JPH07219129A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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Publication number
JPH07219129A
JPH07219129A JP1345594A JP1345594A JPH07219129A JP H07219129 A JPH07219129 A JP H07219129A JP 1345594 A JP1345594 A JP 1345594A JP 1345594 A JP1345594 A JP 1345594A JP H07219129 A JPH07219129 A JP H07219129A
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JP
Japan
Prior art keywords
acid
sensitive material
polyester film
film
polyester
Prior art date
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Pending
Application number
JP1345594A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Isao Ikuhara
功 生原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP1345594A priority Critical patent/JPH07219129A/en
Publication of JPH07219129A publication Critical patent/JPH07219129A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To obtain a photographic sensitive material less liable to curl and causing no trouble in developing. CONSTITUTION:When at least one photosensitive layer is formed on a polyester film-base having 90 to 3200 deg.C glass transition temp. (Tg) to produce a photographic sensitive material, the polyester film is heat-treated by holding at a constant temp. between(Tg-40 deg.C) and Tg for about 0.1 to 1,000hr in the presence of water after film formation and before forming the photosensitive layer and the objective silver halide photographic sensitive material is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は巻癖のつきにくく現像処
理トラブルのない写真感光材料に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photographic light-sensitive material which is less prone to curl and has no trouble in development processing.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に写真用感光材料としては、Xレイ
用フィルム、製版用フィルム及びカットフィルムのごと
くシート状の形態のものと、35m/m 巾又はそれ以下の
巾でパトローネ内に納められ一般のカメラに装填して撮
影に用いられる、カラー又は白黒ネガフィルムに代表さ
れるロール状の形態のものとがある。
2. Description of the Related Art Generally, as photographic light-sensitive materials, sheet-like materials such as X-ray film, plate-making film and cut film, and 35 m / m width or less are stored in a cartridge. , And a roll-shaped form represented by a color or black-and-white negative film, which is used for photographing by loading the camera.

【0003】近年写真感光材料の、用途は多様化してお
り撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率の高倍率
化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んでいる。そ
の際には、写真感光材料の支持体としては、強度、寸法
安定性、薄膜化等の性質が要求される。さらに、撮影装
置の小型化にともない、パトローネの小型化の要求が強
くなっている。この様なパトローネの小型化を行うため
には2つの問題が存在する。第1の問題は、フィルムの
薄手化にともなう力学強度の低下である。第2の問題
は、スプールの小型化にともなう経時保存中に発生する
強い巻き癖である。
In recent years, the use of photographic light-sensitive materials has been diversified, and the speed of film transport at the time of photographing, the high magnification of photographing, and the downsizing of photographing apparatus have been remarkably advanced. In that case, the support of the photographic light-sensitive material is required to have properties such as strength, dimensional stability and thinning. Further, with the downsizing of the photographing device, there is an increasing demand for downsizing of the cartridge. In order to reduce the size of such a cartridge, there are two problems. The first problem is a decrease in mechanical strength as the film becomes thinner. The second problem is a strong winding tendency that occurs during storage over time due to miniaturization of the spool.

【0004】PETフィルムは優れた機械的強度、並び
に寸法安定性を有するためTACに代替するものと考え
られてきたが、写真感光材料として広範囲に用いられて
いるロール形態では巻き癖カールが強く残留するため現
像処理後の取扱い性が悪く、上記の優れた性質がありな
がらその使用範囲が限定されてきた。この改良手段とし
てPETに代表されるポリエステル系ポリマーについて
は、Tg以下の温度で熱処理する事(以下 below Tg an
nealing 、略してBTAと記す)により巻き癖カールを
つきにくくする手法が知られている(例えば米国特許4
141735号)。
PET film has been considered as a substitute for TAC because of its excellent mechanical strength and dimensional stability. However, in the roll form widely used as a photographic light-sensitive material, curling curl remains strongly. Therefore, the handling property after development processing is poor, and the range of use has been limited despite the excellent properties described above. As a means for improving this, for polyester-based polymers represented by PET, heat treatment at a temperature not higher than Tg (below
There is known a method of making curling curl less likely to occur by using the nearing (abbreviated as BTA) (for example, US Pat. No. 4).
141735).

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、優れた機械的性質を有する支持体からなり、か
つ巻き癖カールの少ない写真感光材料を提供することに
ある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is, therefore, an object of the present invention to provide a photographic light-sensitive material comprising a support having excellent mechanical properties and having less curl curl.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、ガラス転移温度(以下Tgと記す)が90℃以上2
00℃以下のポリエステルフィルム支持体上に少なくと
も1層の感光性層を有してなる写真感光材料において、
該ポリエステルフィルムを、その製膜後から感光層塗設
までの間に、水の存在下においてTg−40℃以上Tg
以下の一定温度に該ポリエステルフィルムを約0.1〜
1000時間保持することにより熱処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって解決された。
These objects of the present invention have a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of 90 ° C. or higher.
A photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer on a polyester film support having a temperature of 00 ° C. or lower,
The polyester film, in the presence of water, after the film formation and before the coating of the photosensitive layer has a Tg of 40 ° C. or higher and a Tg of 40 ° C. or higher.
The polyester film is kept at about 0.1 to
This has been solved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by being heat-treated by holding for 1000 hours.

【0007】まず最初に以降に用いる巻癖測定法および
それに関する用語等について説明する。 (1)コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 (2)コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ANSI/ASC pH1.29−1985のTe
st Method Aに従って測定し、1/R〔m〕(Rはカー
ルの半径)で表示した。 (3)ガラス転移温度(Tg) 示差走査熱分析計(DSC)を用い、サンプルフィルム
10mgをチッ素気流中、20℃/分で昇温していった
時、転移前のベースラインの直線部分と転移領域の変曲
点の接線とを外挿して得られる交点の温度をTgとして
定義する。
[0007] First, the curl habit measuring method and the terms related thereto used hereinafter will be described. (1) Core set To wrap the film around the spool and add a curl. (2) Core set curl A curl in the length direction attached by the core set. The degree of winding is Te of ANSI / ASC pH 1.29-1985.
It was measured according to st Method A and expressed in 1 / R [m] (R is the radius of the curl). (3) Glass transition temperature (Tg) Using a differential scanning calorimeter (DSC), when 10 mg of the sample film was heated at 20 ° C./min in a nitrogen stream, the straight line portion of the baseline before the transition And the temperature of the intersection obtained by extrapolating the tangent line of the inflection point of the transition region is defined as Tg.

【0008】以下本発明をさらに詳細に説明する。本発
明における熱処理方法は、高湿度下においてTg−40
以上Tg以下の一定温度に該ポリエステルフィルムを約
0.1〜1000時間保持する方法である。保持温度と
してはTg−40℃以上Tg以下で効果が認められる
が、好ましくTg−30℃以上Tg−5℃以下である。
また、保持時間は0.1時間より効果が認められるが1
000時間を超えると効果は飽和する。本発明における
熱処理方法に従い、該ポリエステルフィルムに熱処理を
施す場合、雰囲気の相対湿度は20%以上、好ましくは
30%以上である。相対湿度が20%未満では熱処理時
間の短縮効果はほとんど認められない。
The present invention will be described in more detail below. The heat treatment method in the present invention is carried out under high humidity at Tg-40.
It is a method of holding the polyester film at a constant temperature of not lower than Tg and not higher than about 0.1 to 1000 hours. The holding temperature is effective at Tg-40 ° C or higher and Tg or lower, but is preferably Tg-30 ° C or higher and Tg-5 ° C or lower.
Further, the holding time is 0.1 hours, but the effect is recognized, but it is 1
The effect is saturated when it exceeds 000 hours. When the polyester film is heat-treated according to the heat treatment method of the present invention, the relative humidity of the atmosphere is 20% or more, preferably 30% or more. When the relative humidity is less than 20%, the effect of shortening the heat treatment time is hardly recognized.

【0009】具体的な実施態様の例としては、100℃
を越える温度においては過熱水蒸気を該ポリエステルフ
ィルムに吹き付け、また100℃以下の温度においては
該ポリエステルフィルム周囲の雰囲気の相対湿度を20
%以上に保ち熱処理を行う方法、あるいは温度制御され
た液体浴中、例えばエチレングリコール、グリセリン等
水と任意の割合で混合し得る多価アルコール水溶液ある
いはその単体が満たされた液浴中にて該ポリエステルフ
ィルムの熱処理を行う方法等がある。これらの熱処理は
生産性、コストの観点から、ポリエステルフィルム製膜
後フィルムを冷却することなく引き続いて行われること
が望ましい。具体的な実施態様のもう1つの例は、重ク
ロム酸/濃硫酸混液、塩素酸塩/硫酸混液、次亜塩素酸
塩/塩酸水溶液等該ポリエステルフィルム表面に極性基
を導入し得る温度制御された水溶液中にて該ポリエステ
ルフィルムの熱処理を行う方法である。この方法によれ
ばさらに表面処理を行うことなく写真層およびバック層
を密着させることができ、巻癖改良と表面処理を同時に
行い得る。本発明で言うところの巻癖カール低減化の効
果は、Tgが90℃以上200℃以下のポリエステルに
於て有効だった。これは、この熱処理の効果が、Tgを
越える温度にさらされると消失するため、なるべくTg
が高いポリエステルが望ましく、一般ユーザーに使われ
た際に最も高温にさらされる温度、即ち夏季の車中の温
度80℃を越える温度として90℃以上のTgを有する
ことが必要となるものである。
As an example of a specific embodiment, 100 ° C.
At temperatures above 100 ° C., superheated steam is blown onto the polyester film, and at temperatures below 100 ° C., the relative humidity of the atmosphere around the polyester film is 20%.
% Or more, or in a liquid bath whose temperature is controlled, for example, in a liquid bath filled with a polyhydric alcohol aqueous solution which can be mixed with water at an arbitrary ratio such as ethylene glycol or glycerin, or a simple substance thereof. There is a method of heat-treating a polyester film. From the viewpoint of productivity and cost, it is desirable that these heat treatments be continuously performed without cooling the film after forming the polyester film. Another example of the specific embodiment is a dichromic acid / concentrated sulfuric acid mixed solution, a chlorate / sulfuric acid mixed solution, a hypochlorite / hydrochloric acid aqueous solution, etc. It is a method of heat-treating the polyester film in an aqueous solution. According to this method, the photographic layer and the back layer can be adhered to each other without further surface treatment, and the curl can be improved and the surface treatment can be simultaneously performed. The effect of reducing curl curl as described in the present invention was effective in polyester having Tg of 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. This is because the effect of this heat treatment disappears when exposed to a temperature exceeding Tg.
A polyester having a high Tg is desirable, and it is necessary to have a Tg of 90 ° C. or more as a temperature to be exposed to the highest temperature when used by general users, that is, a temperature in a vehicle in summer exceeding 80 ° C.

【0010】次に本発明の支持体であるポリエステル支
持体について記す。本発明のポリエステルは、ジオール
と芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成される芳香
族ポリエステルである。必須である芳香族ジカルボン酸
とはジカルボン酸中に、ベンゼン核を少なくとも一個有
するものである。また、必要に応じて脂肪族ジカルボン
酸と混用してもよい。このような使用可能な芳香族、脂
肪族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
(2,6−、1,5−、1,4−、2,7−)、ジフェ
ニレンp,p′−ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタ
ル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ハロ
ゲン化テレフタル酸、ビス(p−カルボキシフェノー
ル)エーテル、1,1−ジカルボキシ−2−フェニルエ
チレン、1,4−ジカルボキシメチルフェノール、1,
3−ジカルボキシ−5フェニルフェノール、3−スルフ
ォイソフタル酸ソーダ、4−スルフオ−2,6−ナフタ
レンジカルボン酸ソーダ等を挙げることができる。
Next, the polyester support which is the support of the present invention will be described. The polyester of the present invention is an aromatic polyester formed by using a diol and an aromatic dicarboxylic acid as essential components. The essential aromatic dicarboxylic acid is one having at least one benzene nucleus in the dicarboxylic acid. Moreover, you may mix with an aliphatic dicarboxylic acid as needed. Such usable aromatic and aliphatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, and naphthalenedicarboxylic acid (2,6-, 1,5-, 1,4-, 2, 7-), diphenylene p, p'-dicarboxylic acid, tetrachlorophthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, succinic anhydride, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic anhydride Acid, tetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, halogenated terephthalic acid, bis (p-carboxyphenol) ether, 1,1-dicarboxy-2-phenyl Ethylene, 1,4-dicarboxymethylphenol, 1,
Examples thereof include 3-dicarboxy-5 phenylphenol, sodium 3-sulfoisophthalate, and sodium 4-sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylate.

【0011】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジ
オール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカン
ジオール、1,12−ドデカンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,1−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、1,4−ベンゼンジメタノール、ジメチ
ロールナフタレン、p−ヒドロキシエチルオキシベンゼ
ン、ビスフェノールA等を挙げることができる。また、
必要に応じて、単官能または3以上の多官能の水酸基含
有化合物、あるいは酸含有化合物が共重合されていても
よい。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸
基とカルボキシル基(あるいはそのエステル)を同時に
有するヒドロキシカルボン酸を共重合していてもよい。
Next, as the diol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7 -Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanediol, 1,1 Examples thereof include cyclohexanedimethanol, catechol, resorcin, hydroquinone, 1,4-benzenedimethanol, dimethylolnaphthalene, p-hydroxyethyloxybenzene and bisphenol A. Also,
If necessary, a monofunctional or trifunctional or more polyfunctional hydroxyl group-containing compound or acid-containing compound may be copolymerized. Further, the polyester of the present invention may be copolymerized with a hydroxycarboxylic acid having at the same time a hydroxyl group and a carboxyl group (or its ester) in the molecule.

【0012】これらのジカルボン酸のモノマーの中で、
好ましい芳香族ジカルボン酸として2,6−ナフタレン
ジカルボン酸(NDCA)、テレフタル酸(TPA)、
イソフタル酸(IPA)、オルトフタル酸(OPA)、
パラフェニレンジカルボン酸(PPDC)が好ましく、
さらに2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ジ
オールは、エチレングリコール(EG)、ポリエチレン
グリコール(PEG)、シクロヘキサンジメタノール
(CHDM)、ネオペンチルグリコール(NPG)、ビ
スフェノールA(BPA)、ビフェノール(BP)が好
ましく、さらにエチレングリコ−ルが好ましい。また、
ヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸
(PHBA)、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボ
ン酸(HNCA)を用いてもよい。
Among these dicarboxylic acid monomers,
Preferred aromatic dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA), terephthalic acid (TPA),
Isophthalic acid (IPA), orthophthalic acid (OPA),
Paraphenylenedicarboxylic acid (PPDC) is preferred,
Further, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable. The diol is preferably ethylene glycol (EG), polyethylene glycol (PEG), cyclohexanedimethanol (CHDM), neopentyl glycol (NPG), bisphenol A (BPA) or biphenol (BP), and more preferably ethylene glycol. Also,
As the hydroxycarboxylic acid, parahydroxybenzoic acid (PHBA) or 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid (HNCA) may be used.

【0013】これらモノマ−を重合してポリエステルを
形成するが、好ましいの例として、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート(PCT)等のホモポ
リマー、およびテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
とエチレングリコールのコポリマー(テレフタル酸とナ
フタレンジカルボン酸の混合モル比は0.7:0.3〜
0:1.0の間が好ましく、0.5:0.5〜0:1.
0が更に好ましい。)、テレフタル酸とエチレングリコ
ール、ビスフェノールAのコポリマー(エチレングリコ
ールとビスフェノールAの混合モル比は0.6:0.4
〜0.8:0.2の間が好ましく、更には0.5:0.
5〜0.6:0.4が好ましい。)等の共重合体が好ま
しい。以上の中でも特に好ましいのは2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸を含むポリエステルである。具体的には
2,6−ナフタレンジカルボン酸を0.1〜1.0含む
ポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチ
レン−2,6−ナフタレートである。
These monomers are polymerized to form polyesters. Preferred examples thereof include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethanol terephthalate (PCT), terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and ethylene. Copolymer of glycol (the mixing molar ratio of terephthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid is 0.7: 0.3-
It is preferably between 0: 1.0, 0.5: 0.5 to 0: 1.
0 is more preferable. ), A copolymer of terephthalic acid, ethylene glycol, and bisphenol A (the mixing molar ratio of ethylene glycol and bisphenol A is 0.6: 0.4).
Is preferably between 0.8: 0.2 and 0.5: 0.
5 to 0.6: 0.4 is preferable. ) And other copolymers are preferred. Among these, polyesters containing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferable. Specifically, it is a polyester containing 0.1-1.0 of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among them, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable.

【0014】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応してもよく(直重法)、または酸成分としてジアル
キルエステルを用いて、グリコール成分とエステル交換
反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成
分を除去してもよい(エステル交換法)。あるいは、酸
成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応させて
もよい。この際、必要に応じて、エステル交換反応、触
媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化剤を添
加してもよい。これらのポリエステル合成法について
は、例えば、高分子実験学第5巻「重縮合と重付加」
(共立出版、1980年)第103頁〜第136頁、
“合成高分子V”(朝倉書店、1971年)第187頁
〜第286頁の記載を参考に行うことができる。
These homopolymers and copolymers can be synthesized according to conventionally known methods for producing polyesters. For example, an acid component may be directly esterified with a glycol component (direct weighting method), or a dialkyl ester may be used as an acid component to undergo a transesterification reaction with a glycol component, which is then heated under reduced pressure to produce excess surplus. The glycol component may be removed (transesterification method). Alternatively, the acid component may be an acid halide and reacted with glycol. At this time, if necessary, a transesterification reaction catalyst, a polymerization reaction catalyst, or a heat resistance stabilizer may be added. Regarding these polyester synthesis methods, for example, Polymer Experimental Science Vol. 5, "Polycondensation and Polyaddition"
(Kyoritsu Shuppan, 1980) 103-136.
The description can be made with reference to the description on pages 187 to 286 of "Synthetic Polymer V" (Asakura Shoten, 1971).

【0015】これらのポリエステルの好ましい重量平均
分子量の範囲は約5000ないし200000である。
さらに、これらのポリエステルには別の種類のポリエス
テルとの接着性を向上させるために、別のポリエステル
を一部ブレンドしたり、別のポリエステルを構成するモ
ノマーを共重合させたり、または、これらのポリエステ
ル中に、不飽和結合を有するモノマーを共重合させ、ラ
ジカル架橋させたりすることができる。得られたポリマ
ーを2種類以上混合したのポリマーブレンドは、特開昭
49−5482、同64−4325、特開平3−192
718、リサーチ・ディスクロージャー283,739
−41、同284,779−82、同294,807−
14に記載した方法に従って、容易に形成することがで
きる。
The preferred weight average molecular weight range for these polyesters is about 5,000 to 200,000.
Furthermore, in order to improve the adhesiveness with other polyesters, these polyesters may be partially blended with another polyester, or the monomers constituting the other polyester may be copolymerized, or these polyesters may be copolymerized. A monomer having an unsaturated bond can be copolymerized therein to radically crosslink. Polymer blends obtained by mixing two or more kinds of the obtained polymers are disclosed in JP-A-49-5482, 64-4325 and JP-A-3-192.
718, Research Disclosure 283,739
-41, 284, 779-82, 294, 807-
It can be easily formed according to the method described in 14.

【0016】本発明のポリエステルのガラス転移温度
(Tg)は90℃〜200℃である。次に本発明に用い
るポリエステルの好ましい具体的化合物例を示すが、本
発明がこれに限定されるものではない。 ポリエステル ホモポリマ−例 P−1:〔2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)/エチレングリコー ル(EG)(100/100)〕(PEN) Tg=119℃ P−2:〔テレフタル酸(TPA)/シクロヘキサンジメタノール(CHDM )(100/100)〕 Tg= 93℃ P−3:〔TPA/ビスフェノールA(BPA) (100/100)〕 Tg=192℃
The polyester of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 90 ° C to 200 ° C. Next, examples of preferable specific compounds of the polyester used in the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto. Polyester homopolymer-Example P-1: [2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) / ethylene glycol (EG) (100/100)] (PEN) Tg = 119 ° C P-2: [terephthalic acid (TPA) / Cyclohexanedimethanol (CHDM) (100/100)] Tg = 93 ° C. P-3: [TPA / bisphenol A (BPA) (100/100)] Tg = 192 ° C.

【0017】 ポリエステル コポリマ−例 P−4: 2,6−NDCA/TPA/EG(50/50/100) Tg= 92℃ P−5: 2,6−NDCA/TPA/EG(75/25/100) Tg=102℃ P−6: 2,6−NDCA/TPA/EG/BPA(50/50/75/ 25) Tg=112℃ P−7: TPA/EG/BPA(100/50/50) Tg=105℃ P−8: TPA/EG/BPA(100/25/75) Tg=135℃ P−9: TPA/EG/CHDM/BPA(100/25/25/50) Tg=115℃ Polyester Copolymer-Example P-4: 2,6-NDCA / TPA / EG (50/50/100) Tg = 92 ° C. P-5: 2,6-NDCA / TPA / EG (75/25/100) ) Tg = 102 ° C. P-6: 2,6-NDCA / TPA / EG / BPA (50/50/75/25) Tg = 112 ° C. P-7: TPA / EG / BPA (100/50/50) Tg = 105 ° C. P-8: TPA / EG / BPA (100/25/75) Tg = 135 ° C. P-9: TPA / EG / CHDM / BPA (100/25/25/50) Tg = 115 ° C.

【0018】 P−10:IPA/PPDC/TPA/EG(20/50/30/100) Tg= 95℃ P−11:NDCA/NPG/EG(100/70/30) Tg=105℃ P−12:TPA/EG/BP(100/20/80) Tg=115℃ P−13:PHBA/EG/TPA(200/100/100) Tg=125℃ポリエステルP-10: IPA / PPDC / TPA / EG (20/50/30/100) Tg = 95 ° C. P-11: NDCA / NPG / EG (100/70/30) Tg = 105 ° C. P-12 : TPA / EG / BP (100/20/80) Tg = 115 ° C. P-13: PHBA / EG / TPA (200/100/100) Tg = 125 ° C. Polyester

【0019】 ポリマ−ブレンド例 P−14:PEN/PET(60/40) Tg= 95℃ P−15:PEN/PET(80/20) Tg=104℃ P−16:PAr/PEN(50/50) Tg=142℃ P−17:PAr/PCT(50/50) Tg=118℃ P−18:PAr/PET(60/40) Tg=101℃ P−19:PEN/PET/PAr(50/25/25) Tg=108℃ P−20:PEN/SIP/EG(99/1/100) Tg=115℃ Polymer Blend Example P-14: PEN / PET (60/40) Tg = 95 ° C. P-15: PEN / PET (80/20) Tg = 104 ° C. P-16: PAr / PEN (50/50) ) Tg = 142 ° C. P-17: PAr / PCT (50/50) Tg = 118 ° C. P-18: PAr / PET (60/40) Tg = 101 ° C. P-19: PEN / PET / PAr (50/25) / 25) Tg = 108 ° C. P-20: PEN / SIP / EG (99/1/100) Tg = 115 ° C.

【0020】本発明のこれらの支持体は、50μm以上
300μm以下の厚みが好ましい。50μm未満では乾
燥時に発生する感光層の収縮応力に耐えることができ
ず、一方300μmを越えるとコンパクト化のために厚
みを薄くしようとする目的と矛盾する。より好ましくは
その腰の強さから厚い方が好ましく50〜200μmで
あり、更には80〜115μmが好ましく、特に好まし
くは85〜〜105μmである。
The thickness of these supports of the present invention is preferably 50 μm or more and 300 μm or less. If it is less than 50 μm, it cannot withstand the shrinkage stress of the photosensitive layer generated during drying, whereas if it exceeds 300 μm, it is inconsistent with the purpose of reducing the thickness for compactness. The thickness is more preferably 50 to 200 μm, further preferably 80 to 115 μm, and particularly preferably 85 to 105 μm in view of the strength of the waist.

【0021】次に本発明のポリエステルについて、その
写真支持体としての機能を更に高めるために、種々の添
加剤を共存させることが好ましい。これらのポリエステ
ルフィルム中に蛍光防止および経時安定性付与の目的で
紫外線吸収剤を、練り込んでも良い。紫外線吸収剤とし
ては、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、かつ
その添加量はポリエステルフィルムの重量に対して通常
0.01重量%ないし20重量%、好ましくは0.05
重量%ないし10重量%程度である。0.01重量%未
満では紫外線劣化を抑える効果が期待できない。紫外線
吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、サリチル酸系紫外線吸収剤が挙げられる。
Next, in order to further enhance the function of the polyester of the present invention as a photographic support, it is preferable to coexist with various additives. An ultraviolet absorber may be kneaded into these polyester films for the purpose of preventing fluorescence and imparting stability with time. It is desirable that the ultraviolet absorber has no absorption in the visible region, and the addition amount thereof is usually 0.01% by weight to 20% by weight, preferably 0.05% by weight based on the weight of the polyester film.
It is about 10% by weight to 10% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the effect of suppressing deterioration of ultraviolet rays cannot be expected. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, and salicylic acid-based ultraviolet absorbers.

【0022】また本発明の好ましい芳香族系ポリエステ
ルのライトパイピング現象を回避する方法としては、支
持体に不活性無機粒子等を含有させるたり、染料を添加
する方法等が好ましい。染料としては上記観点から三菱
化成製のDiaresin、日本化薬製のKayase
t等ポリエステル用として市販されている染料を混合す
ることにより目的を達成することが可能である。染色濃
度に関しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域で
の色濃度を測定し少なくとも0.01以上であることが
必要である。更に好ましくは0.03以上である。本発
明によるポリエステルフイルムは、用途に応じて易滑性
を付与するために無機粒子としてはSiO2 、Ti
2 、BaSO4 、CaCO3 、タルク、カオリン等を
添加する。
Further, as a method for avoiding the light piping phenomenon of the preferable aromatic polyester of the present invention, a method of incorporating inert inorganic particles or the like into the support or adding a dye is preferable. From the above viewpoints, as the dye, Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei and Kayase manufactured by Nippon Kayaku
The purpose can be achieved by mixing a commercially available dye for polyester such as t. Regarding the dyeing density, it is necessary to measure the color density in the visible light region with a color densitometer manufactured by Macbeth Co. and be at least 0.01 or more. More preferably, it is 0.03 or more. The polyester film according to the present invention is made of SiO 2 , Ti as the inorganic particles in order to impart slipperiness depending on the use.
O 2 , BaSO 4 , CaCO 3 , talc, kaolin, etc. are added.

【0023】これらのポリエステルフィルムを写真用支
持体に使用するために、各種の表面処理を行うことが好
ましい。例えば薬品処理、機械的処理、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処
理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾ
ン酸化処理、などの表面活性化処理があげられる。表面
処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処
理、コロナ処理、グロー処理である。先ず紫外線照射処
理について以下に記す。これらは特公昭43−2603
号、特公昭43−2604号、特公昭45−3828号
記載の処理方法などによって行われるのが好ましい。水
銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が1
80〜320nmの間であるものが好ましい。紫外線照射
は支持体の延伸工程、熱固定時、熱固定後の何れでもよ
い。
In order to use these polyester films for a photographic support, it is preferable to perform various surface treatments. Examples thereof include surface activation treatments such as chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment and glow treatment are preferable. First, the ultraviolet irradiation treatment will be described below. These are Japanese Examined Japanese Patent Publication No. 43-2603
And Japanese Patent Publication No. 43-2604 and Japanese Patent Publication No. 45-3828. A mercury lamp is a high-pressure mercury lamp consisting of a quartz tube and has an ultraviolet wavelength of 1
Those between 80 and 320 nm are preferred. The UV irradiation may be performed in the stretching step of the support, at the time of heat setting, or after the heat setting.

【0024】紫外線照射の方法については、光源は被支
持体の表面温度が150℃前後にまで上昇することが支
持体性能上問題なければ、主波長が365nmの高圧水銀
灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とさ
れる場合には主波長が254nmの低圧水銀灯が好まし
い。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧
水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量は、3
65nmを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量20
〜10000(mJ/cm2)がよく、より好ましくは50〜
2000(mJ/cm2)である。254nmを主波長とする低
圧水銀ランプの場合には、照射光量100〜10000
(mJ/cm2)がよく、より好ましくは300〜1500
(mJ/cm2)である。
Regarding the method of ultraviolet irradiation, a high-pressure mercury lamp having a main wavelength of 365 nm can be used as the light source if there is no problem in the performance of the support that the surface temperature of the support rises to around 150 ° C. . When low temperature treatment is required, a low pressure mercury lamp having a dominant wavelength of 254 nm is preferable. It is also possible to use an ozone-less type high pressure mercury lamp and a low pressure mercury lamp. Processing light quantity is 3
A high-pressure mercury lamp with a main wavelength of 65 nm.
1 to 10,000 (mJ / cm 2 ) is preferable, and more preferably 50 to
It is 2000 (mJ / cm 2 ). In the case of a low-pressure mercury lamp whose main wavelength is 254 nm, the irradiation light amount is 100 to 10,000.
(MJ / cm 2 ) is good, more preferably 300 to 1500
(MJ / cm 2 ).

【0025】次にコロナ放電処理について記すと、従来
公知のいずれの方法、例えば特公昭48−5043号、
同47−51905号、特開昭47−28067号、同
49−83767号、同51−41770号、同51−
131576号等に開示された方法により達成すること
ができる。放電周波数は50Hz〜5000KHz、好
ましくは5KHz〜数100KHzが適当であり特に好
ましくは10Hz〜30KHzである。被処理物の処理
強度に関しては、通常は0.001KV・A・分/m2
5KV・A・分/m2、好ましくは0.01KV・A・分
/m2〜1KV・A・分/m2が適当である。電極と誘電体
ロールのギャップクリアランスは0.5〜2.5mm、好
ましくは1.0〜2.0mmが適当である。コロナ放電処
理機はPillar社製ソリッドステートコロナ処理機
6KVAモデルを用いることができる。
Next, the corona discharge treatment will be described in any conventionally known method, for example, Japanese Patent Publication No. 48-5043.
47-51905, JP-A-47-28067, 49-83767, 51-41770 and 51-.
It can be achieved by the method disclosed in No. 131576 or the like. The discharge frequency is suitably 50 Hz to 5000 KHz, preferably 5 KHz to several hundred KHz, and particularly preferably 10 Hz to 30 KHz. Regarding the treatment strength of the object to be treated, it is usually 0.001 KV · A · min / m 2 ~
5 KV · A · min / m 2, preferably is 0.01 kV · A · min / m 2 ~1KV · A · min / m 2 suitably. The gap clearance between the electrode and the dielectric roll is 0.5 to 2.5 mm, preferably 1.0 to 2.0 mm. As the corona discharge treatment machine, a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar can be used.

【0026】又、火焔処理としては天然ガス、液化プロ
パンガスなどを利用でき空気との混合比が重要である。
好ましいガス/空気の混合比は容積比で、プロパンでは
1/14〜1/22、より好ましくは1/16〜1/1
9である。天然ガスでは1/6〜1/10、より好まし
くは1/7〜1/9である。火焔処理量は、1〜50Kc
al/m2、より好ましくは3〜20Kcal/m2である。また
バーナーの内炎の先端と支持体の距離を4cm未満とする
ことがより効果的である。処理装置としては春日電気
(株)製フレーム処理機を用いることができる。処理時
の支持体を支えるバックアップローラーは中空型ロール
が好ましく、中に冷却液を通して常時一定の所定温度に
する事が好ましい。
For the flame treatment, natural gas, liquefied propane gas, etc. can be used, and the mixing ratio with air is important.
A preferable gas / air mixing ratio is a volume ratio of 1/14 to 1/22 for propane, and more preferably 1/16 to 1/1.
It is 9. For natural gas, it is 1/6 to 1/10, and more preferably 1/7 to 1/9. Flame treatment amount is 1 to 50 Kc
al / m 2 , more preferably 3 to 20 Kcal / m 2 . Further, it is more effective that the distance between the tip of the internal flame of the burner and the support is less than 4 cm. As the processing device, a frame processing machine manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. can be used. The backup roller that supports the support during processing is preferably a hollow roll, and a cooling liquid is preferably passed through the backup roller to maintain a constant temperature.

【0027】またグロー放電処理は、従来知られている
いずれの方法、例えば特公昭35−7578号、同36
−10336号、同45−22004号、同45−22
005号、同45−24040号、同46−43480
号、米国特許3,057,792号、同3,057,7
95号、同3,179,482号、同3,288,63
8号、同3,309,299号、同3,424,735
号、同3,462,335号、同3,475,307
号、同3,761,299号、英国特許997,093
号、特開昭53−129262号等を用いることができ
る。グロー放電処理の雰囲気に酸素、窒素、ヘリウムあ
るいはアルゴンのような種々のガスを導入しながら行う
手法、水蒸気を導入する方法がある。水蒸気の存在下で
グロー放電処理の水蒸気分圧は、10%以上100%以
下が好ましく、更に好ましくは40%以上90%以下で
ある。さらに、表面処理すべきフィルムを予め加熱した
状態で真空グロー放電処理を行うことは好ましい。予熱
温度は50℃以上Tg以下が好ましく、70℃以上Tg
以下がより好ましく、90℃以上Tg以下がさらに好ま
しい。ポリマー表面温度を上げる、赤外線ヒータによる
加熱、熱ロールに接触させることによる加熱等がある。
The glow discharge treatment can be carried out by any conventionally known method, for example, Japanese Patent Publication Nos. 35-7578 and 35-78.
-10336, 45-22004, 45-22
No. 005, No. 45-24040, No. 46-43480.
No. 3,057,792 and 3,057,7.
No. 95, No. 3,179,482, No. 3,288,63
No. 8, No. 3,309,299, No. 3,424,735
No. 3, 3,462,335, 3,475,307
No. 3,761,299, British Patent 997,093
JP-A No. 53-129262 and the like can be used. There are a method of introducing various gases such as oxygen, nitrogen, helium or argon into the atmosphere of glow discharge treatment, and a method of introducing water vapor. The steam partial pressure in the glow discharge treatment in the presence of steam is preferably 10% or more and 100% or less, and more preferably 40% or more and 90% or less. Furthermore, it is preferable to perform the vacuum glow discharge treatment in a state where the film to be surface-treated is heated in advance. The preheating temperature is preferably 50 ° C or higher and Tg or lower, and 70 ° C or higher and Tg
The following is more preferable, and 90 ° C. or higher and Tg or lower is further preferable. Examples include raising the polymer surface temperature, heating with an infrared heater, and heating with contact with a hot roll.

【0028】グロー放電処理時の圧力は0.005〜2
0Torrとするのが好ましい。より好ましくは0.02〜
2Torrである。電圧は、500〜5000Vの間が好ま
しい。より好ましくは500〜3000Vである。使用
する放電周波数は、従来技術に見られるように、直流か
ら数1000MHz、好ましくは50Hz〜20MH
z、さらに好ましくは1KHz〜1MHzである。放電
処理強度は、0.01KV・A・分/m2〜5KV・A・
分/m2が好ましく、更に好ましくは0.15KV・A・
分/m2〜1KV・A・分/m2である。このようにして、
グロー放電処理を施こした支持体は、直ちに冷却ロール
を用いて温度を下げることが好ましい。
The pressure during glow discharge treatment is 0.005 to 2
It is preferably 0 Torr. More preferably 0.02-
2 Torr. The voltage is preferably between 500 and 5000V. More preferably, it is 500-3000V. The discharge frequency used is from direct current to several 1000 MHz, preferably 50 Hz to 20 MH, as found in the prior art.
z, and more preferably 1 KHz to 1 MHz. Discharge intensity is 0.01 KV · A · min / m 2 to 5 KV · A ·
Min / m 2 is preferable, more preferably 0.15 KV · A ·
Min / m 2 to 1 KV · A · min / m 2 . In this way
It is preferable that the temperature of the support subjected to the glow discharge treatment is immediately lowered by using a cooling roll.

【0029】次に表面処理された本発明の芳香族ポリエ
ステル支持体に写真要素を塗布し付設する際に、通常接
着層として設けられる下塗り層について述べる。下塗り
層は単層でもよく、場合により2層以上の重層構成をと
ることもある。本発明に使用する親水性下塗ポリマーと
しては、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテッ
クスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。
水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレ
イン酸共重合体などであり、セルロースエステルとして
はカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビ
ニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アク
リル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合
体、ブタジエン含有共重合体などである。この中でも最
も好ましいのはゼラチンである。
The subbing layer usually provided as an adhesive layer when the photographic element is coated and attached to the surface-treated aromatic polyester support of the present invention will be described below. The undercoat layer may be a single layer, and may have a multilayer structure of two or more layers in some cases. Examples of the hydrophilic undercoating polymer used in the present invention include water-soluble polymers, cellulose esters, latex polymers and water-soluble polyesters.
As the water-soluble polymer, gelatin, gelatin derivatives,
Examples thereof include casein, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, maleic anhydride copolymer and the like, and examples of the cellulose ester include carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. Examples of the latex polymer include vinyl chloride-containing copolymers, vinylidene chloride-containing copolymers, acrylic acid ester-containing copolymers, vinyl acetate-containing copolymers and butadiene-containing copolymers. Of these, gelatin is the most preferable.

【0030】又、下塗り層に支持体を膨潤させ親水性下
塗ポリマーと界面混合させることによって良好な接着性
を得ることも好ましい。これらの支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレ
ゾール、フェノール、o−クロルフェノール、p−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとp−クロルフェノールである。重
層法における下塗第1層では、例えば塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸などの中かち選ばれた単量
体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレ
ンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロ
セルロース、など数多くのポリマーについて、下塗第2
層では主としてゼラチンについてその特性が検討されて
きた。本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化剤を用
いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩
(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネート類、
活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリン樹脂な
どを挙げることができる。
It is also preferable to obtain good adhesiveness by swelling the support in the undercoat layer and interfacially mixing with the hydrophilic undercoat polymer. Examples of compounds that swell these supports include resorcin, chlorresorcin, methylresorcin, o-cresol, m-cresol, p-cresol, phenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, dichlorophenol, trichlorophenol, and monochlorophenol. Examples thereof include acetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and chloral hydrate. Of these, resorcin and p-chlorophenol are preferred. In the first undercoat layer in the multilayer method, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid,
Starting with copolymers starting from monomers selected from itaconic acid and maleic anhydride, polyethyleneimine, epoxy resins, grafted gelatin, nitrocellulose, and many other polymers, the undercoat second
Layers have been investigated for their properties primarily with respect to gelatin. Various gelatin hardeners can be used in the subbing layer of the present invention. As gelatin hardening agents, chromium salts (chrome alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates,
Examples thereof include active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine and the like), epichlorohydrin resin and the like.

【0031】本発明の下塗り層にはSiO2 、Ti
2 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子(1〜10μm)をマット剤
として含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明に係わる下塗液は、一般によく知られた塗
布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第2,
681,294号明細書に記載のホッパーを使用するエ
クストルージョンコート法により塗布することが出来
る。
The undercoat layer of the present invention comprises SiO 2 , Ti.
O 2 and inorganic fine particles such as a matting agent or polymethylmethacrylate copolymer fine particles (1 to 10 μm) can be contained as a matting agent. In addition to this, the undercoat liquid may contain various additives as required. For example, surfactants, antistatic agents, antihalation agents, coloring dyes, pigments, coating aids, antifoggants and the like. The undercoating liquid according to the present invention is a generally well-known coating method, for example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, or US Pat.
It can be applied by an extrusion coating method using a hopper described in Japanese Patent No. 681,294.

【0032】次に本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、特に制
限はなく、たとえばアニオン性高分子電解質としてはカ
ルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子
で例えば特開昭48−22017号、特公昭46−24
159号、特開昭51−30725号、特開昭51−1
29216号、特開昭55−95942号に記載されて
いるような高分子である。カチオン性高分子としては例
えば特開昭49−121523号、特開昭48−911
65号、特公昭49−24582号に記載されているよ
うなものがある。またイオン性界面活性剤もアニオン性
とカチオン性とがあり、例えば特開昭49−85826
号、特開昭49−33630号、米国特許第2,99
2,108、米国特許第3,206,312、特開昭4
8−87826号、特公昭49−11567号、特公昭
49−11568号、特開昭55−70837号などに
記載されているような化合物を挙げることができる。
Next, in the present invention, an antistatic agent is preferably used. The antistatic agent is not particularly limited, and examples of the anionic polymer electrolyte include polymers containing a carboxylic acid, a carboxylic acid salt, and a sulfonic acid salt.
159, JP-A-51-30725 and JP-A-51-1.
29216 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-95942. Examples of the cationic polymer include JP-A-49-121523 and JP-A-48-911.
65 and Japanese Patent Publication No. 49-24582. In addition, ionic surfactants are also anionic and cationic. For example, JP-A-49-85826.
No. 49-33630, U.S. Pat. No. 2,99.
No. 2,108, U.S. Pat.
Examples thereof include compounds described in JP-A No. 8-87826, JP-B-49-11567, JP-B-49-11568, and JP-A-55-70837.

【0033】帯電防止剤として最も好ましいものは、Z
nO、TiO2 、SnO2 、Al23 、In2 3
SiO2 、MgO、BaO、MoO3 、V2 5 の中か
ら選ばれた少くとも1種の結晶性の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,
Cなど)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使用され
る導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子ま
たは針状フィラーはその体積抵抗率が107 Ω−cm以
下、より好ましくは105 Ω−cm以下である。またその
粒子サイズは0.001〜1.0μm、特に0.001
〜0.3μmとすることが望ましい。更に効率良く導電
性を与えるために、一次微粒子を一部凝集させて0.0
1〜0.2μmにした導電性の結晶性酸化物又はその複
合酸化物の微粒子やフィラーを用いることが好ましい。
更に、これらを用いて帯電防止層を作製する場合に到達
する導電性としては、好ましくは生,処理後共にその電
気抵抗が1012Ω以下であり、より好ましくは1010Ω
以下、特に好ましいのは電気抵抗が109.5 Ω以下であ
る。その場合一般的に感材への含有量としては、5〜5
00mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/
m2である。また、バインダーの量は1〜500mg/m2
好ましく、特に5〜300mg/m2が好ましい。導電性の
結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子または針状フ
ィラーとバインダーの量の比は1/300〜100/1
が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5で
ある。
The most preferable antistatic agent is Z.
nO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 ,
At least one crystalline metal oxide selected from SiO 2 , MgO, BaO, MoO 3 , and V 2 O 5 or a composite oxide thereof (Sb, P, B, In, S, Si,
C) and further, sol-like metal oxides or fine particles of composite oxides thereof. The fine particles or acicular filler of the conductive crystalline oxide or its composite oxide used in the present invention has a volume resistivity of 10 7 Ω-cm or less, more preferably 10 5 Ω-cm or less. The particle size is 0.001 to 1.0 μm, especially 0.001
It is desirable to set the thickness to 0.3 μm. In order to give conductivity more efficiently, the primary fine particles are partially aggregated to 0.0
It is preferable to use fine particles or filler of a conductive crystalline oxide or a composite oxide thereof having a particle size of 1 to 0.2 μm.
Furthermore, the conductivity reached when producing an antistatic layer using these is preferably 10 12 Ω or less, more preferably 10 10 Ω, both in the raw state and after the treatment.
Hereafter, it is particularly preferable that the electric resistance is 10 9.5 Ω or less. In that case, the content in the photosensitive material is generally 5 to 5.
00 mg / m 2 is preferable and particularly preferably 10 to 350 mg /
m 2 . The amount of the binder is preferably from 1-500 mg / m 2, in particular 5 to 300 mg / m 2 is preferred. The ratio of the amount of conductive crystalline oxide or its composite oxide particles or acicular filler to the binder is 1/300 to 100/1.
Is preferable, and more preferably 1/100 to 100/5.

【0034】本発明では滑り剤を好ましく用いられ、滑
り剤としては例えば、特公昭53−292号公報に開示
されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第
4,275,146号明細書に開示されているような高
級脂肪酸アミド、特公昭58−33541号公報、英国
特許第927,446号明細書或いは特開昭55−12
6238号及び同58−90633号公報に開示されて
いるような高級脂肪酸エステル(炭素数10〜24の脂
肪酸と炭素数10〜24のアルコールのエステル)、そ
して、米国特許第3、933、516号明細書に開示さ
れているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭58−
50534号に開示されているような、直鎖高級脂肪酸
と直鎖高級アルコールのエステル、世界公開90108
115.8に開示されているような分岐アルキル基を含
む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られてい
る。また、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール
及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金
属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂
肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂肪族ア
ルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォス
ファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフ
ォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキ
ルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート、高級
脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミド化合物また
はその塩等を用いることができる。このような滑り剤を
用いることにより、引っかき強度にすぐれ、下塗面での
はじき等が起こらず、写真感材の現像処理によってすべ
り性が悪化しないハロゲン化銀写真感材が得られる。本
発明で用いる滑り剤の使用量は特に限定されないが、そ
の含有量は0.0005〜2g/m2が好ましく、より好
ましくは0.001〜1g/m2、特に好ましくは0.0
02〜0.5g/m2である。本発明の滑り剤の添加層と
しては、特にこれに限定されるものではないが、バック
面及び乳剤面の最外層に含有させることが好ましい。上
記の滑り剤を含む表面層は、これを適当な有機溶剤に溶
解した塗布液を、支持体、またはバック層にその他の層
を付与した支持体上に塗布し、乾燥することにより形成
できる。また、滑り剤は、塗布液中に分散物の形で添加
することもできる。
In the present invention, a slip agent is preferably used. As the slip agent, for example, polyorganosiloxane as disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-292 and disclosed in US Pat. No. 4,275,146 are disclosed. Higher fatty acid amides as described above, Japanese Patent Publication No. 58-33541, British Patent No. 927,446, or Japanese Patent Laid-Open No. 55-12.
Higher fatty acid esters (esters of fatty acids having 10 to 24 carbon atoms and alcohols having 10 to 24 carbon atoms) as disclosed in 6238 and 58-90633, and US Pat. No. 3,933,516. Higher fatty acid metal salts as disclosed in the specification and also JP-A-58-
Esters of straight chain higher fatty acids and straight chain higher alcohols, as disclosed in 50534, WO 90108.
Higher fatty acid-higher alcohol ester containing a branched alkyl group as disclosed in 115.8 is known. Examples of higher fatty acids and their derivatives, higher alcohols and their derivatives include higher fatty acids, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, polyhydric alcohol esters of higher fatty acids, and higher aliphatic alcohols and higher fatty acids. Use of aliphatic alcohol monoalkyl phosphite, dialkyl phosphite, trialkyl phosphite, monoalkyl phosphate, dialkyl phosphate, trialkyl phosphate, higher aliphatic alkyl sulfonic acid, amide compound or salt thereof, etc. You can By using such a slipping agent, it is possible to obtain a silver halide photographic light-sensitive material which has excellent scratching strength, does not cause repellency on the undercoat surface, and does not deteriorate in slipperiness due to development processing of the photographic light-sensitive material. The amount of the slip agent used in the present invention is not particularly limited, but its content is preferably 0.0005 to 2 g / m 2 , more preferably 0.001 to 1 g / m 2 , and particularly preferably 0.0.
It is from 02 to 0.5 g / m 2 . The layer to which the slip agent of the present invention is added is not particularly limited to this, but it is preferably contained in the outermost layers on the back surface and the emulsion surface. The surface layer containing the above-mentioned slipping agent can be formed by applying a coating solution prepared by dissolving this in an appropriate organic solvent onto a support or a support having a back layer on which other layers are applied, and drying. The slip agent can also be added to the coating solution in the form of a dispersion.

【0035】上記滑り剤の塗設にあたっては,皮膜形成
能のあるバインダーと共に用いることもできる。このよ
うなポリマーとしては,公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの
混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを使用するこ
とができる。滑り性能は静摩擦係数0.25以下が好ま
しく、試料を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿
した後、HEIDON−10静摩擦係数測定機により、
5mmφのステンレス鋼球を用いて測定した値であり、数
値が小さい程滑り性は良い。現像処理前後のフィルムの
静摩擦係数は、好ましいのは0.25以下であるが、よ
り好ましくは0.20以下更に好ましくは0.16以下
であり特に好ましくは0.12以下である。この時乳剤
面とバック面が共に小さい程好ましいが、バック面が小
さい程更に良い。
In coating the above-mentioned slip agent, it is possible to use it together with a binder capable of forming a film. As such a polymer, a known thermoplastic resin, thermosetting resin, radiation curable resin, reactive resin, a mixture thereof, or a hydrophilic binder such as gelatin can be used. The sliding performance is preferably a static friction coefficient of 0.25 or less. After conditioning the sample at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, a HEIDON-10 static friction coefficient measuring device is used.
The value was measured using a 5 mmφ stainless steel ball, and the smaller the value, the better the slipperiness. The coefficient of static friction of the film before and after the development treatment is preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less, still more preferably 0.16 or less, and particularly preferably 0.12 or less. At this time, it is preferable that both the emulsion surface and the back surface are small, but the smaller the back surface is, the better.

【0036】次に本発明で用いられるフィルムカートリ
ッジについて記す。本発明で使用されるパトローネは特
に限定されないが従来の金属製でもよいし合成プラスチ
ックを主材料とするカートリッジでもよく、例えばポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリモノク
ロロトリフルオロエチレン、塩化ビニリデン樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アク
リロリトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、メチ
ルメタクリル樹脂、ビニルホルマール樹脂、ビニルブチ
ラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、テフロン、
ナイロン、フェノール樹脂、メラミン樹脂等がある。好
ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどである。
Next, the film cartridge used in the present invention will be described. The cartridge used in the present invention is not particularly limited, but may be a conventional metal or a cartridge mainly made of synthetic plastic, such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polymonochlorotrifluoroethylene, vinylidene chloride resin, vinyl chloride resin. , Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, methyl methacryl resin, vinyl formal resin, vinyl butyral resin, polyethylene terephthalate, Teflon,
Examples include nylon, phenol resin, and melamine resin. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene and the like.

【0037】プラスチックスカートリッジの成形には、
必要に応じて可塑剤をプラスチックスに混合してもよ
く、例えばトリオクチルホスフェート、トリブチルホス
フェート、ジブチルフタフレート、ジエチルセバゲー
ト、メチルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロ
ラクトン、ジ−n−オクチルサクシネート、ブロモナフ
タレン、ブチルパルミテートなどが代表的なものであ
る。更にプラスチックスカートリッジは、各種の帯電防
止剤を含有してもよい。帯電防止剤は特に限定されない
が、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、ア
ニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマ
ー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止
されたカートリッジとして特開平1−312537号、
同1−312538号、に記載されている。特に25
℃、25%RHでの電気抵抗が1012Ω以下が好まし
い。通常プラスチックカートリッジは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。カートリッジのサイズは
現在のままでもよいし現在の25m/m のカートリッジの
径を22m/m 以下、好ましくは20m/m 以下、14m/m
以上とするとカメラの小型化に有効である。
For molding the plastic cartridge,
If necessary, a plasticizer may be mixed with the plastics, for example, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, dibutyl phthalate, diethyl sebacate, methyl amyl ketone, nitrobenzene, γ-valerolactone, di-n-octyl succinate. , Bromonaphthalene, butyl palmitate, etc. are typical. Further, the plastic cartridge may contain various antistatic agents. The antistatic agent is not particularly limited, but carbon black, metal oxide particles, nonion, anion, cation and betaine-based surfactants or polymers can be preferably used. As these anti-static cartridges, JP-A 1-312537,
1-312538. Especially 25
The electrical resistance at 25 ° C. and 25% RH is preferably 10 12 Ω or less. Usually, a plastic cartridge is manufactured by using a plastic in which carbon black, a pigment, etc. are kneaded in order to provide a light shielding property. The size of the cartridge may be the same as the present, or the diameter of the present 25 m / m cartridge is 22 m / m or less, preferably 20 m / m or less, 14 m / m
The above is effective for downsizing the camera.

【0038】カートリッジのケースの容積は、30cm3
以下好ましくは25cm3 以下さらに好ましくは20cm3
以下とすることが好ましい。カートリッジおよびカート
リッジケースに使用されるプラスチックの重量は1g以
上25g以下好ましくは5g以上15g以下である。カ
ートリッジケースの内容積とカートリッジおよびカート
リッジケースに使用されるプラスチックの比率は4〜
0.7好ましくは3〜1である。本発明における好まし
い135カラー感材を内蔵したパトローネの場合、カー
トリッジおよびカートリッジケースに使用されるプラス
チックの総重量は通常1g以上25g以下、好ましくは
5g以上15g以下である。本発明のカートリッジ、そ
の形態について特に限定されない。
The volume of the cartridge case is 30 cm 3.
Preferably not more than 25 cm 3 and more preferably not more than 20 cm 3
The following is preferable. The weight of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is 1 g or more and 25 g or less, preferably 5 g or more and 15 g or less. The ratio of the inner volume of the cartridge case to the cartridge and the plastic used for the cartridge case is 4 ~
0.7 is preferably 3 to 1. In the case of a cartridge containing the preferred 135 color sensitive material in the present invention, the total weight of the plastic used in the cartridge and the cartridge case is usually 1 g or more and 25 g or less, preferably 5 g or more and 15 g or less. The cartridge of the present invention and its form are not particularly limited.

【0039】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用、レントゲン、グラフィックアーツ感材など何れでも
よい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光材料につい
て説明する。本発明のカラー感光材料は、支持体上に青
感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制
限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に
感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化
銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロ
ゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑
色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をも取り得る。
Next, the photographic layer of the photographic light-sensitive material of the present invention will be described. The silver halide emulsion layer may be any of black and white colors, roentgen, graphic arts sensitive material and the like. Here, a color silver halide photographic light-sensitive material will be described. The color light-sensitive material of the present invention may be provided with at least one silver halide emulsion layer of a blue color sensitive layer, a green color sensitive layer and a red color sensitive layer on a support. There is no particular limitation on the number of layers and the order of layers of the emulsion layer and the non-photosensitive layer. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. And the photosensitive layer is a unit photosensitive layer having a color sensitivity to any of blue light, green light, and red light. The arrangement is such that the red-sensitive layer, the green-sensitive layer and the blue-sensitive layer are arranged in this order from the support side. However, even if the above installation order is reversed depending on the purpose,
Further, the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched in the same color-sensitive layer.

【0040】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の混色防止剤を含んだ中間層等の
非感光性層を設けてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、、立方体、八面体、十四
面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状の
ような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶
欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、金
化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したとき
に特に顕著に認められる。このような工程で使用される
添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo. 17643
および同No. 18716に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。本発明には種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No. 17643、VII
−C〜Gに記載された特許に記載されている。イエロー
カプラー、5−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の
マゼンタカプラー、フェノール系及びナフトール系カプ
ラーのシアンカプラー、発色色素の不要吸収を補正する
ためのカラード・カプラー、カップリングに伴って写真
的に有用な残基を放出するカプラー、現像抑制剤を放出
するDIRカプラー、現像時に画像状に造核剤もしくは
現像促進剤を放出するカプラーなどが挙げられる。その
他本発明の感光材料に用いることのできるカプラーとし
ては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,
338,393号、同第4,310,618号等に記載
の多当量カプラー、特開昭60−185950号、特開
昭62−24252号等に記載のDIRレドックス化合
物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドック
ス放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A
号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
R.D.No. 11449、同24241、特開昭61−
201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米
国特許第4,553,477号等に記載のリガンド放出
するカプラー、特開昭63−75747号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
A non-photosensitive layer such as an intermediate layer containing a color mixing inhibitor for each layer may be provided between the silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. The plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are those having regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, and irregular crystal shapes such as spheres and plates. Those having crystal defects such as twin planes, or a composite form thereof.
The grain size of silver halide may be fine grains of about 0.2 μm or less, or large grains having a projected area diameter of up to about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
As the silver halide emulsion, those which are physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized are usually used. The efficiency of the present invention is particularly remarkable when an emulsion sensitized with a gold compound and a sulfur-containing compound is used. Additives used in such processes are Research Disclosure No. 17643.
And No. 18716 of the same, and the relevant parts are summarized in the table below. Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof include Research Disclosure (RD) No. 17643, VII mentioned above.
-C-G. Yellow couplers, 5-pyrazolone-type and pyrazoloazole-type magenta couplers, phenol-type and naphthol-type couplers, cyan couplers, colored couplers for correcting unnecessary absorption of coloring dyes, and photographically useful with coupling. Examples thereof include a coupler that releases a residue, a DIR coupler that releases a development inhibitor, and a coupler that releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development. Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in US Pat. No. 4,130,427, US Pat. Nos. 4,283,472, and 4,4.
Multi-equivalent couplers described in JP-A Nos. 338,393 and 4,310,618, and DIR redox compound releasing couplers and DIR coupler-releasing couplers described in JP-A-60-185950 and JP-A-62-24252. , DIR
Coupler-releasing redox compound or DIR redox-releasing redox compound, EP 173,302A
, A coupler that releases a dye that recolors after withdrawal,
R. D. No. 11449, No. 24241, JP-A-61-
Bleach accelerator releasing couplers described in 2012247, ligand releasing couplers described in US Pat. No. 4,553,477, etc., and leuco dye releasing couplers described in JP-A-63-75747. .

【0041】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。具体例としては、フタ
ル酸エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル
類、安息香酸エステル類、アミド類、アルコール類また
はフェノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン
誘導体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親
水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であり、か
つ、膜膨潤速度T1/2 が30秒以下が好ましい。膜厚
は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度T1/2は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えばエ
ー・グリーン(A.Green)らによりフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Ph
otogr.Sci.Eng.)、19巻、2号、12
4〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を
使用することにより測定でき、T1/2 は発色現像液で3
0℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
90%を飽和膜厚とし、このT1/2 の膜厚に到達するま
での時間と定義する。
The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,222.
No. 027 and the like. Specific examples include phthalic acid esters, phosphoric acid or phosphonic acid esters, benzoic acid esters, amides, alcohols or phenols, aliphatic carboxylic acid esters, aniline derivatives, hydrocarbons and the like. Examples of the auxiliary solvent include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like. Light-sensitive material of the present invention the total film thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having emulsion layers is not more than 28 .mu.m, and the film swelling speed T 1/2 is preferably not more than 30 seconds. The film thickness means a film thickness measured at 25 ° C. 55% relative humidity (2 days), the film swelling rate T 1/2 can be measured in accordance with a known method in the art. For example, Photographic Science and Engineering (Ph.) By A. Green et al.
otogr. Sci. Eng. ), Volume 19, Issue 2, 12
Can be measured by using a type of Swellometer described (swelling meter) pp 4~129, T 1/2 is 3 in the color developing solution
0 ° C., 90% of the maximum swollen film thickness reached when treated for 3 minutes 15 seconds and the saturated film thickness, which time defined to reach the thickness of the T 1/2.

【0042】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。さ
らに、本発明においては各種のハロゲン化銀写真感光材
料に使用されている素材を使用しうる。本発明に於いて
は又アニオン、ノニオン、カチオン、ベタイン性含フッ
素界面活性剤を併用することができる。これらの好まし
い具体例を以下に記す。 F−1 C8 17SO3 K F−2 C7 15COONa F−3 C8 17SO2 N(C3 7 )−CH2 COO
K F−4 C8 17SO2 N(C3 7 )−( CH2 CH
(OH)CH2 O) 3−( CH2 ) 4 SO3 Na F−5 C8 17SO2 N(C3 7 ) (CH2 CH2
O) 4 ( CH2 ) 4−SO3 Na F−6 C8 17SO2 N(C3 7 )CH2 CH2
O−P(=O)(ONa)2 F−7 C8 17CH2 CH2 OOC−CH2 −CH
(SO3 Na)−OCOC8 17 F−8 C8 17SO2 NHCH2 CH2 CH2(OCH
2 CH2)3−N (+)(CH3 2 −CH2 COO (-) F−9 C8 17SO2 NHCH2 CH2 N−N (+)
(CH3 3 ・I (-) F−10 C8F17SO2NHCH2CH2CH2(OCH2CH2)3N(+)(CH3)3
CH3-C6H4−SO3(-) F−11 C8 17SO2 N(C1021)− (CH2 CH
2 O) 16
The film swelling rate T 1/2 can be adjusted to gelatin as a binder by adding a hardening agent, or by changing the aging conditions after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling rate is calculated from the maximum swollen film thickness under the above-mentioned conditions by the formula:
It can be calculated according to (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness. Further, in the present invention, materials used for various silver halide photographic light-sensitive materials can be used. In the present invention, an anion, nonion, cation, and betaine fluorine-containing surfactant can be used in combination. Preferred examples of these are described below. F-1 C 8 F 17 SO 3 K F-2 C 7 F 15 COONa F-3 C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) -CH 2 COO
K F-4 C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) - (CH 2 CH
(OH) CH 2 O) 3 - (CH 2) 4 SO 3 Na F-5 C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2 CH 2
O) 4 (CH 2) 4 -SO 3 Na F-6 C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) CH 2 CH 2 -
O-P (= O) ( ONa) 2 F-7 C 8 F 17 CH 2 CH 2 OOC-CH 2 -CH
(SO 3 Na) -OCOC 8 H 17 F-8 C 8 F 17 SO 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 (OCH
2 CH 2) 3 -N (+ ) (CH 3) 2 -CH 2 COO (-) F-9 C 8 F 17 SO 2 NHCH 2 CH 2 N-N (+)
(CH 3) 3 · I ( -) F-10 C 8 F 17 SO 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2) 3 N (+) (CH 3) 3 ·
CH 3 -C 6 H 4 -SO 3 (-) F-11 C 8 F 17 SO 2 N (C 10 H 21) - (CH 2 CH
2 O) 16 H

【0043】本発明で使用される含弗素界面活性剤を添
加する層は写真感光材料の少なくとも1層であれば特に
限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、中間層、下塗
層、バック層などを挙げることができる。本発明で使用
される及び含弗素界面活性剤の使用量は写真感光材料の
1平方メートルあたり0.0001g〜1gであればよ
いが、より好ましくは0.0005〜0.5g、特に好
ましいのは0.0005g〜0.2gである。又、本発
明のこれらの界面活性剤は2種類以上混合してもよい。
本発明は、接着防止のためにマット剤を含有させてもよ
い。この時、使用されるマット剤としてはその組成にお
いて特に限定されず、無機物でも有機物でもよく2種類
以上の混合物でもよい。本発明に用いられる粒子は、現
像処理後も感材中に残存する粒子であり、処理液に溶け
ないことを特徴とし、著しい親水性あるいはアルカリ性
又は酸性で溶解するような基を多量含有しない方が望ま
しい。本発明のマット剤の無機化合物、有機化合物は、
例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、など
の無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ
酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素や
チタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン(ル
チル型やアナタース型)等が挙げられる。また、粒径の
比較的大きい、例えば20μm以上の無機物から粉砕し
た後、分級(振動濾過、風力分級など)することによっ
ても得られる。
The layer containing the fluorine-containing surfactant used in the present invention is not particularly limited as long as it is at least one layer of the photographic light-sensitive material. For example, a surface protective layer, an emulsion layer, an intermediate layer, an undercoat layer, a back layer. A layer etc. can be mentioned. The amount of the fluorine-containing surfactant used in the present invention may be 0.0001 g to 1 g per square meter of the photographic light-sensitive material, more preferably 0.0005 to 0.5 g, and particularly preferably 0. It is 0.0005 g to 0.2 g. Further, two or more kinds of these surfactants of the present invention may be mixed.
The present invention may contain a matting agent for preventing adhesion. At this time, the matting agent used is not particularly limited in its composition, and may be an inorganic material, an organic material, or a mixture of two or more kinds. The particles used in the present invention are particles that remain in the photosensitive material even after development processing, and are characterized in that they do not dissolve in the processing liquid, and those that do not contain a large amount of groups that are significantly hydrophilic or are alkaline or acidic soluble. Is desirable. The inorganic compound and the organic compound of the matting agent of the present invention are
For example, there are fine powders of inorganic substances such as barium sulfate, manganese colloid, titanium dioxide, strontium barium sulfate, and silicon dioxide. Further, for example, silicon dioxide such as synthetic silica obtained by a wet method or gelation of silicic acid or titanium slag. And titanium dioxide (rutile type or anatase type) produced by sulfuric acid. It can also be obtained by crushing from an inorganic material having a relatively large particle size, for example, 20 μm or more, and then classifying (vibrating filtration, air classification, etc.).

【0044】又、ポリテトラフルオロエチレン、セルロ
ースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリ
レート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等の有機高分
子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重
合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるい
は分散法等により球型にした高分子化合物、または無機
化合物を用いることができる。また重合しうる各種の単
量体化合物の1種又は2種以上の重合体である高分子化
合物を種々の手段によって粒子としたものであってもよ
い。これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。また、
本発明には特開昭62−14647号、同62−177
44号、同62−17743号に記載されているような
フッ素原子あるいはシリコン原子を有する粒子を用いて
もよい。これらのマット剤は、好ましくは0.1〜6.
0μmの平均粒径を有するものであり、6μm以上の含
有量は5%以下が好ましい。更に好ましくは平均粒径
0.15〜5.0μmでかつ5.0μm以上の含有量が
5%以下のマット剤が好ましい。又、マット剤の含有量
は、5〜300mg/m2が好ましく、より好ましくは20
〜250mg/m2である。
Further, pulverized and classified products of organic polymer compounds such as polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate and starch are also included. Alternatively, a polymer compound synthesized by a suspension polymerization method, a polymer compound spherically formed by a spray drying method or a dispersion method, or an inorganic compound can be used. Further, a polymer compound which is a polymer of one kind or two or more kinds of various polymerizable monomer compounds may be formed into particles by various means. Among these monomer compounds, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, styrenes and olefins are preferably used. Also,
The present invention includes JP-A Nos. 62-14647 and 62-177.
Particles having a fluorine atom or a silicon atom as described in No. 44 and No. 62-17743 may be used. These matting agents are preferably 0.1-6.
The average particle size is 0 μm, and the content of 6 μm or more is preferably 5% or less. More preferably, a matting agent having an average particle size of 0.15 to 5.0 μm and a content of 5.0 μm or more and 5% or less is preferable. The content of the matting agent is preferably 5 to 300 mg / m 2 , and more preferably 20.
~ 250 mg / m 2 .

【0045】[0045]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【0046】実施例1 1)支持体の作成 支持体に用いるポリエステルは、PEN、PETのペレ
ットをあらかじめ150℃で4時間真空下で乾燥した
後、表1、2に示す様な混合比で2軸混練押出し機を用
いて280℃で混練押出した後ペレット化し調整した
(表1,2には後述する評価結果についても記載し
た)。このようにして調整した種々の組成比よりなるポ
リマーペレットを溶融押出しし、未延伸シートを作成し
た。これらの未延伸シートを130〜90℃で縦方向に
3.4倍、135〜95℃で横方向に3.2倍逐次延伸
した後、230℃で5秒間熱固定して厚み90μmの2
軸延伸フィルムを得た。
Example 1 1) Preparation of support The polyester used for the support was prepared by drying pellets of PEN and PET under vacuum at 150 ° C. for 4 hours in advance, and then mixing at a mixing ratio of 2 as shown in Tables 1 and 2. The mixture was kneaded and extruded at 280 ° C. using a shaft kneading extruder, and then pelletized and adjusted (Tables 1 and 2 also describe the evaluation results described later). Polymer pellets having various composition ratios thus adjusted were melt extruded to prepare an unstretched sheet. These unstretched sheets were sequentially stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 130 to 90 ° C. and 3.2 times in the transverse direction at 135 to 95 ° C., and then heat-set at 230 ° C. for 5 seconds to obtain a 90 μm thick 2 sheet.
An axially stretched film was obtained.

【0047】[0047]

【表1】 [Table 1]

【0048】[0048]

【表2】 [Table 2]

【0049】2)支持体の熱処理 得られた2軸延伸フィルムにつき、表1、2に示す条件
にて熱処理を実施した。比較例として熱処理を施さなか
ったもの、および本発明による方法の範囲外の方法によ
る熱処理方法にて処理を行なったものを示した。 3)下塗層の塗設 サンプル No.1−1〜1−21、2−1〜2−18につ
いて、その各々の両面に紫外線照射処理を施した後、下
記組成の下塗液を塗布し、115℃で2分間乾燥後巻取
った。尚、塗布量はいずれも10cc/m2であった。 ゼラチン 1重量部 水 1 〃 酢酸 1 〃 メタノール 50 〃 エチレンジクロライド 50 〃 p−クロロフェノール 4 〃
2) Heat Treatment of Support The obtained biaxially stretched film was heat treated under the conditions shown in Tables 1 and 2. As comparative examples, those not subjected to heat treatment and those subjected to heat treatment by a method outside the scope of the method of the present invention are shown. 3) Coating of undercoat layer For sample Nos. 1-1 to 1-21 and 2-1 to 2-18, UV irradiation treatment was applied to both surfaces of each, and then an undercoat liquid having the following composition was applied, It was dried at 115 ° C. for 2 minutes and wound up. The coating amount was 10 cc / m 2 . Gelatin 1 part by weight Water 1 〃 Acetic acid 1 〃 Methanol 50 〃 Ethylene dichloride 50 〃 p-Chlorophenol 4 〃

【0050】4)バック層の塗設 下塗後サンプル No.1〜16の片面に下記組成のバック
層を塗設した。 4−1)導電性微粒子分散液(酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液)の調製:塩化第二スズ水和物230重
量部と三塩化アンチモン23重量部をエタノール300
0重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に1Nの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが3になるまで
滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共
沈澱を得た。得られた共沈澱を50℃に24時間放置
し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状
沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くた
め沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作
を3回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除
去したコロイド状沈澱200重量部を水1500重量部
に再分散し、600℃に過熱した焼成炉に噴霧し、青味
がかった一次粒子の平均粒径0.01μmの酸化スズ−
酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子
粉末の比抵抗は25Ω・cmであった。上記微粒子粉末4
0重量部と水60重量部の混合液をpH7.0に調製
し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル(商品名ダイ
ノミル;WILLYA. BACHOFENAG製)で滞留時間が30分に
なるまで分散して一次粒子が一部凝集して二次粒子とな
った粒径0.05μmの分散液を調製した。
4) Coating of back layer After the undercoating, a back layer having the following composition was coated on one surface of each of Sample Nos. 1 to 16. 4-1) Preparation of conductive fine particle dispersion (tin oxide-antimony oxide composite dispersion): 230 parts by weight of stannic chloride hydrate and 23 parts by weight of antimony trichloride were added to 300 parts of ethanol.
It was dissolved in 0 part by weight to obtain a uniform solution. A 1N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to this solution until the pH of the solution reached 3, to obtain a coprecipitate of colloidal stannic oxide and antimony oxide. The obtained coprecipitate was left at 50 ° C. for 24 hours to obtain a reddish brown colloidal precipitate. The reddish brown colloidal precipitate was separated by centrifugation. To remove excess ions, water was added to the precipitate and washed by centrifugation. This operation was repeated 3 times to remove excess ions. 200 parts by weight of the colloidal precipitate from which excess ions were removed was redispersed in 1500 parts by weight of water, and sprayed in a baking furnace heated to 600 ° C. to obtain tin oxide having bluish primary particles having an average particle diameter of 0.01 μm.
A fine powder of antimony oxide composite was obtained. The specific resistance of this fine particle powder was 25 Ω · cm. Fine particle powder 4
A mixed solution of 0 parts by weight and 60 parts by weight of water was adjusted to pH 7.0, roughly dispersed by a stirrer, and then dispersed by a horizontal sand mill (trade name Dynomill; manufactured by WILLYA. BACHOFENAG) until the residence time reached 30 minutes. A dispersion liquid having a particle size of 0.05 μm in which the primary particles were partially aggregated to form secondary particles was prepared.

【0051】4−2)バック層の調製:下記処方〔A〕
を乾燥膜厚が0.2μmになるように塗布し、115℃
で30秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液(B)を乾燥膜厚が0.1μmになるように塗布し、
110℃で2分間乾燥した。 〔処方A〕 上記導電性微粒子分散液 10重量部 ゼラチン 1重量部 水 27重量部 メタノール 60重量部 レゾルシン 2重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.01重量部 〔被覆層用塗布液(B)〕 セルローストリアセテート 1重量部 アセトン 70重量部 メタノール 15重量部 ジクロルメチレン 10重量部 p−クロルフェノール 4重量部
4-2) Preparation of back layer: the following formulation [A]
To a dry film thickness of 0.2 μm and 115 ° C
And dried for 30 seconds. The following coating solution (B) for coating layer was further applied onto this so that the dry film thickness would be 0.1 μm,
It was dried at 110 ° C. for 2 minutes. [Formulation A] 10 parts by weight of the conductive fine particle dispersion liquid 1 part by weight gelatin 1 part by weight water 27 parts by weight methanol 60 parts by weight resorcin 2 parts by weight polyoxyethylene nonylphenyl ether 0.01 part by weight [coating layer coating solution (B)] Cellulose triacetate 1 part by weight Acetone 70 parts by weight Methanol 15 parts by weight Dichloromethylene 10 parts by weight p-Chlorophenol 4 parts by weight

【0052】5)感光層の塗設 このようにして調製した支持体(サンプル No.1−1〜
1−21、2−1〜2−18)上に、特開瓶5−323
540号実施例1の試料103に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料を作製した。 6)サンプル評価 作成した写真フィルムサンプル No.1−1〜1−21、
2−1〜2−18について巻ぐせの評価を実施した。評
価は下記手順に従って行った。 6−1)コアセット サンプルフィルムを35mm幅で、1.2mの長さにスリ
ットした。これを25℃60%RHで1晩調湿後、感光
層を内巻にし、8mmのスプールに巻きつけた。これを密
封容器中に入れ、80℃で2hr加熱して巻ぐせを付け
た。 6−2)現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩25℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機(ミニラボFP−550
B:富士写真フイルム製)で現像処理し、直ちに25℃
60%RH下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。なお、現像処理条件は下記のとおりである。
5) Coating of photosensitive layer The support thus prepared (Sample Nos. 1-1 to 1-1)
1-21, 2-1 to 2-18) and Japanese Patent Laid-Open No. 5-323.
No. 540, each layer having the composition as shown in Sample 103 of Example 1 was applied in multiple layers to prepare a multilayer color light-sensitive material. 6) Sample evaluation Created photographic film samples No. 1-1 to 1-21,
Winding evaluation was performed on 2-1 to 2-18. The evaluation was performed according to the following procedure. 6-1) Core set The sample film was slit into a width of 35 mm and a length of 1.2 m. After humidity control of this at 25 ° C. and 60% RH overnight, the photosensitive layer was wound inside and wound on an 8 mm spool. This was placed in a sealed container, heated at 80 ° C. for 2 hours and wound. 6-2) Development processing and curl measurement After the film wound under the above conditions is allowed to cool overnight in a room at 25 ° C, a sample film is taken out from a hermetically sealed container, and this is processed by an automatic processor (Minilab FP). -550
B: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and immediately processed at 25 ° C
The curl was measured using a curl plate under 60% RH. The development processing conditions are as follows.

【0053】 処理工程 温 度 時間 発色現像 38℃ 3分 停 止 38℃ 1分 水 洗 38℃ 1分 漂 白 38℃ 2分 水 洗 38℃ 1分 定 着 38℃ 2分 水 洗 38℃ 1分 安定浴 38℃ 1分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ 2g 亜硫酸ソーダ 2g 臭化カリウム 0.4g 塩化ナトリウム 1g ホー砂 4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2g エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム2水塩 2g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β− ヒドロキシエチル)アニリン・モノサルフェート) 4g 水を加えて 全量 1リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ 10g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 30ml 酢酸 30ml 酢酸ソーダ 5g カリ明ばん 15g 水を加えて 全量 1リットル 漂白液 エチレンジアミン4酢酸鉄(III)ナトリウム・2水塩 100g 臭化カリウム 50g 硝酸アンモニウム 50g ホー酸 5g アンモニア水 pHを5.0に調節 水を加えて 全量 1リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ 150g 亜硫酸ソーダ 15g ホー砂 12g 氷酢酸 15ml カリ明ばん 20g 水を加えて 全量 1リットル 安定浴 ホー酸 5g クエン酸ソーダ 5g メタホー酸ソーダ(4水塩) 3g カリ明ばん 15g 水を加えて 全量 1リットルTreatment process Temperature Time Color development 38 ° C. 3 minutes Stop 38 ° C. 1 minute Water wash 38 ° C. 1 minute Bleach 38 ° C. 2 minutes Water wash 38 ° C. 1 minute Fixation 38 ° C. 2 minutes Water wash 38 ° C. 1 minute Stabilizing bath: 38 ° C. for 1 minute The treatment liquid used has the following composition. Color developer Caustic soda 2g Sodium sulfite 2g Potassium bromide 0.4g Sodium chloride 1g Hoh sand 4g Hydroxylamine sulfate 2g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 2g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β -Hydroxyethyl) aniline monosulfate) 4g Water added to a total volume of 1 liter Stop solution Sodium thiosulfate 10g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 30ml Acetic acid 30ml Sodium acetate 5g Potassium alum 15g Water is added to a total volume of 1 liter Ethylenediamine 4 Sodium iron (III) acetate dihydrate 100 g Potassium bromide 50 g Ammonium nitrate 50 g Horic acid 5 g Ammonia water Adjusting pH to 5.0 Total volume with water 1 liter Fixer Sodium thiosulfate 150 g Sodium sulfite 15 g Hosand 1 g glacial acetic acid 15ml Potassium alum 20g Water to make the total amount 1 liter stabilizing bath Ho acid 5g sodium citrate 5g Metaho sodium (tetrahydrate) were added to 3g potassium alum 15g water total amount 1 liter

【0054】6−3)結果 結果を表1、2にまとめて示した。表1、2より次のこ
とが明白となった。本発明に係わるポリエステルフィル
ムについて、本発明の熱処理方法に従い、フィルム支持
体に熱処理を施したフィルム支持体からなる写真フィル
ムは、この熱処理において著しく巻癖カールを低減化す
ることができ、現像時にトラブルを起こさなかった。一
方、本発明に係わるポリエステルフィルムを用いてはい
るが、本発明による熱処理方法に従い熱処理を施さなか
ったもの、及び本発明の熱処理方法に従い熱処理を行な
っているが、本発明に係わるポリエステルフィルムを用
いなかったフィルム支持体からなる写真フィルムは巻癖
カールをほとんど低減化させることができず、現像時に
処理ムラ、折れ等のトラブルを発生した。
6-3) Results The results are summarized in Tables 1 and 2. The following are clear from Tables 1 and 2. Regarding the polyester film according to the present invention, a photographic film comprising a film support which has been subjected to a heat treatment according to the heat treatment method of the present invention can significantly reduce curl curl in this heat treatment, which causes troubles during development. Did not happen. On the other hand, although the polyester film according to the present invention is used, it is not heat-treated according to the heat treatment method of the present invention, and the heat treatment is performed according to the heat treatment method of the present invention. The photographic film made of a film support which could not be obtained could hardly reduce curl curl, and caused problems such as uneven processing and breakage during development.

【0055】実施例2 1)写真フィルムの作成 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸と2,6−ナフタ
レンジカルボン酸を種々の割合で、グリコール成分とし
てエチレングリコールを、触媒として3酸化アンチモン
0.025mol %(酸成分に対し)を用いて直接エステ
ル化法により重縮合し、種々の比率にてテレフタル酸と
2,6−ナフタレンジカルボン酸を含んだ共重合ポリエ
ステルを得た。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分
の組成比と得られたポリマーの固有粘度(単位dl/
g)を以下に示した。粘度は30℃、o−クロロフェノ
ール(1/1)で測定した。 テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸 〔η〕 12/88 0.76 50/50 0.73 72/28 0.75
Example 2 1) Preparation of photographic film Terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as dicarboxylic acid components in various ratios, ethylene glycol as a glycol component, and antimony trioxide 0.025 mol% (acid) as a catalyst. Polyester was obtained by the direct esterification method using () with respect to the components) to obtain a copolyester containing terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in various ratios. The composition ratio of the dicarboxylic acid component of the copolyester and the intrinsic viscosity of the obtained polymer (unit: dl /
g) is shown below. The viscosity was measured at 30 ° C. with o-chlorophenol (1/1). Terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid [η] 12/88 0.76 50/50 0.73 72/28 0.75

【0056】これらの共重合ポリエステルを常法で乾燥
した後、それぞれにつき290℃で溶融押出しし、未延
伸シートを作成し、次いで、130〜90℃で縦方向に
3.5倍、135〜95℃で横方向に3.7倍逐次延伸
した後、200℃で5秒間熱固定して厚さ90μmの2
軸延伸フィルムを得た。これらのフィルム支持体に対
し、実施例1と同様にして、表3、4に示す条件にて熱
処理を実施した。さらに、その後実施例1と同様にして
下塗層の塗設、バック層の塗設および感光層の塗設を行
ない、写真フィルムサンプルを得た( No.3−1〜3−
21、4−1〜4−18)。
After drying these copolyesters by a conventional method, each of them is melt extruded at 290 ° C. to prepare an unstretched sheet, and then at 130 to 90 ° C., 3.5 times in the longitudinal direction, 135 to 95. Sequentially stretched 3.7 times in the transverse direction at 200 ° C., then heat set at 200 ° C. for 5 seconds and 90 μm thick 2
An axially stretched film was obtained. These film supports were heat-treated under the conditions shown in Tables 3 and 4 in the same manner as in Example 1. Further, thereafter, the undercoat layer, the back layer and the photosensitive layer were coated in the same manner as in Example 1 to obtain a photographic film sample (Nos. 3-1 to 3-
21, 4-1 to 4-18).

【0057】[0057]

【表3】 [Table 3]

【0058】[0058]

【表4】 [Table 4]

【0059】2)サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプル No.3−
1〜3−21、4−1〜4−18について、実施例1と
同様の方法で巻ぐせの評価を行なった。 3)結果 表3、4より次のことが明白となった。本発明に係わる
ポリエステルフィルムについて、本発明の熱処理方法に
従い、フィルム支持体に熱処理を施したフィルム支持体
からなる写真フィルムは、この熱処理において著しく巻
癖カールを低減化することができ、現像時にトラブルを
起こさなかった。一方、本発明に係わるポリエステルフ
ィルムを用いてはいるが、本発明による熱処理方法に従
い熱処理を施さなかったもの、及び本発明の熱処理方法
に従い熱処理を行なっているが、本発明に係わるポリエ
ステルフィルムを用いなかったフィルム支持体からなる
写真フィルムは巻癖カールをほとんど低減化させること
ができず、現像時に処理ムラ、折れ等のトラブルを発生
した。
2) Sample evaluation Photographic film sample No. 3 thus prepared
With respect to 1-3 to 21 and 4-1 to 4-18, the curl was evaluated in the same manner as in Example 1. 3) Results From Tables 3 and 4, the following became clear. Regarding the polyester film according to the present invention, a photographic film comprising a film support which has been subjected to a heat treatment according to the heat treatment method of the present invention can significantly reduce curl curl in this heat treatment, which causes troubles during development. Did not happen. On the other hand, although the polyester film according to the present invention is used, it is not heat-treated according to the heat treatment method of the present invention, and the heat treatment is performed according to the heat treatment method of the present invention. The photographic film made of a film support which could not be obtained could hardly reduce curl curl, and caused problems such as uneven processing and breakage during development.

【0060】[0060]

【発明の効果】本発明を実施することにより、巻ぐせが
付きにくく、同時に強い力学物性を有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。
By carrying out the present invention, it is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is hard to curl and has strong mechanical properties at the same time.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08L 67:02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display area // C08L 67:02

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ガラス転移温度(以下Tgと記す)が9
0℃以上200℃以下のポリエステルフィルム支持体上
に少なくとも1層の感光性層を有してなる写真感光材料
において、該ポリエステルフィルムを、その製膜後から
感光層塗設までの間に、水の存在下においてTg−40
℃以上Tg以下の一定温度に該ポリエステルフィルムを
約0.1〜1000時間保持することにより熱処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
1. A glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) is 9
A photographic light-sensitive material having at least one photosensitive layer on a polyester film support having a temperature of 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, wherein the polyester film is treated with water during the period from the formation of the polyester film to the coating of the photosensitive layer. Tg-40 in the presence of
A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the polyester film is heat-treated by holding the polyester film at a constant temperature of not less than C and not more than Tg for about 0.1 to 1000 hours.
【請求項2】 熱処理が100℃を越える温度の場合は
過熱水蒸気をポリエステルフィルムに吹き付ける、また
は熱処理が100℃以下の温度ではポリエステルフィル
ムの周囲の雰囲気を相対湿度20%以上に保ち熱処理を
行うことを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
2. When the heat treatment is carried out at a temperature higher than 100 ° C., superheated steam is blown onto the polyester film, or when the heat treatment is carried out at a temperature not higher than 100 ° C., the atmosphere around the polyester film is kept at a relative humidity of 20% or higher and heat treated. A silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1.
【請求項3】 ポリエステルフィルムがナフタレンジカ
ルボン酸とエチレングリコールを主成分とするポリエス
テルからなることを特徴とする請求項1、2に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the polyester film is composed of a polyester containing naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as main components.
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