component system is The component system (referred to as (B)) consists of a polymerization cocatalyst, various additives, and an omega-lactam melt. The glass fiber used in the present invention is based on
It can be added to either (A) or component system (B), or it can be added to both component systems (A) and (B) at the same time. The glass fibers used in the present invention may be crushed or shredded glass fibers, that is, milled glass fibers or cut glass fibers, and are not particularly limited. The weight is 3% by weight or less, and the weight of items exceeding 300 μm is 30% by weight
or less, and the weight average fiber length is from 75μm
The essential requirement is that the thickness be up to 125 μm. If it exceeds these ranges, there will be the following disadvantages. In other words, if the content of fibers with a length of less than 25 μm exceeds 3% by weight, it contributes to lowering the viscosity of the composition or improving the appearance of the molded product obtained, but it does not improve the rigidity of the molded product obtained. Not enough. In addition, if the fiber length exceeds 300 μm exceeds 30% by weight, it contributes to improving the rigidity of the obtained molded product, but the viscosity of the composition increases significantly and the molded product becomes difficult to form. Extremely deteriorates appearance. Poor appearance of molded products is exclusively caused by
It is produced by glass fibers exceeding 300 μm. The diameter of the glass fiber used in the present invention refers to the diameter (also called fineness) of a single glass fiber, and is expressed by symbols commonly used in the industry: D, E,
F, G, H, J, K, L, M, N, P, Q, R,
S, T, U, that is, from 5.08 μm to 25.4 μm. Although diameters smaller than this cannot be used, they have very low bulk specific gravity, are inconvenient to handle, and have low spinning productivity, making them extremely expensive, making them unsuitable for practical use from an economic standpoint. do not have.
On the other hand, glass fibers with a diameter exceeding 25.4 μm have a small ratio of fiber length to fiber diameter (referred to as aspect ratio), and the expected improvement in the rigidity of molded products cannot be observed, making them unsuitable for practical use. The composition of the glass fiber is not particularly limited. Glass called E-glass is generally used for milled glass fiber or cut glass fiber, but it is also treated with concentrated sulfuric acid to remove acid-soluble components, such as leached glass and C-glass, which has strong acid resistance.
Glass, furthermore A glass, S glass, M glass,
Known glasses such as AR glass and L glass can be used. Glass fibers for resin reinforcement generally include:
In order to provide good interfacial adhesion with the matrix resin, the fiber surface is treated with a surface treatment agent. In the present invention, for example, chromium-based surface treatment agents such as methacrylate-chromic chloride, vinyl-tri-ethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, cationic methacrylate Functional silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane , N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, chloropropylmethoxysilane and other silane surface treatment agents, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) ) Titanate,
Tetraisopropyl bis(dioctylphosphite) titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylylisostearoyl titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tri(N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxyacetate titanate, dicumyl phenyloxyacetate titanate, Glass fibers treated with known surface treatment agents such as isostearoyl ethylene titanate and other titanate surface treatment agents may be used. However, since the effect of untreated glass fiber is recognized in the present invention, it is not essential to use glass fiber treated with a surface treatment agent. Therefore, the amount of glass fiber blended is not particularly limited, but in actual blending, it is preferably 0 parts by weight per 100 parts by weight of either component system (A) or (B). From not blending at all to a maximum of 120 parts by weight, and component systems (A) and (B)
It is used in an amount between 1 part by weight and 50 parts by weight based on 100 parts by weight of all of the glass fibers. Although it is possible to use more than 120 parts by weight of component system (A) or component system (B) in an amount exceeding 120 parts by weight, when such a large amount of glass fiber is used, the viscosity of the raw material composition increases significantly, and when reaction injection molding is performed, a high injection pressure is required, and one of the advantages of polyamide reaction injection molding, which is that it can be molded at a relatively low injection pressure, cannot be achieved. Further, it is not preferable because there are inconveniences such as frequent clogging of the constriction part of the mixing head or the injection machine or piping. In addition, if the total amount of glass fiber exceeds 50 parts by weight relative to the total amount of component system (A), component system (B), and the three glass fiber components, the surface roughness of the molded product will increase, and , which is not preferred in practice because a brittle molded product is obtained. Similarly, in the case of cast molding, raw material compositions containing more than 50 parts by weight of glass fibers have too high a viscosity, resulting in the following drawbacks. That is, the air bubbles that are caught up during mixing cannot be completely removed, and the air bubbles remain in the molded product, resulting in a defective product. In addition, in the case of a rather complicated mold, gas remains in the mold and unfilled parts are formed, resulting in a defective molded product and impairing the good mold transferability of polyamide cast molding. Furthermore, in cast rotational molding, if the viscosity of the raw material composition is high, the wall thickness of the molded product will be uneven, resulting in a defective molded product. Specific examples of the ω-lactam used in the present invention include γ-butyrolactam, δ-valerolactam, ε-caprolactam, ω-enantholactam, ω-capryllactam, ω-undecanolactam, and ω-laurinlactam. Can be mentioned.
These omega-lactams may be used alone,
Two or more types may be used in combination. As the polymerization catalyst contained in component system (A), any compound used in the known anionic polymerization of ω-lactams can be used. Specific examples include alkali metals, alkaline earth metals, their hydrides, oxides, hydroxides, carbonates, alkyl compounds, aryl compounds, alkoxides, Grignard compounds, and ω- Reaction products with lactams, such as sodium salts, potassium salts of ω-lactams,
Examples include magnesium halide salt. The amount of polymerization catalyst used is 0.01 to 0.01 to total ω-lactam.
15, or 20 mol% or more. Regarding the polymerization promoter contained in component system (B),
Any compound known for use in anionic polymerization of ω-lactams can be used. Specific examples include isocyanates such as toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diisocyanate modified with carbodiimide, hexamethylene-1,6- Carbamide lactams such as biscarbamide, caprolactam, N,N'-diphenyl-P-phenylene biscarbamide caplactam, N,N'-diphenyl-P-phenylene biscarbamide, pyrrolidone, terephthaloyl chloride , acid halides such as adipic acid chloride and sebacic acid chloride,
Adipoyl biscaprolactam, adipoyl bispyrrolidone terephthaloyl biscaprolactam,
Polyacyllactams such as terephthaloyl bispyrrolidone or formula

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】及 び[Formula] and Beauty

【式】〔式中、Aはハロゲンで あるか又は[Formula] [In the formula, A is halogen Is there or

【式】(ここでYはC3〜C11 アルキレンである)であり、aは1、2又は3の
整数であり、bは2又はそれ以上の整数であり、
R1はアルキル基、アルアルキル基、アルキルオ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基、又はア
ルアルキルオキシ基であり、R2は炭化水素基及
びエーテル結合を含有する炭化水素から選択され
る二価以上の基であり、そしてZは(1)最低分子量
約2000を有するポリエーテル、(2)最低分子量約
2000を有するポリエーテルセグメントを含有する
ポリエステルセグメント又は(3)最低分子量1000を
有する炭化水素〕を有するものからなる群より選
択される酸ハライド官能性物質又はラクタム官能
性物質などが挙げられる。 成分系(B)には、金型内で成分系(A)とともに反応
する際に重合体鎖中に入る架橋剤、変成剤(ソフ
トセグメント)等を配合することができる。これ
らの化合物としては、多価の水酸基、メルカプト
基、アミノ基又はエポキシ基を有する化合物が挙
げられる。 多価の水酸基を有する化合物の例としては、ア
ルキレングリコール例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、テトラメチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシ
レングリコール、1・2−プロパンジオール、
1・3−プロパンジオール、1・3−ヘキサンジ
オール、ブチレングリコール、1・4−ブタンジ
オール、ジシクロペンタジエングリコール、ヘプ
タエチレングリコールおよびイソプロピリデンビ
ス(P−フエニレンオキシプロパノール−2)、
アルキレングリコール以外のポリオール例えばグ
リセロール、ペンタエリスリトール、1・2・6
−ヘキサントリオールおよび1−トリメチロール
プロパン、重合体状ポリオール例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
オキシプロピレンジオール、およびトリオール、
ポリテトラメチレングリコール、ひまし油、ポリ
ブタジエングリコール、ポリエステルグリコー
ル、ポリ(ε−カプロラクトン)ジオールおよび
ヒドロキシ基以外の置換基を含有する多数の化合
物例えば2・4ジクロロブチレングリコールなど
が挙げられる。 多価のメルカプト基を有する化合物としてはヒ
ドロキシエチルチオグリコレート、エチレングリ
コールビス(チオーグリコレート)、ペンタエリ
スリトールテトラキスー(チオグリコレート)お
よびチオジグリコールなどが挙げられ、多価のア
ミノ基を有する化合物としては、ヘキサメチレン
ジアミン、トリレンジアミン、2・4−ジエチル
トリレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミ
ン、ポリオキシプロピレンジアミンおよびトリア
ミン、ポリオキシプロピレンジアミン、末端基が
アミノ基の共重合ポリアミドなどが挙げられ、多
価のエポキシ基を有する化合物としては、レゾル
シノールジグリシジルエーテル、ビスフエノール
Aのジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサ
ンジオキシド、ブタンジオールジグリシジルエー
テル、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル、エポキシ化ポリオレフイン及びグリシジルエ
ーテル樹脂、エポキシノボラツク樹脂などがあ
る。 成分系(B)には更に、実質的に重合反応を阻害し
ない化合物、例えば可塑剤、発泡剤、染顔料、酸
化防止剤、内部離型剤等を配合することができ
る。 次に、本発明に従いポリアミド系樹脂成形品を
製造する方法を述べると、先ず、ω−ラクタムに
重合触媒を入れ、ω−ラクタムの融点以上(例え
ばω−ラクタムがカプロラクタムの場合70℃以
上)に加温し、成分系(A)の溶融状物を作る。この
成分系(A)の溶融状物は、それ自体での重合反応阻
止のため100℃以下に保持される。同様に成分系
(B)も、ω−ラクタムに重合助触媒、添加剤等を加
えω−ラクタムの融点以上に加温し、140℃以下
に保持した溶融状物を作る。次に上記調製成分系
に、二成分系ポリアミド成分の全量に対する所要
量の、本発明で規定するガラス繊維の全量を成分
系(A)又は(B)のいずれか一方にのみ、又は、成分系
(A)もしくは(B)に一部を、残りを成分系(B)もしくは
(A)に、又は、成分系(A)、(B)に均等に混合する。ガ
ラス繊維の上記分配混合は、成分系(A)又は(B)の粘
度、ω−ラクタムの種類等に応じて都度決定され
る。 上のように調製したポリアミド系成形用組成物
から、成形品を製造するには、次のような手順に
よる。 先ず、成分系(A)、及び(B)溶融スラリーを迅速に
混合し、金型に射出又は注入する。二成分の混合
方法としては、例えば、ミキシングヘツドと呼ば
れる装置内で、衝突混合させるか、又はスタテイ
ツクミキサーもしくはダイナミツクミキサー等で
撹拌混合する。成分系(A)と(B)との混合比は、製造
する成形品の用途、具備させる性質に応じて変化
させることができる。この場合の混合比は、容積
比で5/1〜1/5の範囲とするのがよい。 成形に際しての金型温度は、100〜200℃、好ま
しくは120〜160℃の範囲に保持するのがよい。金
型内で、成分系(A)と成分系(B)とが化学反応をおこ
し、金型注入後短時間で、成形品の大きさにもよ
るが、4分以内、場合によつては2分比内で硬化
又は凝固し、化学反応を終了する。化学反応終了
後、金型から取り出したものは目的の成形品であ
る。 「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のよ
うな特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用
価値は極めて大である。 (1) 本発明方法によるときは、原料組成物にガラ
ス繊維が配合されているが、特定の物性を有す
るガラス繊維を選んで使用するので、原料組成
物は粘度が低く、流動性に優れているので、取
扱いが容易であり、成形時の金型への注入が容
易である。 (2) 本発明方法によつて得られる成形品は、剛
性、耐熱性ともに優れており、しかも表面の艶
も優れたものとなり、ポリアミド系成形品とし
ての特徴が損われることがない。 (3) 本発明方法によつて得られる成形品は、ガラ
ス繊維の配向に基因する歪や、機械的物性の異
方性の少ない成形品となる。 「実施例」 次に、本発明を、実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の例に限定されるものではない。 なお、以下の例において用いたガラス繊維の種
類は、下表に掲げたとおりであり、またガラス繊
維長さ分布の測定、成分系(A)及び(B)の粘度測定、
成形品の外観評価及び成形品の曲げ剛性の測定
は、次のようにして行なつた。 ガラス繊維の種類:
where Y is C 3 -C 11 alkylene, a is an integer of 1, 2 or 3, b is an integer of 2 or more,
R 1 is an alkyl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, a halogen group, or an aralkyloxy group, and R 2 is a divalent or higher valent group selected from a hydrocarbon group and a hydrocarbon containing an ether bond. and Z is (1) a polyether having a minimum molecular weight of about 2000; (2) a polyether having a minimum molecular weight of about 2000;
(3) a hydrocarbon having a minimum molecular weight of 1000; or (3) a hydrocarbon having a minimum molecular weight of 1000. The component system (B) can contain a crosslinking agent, a modifying agent (soft segment), etc. that enter the polymer chain when reacting with the component system (A) in the mold. Examples of these compounds include compounds having a polyvalent hydroxyl group, mercapto group, amino group, or epoxy group. Examples of compounds having polyvalent hydroxyl groups include alkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tetramethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, 1,2-propanediol,
1,3-propanediol, 1,3-hexanediol, butylene glycol, 1,4-butanediol, dicyclopentadiene glycol, heptaethylene glycol and isopropylidene bis(P-phenyleneoxypropanol-2),
Polyols other than alkylene glycols, such as glycerol, pentaerythritol, 1, 2, 6
- hexanetriol and 1-trimethylolpropane, polymeric polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene diol, and triols,
Mention may be made of polytetramethylene glycol, castor oil, polybutadiene glycol, polyester glycol, poly(ε-caprolactone) diol and a number of compounds containing substituents other than hydroxy groups such as 2,4 dichlorobutylene glycol. Examples of compounds having a polyvalent mercapto group include hydroxyethylthioglycolate, ethylene glycol bis(thioglycolate), pentaerythritol tetrakis(thioglycolate), and thiodiglycol. Examples of the compounds include hexamethylene diamine, tolylene diamine, 2,4-diethyltolylene diamine, polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine and triamine, polyoxypropylene diamine, and copolymerized polyamides with amino terminal groups. Examples of compounds having polyvalent epoxy groups include resorcinol diglycidyl ether, diglycidyl ether of bisphenol A, vinylcyclohexane dioxide, butanediol diglycidyl ether, polyglycidyl ester of polycarboxylic acid, epoxidized polyolefin, and glycidyl. There are ether resins, epoxy novolac resins, etc. The component system (B) may further contain compounds that do not substantially inhibit the polymerization reaction, such as plasticizers, blowing agents, dyes and pigments, antioxidants, and internal mold release agents. Next, to describe the method for manufacturing polyamide resin molded articles according to the present invention, first, a polymerization catalyst is added to ω-lactam, and the temperature is heated to a temperature higher than the melting point of ω-lactam (for example, 70°C or higher when the ω-lactam is caprolactam). Heat to create a melt of component system (A). This melt of component system (A) is maintained at 100° C. or lower in order to inhibit the polymerization reaction itself. Similarly, component system
(B) also involves adding a polymerization co-catalyst, additives, etc. to ω-lactam, heating it above the melting point of ω-lactam, and making a molten product held at 140°C or lower. Next, to the above preparation component system, add the required amount of glass fibers specified in the present invention to the total amount of the two-component polyamide component only to either component system (A) or (B), or to the component system
Part of it is in (A) or (B), the rest is in component system (B) or
Mix evenly with (A) or component systems (A) and (B). The above distribution mixing of glass fibers is determined each time depending on the viscosity of the component system (A) or (B), the type of ω-lactam, etc. To produce a molded article from the polyamide molding composition prepared as above, the following procedure is followed. First, component system (A) and (B) molten slurry are rapidly mixed and injected or poured into a mold. The two components can be mixed, for example, by collision mixing in a device called a mixing head, or by stirring and mixing with a static mixer or dynamic mixer. The mixing ratio of component systems (A) and (B) can be changed depending on the use and properties of the molded product to be manufactured. The mixing ratio in this case is preferably in the range of 5/1 to 1/5 by volume. The mold temperature during molding is preferably maintained in the range of 100 to 200°C, preferably 120 to 160°C. In the mold, a chemical reaction occurs between the component system (A) and the component system (B), and within a short time after injection into the mold, within 4 minutes depending on the size of the molded product, in some cases. It hardens or solidifies within the 2-part ratio, completing the chemical reaction. After the chemical reaction is complete, the molded product is removed from the mold. "Effects of the Invention" The present invention has been described above, and has the following particularly remarkable effects, and its industrial utility value is extremely large. (1) When using the method of the present invention, glass fiber is blended into the raw material composition, but since glass fibers with specific physical properties are selected and used, the raw material composition has low viscosity and excellent fluidity. It is easy to handle and easily injected into a mold during molding. (2) The molded product obtained by the method of the present invention has excellent rigidity and heat resistance, and has an excellent surface gloss, without impairing the characteristics of a polyamide molded product. (3) The molded article obtained by the method of the present invention has less distortion due to the orientation of glass fibers and less anisotropy in mechanical properties. "Examples" Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. The types of glass fibers used in the following examples are as listed in the table below, and measurements of glass fiber length distribution, viscosity measurement of component systems (A) and (B),
The appearance evaluation of the molded product and the measurement of the bending rigidity of the molded product were performed as follows. Glass fiber type:

【表】【table】

【表】【table】

【表】 ガラス繊維長さ分布測定:― ガラス繊維をスライドガラス上にとり、その上
に、エチレングリコールを滴下して、エチレング
リコール中に分散させ、その上やら、カバーガラ
スで押え、二枚のガラスをほぼガラス繊維の径と
同じ間隙とし、偏光顕微鏡にて、125倍の写真を
とり、1000本の繊維長分布を3回計測し、その平
均値を繊維長分布とする。 成分系(A)及び(B)の粘度の測定:− ブルツクフイールド型粘度計を用い、500c.c.の
ビーカーに試料を入れ、剪断速度13sec-1、100℃
で見掛け粘度を測定する。 成形品の外観評価:− 主として目視観察によるが、場合により、補助
的に、表面粗さ計(小坂研究所製モデルSE−
3A)を用いて評価する。結果の表示基準は、
◎;最高、○;良、△;可、×;不可の4段階と
した。 成形品の曲げ剛性の測定:− 平板成形品から乾燥状態の試験片を切り出し、
ASTM D−790に準拠して測定した。 実施例 1 下記の成分系(A)及び成分系(B)を、それぞれ2000
c.c.のフラスコに調製し、各々温度100℃に保持し
た。 成分系(A) ε−カプロラクタム 986gr ソジウムピロリドン 14gr ミルドガラスA 330gr 成分系(B) ε−カプロラクタム 538gr テレフタロイルピスカプロラクタム 77gr ポリプロピレングリコール(MW=2000)
385gr ミルドガラスA 333gr 成分系(A)及び(B)からそれぞれ試料をとり、見掛
け粘度を測定した。結果を第1表に示す。 次に、成分系(A)及び(B)各々100grをビーカーに
取り、プロペラタイプの撹拌機で混合し、混合物
を直ちに、電気ヒーターにより140℃に温度制御
された縦300mm、横200mm、深さ3mmのキヤビテイ
ーを有するシートモールドに注入して、4分間保
持した。得られた成形品の物性を測定した結果を
第1表に示す。 比較例 1 実施例1に記載の例において、ガラス繊維とし
て、ミルドガラスAの代りにミルドガラスBを用
いた他は同例におけると同様にして成分系(A)、(B)
を調製し、各々の見掛け粘度を測定し、また実施
例1と同様の方法により成形品を得、その物性を
測定した。結果を第1表に示す。 比較例 2 実施例1に記載の例において、ガラス繊維とし
てミルドガラスAの代りにミルドガラスCを用い
た他は、同例におけると同様にして、成分系(A)、
(B)を調製し、各々の見掛け粘度を測定し、実施例
1と同様の方法により成形品を得、その物性を測
定した。結果を第1表に示す。 実施例 2 下記の成分系(A)及び成分系(B)をそれぞれ、2000
c.c.のフラスコに調製し、各々を温度100℃に保持
した。 成分系(A) ε−カプロラクタム 802gr ブロモマグネシウムカプロラクタム 48gr ミルドガラスD 150gr 成分系(B) ε−カプロラクタム 470gr 重合助触媒(A) 380gr ミルドガラスD 150gr 成分系(B)に添加される重合助触媒(A)は、下記式 (但し、式中、Zは、分子量約6000のエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドのブロツク共重
合体を表わす。) で示される化合物である。 成分系(A)及び(B)からそれぞれ試料をとり、見掛
け粘度を測定した。結果を第1表に示す。 次に、成分系(A)及び(B)各々100grをビーカーに
取り、実施例1と同様の方法により成形品を得、
その物性を測定した。結果を第1表に示す。 実施例 3 実施例2に記載の例において、ガラス繊維とし
てミルドガラスDの代りにミルドガラスFを用い
た他は、同例におけると同様にして、成分系(A)(B)
を調製し、各々の見掛け粘度を測定し、また、実
施例2と同様の方法により、成形品を得、その物
性を測定した。結果を第1表に示す。 実施例 4 実施例2に記載の例において、ガラス繊維とし
て、ミルドガラスGを用いた他は、同例における
と同様にして、成分系(A)、(B)を調製し、各々の見
掛け粘度を測定し、また、実施例2と同様の方法
により成形品を得、その物性を測定した。結果を
第1表に示す。 比較例 3 実施例2に記載の例において、ガラス繊維とし
てミルドガラスDの代りにミルドガラスEを用い
た他は、同例におけると同様にして、成分系(A)(B)
を調製し、各この見掛け粘度を測定し、また実施
例2と同様の方法により、成形品を得、その物性
を測定した。結果を第1表に示す。 比較例 4 実施例2に記載の例において、ガラス繊維とし
て、ミルドガラスDの代りにミルドガラスHを用
いた他は、同例におけると同様にして、成分系
(A)、(B)を調製し、各々の見掛け粘度を測定し、ま
た実施例2と同様の方法により、成形品を得、そ
の物性を測定した。結果を第1表に示す。 実施例 5 実施例2に記載の例において、ガラス繊維とし
て、ミルドガラスDの代りに、ミルドガラスIを
用いた他は、同例におけると同様にして成分系
(A)、(B)を調製し、各々の見掛け粘度を測定し、ま
た実施例2と同様の方法により成形品を得、その
物性を測定した。結果を第1表に示す。 比較例 5 実施例5に記載の例において、ガラス繊維とし
て、ミルドガラスIの代りにミルドガラスJを用
いた他は同例におけると同様にして成分系(A)、(B)
を調製し、各々の見掛け粘度を測定し、また、実
施例5と同様の方法により成形品を得、その物性
を測定した。結果を第1表に示す。 比較例 6 実施例5に記載の例において、ガラス繊維とし
て、ミルドガラスIの代りにミルドガラスKを用
いた他は、同例におけると同様にして、成分系
(A)、(B)を調製し、各々の見掛け粘度を測定し、
又、実施例4と同様の方法により、成形品を得、
その物性を測定した。結果を第1表に示す。 実施例 6 実施例5に記載の例において、ガラス繊維とし
て、ミルドガラスIの代りにミルドガラスLを用
いて他は、同例におけると同様にして、成分系
(A)、(B)を調製し、各々の見掛け粘度を測定し、ま
た実施例5と同様の方法により、成形品を得、そ
の物性を測定した。結果を第1表に示す。 比較例 7及び8 実施例6に記載の例において、ガラス繊維とし
てミルドガラスLの代りにミルドガラスM及びミ
ルドガラスNをそれぞれ用いた他は、各々同例に
おけると同様にして、成分系(A)、(B)を調製し、
各々の見掛け粘度を測定し、また実施例6と同様
の方法により、それぞれ成形品を得、その物性を
測定した。結果を第1表に示す。 実施例 7 下記の成分系(A)及び成分系(B)を、それぞれ2000
c.c.のフラスコに調製し、各々100℃に保持した。 成分系(A) ε−カプロラクタム 661gr ブロモマグネシウムカプロラクタム 39gr ミルドガラスD 300gr 成分系(B) ε−カプロラクタム 388gr 重合助触媒(A) 312gr ミルドガラスD 300gr (注) 重合助触媒(A)は、実施例2で用いたもの
と同一のもの。 成分系(A)及び(B)からそれぞれ試料をとり、見掛
け粘度を測定した。結果を第1表に示す。 次に、成分系(A)及び(B)各々100grをビーカーに
とり、プロペラタイプの撹拌機で混合し、以下、
実施例1と同様の方法により、成形品を得、その
物性を測定した。結果を第1表に示す。 比較例9、10 実施例7に記載の例において、ガラス繊維とし
てミルドガラスE(比較例9)又はミルドガラス
H(比較例10)を用いたほかは、同例におけると
同様にして、成分系(A)及び成分系(B)を調製し、
各々の見掛け粘度を測定し、また実施例7と同様
の方法により、それぞれ成形品を得、それらの物
性を測定した。結果を第1表に示す。 実施例 8 実施例7に記載した例において、ミルドガラス
Oを用いたほかは、同例におけると同様にして、
成分系(A)及び成分系(B)を調製し、各々の見掛け粘
度を測定し、また、実施例7と同様の方法によ
り、成形品を得、その物性を測定した。結果を第
1表に示す。 実施例 9 実施例7に記載した例において、ガラス繊維と
してミルドガラスQを用いた他は、同例における
と同様にして、成分系(A)、(B)を調製し、各々の見
掛け粘度を測定し、また、実施例7と同様の方法
により成形品を得、その物性を測定した。結果を
第1表に示す。 比較例 11 実施例8に記載の例において、ガラス繊維とし
てミルドガラスOの代りに、ミルドガラスPを用
いた他は、同例におけると同様にして、成分系
(A)、(B)を調製し、各々の見掛け粘度を測定し、ま
た、実施例8と同様の方法により成形品を得、そ
の物性を測定した。結果を第1表に示す。 比較例 12 実施例9に記載の例において、ガラス繊維とし
て、ミルドガラスQの代りに、ミルドガラスRを
用いた他は、同例におけると同様にして、成分系
(A)、(B)を調製し、各々の見掛け粘度を測定し、ま
た、実施例9と同様の方法により、成形品を得、
その物性を測定した。結果を第1表に示す。 実施例 10 下記の成分系(A)及び成分系(B)を、それぞれ反応
射出成形機の原料タンクに調製し、各々100℃に
保持した。 成分系(A) ε−カプロラクタム 33.0Kg ブロモマグネシウムカプロラクタム 2.0Kg 成分系(B) ε−カプロラクタム 19.4Kg 重合助触媒(B) 15.6Kg ミルドガラスA 30.0Kg 成分系(B)に添加される重合助触媒(B)は、下記式 (但し、Zは、分子量約6000のポリブタジエンを
表わす) で示される化合物である。 成分系(B)から試料をとり、見掛け粘度を測定し
た。結果を第1表に示す。 次に、成分系(A)及び(B)を反応射出成形機を用
い、衝突混合し、140℃に温度制御された縦、横
夫々500mm、深さ3mmのキヤビテイを有するシー
トモールドに射出して、2分間保持し、得られた
成形品の物性を測定した。結果を第1表に示す。 比較例13、14 実施例10に記載の例において、ガラス繊維とし
て、ミルドガラスAの代りに、ミルドガラスB
(比較例13)及びミルドガラスC(比較例14)をそ
れぞれ用いた他は、各々、実施例10におけると同
様にして成分系(A)、(B)を調製し、各々の成分系(B)
見掛け粘度を測定し、また、実施例10に記載した
と同様の方法により、それぞれ成形品を得、その
物性を測定した。結果を第1表に示す。
[Table] Measurement of glass fiber length distribution: - Place the glass fiber on a glass slide, drop ethylene glycol onto it, disperse it in the ethylene glycol, press it with a cover glass, and place it between two pieces of glass. Set the gap to be approximately the same as the diameter of the glass fiber, take a photograph at 125x magnification using a polarizing microscope, measure the length distribution of 1000 fibers three times, and use the average value as the fiber length distribution. Measurement of viscosity of component systems (A) and (B): - Using a Bruckfield viscometer, place the sample in a 500cc beaker, shear rate 13sec -1 , 100℃
Measure the apparent viscosity. Appearance evaluation of molded products: - Mainly by visual observation, but in some cases, surface roughness meter (Model SE manufactured by Kosaka Laboratory)
3A). The display criteria for the results are:
There were four levels: ◎: best, ○: good, △: fair, and ×: poor. Measuring the bending rigidity of a molded product: - Cut a dry test piece from a flat molded product,
Measured according to ASTM D-790. Example 1 The following component system (A) and component system (B) were each
cc flasks and maintained at a temperature of 100°C. Component system (A) ε-caprolactam 986gr Sodium pyrrolidone 14gr Milled glass A 330gr Component system (B) ε-caprolactam 538gr Terephthaloylpiscaprolactam 77gr Polypropylene glycol (MW=2000)
385gr Milled Glass A 333gr Samples were taken from each of the component systems (A) and (B), and the apparent viscosity was measured. The results are shown in Table 1. Next, take 100g each of component systems (A) and (B) into a beaker, mix with a propeller type stirrer, and immediately pour the mixture into a 300mm long, 200mm wide, deep, temperature-controlled area at 140°C with an electric heater. It was poured into a sheet mold with a cavity of 3 mm and held for 4 minutes. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the molded product obtained. Comparative Example 1 In the example described in Example 1, component systems (A) and (B) were prepared in the same manner as in the same example except that milled glass B was used instead of milled glass A as the glass fiber.
were prepared, and the apparent viscosity of each was measured, and a molded article was obtained in the same manner as in Example 1, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 In the example described in Example 1, the component system (A),
(B) was prepared, the apparent viscosity of each was measured, a molded article was obtained in the same manner as in Example 1, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Example 2 The following component system (A) and component system (B) were each
cc flasks and each was maintained at a temperature of 100°C. Component system (A) ε-caprolactam 802gr Bromomagnesium caprolactam 48gr Milled glass D 150gr Component system (B) ε-caprolactam 470gr Polymerization cocatalyst (A) 380gr Milled glass D 150gr Polymerization cocatalyst added to component system (B) A) is the following formula (However, in the formula, Z represents a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight of about 6,000.) Samples were taken from each of the component systems (A) and (B), and the apparent viscosity was measured. The results are shown in Table 1. Next, 100g each of component systems (A) and (B) were placed in a beaker and a molded product was obtained in the same manner as in Example 1.
Its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Example 3 In the example described in Example 2, component systems (A) and (B) were prepared in the same manner as in the same example, except that milled glass F was used instead of milled glass D as the glass fiber.
were prepared, and the apparent viscosity of each was measured, and a molded article was obtained in the same manner as in Example 2, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Example 4 In the example described in Example 2, except that milled glass G was used as the glass fiber, component systems (A) and (B) were prepared in the same manner as in the same example, and the apparent viscosity of each was In addition, a molded article was obtained by the same method as in Example 2, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 In the example described in Example 2, component systems (A) and (B) were prepared in the same manner as in the same example, except that milled glass E was used instead of milled glass D as the glass fiber.
were prepared, and the apparent viscosity of each was measured.A molded article was obtained in the same manner as in Example 2, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 4 In the example described in Example 2, the component system was changed in the same manner as in the same example except that milled glass H was used instead of milled glass D as the glass fiber.
(A) and (B) were prepared, the apparent viscosity of each was measured, and a molded article was obtained in the same manner as in Example 2, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Example 5 In the example described in Example 2, the component system was prepared in the same manner as in the same example, except that milled glass I was used instead of milled glass D as the glass fiber.
(A) and (B) were prepared, the apparent viscosity of each was measured, and a molded article was obtained in the same manner as in Example 2, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 5 In the example described in Example 5, component systems (A) and (B) were prepared in the same manner as in the same example except that milled glass J was used instead of milled glass I as the glass fiber.
were prepared, and the apparent viscosity of each was measured, and a molded article was obtained in the same manner as in Example 5, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 6 In the example described in Example 5, the component system was changed in the same manner as in the same example except that milled glass K was used instead of milled glass I as the glass fiber.
Prepare (A) and (B), measure the apparent viscosity of each,
In addition, a molded product was obtained by the same method as in Example 4,
Its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Example 6 In the example described in Example 5, the component system was changed in the same manner as in the same example except that milled glass L was used instead of milled glass I as the glass fiber.
(A) and (B) were prepared, the apparent viscosity of each was measured, and a molded article was obtained in the same manner as in Example 5, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 7 and 8 In the example described in Example 6, the component system (A ), prepare (B),
The apparent viscosity of each was measured, and molded products were obtained using the same method as in Example 6, and their physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Example 7 The following component system (A) and component system (B) were each
cc flasks and each was kept at 100°C. Component system (A) ε-caprolactam 661gr Bromomagnesium caprolactam 39gr Milled glass D 300gr Component system (B) ε-caprolactam 388gr Polymerization cocatalyst (A) 312gr Milled glass D 300gr (Note) Polymerization cocatalyst (A) is based on the example The same one used in 2. Samples were taken from each of the component systems (A) and (B), and the apparent viscosity was measured. The results are shown in Table 1. Next, put 100g of each of component systems (A) and (B) into a beaker, mix with a propeller type stirrer, and proceed as follows.
A molded article was obtained by the same method as in Example 1, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 9 and 10 In the example described in Example 7, the component system was changed in the same manner as in the same example, except that milled glass E (comparative example 9) or milled glass H (comparative example 10) was used as the glass fiber. Prepare (A) and component system (B),
The apparent viscosity of each was measured, and molded products were obtained using the same method as in Example 7, and their physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Example 8 In the example described in Example 7, except that milled glass O was used, the same procedure as in the same example was carried out.
A component system (A) and a component system (B) were prepared, and the apparent viscosity of each was measured.A molded article was obtained in the same manner as in Example 7, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Example 9 In the example described in Example 7, component systems (A) and (B) were prepared in the same manner as in the same example, except that milled glass Q was used as the glass fiber, and the apparent viscosity of each was determined. Furthermore, a molded article was obtained in the same manner as in Example 7, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 11 In the example described in Example 8, the component system was changed in the same manner as in the same example, except that milled glass P was used instead of milled glass O as the glass fiber.
(A) and (B) were prepared, and the apparent viscosity of each was measured. Also, a molded article was obtained in the same manner as in Example 8, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 12 In the example described in Example 9, the component system was changed in the same manner as in the same example, except that milled glass R was used instead of milled glass Q as the glass fiber.
(A) and (B) were prepared, the apparent viscosity of each was measured, and a molded product was obtained by the same method as in Example 9,
Its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Example 10 The following component system (A) and component system (B) were each prepared in a raw material tank of a reaction injection molding machine, and each was maintained at 100°C. Component system (A) ε-caprolactam 33.0Kg Bromomagnesium caprolactam 2.0Kg Component system (B) ε-caprolactam 19.4Kg Polymerization cocatalyst (B) 15.6Kg Milled glass A 30.0Kg Polymerization cocatalyst added to component system (B) (B) is the following formula (However, Z represents polybutadiene with a molecular weight of about 6000.) A sample was taken from component system (B) and its apparent viscosity was measured. The results are shown in Table 1. Next, component systems (A) and (B) were mixed by collision using a reaction injection molding machine, and injected into a sheet mold having a cavity of 500 mm in length and width and 3 mm in depth, temperature controlled at 140°C. The molded product was held for 2 minutes and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 13 and 14 In the example described in Example 10, milled glass B was used instead of milled glass A as the glass fiber.
(Comparative Example 13) and Milled Glass C (Comparative Example 14) were used. Component systems (A) and (B) were prepared in the same manner as in Example 10, respectively, and each component system (B )
The apparent viscosity was measured, and molded products were obtained using the same method as described in Example 10, and their physical properties were measured. The results are shown in Table 1.

【表】 第1表の結果から、次のことが明かである。 (1) 本発明方法で調製されたポリアミド系注形成
形用組成物は、比較例(本発明で規定する物性
の範囲外のガラス繊維を配合した組成物)に較
べて、平均して粘度が小さい。これは、取り扱
いの容易さ、金型への注入流動性が勝つている
ことを示すものである。 (2) 本発明方法で得られるポリアミド系樹脂成形
品は、比較例の方法で得られた成形品に較べ
て、成形品の外観が優れポリアミド系成形品の
特徴が損われていない。しかも、その成形品の
曲げ剛性は比較例に較べて何等遜色がなく、ガ
ラス繊維が強化材として充分機能していること
が分る。
[Table] From the results in Table 1, the following is clear. (1) The polyamide cast composition prepared by the method of the present invention has a viscosity on average compared to a comparative example (a composition containing glass fiber whose physical properties are outside the range specified by the present invention). small. This shows that ease of handling and injection fluidity into the mold are superior. (2) The polyamide resin molded product obtained by the method of the present invention has an excellent appearance compared to the molded product obtained by the method of the comparative example, and the characteristics of the polyamide molded product are not impaired. Furthermore, the bending rigidity of the molded product was comparable to that of the comparative example, indicating that the glass fibers functioned satisfactorily as a reinforcing material.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 ポリアミド系樹脂成形品を製造するにあた
り、重合触媒を含むω−ラクタムの溶融状物、重
合助触媒を含むω−ラクタムの溶融状物のいずれ
か一方又は双方に、繊維長が25μm未満のものが
3重量%以下、300μmを超えるものが30重量%
以下であり、且つ、重量平均繊維長が75μm〜
125μmの範囲のガラス繊維を配合して、金型内
に射出又は注入して成形品とすることを特徴とす
るポリアミド系樹脂成形品の製造方法。 2 ガラス繊維は、直径5μm〜25μmの範囲のも
のであることを特徴とする、特許請求の範囲第1
項記載のポリアミド系樹脂成形品の製造方法。 3 ガラス繊維の配合量は、原料組成物合計量
100重量部あたり、1〜50重量部の範囲とするこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第1項又は第2
項記載のポリアミド系樹脂成形品の製造方法。 4 重合助触媒を含むω−ラクタムの溶融状物に
は、架橋剤又は反応生成物変性剤を配合すること
を特徴とする、特許請求の範囲第1項、第2項又
は第3項記載のポリアミド系樹脂成形品の製造方
法。
[Scope of Claims] 1. In producing a polyamide resin molded article, fibers are added to either or both of the ω-lactam melt containing a polymerization catalyst and the ω-lactam melt containing a polymerization co-catalyst. Less than 3% by weight is less than 25μm in length, 30% by weight is more than 300μm
or less, and the weight average fiber length is 75 μm or more
A method for producing a polyamide resin molded article, which comprises blending glass fibers with a diameter of 125 μm and injecting or injecting the mixture into a mold to form a molded article. 2. Claim 1, wherein the glass fiber has a diameter in the range of 5 μm to 25 μm.
A method for producing a polyamide resin molded product as described in Section 1. 3 The amount of glass fiber blended is the total amount of the raw material composition.
Claim 1 or 2, characterized in that the amount is in the range of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight.
A method for producing a polyamide resin molded product as described in Section 1. 4. The method according to claim 1, 2, or 3, characterized in that a crosslinking agent or a reaction product modifier is blended into the omega-lactam melt containing the polymerization cocatalyst. A method for manufacturing polyamide resin molded products.
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