JPH07228820A - Stainproofing composition for coating - Google Patents
Stainproofing composition for coatingInfo
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- JPH07228820A JPH07228820A JP26368194A JP26368194A JPH07228820A JP H07228820 A JPH07228820 A JP H07228820A JP 26368194 A JP26368194 A JP 26368194A JP 26368194 A JP26368194 A JP 26368194A JP H07228820 A JPH07228820 A JP H07228820A
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Abstract
Description
【産業上の利用分野】本発明は、防汚性並びに可塑剤等
のブリード防止性に優れた被覆用組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition having excellent antifouling properties and bleeding prevention properties such as plasticizers.
【従来の技術】近年、材料の高付加価値化が進む中、各
種基材表面に対する防汚性が強く要求されており、数多
くのコーティング剤が提案されている。例えば、各種
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の重合体を被覆
するもの、あるいはそれらとフッ素系モノマーとやシリ
コン系モノマーとの共重合体を被覆するもの、さらには
それらとバインダー樹脂とのブレンド物を被覆するもの
などが知られている。中でも、フッ素系あるいはシリコ
ン系モノマーの導入は有力な手段と考えられてきた（特
開昭６３−６１０３２号公報、特開昭６３−１３７９３
４号公報）。しかしながら、基材が可塑化ポリ塩化ビニ
ルである場合、コストに見合う適当な量のフッ素系ある
いはシリコン系モノマーの導入、重合といった従来公知
の方法で得られた組成物では、可塑剤の影響等により充
分な防汚性能が発揮され得ないという問題があった。2. Description of the Related Art In recent years, as the added value of materials has advanced, the antifouling property on the surface of various base materials has been strongly required, and many coating agents have been proposed. For example, those coated with polymers of various (meth) acrylic acid alkyl esters, those coated with copolymers thereof with fluorine-based monomers and silicon-based monomers, and further blends thereof with binder resins. There are known ones for coating the. Above all, introduction of a fluorine-based or silicon-based monomer has been considered to be a powerful means (Japanese Patent Laid-Open No. 63-61032 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-13793).
4 publication). However, when the base material is plasticized polyvinyl chloride, the composition obtained by a conventionally known method such as the introduction of an appropriate amount of a fluorine-based or silicon-based monomer commensurate with the cost, polymerization, or the like may be affected by the plasticizer. There was a problem that sufficient antifouling performance could not be exhibited.
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基材
との密着性に優れる強靱な皮膜を形成すると共に、従来
にない防汚性能を発現するばかりでなく、基材中に含ま
れる可塑剤、願料、染料等の樹脂内添剤のブリード防止
効果および異物が接触した場合、異物に含まれる一部叉
は全部の化合物の移行防止効果に優れた被覆用樹脂組成
物を提供することである。The object of the present invention is not only to form a tough film having excellent adhesion to a substrate and to exhibit unprecedented antifouling performance, but also to be contained in the substrate. Provided is a resin composition for coating which is excellent in the bleeding preventing effect of a resin internal additive such as a plasticizer, a dye, and a dye, and the migration preventing effect of some or all of the compounds contained in the foreign matter when they come into contact with each other. That is.
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するために鋭意検討したところ、非フッ素
化アクリル系重合体及びフッ素化アクリル系重合体とフ
ッ素化オレフィン系重合体との最適な組み合わせからな
る組成物を用いれば、これらの問題を解決できることを
見い出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はポリシ
ロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（Ａ）
及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）とを重合
させて得られる共重合体（I）と、（メタ）アクリロイ
ル基を含有する単量体の重合体（II）と、フッ素化オレ
フィン系重合体（III）との３成分を必須成分としてな
る被覆用防汚性組成物を提供するものである。本発明に
おいて、まずフッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び
／又はポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート
（Ｂ）と、（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレー
ト（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（I）は、本
組成物を基材上にコーティングした場合、最表面（空気
面側）に配列する部分であるので、外部からの異物の接
触、混入に対して直接的影響を及ぼす。即ち、防汚性、
中でも汚れの付着防止性を発揮する上で非常に重要な部
分である。また、より経済的なフッ素含有量で最大の防
れ防止効果を発現させるあるいは（メタ）アクリロイル
基を含有する単量体の重合体（II）とフッ素化オレフィ
ン系重合体（III）との間に優れた相溶性を得るために
は、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はポ
リシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）と
の重合物を用いることが好ましい。フッ素化（メタ）ア
クリレート（Ａ）としては、原料の入手性並びに他の成
分との相溶性、防汚性の観点から、アクリルエステル基
及びその類縁基を含有するものが適しており、下記一般
式（Ａ−１）にて表されるフッ素化（メタ）アクリレ−
トが挙げられる。The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, a non-fluorinated acrylic polymer, a fluorinated acrylic polymer and a fluorinated olefin polymer have been identified. It has been found that these problems can be solved by using a composition consisting of an optimal combination of the above, and the present invention has been completed. That is, the present invention is
Fluorinated (meth) acrylate (A) and / or polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B), and (A)
And a copolymer (I) obtained by polymerizing (meth) acrylate (C) other than (B), a polymer (II) of a monomer containing a (meth) acryloyl group, and a fluorinated olefin. The present invention provides an antifouling composition for coating, which comprises, as an essential component, three components including a polymer (III). In the present invention, first, a fluorinated (meth) acrylate (A) and / or a polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B) and a (meth) acrylate (C) other than (A) and (B) are polymerized. The resulting copolymer (I) is a portion that is arranged on the outermost surface (air surface side) when the composition is coated on a substrate, so that it can be directly exposed to foreign matter from contact or contamination. Have a physical effect. That is, antifouling property,
Above all, it is a very important part in exhibiting the anti-fouling property. In addition, between the polymer (II) of the monomer containing a (meth) acryloyl group and the fluorinated olefin polymer (III), which exhibits the maximum anti-blocking effect with a more economical fluorine content. In order to obtain excellent compatibility with fluorinated (meth) acrylate (A) and / or polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B),
It is preferable to use a polymer with a (meth) acrylate (C) other than (A) and (B). As the fluorinated (meth) acrylate (A), those containing an acrylic ester group and its related group are suitable from the viewpoints of availability of raw materials, compatibility with other components, and antifouling property. Fluorinated (meth) acrylate represented by formula (A-1)
Are listed.
【化１】 ［式中、Ｒf は炭素数１〜２０のパ−フロロアルキル
基、または部分フッ素化アルキル基であり、直鎖状、分
岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば[Chemical 1] [Wherein R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a partially fluorinated alkyl group, which is linear, branched, or has an oxygen atom in its main chain, for example,
【化２】 等でも良く、Ｒ1 はＨ，CH3, Cl, FまたはCNであり、Ｘ
は２価の連結基で、具体的には (CH2)n ,[Chemical 2] Etc., R 1 is H, CH 3 , Cl, F or CN, and X is
Is a divalent linking group, specifically, (CH 2 ) n ,
【化３】 [Chemical 3]
【化４】 [Chemical 4]
【化５】 (但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ2 はＨまたは炭
素数１〜６のアルキル基である。）、[Chemical 5] (However, n is an integer of 1 to 10 and R 2 is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.),
【化６】 [Chemical 6]
【化７】 [Chemical 7]
【化８】 または[Chemical 8] Or
【化９】 等であり、ａは０または１である。］にて表わされる化
合物である。以下、特に断わりのない限り、メタアクリ
ロイル基、アクリロイル基、ハロアクリロイル基および
シアノアクリロイル基を総称して、「アクリロイル
基」、メタアクリロイル基、アクリロイル基、ハロアク
リロイル基又はシアノアクリロイル基を含有する反応性
化合物を総称して、「アクリロイル基を含有する反応性
化合物」、メタアクリレート、アクリレート、ハロアク
リレートおよびシアノアクリレートを総称して「アクリ
レート」という。フッ素化アクリレート（Ａ−１）の具
体例として以下の如きものが挙げられる。 A-1-1 : CH2=CHCOOCH2CH2C8F17 A-1-2 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17 A-1-3 : CH2=CHCOOCH2CH2C12F25 A-1-4 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C12F25 A-1-5 : CH2=CHCOOCH2CH2C10F21 A-1-6 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C10F21 A-1-7 : CH2=CHCOOCH2CH2C6F13 A-1-8 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13 A-1-9 : CH2=CHCOOCH2CH2C4F9 A-1-10 : CH2=CFCOOCH2CH2C6F13 A-1-11 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C20F41 A-1-12 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C4F9 A-1-13 : CH2=C(CH3)COO (CH2)6 C10F21 A-1-14 : CH2=C(CH3)COOCH2CF3 A-1-15 : CH2=CHCOOCH2CF3 A-1-16 : CH2=CHCOOCH2C8F17 A-1-17 : CH2=C(CH3)COOCH2C8F17 A-1-18 : CH2=C(CH3)COOCH2C20F41 A-1-19 : CH2=CHCOOCH2C20F41 A-1-20 : CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)2 A-1-21 : CH2=C(CH3)COOCH2CFHCF3 A-1-22 : CH2=CFCOOCH2C2F5 A-1-23 : CH2=CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2 A-1-24 : CH2=C(CH3)COOCHCF2CFHCF3 A-1-25 : CH2=C(CH3)COOCH(C2H5)C10F21 A-1-26 : CH2=CHCOOCH2(CF2)2H A-1-27 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)2H A-1-28 : CH2=CHCOOCH2(CF2)4H A-1-29 : CH2=CHCOOCH2CF3 A-1-30 : CH2=C(CH3)COO(CF2)4H A-1-31 : CH2=CHCOOCH2(CF2)6H A-1-32 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6H A-1-33 : CH2=CHCOOCH2(CF2)8H A-1-34 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)8H A-1-35 : CH2=CHCOOCH2(CF2)10H A-1-36 : CH2=CHCOOCH2(CF2)12H A-1-37 : CH2=CHCOOCH2(CF2)14H A-1-38 : CH2=CHCOOCH2(CF2)18H A-1-39 : CH2=CHCOOC(CH3)2(CF2)4H A-1-40 : CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7H A-1-41 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7H A-1-42 : CH2=C(CH3)COOC(CH3)2(CF2)6H A-1-43 : CH2=CHCOOCH(CF3)C8F17 A-1-44 : CH2=CHCOOCH2C2F5 A-1-45 : CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2C8F17 A-1-46 : CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)(CH2)4C18F37 A-1-47 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17 A-1-48 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C6F13 A-1-49 : CH2=C(Cl)COO(CH2)6NHSO2C12F25 A-1-50 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15 A-1-51 : CH2=CHCOO(CH2)8N(CH3)COC12F25 A-1-52 : CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2 本発明に係る被覆用樹脂組成物の防汚性、及びその耐久
性の向上の観点から、フッ素化アクリレート（Ａ−１）
のパ−フロロアルキル基または部分フッ素化アルキル基
の炭素数としては、４以上が好ましく、６以上が更に好
ましい。また、フッ素化アクリレート（Ａ）は経済的な
観点、他の成分との効率的な相溶性並びに防汚性の点か
ら、フッ素化アルキル基を含有する１価基を少なくとも
２つ有し、その全てが同一の炭素原子または窒素原子に
結合した骨格を有する重合性エチレン不飽和単量体であ
って、かつフッ素化アルキル基を含有する１価基の少な
くとも１つが、上記炭素原子または窒素原子とフッ素化
アルキル基との間にエステル結合またはウレタン結合を
も有する１価基であるものが好ましい。このようなフッ
素化アクリレートとしては、例えば一般式[Chemical 9] And a is 0 or 1. ] It is a compound represented by. Hereinafter, unless otherwise specified, a methacryloyl group, an acryloyl group, a haloacryloyl group and a cyanoacryloyl group are collectively referred to as "acryloyl group", a methacryloyl group, an acryloyl group, a reaction containing a haloacryloyl group or a cyanoacryloyl group. The functional compounds are collectively referred to as "reactive compound containing an acryloyl group", and methacrylate, acrylate, haloacrylate and cyanoacrylate are collectively referred to as "acrylate". Specific examples of the fluorinated acrylate (A-1) include the following. A-1-1: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17 A-1-2: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 8 F 17 A-1-3: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 12 F 25 A-1-4: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 12 F 25 A-1-5: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 10 F 21 A-1-6 : CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 10 F 21 A-1-7: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13 A-1-8: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 6 F 13 A-1-9: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 4 F 9 A-1-10: CH 2 = CFCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13 A-1-11: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 20 F 41 A-1-12: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 4 F 9 A-1-13: CH 2 = C (CH 3 ) COO ( CH 2 ) 6 C 10 F 21 A-1-14: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CF 3 A-1-15: CH 2 = CHCOOCH 2 CF 3 A-1-16: CH 2 = CHCOOCH 2 C 8 F 17 A-1-17: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 C 8 F 17 A-1-18: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 C 20 F 41 A-1-19: CH 2 = CHCOOCH 2 C 20 F 41 A-1-20: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CF (CF 3 ) 2 A-1-21: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CFHCF 3 A -1-22: CH 2 = CFCOOCH 2 C 2 F 5 A-1-23: CH 2 = CHCOOCH 2 (CH 2 ) 6 CF (CF 3 ) 2 A-1-24: CH 2 = C (CH 3 ) COOCHCF 2 CFHCF 3 A-1-25: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH (C 2 H 5 ) C 10 F 21 A-1-26: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 2 H A-1-27: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 (CF 2 ) 2 H A-1-28: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 4 H A-1-29: CH 2 = CHCOOCH 2 CF 3 A-1-30: CH 2 = C (CH 3 ) COO (CF 2 ) 4 H A-1-31 : CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 6 H A-1-32: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 (CF 2 ) 6 H A-1-33: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 8 H A-1-34: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 (CF 2 ) 8 H A-1-35: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 10 H A-1-36: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 12 H A-1-37: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 14 H A-1-38: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 18 H A-1-39: CH 2 = CHCOOC (CH 3 ) 2 (CF 2 ) 4 H A-1-40: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 7 H A-1-41: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 ( CF 2 ) 7 H A-1-42: CH 2 = C (CH 3 ) COOC (CH 3 ) 2 (CF 2 ) 6 H A-1-43: CH 2 = CHCOOCH (CF 3 ) C 8 F 17 A -1-44: CH 2 = CHCOOCH 2 C 2 F 5 A-1-45: CH 2 = CHCOOCH 2 CH (OH) CH 2 C 8 F 17 A-1-46: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH (OH) (CH 2 ) 4 C 18 F 37 A-1-47: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (C 3 H 7 ) SO 2 C 8 F 17 A-1-48: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 N (CH 3 ) SO 2 C 6 F 13 A-1-49: CH 2 = C (Cl) COO (CH 2 ) 6 NHSO 2 C 12 F 25 A-1-50: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (C 2 H 5 ) COC 7 F 15 A-1-51: CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 8 N (CH 3 ) COC 12 F 25 A-1-52: CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 8 CF (CF 3 ) 2 Antifouling property of the coating resin composition according to the present invention, and From the viewpoint of improving its durability, fluorinated acrylate (A-1)
The carbon number of the perfluoroalkyl group or the partially fluorinated alkyl group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more. Further, the fluorinated acrylate (A) has at least two monovalent groups containing a fluorinated alkyl group from the viewpoints of economical efficiency, efficient compatibility with other components, and antifouling property. A polymerizable ethylenically unsaturated monomer having a skeleton in which all are bonded to the same carbon atom or nitrogen atom, and at least one of monovalent groups containing a fluorinated alkyl group is the above carbon atom or nitrogen atom. A monovalent group having an ester bond or a urethane bond between it and a fluorinated alkyl group is preferable. Examples of such a fluorinated acrylate include those represented by the general formula
【化１０】 ［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基で
あり、Ｚは−（ＣＨ2）X−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（Ｃ
Ｈ2）X− 、−（ＣＨ2）XＮ（Ｒ1）ＳＯ2−、−（Ｃ
Ｈ2）XＮ（Ｒ1）ＣＯ−（ここでＸは１または２であ
り、Ｒ1はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基である）、
−ＣＨ（ ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ
3）2−、−ＣＨ（ＣＦ3）−又は−（ＣＦ3）2−の如き
２価の連結基であり、Ｒ2はＨ、Ｃｌ、ＣＨ3、Ｆ、又は
−（ＣＨ2）XＲｆ（ただし、Ｘ、Ｒｆは前記と同じであ
る。）であり、ＡはＲ3Ｃ（ＣＨ2−）3、Ｒ3はＨ、メチ
ル基、エチル基、又はニトロ基である。）、又はＮ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2）3−、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））3−にて表さ
れる３価の連結基であり、Ｂは−ＯＣＯＮＨＹ1ＮＨＣ
ＯＯ−（ただし、Ｙ1は炭素数が１５以下で、Ｄ中に占
める重量割合が３５〜６５％の間である２価の連結基で
ある。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ1は−
（ＣＨ2）m−（但し、ｍは２〜６の整数 である。）又
は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である。］にて表される化合
物が挙げられる。尚、一般式（Ａ−２）中、２個含まれ
ているＺは、前記２価の連結基の群から選ばれた相異な
る２種の連結基であっても良い。２価の連結基Ｂ中のＹ
1基の代表的なものとしては、[Chemical 10] Wherein, Rf represents a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Z is - (CH 2) X -, - CH 2 CH (OH) (C
H 2) X -, - ( CH 2) X N (R 1) SO 2 -, - (C
H 2) X N (R 1 ) CO- ( where X is 1 or 2, R 1 is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms),
-CH (CH 3) -, - CH (C 2 H 5) -, - C (CH
3) 2 -, - CH ( CF 3) - or - (CF 3) 2 - a divalent linking group such as, R 2 is H, Cl, CH 3, F , or - (CH 2) X Rf (However, X and Rf are the same as the above.), A is R 3 C (CH 2 —) 3 , and R 3 is H, a methyl group, an ethyl group, or a nitro group. ), Or N (C
H 2 CH 2) 3 -, N (CH 2 CH (CH 3)) 3 - in a trivalent linking group represented, B is -OCONHY 1 NHC
A divalent linking group represented by OO- (wherein Y 1 is a divalent linking group having 15 or less carbon atoms and having a weight ratio in D of 35 to 65%). Yes, Z 1 is-
(CH 2) m - (where, m is an integer from 2 to 6.) Or -CH 2 CH (CH 3) - is. ] The compound represented by these is mentioned. In addition, in the general formula (A-2), two contained Z may be two different kinds of connecting groups selected from the group of the divalent connecting groups. Y in the divalent linking group B
As a typical one,
【化１１】 等が挙げられる。また一般式[Chemical 11] Etc. Also the general formula
【化１２】 ［式中、Ｒｆ、Ｚ、Ｚ1、は前記と同じであり、Ｒｆ’
は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であり、Ｚ’は
−（ＣＨ2）X−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2） X− 、
−（ＣＨ2）XＮ（Ｒ1）ＳＯ2−、−（ＣＨ2）XＮ
（Ｒ1）ＣＯ−（ここでＸは１または２であり、Ｒ1はＨ
又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ（ Ｃ
Ｈ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−
ＣＨ（ＣＦ3）−又は−（ＣＦ3）2−の如き２価の連結
基であり、ＲはＨまたはＦである。Ｘ1、Ｘ2、そしてＸ
3は−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ4）ＣＯＯ−（ただし、Ｒ4は
Ｈ、又は炭素数１〜３６のアルキル基もしくはアルケニ
ル基である。）又は[Chemical 12][Wherein Rf, Z, Z1, Are the same as above, and Rf '
Is a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and Z'is
-(CH2)X-, -CH2CH (OH) (CH2) X−,
-(CH2)XN (R1) SO2-,-(CH2)XN
(R1) CO- (where X is 1 or 2, R1Is H
Or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), —CH (C
H3)-, -CH (C2HFive)-, -C (CH3)2-,-
CH (CF3) -Or- (CF3)2-Like bivalent concatenation
R is H or F. X1, X2, And X
3Is -OCOCH2CH (RFour) COO- (However, RFourIs
H, or an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms or alkene
It is a ru basis. ) Or
【化１３】 からなる群から選ばれる２価の連結基であり、Ａ1はＲ5
Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）3−、Ｒ5Ｃ（Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）3−（但
し、Ｒ5はＨ、ヒドロキシメチル基、メチル基、エチル
基、又はニトロ基である。）、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）3−、又はＮ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）
ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）3−にて表される３価の連
結基である。）にて表される化合物、一般式[Chemical 13] A divalent connecting group selected from the group consisting of, A 1 is R 5
C (CH 2 OCH 2 CH ( OH) CH 2) 3 -, R 5 C (C
H 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH (OH) CH 2) 3 -. ( Where, R 5 is H, hydroxymethyl group, a methyl group, an ethyl group, or a nitro group), N (CH 2 CH 2 OCH 2
CH (OH) CH 2) 3 -, or N (CH 2 CH (CH 3 )
It is a trivalent linking group represented by OCH 2 CH (OH) CH 2 ) 3 —. ), A compound represented by the general formula
【化１４】 ［式中、Ｒｆ、Ｒｆ、Ｚ、Ｚ’、そしてＲは前記と同じ
であり、Ｘ4とＸ5は−Ｃ００−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ
（Ｒ4）ＣＯＯ−（但し、Ｒ4は前記と同じである。）[Chemical 14] [Wherein Rf, Rf, Z, Z ′, and R are the same as defined above, and X 4 and X 5 are —C00—, —OCOCH 2 CH
(R 4 ) COO- (provided that R 4 is the same as above)
【化１５】 又は−ＯＣＯＮＨＹ1ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ1は前記と
同じである。）にて表される２価の連結基である。）か
ら選ばれる２価の連結基である。］にて表される化合
物、一般式[Chemical 15] Or -OCONHY 1 NHCOO- (where, Y 1 are as defined above.) Is a divalent linking group represented by. And a divalent linking group selected from ], A compound represented by the general formula
【化１６】 ［式中、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｚ、Ｚ1、そしてＲは前記と同
じであり、Ｒｆ’’はＲｆもしくはＲｆ’と同意義であ
って、これらは等しくても又異なっていても良く、
Ｚ’’はＺもしはＺ’と同意義であって、これらも等し
くても又異なっていても良く、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8は同一で
も異なっていても良くて−Ｏ−又は−ＯＣＯＮＨＹ1Ｎ
ＨＣＯＯ−（但し、Ｙ1は前記と同じである。）にて表
される２価の連結基であり、Ｘ9は−ＯＣＯＮＨＹ1ＮＨ
ＣＯＯ−（但し、Ｙ1は前記と同じである。）又は−Ｏ
ＣＯＮＨ（ＣＨ2）a−（但し、ａは０〜２の整数であ
る。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ1は前記と
同じである。］にて表される化合物である。単量体（Ａ
−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の具体例
として例えば以下の如きものが挙げられるが、これらの
具体例によって本発明が何ら限定されるものでないこと
は勿論である。[Chemical 16] [Wherein Rf, Rf ′, Z, Z 1 and R are the same as defined above, Rf ″ has the same meaning as Rf or Rf ′, and these may be the same or different,
Z ″ has the same meaning as Z or Z ′, and these may be the same or different, and X 6 , X 7 , and X 8 may be the same or different and are —O— or —. OCONHY 1 N
HCOO- (provided that Y 1 is the same as above) is a divalent linking group, and X 9 is -OCONHY 1 NH.
COO- (provided that Y 1 is the same as above) or -O
CONH (CH 2) a - ( . However, a is an integer of 0 to 2) is a divalent linking group represented by, Z 1 is the same as defined above. ] It is a compound represented by. Monomer (A
-2), (A-3), (A-4), and (A-5) include the followings, but the present invention is not limited to these specific examples. Of course.
【化１７】 [Chemical 17]
【化１８】 [Chemical 18]
【化１９】 [Chemical 19]
【化２０】 [Chemical 20]
【化２１】 [Chemical 21]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【化２５】 また、フッ素化アクリレート（Ａ）は、構造が異なる２
種類以上の化合物の混合物であっても良い。本発明者の
知見によれば、防汚性を付与するためにはフッ素化（メ
タ）アクリレート以外にもポリシロキサン基含有（メ
タ）アクリレートを導入することが有効である。フッ素
化（メタ）アクリレートとポリシロキサン基含有（メ
タ）アクリレートは重合体（II）、重合体（III）との
相溶性或いは用途により、いずれか一方だけでも良い
し、両者を含んでいてもそれらの防汚性は高レベルで維
持される。ポリシロキサン基含有アクリレートとは、ポ
リシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に２価の連結基
を介して、アクリロイル基、あるいはメタクリロイル基
のいずれかが連結されたものであり、その具体例として
は、一般式（Ｂ−１）[Chemical 25] The fluorinated acrylate (A) has a different structure.
It may be a mixture of two or more kinds of compounds. According to the knowledge of the present inventor, in order to impart antifouling property, it is effective to introduce a polysiloxane group-containing (meth) acrylate in addition to the fluorinated (meth) acrylate. The fluorinated (meth) acrylate and the polysiloxane group-containing (meth) acrylate may be either one or both depending on the compatibility with the polymer (II) or the polymer (III) or the application. The antifouling property of is maintained at a high level. The polysiloxane group-containing acrylate is one in which either an acryloyl group or a methacryloyl group is linked to one end or both ends of a polysiloxane chain via a divalent linking group, and specific examples thereof include General formula (B-1)
【化２６】 〔式中、Ｒ6及びＲ7 は炭素数１〜２０のアルキル基又
はフェニル基で、それらは同一でも異なっていてもよ
く、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよく、
ｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｙ
2は２価の連結基で、-CH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)n1NHCH
2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)n1OCO-、-(CH2)n1-O-(CH2)m1OC
O-、又は-OCH2CH(OH)CH2OCO-［但し、ｎ1、ｍ1は２〜６
の整数である。］であり、Ｒ1は前記と同じであり、Ｚ1
はメチル基、フェニル基、又はCH2=C(R)-(Y2)q-であ
る。］にて表される化合物、又は一般式（Ｂ−２）[Chemical formula 26] [In the formula, R 6 and R 7 represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, which may be the same or different, and may be the same or different for each siloxy unit,
p is an integer of 3 to 520, q is 0 or 1, and Y
2 is a divalent linking group, -CH 2 CH (OH) CH 2 OCO-,-(CH 2 ) n1 NHCH
2 CH (OH) CH 2 OCO-,-(CH 2 ) n1 OCO-,-(CH 2 ) n1 -O- (CH 2 ) m1 OC
O-, or -OCH 2 CH (OH) CH 2 OCO- [where n 1 and m 1 are 2 to 6
Is an integer. ], R 1 is the same as above, and Z 1
Is a methyl group, a phenyl group, or CH 2 = C (R)-(Y 2 ) q- . ] The compound represented by or general formula (B-2)
【化２７】 ［式中、Ｒ6’、Ｒ6’’、Ｒ6’’’、Ｒ7’、
Ｒ7’’、Ｒ7’’’、Ｒ8’、Ｒ8’’、Ｒ8’’’は炭
素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これらは
同一でも異なっていても良く、ｒ，ｓ，ｔは１〜２００
の整数で、これらは同一でも異なっていても良く、
Ｙ2，ｑ，Ｒ は前記と同意義である。〕にて表わされる
化合物が挙げられる。ポリシロキサン鎖を含有する単量
体のより具体的なものとして以下の如きものが例示され
る。[Chemical 27] [Wherein R 6 ′, R 6 ″, R 6 ′ ″, R 7 ′,
R 7 ″, R 7 ′ ″, R 8 ′, R 8 ″ and R 8 ″ ″ are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or phenyl groups, which may be the same or different, and r , S, t is 1 to 200
, Which may be the same or different,
Y 2 , q and R are as defined above. ] The compound represented by these is mentioned. The following are examples of more specific monomers containing a polysiloxane chain.
【化２８】 [Chemical 28]
【化２９】 [Chemical 29]
【化３０】 [Chemical 30]
【化３１】 但し、いずれも Me, Phはそれぞれメチル基，フェニル
基を表わす。尚、本発明が上記具体例によって何等限定
されるものでないことは勿論である。本発明において、
フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はポリシ
ロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）は、防汚
性、特に汚れの付着防止性を発揮する上で必須の単量体
成分であり、これら両者が欠落すると上記性能は劣悪な
ものとなる。一方、フッ素化（メタ）アクリレート
（Ａ）及び／又はポリシロキサン基含有（メタ）アクリ
レート（Ｂ）と共重合する（Ａ）および（Ｂ）以外の
（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、ヒドロキシブチル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレート、ジブチルフマル酸エステル、ジ
メチルフマル酸エステル等を挙げることができる。ま
た、（Ａ）および（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート
（Ｃ）は、１種類の単量体の重合物であっても良いし、
２種類以上の単量体の重合物であっても良い。尚、本発
明がこれら具体例によって何等限定されるものでないこ
とは勿論である。本発明者等の知見によれば、重合体
（I）、（II）、（III）各成分間の相溶性、皮膜の強靱
性の観点から（Ａ）および（Ｂ）以外の（メタ）アクリ
レート（Ｃ）としては、メタクリル酸メチルが好まし
い。メタクリル酸メチルを共重合することは、他の重合
体との相溶性を向上させるばかりでなく、皮膜のハード
成分として防汚性にも寄与し、さらにはホモポリマーは
高ガラス転移点を有することから、皮膜の強靱性を向上
させ得る。本発明に係る単量体（Ａ）及び／又は（Ｂ）
と単量体（Ｃ）とを重合して成るフッ素系重合体（I）
の製造方法には、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラ
ジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重
合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマル
ジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重
合法が簡便であり、工業的に好ましい。この場合重合開
始剤としては、当業界公知のものを使用することがで
き、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリ
フェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キ
レート化合物等が挙げられ、必要に応じてラウリルメル
カプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリ
コ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤
や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤を併
用することが可能である。尚、本発明者等の知見によれ
ば、この様なカップリング基含有連鎖移動剤を併用する
と、基材に対する密着性や、コーティング剤としての耐
久性を向上させることが可能である。また光増感剤や光
開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエネ
ルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系の
ランダムもしくはブロック共重合体を得ることができ
る。重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実
施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好
ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、
1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン
系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更に
パ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミ
ン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用でき
る。本発明に係る重合体の単量体（Ａ）及び／又は
（Ｂ）と単量体（Ｃ）との共重合組成比は、重量比で、
通常１００：０〜１：１０００であり、２：１〜１：１
００の範囲が好ましく、４９：５１〜１：１００が本発
明に示す被覆剤としての諸特性、即ち被覆作業性に関係
する本発明の重合体（I）の溶剤溶解性、防汚性、皮膜
特性更には重合体（I）中のフッ素含有量に関係する経
済性を発揮する上で特に好ましい。次に、本発明におけ
る第二の必須成分である（メタ）アクリロイル基を含有
する単量体の重合体（II）についてであるが、本重合体
（II）は基材との密着性、他の成分との相溶性並びにニ
ーズに合致した皮膜を形成させる点で重要な成分であ
る。（メタ）アクリロイル基を含有する重合体として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、ジブチル
フマル酸エステル、ジメチルフマル酸エステル等の単独
叉は共重合体を挙げることができる。尚、本発明がこれ
ら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論
である。（メタ）アクリロイル基を含有する単量体の重
合体（II）の内、基材との密着性、他の成分との相溶性
に優れ且つ防汚性に優れた皮膜に必須成分であると考え
られるハード部分を付与するという観点から、メタクリ
ル酸メチルの単独叉はメタクリル酸メチルを５０ｗｔ％
以上含有する共重合体が特に有用である。重合組成中に
メタクリル酸メチルを５０ｗｔ％以上含有する重合体
は、メタクリル酸メチルが高ガラス転移点を有すること
から、ハードな皮膜を形成しこのハード性によって外部
からの異物の侵入の阻止、あるいは汚れ落ち性を維持で
きる。次に、第三の必須成分であるフッ素化オレフィン
系重合体（III）であるが、本重合体（III）は、皮膜の
断面方向において表面成分である重合体（I）と密着成
分である重合体（II）の中間に位置し、外部からの汚れ
の侵入および内部、即ち基材樹脂の一部、あるいは基材
樹脂に含有される顔料、染料、可塑剤等の添加物のコー
ティング層への移行を防止する役割を担う。フッ素化オ
レフィン系重合体（III）とは、フッ素化オレフィンモ
ノマーを含む重合体であって，有機溶剤に分散叉は溶解
するものである。その具体例として、例えばポリ（テト
ラフロロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ
（エチレン・テトラフロロエチレン）共重合体、ポリ
（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重合
体、ポリ（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピ
レン）共重合体、ポリ（フッ化ビニルエ−テル）、そし
てポリ（フッ化ビニルエ−テル・テトラフロロエチレ
ン）共重合体等が挙げられるが、他のアクリル成分との
相溶性、溶剤に対する溶解性などの加工性と防汚性を兼
備するという点で、特にフッ化ビニリデン系重合体が好
ましい。フッ化ビニリデン系重合体としては、ポリ（フ
ッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフ
ロロエチレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・テ
トラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合
体 、ポリ（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロ
ピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・ヘキサフ
ロロプロピレン）共重合体等が挙げられる。尚、本発明
がこれら具体例によって何等限定されるものでないこと
は勿論である。フッ化ビニリデン系重合体を用いれば、
溶液状態においては他のアクリル系樹脂とも優れた相溶
性を示すばかりでなく、皮膜を形成すると外部からの汚
れ或いは内部からの異物の侵入を防止するバリア層を形
成することにより、皮膜全体の防汚性を向上させること
が可能となる。さらに、皮膜としては非常に伸長率の高
い柔軟な皮膜を形成するため、基材にコーティングした
場合、基材に対する追随性に優れ、折り曲げ、湾曲部を
伴う用途への応用が容易である。本発明に係わる被覆防
汚用組成物に含まれる、上述した重合体（I）、（I
I）、（III）の割合は、重量比で２〜１５／３５〜７０
／２０〜５０であることが好ましい。その理由として
は、以下のことが挙げられる。先ず、重合体（I）の割
合が２重量％より少ない場合、目的とする防汚性は得ら
れず、又１５重量％より多くなるとコストアップにつな
がるばかりでなく、系の相溶性は低下し、それに伴い皮
膜強度も低下する。次に、重合体（II）の割合が３５重
量％よりも少ない場合は、基材に対する密着性に劣り、
皮膜自体の耐久性も低下する。逆にその割合が７０重量
％を超えると皮膜の柔軟性が低下し、伸びの少ない脆い
皮膜となり、その結果として基材に対する追随性も失わ
れる。最後に、重合体（III）の割合が２０重量％より
も少ない場合は、十分な防汚性能、特に基材側からの異
物の侵入防止能を維持できず、さらには皮膜自体も柔軟
性を失う。一方、５０重量％を超えると基材に対する密
着性は著しく低下する。以上のことから、本発明者らの
知見によれば、最適な割合の重合体（I）、（II）、（I
II）を用いることにより、より優れた防汚性能を発揮す
るコーティング剤を得ることが可能となった。また、本
被覆用組成物には、目的に応じて種々の添加剤を導入す
ることが可能である。例えば、基材に被覆する際、基材
との密着性を向上させる目的から、シラン系、チタン
系、ジルコ−アルミネート系等のカップリング剤を併用
することができ、これらの中でもジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン等のシラン系カップリング剤が特に好
ましく、更にフッ素原子含有アルコキシシラン化合物、
フッ素原子含有チタンアシレ−ト化合物、フッ素原子含
有アルコキシジルコニウム化合物等のフッ素系カップリ
ング剤も使用できる。本発明に係る被覆樹脂組成物には
必要に応じて、顔料、染料、カ−ボン等の着色剤、シリ
カ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機
粉末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ
（テトラフロロエチレン）、ポリエチレン等の有機微粉
末、更に耐光性向上剤、耐熱性向上剤、耐候性向上剤等
の各種充填剤を適宜添加することが可能である。本発明
に係わる基材としては、ガラス、石英、シリカ等の無機
物、鉄、銅、フェライト、コバルト、ニッケル、アルミ
ニウム等の金属及びそれらの合金、ポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル
等に代表される熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン２，６ナフタレート等のポリエステ
ル類、ポリパラフェニレンサルファイト、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂等のエンジニアリングプラスチッ
ク、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂等
が挙げられる。これら基材は、密着性良く被覆する場
合、必要に応じて当業界公知のプライマー処理を施すこ
とが可能である。本発明に係る被覆組成物は、必要に応
じて目的に見合った溶剤で適当な濃度又は粘度に調整し
た後、例えばグラビアコーター、ナイフコーター、ディ
ッピング塗布、スプレー塗布等の方法により各種基材上
に塗布することができ、塗布した後発泡、エンボス、シ
ボ、プレス、印刷等の後加工を行うことも可能である。
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されないこと
は勿論である。本発明に係る被覆組成物は、例えば壁装
材、床材、マーキングフィルム、反射シート、ポリ塩化
ビニル鋼板、農業用ビニルフィルム、各種化粧紙、ポリ
塩化ビニルレザー、ポリ塩化ビニルシート、人工皮革、
合成皮革、人工大理石、ターポリン、テント、ネット、
テーブルクロス、デスクマット、船底塗料、漁網等の防
汚コーティング剤として使用することが可能である。
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されないこと
は勿論である。従って、本発明に係る組成物を用いれ
ば、従来通りに、基材に対する密着性、皮膜特性に優
れ、かつ従来公知の組成物ではなし得ない防汚効果を有
する各種基材用コーティング剤を提供することができ
る。本発明に係る被覆組成物は、上記の使用目的以外
に、表面潤滑性、耐擦傷性、耐油性、平滑性、撥水撥油
性、耐水性、防湿性、防錆性、剥離性、低吸水性等に優
れた皮膜を形成することから各種基材並びに素材の保護
膜としても使用することが可能である。例えば、銅、ア
ルミニウム、亜鉛等の非磁性体金属やポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等の
ポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、セルロースアセテート等のセルロース誘導体、ポリ
カーボネート等のプラスチックや、更に場合によりガラ
ス、紙、木材、繊維、磁器及び陶器のようなセラミック
上に蒸着された強磁性合金（鉄、コバルト及び／又はニ
ッケルを主成分とし、少量のアルミニウム、シリコン、
クロム、マンガン、モリブデン、チタン、各種重金属
類、希土類金属等を含むもの）または微量酸素存在下
で、鉄、コバルト、クロム等の磁性材料をポリエステル
等のプラスチックに蒸着した磁気テープ、又は磁気ディ
スクの磁性層等の保護被覆や、減摩性が特に要求され
る、磁気テープ、フロッピーディスク等の磁気記録媒体
の表面及び背面処理剤としても好適である。更にまた、
防湿性等が特に要求される太陽電池保護膜、光ファイ
バ、光ファイバケーブル、光ディスク、光磁気ディスク
等の保護被覆剤としても好適である。更に、耐擦傷性、
耐湿性に優れるので医療用具及び器具の表面保護、歯、
義歯の表面保護及び虫歯の詰め物、型どりとしても使用
できる。また、防湿性、非粘着性、耐水性が要求される
着雪、着氷防止剤としても有効である。[Chemical 31] However, in both cases, Me and Ph represent a methyl group and a phenyl group, respectively. Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples. In the present invention,
The fluorinated (meth) acrylate (A) and / or the polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B) is an essential monomer component for exhibiting antifouling property, particularly, antifouling property of dirt. If both are missing, the above performance becomes poor. On the other hand, as the (meth) acrylate (C) other than (A) and (B) copolymerized with the fluorinated (meth) acrylate (A) and / or the polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B), acrylic acid is used. Methyl, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, methyl methacrylate,
Examples thereof include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, dibutyl fumarate and dimethyl fumarate. The (meth) acrylate (C) other than (A) and (B) may be a polymer of one kind of monomer,
It may be a polymer of two or more kinds of monomers. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples. According to the findings of the present inventors, (meth) acrylates other than (A) and (B) from the viewpoint of compatibility between the respective components of the polymers (I), (II) and (III) and the toughness of the film. As (C), methyl methacrylate is preferable. Copolymerizing methyl methacrylate not only improves compatibility with other polymers, but also contributes to antifouling properties as a hard component of the film, and homopolymer has a high glass transition point. Therefore, the toughness of the coating can be improved. Monomer (A) and / or (B) according to the present invention
Fluorine-based polymer (I) obtained by polymerizing a monomer and a monomer (C)
There is no limitation on the production method of the above, and it can be produced by a known method, that is, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or an emulsion polymerization method based on the polymerization mechanism such as a radical polymerization method, a cationic polymerization method, and an anionic polymerization method. However, the radical polymerization method is particularly simple and industrially preferable. In this case, as the polymerization initiator, those known in the art can be used, for example, benzoyl peroxide, peroxides such as diacyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and phenylazotriphenylmethane. , A metal chelate compound such as Mn (acac) 3 and the like, and a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethyl thioglycolic acid, and octyl thioglycolic acid, if necessary, Further, a coupling group-containing thiol compound such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane can be used in combination with a chain transfer agent. According to the knowledge of the present inventors, when such a coupling group-containing chain transfer agent is used in combination, it is possible to improve the adhesion to a substrate and the durability as a coating agent. The fluorine-based random or block copolymer according to the present invention can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or a photoinitiator, or polymerization using radiation or heat as an energy source. The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but it is more preferable in the presence of a solvent from the viewpoint of workability. Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide,
Halogen-based solvents such as 1,1,1-trichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatics such as benzene, toluene and xylene, and perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine. Any of the fluorinated inner liquids can be used. The copolymerization composition ratio of the monomer (A) and / or (B) and the monomer (C) of the polymer according to the present invention is a weight ratio,
Usually 100: 0 to 1: 1000, 2: 1 to 1: 1
The range of 00 is preferable, and 49:51 to 1: 100 are various properties as a coating agent shown in the present invention, that is, solvent solubility, antifouling property and film of the polymer (I) of the present invention related to coating workability. It is particularly preferable in view of properties and economical efficiency related to the fluorine content in the polymer (I). Next, regarding the polymer (II) of a monomer containing a (meth) acryloyl group, which is the second essential component of the present invention, the present polymer (II) has good adhesion to a substrate, It is an important component in terms of compatibility with the above components and forming a film that meets the needs. Examples of the polymer containing a (meth) acryloyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples thereof include homo- or copolymers of acid dodecyl, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, dibutyl fumarate, dimethyl fumarate and the like. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples. Of the polymer (II) of a monomer containing a (meth) acryloyl group, it is an essential component for a film excellent in adhesion to a substrate, compatibility with other components and excellent antifouling property. From the viewpoint of providing a conceivable hard portion, methyl methacrylate alone or 50 wt% methyl methacrylate is used.
The copolymer containing the above is particularly useful. A polymer containing 50 wt% or more of methyl methacrylate in the polymerization composition forms a hard film because methyl methacrylate has a high glass transition point, and this hardness prevents foreign substances from entering from the outside, or Can keep stains removed. Next, regarding the fluorinated olefin polymer (III), which is the third essential component, the present polymer (III) is an adhesive component with the polymer (I) that is the surface component in the cross-sectional direction of the film. Located in the middle of the polymer (II) and invading dirt from the outside and inside, that is, part of the base resin or coating layer of additives such as pigments, dyes and plasticizers contained in the base resin. Play a role in preventing the transition. The fluorinated olefin polymer (III) is a polymer containing a fluorinated olefin monomer, which is dispersed or dissolved in an organic solvent. Specific examples thereof include poly (tetrafluoroethylene), poly (vinylidene fluoride), poly (ethylene / tetrafluoroethylene) copolymer, poly (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene) copolymer, poly (tetrafluoroethylene). Examples include ethylene / hexafluoropropylene) copolymer, poly (vinyl fluoride ether), and poly (vinyl fluoride ether / tetrafluoroethylene) copolymer, which are compatible with other acrylic components, A vinylidene fluoride polymer is particularly preferable in terms of having both processability such as solubility in a solvent and antifouling property. As the vinylidene fluoride-based polymer, poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene) copolymer, poly (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, poly (vinylidene fluoride) Examples thereof include tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer and poly (vinylidene fluoride / hexafluoropropylene) copolymer. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples. If vinylidene fluoride polymer is used,
In the solution state, it not only shows excellent compatibility with other acrylic resins, but also forms a barrier layer that prevents dirt from entering or foreign substances from entering from inside by forming a film. It becomes possible to improve the dirtiness. Furthermore, since a flexible film having a very high elongation rate is formed as a film, when it is coated on a substrate, it has excellent conformability to the substrate and is easily applied to applications involving bending and bending. The above-mentioned polymers (I), (I contained in the coated antifouling composition according to the present invention
The weight ratio of I) and (III) is 2-15 / 35-70.
It is preferably / 20 to 50. The reason is as follows. First, if the proportion of the polymer (I) is less than 2% by weight, the desired antifouling property cannot be obtained, and if it exceeds 15% by weight, not only the cost increases but also the compatibility of the system decreases. However, the film strength also decreases accordingly. Next, when the ratio of the polymer (II) is less than 35% by weight, the adhesion to the substrate is poor,
The durability of the film itself is also reduced. On the other hand, if the proportion exceeds 70% by weight, the flexibility of the film is reduced, resulting in a brittle film with little elongation, and as a result, the ability to follow the substrate is lost. Lastly, when the proportion of the polymer (III) is less than 20% by weight, sufficient antifouling performance, especially the ability to prevent foreign substances from entering from the base material side, cannot be maintained, and further the coating itself has flexibility. lose. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the adhesion to the substrate will be significantly reduced. From the above, according to the findings of the present inventors, the optimal ratio of the polymers (I), (II), (I
By using II), it became possible to obtain a coating agent exhibiting superior antifouling performance. Further, various additives can be introduced into the coating composition according to the purpose. For example, when coating a substrate, a silane-based, titanium-based, zirco-aluminate-based coupling agent or the like can be used in combination for the purpose of improving the adhesion to the substrate. Among these, dimethyldimethoxysilane , Dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-
Silane coupling agents such as aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane are particularly preferable, and further fluorine atom-containing alkoxysilane. Compound,
A fluorine-based coupling agent such as a fluorine atom-containing titanium acylate compound or a fluorine atom-containing alkoxyzirconium compound can also be used. In the coating resin composition according to the present invention, if necessary, pigments, dyes, colorants such as carbon, silica, inorganic powders such as titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium oxide and calcium carbonate. , Higher fatty acids, poly (vinylidene fluoride), poly (tetrafluoroethylene), organic fine powders such as polyethylene, and various fillers such as light resistance improver, heat resistance improver and weather resistance improver Is possible. Examples of the substrate according to the present invention include inorganic substances such as glass, quartz and silica, metals such as iron, copper, ferrite, cobalt, nickel and aluminum and alloys thereof, polyethylene, polystyrene, methyl polymethacrylate, polyvinyl chloride. Such as thermoplastic resins, polyethylene terephthalate, polyesters such as polyethylene 2,6 naphthalate, polyparaphenylene sulphite, polyamide resins, engineering resins such as polyimide resins, urethane resins, alkyd resins, phenolic resins,
Examples thereof include epoxy resin, silicone resin, polycarbonate resin and the like. When coating these substrates with good adhesion, a primer treatment known in the art can be applied as necessary. The coating composition according to the present invention, if necessary after adjusting to a suitable concentration or viscosity with a solvent suitable for the purpose, for example, gravure coater, knife coater, dipping coating, spray coating and the like on various substrates It can be applied, and after application, post-processing such as foaming, embossing, embossing, pressing and printing can be performed.
Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples. The coating composition according to the present invention is, for example, wall covering, flooring, marking film, reflective sheet, polyvinyl chloride steel plate, agricultural vinyl film, various decorative paper, polyvinyl chloride leather, polyvinyl chloride sheet, artificial leather,
Synthetic leather, artificial marble, tarpaulins, tents, nets,
It can be used as an antifouling coating agent for table cloths, desk mats, ship bottom paints, fishing nets, etc.
Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples. Therefore, by using the composition according to the present invention, it is possible to provide a conventional coating agent for various base materials which has excellent adhesion to a base material, film properties, and an antifouling effect which cannot be achieved by a conventionally known composition. can do. The coating composition according to the present invention has, in addition to the intended use, surface lubricity, scratch resistance, oil resistance, smoothness, water / oil repellency, water resistance, moisture resistance, rust resistance, peelability, and low water absorption. Since it forms a film having excellent properties, it can be used as a protective film for various base materials and materials. For example, non-magnetic metals such as copper, aluminum and zinc; polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate; polyolefins such as polypropylene; cellulose derivatives such as cellulose acetate; plastics such as polycarbonate; Ferromagnetic alloys (based on iron, cobalt and / or nickel with small amounts of aluminium, silicon,) deposited on ceramics such as glass, paper, wood, fibers, porcelain and porcelain by
(Including chromium, manganese, molybdenum, titanium, various heavy metals, rare earth metals, etc.) or a trace amount of oxygen, magnetic tape such as iron, cobalt, chromium, etc. deposited on plastic such as polyester, or magnetic tape It is also suitable as a protective coating for magnetic layers and the like, and as a surface and backside treatment agent for magnetic recording media such as magnetic tapes and floppy disks, which are particularly required to have antifriction properties. Furthermore,
It is also suitable as a protective coating for a solar cell protective film, an optical fiber, an optical fiber cable, an optical disk, a magneto-optical disk, etc., which is particularly required to have moisture resistance. Furthermore, scratch resistance,
As it has excellent moisture resistance, it protects the surfaces of medical devices and equipment, teeth,
It can also be used as a surface protector for dentures, as a filling for cavities, and as a mold. Further, it is also effective as an anti-snowing agent and an anti-icing agent which require moisture resistance, non-adhesiveness and water resistance.
【実施例】次に本発明をより詳細に説明するために参考
例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によっ
て本発明が何等限定されるものでないことは勿論であ
る。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準であ
る。 参考例１（重合体I−１の合成） 攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラス
コにフッ素系単量体Ａ−２−２２ １２重量部、メチル
メタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）７８重量部、Ｂ
−１−１０ １０重量部、そしてメチルイソブチルケト
ン（以下、ＭＩＢＫと略す）２３３重量部を仕込み、窒
素ガス気流中、還流下に、重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）０．５重量
部と、分子量調整剤としてラウリルメルカプタン ０．
６重量部を添加した後、１１時間還流し重合を完結させ
た。各種フッ素系単量体（Ａ）と非フッ素系単量体
（Ｂ）を表１に示す割合で用いた以外は参考例１と同様
にしてフッ素系共重合体溶液を得た。EXAMPLES Next, reference examples, examples and comparative examples are given in order to explain the present invention in more detail, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples. "Parts" in the text are by weight unless otherwise specified. Reference Example 1 (Synthesis of Polymer I-1) 12 parts by weight of a fluorine-based monomer A-2-22, a methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) 78 parts by weight in a glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer. Division, B
-1-10 10 parts by weight and 233 parts by weight of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) were charged, and azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was used as a polymerization initiator under reflux in a nitrogen gas stream. ) 0.5 part by weight and lauryl mercaptan as a molecular weight regulator
After adding 6 parts by weight, the mixture was refluxed for 11 hours to complete the polymerization. A fluorine-based copolymer solution was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the various fluorine-based monomers (A) and the non-fluorine-based monomers (B) were used in the ratios shown in Table 1.
【表１】 参考例５〜９（重合体II−１、II−２、II−３、III−
１、III−２） 重合体II−１として、ダイヤナールＢＲ−８０（三菱レ
ーヨン社製、Ｔｇ＝１０５℃、Ｍｗ＝９５０００）、重
合体II−２として、ダイヤナールＢＲ−１０８（三菱レ
ーヨン社製、Ｔｇ＝９０℃、Ｍｗ＝５５００００）、重
合体II−３として、ダイヤナールＢＲ−６４（三菱レー
ヨン社製、Ｔｇ＝５５℃、Ｍｗ＝６５０００）を用い
た。重合体III−１、III−２としては表２に示す組成の
ものを評価した。[Table 1] Reference Examples 5 to 9 (Polymer II-1, II-2, II-3, III-
1, III-2) As a polymer II-1, Dianal BR-80 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tg = 105 ° C., Mw = 95000), and as a polymer II-2, Dianal BR-108 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Manufactured by Tg = 90 ° C., Mw = 550000), and as the polymer II-3, DIALAL BR-64 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tg = 55 ° C., Mw = 65000) was used. The polymers III-1 and III-2 having the compositions shown in Table 2 were evaluated.
【表２】 尚、表２中の略号は以下の通りである。 ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタアクリレート カイナーＳＬ：（商品名：エルフ・アトケム・ジャパン
社製、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン共重合体） カイナーＡＤＳ：（商品名：エルフ・アトケム・ジャパ
ン社製、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン−６フッ
化プロピレン共重合体） 実施例１〜１６及び比較例１〜２ 参考例で示した各重合体をそれぞれ所定量混合し、不揮
発分が１５％になるようにメチルエチルケトンにて調整
した。調整した溶液は、アプリケーター（１００μｍ）
にて可塑化ポリ塩化ビニルシート（ポリ塩化ビニルに対
して可塑剤含有量２０％のものを基材Ａとし、６０％の
ものを基材Ｂとする。）塗布し、７０℃で５分間乾燥さ
せた後３０分間熱処理を行うことにより試験片を作製し
た。表３に各試料の混合比をまとめて示した。[Table 2] The abbreviations in Table 2 are as follows. PMMA: Polymethylmethacrylate nBMA: n-Butylmethacrylate Kainer SL: (Brand name: Elf Atchem Japan Co., vinylidene fluoride-4 fluoroethylene copolymer) Kainer ADS: (Brand name: Elf Atchem -Vinylidene fluoride-4 fluorinated ethylene-6 fluorinated propylene copolymer manufactured by Japan Co., Ltd.) Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 2 Each of the polymers shown in the reference example was mixed in a predetermined amount to obtain a nonvolatile content. Was adjusted to 15% with methyl ethyl ketone. The adjusted solution is an applicator (100 μm)
Then, a plasticized polyvinyl chloride sheet (with a plasticizer content of 20% relative to polyvinyl chloride as substrate A and 60% as substrate B) is applied and dried at 70 ° C. for 5 minutes. After that, heat treatment was performed for 30 minutes to prepare a test piece. Table 3 collectively shows the mixing ratio of each sample.
【表３】 防汚性並びに可塑剤のブリード防止性の評価は、マジッ
ク汚染性とトナー転着性により行った。マジック汚染性
は、試験片に赤、青、黒の油性マジックで線引きした場
合のマジックインキの付着性、並びに付着した試片を室
温にて２４時間放置した後、エタノール含浸脱脂綿で拭
き取り、汚れの度合いを目視にて５段階で判定した。可
塑剤のブリード防止性は、上記マジック汚染試験に於い
てマジックを付着させた後の放置温度を、５０℃とする
ことにより可塑剤の影響を強く受ける環境を設定し、室
温放置のものと比較した。さらに、基材Ｂに塗布した試
験片を６cm×６cmに切り取り、コピー紙を重ね合わせた
後、５ｋｇの荷重をかけながら７０℃乾燥機中で３日間
放置し、トナーの基材側への転着性を目視にて５段階で
判定した。耐摩耗性、密着性の評価は、５cm×１０cmの
試験片を用いてスコット型もみ摩耗試験機〔（株）東洋
精機製作所〕にて荷重１ｋｇ、移動速度１２０回／分に
て２０００回往復させた後の皮膜の状態を５段階評価に
て判定した。耐擦傷性の評価は、学振型摩擦堅牢度試験
機〔（株）興亜商会〕を用いて荷重５００ｇで１５００
番サンドペーパーをしゅう接した後の皮膜の状態を目視
にて５段階評価で判定した。防汚性、耐摩耗性、密着
性、耐擦傷性の評価結果は表４にまとめて示した。尚、
表中数字は大きいものほど各性能が優れていることを示
している。[Table 3] The antifouling property and the anti-bleeding property of the plasticizer were evaluated by the magic stain property and the toner transfer property. Magic stain resistance is the adhesion of the magic ink when the test piece is drawn with red, blue, and black oil-based magic, and after the adhered test piece is left at room temperature for 24 hours, it is wiped with ethanol-impregnated absorbent cotton to remove stains. The degree was visually evaluated in five levels. The anti-bleeding property of the plasticizer is set to an environment strongly influenced by the plasticizer by setting the leaving temperature after attaching the magic to 50 ° C in the above-mentioned magic contamination test, and compares it with the one left at room temperature. did. Further, the test piece coated on the base material B was cut into 6 cm × 6 cm, and the copy papers were superposed on each other, and then left in a dryer at 70 ° C. for 3 days while applying a load of 5 kg to transfer the toner to the base material side. The adherence was visually evaluated on a scale of 5 levels. The abrasion resistance and the adhesion were evaluated by using a 5 cm × 10 cm test piece and reciprocating 2000 times at a load of 1 kg and a moving speed of 120 times / min using a Scott type chaff abrasion tester [Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.]. The state of the film after being exposed was evaluated by a 5-level evaluation. The scratch resistance was evaluated by using a Gakushin type friction fastness tester [Koa Shokai Co., Ltd.] at a load of 500 g and 1500.
The state of the coating film after being in contact with the No. sandpaper was visually evaluated on a 5-point scale. The evaluation results of antifouling property, abrasion resistance, adhesion, and scratch resistance are summarized in Table 4. still,
The larger the number in the table, the better the performance.
【表４】 表４より明らかなように、被覆用防汚性組成物は、可塑
化されたポリ塩化ビニルの被覆用途において、極めて顕
著な耐汚染性、可塑剤のブリード防止性を有する一方、
耐摩耗性、密着性、耐擦傷性にも優れていることがわか
る。[Table 4] As is clear from Table 4, the antifouling composition for coating has extremely remarkable stain resistance and anti-bleeding property of the plasticizer in the coating application of the plasticized polyvinyl chloride.
It can be seen that it is also excellent in wear resistance, adhesion and scratch resistance.
【発明の効果】本発明に係る新規な可塑化ポリ塩化ビニ
ル被覆用樹脂組成物は、フッ素化（メタ）アクリレート
（Ａ）及び／又はポリシロキサン基含有（メタ）アクリ
レート（Ｂ）と、（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アク
リレート（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（I）
と（メタ）アクリロイル基を含有する単量体の重合体
（II）とフッ素化オレフィン系重合体（III）を必須成
分としてなる被覆用防汚性組成物である。これら３つの
重合体中、重合体（I）は汚染付着防止性を、重合体（I
I）は基材との密着性をさらに重合体（III）は汚染物質
の浸透防止性を発現させるための成分であって、これら
３者を的確な配合比でブレンドすることにより、強靱で
且つ防汚性に優れた皮膜を形成する。従って、本発明に
係る組成物を用いれば、基材に対する密着性、皮膜特性
に優れかつ長寿命の防汚効果を有する各種基材用コーテ
ィング剤を提供することができる。The novel plasticized polyvinyl chloride coating resin composition according to the present invention comprises a fluorinated (meth) acrylate (A) and / or a polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B) and (A). ) And a copolymer (I) obtained by polymerizing (meth) acrylate (C) other than (B)
And a (meth) acryloyl group-containing monomer polymer (II) and a fluorinated olefin polymer (III) as essential components. Of these three polymers, the polymer (I) has the antifouling property and the polymer (I
I) is a component for exhibiting adhesion to the base material, and polymer (III) is a component for expressing the permeation-preventing property of contaminants. By blending these three components at an appropriate compounding ratio, it becomes tough and Form a film with excellent antifouling properties. Therefore, by using the composition according to the present invention, it is possible to provide a coating agent for various base materials which has excellent adhesion to the base material, film properties, and a long-life antifouling effect.
Claims (6)
／又はポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート
（Ｂ）と、（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレー
ト（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（I）と、
（メタ）アクリロイル基を含有する単量体の重合体（I
I）と、フッ素化オレフィン系重合体（III）とを含有し
てなる被覆用防汚性組成物。1. A fluorinated (meth) acrylate (A) and / or a polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B) is polymerized with a (meth) acrylate (C) other than (A) and (B). A copolymer (I) obtained by
Polymer of monomer containing (meth) acryloyl group (I
An antifouling composition for coating, comprising I) and a fluorinated olefin polymer (III).
ート（Ｃ）が、メタクリル酸メチルであることを特徴と
する請求項１記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylate (C) other than (A) and (B) is methyl methacrylate.
分子中にフッ素化アルキル基を含有する１価基を少なく
とも２つ有し、その全てが同一の炭素原子または窒素原
子に結合した骨格を有する重合性エチレン不飽和単量体
であって、かつフッ素化アルキル基を含有する１価基の
少なくとも１つが、上記炭素原子または窒素原子とフッ
素化アルキル基との間にエステル結合またはウレタン結
合をも有する１価基であることを特徴とする請求項１叉
は２記載の組成物。3. A fluorinated (meth) acrylate (A) is
A polymerizable ethylenically unsaturated monomer having at least two monovalent groups containing a fluorinated alkyl group in a molecule, all of which have a skeleton bonded to the same carbon atom or nitrogen atom, and At least one of the monovalent groups containing a fluorinated alkyl group is a monovalent group having an ester bond or a urethane bond between the carbon atom or nitrogen atom and the fluorinated alkyl group. Or the composition according to item 2.
体（II）がメタクリル酸メチルの単独重合体、またはメ
タクリル酸メチルを５０ｗｔ％以上含有する他の単量体
との共重合体であることを特徴とする請求項１〜３いず
れか１項記載の組成物。4. A polymer (II) of a monomer containing a methacryloyl group is a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer with another monomer containing 50 wt% or more of methyl methacrylate. The composition according to any one of claims 1 to 3, which is characterized in that:
ッ化ビニリデン系重合体であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれか１項記載の組成物。5. The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the fluorinated olefin polymer (III) is a vinylidene fluoride polymer.
II）との割合が、重量比で２〜１５／３５〜７０／２０
〜５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
１項記載の組成物。6. A polymer (I), a polymer (II) and a polymer (I
II) is 2 to 15/35 to 70/20 by weight.
It is -50, The composition of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3586900B2 (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0867782A2 (en) * | 1997-03-25 | 1998-09-30 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Semi-conductive roll whose outermost layer is formed by using flourine-modified acrylate resin as base resin material |
| US6454688B1 (en) | 1998-10-30 | 2002-09-24 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Charging roll whose outermost layer contains grafted carbon |
| JP2003268300A (en) * | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Nippon Yushi Basf Coatings Kk | Top coating for automobile outer panel, coating method and coating film |
| JP2005187752A (en) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Bridgestone Corp | Coating composition for conductive roller and conductive roller |
| US7087694B2 (en) | 2000-11-15 | 2006-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers for hydrophobic and oleophobic treatment of building materials |
| JP2008056872A (en) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Soken Chem & Eng Co Ltd | Resin composition for hard coat layer formation |
| JP2008184487A (en) * | 2007-01-26 | 2008-08-14 | Matsushita Electric Works Ltd | Inner surface member of bathroom |
| JP2009127384A (en) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Drain outlet of kitchen |
| JP2009244898A (en) * | 2009-07-13 | 2009-10-22 | Dainippon Printing Co Ltd | Antiglare film having antifouling property |
| WO2012029264A1 (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-08 | キヤノン株式会社 | Charging member and process for producing same |
| JP2012224764A (en) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Panasonic Corp | Antistatic water-repellent coating composition, antistatic water-repellent member, and illumination cover |
| CN103502895A (en) * | 2011-04-28 | 2014-01-08 | 佳能株式会社 | Charging member, process cartridge and electrophotographic apparatus |
| CN104312357A (en) * | 2014-10-15 | 2015-01-28 | 合肥环照高分子材料厂 | Texture decoration outer wall coating |
| EP2581944A4 (en) * | 2010-06-14 | 2016-07-27 | Mitsubishi Chem Corp | Solar cell module |
| US10203626B2 (en) | 2016-05-30 | 2019-02-12 | Sumitomo Riko Company Limited | Charging roll for electrophotographic apparatus |
-
1994
- 1994-10-27 JP JP26368194A patent/JP3586900B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0867782A3 (en) * | 1997-03-25 | 2000-01-05 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Semi-conductive roll whose outermost layer is formed by using flourine-modified acrylate resin as base resin material |
| US6090492A (en) * | 1997-03-25 | 2000-07-18 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Semi-conductive roll whose outermost layer is formed by using fluorine-modified acrylate resin as base resin material |
| US6475584B1 (en) * | 1997-03-25 | 2002-11-05 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Semi-conductive roll whose outermost layer is formed by using fluorine-modified acrylate resin as base resin material |
| EP0867782A2 (en) * | 1997-03-25 | 1998-09-30 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Semi-conductive roll whose outermost layer is formed by using flourine-modified acrylate resin as base resin material |
| US6454688B1 (en) | 1998-10-30 | 2002-09-24 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Charging roll whose outermost layer contains grafted carbon |
| US7087694B2 (en) | 2000-11-15 | 2006-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers for hydrophobic and oleophobic treatment of building materials |
| JP2003268300A (en) * | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Nippon Yushi Basf Coatings Kk | Top coating for automobile outer panel, coating method and coating film |
| JP4530660B2 (en) * | 2003-12-26 | 2010-08-25 | 株式会社ブリヂストン | Coating composition for conductive roller and conductive roller |
| JP2005187752A (en) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Bridgestone Corp | Coating composition for conductive roller and conductive roller |
| JP2008056872A (en) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Soken Chem & Eng Co Ltd | Resin composition for hard coat layer formation |
| JP2008184487A (en) * | 2007-01-26 | 2008-08-14 | Matsushita Electric Works Ltd | Inner surface member of bathroom |
| JP2009127384A (en) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Drain outlet of kitchen |
| JP2009244898A (en) * | 2009-07-13 | 2009-10-22 | Dainippon Printing Co Ltd | Antiglare film having antifouling property |
| EP2581944A4 (en) * | 2010-06-14 | 2016-07-27 | Mitsubishi Chem Corp | Solar cell module |
| WO2012029264A1 (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-08 | キヤノン株式会社 | Charging member and process for producing same |
| JP2012073593A (en) * | 2010-09-03 | 2012-04-12 | Canon Inc | Charging member and method for producing the same |
| CN103097963A (en) * | 2010-09-03 | 2013-05-08 | 佳能株式会社 | Charging member and process for producing same |
| US8440307B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-05-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Charging member and method for producing charging member |
| JP2012224764A (en) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Panasonic Corp | Antistatic water-repellent coating composition, antistatic water-repellent member, and illumination cover |
| CN103502895A (en) * | 2011-04-28 | 2014-01-08 | 佳能株式会社 | Charging member, process cartridge and electrophotographic apparatus |
| CN104312357A (en) * | 2014-10-15 | 2015-01-28 | 合肥环照高分子材料厂 | Texture decoration outer wall coating |
| US10203626B2 (en) | 2016-05-30 | 2019-02-12 | Sumitomo Riko Company Limited | Charging roll for electrophotographic apparatus |
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