JPH07228858A - Washable pressure-sensitive adhesive and tacky product - Google Patents

Washable pressure-sensitive adhesive and tacky product

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JPH07228858A
JPH07228858A JP26703694A JP26703694A JPH07228858A JP H07228858 A JPH07228858 A JP H07228858A JP 26703694 A JP26703694 A JP 26703694A JP 26703694 A JP26703694 A JP 26703694A JP H07228858 A JPH07228858 A JP H07228858A
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sensitive adhesive
polyethylene glycol
pressure
radiation
glycol compound
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JP26703694A
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Japanese (ja)
Inventor
Junji Harada
Sukeji Wakaura
純二 原田
資治 若浦
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
三菱製紙株式会社
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Abstract

PURPOSE:To obtain the subject adhesive, applicable without using a solvent or a solvent medium, readily washable with water and recovering the tack after drying even when washed with water by reacting a radiation curing resin with a specific polyglycol compound according to exposure to radiation. CONSTITUTION:This adhesive comprises a polymer, composed of (A) a radiation curing resin and (B) a polyethylene glycol compound having a cross-linked structure and obtained by reacting the components according to exposure to radiation. Furthermore, the component (B) is the polyethylene glycol compound, prepared by reacting (i) polyethylene glycol with (ii) any one or more of a polyvalent carboxylic acid (anhydride), a lower alkyl ester of the polyvalent carboxylic acid and a polyvalent isocyanate and finely pulverized to preferably <=100mum particle diameter. The component (B) is used in an amount of preferably 0.5-100 pts.wt. based on 100 pts.wt. component (A) and (C) an organic or an inorganic pigment having 1-20mum average particle diameter is used in an amount of preferably 0.5-100 pts.wt. based on 100 pts.wt. total amount of the components (A) and (B).

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、溶媒或は分散媒としての水或は溶剤を必要としない放射線硬化型の感圧性接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to relates to a solvent or pressure sensitive adhesive composition of the radiation curable without the need of water or solvent as a dispersion medium. より詳しくは、水洗により被粘着物の剥離が可能で、乾燥後は再び粘着性を有する洗浄可能な可洗感圧性接着剤及びその粘着製品に関するものである。 More particularly, it allows separation of the stickies by washing with water, dried relates washable washable pressure sensitive adhesives and adhesive products having again tack.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来より感圧性接着剤(粘着剤)は、工業用テープ、マスキングテープ、ガムテープなど包装補助材、物流ラベル、商品値札ラベル、表示ラベル、医療用テープ、シール、玩具、そのほか文房具用テープなど多くの分野で用いられている。 Conventionally than the pressure-sensitive adhesive (PSA) is, industrial tape, masking tape, duct tape and packaging auxiliary materials, logistics label, commodity price tag label, label, medical tape, seal, toys, and other stationery It has been used in many fields such as the use tape. また、近年ではクリーンルームの入口に置かれるソールマット、絨毯やカーペットなどを清掃する粘着ロール、洋服のホコリやOA機器のホコリを除去する簡易粘着ロールなどの分野でも用いられている。 Further, in recent years also been used in the field of adhesive roll, simple adhesive roll for removing dust clothes dust and OA equipment for cleaning and sole mat, carpet and carpet placed at the inlet of the clean room. 感圧性接着剤に要求される接着性あるいは粘着性は、ほとんど接着剤に近いレベルの接着性から、 Adhesive or adhesive is required to pressure-sensitive adhesive, the level of adhesion close to the most adhesive,
粘着付箋紙に見られるような一時的な簡易接着性まで幅広い。 A wide range of up to temporary simple adhesive, such as those found in the pressure-sensitive adhesive sticky notes.

【0003】一般に従来の粘着製品は、一度接着に用いた後に剥離することは稀であり、このような用途に用いられているのはマスキングテープ、粘着付箋紙などの限られた分野でしかない。 [0003] Generally a conventional adhesive products are rarely peeled off once after using the adhesive, such to have the masking tape used in applications, not only in areas where limited such adhesive sticky notes . これらの剥離用の粘着製品においても、一般に使い捨てであり、一度接着、剥離した粘着製品を繰り返し再使用することはほとんどなかった。 Even in adhesive products for these peeling, generally a disposable, once adhered, it was rarely reused repeatedly peeled adhesive products.
このため、繰り返し再使用する目的で作られた感圧性接着剤、あるいは感圧性接着剤組成物は従来の方法では得られていない。 Thus, pressure-sensitive adhesives made for the purpose of repeatedly re-used or pressure-sensitive adhesive composition has not been obtained by conventional methods.

【0004】従来の感圧性接着剤は、天然あるいは合成ポリマーに粘着付与剤、架橋剤、軟化剤、充填剤を加えた構成が主であり、これらを水や、アルコール、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶剤に溶解あるいは分散して液状とし、紙やフィルムなどの支持体に塗布、乾燥して感圧性接着層として用いる。 Conventional pressure-sensitive adhesives, natural or tackifying synthetic polymers, crosslinking agents, softeners, are mainly the configuration obtained by adding a filler, these and water, alcohol, ethyl acetate, such as toluene dissolved in an organic solvent or dispersed in a liquid, applied to a support such as paper or film, it is used as the pressure-sensitive adhesive layer and dried. これとは別にホットメルト型感圧性接着剤のように元来固形のポリマーを高温で溶融して、そのまま支持体に塗布、冷却して固形化して感圧性接着層を形成するものもある。 This The melting the original solid polymer as a hot melt pressure sensitive adhesive at high temperatures separately, is directly applied to the substrate, also to form a pressure-sensitive adhesive layer was solidified by cooling. 前者の方法では紙などの多孔性支持体を用いる場合は、支持体中への感圧性接着剤の浸透を防止するためにバリヤー層やアンダーコート層を設けることが不可欠であり、またどちらの方法にしろ溶媒の乾燥や感圧性接着剤の溶融に多大なエネルギーを用いるのみでなく、支持体に対して加熱工程があるために軟化点の低い合成樹脂シート、あるいは感熱発色する感熱紙などへの直接加工は不可能であった。 If the former method of using a porous support such as paper, it is essential to provide a barrier layer or an undercoat layer in order to prevent the penetration of pressure-sensitive adhesive into the support, also either way the white not only use a great deal of energy for melting the dry and pressure-sensitive adhesive of the solvent, low synthetic resin sheet softening point because of the heating process with respect to the support or to such thermal paper for thermosensitive coloring, direct processing was impossible. さらに、感圧性接着剤に含まれる架橋剤の影響で徐々に架橋が進行したり、感圧性接着剤層に残存する溶剤あるいは溶媒が徐々に失われることによりに粘着性が変化するなど製品としての経時安定性が十分でなかったりするという問題点があった。 Furthermore, proceeds gradually crosslink under the influence of crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive or, as a product such as tacky by solvent or solvents remaining in the pressure-sensitive adhesive layer is gradually lost varying there is a problem that stability over time or not enough.

【0005】また、従来の溶剤を使用するタイプの感圧性接着剤の他に、紫外線や電子線といった放射線を照射することにより重合架橋させるタイプの感圧性接着剤も研究開発されているが(特公平5−32437号公報)、放射線照射量が過剰であれば感圧性接着剤の重合が進みすぎて粘着性能が極端に低下するし、適度な粘着性能を持つ程度に重合させた場合には作成後の経時変化が著しく、作成後ある期間が経過した場合にはその粘着性能が低下してしまうなどの問題があった。 Further, other types of pressure sensitive adhesives to use conventional solvents, have been researched and developed also pressure-sensitive adhesive type to be polymerized crosslinked by irradiation with radiation such as ultraviolet light or electron beam (Japanese Patent fair 5-32437 JP), the radiation dose is too advances the polymerization of the pressure-sensitive adhesive as long as excess to adhesive performance is extremely lowered, created when polymerized to a degree with moderate adhesive properties aging significantly after, there is a problem such as lowered its adhesive performance when elapsed period of time after creation. 一般に放射線硬化性樹脂にはハイドロキノンモノメチルエーテルやフェノチアジン系化合物が重合防止剤として含まれているが、このように放射線照射前からすでに存在する化合物は放射線照射によりその重合防止機能を失なったり、 Although the generally radiation curable resin hydroquinone monomethyl ether or phenothiazine compound is contained as a polymerization inhibitor, it may become lost its polymerization-inhibiting function in this manner compounds already present before irradiation by radiation,
または経時により着色するなどの問題を有しており上記のような問題点の解決には不十分であった。 Or it was insufficient to solve the problems as described above have problems such as coloration over time.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明が解決しようとする課題は、無溶媒および無溶剤で塗布が可能で、放射線照射により硬化して必要な粘着性を発現し、 [SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide, can be applied in a solvent-free and solvent-free, to express the required tackiness and cured by irradiation,
得られた感圧性接着剤層が空気中に露出していても長期に乾燥、劣化することがなく経時安定性に優れており、 Pressure-sensitive adhesive layer obtained was dried for long-term be exposed to air, it is excellent in stability with time without being degraded,
表面に付着した被着物や汚染物の水洗が容易で、かつ水洗しても乾燥後は再び粘着性を有する粘着製品およびその原料となる感圧性接着剤に関するものである。 Easy washing of deposits or contaminants adhering to the surface, and washed with water to be dried is concerned the pressure-sensitive adhesive comprising an adhesive product and a raw material having a re-adhesiveness. さらには、放射線照射により硬化した後に、樹脂組成物中に閉じ込められた未反応ラジカル種を不活性にすることで、 Furthermore, after curing by irradiation, by unreacted radical species trapped in the resin composition in an inert,
経時による放射線硬化性樹脂の重合の進行を防止することにより、粘着性能の経時劣化が大幅に改良された粘着製品およびその原料となる感圧性接着剤に関するものである。 By preventing the spread of the polymerization of the radiation curable resin with time, aging of the adhesive performance is related to the pressure-sensitive adhesive to be greatly improved adhesive products and raw materials.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問題を解決する手段を鋭意研究した結果、本発明の洗浄可能な感圧性接着剤および粘着製品を発明するに至った。 The present inventors Means for Solving the Problems] As a result of extensive studies the means for solving the above problems has led to the invention a washable pressure sensitive adhesive and the pressure-sensitive adhesive product of the present invention.
すなわち、(1)放射線硬化性樹脂と、(2)架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物とからなり、放射線照射により反応して得られる重合物を主成分とすることを特徴とする感圧性接着剤の発明である。 That is, (1) a radiation curable resin, (2) a polyethylene glycol compound having a crosslinked structure, a polymer obtained by reacting by irradiation of the pressure sensitive adhesive, characterized in that the main component it is an invention.

【0008】該架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物が、ポリエチレングリコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸低級アルキルエステル、多価イソシアネートの群から選ばれる1種類以上の化合物とを反応して得られるポリエチレングリコール化合物であることが好ましい。 [0008] Polyethylene glycol compound having a crosslinked structure, and polyethylene glycol, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid anhydrides, polycarboxylic acid lower alkyl ester, one or more compounds selected from the group consisting of polyisocyanate Doo is preferably a polyethylene glycol compound obtained by reacting. さらに、該架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物が、粒径10 Furthermore, the polyethylene glycol compound having a crosslinked structure, grain size 10
0μm以下に微粉砕されていることが好ましい。 Which is preferably finely ground to below 0 .mu.m.

【0009】該感圧性接着剤において、放射線硬化性樹脂と架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物との重量比が、該放射線硬化性樹脂100重量部に対して、該ポリエチレングリコール化合物が0.5〜100 [0009] In pressure sensitive adhesive, the weight ratio of the polyethylene glycol compound having a crosslinked structure and a radiation-curable resin, with respect to the radiation curable resin 100 parts by weight, the polyethylene glycol compound is 0.5 to 100
重量部の割合であることが好ましい。 It is preferable that a ratio of parts by weight.

【0010】また、放射線硬化性樹脂と架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物の総量100重量部に対して、平均粒径1〜20μmの有機または無機の顔料を0.5〜100重量部含有することが好ましい。 Further, based on 100 parts by weight of the polyethylene glycol compound having a radiation-curable resin and a crosslinking structure, the pigments of organic or inorganic average particle size 1~20μm may contain 0.5 to 100 parts by weight preferable.

【0011】また、該感圧性接着剤において、放射線硬化性樹脂と架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物からなる樹脂組成物を放射線照射により重合せしめた後、該樹脂組成物がラジカル重合禁止剤で処理されていることが望ましい。 Further, in the pressure sensitive adhesive, after the resin composition comprising polyethylene glycol compound having a crosslinked structure and a radiation-curable resin by polymerizing by irradiation, the resin composition is processed in the radical polymerization inhibitor and it is desirable that.

【0012】さらには、支持体上の少なくとも片面に感圧性接着層を有する粘着製品において、感圧性接着層が、(1)放射線硬化性樹脂100重量部と、(2)架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物0.5〜 [0012] Further, in the pressure-sensitive adhesive product having at least a pressure-sensitive adhesive layer on one side on the support, pressure-sensitive adhesive layer, and (1) a radiation curable resin 100 parts by weight of polyethylene glycol having a (2) crosslinked structure compound 0.5
100重量部とを主成分とする感圧性接着剤組成物を放射線照射により硬化したものである粘着製品の発明であり、該感圧性接着剤組成物を放射線照射により重合せしめた後、該感圧性接着剤組成物がラジカル重合禁止剤で処理されたものであることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive compositions based on 100 parts by weight of an invention adhesive product is obtained by curing by irradiation, after the pressure sensitive adhesive composition by polymerizing by irradiation, pressure sensitive it is preferred adhesive composition is one that was treated with a radical polymerization inhibitor.

【0013】また、本発明では、放射線として電子線または紫外線を使用することが好ましい。 [0013] In the present invention, it is preferable to use an electron beam or ultraviolet rays as radiation.

【0014】以下、本発明により得られる洗浄可能な感圧性接着剤を「可洗感圧性接着剤」と称し、詳細に説明する。 [0014] Hereinafter, a pressure sensitive adhesive washable obtained by the present invention referred to as a "washable pressure sensitive adhesive", it is described in detail. 本発明は、溶媒あるいは分散媒としての水あるいは溶剤を必要としない電子線硬化型の感圧性接着剤組成物に関するもので、電子線照射により硬化して得られる感圧性接着剤は、硬化時に必要な粘着性を有し、感圧性接着剤層が空気中に露出していても長期に乾燥、劣化することなく、かつ水洗により被粘着物の剥離が可能で、 The present invention relates to a solvent or water or solvent does not require the electron beam-curable pressure-sensitive adhesive composition as a dispersion medium, a pressure sensitive adhesive obtained by curing by electron beam irradiation, required during curing has Do tacky, dry pressure sensitive adhesive layer is a long term be exposed to the air, deterioration without, and allows separation of the stickies by washing with water,
あるいは表面に付着した汚染物の洗浄が可能で、乾燥後は再び粘着性を有する洗浄可能な感圧性接着剤およびその原料となる感圧性接着剤組成物に関するものである。 Or it can be cleaned of contaminants adhered to the surface, after drying relates pressure sensitive adhesive composition comprising a washable pressure sensitive adhesive and the material again having adhesiveness.

【0015】本発明の可洗感圧性接着剤は、放射線照射により硬化することを特徴としており、その組成の主たる部分は、放射線硬化性樹脂および架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物から構成される。 The washable pressure sensitive adhesive of the present invention, be cured by irradiation is characterized by, main portion of the composition is comprised of polyethylene glycol compound having a radiation-curable resin and a crosslinked structure.

【0016】本発明に用いられる放射線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられるが、重合性官能基の数によらずに大きく分類すると以下のように分類できる。 [0016] As the radiation-curable resin used in the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond can be cited, it can be classified as follows largely classified irrespective of the number of polymerizable functional groups. (1)脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコール及び(ポリ)アルキレングリコールの(メタ)アクリレート (2)脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた多価アルコールの(メタ)アクリレート (3)(ポリ)エステル(メタ)アクリレート (4)(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレート (5)エポキシ(メタ)アクリレート (6)(ポリ)アミド(メタ)アクリレート (7)(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸エステルおよびその塩 (8)(メタ)アクリロイルオキシ基を側鎖、または末端に有するビニル系またはジエン系化合物 (9)単官能(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、(メタ)アクリロイル化合物 (10 (1) aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, polyhydric alcohols araliphatic and (poly) alkylene glycol (meth) acrylate (2) aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic polyhydric alcohol polyhydric alcohols obtained by adding alkylene oxide (meth) acrylate (3) (poly) ester (meth) acrylate (4) (poly) urethane (meth) acrylate (5) epoxy (meth) acrylate (6) ( poly) amide (meth) acrylate (7) (meth) acryloyloxy alkyl phosphate esters and salts thereof (8) (meth) acryloyloxy groups pendant or vinyl or diene compounds having a terminal, (9) a monofunctional (meth) acrylate, N- vinylpyrrolidone, N- vinylformamide, (meth) acryloyl compound (10 エチレン性不飽和結合を有するシアノ化合物 (11)エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など (12)ビニルラクタムおよびポリビニルラクタム化合物 (13)アクリルアミド化合物 (14)エチレン性不飽和結合を有する(ポリ)エーテルおよびそのエステル (15)エチレン性不飽和結合を有するアルコールのエステル (16)エチレン性不飽和結合を有するポリアルコールおよびそのエステル (17)スチレン、ジビニルベンゼンなど1個以上のエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物 (18)(メタ)アクリロイルオキシ基を側鎖、または末端に有する(ポリ)オルガノシロキサン系化合物 (19)エチレン性不飽和結合を有するシ Cyano compounds having an ethylenic unsaturated bond (11) mono- or polycarboxylic acids having an ethylenic unsaturated bond, and their alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts (12) vinyl lactams and polyvinyl lactam compound (13) acrylamide compound (14) having an ethylenically unsaturated bond (poly) ethers and esters (15) esters of alcohols having an ethylenic unsaturated bond (16) polyalcohols and their esters having an ethylenically unsaturated bond (17) styrene, an aromatic compound having one or more ethylenically unsaturated bonds such as divinylbenzene (18) (meth) acryloyloxy group side chain or having the end (poly) organosiloxane compounds, (19) ethylenically unsaturated sheet having a binding コーン化合物 (20)アミノ変性、あるいはカルバメート変性(メタ)アクリレート (21)上記(1)〜(20)記載の化合物の多量体あるいはオリゴエステル(メタ)アクリレート変性物 Corn Compound (20) amino modified, or carbamate-modified (meth) acrylate (21) (1) to (20) multimeric or oligoester (meth) acrylate modified compounds of the compounds described

【0017】本発明に用いる架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物(ポリエチレンオキサイド化合物と称せられることもある)は、ポリエチレングリコール化合物と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸低級アルキルエステル、多価イソシアネートの群から選ばれる1種類以上の化合物とを反応して得られる。 The polyethylene glycol compound having a crosslinked structure for use in the present invention (sometimes is called a polyethylene oxide compound), polyethylene glycol compounds, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid anhydrides, polycarboxylic acid lower alkyl ester, obtained by reacting one or more compounds selected from the group of polyvalent isocyanate. 以下、架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物を単に架橋ポリエチレングリコール化合物と称する。 Hereinafter simply referred to as cross-linked polyethylene glycol compound polyethylene glycol compound having a crosslinked structure. 多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸低級アルキルエステル、多価イソシアネートがそれぞれ2価カルボン酸、2価カルボン酸無水物、2価カルボン酸低級アルキルエステル、2価イソシアネートの場合には、反応により得られるポリエチレングリコール化合物は、これらの2価カルボン酸などの骨格を中心あるいは中継とした直鎖状高分子になる可能性があるため、反応系に架橋剤を混合するか、あるいはポリエチレングリコール化合物に電子線或はγ線を照射し架橋を施した後、使用することが好ましい。 Polycarboxylic acids, polycarboxylic acid anhydrides, polycarboxylic acid lower alkyl esters, dicarboxylic acid polyvalent isocyanate, respectively, dicarboxylic acid anhydrides, dicarboxylic acid lower alkyl esters, if the divalent isocyanate the polyethylene glycol compounds obtained by the reaction, because it may be these divalent skeletal linear chain polymer with a focus or relays such as carboxylic acid, or mixing the crosslinking agent to the reaction system, or after being subjected to irradiation to crosslink the electron beam or γ rays to polyethylene glycol compounds, preferably used.

【0018】ポリエチレングリコール化合物とは、活性水素基を2個有する有機化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、アニリン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ヘキシルアミン等を原料としてエチレンオキサイドを重合させて得られる。 [0018] The polyethylene glycol compound, an organic compound having two active hydrogen groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol , bisphenol a, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, aniline, butylamine, octylamine, laurylamine, obtained hexylamine, etc. by polymerizing ethylene oxide as a raw material.

【0019】重合に使用するエチレンオキサイドには必要に応じて他のアルキレンオキサイド、すなわちプロピレンオキサイド、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシヘプタン、1,2− [0019] optionally in the ethylene oxide used in the polymerization other alkylene oxide, i.e. propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy pentane, 1,2-epoxy heptane, 1,2
エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン等のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシジルエーテル等を混合して用いることも可能である。 Epoxy octane, 1,2-epoxy-α- olefin oxide nonane, styrene oxide, it is also possible to use a mixture of glycidyl ether. 全てのアルキレンオキサイド中に含まれるエチレンオキサイドの量はモル比で80%以上であることが好ましい。 The amount of the ethylene oxide contained in all the alkylene oxide is preferably at least 80% by molar ratio.

【0020】本発明において、ポリエチレングリコール化合物と反応せしめられる多価カルボン酸又はその無水物、あるいはその低級アルキルエステル、及び多価イソシアネートの具体例としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、7,12−ジメチル−7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボン酸、7,12−ジメチル−オクタデカン−1,18 [0020] In the present invention, polycarboxylic acid or anhydride reacted with polyethylene glycol compounds, or Specific examples of the lower alkyl esters, and polyvalent isocyanates, e.g., malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 7,12-dimethyl -7,11 octadecadienoic 1,18-dicarboxylic acid, 7,12-dimethyl - octadecane -1,18
−ジカルボン酸若しくはこれらのダイマー酸等、またはこれらの酸無水物、もしくはこれらのモノ−若しくはジ−メチルエステル、モノ−若しくはジ−エチルエステル、モノ−若しくはジ−プロピルエステル等、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等である。 - such as dicarboxylic acid or of a dimer acid or anhydrides thereof, or these mono - or di - methyl ester, mono - or di - ethyl ester, mono- - or di - propyl ester, trimethyl hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate.

【0021】本発明の架橋ポリエチレングリコール化合物とは、ポリエチレングリコール化合物と、多価カルボン酸あるいはその無水物、若しくはその低級アルキルエステルを、好ましくは通常使用される縮合反応用触媒を用いて、反応温度120〜250℃において常圧あるいは減圧下でエステル化、若しくはエステル交換反応を行うことにより製造される。 [0021] The cross-linked polyethylene glycol compound of the present invention, using a polyethylene glycol compound, polycarboxylic acid or its anhydride, or its lower alkyl esters, preferably the condensation reaction catalyst is usually used, the reaction temperature 120 to 250 atmospheric pressure or esterified under reduced pressure at ° C., or is produced by performing an ester exchange reaction.

【0022】本発明の架橋ポリエチレングリコール化合物の架橋度に関しては、水を溶媒にした場合のゲル分率により確認することができる。 [0022] For crosslinking degree of crosslinked polyethylene glycol compound of the present invention, water can be confirmed by gel fraction in the case of a solvent. 架橋ポリエチレングリコール化合物に対して十分な量の水(目安として重量比で2000倍)中に分散し、水温を40℃に保温した状態で48時間攪拌し、濾過して得られた固形分を乾燥し、 Dispersed in sufficient amount of water (2000 times by weight ratio as a guide) with respect to cross-linked polyethylene glycol compound, and stirred while kept the water temperature to 40 ° C. 48 hours, drying the resulting solid was filtered and,
元のポリエチレングリコール化合物の重量に対する割合を百分率で求めれば、架橋性の目安となるゲル分率を求めることができる。 By obtaining the ratio of the weight of the original polyethylene glycol compound as a percentage, it is possible to determine the gel fraction which is a measure of crosslinking. 本発明の用途に用いる架橋ポリエチレングリコール化合物としてはゲル分率が50%以上あることが好ましい。 The cross-linked polyethylene glycol compound used in the application of the present invention preferably the gel fraction is 50% or more. 特に、可洗感圧性接着剤面を被接着物に貼り付け、剥離することが有り得るなら、被接着面を可洗感圧性接着剤で汚染させないために、ゲル分率が70%以上の架橋ポリエチレングリコール化合物を用いることが好ましい。 In particular, paste washable pressure sensitive adhesive surface to adherend, peeling if it is likely to be, in order not to contaminate the adherend surface at Kaarai pressure sensitive adhesive, a gel fraction of 70% or more of cross-linked polyethylene it is preferable to use a glycol compound. これらの架橋ポリエチレングリコール化合物は、水で洗浄して繰り返し粘着性を得るという観点から水溶性であってはならず、ゲル分率が示すとおり水に対して不溶でなければならない。 These cross-linked polyethylene glycol compound, from the viewpoint of repeating obtain tacky washed with water a water-soluble as well must be insoluble in water as shown by the gel fraction.

【0023】可洗感圧性接着剤として、架橋ポリエチレングリコール化合物と放射線硬化性樹脂を混合した際、 [0023] As washable pressure sensitive adhesive, when a mixture of cross-linked polyethylene glycol compound and a radiation-curable resin,
架橋ポリエチレングリコール化合物は放射線硬化性樹脂中では不溶であり膨潤する。 Crosslinked polyethylene glycol compound swells are insoluble in a radiation curable resin. ポリエチレングリコール化合物の架橋分子鎖が構成する網目構造内に放射線硬化性樹脂が取り込まれ、混合前の架橋ポリエチレングリコール化合物の形態が体積で数十〜数千倍に達する相似形で膨潤する。 Radiation curable resin is incorporated into the network structure crosslinked molecular chains of the polyethylene glycol compound constitutes, forms of mixing before crosslinking polyethylene glycol compound is swelled in similar figures reach several tens to several thousand times by volume. このため、可洗感圧性接着剤の粘度は架橋ポリエチレングリコール化合物の粒径に、また、支持体への塗布を行った場合の塗布面は、架橋ポリエチレングリコール化合物の形態に大きく左右され、架橋ポリエチレングリコール化合物が均一な形状でないと塗布面を均一にすることが困難となり、粘着力の制御が困難となる。 Therefore, the particle size of the viscosity of washable pressure sensitive adhesives crosslinked polyethylene glycol compound, the coated surface in the case of performing coating to the substrate is greater depends on the form of cross-linked polyethylene glycol compound, cross-linked polyethylene it is difficult to equalize the the coated surface glycol compound is not a uniform shape, it is difficult to control the adhesive strength.

【0024】本発明では、粒径100μm以下に微粉砕された架橋ポリエチレングリコール化合物を用いることを特徴とする。 [0024] In the present invention, characterized by using a finely divided below the particle size 100μm crosslinked polyethylene glycol compound. 粒径100μm以下の粉末として微粉砕されていることで放射線硬化性樹脂と混合後、膨潤しても粘度は差程高くならず、また、粒径の均一性から塗布面の均一性を得ることが容易となり、粘着力の制御が容易に行える。 After mixing the radiation-curable resin by being pulverized as the following powder particle size 100 [mu] m, the viscosity does not increase much even if swells, also be the uniformity of the particle size to obtain the uniformity of the coated surface is facilitated, easily control the adhesive strength. 本発明でいう粒径とは、JIS Z880 The particle size referred to in the present invention, JIS Z880
1で規定された、呼び寸法100μm以下の標準フルイを使用して、JIS R5201に則りフルイ分けを行った場合に、該フルイを通過できる粒子の大きさとする。 Defined in 1, using the following standard sieve nominal dimension 100 [mu] m, when performing sieved pursuant to JIS R5201, and the size of particles which can pass through the sieve. なお、標準フルイは、網フルイ及び板フルイのどちらを用いても差し支えない。 The standard sieve is no problem even using either network sieves and plates sieve.

【0025】架橋ポリエチレングリコール化合物の微粉砕は、一般に使用される粉砕機を用いて行われる。 The milling of the cross-linked polyethylene glycol compound is carried out using generally grinder used. 具体的には、ボールミル、衝撃微粉砕機、ジェット粉砕機、 More specifically, a ball mill, impact mill, jet mill,
塔式摩砕機、コロイドミル、リングロールミル、スタンプミル、ロッドミル、コーンミル、ロールクラッシャー、スクリュー中砕機、エッジランナーなどが挙げられ、必要であれば、ジョークラッシャー、ジョイレートクラッシャー、ハンマーミルなどを使用した粗砕を行ってから、さらに微粉砕を行う方法を用いてもよい。 Tower mill, a colloid mill, a ring roll mill, stamp mill, rod mill, cone mill, roll crusher, screw in mills, such as edge runner, and the like, if necessary, using jaw crusher, Joy rate crusher, a hammer mill after performing crushing it may be used further method for fine grinding. また、粉砕を行う方法として、乾式法と湿式法が挙げられるが、本発明の架橋ポリエチレングリコール化合物は吸水性を有することから、粉砕過程で物性の変化が起こりにくい乾式法が好ましく用いられる。 Further, as a method for performing pulverization, but a dry method and a wet method may be used, cross-linked polyethylene glycol compound of the present invention has an absorbent, a change in physical properties hardly dry method is preferably used in grinding process. さらに、粉砕を行うために架橋ポリエチレングリコール化合物を冷凍して粉砕を行う、いわゆる凍結粉砕法を用いてもよい。 Furthermore, performing a refrigeration to grinding the crosslinked polyethylene glycol compound in order to perform milling, it may be used a so-called freeze-grinding method.

【0026】粒径100μm以下に微粉砕された架橋ポリエチレングリコール化合物と放射線硬化性樹脂を混合調製後、支持体に塗布する前に各種分散機を用いた分散を行ってもよい。 The cross-linked polyethylene glycol are finely pulverized to at most a particle size 100μm compound and a radiation curable after the resin mixture preparation, various dispersing machines dispersion may be performed using before applying to a support. 分散は、架橋ポリエチレングリコール化合物、放射線硬化性樹脂を同時に、あるいは個々順次に分散機に投入して行なう。 Dispersion, crosslinked polyethylene glycol compound, a radiation-curable resin at the same time, or carried out by introducing individually sequentially disperser. 使用される分散機としては、例えば、二本ロール、三本ロール、ボールミル、サンドグラインダー、ディスパー、高速インペラー分散機、高速ミキサーホモジナイザーなどである。 As the dispersing machine to be used, for example, a two-roll, three-roll, a ball mill, a sand grinder, a disper, a high-speed impeller dispersing machine, and the like high speed mixer homogenizer.

【0027】また、本発明の可洗感圧性接着剤には、顔料を含有させることができる。 Further, washability pressure-sensitive adhesive of the present invention, may contain a pigment. 本発明において顔料成分は、可洗感圧性接着剤の耐ブロッキング性を向上させ、 Pigment component in the present invention improves the blocking resistance of washable pressure sensitive adhesive,
水などによる洗浄にて接着剤表面に付着したゴミを容易に洗い流すことができる効果を発揮するものである。 Such as at by washing water is intended to exert an effect that can be washed away easily dust adhering to the adhesive surface.

【0028】本発明の可洗感圧性接着剤に含有される顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれでもよく、具体的にはシリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、 [0028] pigment contained washability pressure-sensitive adhesive of the present invention, inorganic pigments may be any of organic pigments, specifically silica, kaolin, clay, calcium carbonate,
水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ガラス粒子、シラスバルーン、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂微粒子、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリオレフィン樹脂微粒子、でんぷん粒子などが例示できるが、中でもシリカ、ガラス粒子および有機顔料系の樹脂微粒子が好ましい。 Aluminum hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, glass particles, shirasu balloons, melamine resin particles, benzoguanamine resin particles, styrene resin fine particles, polymethyl methacrylate resin particles, polyolefin resin particles, but such starch particles can be exemplified, among others silica, resin fine glass particles and an organic pigment is preferable. 顔料の配合比は、可洗感圧性接着剤を構成する放射線硬化性樹脂と架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物の合計重量に対して0.5〜100重量部の範囲で使用でき、 Compounding ratio of the pigment, can be used in a range of from 0.5 to 100 parts by weight relative to the total weight of the polyethylene glycol compound having a radiation-curable resin and a crosslinking structure constituting a washable pressure sensitive adhesive,
好ましくは3〜80重量部の範囲で使用することができる。 It can be preferably used in the range of 3 to 80 parts by weight. 顔料成分がこの割合より少ないと、耐ブロッキング性が十分発揮できない。 When pigment component is less than this percentage, blocking resistance may not be sufficiently exhibited. 一方、この範囲を超えると可洗感圧性接着剤の接着力や粘着力を低下させるばかりか、 On the other hand, not only to lower the adhesive force or adhesive strength of Kaarai pressure sensitive adhesive exceeds this range,
耐水性を低下させたり、支持体に塗布するのが困難となる場合があり好ましくない。 Or reduce the water resistance, may have to applied to the support becomes difficult unfavorably.

【0029】本発明において用いる顔料の大きさは平均粒径で1〜20μmの範囲にあることが好ましく、この範囲より大きいか、あるいは小さい粒子が存在していてもよいが、顔料の平均粒径がこの範囲より小さいと十分に耐ブロッキング性が発現できず、この範囲より大きいと可洗感圧性接着剤の接着力や粘着力を低下させたり、 The size of the pigment used in the present invention is preferably in the range of 1~20μm an average particle size, or larger than this range, or small particles but may be present, the average particle size of the pigment There or reduces the adhesive force or adhesive force small enough to not be blocking resistance expression, the range larger than Kaarai pressure sensitive adhesive than this range,
面強度が低下し、塗布した支持体から脱落するなどの問題が起こる場合がある。 Surface strength decreases, there is a case where problems such as falling off from the support coated with occurs.

【0030】また、本発明の可洗感圧性接着剤には、その可洗性を妨害しない範囲で、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂などの粘着付与剤を混合して用いることが出来る。 Further, washability pressure-sensitive adhesive of the present invention, within a range that does not interfere with its washable, petroleum resins, terpene resins, can be used as a mixture of tackifiers such as rosin resin.

【0031】さらに、一般の感圧性接着剤に用いられるフタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リノール酸エステルなどのエステル類やパラフィン、動・植物油、鉱物油、シリコーン油などからなる軟化剤、老化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、加硫剤、架橋剤、安定剤、着色剤などを添加して用いることができる。 Furthermore, general pressure sensitive adhesives phthalate ester used in the phosphoric acid esters, adipic acid esters, sebacic acid esters, esters and paraffins such as linoleic acid ester, animal and vegetable oils, mineral oil, silicone oil, etc. softening agent comprising, an anti-aging agent, a filler, an ultraviolet absorber, vulcanizing agents, crosslinking agents, stabilizers, colorants and the like may also be added.

【0032】本発明に用いる支持体は、紙、合成紙、木材面、繊維、織布、不織布、合成樹脂面、合成樹脂ラミネート紙、剥離紙、金属面、ガラス面など素材において特に規制されるものではない。 [0032] used in the present invention the support is paper, synthetic paper, wood surfaces, fibers, woven, nonwoven, synthetic resin surface, the synthetic resin laminated paper, in particular regulated in release paper, metal surfaces, such as glass surface material not. 合成樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、発泡合成樹脂、ビニロン、ナイロンなど特に制限はない。 Polyethylene The synthetic resin, polypropylene, polyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyurethane, polymethacrylates, polystyrenes, polyamides, polyimides, polymethyl pentene, foamed synthetic resins, vinylon, not particularly limited, such as nylon. 厚みにおいても用途により異なるものであり、特に規制されるものではない。 Also different from the applications in the thickness, but is not specifically restricted. コロナ処理、 Corona treatment,
フレーム処理、オゾン処理、アンカー層塗布などの形で支持体の濡れ性を制御することは何等差し支えない。 Flame treatment, ozone treatment, whatever no problem is possible to control the wettability of the support in the form of such an anchor layer coating.

【0033】また、本発明の可洗感圧性接着剤を有する粘着製品はその提供される形において、可洗感圧性接着剤面が露出した形でも、あるいは必要に応じて剥離紙、 Further, the pressure-sensitive adhesive products having a washable pressure sensitive adhesive of the present invention in forms which are its provided, in the form the exposed washable pressure sensitive adhesive surface, or release paper if necessary,
剥離フィルムなどで可洗感圧性接着剤面が覆われた形であっても、あるいは粘着テープのごとく幾重にも重ねられた形であってもよい。 Be in the form washable pressure sensitive adhesive surface in such a release film is covered, or may be several folds superimposed form as the adhesive tape. 製造方法においても、支持体に直接可洗感圧性接着剤が塗布、固定化される方法、剥離性支持体に可洗感圧性接着剤を塗布、放射線照射後に支持体と重ね合わせて剥離性支持体を剥離し支持体に固定化される方法、あるいは剥離性支持体に可洗感圧性接着剤を塗布、支持体と重ね合わせて放射線照射により重合し、支持体に固定化する方法などいずれの方法を用いても差し支えない。 In the manufacturing process, directly accepted washing pressure sensitive adhesive is coated on a support, the method to be immobilized, peelable support coated Kaarai pressure sensitive adhesive, superimposed and the supporting member after irradiation peelable support how stripping the body is immobilized to a support or peelable support coated Kaarai pressure sensitive adhesive, superimposed with the support by being polymerized by irradiation, either a method of immobilizing support, no problem even when using the method.

【0034】本発明の可洗感圧性接着剤は、支持体の全面に塗布することもできるし、パターン状に支持体の一部にのみ塗布することもできる。 The washable pressure sensitive adhesive of the present invention, can either be applied to the entire surface of the support may be only applied to a portion of the pattern on the support. 可洗感圧性接着剤の塗布量は、乾燥重量で1〜50g/m 2になるようにすることが粘着性の観点から好ましい。 The coating amount of washable pressure sensitive adhesive be such that the 1 to 50 g / m 2 by dry weight is preferred from the viewpoint of adhesiveness. 可洗感圧性接着剤の塗布方法に関しては、グラビアコーター、コンマコーター、 With respect to the method of applying washable pressure-sensitive adhesive, gravure coater, comma coater,
Uコンマコーター、マルチロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、ロッドコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーターなどいかなるコーターを用いても差し支えない。 U comma coater, multi-roll coater, air knife coater, blade coater, curtain coater, rod coater, die coater, no problem even using any coater and micro gravure coater.

【0035】本発明において、可洗感圧性接着剤を支持体に担持させるために、支持体に塗布後において、放射線を照射させることで重合および固定化が施される。 [0035] In the present invention, in order to carry the washable pressure sensitive adhesive to the support, after coating on a support, a radiation polymerization and immobilized thereby irradiating is performed.

【0036】放射線のうち、電子線照射に用いられる電子線加速器としては、カーテン方式、スキャン方式、ダブルスキャン方式が採用できるが、比較的安価で大出力が容易に得られるカーテン方式が好ましい。 [0036] Of the radiation, the electron beam accelerator used in the electron beam irradiation, a curtain method, scanning method, but the double-scan method can be adopted, a relatively curtain method inexpensive large output can be easily obtained preferably. 電子線の加速電圧は、100〜1000kV、好ましくは150〜 Accelerating voltage of the electron beam, 100~1000kV, preferably 150
300kVであり、照射線量としては吸収線量で0.5 A 300 kV, 0.5 in absorbed dose as a dose
〜30Mradである。 Is ~30Mrad. 加速電圧が100kV未満ではエネルギーの透過量が不足し、1000kVを超えるとエネルギー効率が低下して経済的ではない。 Accelerating voltage is insufficient amount of transmitted energy is less than 100 kV, is not economical energy efficiency is lowered when it exceeds 1000 kV. また、照射線量がこの範囲より小さいと、残存モノマーの影響が現われることがあり、可洗性や感圧性接着剤の被着体への残留などの問題が生じることがある。 Further, when the irradiation dose is less than this range, the effect of the residual monomer appears, a problem such as residual to an adherend of washable and pressure-sensitive adhesive may occur. 一方、照射線量がこの範囲を超えて多いと、エネルギー効率が低下するばかりか、支持体の劣化を引き起こしたり、架橋が進行し過ぎて粘着性が低下する場合がある。 On the other hand, the irradiation dose when large beyond this range, not only the energy efficiency is lowered, or cause deterioration of the support, crosslinking excessively proceeds adhesive may decrease.

【0037】放射線のうち、紫外線照射により可洗感圧性接着剤を重合せしめる場合には、該可洗感圧性接着剤に必要に応じて重合開始剤を配合して用いることができる。 [0037] Of the radiation, when polymerizing a washable pressure sensitive adhesive by ultraviolet irradiation can be used by incorporating a polymerization initiator if necessary movable washing pressure sensitive adhesive. 紫外線発生方式として、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式などがあり、 As ultraviolet-ray emission method, the discharge lamp type, a flash method, a laser method, include electrodeless lamp system,
また、発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、パルスキセノンランプ、無電極放電ランプなどがあり、中でも水銀放電ランプが好適に用いられる。 As the source, a low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, pulsed xenon lamps, include an electrodeless discharge lamp, is preferably used among them mercury discharge lamp.

【0038】紫外線照射により重合せしめる際に配合して用いる重合開始剤とは(光開始剤とも称せられる)、 [0038] The polymerization initiator used in formulation when polymerizing by UV irradiation (as referred to as photoinitiator)
紫外線を吸収して励起し、ラジカルを発生させ、ラジカル反応を開始する物質のことであり、電子線を用いるときとは異なり、放射線硬化性樹脂のみを用いて紫外線を照射させてもラジカル反応は起こらず重合しない。 The ultraviolet absorbing and excited to generate a radical refers to a substance that initiates radical reaction, unlike the case of using an electron beam, radical reactions by irradiation with ultraviolet rays by using only a radiation curable resin not polymerization does not occur. 重合開始剤としては、クロロアセトフェノン類、ジエトキシアセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン類、α− As the polymerization initiator, chloro acetophenones, diethoxyacetophenone, hydroxyethyl acetophenones, alpha-
アミノアセトフェノン類などのアセトフェノン系、ベンゾインエーテル類などのベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、α−アシルオキシムエステル系、アシルホスフィンオキサイド系、グリオキシエステル系、アゾ系などの化合物のほか、ベンジルジメチルケタール、メチル−O−ベンゾイルベンゾエート、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジル、ミヒラーケトン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、3,3',4,4'−テトラ(t Acetophenone such as amino acetophenones, benzoin-based, such as benzoin ethers, benzophenone, thioxanthone, alpha-acyl oxime esters, acylphosphine oxide-based, glyoxy ester, other compounds such as azo-based, benzyl dimethyl ketal methyl -O- benzoyl benzoate, 3-ketocoumarin, 2-ethyl anthraquinone, camphorquinone, benzyl, Michler's ketone, tetramethylthiuram monosulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t
−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどの化合物がある。 - there are compounds such as butyl peroxy carbonyl) benzophenone.

【0039】重合開始剤は放射線硬化性樹脂及び架橋ポリエチレングリコール化合物との相性、及び紫外線照射装置との適性等の観点から選ばれる。 The polymerization initiator is compatibility with radiation curable resin and crosslinked polyethylene glycol compound, and is selected in view of suitability with the ultraviolet irradiation device. 重合開始剤の使用量は、放射線硬化性樹脂100重量部に対して通常0. The amount of the polymerization initiator is usually 0 to 100 parts by weight of the radiation curable resin.
1〜5重量部の範囲で用いられる。 Used in the range of 1 to 5 parts by weight. 重合開始剤の使用量が上記範囲よりも少ない場合、紫外線照射により放射線硬化性樹脂は硬化反応し得るが、硬化速度が遅く、工程終了後に未反応物が残留している可能性があるために好ましくない。 When the amount of the polymerization initiator is less than the above range, but the radiation-curable resin by UV irradiation may curing reaction, slow curing rate, in order to unreacted material after the process is completed there is a possibility that remaining unfavorable. 又、使用量が上記範囲より多い場合、放射線硬化性樹脂の硬化反応に関与せずコストが増して思わしくないばかりか、樹脂組成物中に含まれる不純物の割合が増大するため好ましくない。 Further, if the amount is larger than the above range, not only unsatisfactory increases the cost not participate in the curing reaction of the radiation-curable resin is not preferable because the percentage of impurities contained in the resin composition is increased.

【0040】本発明の可洗粘着剤には、紫外線照射による反応を促進するために、重合開始剤に加えて、さらに重合開始助剤を混合してもよい。 [0040] washability adhesive of the present invention, in order to accelerate the reaction by ultraviolet irradiation, in addition to the polymerization initiator, may be mixed with further polymerization initiator aid. 重合開始助剤とは、それ自身が紫外線照射を受けてもラジカルを発生しないが、重合開始剤と併用して用いることで反応を促進させ、紫外線硬化性樹脂の硬化反応を効率的にする機能を有する物質のことである。 Function The polymerization initiation aid, itself does not generate radicals even under ultraviolet irradiation, which promotes the reaction by the use in combination with a polymerization initiator, to efficient curing reaction of the ultraviolet curing resin is a substance that has a. 重合開始助剤としては、脂肪族或は芳香族アミン類、スルホン類、ホスフィン類等の化合物がある。 The polymerization initiator aid, aliphatic or aromatic amines, sulfones, there are compounds such as phosphines.

【0041】放射線照射による重合架橋反応はラジカル反応によって進行するため、雰囲気中の酸素濃度に依存することより、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度600ppm以下、好ましくは400ppm以下に抑制した雰囲気中で照射することが好ましい。 [0041] For polymerization crosslinking reaction by radiation irradiation to proceed by radical reaction, than relying on the oxygen concentration in the atmosphere, do nitrogen, helium, substitution with inert gas such as carbon dioxide, oxygen concentration 600ppm or less, preferably it is preferably irradiated in an atmosphere which suppresses below 400 ppm.

【0042】本発明の可洗感圧性接着剤による粘着力は、可洗感圧性接着剤の配合、塗布量、放射線照射の程度、添加物、水分率などにより制御することが可能であるが、必要に応じて5〜3000gf/25mmの範囲で用いることができる(180度剥離、300mm/分の剥離速度)。 The adhesive strength by washable pressure sensitive adhesive of the present invention, the mixing of washable pressure sensitive adhesive, coating weight, degree of irradiation, additives, it is possible to control the moisture ratio, it can be used in the range of 5~3000gf / 25mm as required (180 ° peel, 300 mm / min peel rate). 粘着力がこの範囲より小さいと、最も軽粘着で用いる付箋紙としても軽剥離すぎるし、粘着力がこの範囲より大きくても剥離に多大なエネルギーを要するばかりか、剥離時に支持体の劣化、破壊が起こることがある。 When the adhesive strength is less than this range, to too even light release a sticky notes used in the most light adhesive, or adhesive strength is only required a great deal of energy to peel even larger than this range, deterioration of the support at the time of peeling, breaking sometimes it occurs.

【0043】本発明の可洗感圧性接着剤を構成する主成分である放射線硬化性樹脂と架橋ポリエチレングリコール化合物との割合は、重量比で放射線硬化性樹脂100 The ratio of the radiation curable resin is a main component of the washable pressure sensitive adhesive and crosslinked polyethylene glycol compound of the present invention, the radiation curable resin 100 in a weight ratio
部に対して該ポリエチレングリコール化合物が0.5〜 The polyethylene glycol compound is 0.5 to relative parts
100重量部の割合である。 100, which is a ratio of parts by weight. 架橋ポリエチレングリコール化合物の割合がこの範囲より小さいと十分な粘着力、 Sufficient adhesive force and the proportion of cross-linked polyethylene glycol compound is less than this range,
可洗性が発現しにくいし、この範囲より多いと粘度が急激に増加し、塗布性が低下する。 It washable hardly expressed, the viscosity is more than this range is abruptly increased, the coating property is lowered.

【0044】本発明の可洗感圧性接着剤は、無溶剤で塗布、固定化できることを大きな特徴とするが、必要に応じて水、有機溶剤で希釈して塗布することができる。 The washable pressure sensitive adhesive of the present invention, applied in solventless, although greatly characterized in that be immobilized can be applied diluted if necessary water, in an organic solvent. また、塗布後に乾燥することは何等さしつかえない。 In addition, it is not permissible anything like that to dry after application.

【0045】以上のようにして、放射線照射により重合せしめた可洗感圧性接着剤は、そのまま可洗感圧性接着剤として使用するのに差し支えが無い粘着性能を示すが、長期間放置しておくと、粘着性能が劣化し、十分な接着力が発揮できない場合がある。 [0045] As described above, washable pressure sensitive adhesive by polymerizing by irradiation, while indicating adhesive performance is no harm for use directly as washable pressure sensitive adhesive, should a long time left and, the pressure-sensitive adhesive performance is degraded, sufficient adhesion may not be exhibited. この経時劣化は、放射線照射により重合した樹脂組成物中に閉じ込められた未反応ラジカル種が、可洗感圧性接着剤の組成物である放射線硬化性樹脂の重合をさらに進行させているのが一因である。 This time degradation is unreacted radical species trapped in the resin composition was polymerized by irradiation with radiation, that are further promoting the polymerization of the radiation curable resin is a composition of washable pressure sensitive adhesive one it is a factor. 本発明では、放射線照射により重合せしめた可洗感圧性接着剤を、ラジカル重合禁止剤で処理することにより、粘着性能の経時劣化を大幅に改良することができることを見出した。 In the present invention, a washable pressure sensitive adhesive by polymerizing by irradiation, by treatment with a radical polymerization inhibitor, found that it is possible to greatly improve the aging of the adhesive properties. ラジカル重合禁止剤処理を施すことにより、樹脂組成物中に閉じ込められた未反応ラジカル種を不活性化させることができる。 By subjecting a radical polymerization inhibitor treatment, the unreacted radical species trapped in the resin composition can be inactivated. このようなラジカル重合禁止剤としては、ジクロロベンゾキノン類、トリニトロベンゼン類、ニトロソベンゼン類、ブチルカテコール類、ピクリン酸類、ニトロ安息香酸類、酸素および活性酸素、第2塩化銅、第2塩化鉄、ハロゲン化コバルト、ジフェニルピクリルヒドラジル、テトラエチルフェニレンジアミン、クロルアニル、ヨウ素等、一般に知られているラジカル重合禁止剤を用いることができる。 Examples of the radical polymerization inhibitor, dichlorobenzoyl quinones, tri nitrobenzenes, nitroso benzenes, butyl catechols, picric acids, nitrobenzoic acids, oxygen and active oxygen, cupric chloride, ferric chloride, halogenated cobalt, diphenylpicrylhydrazyl, tetraethyl phenylenediamine, chloranil, be used a radical polymerization inhibitor iodine, are generally known.
これらのラジカル重合禁止剤は単独であるいは溶液として用いることができ、さらに処理後、水あるいは溶媒で洗浄することができる。 These radical polymerization inhibitors may be used alone or as a solution, it may be further washed after treatment, with water or solvent. ラジカル重合禁止剤を、最初から放射線硬化性樹脂および架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物からなる樹脂組成物に、樹脂保存用の重合禁止剤濃度以上に混合する方法も有り得るが、放射線照射時の反応を阻害すること、および放射線照射時に重合禁止剤の分解が生じることを考慮すると、放射線照射後に改めてラジカル重合禁止剤で処理する方が効果的である。 The radical polymerization inhibitor, a resin composition comprising polyethylene glycol compound having a radiation-curable resin and a crosslinked structure from the beginning, but there may be a method of mixing the above polymerization inhibitors concentration for resin storage, the reaction at the time of irradiation inhibiting, and considering that the decomposition of the polymerization inhibitor occurs during irradiation, who handles again by radical polymerization inhibitor after irradiation is effective.

【0046】ラジカル重合禁止剤を塗布する方法としては、例えば、ブレードコート、エアードクターコート、 [0046] As a method of applying a radical polymerization inhibitor, for example, blade coating, air doctor coating,
スクイズコート、エアーナイフコート、リバースロールコート、グラビアロールおよびトランスファーロールコート、バーコート、カーテンコート、キスコート、ゲートロールコート、タブサイズ等の方法が用いられる。 Squeeze coating, air knife coating, reverse roll coating, gravure roll and transfer roll coating, bar coating, curtain coating, kiss coating, gate roll coating, a method such as a tab size used. また、塗布後に乾燥することは何等差し支えない。 In addition, what, etc. no problem be dried after application.

【0047】本発明の可洗感圧性接着剤を用いた粘着製品は、十分な粘着性を示すのみならず、使用後に水あるいは有機溶媒により洗浄することにより、瞬時にその粘着性を失い、たとえば可洗感圧性接着剤表面に接着しているゴミを洗い流すことができる。 The adhesive product using the washable pressure sensitive adhesive of the present invention not only exhibit sufficient tack, by washing with water or an organic solvent after use, lose their tackiness instantaneously, e.g. it is possible to wash away the dust adhering to the washability pressure-sensitive adhesive surface. 粘着ラベルに用いた場合は、水中に投入することにより瞬時にラベルを被着体から剥離することが可能である。 In the case of using the adhesive label, it is possible to label instantly by injecting into water peeled from the adherend. 剥離した場合、可洗感圧性接着剤は全く被着体に残留しないという優れた機能を有する。 If you peel has a function excellent as washable pressure sensitive adhesive does not remain at all to the adherend.

【0048】本発明の可洗感圧性接着剤を用いた粘着製品は、水あるいは有機溶媒により瞬時にその粘着性を失うが、水あるいは有機溶媒が蒸発した後では、再び粘着性が発現する。 The adhesive product using the washable pressure sensitive adhesive of the present invention, the water or organic solvent loses its tackiness instantaneously, but after the water or organic solvent is evaporated again tackiness is expressed. このため、たとえばホコリ取りロール、 For this reason, for example, the dust-up roll,
ダストマットやソールマットに用いた場合、一定期間使用して可洗感圧性接着剤表面がゴミ、土、ホコリにより汚染された後で、簡単な水洗によりこれらの汚染物質を除去したのち、乾燥させれば容易に粘着性が復帰し、繰り返して使用することができる。 When using the dust mats and sole mat, after using a period of time is washable pressure sensitive adhesive surface was contaminated dust, soil, by dust, after removing these contaminants by a simple washing with water, dried easily adhesive it is restored if Re, can be used repeatedly. 簡単な水洗によっては可洗感圧性接着剤が流出することはなく、ほとんど前と変わらない粘着性を得ることができる。 Is a simple water washing not be washable pressure sensitive adhesive flows out, it is possible to obtain almost before and unchanged tacky.

【0049】 [0049]

【作用】本発明の可洗感圧性接着剤は、無溶剤で塗布、 [Action] washable pressure sensitive adhesive of the present invention, applied in a solventless,
放射線照射により低温で固定化でき、適度な粘着力を発現できる。 It can be fixed at a low temperature by irradiation, capable of expressing an appropriate adhesion. 粘着製品としては、十分な粘着性を示し、水あるいは有機溶媒により瞬時に粘着力を失い、粘着表面を洗浄することができる。 As the adhesive product, exhibits sufficient tackiness, instant lose adhesion by water or an organic solvent, it is possible to clean the adhesive surface. 水あるいは有機溶媒が蒸発した後では、再び粘着性が発現し、繰り返し粘着製品として用いることができる。 After water or an organic solvent is evaporated may be re-tackiness is expressed and used as a repeating adhesive products. 可洗感圧性接着剤層の被膜強度は強く、被着物から可洗感圧性接着剤を剥離しても可洗感圧性接着剤が被着物に残留しない。 Film strength of washable pressure sensitive adhesive layer is strong, washable pressure sensitive adhesive be peeled off the washable pressure sensitive adhesive from the adherend does not remain on the adherend. ラジカル重合禁止剤の働きで、放射線照射後に未反応のラジカル種を不活性化でき、重合の過度の進行を抑制できるため、粘着性能の経時安定性にも優れ、長期間放置した後でも粘着力の劣化は見られず、十分な粘着性を示す。 By the action of the radical polymerization inhibitor, can inactivate radical species unreacted after irradiation, since the excessive progress of the polymerization can be suppressed, excellent temporal stability of the adhesive properties, adhesive strength even after a long period of standing not observed degradation, exhibit sufficient tack.

【0050】 [0050]

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES As follows is a more detailed description of the present invention embodiment, the contents of the present invention is not limited to the examples.
特に断わらない限り部および%はそれぞれ重量部、重量%を示す。 Especially as far as portions and percentages are respectively parts not otherwise specified, it shows the weight%.

【0051】実施例1 ポリエチレングリコール化合物として分子量20000 The molecular weight as in Example 1 the polyethylene glycol compound 20000
のポリプロピレングリコール2000部にエチレンオキサイド18000部を付加反応させて用い、ジメチルテレフタル酸194部とでエステル交換反応を行いポリエチレングリコール化合物とし、乾燥後、コバルト60によるγ線照射を行い目的とする架橋ポリエチレングリコール化合物を得た。 Used polypropylene glycol 2000 parts 18000 parts of ethylene oxide by addition reaction to the, the polyethylene glycol compound subjected to ester exchange reaction between 194 parts of dimethyl terephthalate, dried, cross-linked polyethylene for the purpose performs γ-irradiation by cobalt 60 to give the glycol compound. 得られた架橋ポリエチレングリコール化合物100部に、放射線硬化性樹脂としてアクリル酸ダイマー50部およびN−ビニルホルムアミド50部をよく混合し、目的とする可洗感圧性接着剤を得た。 100 parts of cross-linked polyethylene glycol compound obtained, as the radiation curable resin were thoroughly mixed 50 parts of acrylic acid dimer and N- vinyl formamide 50 parts, to obtain a washable pressure sensitive adhesive for the purpose. 支持体として、厚さ100μmの上質紙に20μmのポリエチレンラミネート層を設けたラミネート紙を用い、コロナ処理を施した後、塗布量50g/m 2で塗布し、電子線照射装置により3Mradの電子線照射を窒素雰囲気中にて行い、粘着製品を得た。 As a support, using a laminated paper having a polyethylene laminated layer of 20μm on a high-quality paper having a thickness of 100 [mu] m, was subjected to corona treatment was applied at a coverage of 50 g / m 2, electron beam 3Mrad by electron beam irradiation device irradiation is performed in a nitrogen atmosphere to obtain a pressure-sensitive adhesive products.

【0052】実施例2 実施例1で得た粘着製品に、さらに、3%のジフェニルピクリルヒドラジルのトルエン溶液を塗布後、乾燥することにより、ラジカル重合禁止剤による処理を行った粘着製品を得た。 [0052] the adhesive product obtained in Example 1, further, after applying a toluene solution of 3% diphenylpicrylhydrazyl, by drying, the adhesive products subjected to treatment by radical polymerization inhibitor Obtained.

【0053】実施例3 実施例1で得た架橋ポリエチレングリコール化合物10 [0053] Example 3 crosslinked polyethylene glycol obtained in Example 1 Compound 10
0部に対し、放射線硬化性樹脂としてアクリル酸ダイマー50部及びN−ビニルホルムアミド50部を、重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1を4部、それぞれ順次混合して、高速ホモジナイザーを用いてよく分散して目的とする可洗感圧性接着剤を得た。 To 0 parts, 50 parts of acrylic acid dimer as a radiation-curable resin and N- vinyl formamide 50 parts, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] as a polymerization initiator-2-morpholino propan -1 4 parts, by sequentially mixing each to obtain a washable pressure sensitive adhesive for the purpose sufficiently dispersed with using a high speed homogenizer. 支持体は実施例1で使用したラミネート紙と同様のものを用い、コロナ処理を施した後、塗布量50g/m 2で塗布し、120W/ Is used the same as the laminated sheet used in Example 1 support was subjected to corona treatment was applied at a coverage of 50g / m 2, 120W /
cmの高圧水銀紫外線照射ランプ4灯を用いて、窒素雰囲気中にて紫外線照射を行い、粘着製品を得た。 Using a high pressure mercury ultraviolet irradiation lamp 4 lights of cm, with ultraviolet irradiation in a nitrogen atmosphere to obtain a pressure-sensitive adhesive product.

【0054】実施例4 実施例3で得た粘着製品に、さらに、5%のトリ−P− [0054] the adhesive product obtained in Example 3, further, 5% tri -P-
ニトロフェニルのアルコール溶液を塗布後、乾燥することにより、ラジカル重合禁止剤による処理を行った粘着製品を得た。 After applying the alcohol solution of the nitrophenyl, by drying, to obtain a pressure-sensitive adhesive products have been processed by the radical polymerization inhibitor.

【0055】実施例5 ポリエチレングリコール化合物として分子量20000 [0055] The molecular weight as Example 5 Polyethylene glycol compound 20000
のポリエチレングリコールを20000部用い、フタル酸166部とエステル化反応を行いポリエチレングリコール化合物とし、乾燥後、電子線照射を行い架橋ポリエチレングリコール化合物を得た。 Of using 20000 parts of polyethylene glycol, a polyethylene glycol compound performs 166 parts of phthalic acid and an esterification reaction, after drying, to obtain an electron beam irradiation was carried out crosslinked polyethylene glycol compound. 得られた架橋ポリエチレングリコール化合物を凍結粉砕法により粉砕し、フルイ目がそれぞれ125、100、88μmのフルイを通過できたものを、粒径125、100、88μmの架橋ポリエチレングリコール化合物粉末とし、それぞれの架橋ポリエチレングリコール化合物粉末と放射線硬化性樹脂としてポリプロピレングリコールジアクリレートをよく混合し目的とする可洗感圧性接着剤を得た。 The resulting cross-linked polyethylene glycol compound was ground by freeze grinding method, what sieve has to pass through the sieve of 125,100,88Myuemu respectively, and crosslinked polyethylene glycol compound powder having a particle size 125,100,88Myuemu, respectively to obtain a washable pressure sensitive adhesive of interest was mixed well polypropylene glycol diacrylate cross-linked polyethylene glycol compound powder and a radiation curable resin. 架橋ポリエチレングリコール化合物と放射線硬化性樹脂の重量割合は、0.3/100、0.5/100、1/100、 Weight ratio of the cross-linking polyethylene glycol compound and a radiation-curable resin, 0.3 / 100, 0.5 / 100, 1/100,
5/100、10/100、20/100の6種類である。 5/100, it is a six / 100,20 / 100. 支持体として厚さ100μmのコーティッド紙にコロナ処理を施し、高速ホモジナイザーにより分散処理を行った各可洗感圧性接着剤をそれぞれ塗布量15g/m 2でコンマコーターにより塗布し、電子線照射装置により0.5Mradの電子線照射を窒素雰囲気中にて行い目的とする粘着製品を得た。 Subjected to corona treatment Coated paper thickness 100μm as a support, it was coated by a comma coater each washable pressure sensitive adhesive was dispersed by a high-speed homogenizer with each coating weight 15 g / m 2, the electron beam irradiation device 0.5Mrad of the electron beam irradiation to obtain a pressure-sensitive products for the purpose carried out in a nitrogen atmosphere.

【0056】実施例6 ポリエチレングリコール化合物として分子量10000 [0056] Molecular weight 10000 as Example 6 Polyethylene glycol compound
のポリエチレングリコールを10000部用い、無水マレイン酸98部とでエステル化反応を行いポリエチレングリコール化合物とし、乾燥後、電子線照射を行い架橋ポリエチレングリコール化合物を得た。 Using polyethylene glycol 10000 parts, the polyethylene glycol compound performs an esterification reaction between 98 parts of maleic anhydride, after drying, to obtain an electron beam irradiation was carried out crosslinked polyethylene glycol compound. 得られた架橋ポリエチレングリコール化合物を凍結粉砕法により粉砕し、フルイ目がそれぞれ105、100、62μmのフルイを通過できたものを、それぞれ粒径105、10 The resulting cross-linked polyethylene glycol compound was ground by freeze grinding method, what sieve has to pass through the sieve of 105,100,62μm respectively, each particle size 105,10
0、62μmの架橋ポリエチレングリコール化合物粉末とし、それぞれの架橋ポリエチレングリコール化合物粉末と放射線硬化性樹脂としてヒドロキシー3ーフェノキシアクリレートをよく混合して目的とする可洗感圧性接着剤を得た。 And crosslinked polyethylene glycol compound powder 0,62Myuemu, to give the respective cross-linked polyethylene glycol compound powder and a radiation-curable resin was mixed well hydroxy-3 over phenoxy acrylate aims washable pressure sensitive adhesive. 架橋ポリエチレングリコール化合物と放射線硬化性樹脂の重量割合はそれぞれ5/100、20/ Each weight percentage of cross-linked polyethylene glycol compound and a radiation-curable resin 5 / 100,20 /
100、50/100、80/100、100/10 100,50 / 100,80 / 100, 100/10
0、120/100の6種類である。 Is a six types of 0,120 / 100. 支持体として厚さ100μmの透明ポリエステルシートにコロナ処理を施し、高速ホモジナイザーにより分散処理を行った各可洗感圧性接着剤をそれぞれ塗布量25g/m 2でコンマコーターにより塗布し、電子線照射装置により1Mradの電子線照射を窒素雰囲気中にて行い、目的とする粘着製品を得た。 The corona-treated to a transparent polyester sheet having a thickness of 100μm as a support, it was coated by a comma coater each washable pressure sensitive adhesive was dispersed by a high-speed homogenizer with each coating weight 25 g / m 2, an electron beam irradiation device the performed electron beam irradiation 1Mrad in a nitrogen atmosphere to obtain a pressure-sensitive adhesive product of interest.

【0057】実施例7 ポリエチレングリコール化合物として分子量2000のポリエチレングリコールを10000部用い、トリメリット酸98部とでエステル化反応を行い、乾燥して架橋ポリエチレングリコール化合物を得た。 [0057] Using 10000 parts of polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 as Example 7 polyethylene glycol compound, subjected to esterification reaction with the 98 parts of trimellitic acid, and dried to obtain a crosslinked polyethylene glycol compound. 得られた架橋ポリエチレングリコール化合物を凍結粉砕法により粉砕し、フルイ目が44μmのフルイを通過できたものを、 The resulting cross-linked polyethylene glycol compound was ground by freeze grinding method, what sieve has to pass through the sieve of 44 .mu.m,
粒径44μmの架橋ポリエチレングリコール化合物粉末とし、放射線硬化性樹脂としてヒドロキシー3ーフェノキシアクリレートをよく混合して目的とする可洗感圧性接着剤を得た。 And crosslinked polyethylene glycol compound powder having a particle size of 44 .mu.m, to obtain a washable pressure sensitive adhesive of interest was mixed well hydroxy-3 over phenoxyethyl acrylate as a radiation curable resin. 架橋ポリエチレングリコール化合物と放射線硬化性樹脂の重量割合は10/100である。 Weight ratio of the cross-linking polyethylene glycol compound and a radiation-curable resin is 10/100. 支持体としてアクリロニトリル繊維(ユニチカ社製、3d× Acrylonitrile fibers (manufactured by Unitika Ltd. as a support, 3d ×
3mm)を湿式抄造した坪量120g/m 2の不織布シートを用いて塗布量25g/m 2で塗布し、電子線照射装置により1Mradの電子線照射を窒素雰囲気中にて行い、目的とする粘着製品を得た。 The 3mm) was applied at a coverage of 25 g / m 2 by using a nonwoven sheet of wet papermaking and basis weight 120 g / m 2, subjected to electron beam irradiation 1Mrad by electron beam irradiation device in a nitrogen atmosphere, the adhesive of interest to give the product.

【0058】実施例8 実施例7で得た粘着製品に、さらに、3%のp−ベンゾキノンのアルコール溶液を塗布後、乾燥することにより、ラジカル重合禁止剤による処理を行った粘着製品を得た。 [0058] the adhesive product obtained in Example 7, further, after the application of 3% of p- benzoquinone alcohol solution, and dried to give an adhesive product subjected to treatment by radical polymerization inhibitor .

【0059】実施例9 ポリエチレングリコール化合物として分子量20000 [0059] The molecular weight as Example 9 Polyethylene glycol compound 20000
のポリエチレングリコールを10000部用い、ジフェニルメタンジイソシアネート98部とで反応を行いポリエチレングリコール化合物とし、乾燥後、電子線照射を行い架橋ポリエチレングリコール化合物を得た。 Using polyethylene glycol 10000 parts, the polyethylene glycol compound the reaction was carried out in 98 parts of diphenylmethane diisocyanate, dried, to obtain an electron beam irradiation was carried out crosslinked polyethylene glycol compound. 得られた架橋ポリエチレングリコール化合物を凍結粉砕法により粉砕し、フルイ目が62μmのフルイを通過できたものを、粒径62μmの架橋ポリエチレングリコール化合物粉末とし、放射線硬化性樹脂としてヒドロキシー3ーフェノキシプロピルアクリレートをよく混合して目的とする可洗感圧性接着剤を得た。 The resulting cross-linked polyethylene glycol compound was ground by freeze grinding method, what sieve has to pass through the sieve of 62 .mu.m, and crosslinked polyethylene glycol compound powder having a particle size of 62 .mu.m, hydroxy-3 over-phenoxypropyl acrylate as a radiation curable resin to obtain a washable pressure sensitive adhesive of interest was mixed well. 架橋ポリエチレングリコール化合物と放射線硬化性樹脂の重量割合は10/10 Weight ratio of the cross-linking polyethylene glycol compound and a radiation-curable resin is 10/10
0である。 It is 0. さらに、この可洗感圧性接着剤100部に対し、顔料として合成シリカ(水沢化学工業製、ミズカシルP832、平均粒径3μm)を10部混合した後、支持体として1mmの厚みを有するポリ塩化ビニルを用い、高速ホモジナイザーを使用してよく分散処理を行った可洗感圧性接着剤を塗布量20g/m 2で塗布し、電子線照射装置により1Mradの電子線照射を窒素雰囲気中にて行い、目的とする粘着製品を得た。 Furthermore, the relative washable pressure sensitive adhesive 100 parts, as a synthetic silica pigment (Mizusawa Chemical Industries, Ltd., Mizukasil P832, the average particle diameter of 3 [mu] m) were mixed with 10 parts of a polyvinyl chloride having a thickness of 1mm as a support the use, the washable pressure sensitive adhesive was well dispersed using a high speed homogenizer was applied at a coverage 20 g / m 2, subjected to electron beam irradiation 1Mrad in a nitrogen atmosphere by an electron beam irradiation device, to obtain a pressure-sensitive adhesive products for the purpose.

【0060】実施例10 実施例9で得た粘着製品に、さらに、2%の塩化銅(I [0060] the adhesive product obtained in Example 10 Example 9, further 2% copper chloride (I
I)溶液を塗布後、乾燥することにより、ラジカル重合禁止剤による処理を行った粘着製品を得た。 After applying I) solution, and dried to give an adhesive product surface-treated with a radical polymerization inhibitor.

【0061】実施例11 実施例6で得た、粒径100μmの架橋ポリエチレングリコール化合物粉末に、放射線硬化性樹脂としてヒドロキシ−3−フェノキシアクリレートを、また、重合開始剤としてメチルフェニルグリオキシレートを、それぞれ10/100/5の重量割合でよく混合し、目的とする可洗感圧性接着剤とした。 [0061] obtained in Example 11 Example 6, the cross-linked polyethylene glycol compound powder having a particle size of 100 [mu] m, hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate as a radiation curable resin, also methylphenyl glyoxylate as a polymerization initiator, each well mixed in a weight ratio of 10/100/5, it was washable pressure sensitive adhesive for the purpose. 次いで、支持体としてアルミ箔貼合せ紙を用い、塗布量15g/m 2で塗布し、120W Then, using an aluminum foil lamination paper as a support, it was coated at a coverage of 15 g / m 2, 120 W
/cmの高圧水銀紫外線照射ランプ6灯を用いて、窒素雰囲気中にて紫外線照射を行い、目的とする粘着製品を得た。 / Cm using a high pressure mercury ultraviolet irradiation lamp 6 lights of, irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere to obtain a pressure-sensitive adhesive product of interest.

【0062】実施例12 実施例11で得た粘着製品に、さらに、5%のp−te [0062] the adhesive product obtained in Example 12 Example 11, further, 5% p-te
rt−ブチルカテコールのアルコール溶液を塗布後、乾燥することにより、ラジカル重合禁止剤による処理を行った粘着製品を得た。 After applying the rt- butyl catechol alcohol solution, and dried to give an adhesive product surface-treated with a radical polymerization inhibitor.

【0063】実施例13 実施例1と同様の可洗感圧性接着剤100部に対し、平均粒径5μmのガラス粒を0.5部混合しよく混練した後、支持体として1mmの厚みを有するポリ塩化ビニルを用い、塗布量30g/m 2で塗布し、電子線照射装置により5Mradの電子線照射を窒素雰囲気中にて行い、目的とする粘着製品を得た。 [0063] For Example 13 Example 1 and similar washable pressure sensitive adhesive 100 parts, was well kneaded glass particles were mixed 0.5 part of an average particle size of 5 [mu] m, with a thickness of 1mm as a support using a polyvinyl chloride was coated at a coverage of 30 g / m 2, carried out in a nitrogen atmosphere with an electron beam irradiation of 5Mrad by electron beam irradiation apparatus to obtain an adhesive product of interest.

【0064】実施例14 実施例13で得た粘着製品に、さらに、2%のN,N, [0064] the adhesive product obtained in Example 14 Example 13, further, 2% N, N,
N',N'−テトラエチル−p−フェニレンジアミンのアルコール溶液を塗布後、乾燥することによりラジカル重合禁止剤による処理を行った粘着製品を得た。 N ', after applying the alcohol solution of N'- tetraethyl -p- phenylenediamine, the process by radical polymerization inhibitor to obtain a pressure-sensitive adhesive products was performed by drying.

【0065】実施例15 実施例1で得た架橋ポリエチレングリコール化合物10 [0065] Example 15 cross-linked polyethylene glycol obtained in Example 1 Compound 10
0部に、放射線硬化性樹脂としてアクリル酸ダイマー5 0 parts, acrylic acid dimer 5 as a radiation curable resin
0部およびN−ビニルホルムアミド50部を、また、重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ) 0 parts of N- vinylformamide 50 parts, also, as a polymerization initiator 2-methyl-1- [4- (methylthio)
フェニル]−2−モルホリノプロパン−1を4部、それぞれ順次混合し、目的とする可洗感圧性接着剤とした。 Phenyl] -2-morpholino propane-1,3 4 parts, successively were mixed respectively, and a washable pressure sensitive adhesive for the purpose.
次いで、支持体として1mmの厚みを有するポリ塩化ビニルを用い、塗布量30g/m 2で塗布し、120W/cm Then, using a polyvinyl chloride having a thickness of 1mm as a support, it was coated at a coverage of 30g / m 2, 120W / cm
の高圧水銀紫外線照射ランプ6灯を用いて、窒素雰囲気中にて紫外線照射を行い、目的とする粘着製品を得た。 Using a high pressure mercury ultraviolet irradiation lamp 6 lights of, irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere to obtain a pressure-sensitive adhesive product of interest.

【0066】比較例1 実施例1に用いた放射線硬化性樹脂(アクリル酸ダイマー50部及びN−ビニルホルムアミド50部の混合物) [0066] Comparative Example 1 Example radiation curing resin used in 1 (a mixture of 50 parts of acrylic acid dimer and N- vinylformamide 50 parts)
のみを、実施例1と同様な支持体に塗布し、実施例1と同様な電子線照射を行い、比較例1のサンプルとした。 Only, was applied to the same support as in Example 1, the same electron beam irradiation as in Example 1, was used as a sample of Comparative Example 1.

【0067】比較例2 比較例1で得たサンプルに、さらに、3%のジフェニルピクリルヒドラジルのトルエン溶液を塗布後、乾燥することにより、ラジカル重合禁止剤による処理を行った比較例2のサンプルを得た。 [0067] The samples obtained in Comparative Example 2 Comparative Example 1, further, after the application of 3% of diphenylpicrylhydrazyl the toluene solution, by drying, of Comparative Example 2 was subjected to treatment by radical polymerization inhibitor to obtain a sample.

【0068】比較例3 実施例3に用いた放射線硬化性樹脂(アクリル酸ダイマー50部及びN−ビニルホルムアミド50部の混合物) [0068] Comparative Example 3 Example 3 radiation-curable resin used in (a mixture of 50 parts of acrylic acid dimer and N- vinylformamide 50 parts)
及び、重合開始剤(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1を4部) And, a polymerization initiator (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinocarbonyl the Bruno propane -1 4 parts)
を、実施例3と同様な支持体に塗布し、実施例3と同様な紫外線照射を行い比較例3のサンプルとした。 Was applied to the same support as in Example 3, was used as a sample of Comparative Example 3 performs the same ultraviolet irradiation as in Example 3.

【0069】比較例4 比較例3で得た粘着製品に、さらに、5%のトリ−P− [0069] the adhesive product obtained in Comparative Example 4 Comparative Example 3, further, 5% tri -P-
ニトロフェニルのアルコール溶液を塗布後、乾燥することにより、ラジカル重合禁止剤による処理を行った比較例4のサンプルを得た。 After applying the alcohol solution of the nitrophenyl, by drying, to obtain a sample of Comparative Example 4 was treated by radical polymerization inhibitor.

【0070】比較例5 実施例7に用いた放射線硬化性樹脂を、実施例7と同様な支持体に塗布し、実施例7と同様な電子線照射を行い、比較例5のサンプルとした。 [0070] The radiation-curable resin used in Comparative Example 5 Example 7 was applied to the same support as in Example 7, the same electron beam irradiation as in Example 7, was used as a sample of Comparative Example 5.

【0071】比較例6 比較例5で得たサンプルに、さらに、3%のp−ベンゾキノンのアルコール溶液を塗布後、乾燥することにより、ラジカル重合禁止剤による処理を行った比較例6のサンプルを得た。 [0071] The samples obtained in Comparative Example 6 Comparative Example 5, further, after the application of 3% of p- benzoquinone alcohol solution, by drying, the sample of Comparative Example 6 was treated by radical polymerization inhibitor Obtained.

【0072】比較例7 実施例6と同様な支持体に、以下の感圧性接着剤を25 [0072] The same support as in Comparative Example 7 Example 6, the following pressure sensitive adhesive 25
μmの厚みで塗布した。 It was coated in a thickness of μm. 感圧性接着剤として、無水マレイン酸/ビニルメチルエーテルの等モル共重合体とメトキシトリエチレングリコールモノアクリレートを重量比で6:4の割合で均一に混合した樹脂組成物を用いた。 As pressure sensitive adhesive 6 equimolar copolymer and methoxy triethylene glycol monoacrylate maleic anhydride / vinyl methyl ether in a weight ratio: using a homogeneously mixed resin composition in a proportion of 4.
塗布後に窒素雰囲気中で3Mradの電子線照射を行い比較例7のサンプルを得た。 To obtain a sample of Comparative Example 7 subjected to electron beam irradiation 3Mrad in a nitrogen atmosphere after coating.

【0073】比較例8 比較例7のサンプルに、さらに、3%のメチルエーテルハイドロキノンアルコール溶液を塗布後、乾燥することによりラジカル重合禁止剤による処理を行い、比較例8 [0073] The sample of Comparative Example 8 Comparative Example 7, further, after the application of 3% of methyl ether hydroquinone alcohol solution, a process by radical polymerization inhibitor by drying, Comparative Example 8
のサンプルを得た。 To obtain a sample.

【0074】比較例9 電子線照射量を10Mradとした以外は比較例7と同様にして比較例9のサンプルを得た。 [0074] except that the comparative example 9 electron beam dose was set to 10Mrad to obtain a sample of Comparative Example 9 in the same manner as in Comparative Example 7.

【0075】比較例10 無架橋のポリエチレングリコール化合物としてポリエチレングリコール2000(和光純薬、平均分子量200 [0075] Polyethylene glycol 2000 (Wako Pure Chemicals as polyethylene glycol compound of Comparative Example 10 uncrosslinked, average molecular weight 200
0、ゲル分率0%)、放射線硬化性樹脂としてヒドロキシー3ーフェノキシアクリレートをよく混合して可洗感圧性接着剤を得た。 0, the gel fraction of 0%), was obtained washable pressure sensitive adhesive was mixed well hydroxy-3 over phenoxyethyl acrylate as a radiation curable resin. ポリエチレングリコール化合物と放射線硬化性樹脂の重量割合は10/100である。 The weight ratio of the polyethylene glycol compound and a radiation-curable resin is 10/100. 支持体として厚さ100μmの透明ポリエステルシートにコロナ処理を施し、感圧性接着剤を塗布量25g/m 2でコンマコーターにより塗布し、電子線照射装置により3Mr The corona-treated to a transparent polyester sheet having a thickness of 100μm as a support, was coated by a comma coater a pressure sensitive adhesive at a coverage of 25 g / m 2, 3 mR by electron beam irradiation device
adの電子線照射を行い比較例10のサンプルを得た。 To obtain a sample of Comparative Example 10 is performed with an electron beam irradiation ad.

【0076】比較例11 比較例10のサンプルに、さらに、3%のp−ベンゾキノンのアルコール溶液を塗布後、乾燥することによりラジカル重合禁止剤による処理を行い、比較例11のサンプルを得た。 [0076] The sample of Comparative Example 11 Comparative Example 10, further, after the application of 3% of p- benzoquinone alcoholic solution, a process by radical polymerization inhibitor by drying, to obtain a sample of Comparative Example 11.

【0077】比較例12 実施例6と同様の支持体に、以下の溶剤型感圧性接着剤を20g/m 2の厚みで塗布した。 [0077] the support of the same manner as in Comparative Example 12 Example 6, the following solvent-type pressure sensitive adhesive was applied with a thickness of 20 g / m 2. 感圧性接着剤として、アクリル系感圧性接着剤(東洋インキ製 BPS481 As a pressure-sensitive adhesive, acrylic pressure-sensitive adhesive (manufactured by Toyo Ink BPS481
9)、多官能ポリイソシアネート(日本ポリウレタン製、コロネートL)、高吸水性ポリアクリル酸ナトリウム(日本触媒製、アクアリック CA ML−20)、 9), multifunctional polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Coronate L), superabsorbent sodium polyacrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Aqualic CA ML-20)
トルエン、酢酸エチルを重量比で100/1/2/10 Toluene, ethyl acetate in a weight ratio 100/1/2/10
/10で混合した樹脂組成物を用いた。 The mixed resin composition was used in / 10. 、95℃で2分間熱風乾燥し比較例12のサンプルを得た。 To obtain 2 minutes samples of hot-air drying and Comparative Example 12 at 95 ° C..

【0078】実施例1〜15及び比較例1〜12で得られたサンプルについて、以下の評価試験を行った。 [0078] The samples obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 12 were subjected to the following evaluation tests. 結果を表1〜5に示す。 The results are shown in Tables 1-5 to. 尚、表中で、ポリエチレングリコール化合物と放射線硬化性樹脂の重量比をPEG/RC比として表わす。 Incidentally, in the table represent the weight ratio of the polyethylene glycol compound and a radiation-curable resin as the PEG / RC ratio.

【0079】(試験1・・粘着力)サンプルの粘着面をポリエステルフィルム(ダイヤホイル製 O−100 [0079] (Test 1 ... pressure-sensitive adhesive force) sample of the pressure-sensitive adhesive surface of the polyester film (diamond foil made of O-100
番)に貼り付け、一定の荷重下で24時間放置し、25 Adhered to the turn), and allowed to stand for 24 hours under a constant load, 25
mm幅に切断してテンシロン万能引っ張り試験機により180゜剥離を300mm/分の速度で行い、粘着力を測定した。 The Tensilon universal tensile tester was cut into mm width carried out 180 ° peel at 300 mm / min, to measure the adhesive strength.

【0080】(試験2・・水剥離性)サンプルの粘着面をポリエステル不織布に貼り付け、一定の荷重下で24 [0080] The adhesive face (Test 2 · water peelable) samples adhered to a polyester nonwoven fabric, under a constant load 24
時間放置し、25mm幅に切断して水中に投じ攪拌し、 And standing time, and stirred poured into water and cut into a 25mm width,
ポリエステル不織布が粘着面から剥離する時間を測定した。 Polyester non-woven fabric was measured the time to peeling from the adhesive surface. なお、100秒経過しても剥離しない場合の測定は行わなかった(表中には、>100と記した)。 It should be noted that, even after the lapse of 100 seconds was not carried out the measurement of if you do not peel (in the table, marked with> 100).

【0081】(試験3・・再粘着性)サンプルを水中に投じて10分間水洗したのち乾燥し、粘着力試験に用いたのと同様な条件でポリエステルフィルムに貼り付け、 [0081] invested (Test 3 ... re tacky) samples in water and dried after washing with water for 10 minutes, adhered to the polyester film in the same conditions as used in the adhesion test,
同様の荷重下で24時間放置し、テンシロン万能引っ張り試験機により180゜剥離を300mm/分の速度で行い、再粘着力を測定した。 Similar to stand for 24 hours under a load, carried out 180 ° peel at 300 mm / min by a Tensilon universal tensile tester, to measure the re-adhesion. 評価結果として表中には、 The table in as the evaluation result,
水洗前の粘着力(試験1の粘着力)に対する再粘着力の割合(%)を示した。 It shows the percentage of re-adhesion to the adhesive force before washing (adhesion test 1) (%).

【0082】(試験4・・経時粘着性1)サンプルの粘着面を露出したまま2週間放置して経時−1のサンプルとし、粘着力試験と同様の試験を行い粘着力を測定した。 [0082] (Test 4 .. time tack 1) while exposing the adhesive surface of the sample 2 weeks left to the sample time -1 was measured adhesive strength The same test as adhesion test. 評価結果として表中には、水洗前の粘着力(試験1 The table in the evaluation result, the adhesive force before washing (Test 1
の粘着力)に対する経時−1の粘着力の割合(%)を示した。 Shows the percentage of the adhesive strength over time -1 for adhesive strength) (%).

【0083】(試験5・・経時粘着性2)サンプルの粘着面を露出したまま太陽光がよく当たる場所に1カ月放置した後、粘着面に付着した塵埃を洗い流すために流水中に3分間投じ、次いで乾燥させて経時−2のサンプルとし、粘着力試験と同様の試験を行い粘着力を測定した。 [0083] After 1 month left in sunlight strikes well location while exposing the adhesive surface (Test 5 ... temporal tackiness 2) sample, poured 3 minutes in running water to wash away the adhering to the adhesive surface dust , then dried and a sample over time -2 was measured adhesive strength the same test as the adhesive strength test. 評価結果として表中には、水洗前の粘着力(試験1 The table in the evaluation result, the adhesive force before washing (Test 1
の粘着力)に対する経時−2の粘着力の割合(%)を示した。 Shows the percentage of the adhesive strength over time -2 for adhesive strength) (%).

【0084】 [0084]

【表1】 [Table 1]

【0085】 [0085]

【表2】 [Table 2]

【0086】 [0086]

【表3】 [Table 3]

【0087】 [0087]

【表4】 [Table 4]

【0088】 [0088]

【表5】 [Table 5]

【0089】評価:実施例において作製された粘着製品のサンプルは、無溶剤、無溶媒で塗布が可能で、放射線照射により硬化するため乾熱ゾーンが不溶であり、十分な粘着性を有するものが得られる。 [0089] Evaluation: Samples of the adhesive products that are produced in the examples, solventless, can be applied without solvent, dry heat zone for curing by irradiation is insoluble, it has sufficient tack can get. また、架橋ポリエチレングリコール化合物を粉砕し、粒径100μm以下の粉末として使用した場合には、粘着力を容易に制御することが可能となる。 Also, cross-linked polyethylene glycol compound was pulverized, when used as the following powder particle size 100μm, it becomes possible to easily control the adhesion. また、放射線硬化性樹脂と架橋ポリエチレングリコール化合物との混合割合を変更することでも粘着力の制御は容易に行うことができる。 Also, by changing the mixing ratio of the radiation curable resin and crosslinked polyethylene glycol compounds can be easily control the adhesive strength. これらのサンプルは粘着力を有するのみでなく、水で洗うことにより粘着力を失い、可洗感圧性接着剤表面に接着した被接着物を剥離し、洗い流すことが可能である。 These samples not only have an adhesive strength, lose adhesion by washing with water, separating the adherend adhered to washability pressure sensitive adhesive surface can be washed away. 水が蒸発すると、ほとんど水洗前の粘着力と同等の粘着力を回復する。 When the water evaporates, it recovers almost the adhesive force before washing the same adhesive force. また、可洗感圧性接着剤中に水分や溶剤を含まず、一旦放射線照射により重合した可洗感圧性接着剤の架橋、重合がそれ以上に進行し難いため、可洗感圧性接着剤が外気に露出もしくは太陽光に曝露したままでも長期に渡り粘着力が維持でき、良好な特性を有する可洗粘着製品が得られる。 Further, free of moisture or solvent in the washability pressure sensitive adhesive, once the washable pressure sensitive adhesive was polymerized by irradiation crosslinking, polymerization since it is difficult to progress to more, is washable pressure sensitive adhesive outside air adhesion over a long period even while exposed to the exposure or sunlight can be maintained, washable adhesive products having good characteristics can be obtained. さらに、ラジカル重合禁止剤による処理を施した場合には、粘着力の低下がほとんどないような長期保存性を得ることができる。 Furthermore, when subjected to treatment by radical polymerization inhibitor can be obtained long-term storage properties, such as reduction in adhesive strength with little. さらには、基材に制限されることなくこれら良好な特性を有する可洗粘着製品が得られる。 Furthermore, washable adhesive products having these good characteristics without being limited to the substrate is obtained.

【0090】これに対して比較例に示すように、放射線硬化性樹脂のみでは上記のような特性を出すことはできない。 [0090] This, as shown in Comparative Example respect, only by the radiation curable resin can not be issued properties as described above. また、使用するポリエチレングリコール化合物が架橋されていない場合にも本発明の用途には使用できないことは明かである。 Further, even when the polyethylene glycol compound used is not crosslinked to the application of the present invention is clear that not available. また、水洗により粘着力を失う感圧性接着剤はあるが、乾燥しても元の粘着力にははるかに及ばない粘着性しか示さないか、あるいは感圧性接着剤中に溶媒や未反応ラジカル種が残るため、外気に露出すると粘着性を失い、可洗感圧性接着剤とはならない。 Furthermore, although pressure sensitive adhesives to lose the adhesive force by washing with water, do not exhibit much extends only tacky original adhesive strength be dried, or the solvent or the unreacted radical species into the pressure sensitive adhesive since remains, it loses tack and exposed to the outside air, not a washable pressure sensitive adhesive.

【0091】 [0091]

【発明の効果】以上に示すように本発明は、無溶剤、無溶媒で塗布が可能で、放射線照射により、硬化するための乾熱ゾーンが不要であり、十分な粘着性を有するものが得られる。 The present invention as shown in above, according to the present invention is capable of applying solvent-free, solvent-free, by irradiation, dry heat zone for curing is not required, obtained has sufficient tack It is. また、本発明の可洗感圧性接着剤は水洗が可能で、可洗感圧性接着剤表面に接着した被接着物を剥離し、洗い流した後、乾燥すれば粘着力を回復し、繰り返し粘着製品として使用できる。 Furthermore, washable pressure sensitive adhesive of the present invention can be washed with water, stripping the adherend adhered to washability pressure sensitive adhesive surface, after washing, the adhesion recovered if dried, repeatedly adhesive products It can be used as. 可洗感圧性接着剤が外気に露出もしくは太陽光に暴露したままでも粘着性の経時安定性が良好な可洗粘着製品が得られる。 Washable pressure sensitive adhesive stability with time of the adhesive even while exposed to exposed or sunlight outside air can be obtained good washability adhesive products.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09J 7/02 JKZ 171/02 JFW (31)優先権主張番号 特願平5−328087 (32)優先日 平5(1993)12月24日 (33)優先権主張国 日本(JP) ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 6 Docket No. FI technique in identification symbol Agency display portion C09J 7/02 JKZ 171/02 JFW (31) priority claim number Hei 5-328087 (32) priority date flat 5 (1993) December 24 (33) priority Country Japan (JP)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (1)放射線硬化性樹脂と、(2)架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物とからなり、放射線照射により反応して得られる重合物を主成分とすることを特徴とする洗浄可能な感圧性接着剤。 And wherein 1 (1) radiation curable resin, (2) a polyethylene glycol compound having a crosslinked structure, can be cleaned, characterized in that the main component polymer obtained by reacting by irradiation pressure-sensitive adhesive such.
  2. 【請求項2】 架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物が、ポリエチレングリコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸低級アルキルエステル、多価イソシアネートの群から選ばれる1種類以上の化合物とを反応して得られるポリエチレングリコール化合物であることを特徴とする請求項1記載の洗浄可能な感圧性接着剤。 Wherein the polyethylene glycol compound having a crosslinked structure, and polyethylene glycol, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid anhydrides, polycarboxylic acid lower alkyl esters, of one or more selected from the group consisting of polyisocyanate pressure sensitive adhesive washable according to claim 1, characterized in that the compound is a polyethylene glycol compound obtained by reacting.
  3. 【請求項3】 架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物が、粒径100μm以下に微粉砕されていることを特徴とする請求項1または2記載の洗浄可能な感圧性接着剤。 Wherein the polyethylene glycol compound having a crosslinked structure, pressure sensitive adhesive washable according to claim 1, wherein that it is finely pulverized to at most a particle size 100 [mu] m.
  4. 【請求項4】 洗浄可能な感圧性接着剤において、放射線硬化性樹脂と、架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物との重量比が、該放射線硬化性樹脂100重量部に対して、該ポリエチレングリコール化合物が0. 4. A washable pressure sensitive adhesive, a radiation curable resin, the weight ratio of the polyethylene glycol compound having a crosslinked structure, with respect to the radiation curable resin 100 parts by weight, the polyethylene glycol compound 0.
    5〜100重量部の割合であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の洗浄可能な感圧性接着剤。 Pressure sensitive adhesive washable according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a proportion of 5 to 100 parts by weight.
  5. 【請求項5】 洗浄可能な感圧性接着剤において、放射線硬化性樹脂と架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物の総量100重量部に対して、平均粒径1〜2 5. A pressure sensitive adhesive can be washed, the total amount 100 parts by weight of the polyethylene glycol compound having a radiation-curable resin and a crosslinking structure, mean particle size 1-2
    0μmの有機または無機の顔料を0.5〜100重量部含有することを特徴とする請求項4記載の洗浄可能な感圧性接着剤。 Pressure sensitive adhesive washable according to claim 4, wherein the organic or inorganic pigments 0μm containing 0.5 to 100 parts by weight.
  6. 【請求項6】 前記請求項1〜5記載の洗浄可能な感圧性接着剤において、放射線硬化性樹脂と架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物からなる樹脂組成物を放射線照射により重合せしめた後、該樹脂組成物がラジカル重合禁止剤で処理されたことを特徴とする請求項1 6. The said claims 1-5 pressure sensitive adhesive washable according, after a resin composition comprising polyethylene glycol compound having a radiation-curable resin and a crosslinking structure by polymerizing by irradiation, the resin claim 1, the composition is characterized in that it is treated with a radical polymerization inhibitor
    〜5いずれか1項に記載の洗浄可能な感圧性接着剤。 5 pressure-sensitive adhesive washable according to any one.
  7. 【請求項7】 放射線が、電子線または紫外線であることを特徴とする請求項1〜6いずれか1項に記載の洗浄可能な感圧性接着剤。 7. radiation, pressure sensitive adhesive washable according to any one of claims 1 to 6, characterized in that an electron beam or ultraviolet radiation.
  8. 【請求項8】 支持体上の少なくとも片面に感圧性接着層を有する粘着製品において、感圧性接着層が、(1) 8. A pressure-sensitive adhesive product having at least a pressure-sensitive adhesive layer on one side on the support, pressure-sensitive adhesive layer, (1)
    放射線硬化性樹脂100重量部と、(2)架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物0.5〜100重量部とを主成分とする感圧性接着剤組成物を放射線照射により硬化したものであることを特徴とする粘着製品。 Wherein a radiation curable resin 100 parts by weight, that is obtained by curing by irradiation with pressure-sensitive adhesive composition based on a polyethylene glycol compound 0.5-100 parts by weight with (2) a crosslinking structure adhesive products to.
  9. 【請求項9】 支持体上の少なくとも片面に感圧性接着層を有する粘着製品において、感圧性接着層が、(1) 9. A pressure-sensitive adhesive product having at least a pressure-sensitive adhesive layer on one side on the support, pressure-sensitive adhesive layer, (1)
    放射線硬化性樹脂100重量部と、(2)架橋構造を有するポリエチレングリコール化合物0.5〜100重量部とを主成分とする感圧性接着剤組成物を放射線照射により重合せしめた後、該感圧性接着剤組成物がラジカル重合禁止剤で処理されたものであることを特徴とする粘着製品。 A radiation curable resin 100 parts by weight, (2) after the pressure-sensitive adhesive composition based on a polyethylene glycol compound 0.5-100 parts by weight having a crosslinked structure by polymerizing by irradiation, pressure sensitive adhesive products, wherein the adhesive composition is one that was treated with a radical polymerization inhibitor.
  10. 【請求項10】 放射線が、電子線または紫外線であることを特徴とする請求項7または8記載の粘着製品。 10. radiation, the adhesive article according to claim 7 or 8, wherein the an electron beam or ultraviolet radiation.
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