JPH0772585A - Polyester substrate - Google Patents

Polyester substrate

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JPH0772585A
JPH0772585A JP6618194A JP6618194A JPH0772585A JP H0772585 A JPH0772585 A JP H0772585A JP 6618194 A JP6618194 A JP 6618194A JP 6618194 A JP6618194 A JP 6618194A JP H0772585 A JPH0772585 A JP H0772585A
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JP
Japan
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polyester support
polyester
less
surface
characterized
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JP6618194A
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Japanese (ja)
Inventor
Fumio Kawamoto
二三男 川本
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
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Publication of JPH0772585A publication Critical patent/JPH0772585A/en
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Abstract

PURPOSE:To reduce the yellowing of the substrate, to enhance the adhesion of the substrate to the emulsion layer and back layer and to obtain a substrate which is hardly curled by specifying the intensity ratio of the photoelectron emitted from the 1s orbit of oxygen atom to the photoelectron emitted from the 1s orbit of carbon atom. CONSTITUTION:The intensity ratio of the photoelectron emitted from the 1s orbit of oxygen atom (O1s) to the photoelectron emitted from the 1s orbit of carbon atom (C1s) obtained by photoelectron spectrography (XPS) is controlled to 1.0 to 3.0. Namely, the polyester is surface-treated so that the area ratio of the XPS spectra is controlled to 1.0 to 3.0, when the photoelectrons from the O1s/C1s are measured. The O1s/C1s ratio of the aromatic polyester is t 1.0. The oxygen content of the polymer surface is increased and its hydrophilicity is enhanced when the surface treatment is intensified and the O1s/C1s intensity ratio is increased. The substrate surface is frequently coated with a hydrophilic polymer, and the hydrophilicity is essential to improve adhesion.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は乳剤層と支持体との密着性にすぐれ、巻ぐせがつきにくい支持体を含む写真感光材料に関するものである。 The present invention relates to a superior adhesion between the emulsion layer and the support, curling relates photographic material comprising a hard support sticks.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、Xレイ用フイルム、製版用フイルム及びカットフイルムの如くシート状態の形態のものと、ロール状の形態のものがある。 BACKGROUND OF THE INVENTION Silver halide photographic light-sensitive material, and in the form of a sheet state as of the X-ray photosensitive sheets, engraving films and cut film, there is a roll-like form. ロールフイルムの代表的なものとしては、35mm巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められており、一般のカメラに装填して撮影に用いられるカラーフィルム又は黒白ネガフィルムが挙げられる。 Typical examples of roll film, and contained within the cartridge by 35mm width or less width, color film or black-and-white negative films used in the imaging and the like was charged in a general camera.

【0003】ポリエステル支持体の乳剤層、バック層との接着強度を挙げることが困難であり、このために表面改質処理を行うことが知られている。 [0003] emulsion layer polyester support, it is difficult to include the adhesive strength between the back layer, it is known to carry out the surface modification treatment for this. 例えば、特開昭5 For example, JP-A-5
9−56430号公報、米国特許3,761,299号明細書、同4,072,769号明細書、特公昭53− 9-56430, JP-U.S. Patent 3,761,299, the 4,072,769 Pat, JP 53-
794号公報、特開昭53−129262号公報、英国特許891,409号明細書、特開昭50−11357 794 JP, Sho 53-129262, JP-British Patent Specification 891,409, JP 50-11357
8号公報、同47−15625号公報、同51−417 8 JP, same 47-15625, JP-same 51-417
70号公報等に記載された方法が知られている。 The method described in 70 JP, etc. are known. しかし、いづれの方法もこれらの処理に伴い、ポリエステル支持体が黄色に着色(黄変)し易すかった。 However, Izure methods with these processes, the polyester support was easily Suka' and yellow colored (yellowed).

【0004】巻ぐせカールのある支持体を用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミング等の問題が生じてしまう。 [0004] winding the habit photographic light-sensitive material using a support with a curling, when used in roll state, in baking process or the like to form an image for example after development photographic paper, the occurrence of scratches, defocusing , the problem of jamming or the like during transport occurs. 一方、写真感光材料の用途は多様化しており撮影時のフイルム搬送の高速化、撮影倍率の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んでいる。 On the other hand, photographic applications of the light-sensitive material is faster film feed during diverse to have captured, a high magnification of the imaging magnification, and miniaturization of imaging devices has advanced remarkably. その際には、写真感光材料用の支持体としては、強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。 In that case, as the support for the photographic light-sensitive material, strength, dimensional stability, properties of the thin film and the like are required.

【0005】従来の135システムでは、パトローネ内部の巻径を9mm以下に小型化しようとすると著しい巻きぐせが付き、自動現像処理のさい種々のトラブルが発生する。 [0005] In the conventional 135 system, an attempt to reduce the size of the winding diameter of the inner cartridge in 9mm or less per significant curl is again various troubles of the automatic developing process occurs. PETフィルムは、優れた生産性、機械強度並びに寸度安定性を有するためにTACに代替するものと考えられてきたが、ロール形態では巻癖カールが強く残留するために使用できなかった。 PET film has excellent productivity, but has been considered an alternative to TAC in order to have a mechanical strength and dimensional stability, in roll form could not be used to residual strong core set curl curled. 特開平1−244446 JP-A-1-244446
号、特開平4−220329号、特開平4−23503 JP, JP-A-4-220329, JP-A-4-23503
6号、特開平4−235037号などでは、ポリエステルを吸水性にすることによりカール回復性を達成しようという試みがなされているが、PETに比べ寸度安定性が劣り、樋状カールが強く、現像処理機での搬送性やカメラ内での擦傷の発生という新たな問題が発生した。 No. 6, in such Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-235037, although there have been attempts to achieve a curling recovery by the polyester water absorption, dimensional stability inferior compared to PET, strong gutter-shaped curl, a new problem occurs in abrasion in the transportability and camera at developing apparatus occurs.

【0006】一方、特開昭51−16358号公報に記載されているようなポリエステル支持体をTg以下の温度で熱処理する方法が知られている。 On the other hand, a method of heat treating a polyester support as described in JP-A-51-16358 at temperatures below Tg are known.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は支持体の黄変が少なく、支持体と乳剤層、バック層との接着性にすぐれ、巻ぐせがつきにくい、ポリエステル支持体を提供することにある。 [0007] The present invention is yellowing less of the support, the support and the emulsion layer, excellent adhesion to the back layer, curling is hard luck, is to provide a polyester support .

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】これらの課題は、光電子分光法(XPS)で求めた、炭素原子の1s軌道(C1 These problems SUMMARY OF THE INVENTION are determined in photoelectron spectroscopy (XPS), 1s orbital of carbon atoms (C1
s)から放出された光電子量に対する、酸素原子の1s For light amount of electrons emitted from s), oxygen atom 1s
軌道(O1s)から放出された光電子量の強度比が1. The intensity ratio of the light amount of electrons emitted from the track (O1s) is 1.
0以上3.0以下であるポリエステル支持体によって達成された。 Was achieved by the polyester support is 0 to 3.0.

【0009】本発明は光電子分光法(XPSと以下略す)で求めたOls、Clsから放出された光電子量のXPSスペクトルの面積比が1.0〜3.0となるポリエステル支持体である。 [0009] The present invention is a polyester support Ols determined by photoelectron spectroscopy (XPS abbreviated hereinafter), the area ratio of the XPS spectrum of the light amount of electrons emitted from the Cls is 1.0 to 3.0. すなわち、本発明はOls/C That is, the present invention is Ols / C
lsから放出される光電子量を測定したときのXPSスペクトルの面積比が1.0以上3.0以下となるように表面処理をする。 Area ratio of the XPS spectrum when measuring the light amount of electrons emitted from ls to a surface treated to be 1.0 to 3.0. このXPS分析により物質の表面から5nmまでの元素分析を行うことができる。 The XPS analysis can be carried out elemental analysis of the surface of the material to 5 nm. 本発明では、XPS分析により、酸素および炭素のls軌道から放出される光電子スペクトルの面積から求めた。 In the present invention, by XPS analysis, it was determined from the area of ​​the photoelectron spectrum emitted from the ls orbital of oxygen and carbon. これらの値は、Clsのピークトップを284.6eVとしチャージシフト量を補正した後、Clsは296eVと2 These values, after correcting for charge shift amount is 284.6eV peak top of Cls, Cls is 296eV and 2
80eVを直線で結び、その上に現われるピーク面積から、Olsは537と527eVを直線で結び、その上に表われるピーク面積から求めた。 Bear 80eV a straight line, from the peak area appearing thereon, Ols signed a 537 and 527eV a straight line was determined from the peak area appearing thereon. このOls/Cls This Ols / Cls
比は、1.0以上3.0以下より好ましくは1.20以上2.0以下、さらに好ましくは1.25以上1.8以下である。 The ratio is preferably from 1.0 to 3.0 1.20 to 2.0, further preferably 1.25 to 1.8. 芳香族ポリエステルは、O1s/C1s比が1.0未満である。 Aromatic polyesters, O1s / C1s ratio is less than 1.0. 通常、表面処理を強くしてO1s/ Normally, O1s strongly the surface treatment /
C1sの強度比が大きくなることは、ポリマー表面の酸素量が多く、親水性が高くなることを示す。 The C1s intensity ratio becomes large, indicating that the oxygen content of the polymer surface is large and hydrophilicity is increased. 写真感光材料の場合、これらのポリエステル支持体上にゼラチンに代表される親水性ポリマーを塗設することが多いため支持体表面が親水性となっていることが、接着性向上のためには不可欠である。 For photographic light-sensitive material, it is, for the purpose of enhancing the adhesive property is essential to the support surface for often to Coating a hydrophilic polymer represented by gelatin on these polyester support is a hydrophilic it is. 従って、充分な接着性を得るためには、O1s/C1sがなるべく高い方が望ましい。 Therefore, in order to obtain a sufficient adhesion, O1s / C1s is as high as possible is desirable. しかし、表面処理を強くしてゆくと、O1s/C1s比の増加以外にも、分子鎖の切断も進行し、水素原子が切断され、飛び出し易く、代わりに二重結合が生成し、可視−紫外吸収が長波長側に伸び易い。 However, when the slide into strong surface treatment, O1s / besides increase of C1s ratio, also proceeds cleavage of molecular chains, hydrogen atom is cut, popping easily double bond is generated instead, visible - ultraviolet absorption is likely to extend to the long wavelength side. その結果、黄変が発生する。 As a result, yellowing occurs. 従って表面処理が強すぎても不具合が生じる。 Therefore problem even if the surface treatment is too strong results.

【0010】本発明のポリエステル支持体は表面エネルギー(γ B )は55dyn/cm以上100dyn/cm以下が好ましい。 [0010] polyester support of the present invention the surface energy (gamma B) is preferably not more than 55dyn / cm or more 100dyn / cm. これらの値は表面処理の強度、時間、処理雰囲気によって制御可能である。 Strength of these values ​​of the surface treatment time can be controlled by the process atmosphere. 強い接着性を得るためには、この値は大きい方が望ましいが、この値を大きくしすぎると、耐傷性の低下、黄色みが増加する。 Strong in order to obtain the adhesion, although this value is larger is desired, this value is too large, decrease in the scratch resistance, yellowness increases. 従ってこれらを両立する範囲として55dyn/cm以上10 Therefore 55dyn / cm or more as the range to balance these 10
0dyn/cm以下、さらに好ましくは65dyn/cm以上、80dyn/cm以下である。 0dyn / cm or less, more preferably 65 dyn / cm or more, or less 80dyn / cm. 表面エネルギーを求めるため接触角θは、協和界面化学(株)製、接触角計C The contact angle θ to determine the surface energy, Kyowa Interface Science Co., Ltd., contact angle meter C
A−DT・A型を用い、25℃、60%RH雰囲気下で、表面に液体を滴下後10秒後に読み取った。 With A-DT · A type, 25 ° C., under 60% RH atmosphere was read liquid 10 sec after dropping to the surface.

【0011】このような表面処理は、グロー放電処理または火炎処理より達成される。 [0011] Such surface treatment can be achieved from a glow discharge treatment or flame treatment. グロー放電処理条件は一般に圧力は0.005〜20Torr、好ましくは0. Glow discharge treatment conditions are generally pressure 0.005 to, preferably 0.
1〜2Torrが適当である。 1~2Torr is appropriate. 圧力が低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でもあるし、ベースが黄色し易い。 Reduces the surface treatment effect the pressure is too low, also excessive current flows when the pressure is too high, spark is likely to occur, to some dangerous, base and yellow easily. 本発明のように、水蒸気下でグロー放電処理を施すと接着性および黄変、耐傷性を同時に改善することができた。 As in the present invention, a glow discharge treatment performed with adhesion and yellowing under steam, it could be improved scratch resistance at the same time. これは、水分子がグロー放電処理に伴い、表面と反応し、効率的に表面に水酸基が導入されるためと思われる。 This water molecules due to glow discharge treatment, reacts with the surface hydroxyl to efficiently surface seems to be introduced. この多量に発生する水酸基により、上に塗布される親水性バインダー(例えばゼラチン)との親和性が向上するためと思われる。 The hydroxyl group generated in this large quantity, the affinity of the hydrophilic binder to be applied to the upper (such as gelatin) is believed to improve. グロー放電雰囲気中への水蒸気の導入は分圧が10%以上100%以下、さらに好ましくは40%以上になるように導入するのが好ましい。 Introducing the partial pressure of water vapor into the glow discharge atmosphere of 100% to 10% or less, more preferably preferably introduced such that 40% or more. これよりも水蒸気含率が低いと十分な接着性を得ることができない。 It can not be steam content: obtain a low, a sufficient adhesion than this. このような水蒸気下でのグロー放電処理は、放電室中に水蒸気を導入することで容易に達成できる。 Such a glow discharge treatment under steam can be readily achieved by introducing steam into the discharge chamber.

【0012】またグロー放電処理の前にベースを予熱することで、表面に水酸基の導入が更に促進されるように思われる。 [0012] By pre-heating the base before the glow discharge treatment, the introduction of hydroxyl groups on the surface seems to be further promoted. この温度は35℃以上、Tg以下である。 The temperature is 35 ° C. or more and Tg less. 5
0℃以下では接着性は向上せず、Tg以上の温度では、 0 ℃ not improved adhesion below, in temperatures above Tg,
著しいブロッキングが発生する。 Significant blocking occurs. また同時にグロー放電処理損傷により、ベースが黄変し易くなると同時に耐傷性の低下ももたらす。 The addition glow discharge treatment injury simultaneously, the base results also decrease in scratch resistance at the same time tends to yellowing. この黄変および耐傷性低下は特にPENの場合に著しい。 The yellowing and scratch resistance decrease particularly pronounced in the case of PEN. このように真空中でポリマー表面温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱等がある。 As a specific method of thus raise the polymer surface temperature in vacuum, heating with an infrared heater, a heating, by contacting the heated roll. 例えばフィルム面を100℃に加熱したい場合、1 For example, if you want the film surface was heated to 100 ° C., 1
00℃の熱ロールにフィルムを高々1秒間接触するだけで十分である。 To 00 ° C. hot roll that only at most in contact for 1 second film is sufficient. 加熱方法が前述の方法に限らず、広く公知の加熱方法を利用しうることは言うまでもない。 The heating method is not limited to the aforementioned method, it can utilize various known heating methods course.

【0013】このような、グロー放電は、真空タンク中で1対以上の空間を置いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。 [0013] Such a glow discharge is caused by applying a high voltage between one or more pairs metal plates arranged at a space or metal rods in a vacuum tank. この電圧は、通常上記圧力範囲内では、500〜5000Vの間で安定な定常グロー放電が起る。 This voltage is in the normal above pressure range, stable steady glow discharge occurs between the 500~5000V. 接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、2000〜4000Vである。 Particularly preferred voltage range for improving an adhesion property is 2000~4000V. 又、放電周波数として、従来技術に見られるように、直流から数1000MHz、好ましくは50Hz〜 Also, as discharge frequency, as seen in the prior art, the number of DC 1000 MHz, preferably 50Hz~
20MHzが適当である。 20MHz is appropriate. 放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られることから0.01KV・A・分/m 2 〜5KV・A・分/m 2 、好ましくは0.15KV・ For the discharge treatment intensity, desired adhesive performance 0.01 kV · A · minute since the obtained / m 2 ~5KV · A · min / m 2, preferably 0.15KV ·
A・分/m 2 〜1KV・A・分/m 2が適当である。 A · min / m 2 ~1KV · A · min / m 2 are suitable. グロー処理は、バッチ式でも連続方式でもよく処理後はすみやかに冷却することが好ましい。 Glow treatment after may treatment be on a continuous basis in a batch, it is preferable to cool quickly.

【0014】火炎処理は天然ゴム、液化プロパンガス、 [0014] The flame treatment is natural rubber, liquefied propane gas,
都市ガスのいずれを用いてもかまわないが、空気との混合比が重要である。 It may be used any of city gas, but the mixing ratio with air is important. なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性(温度)と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。 This is because the effect of the surface treatment by flame treatment is because it is considered to be brought about by plasma containing active oxygen, the plasma is an important property of the flame activity or (temperature) with oxygen is often much point is there. このふたつを決めているのはガス/酸素比であり、過不足なく反応する場合がエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。 The The two are determined is a gas / oxygen ratio, energy density is high the highest becomes plasma activity when the reaction without excess and deficiency. 具体的には、 In particular,
天然ガス/空気の好ましい混合比は容積比で1/6〜1 Preferred mixing ratio of natural gas / air in a volume ratio of 1 / 6-1
/10、好ましくは1/7〜1/9である。 / 10, preferably 1 / 7-1 / 9. また、液化プロパンガス/空気の場合は1/14〜1/22、好ましくは1/16〜1/19、都市ガス/空気の場合は1 In the case of liquefied propane gas / air 1 / 14-1 / 22, preferably 1 / 16-1 / 19, in the case of city gas / air 1
/2〜1/8、好ましくは1/3〜1/7である。 / 2-1 / 8, preferably 1 / 3-1 / 7. また、火炎処理量は1〜50Kcal/m 2 、より好ましくは3〜20Kcal/m 2の範囲で行うとよい。 Also, flame treatment amount 1~50Kcal / m 2, more preferably performed in the range of 3~20Kcal / m 2. またバーナーの内炎の先端と支持体の距離は3〜7cm、より好ましくは4〜6cmにするとよい。 The distance of the tip and the support of the burner of the inner flame is 3~7Cm, more preferably better to 4-6 cm. バーナーのノズル形状は、 Nozzle shape of the burner,
フリンバーナー社(米国)のリボン式、ワイズ社(米国)の多穴式、エアロジェン(英国)のリボン式、春日電機(日本)の千鳥型多穴式、小池酸素(日本)の千鳥型多穴式が好ましい。 Ribbon type of Flynn Burner Corporation (US), a multi-hole type of Wise, Inc. (USA), ribbon type of aero Jen (UK), Kasuga Electric Works staggered multi-hole type (Japan), staggered type of Koike oxygen (Japan) Multi hole type is preferred. 火炎処理に支持体を支えるバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水冷し、常に20〜50℃の一定温度で処理するのがよい。 Backup roll for supporting the support flame treatment is a hollow roll, and cooled with water through the cooling water always better to treatment at a constant temperature of 20 to 50 ° C..

【0015】ロール状で処理する場合、表面処理時外周面とのきしみにより傷が発生し易くなる。 [0015] When processing in roll form, wound tends to occur by creaking between the surface treatment at the outer peripheral surface. この対策として本発明は最適な粒子を支持体中に練り込み表面に凸凹を与えることで、ヘイズを上昇させないできしみを防止し、耐傷性を得ることができた。 The present invention solve this problem is to provide a surface irregularities kneading the optimum particle in the support, to prevent squeak without increasing the haze could be obtained scratch resistance. また、最適なナーリングを行った後このグロー放電処理を行うことによりベース巻取り時のベース変形を最小限に抑えながら、かつきしみを防止し耐傷性を確保することができた。 Moreover, it was possible to secure while minimizing base deformation in base take-up by performing glow discharge treatment after the optimal knurling, and to prevent squeaking scratch resistance. これらの条件については後で詳細に記述する。 Later described in detail for these conditions. さらに、グロー放電処理の条件を最適化し、ブロッキングしにくく、かつ接着性にもすぐれるベースを作ることができた。 Furthermore, to optimize the conditions for the glow discharge treatment, blocking and difficult, and it was possible to make a base excellent in adhesion. さらに、前述のように表面処理の条件を最適化し、ブロッキングしにくく、かつ接着性にもすぐれるベースを作ることができた。 Furthermore, to optimize the conditions for the surface treatment as described above, blocking and difficult, and it was possible to make a base excellent in adhesion.

【0016】本発明で使用されるポリエステルはポリエチレン−2,6−ジナフタレート(PEN)、ポリアリリレート(PAr)、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート(PCT)等のホモポリマー、および、 The polyesters used in the present invention are polyethylene-2,6-dinaphthalate (PEN), polyamide Lili rate (PAr), polycyclohexanedimethanol terephthalate (PCT) homopolymers such as and,
ジカルボン酸として2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)、テレフタル酸(TPA)、イソフタル酸(IPA)、オルトフタル酸(OPA)、シクロヘキサンジカルボン酸(CHDC)、パラフェニレンジカルボン酸(PPDC)、ジオールとして、エチレングリコール(EG)、シクロヘキサンジメタノール(CHD As dicarboxylic acid 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA), terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), orthophthalic acid (OPA), cyclohexanedicarboxylic acid (CHDC), paraphenylene dicarboxylic acid (PPDCs), as the diol, ethylene glycol (EG), cyclohexanedimethanol (CHD
M)、ネオペンチルグリコール(NPG)、ビスフェノールA(BPA)、ビフェノール(BP)また、ヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸(PHB M), neopentyl glycol (NPG), bisphenol A (BPA), also biphenol (BP), p-hydroxybenzoic acid as a hydroxy carboxylic acid (PHB
A)、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸(H A), 6- hydroxy-2-naphthalene-carboxylic acid (H
NCA)を共重合させたものが挙げられる。 Those obtained by copolymerizing NCA) and the like. これらの中でさらに好ましいものとして、ナフタレンジカルボン酸、テレフタール酸とエチレングリコールのコポリマー(ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混合モル比は0.3:0.7〜1.0:0の間が好ましく、0. As even more preferred among these, naphthalene dicarboxylic acid, the mixing molar ratio of terephthalic acid and copolymers of ethylene glycol (naphthalene dicarboxylic acid and terephthalic acid is 0.3: 0.7 to 1.0: preferably between 0, 0.
5:0.5〜0.8:0.2が更に好ましい。 5: 0.5 to 0.8: 0.2 is more preferred. )、テレフタル酸とエチレングリコール、ビスフェノールAのコポリマー(エチレングリコールとビスフェノールAの混合モル比は0.6:0.4〜0:1.0の間が好ましく、更には0.5:0.5〜0:0.9が好ましい。)、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリマー(イソフタール酸;パラフェニレンジカルボン酸のモル比はテレフタル酸を1とした時それぞれ0.1〜10. ), Terephthalic acid and ethylene glycol, the mixing molar ratio of the copolymer (ethylene glycol and bisphenol A bisphenol A 0.6: from 0.4 to 0: preferably between 1.0 and further 0.5: 0.5 . each 0.1 when the molar ratio of the para-phenylene dicarboxylic acid taken as 1 terephthalic acid; 0.9 is preferred), isophthalic acid, paraphenylene dicarboxylic acid, a copolymer of terephthalic acid and ethylene glycol (isophthalic acid: ~ 0 10.
0、0.1〜20.0、更に好ましくは、それぞれ0. 0,0.1~20.0, more preferably, each 0.
2〜5.0、0.2〜10.0が好ましい)、ナフタレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレングリコールのコポリマー(ネオペンチルグリコールとエチレングリコールのモル比は1:0〜0.7:0.3が好ましく、より好ましくは0.9:0.1〜0.6:0. 2~5.0,0.2~10.0 is preferred), naphthalene dicarboxylic acid, copolymers of neopentyl glycol and ethylene glycol (molar ratio of neopentyl glycol and ethylene glycol is 1: 0 to 0.7: 0. 3, more preferably from 0.9: 0.1 to 0.6: 0.
4)テレフタル酸、エチレングリコールとビフェノールのコポリマー(エチレングリコールとビフェノールのモル比は、0:1.0〜0.8:0.2が好ましく、さらに好ましくは0.1:0.9〜0.7:0.3である。)、パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコールとテレフタル酸のコポリマー(パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコールのモル比は1:0〜0.1: 4) terephthalic acid, copolymers of ethylene glycol and biphenol (molar ratio of ethylene glycol and biphenol is 0: 1.0 to 0.8: 0.2 by weight, more preferably 0.1: 0.9 to 0. 7:. 0.3), p-hydroxybenzoic acid, copolymers of ethylene glycol and terephthalic acid (p-hydroxybenzoic acid, the molar ratio of ethylene glycol is 1: 0 to 0.1:
0.9が好ましく、さらに好ましくは0.9:0.1〜 Preferably 0.9, more preferably 0.9: 0.1
0.2:0.8)等の共重合体およびPENとPET 0.2: 0.8) copolymer, and the like and PEN and PET
(組成比0.3:0.7〜1.0:0が好ましく、0. (Composition ratio 0.3: 0.7 to 1.0: 0 are preferred, 0.
5:0.5〜0.8:0.2が更に好ましい)、PET 5: 0.5 to 0.8: 0.2 is more preferred), PET
とPAr(組成比0.6:0.4〜0:1.0が好ましく、0.5:0.5〜0:0.9が更に好ましい)等のポリマーブレンドでも良い。 And PAr (the composition ratio 0.6: 0.4 to 0: 1.0 is preferred, 0.5: 0.5 to 0: 0.9 are more preferred) may be a polymer blend such. 最も好ましいのは少なくとも2,6−ナフタレンジカルボン酸を含むポリエステルである。 Most preferred is a polyester containing at least 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. PENはその中の代表例である。 PEN is a representative example of them.

【0017】これらのホモポリマーおよびコポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成できる。 [0017] These homopolymers and copolymers can be synthesized according to the production method of conventional polyester. 例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化反応するか、または酸成分としてジアルキルエステルを用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分を除去することにより、合成することができる。 If for example the acid component or react directly esterified with a glycol component, or using a dialkyl ester as the acid component, first, the glycol component and an ester interchange reaction, remove excess glycol component it was heated under reduced pressure by, it can be synthesized. あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応させてもよい。 Alternatively, leave the acid component and the acid halide may be reacted with a glycol. この際、必要に応じて、エステル交換反応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化剤を添加してもよい。 At this time, if necessary, an ester exchange reaction, or using a catalyst or polymerization reaction catalyst may be added heat stabilizers. これらのポリエステル合成法については、例えば、高分子実験学第5巻「重縮合と重付加」(共立出版、1980年)第103頁〜第136 These polyester synthetic methods, for example, Vol. 5 Studies polymer experiment "polycondensation and polyaddition" (Kyoritsu Publishing, 1980), the first 103 pages, second, 136
頁、“合成高分子V”(朝倉書店、1971年)第18 Page, "synthetic polymer V" (Asakura Shoten, 1971) 18
7頁〜第286頁の記載を参考に行うことができる。 The description of page 7 - # 286 pages can be carried out in the reference. これらのポリエステルの好ましい平均分子量の範囲は約5,000ないし50,000である。 The preferred range of average molecular weight of these polyesters is 50,000 to about 5,000.

【0018】また、このようにして得られたポリマーのポリマーブレンドは、特開昭49−5482、同64− [0018] In addition, the polymer blend of the polymer obtained in this way, JP-A-49-5482, the same 64
4325、特開平3−192718、リサーチ・ディスクロージャー283,739−41、同284,779 4325, JP-A-3-192718, Research Disclosure 283,739-41, the 284,779
−82、同294,807−14に記載した方法に従って、容易に形成することができる。 -82, according to the method described in the 294,807-14, it can be easily formed. 次に本発明に用いるポリエステルはTgが90℃以上200℃以下のものが好ましく、この具体的化合物例を下に示す。 Then the polyester is preferably the followings 200 ° C. 90 ° C. or higher Tg to be used in the present invention, showing the specific compound examples below. ・ホモポリマー PEN:〔2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)/エチレングリコー ル(EG)(100/100)〕 Tg=119℃ PCT:〔テレフタル酸(TPA)/シクロヘキサンジメタノール(CHDM )(100/100)〕 Tg=93℃ PAr:〔TPA/ビスフェノールA(BPA) (100/100)〕 Tg=192℃ ・共重合体(( )内はモル比を表わす。) PBC−1 2,6−NDCA/TPA/EG(50/50/100) Tg=92℃ PBC−2 2,6−NDCA/TPA/EG(75/25/100) Tg=102℃ PBC−3 2,6−NDCA/TPA/EG/BPA(50/50/75/ 25) Tg=112℃ PBC−4 TPA/EG/BPA(100/50/50)Tg=105 Homopolymers PEN: [2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) / ethylene glycol (EG) (100/100)] Tg = 119 ℃ PCT: [terephthalic acid (TPA) / cyclohexanedimethanol (CHDM) (100 / 100)] Tg = 93 ℃ PAr:. [TPA / bisphenol a (BPA) (100/100)] Tg = 192 ° C. · copolymer (in parentheses represents the molar ratio) PBC-1 2,6 NDCA / TPA / EG (50/50/100) Tg = 92 ℃ PBC-2 2,6-NDCA / TPA / EG (75/25/100) Tg = 102 ℃ PBC-3 2,6-NDCA / TPA / EG / BPA (50/50/75/25) Tg = 112 ℃ PBC-4 TPA / EG / BPA (100/50/50) Tg = 105 PBC−5 TPA/EG/BPA(100/25/75)Tg=135℃ PBC−6 TPA/EG/CHDM/BPA(100/25/25/50) Tg=115℃ PBC−7 IPA/PPDC/TPA/EG(20/50/30/100) Tg=95℃ PBC-5 TPA / EG / BPA (100/25/75) Tg = 135 ℃ PBC-6 TPA / EG / CHDM / BPA (100/25/25/50) Tg = 115 ℃ PBC-7 IPA / PPDC / TPA / EG (20/50/30/100) Tg = 95 ℃

【0019】 PBC−8 NDCA/NPG/EG(100/70/30) Tg=105℃ PBC−9 TPA/EG/BP(100/20/80) Tg=115℃ PBC−10 PHBA/EG/TPA(200/100/100) Tg=125℃ PBC−11 NDCA/TPA/EG(52/48/100) Tg=93℃ PBC−12 NDCA/TPA/EG/BPA(50/50/75/25) Tg=102℃ PBC−13 NDCA/TPA/EG(60/40/100) Tg=103℃ PBC−14 NDCA/TPA/EG(48/52/100) Tg=89℃ PBC−15 NDCA/TPA/EG(35/65/100) Tg=87℃ ・ポリマーブレンド(( )内は重量比を表わす。) PBB−1 PEN/PET(60/40) Tg The PBC-8 NDCA / NPG / EG (100/70/30) Tg = 105 ℃ PBC-9 TPA / EG / BP (100/20/80) Tg = 115 ℃ PBC-10 PHBA / EG / TPA ( 200/100/100) Tg = 125 ℃ PBC-11 NDCA / TPA / EG (52/48/100) Tg = 93 ℃ PBC-12 NDCA / TPA / EG / BPA (50/50/75/25) Tg = 102 ℃ PBC-13 NDCA / TPA / EG (60/40/100) Tg = 103 ℃ PBC-14 NDCA / TPA / EG (48/52/100) Tg = 89 ℃ PBC-15 NDCA / TPA / EG (35 / 65/100) Tg = 87 ° C. · polymer blends (() represents the weight ratio.) PBB-1 PEN / PET (60/40) Tg 95℃ PBB−2 PEN/PET(80/20) Tg=104℃ PBB−3 PAr/PEN(50/50) Tg=142℃ PBB−4 PAr/PCT(50/50) Tg=118℃ PBB−5 PAr/PET(60/40) Tg=101℃ PBB−6 PEN/PET/PAr(50/25/25)Tg=108℃ 95 ℃ PBB-2 PEN / PET (80/20) Tg = 104 ℃ PBB-3 PAr / PEN (50/50) Tg = 142 ℃ PBB-4 PAr / PCT (50/50) Tg = 118 ℃ PBB-5 PAr / PET (60/40) Tg = 101 ℃ PBB-6 PEN / PET / PAr (50/25/25) Tg = 108 ℃

【0020】本発明のポリエステル支持体は、前述のように表面処理後の耐傷性確保のために表面に凹凸を有することが好ましく、その凹凸は表面粗さ(Ra)で表現され、0.001〜0.05μmにするのが好ましい。 The polyester support of the present invention preferably has an uneven surface due to the scratch resistance ensuring after the surface treatment as described above, the irregularities is represented by a surface roughness (Ra), 0.001 preferably in ~0.05μm.
この範囲以下では充分な耐傷性を得ることができず、これ以上では、支持体の引っかかりが増大し逆に耐傷性が低下する。 This range can not be obtained a sufficient scratch resistance in the following, the more, the scratch resistance is lowered conversely caught it increases the support. また、ヘイズも上昇し透明性も低下し易い。 Moreover, haze falls increased transparency easy.
このような凹凸を有するポリエステル支持体は、通常ポリエステルを形成するための反応時、例えばポリエステル交換法による場合のエステル交換反応中あるいは重縮合反応中の任意の時期、又は直接重合法による場合の任意の時期に、微粒子を反応系中に添加することにより製造することができる。 Polyester support having such irregularities, the reaction for forming a normal polyester, for example any time during the transesterification reaction when by polyester-exchange method or in a polycondensation reaction, or any case of direct polymerization method the timing of, can be prepared by adding fine particles to the reaction system. 好ましくは、重縮合反応の初期例えば固有粘度が約0.3に至るまでの間に、添加するのが好ましい。 Preferably, until early example intrinsic viscosity of the polycondensation reaction reaches about 0.3, preferably added.

【0021】また、本発明に使用できる微粒子は、下記式 f=V/D 3ここで、Vは粒子1ケ当りの平均体積(μm 3 )であり、そしてDは粒子の平均最大粒径(μm)である。 Further, fine particles which can be used in the present invention, wherein the following formula f = V / D 3, V is the average volume per particle 1 pc ([mu] m 3), and D is the average maximum particle diameter of the particles ( is μm). で定義される体積形状係数(f)が0.2より大きくそしてπ/6以下であるものである。 The volume shape factor defined in (f) is not more large and [pi / 6 or less than 0.2. 上記定義において、D In the above definition, D
の粒子の平均最大粒径は粒子を横切る任意の直線が粒子の周囲と交叉する2点間の距離のうち最大の長さを持つ距離をいうものと理解すべきである。 The average maximum particle size of the particles should be understood to refer to a distance with a maximum length of the distance between two points where the arbitrary straight line across the particle crossing the surrounding particles. 本発明における微粒子のより好ましいfの値は0.3〜π/6であり、さらに好ましいfの値は、0.4〜π/6である。 Value of more preferred f of fine particles in the present invention is 0.3~π / 6, the value of the more preferred f is 0.4~π / 6. fの値がπ/6である粒子は真球である。 It particles the value of f is [pi / 6 is a sphere. 下限よりも小さいf Small f than the lower limit
値をもつ微粒子の使用ではフィルムヘイズが大きくなり易い傾向があった。 There was tendency the film haze is increased in the use of fine particles having a value.

【0022】そして、この球状微粒子は平均粒径が0. [0022] Then, an average particle diameter of the spherical fine particles is 0.
05〜3.0μm、好ましくは0.05〜1.0μm、 05~3.0μm, preferably 0.05~1.0μm,
更に好ましくは0.1〜0.8μmである。 More preferably from 0.1 to 0.8 [mu] m.

【0023】シリカ粒子の平均粒径(測定粒子の面積円相当径の総和/測定粒子の数)が0.05μm以下では、充分なきしみ防止性が得られずその結果傷がつき易く好ましくない。 The mean particle size of the silica particles (number / the total measuring particles of area circle equivalent diameter of particles measured) is 0.05μm or less is not anti-sufficient creaking obtained result flaw per liable undesirable. また平均粒径が3.0μmを超えると、フィルム表面の突起が高くなり耐傷性が強度が低下するため好ましくない。 Also the average particle size exceeds 3.0 [mu] m, not preferable because the scratch resistance becomes high protrusions of the film surface strength is lowered. また、これら球状シリカ粒子は粒径分布がシャープであることが好ましく、分布の急峻度を表わす相対標準偏差が0.5以下、更には0.4以下、特に0.3以下であることが好ましい。 Further, it is preferred that these spherical silica particles is preferably that the particle size distribution is sharp, the relative standard deviation is 0.5 representing the steepness of the distribution below, further 0.4 or less, especially 0.3 or less . この相対標準偏差は次式で表わされる The relative standard deviation is expressed by the following equation

【0024】 [0024]

【数2】 [Number 2]

【0025】 [0025]

【数3】 [Number 3]

【0026】を表わす。 Representing the [0026]. 相対標準偏差が0.5以下の微粒子を用いると、該粒子が真球状で且つ粒度分布が極めて急峻であり、突起高さのそろった耐傷性・透明性の優れたポリエステル支持体が得られる。 If the relative standard deviation is used 0.5 less fine particles are and the particle size distribution is very sharp in spherical, excellent polyester support uniform scratch resistance, transparency projection height is obtained.

【0027】このような微粒子の添加量は、ポリエステルに対して0.001〜0.8重量%とする必要があり、好ましくは0.005〜0.6重量%、更に好ましくは0.1〜0.5重量%である。 The amount of such fine particles, it is necessary to 0.001 to 0.8% by weight relative to the polyester, preferably 0.005 to 0.6 wt%, more preferably 0.1 0.5% by weight. 添加量が0.001 The amount is 0.001
重量%未満では、巻きとり時にきしみが発生し傷が発生しやすくなる。 In less than wt%, scratch creak when and winding occurs is likely to occur. 一方0.8重量%を超えるとヘイズが上昇し透明性が低下し、さらに引っかき強度が低下するため好ましくない。 On the other hand more than 0.8 wt%, the haze increases and transparency decreases, unfavorably to further scratch resistance is lowered. このような微粒子は、有機物、無機物いづれでもよく、無機物微粒子の例としては、好ましくは、イ. Such fine particles, organic matter may even Izure inorganic, examples of the inorganic fine particles is preferably, Lee. 二酸化ケイ素;ロ. Silicon dioxide; b. アルミナ;ハ. Alumina; c. SiO 2分を30重量%以上含有するケイ酸塩(例えば非晶質あるいは結晶質の粘土鉱物、アルミノシリケート(焼生物や水和物を含む)、温石綿、ジルコン、フライアッシュ等);ニ. Silicate containing SiO 2 minutes 30 wt% or more (clay mineral, for example amorphous or crystalline, containing aluminosilicate (baked organisms and hydrates), chrysotile, zircon, fly ash, etc.); d. Zn、Zr及びTiの酸化物;ホ. Zn, oxides of Zr and Ti; e. Ca及びBaの硫酸塩;ヘ. Sulfates of Ca and Ba; f. Li、Ba及びCaのリン酸塩(1 Li, phosphate Ba and Ca (1
水素塩や2水素塩を含む);ト. Containing hydrogen salt and dihydrogen salts); and. Li、Na及びKの安息香酸塩;チ. Li, Na and K benzoates; Ji. Ca、Ba、Zn及びHnのテレフタル酸塩;リ. Ca, Ba, terephthalate Zn and Hn; Li. Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Pb、S Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, S
r、Hn、Fe、Co及びNiのチタン酸塩;ヌ. r, Hn, Fe, titanates of Co and Ni; j. Ba Ba
及びPbのクロム酸塩;ル. And Pb chromate; Le. 炭素(例えばカーボンブラック、グラファイト等);ヲ. Carbon (e.g. carbon black, graphite, etc.); wo. ガラス(例えばガラス粉、ガラスビーズ等);ワ. Glass (eg glass powder, glass beads, etc.); Wa. Ca及びMgの炭素塩; Carbonates of Ca and Mg;
カ. Mosquitoes. ホタル石;及びヨ. Fluorite; and Yo. ZnSが例示される。 ZnS are exemplified. 更に好ましくは、無水ケイ酸、含水ケイ酸、酸化アルミニウム、 More preferably, silicic anhydride, hydrous silicic acid, aluminum oxide,
ケイ酸アルミニウム(焼成物、水和物等を含む)、燐酸1リチウム、燐酸3リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、安息香酸リチウム、これらの化合物の複塩(水和物を含む)、ガラス粉、粘土(カオリン、ベントナイト、白土等を含む)、 Aluminum silicate (fired product including hydrates, etc.), phosphoric acid 1 lithium phosphate 3 lithium, sodium phosphate, calcium phosphate, barium sulfate, titanium oxide, lithium benzoate, double salts (hydrates of these compounds including), glass powder, clay (including kaolin, bentonite, clay, etc.),
タルク、ケイ藻土、炭酸カルシウム等が例示される。 Talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, and the like. 特に好ましくは二酸化ケイ素、アルミナ炭酸カルシウムが挙げられる。 Particularly preferably silicon dioxide, alumina, calcium carbonate and the like. また、これらの微粒子は有機物であってもよく、例えば架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート等を用いることができる。 These fine particles may be organic, can be used, for example crosslinked polystyrene, crosslinked polymethyl methacrylate. また、シリコーン樹脂を用いてもよい。 It may also be a silicone resin. これらの微粒子は単体で用いてもよく、混合して用いてもよい。 These fine particles may be used alone or may be used as a mixture.

【0028】また、これらのポリマーフィルム中に蛍光防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練り込んでも良い。 Further, an ultraviolet absorbent in these polymer films of the fluorescent prevention and stability with time granted during purposes, may be kneaded. 紫外線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの重量に対して通常0.5重量%ないし20 As the ultraviolet absorber, it is desirable that no absorption in the visible region, and the addition amount thereof to usually not 0.5% by weight relative to the weight of the polymer film 20
重量%、好ましくは1重量%ないし10重量%程度である。 % By weight, preferably about 1 to wt% to 10 wt%. 0.5重量%未満では紫外線劣化を抑える効果が期待できない。 It can not be expected an effect of suppressing ultraviolet degradation is less than 0.5 wt%. 紫外線吸収剤としては2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、2 As the ultraviolet absorber 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy -4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2 ', 4, 4'-tetrahydroxy benzophenone, benzophenone system such as 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy benzophenone, 2
(2′−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ3′,5′−ジ−t− (2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di -t-
ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′−ジ−t−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤が挙げられる。 Include butylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3'-di -t- butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole benzotriazole, phenyl salicylate, salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as methyl salicylate It is.

【0029】また、ポリエステルフィルムを写真感光材料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問題があげられる。 Further, edge fogging problems occur because support one property which is a problem when using a polyester film as a support for photographic photosensitive materials is a high refractive index and the like. ポリエステル特に芳香族系ポリエステルの屈折率は、1.6〜1.7と高いのに対し、この上に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は1.50〜1.55とこの値より小さい。 Refractive index of the polyester, especially aromatic polyester is, while the high and 1.6 to 1.7, the refractive index of gelatin which is a main component of the photosensitive layer coated thereon and 1.50 to 1.55 smaller than this value. 従って、光がフィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面で反射しやすい。 Therefore, when light is incident from a film edge, easily reflected by the interface between the base and the emulsion layer. 従って、ポリエステル系のフィルムはいわゆるライトパイピング現象(ふちかぶり)を起こす。 Therefore, the film of polyester is caused a so-called light piping phenomenon (edge ​​fogging). この様なライトパイピング現象を回避する方法としてはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料を添加する方法等が知られている。 It is known, or addition of a method as well as dyes to contain inert inorganic particles or the like in the film as a way to avoid such light-piping phenomenon. フイルム染色に使用する染料については感光材料の一般的な性質上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好ましい。 Preferably general nature gray staining of the photosensitive material for dye used in the film dyeing, also a dye is excellent in heat resistance at film temperature range of the polyester film, and is preferably excellent in compatibility with the polyester . 染料としては、上記観点から三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料を混合することにより目的を達成することが可能である。 As the dye, it is possible to achieve the object by mixing a dye that is commercially available from the viewpoint Mitsubishi Kasei of Diaresin, as for manufactured by Nippon Kayaku Co. of Kayaset like polyester. 染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃度を測定し少なくとも0.01以上であることが必要である。 For the dyeing concentration, it is necessary that at Macbeth color densitometer measures the color density in the visible light region is at least 0.01 or more. 更に好ましくは0.03以上である。 More preferably 0.03 or more. このような染料を本発明の微粒子と一緒に支持体中に混練してもよい。 Such dyes may also be kneaded into the support together with the fine particles of the present invention.

【0030】次に支持体の製膜方法について説明する。 The next film forming method of the support will be described.
本発明の二軸配向フィルムを製造する際に、球状シリカ粒子、あるいはそれと不活性粒子又は内部析出粒子を芳香族ポリエステルの重合前又は重合中に重合釜中で、重合終了後ペレタイズするとき、押出機中であるいはシート状に溶融押出しする際押出機中で該芳香族ポリエステルと充分に混練すればよい。 When manufacturing the biaxially oriented film of the present invention, spherical silica particles or it with inert particles or internally precipitated particles in the polymerization kettle prior to or during polymerization of the aromatic polyester, when the completion of the polymerization after pelletizing, extrusion being machine or in an extruder during melt extruding into a sheet may be sufficiently kneaded with the aromatic polyester.

【0031】本発明のポリエステルフィルムは、例えば融点(Tm:℃)ないし(Tm+70)℃の温度で芳香族ポリエステルを溶融押出して固有粘度0.45〜0. Polyester film [0031] The present invention, for example the melting point (Tm: ° C.) to (Tm + 70) intrinsic viscosity aromatic polyester is melt-extruded at a temperature of ° C. 0.45 to 0.
9の未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを一軸方向(縦方向又は横方向)に(Tg−10)〜(Tg+7 Obtain an unstretched film 9, (Tg-10) in a uniaxial direction unstretched film (vertical or horizontal) ~ (Tg + 7
0)℃の温度(但し、Tg:芳香族ポリエステルのガラス転移温度)で2.5〜5.0倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向(一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる)にTg(℃)〜(T 0) ° C. of temperature (where, Tg: when stretched at a magnification of 2.5 to 5.0 times the glass transition temperature) of the aromatic polyester, and then the stretching direction perpendicular to the direction (first stage stretching in the longitudinal direction is the second stage stretching is the lateral direction) Tg (℃) ~ (T
g+70)℃の温度で2.5〜5.0倍の倍率で延伸することで製造できる。 g + 70) at ℃ temperatures can be produced by stretching in 2.5 to 5.0-fold magnification. この場合、面積延伸倍率は9〜2 In this case, the area stretch ratio is 9 to 2
2倍、更には12〜22倍にするのが好ましい。 2 times, more preferably into 12 to 22 times. 延伸手段は同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよい。 Stretching means simultaneous biaxial stretching may be either sequential biaxial stretching.

【0032】更に、二軸配向フィルムは、(Tg+7 [0032] In addition, the biaxially oriented film, (Tg + 7
0)℃〜Tm(℃)の温度で熱固定することができる。 0) can be heat-set at a temperature of ° C. to Tm (° C.).
例えばポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムについては190〜250℃で熱固定することが好ましい。 For example, for polyethylene-2,6-naphthalate film preferably it is heat-set at 190 to 250 ° C.. 熱固定時間は例えば1〜60秒である。 Heat time is, for example, 1 to 60 seconds. また弾性率をさらにあげたい場合にはこれ等の二軸延伸フィルムについて、熱固定温度を(Tg+20)℃〜(Tg+7 As for the biaxially oriented film of which such if it is desired to further increase the modulus, heat set temperature (Tg + 20) ℃ ~ (Tg + 7
0)℃として熱固定し、更にこの熱固定温度より10〜 0) thermally fixed as ° C., further 10 than the heat setting temperature
40℃高い温度で縦又は横に延伸し、続いて更にこの温度より20〜50℃高い温度で更に横又は縦に延伸し、 Stretched in the vertical or horizontal at 40 ° C. higher temperature, followed by further stretching in the transverse or longitudinal further than this temperature 20 to 50 ° C. higher temperatures,
縦方向の場合延伸倍率5.0〜6.9倍、横方向の綜合延伸倍率を5.0〜6.9倍とすることにより得られる。 If the longitudinal stretching ratio from 5.0 to 6.9 times, the transverse Sogo stretching ratio obtained by a 5.0 to 6.9-fold. 延伸方法は逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸であってもよい。 Stretching method may be either a sequential biaxial stretching is simultaneous biaxial stretching. また縦方向・横方向の延伸回数は限定されるものではない。 The stretching times in the longitudinal and lateral directions are not limited.

【0033】このようにして成膜したポリエステルのヘイズは3%以下0%以上であり、好ましくは、2%以下、さらに好ましくは1.5%以下である。 The haze of the polyester film was formed in this manner is 3% or less is 0% or higher, preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less. ヘイズが3 Hayes 3
%以上になると、写真画像の鮮鋭度が劣るようになる。 It becomes more than%, so the sharpness of the photographic image is poor.
また、本発明のポリエステル支持体同志の摩擦係数は0.6以上であり、好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上である。 Further, the friction coefficient of the polyester support comrades present invention is 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.75 or more. 摩擦係数が0.6より小さいと製造工程のロールでスリップを起こし擦傷の原因となる。 Coefficient of friction causes scratches cause slippage roll less than 0.6 and manufacturing processes. また、長尺のフィルムを巻取る際にスリップを起こし巻ずれの原因となる。 The causes of winding deviation cause slip when winding the long film. 本発明のポリエステルの厚みは、50〜100μmであり、これより薄いと乳剤の収縮力に耐えきれず、樋状カールとなり、これ以上厚いとカメラやパトローネを薄く小さくすることができない。 Polyester thickness of the present invention is 50 to 100 [mu] m, not withstand the thinner the emulsion contractile force which becomes a gutter-shaped curl, can not be reduced thin more thicker camera and cartridge.

【0034】また支持体の表面粗さRaは、0.001 Further surface roughness Ra of the support is 0.001
〜0.05μmであることが好ましい。 It is preferable that the ~0.05μm. この値が、0. This value is 0.
001以下であれば充分なきしみ防止能を得ることができずその結果傷が発生し易すくなる、また0.05以上であれば引っかかりが大きくなり再び耐傷性が低下する。 If 001 or less sufficient squeak can not be obtained inhibitability result flaw is easily easier generated, also it catches if 0.05 or more will again scratch resistance is greatly reduced.

【0035】本発明におけるナーリングは、特公昭57 [0035] knurling in the present invention, JP-B-57
−36129号に示される方法に従って実施した。 It was carried out according to the process shown in No. -36129. ナーリングの高さはナーリング部とナーリングを付けていない部分の厚みを測定して求めた。 The height of the knurling was determined by measuring the thickness of a portion not with a knurled portion and knurling. ナーリングの高さは、 The height of the knurling,
5μ以上50μm以下が好ましかった。 5μ more than 50μm or less was preferred. 5μm以下ではきしみ防止効果が不十分であり、一方50μm以上では巻き取り時に巻きずれを生じ易いという問題があった。 Is insufficient preventing effect squeak at 5μm or less, whereas in 50μm or there is a problem that tends to occur a deviation around the time of winding.
また、ナーリングは、製品の得率の観点から、フィルム端部に付けるのが好ましい。 Further, knurling, from the viewpoint of the yield ratio of the product, preferably attached to the film end. さらに、巻ずれを防ぐ観点からフィルム両端に付ける方が好ましい。 Furthermore, those who attach from the viewpoint of preventing winding deviation in both ends of the film are preferred.

【0036】巻きぐせカールの問題を解消する手段として、USP4141735号明細書等によりフィルムを加熱処理することにより、カールが低減することが知られている。 [0036] As curl means for eliminating the curling problem, by heating the film by such specification No. USP4141735, it is known that the curl is reduced. この熱処理は、ガラス転移温度を少し下廻る温度で行うことが処理時間短縮のために望ましく、50 This heat treatment is performed to the glass transition temperature a little Shitamawaru temperature is desirable in order to shorten the processing time, 50
℃以上ガラス転移温度以下、より好ましくは、ガラス転移温度を30℃下廻る温度以上ガラス転移温度以下である。 ° C. higher than the glass transition temperature or less, and more preferably a glass transition temperature of 30 ° C. Shitamawaru a temperature above the glass transition temperature or lower. 一方、この温度条件で熱処理を行う場合、0.1時間以降効果が認められる。 On the other hand, when performing the heat treatment at this temperature, it is observed effect after 0.1 hours. 一方、1500時間以上では、その効果はほとんど飽和する。 Meanwhile, in the above 1500 hours, the effect is almost saturated. 従って0.1時間以上1500時間以下で熱処理することが必要である。 Therefore it is necessary to heat treatment at 0.1 hours or more 1500 hours. さらにまた本発明のポリエステルを熱処理する方法において、時間を短縮するために予めTg以上に短時間加熱(好ましくはTgの20℃以上100℃以下の5分〜3 A method of still further heat treatment of the polyester of the present invention, briefly heated above the pre-Tg in order to reduce the time (preferably 5 minutes or less 100 ° C. 20 ° C. or more Tg to 3
時間処理する)することが、好ましい。 It is preferred that the time to process). 又加熱方法においては、加熱倉庫にフィルムのロールをそのまま放置して加熱処理してもよく、またフィルムをヒートロールや、ヒーター等で搬送してから昇温し、高温のまま巻き取った後熱処理を施してもよい。 In addition the heating method may be heat treated as it was allowed to roll of film to heat the warehouse, also a film or a heat roll, heated from the conveyor by a heater or the like, after wound remained high-temperature heat treatment it may be subjected to. 更には長い加熱ゾーンを搬送中に熱処理してもよい。 Further it may be heat-treated during transport long heating zone. さらに熱処理で用いられるロール巻き芯は、そのフィルムへの温度伝播が効率よくいくために中空かないしは加熱出来るように電気ヒーター内蔵または高温液体を流液できるような構造を有するものが好ましい。 Furthermore rolled core used in the heat treatment, which temperature transmission to the film has a structure that allows the flow through the electric heater built in or hot liquid as it hollow or or heated in order to go efficiently are preferred. ロール巻き芯の材質は特に限定されないが、熱による強度ダウンや変形のないものが好ましく、例えばステンレス、ガラスファイバー入樹脂を挙げることが出来る。 The material of the rolled core is not particularly limited, preferably has no strength reduction and thermal deformation, for example stainless steel, it may be mentioned glass fiber-mixed resin.

【0037】このようにして成膜したポリマーフィルムを支持体に使用する場合、(1) 表面処理をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法、(2) 下塗第1 [0037] When using such a polymer film was formed in the to the support, (1) After the surface treatment, a method for obtaining the adhesive strength by direct photographic emulsion coating, (2) the first subbing
層で、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、などを使用し、下塗第2層では主としてゼラチンを使用する方法、(3) 支持体を膨潤させ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによる単層法がある。 A layer, such as vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, as a monomer selected from among maleic anhydride began copolymer used as a starting material, polyethyleneimine, epoxy resins, used grafted gelatin, nitrocellulose, and the like, a method of using primarily gelatin second subbing layer, swell the (3) a support, a single-layer method is due to mixing hydrophilic subbing polymer and surfactant . 本発明に使用する親水性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。 The hydrophilic subbing polymer used in the present invention, water-soluble polymers, cellulose esters, latex polymers, and water-soluble polyester. 水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、 The water-soluble polymers, gelatin, gelatin derivatives, casein, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymers, and maleic anhydride copolymers, as the cellulose ester carboxymethyl cellulose,
ヒドロキシエチルセルロースなどである。 Hydroxyethyl cellulose, and the like. ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。 Vinyl chloride-containing copolymer as a latex polymer, a vinylidene-containing chloride copolymer, acrylate-containing copolymers, vinyl-containing acetate copolymers, butadiene-containing copolymers and the like. この中でも最も好ましいのはゼラチンである。 Most preferred among this one is gelatin.

【0038】本発明に使用される支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレゾルシン、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、フェノール、o−クロルフェノール、p−クロルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあげられる。 [0038] As compounds for swelling the support to be used in the present invention, resorcinol, chloro resorcin, methyl resorcin, o- cresol, m- cresol, p- cresol, phenol, o- chlorophenol, p- chlorophenol, di chlorophenol, tri-chlorophenol, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and chloral hydrate. 本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化剤を用いることができる。 The subbing layer of the present invention may be various gelatin hardeners. ゼラチン硬化剤としてはクロム塩(クロム明ばんなど)、 As gelatin hardener chromium salt (chrome alum),
アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げることができる。 Aldehydes (formaldehyde, etc. glutaraldehyde), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy -S- triazine), such as epichlorohydrin resins.

【0039】本発明の下びき層にはSiO 2 、Ti [0039] SiO 2, Ti is the subbing layer of the present invention
2 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子(1〜10μm)をマット剤として含有することができる。 O 2, can contain such inorganic fine grains or polymethyl methacrylate copolymer fine particles of the matting agent (1 to 10 [mu] m) as a matting agent. これ以外にも、下塗液には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。 Besides this, the undercoating liquid may contain various additives as necessary. 例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。 Such as surfactants, antistatic agents, antihalation agents, coloring dye, a pigment, a coating aid, a anti-fogging agent. 本発明において、下塗第1層用の下塗液を使用する場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる必要は全くない。 In the present invention, when using a primer solution for the first subbing layer, resorcin, chloral hydrate, there is no need to contain such an etching agent such as chlorophenol in undercoating liquid. しかし所望により前記の如きエッチング剤を下塗中に含有させることは差し支えない。 But no problem is causing optionally contain said such etching agent in the undercoating.

【0040】本発明に係わる下塗液は、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第2,681,294号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することが出来る。 The undercoating liquid according to the present invention are generally well-known coating method, for example, dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, or U.S. Pat. No. it can be applied by extrusion coating method using a hopper described in 2,681,294 Pat. 所望により、米国特許第2,761,791 Optionally, U.S. Patent 2,761,791
号、同3,508,947号、同2,941,898 No., 3,508,947 the same issue, same 2,941,898
号、及び同3,526,528号明細書、原崎勇次著、 Nos., And the same 3,526,528 Pat, Yuji Yuji al.,
「コーティング工学」253頁(1973年、朝倉書店発行)などに記載された方法により2層以上の層を同時に塗布することが出来る。 "Coating Engineering" p. 253 (1973, published by Asakura Shoten), etc. the method makes it possible to apply two or more layers simultaneously according to.

【0041】バック層のバインダーとしては、疎水性ポリマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマーであってもよい。 [0041] As the binder of the back layer may be a hydrophobic polymer may be a hydrophilic polymer such as used in the subbing layer. 本発明の感光材料のバック層には、帯電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含有することができる。 The back layer of the photographic material of the present invention, an antistatic agent, easy lubricants, matting agents, surfactants, can contain dyes. 本発明のバック層で用いられる帯電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、 The antistatic agent used in the back layer of the present invention is not particularly limited, for example, carboxylic acids and carboxylic acid salts as anionic polyelectrolytes,
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭48−220 Polymer, for example, JP-containing sulfonate 48-220
17号、特公昭46−24159号、特開昭51−30 No. 17, JP-B-46-24159, JP-A-51-30
725号、特開昭51−129216号、特開昭55− 725 Patent, JP-A-51-129216, JP-A-55-
95942号に記載されているような高分子である。 A polymer such as described in No. 95942. カチオン性高分子としては例えば特開昭49−12152 Examples of the cationic polymer, for example, JP-A-49-12152
3号、特開昭48−91165号、特公昭49−245 No. 3, JP-A-48-91165, JP-B-49-245
82号に記載されているようなものがある。 There are those as described in JP 82. またイオン性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例えば特開昭49−85826号、特開昭49−33630 The ionic surfactant also has the anionic and cationic, eg JP 49-85826, JP 49-33630
号、米国特許第2,992,108、米国特許第3,2 Patent, US Patent No. 2,992,108, US Pat. No. 3,2
06,312、特開昭48−87826号、特公昭49 06,312, JP-A-48-87826, JP-B-49
−11567号、特公昭49−11568号、特開昭5 No. -11567, JP-B-49-11568, JP-5
5−70837号などに記載されているような化合物を挙げることができる。 It may include compounds such as those described in such as JP 5-70837.

【0042】本発明のバック層の帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO 2 、SnO 2 、Al 2 [0042] Most preferred as the antistatic agent of the back layer of the present invention, ZnO, TiO 2, SnO 2 , Al 2
3 、In 23 、SiO 2 、MgO、BaO、MoO O 3, In 2 O 3, SiO 2, MgO, BaO, MoO
3 3 V 25の中から選ばれた少くとも1種の結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。 At least selected from among 2 O 5 is a particulate one crystalline metal oxide or composite oxide thereof.
本発明に使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が10 7 Ωcm以下、 Microparticles of the conductive crystalline oxide used in the invention or the composite oxide thereof is a volume resistivity of 10 7 [Omega] cm or less,
より好ましくは10 5 Ωcm以下である。 More preferably 10 5 [Omega] cm or less. またその粒子サイズは0.002〜0.7μm、特に0.005〜 In addition, the particle size that is 0.002~0.7μm, especially 0.005
0.3μmとすることが望ましい。 It is desirable that the 0.3μm. 以上述べてきた、表面処理、熱処理、下塗り、バック層塗布は表面処理後に下塗り、バック層塗布を行えば、それ以外の順番はいづれでもよく、中でも次のような順番が好ましい。 Has been described above, surface treatment, thermal treatment, undercoating, by performing an undercoat, the back layer coating the back layer coating after the surface treatment may even Izure other order, inter alia order as follows is preferable. 熱処理→表面処理→下塗り、バック層塗布 表面処理→熱処理→下塗り、バック層塗布 表面処理→バック層塗布→熱処理→下塗り Heat treatment → surface treatment → priming, back layer coating surface treatment → heat treatment → priming, back layer coating surface treatment → back layer coating → heat treatment → undercoat

【0043】次に本発明の写真感光材料の写真層について記載する。 [0043] Next described photographic layers of the photographic light-sensitive material of the present invention. ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー用何れでもよい。 The silver halide emulsion layers may be any color black-and-white. ここではカラーハロゲン化銀写真感光材料について説明する。 Will be described here color silver halide photographic light-sensitive material. 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。 Light-sensitive material of the present invention, blue sensitive layer on a support, a green-sensitive layer, it is sufficient that at least one layer of silver halide emulsion layers of the red-sensitive layer is provided, the silver halide emulsion There is no particular limitation on the number of layers and layer order of the layers and non-photosensitive layers. 典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。 Typical examples, on a support, a silver halide photographic light-sensitive material but is substantially color sensitivity is the same with at least one light-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having different sensitivities , and the the photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, in a multilayered silver halide color photographic material, generally the unit light-sensitive layer sequence, red-sensitive layer in the order from the support side, a green-sensitive layer, is placed in the order of blue-sensitive. しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をも取り得る。 However, the even arrangement order is a reverse, may be arranged in such as different light-sensitive layer is interposed between layers of the same color sensitivity in accordance with the purpose.

【0044】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。 [0044] The above, and between the uppermost layer of the silver halide light-sensitive layer, the bottom layer may be provided non-photosensitive layers such as intermediate layers of the respective layers. 該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438号、同59−113440号、同6 The intermediate layer, JP 61-43748, the 59-113438 JP, same 59-113440 JP, the 6
1−20037号、同61−20038号に記載されているようなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。 No. 1-20037, couplers as described in Nos. 61-20038, may be included DIR compounds, etc., usually may contain a color mixing inhibitor as used. 各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045号、特開昭57−112751 A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer, West German Patent 1,121,470 or British Patent No. 923,045, JP 57-112751
号、同62−200350号、同62−206541 No., same 62-200350 JP, same 62-206541
号、同62−206543号、同56−25738号、 No., same 62-206543 JP, same 56-25738 JP,
同62−63936号、同59−202464号、特公昭55−34932号、同49−15495号に記載されている。 -62-63936 JP, same 59-202464 JP, JP-B-55-34932, is described in Nos. 49-15495.

【0045】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 [0045] Known photographic additives usable in the present invention are also described in the above-mentioned two Research Disclosures, it showed wherein the locations related to the table below. (添加剤種類) (RD176439)(RD187169) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄 〜649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄 〜650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許4,411,987号、や同第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒ (Additives Type) (RD176439) (RD187169) 1 chemical sensitizers page 23 page 648, right column 2 Sensitivity increasing agent ditto 3 Spectral sensitizing agents, super sensitizers 23-24 page 648, right column ~649 page right column 4 brightener 24 pp 5 antifoggants and stabilizers 24-25 page 649, right column to 6 light absorber, filter dye, ultraviolet absorber 25-26 page 649, right column to 650, left column 7 stain prevention agent 25, right column 650 Pejihidari to right column 8 dye image stabilizer p.25 9 dural agent page 26 page 651, left column 10 binder page 26 ditto 11 plasticizers, lubricants page 27 page 650, right column 12 coating aid, surfactant 26-27 page 650, right column in order to prevent degradation in photographic properties caused by formaldehyde gas, as described in U.S. Patent No. 4,411,987, and Nos. 4,435,503 formaldehyde と反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。 React with, it is preferable to add a compound capable of immobilizing the photosensitive material.

【0046】本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(RD)No. 17643、VII −C〜Gに記載された特許に記載されている。 [0046] The present invention can use various color couplers, specific examples thereof are described in patents described in the preceding Research Disclosure (RD) No. 17643, VII -C~G .

【0047】本発明のポリエステル支持体を使用した写真フィルムは巻ぐせが付きにくい特徴から、小さな内径でパトローネ内又は、フィルム一体型カメラ内に収納して用いることができるが、内径が3mm以下では感材の圧力による写真性の悪化が著しく実用上使用できない。 [0047] From photographic film using polyester support is difficult features attached curling of the present invention, the cartridge with a small inner diameter, or can be used are accommodated in the film the integrated camera, with an inner diameter of 3mm or less deterioration of photographic properties due to the pressure-sensitive material can not be used significantly practical.
従って本発明では好ましいフィルムのカメラ内での内径は3mm以上であり、又上限は12mmが好ましく、より好ましくは5mmから11mm、更に好ましくは6m Therefore the inner diameter in the camera of the preferred film in the present invention is 3mm or more and the upper limit is preferably 12 mm, more preferably 11mm from 5 mm, more preferably 6m
mから10mmである。 A 10mm from m.

【0048】 [0048]

【実施例】 【Example】

実施例−1 以下実施例により本発明を更に説明する。 Further illustrate the present invention Example 1 following examples. 本発明はこれに限定されるものではない。 The present invention is not limited thereto. なお、本発明における種々の用語、物性値及び特性の測定法は以下の如くである。 Incidentally, the various terms in the present invention, physical properties and characteristics of the measuring method is as follows. (1)コアセット フィルムを所定の条件でスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 (1) placing a curl wound around the spool core set film under a predetermined condition. (2)コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。 (2) habit length direction of the winding attached by the core-set curl core set. 巻ぐせの程度は、ANSI/ASC pH1.29−1985のTe Winding degree of habit is, Te of ANSI / ASC pH1.29-1985
st Method Aに従って測定し、1/R〔m〕(Rはカールの半径)で表示した。 Measured according st Method A, 1 / R [m] (R is the radius of the curl) was displayed in. (3)ガラス転移温度(Tg) 示差熱分析計(DSC)を用い、サンプルフィルム10 (3) a glass transition temperature (Tg) of a differential thermal analyzer (DSC), a sample film 10
mgをヘリウム気流中、1度300℃まで20℃/分で昇温後急冷し、再び20℃/分で昇温していった時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなベースラインに戻る温度の算術平均温度もしくはTgに吸熱ピークが現われた時はこ吸熱ピークの最大値に示す温度をTgとして定義する。 The helium stream mg, quenched after heating at 20 ° C. / min until a time 300 ° C., when began to warm again 20 ° C. / min, the flow returns to the temperature and a new baseline begins to deviate from the base line when the endothermic peak appeared in the arithmetic average temperature or Tg of temperature defines the temperature shown in the maximum value of this endothermic peak as Tg.

【0049】I. [0049] I. 微粒子の評価 (1)粒子の粒径 粒子粒径の測定には次の2つの方法がある。 The measurement of the particle size the particle diameter of Evaluation (1) particles of particulate There are two ways. 内部析出型粒子の場合は(2) の方法を用い、それ以外は(1) の方法で測定する。 For internal precipitation type particle using the method of (2), the other is measured by the method (1). 1)球状微粉体から、平均粒径、粒径比等を求める場合。 1) spherical fine powder, average particle size, the case of obtaining the particle size ratio and the like. 2)フィルム中の微粉体粒子の平均粒径、粒径比等を求める場合。 2) the average particle size of fine powder particles in the film, when obtaining the particle size ratio and the like. 1)球状粒子粉体からの場合:電顕試料台上に球状微粉体を個々の粒子ができるだけ重ならないように散在せしめ、金スパッター装置によりこの表面に金薄膜蒸着層を厚み200〜300Åで形成せしめ、走査型電子顕微鏡にて10000〜30000倍で観察し、日本レギュレーター(株)製ルーゼックス500にて、少くとも10 1) For spherical particles powder: electron-microscopic sample stage on allowed scattered as the spherical fine powder the individual particles do not overlap as much as possible, formed on the surface of the gold thin film deposition layer with a thickness 200~300Å by gold sputtering apparatus allowed, and observed at 10,000 to 30,000 times using a scanning electron microscope at Nippon regulator Co. Luzex 500, at least 10
0個の粒子の最大径(Dli)、最小径(Dsi)及び面積円相当径(Di)を求める。 Maximum diameter of zero particles (DIi), obtaining the minimum diameter (Dsi) and area circle equivalent diameter (Di). そして、これらの次式で表わされる数平均値をもって、球状微粉体粒子の最大径(Dl)、最小径(Ds)、平均粒径(D - )を表わす。 Then, with a number average value represented by these equation, the maximum diameter of the spherical fine particles (Dl), minimum diameter (Ds), the average particle size - represents the (D).

【0050】 [0050]

【数4】 [Number 4]

【0051】2)フィルム中の球状微粒子の場合:試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子(株)製スパッターリング装置(JFC−110 [0051] 2) In the case of spherical fine particles in the film: A sample film piece was fixed to the sample stage for SEM, JEOL Ltd. sputtering apparatus (JFC-110
0型イオンスパッターリング装置)を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。 0 type ion sputtering device) under the following conditions on the film surface using subjected to ion etching treatment at. 条件はベルジャー内に試料を装置し、約10 -3 Torrの真空状態まで真空度を上げ、電圧0.25kV、電流12. Conditions while supplying the sample into the bell jar, raising the degree of vacuum to a vacuum state of about 10 -3 Torr, the voltage 0.25 kV, current 12.
5mAにて約10分間イオンエッチングを実施する。 Implementing about 10 minutes ion etching at 5 mA. 更に同装置にてフィルム表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて10000〜30000倍で観察し、日本レギュレーター(株)製ルーゼックス500にて少くとも100個の粒子の最大径(Dli) 、最小径(Dsi) Further subjected to gold sputtered film surface at the same device, scanning was observed at 10,000 to 30,000 times using an electron microscope, the maximum diameter of at least 100 particles by Nippon Regulator Co. LUZEX 500 (DIi), the minimum diameter (Dsi)
及び面積円相当径(Di)を求める。 And the area determine the circle equivalent diameter (Di). 以下、上記イ)と同様に行う。 Hereinafter, similarly to the above a).

【0052】(2)相対標準偏差 上記1)項の積算曲線より差分粒度分布を求め、次の相対標準偏差の定義式にもとづいて相対標準偏差を算出する。 [0052] (2) relative standard deviation above 1) determines the difference particle size distribution than the integrated curve sections, calculating the relative standard deviation based on the definition formula of the following relative standard deviation.

【0053】 [0053]

【数5】 [Number 5]

【0054】II. [0054] II. 成膜フィルムおよび表面処理後の物性評価 (1)フィルム表面粗さ(Ra) 中心線平均粗さ(Ra)としてJIS−BO601で定義される値であり、本発明では(株)小坂研究所の触針式表面粗さ計(SURFCORDER SE−30C) A value defined in JIS-BO601 deposited film and evaluation of physical properties after the surface treatment (1) Film surface roughness (Ra) The center line average roughness as (Ra), in the present invention Corporation Kosaka Laboratory stylus type surface roughness meter (SURFCORDER SE-30C)
を用いて測定する。 It is measured using a. 測定条件等は次の通りである。 Measurement conditions and the like are as follows. (a)触針先端半径:2μm (b)測定圧力:30mg (c)カットオフ:0.25mm (d)測定長:0.5mm (e)データーのまとめ方 同一試料について5回繰返し測定し、最も大きい値を1 (A) a stylus tip radius: 2 [mu] m (b) Measurement pressure: 30 mg (c) Cutoff: 0.25 mm (d) Measurement length: 0.5 mm (e) the summary how the same sample of data 5 times repeatedly measured, the largest value 1
つ除き、残り4つのデーターの平均値の少数点以下4桁目を四捨五入し、小数点以下3桁目まで表示する。 One exception, rounded to the nearest decimal point 4 digit or less of the average value of the remaining four of the data, to display up to three digit decimal point.

【0055】(2)きしみ性 平滑なガラス板上にフィルム同志を2枚重ね、その上にゴム板を更にその上に荷重を載せ、2枚のフィルムの接圧を2g/cm 2として20mm/min でフィルム同志を滑らせて摩擦力を測定した。 [0055] (2) squeak resistant smooth two stacked films each other on a glass plate, placing a load on the rubber plate further thereon to the, 20 mm contact pressure of two films as a 2 g / cm 2 / the frictional force by sliding the film comrades were measured at min. 5mm滑らせた点で摩擦係数を動摩擦係数としこれをきしみ性の指標とした。 The friction coefficient at a point slid 5mm and kinetic friction coefficient was creaking of indicators this. (3)ヘイズ ASTN−D 1003−52に従って測定した。 (3) was measured according to the haze ASTN-D 1003-52. (4)引かき強度 サンプルフィルム(35mm×1.8m)を135カートリッジ内に入れ、中で巻きゆるませた状態で50℃24 (4) drawn Ki strength A sample film (35 mm × 1.8 m) placed in a 135 cartridge, 50 ° C. in a state where the wound loosen in 24
時間の熱処理を行った。 It was subjected to a heat treatment of the time. これをとり出し、バック面に先端の直径が25μmのダイア針を垂直にあて、連続荷重をかけて60cm/分の速度で引っかいた。 Taken out of it, against a die needle 25μm diameter of the distal end to the back face vertically, scratched in over continuous load 60cm / min. 乳剤層をアンチホルミンで脱膜後ライトテーブル上で観察し、透過光で傷が見えはじめる荷重を引かき強度とした。 The emulsion layer was observed on the coating removal after writing table antiformin, scratches transmitted light was Ki intensity pulled the load begins visible. (5)支持体の黄色みの評価 グロー放電処理後の支持体について、400nmでの吸光度(A)を測定した。 (5) The yellowish support after evaluation glow discharge treatment of the support was measured absorbance at 400nm the (A). 測定はサンプル側に表面処理後のフィルム、リファレンス側を空気で測定した。 Measurements film after the surface treatment to the sample side, the reference side were measured in air. 同様の方法で表面処理前のフィルムの吸光度(A′)を測定し、(A)/(A′)をフィルムの黄色みの増加量とした。 Similar surface treatment absorbance before the film by the method (A ') was measured, (A) / (A' was) increasing amounts of yellowish films.

【0056】(6)傷の発生 グロー放電処理後の支持体を20kg/1m幅の張力で3 [0056] (6) 3 support after generating glow discharge treatment of wounds at a tension of 20 kg / 1 m width
0m/分で巻き取った後これを巻きほぐして反射光源で傷の発生を調べた。 We investigated the generation of scratches in unwinding the reflection light source which after wound at 0 m / min. 5cm□中に肉眼で確認される傷が0 5cm □ scratch is 0, which is visible to the naked eye in
〜3本以下を○、4〜6本を△、6本以上のものを×で示した。 ○ The ~ 3 present below 4-6 present the △, indicated by × more than a six.

【0057】(7)巻き姿 1m幅のベースを20kg/1m幅の一定張力で30m/ [0057] (7) wound appearance 1m 30m and the width of the base at a constant tension of 20kg / 1m width /
分の速度で3000m巻き取っていった時に、ベース端面の凹凸の差の最大値が10mm以下のものを○、10〜 In min when went took 3000m winding, ○ those maximum difference of unevenness of the base end surface of 10mm or less, 10
20mmのものを△、20mm以上のものを×で示した。 Those of 20mm △, showed more than 20mm in ×. (8)Ols/Cls強度比 表面処理直後の支持体を次の条件で測定した。 (8) Ols / Cls intensity ratio surface immediately after treatment support were measured under the following conditions. ・装置:ESCA−750型(島津製作所製) ・X線源:Mg Kα線 ・測定速度:0.5秒/eV なお、ピーク面積の求め方、チャージシフトの方法は上に述べたとおりである。 · Apparatus: ESCA-750 (manufactured by Shimadzu Corporation), X-ray source: Mg K [alpha ray Measurement speed: 0.5 s / eV Note that method of determining the peak area, the method of the charge shift is as mentioned above . (9)表面エネルギー 上に述べた方法により、表面処理直後の支持体のヨウ化メチレンと水の接触角を測定し、表面エネルギーを算出した。 By the method described on (9) surface energy, the contact angle of methylene iodide and water support immediately after the surface treatment was measured to calculate the surface energy.

【0058】III.感光層塗設後のフィルムの評価 (1)巻ぐせ フィルム(35mm×1.8m)を25℃60%RHの中で一晩以上調湿し、これを所定の条件(温度、時間)で8mmφのスプールにコアセットしたものを、一晩放冷した後、これをミニラボ(FP−550B:富士写真フイルム製)で現像処理し、ミニラボ処理に伴うトラブルとカール値の測定(ANSI/ASC pH1.29−1 [0058] III. Photosensitive layer after coating of the evaluation of the film (1) curling the film (35 mm × 1.8 m) and humidified overnight or longer in the RH 25 ℃ 60%, which predetermined conditions (temperature , a material obtained by core set to the spool of 8mmφ time) after cooling overnight, this minilab (FP-550B: a developing treatment with Fuji Photo Film Co., Ltd.), measurement problems and curl value accompanying the minilab processing ( ANSI / ASC pH1.29-1
985method Aに従いカール板を用いて実施)した。 Was performed) by the Karl plate according 985method A. なお、現像処理液の組成、処理時間等は、特願平5−82 The composition of the developing solution, processing time, etc., Japanese Patent Application No. 5-82
の実施例1の方法と同じである。 Is the same as the method of Example 1.

【0059】(2)密着評価 (2−1)乾燥時の密着評価法 サンプル表面に、カミソリで縦横5mm間隔に6本ずつ切れ目をいれて25個のます目を作り、この上に粘着テープ(日東電気工業(株)製、ニットーテープ)を貼り付け、180度方向に素早く引き剥がす。 [0059] (2) adhesion evaluation (2-1) Adhesion Evaluation Sample surface during drying, put a cut one by six in the vertical and horizontal directions 5mm intervals with a razor make 25 squares, an adhesive tape thereon ( Nitto electric Industries Co., Ltd., paste the Nitto tape), peeled off quickly in the direction of 180 degrees. この方法において、未剥離部分が95%以上の場合をA級、90%以上の場合をB級、60%以上の場合をC級、60%未満の場合をD級とする。 In this method, A class where unpeeled portion is not less than 95%, B grade in the case of more than 90%, C class in the case of 60% or more, the case of less than 60% and Class D. 写真材料として十分実用に耐える密着強度とは、上記4段階評価のうちA級に分類される物である。 Adhesion strength to withstand sufficiently practical as a photographic material, is classified as a class A of the four-step evaluation.

【0060】(2−2)湿潤時の密着評価法 以下に示す、発色現像、定着、安定浴の各処理段階において、液中でフィルムの乳剤面を鉄筆を用いて引掻傷を×印に付け、これをゴムサックをつけた指頭で強く5回擦り×の線に沿って剥がれた最大の剥離幅により密着力を評価する。 [0060] (2-2) shown below adhesion evaluation method of wet, color development, fixing, in each processing stage of the stabilizing bath, in a liquid emulsion side of the film × mark the scratches using a stylus attached, to evaluate the maximum adhesion by peel width which peeled along a line × rubbed 5 times stronger with the finger tip wearing a rubber sack. 乳剤層が傷以上に剥離しない場合をA級、 A class a case where the emulsion layer is not peeled off more than scratches,
最大剥離幅が2mm以内の時をB級、最大剥離幅が5mm以内の時をC級、他をD級とする。 Maximum peeling width B class when within 2 mm, C-class when the maximum peeling width is within 5 mm, others to Class D. 写真材料として十分実用に耐える密着強度とは、上記4段階評価のうちA級に分類される物である。 Adhesion strength to withstand sufficiently practical as a photographic material, is classified as a class A of the four-step evaluation.

【0061】1. [0061] 1. 支持体の製膜 表1に示した条件で微粒子を含有する極限粘度0.60 Intrinsic viscosity 0.60, containing the fine particles under the conditions shown in film Table 1 support
のポリエチレン−2,6−ナフタレートおよびその誘導体をエステル交換法により合成し、そのポリエチレンテレフタレートペレットを170℃で4時間乾燥した後T T of the polyethylene-2,6-naphthalate and its derivatives were synthesized by an ester exchange method, after the polyethylene terephthalate pellets were dried 4 hours at 170 ° C.
−ダイから溶融押し出しした後、縦方向に3.4倍、横方向に4倍延伸し、厚み85μmの2軸延伸フィルムを作成した。 - After melt-extruded from the die, longitudinally 3.4 times in the transverse direction was stretched 4 times to prepare a biaxially stretched film having a thickness of 85 .mu.m. 押出し温度は300℃、縦延伸温度は140 Extrusion temperature 300 ° C., longitudinal stretching temperature 140
℃、横延伸温度は130℃であった。 ° C., the transverse stretching temperature was 130 ° C.. このようにして作った2軸延伸フィルムを250℃で6秒間熱固定した。 The thus biaxially stretched film was made to thermally fixed for 6 seconds at 250 ° C..
このようにして製膜したフィルムについて、ヘイズ、引かき強度、摩擦係数、表面粗さを測定し表1に示した。 The film produced this way showed haze, pulled Ki strength, friction coefficient, surface roughness and Table 1 measurement. 2. 2. ナーリング このフィルムに表1に示すようなナーリングを付けた。 Knurling attached knurled as shown in Table 1 in the film. 3. 3. 支持体の熱処理 表1の水準1−1〜37に対して、直径150mmの巻き芯に感光層塗布予定面を外巻きにして巻き付け、110 Against heat treatment Table 1 levels 1-1~37 support, wrapped with a photosensitive layer coating scheduled surface a winding core having a diameter of 150mm in outer winding, 110
℃の空気恒温槽中で24時間熱処理を施した。 It was subjected to 24 hours heat treatment at ℃ air thermostatic bath.

【0062】4. [0062] 4. 支持体の表面処理 4−1)グロー放電処理 上記熱処理後の支持体を表1に示した条件でフィルムの両面にグロー放電処理を施した。 The surface treatment 4-1) glow discharge treatment the support after the heat treatment of the support were subjected to a glow discharge treatment on both surfaces of the film under the conditions shown in Table 1. ここで用いたグロー放電処理装置は、電極は直径30mm、長さ400mmのアルミ製の棒電極を10cm間隔に4本絶縁板上に固定したものでありこの電極面から150mm離れた所を2秒間支持体を通過させて処理を施した。 Here the glow discharge treatment apparatus used, the electrode diameter 30 mm, is obtained by fixing on the four insulating plate 10cm intervals aluminum rod electrode length 400 mm 2 seconds away 150mm from the electrode surface It was subjected to treatment by passing through a support. また、ベースの温度調整は、グロー放電電極の直前に設置したヒートロールを2 The temperature adjustment of the base, the heat rolls installed immediately before the glow discharge electrode 2
秒間接触させて行った。 Seconds went by contact. また、放電処理直後に冷却ロール(25℃)を置き、その後巻き取るようにした。 Immediately after the discharge process puts the cooling roll (25 ° C.), and so subsequently wound. この後、XPS測定、表面エネルギー測定およびブロッキング性、巻き姿、黄色みの評価を行った。 After this, XPS measurement, surface energy measurement and blocking resistance, winding shape, the yellow Mino were evaluated. 4−2)火炎処理 春日電気(株)製フレーム処理装置を使用し、支持体の表裏面を次の条件で表面処理を実施した。 4-2) using flame treatment Kasuga electric Co. frame processing unit, and the front and back surfaces of the support to surface treatment under the following conditions. ・都市ガス/空気比 : 1/5 ・火炎処理量 : 表1中に記載 ・内炎と支持体の距離 5cm ・火炎処理中に支持体が接しているロール温度: 35 City gas / air ratio: 1/5, flame treatment amount: roll temperature support in distance 5 cm, flame treatment according within flame and the support in Table 1 are in contact: 35
℃ この後XPS測定、表面エネルギー測定およびブロッキング性巻き姿、黄色みの評価を行った。 ° C. XPS measurement Thereafter, the surface energy measurement and blocking winding shape, yellow Mino was evaluated. 5. 5. 下塗り層の塗設 グロー放電処理を行った水準の支持体について、下記下塗り液を塗布し、115℃で2分間乾燥後巻き取った。 The support levels were Coating glow discharge treatment of the undercoat layer was coated the following undercoat solution was wound after drying for 2 minutes at 115 ° C..
塗布量は10ml/m 2であった。 The coating amount was 10 ml / m 2. ゼラチン 1重量部 水 1 〃 メタノール 50 〃 Gelatin 1 part by weight of water 1 〃 methanol 50 〃

【0063】 [0063]

【化1】 [Formula 1]

【0064】火炎処理を行った水準の支持体について、 [0064] For the support of the level that was flame treatment,
下記下塗り液を塗布し115℃で2分間乾燥後巻取った。 Undercoat solution was wound after drying for 2 minutes at applied 115 ° C. The. 塗布量は、10ml/m 2であった。 Loading was 10 ml / m 2. ゼラチン 1.0重量部 水 1.0 〃 酢酸 1.0 〃 メタノール 50.0 〃 エチレンジクロライド 50.0 〃 p−クロロフェノール 4.0 〃 6. Gelatin 1.0 parts by weight of water 1.0 〃 acetate 1.0 〃 methanol 50.0 〃 ethylene dichloride 50.0 〃 p- chlorophenol 4.0 〃 6. バック層の塗設 下塗後の上記全ての水準の支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面に下記組成のバック層を塗設した。 The above subbing layer provided side of the support of all levels after Coating undercoat of the back layer by coating a back layer having the following composition on the opposite side. 6−1)導電性微粒子分散液(酸化スズ−酸化アンチモン複合物分散液)の調製:塩化第二スズ水和物230重量部と三塩化アンチモン23重量部をエタノール300 6-1) the conductive fine particle dispersion (tin oxide - antimony oxide composite dispersion) Preparation: ethanol and 23 weight parts of antimony trichloride stannic hydrate 230 parts by weight chloride 300
0重量部に溶解し均一溶液を得た。 It was dissolved in 0 part by weight to obtain a homogeneous solution. この溶液に1Nの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが3になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。 To this solution was added dropwise until the aqueous sodium hydroxide 1N pH of the solution became 3 to obtain a coprecipitate of colloidal stannic oxide and antimony oxide. 得られた共沈澱を50℃に24時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。 The thus-obtained coprecipitate was allowed to stand for 24 hours in 50 ° C., to obtain a red brown colloidal precipitate.

【0065】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。 [0065] was a reddish brown colloidal precipitate was separated by centrifugation. 過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。 Water was added to the precipitate to remove excess ions was washed with water by centrifugation. この操作を3回繰り返し過剰イオンを除去した。 This operation was repeated three times to remove excess ions. 過剰イオンを除去したコロイド状沈澱2 To remove excess ions colloidal precipitate 2
00重量部を水1500重量部に再分散し、600℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径0.1 00 parts by weight redispersed in 1,500 parts by weight of water, was sprayed into a kiln heated to 600 ° C., an average particle diameter of 0.1 bluish
μmの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。 Tin oxide [mu] m - to obtain a fine powder of antimony oxide composite. この微粒子粉末の比抵抗は25Ω・cmであった。 The specific resistance of this fine grain powder was 25 [Omega] · cm.

【0066】上記微粒子粉末40重量部と水60重量部の混合液をpH7.0に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル(商品名ダイノミル;WILLYA.BA [0066] The mixture of the fine particles 40 parts by weight of water 60 parts by weight was adjusted to pH 7.0, after a stirring machine coarsely dispersed, horizontal sand mill (trade name Dynomill; WILLYA.BA
CHOFENAG製)で滞留時間が30分になるまで分散して調製した。 The residence time in CHOFENAG Ltd.) was prepared by dispersing until 30 minutes.

【0067】6−2)バック層の調製:下記処方〔A〕 [0067] 6-2) of the back layer preparation: the following formulation [A]
を乾燥膜厚が0.3μmになるように塗布し、115℃ The dry film thickness was applied so that the 0.3 [mu] m, 115 ° C.
で60秒間乾燥した。 In was dried for 60 seconds. この上に更に下記の被覆層用塗布液(B)を乾燥膜厚が1μmになるように塗布し、11 This further coating layer coating solution having the following on the (B) dry film thickness. The coating is a 1 [mu] m, 11
5℃で3分間乾燥した。 And dried for 3 minutes at 5 ° C.. 〔処方A〕 上記導電性微粒子分散液 10重量部 ゼラチン 1重量部 水 27重量部 メタノール 60重量部 レゾルシン 2重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.01重量部 〔被覆層用塗布液(B)〕 セルローストリアセテート 1重量部 アセトン 70重量部 メタノール 15重量部 ジクロルメチレン 10重量部 p−クロルフェノール 4重量部 シリカ粒子(平均粒径0.2μm) 0.01重量部 ポリシロキサン 0.005重量部 C 15 H 31 COOC 40 H 81 /C 50 H 101 O(CH 2 CH 2 O) 16 H=(8/2 重量比) 0.01重量部 分散物 (平均粒径 20nm) Formulation A] The conductive fine particle dispersion 10 parts by weight of gelatin 1 part by weight 60 parts by weight of water 27 parts by weight of methanol resorcin 2 parts 0.01 part by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether [coating layer coating solution (B)] 15 parts by weight of cellulose triacetate 1 part by weight of acetone 70 parts by weight of methanol dichlorprop methylene 10 parts by weight p- chlorophenol 4 parts by weight of silica particles (average particle size 0.2 [mu] m) 0.01 part by weight polysiloxane 0.005 part by weight C 15 H 31 COOC 40 H 81 / C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H = (8/2 by weight) 0.01 parts by weight dispersion (average particle size 20 nm)

【0068】7)感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に特願平5−82の実施例1と全く同様な組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料を作成した。 [0068] 7) each layer of exactly the same composition as in Example 1 of Japanese Patent Application No. 5-82 was multilayer coated on the support obtained in Coating method described above photosensitive layer member to prepare a multilayer color light-sensitive material. これらについて、接着性、巻ぐせの評価を行った。 For these, adhesion, the evaluation of curling was carried out.

【0069】8)評価結果 結果を表1及び2に示した。 [0069] 8) Evaluation Results The results are shown in Tables 1 and 2.

【0070】 [0070]

【表1】 [Table 1]

【0071】 [0071]

【表2】 [Table 2]

【0072】 [0072]

【表3】 [Table 3]

【0073】 [0073]

【表4】 [Table 4]

【0074】 [0074]

【表5】 [Table 5]

【0075】 [0075]

【表6】 [Table 6]

【0076】 [0076]

【表7】 [Table 7]

【0077】 [0077]

【表8】 [Table 8]

【0078】(1)Ols/Cls,表面エネルギー 本発明のXPS Ols/Cls強度比、表面エネルギーの範囲内のグロー放電処理および火炎処理を施した実施例1−1〜21、23、24、27、28、31,32、 [0078] (1) Ols / Cls, XPS Ols / Cls intensity ratio of the surface energy present invention, examples were subjected to a glow discharge treatment and flame treatment in the range of surface energy 1-1~21,23,24,27 , 28,31,32,
34〜36、38〜43および本発明の範囲内のO1s/ 34~36,38~43 and O1s within the scope of the present invention /
C1s比、表面エネルギーの範囲内の火炎処理を施した2 C1s ratio and subjected to a flame treatment in the range of surface energy 2
−2、3については良好な密着性と少い黄色みを両立することができた。 -2,3 was possible to achieve both good adhesion and less yellowish for. これらは、グロー処理を真空度0.0 These vacuum glow treatment 0.0
05Torr以上、20Torr以下、水蒸気含率10 05Torr more, 20Torr below, water vapor content: 10
%以上100%以下、電極間の電圧500V以上500 % To 100%, or more voltage 500V between the electrodes 500
0V以下、ベース温度35℃、Tg以下でまた、火炎処理は処理強度1.0〜50Kcal/m 2で実施することにより達成された。 0V or less, base temperature 35 ° C., also at Tg or less, flame treatment was achieved by carrying out the processing intensity 1.0~50Kcal / m 2. グロー放電処理の場合、真空度は、この範囲外では、実施例1−26、29に示すようにOls/ When the glow discharge treatment, the degree of vacuum, in this range, Ols as shown in Examples 1-26,29 /
Cls比、表面エネルギー伴に低く、十分な密着力は得られない。 Cls ratio, lower the surface energy accompanied, sufficient adhesion strength can not be obtained. 水蒸気含率はこの範囲以下では、実施例1−3 Steam content: In the following this range, Example 1-3
7に示すようにOls/Cls比、表面エネルギーとも低く接着力が不十分であった。 Ols / Cls ratio as shown in 7, both the surface energy lower adhesion was insufficient. 電圧はこの範囲以下では実施例1−30に示すように、Ols/Cls比、表面エネルギー伴に低く、接着力が不足、一方、この範囲以上では、 As the voltage is below this range shown in the Examples 1-30, Ols / Cls ratio, surface energy accompanied to low, insufficient adhesion, whereas, in the range above,
実施例1−33のように黄色みが著しく増大しNGであった。 Yellowish as in Example 1-33 was significantly increased NG. ベース温度もこの範囲以下では実施例1−22に示すように、接着力が不足していた。 Base temperature as shown in the examples 1-22 below this range, the adhesive strength was insufficient. 一方、この範囲以上でも実施例1−25に示すように、黄色みが増大しN On the other hand, as shown in Examples 1-25, even more this range, yellowish increases N
Gであった。 Was G. また火炎処理でも同様に処理強度が不足し、O1s/C1s比、表面エネルギーが小さいと実施例2 The insufficient similarly processed strength in flame treatment, O1s / C1s ratio, implementation and surface energy is less Example 2
−1に示すように接着性が低下し、一方、処理強度が強すぎO1s/C1s、表面エネルギーが大きくなりすぎると、傷がつき易くなったり黄色みが増加した。 Adhesiveness is lowered as shown in -1, whereas, the processing intensity is too strong O1s / C1s, the surface energy is too large, easily scratched becomes or yellowish increased.

【0079】(2)支持体の表面粗さ、添加微粒子、ヘイズ さらに本発明の請求項3〜8に記載の内容を実施することで、さらに傷の発生が少く、引っかき強度にもすぐれ、ヘイズが少く、かつ巻き姿のよい支持体を作ることができた。 [0079] (2) the surface roughness of the support, added fine particles, by carrying out the contents of the claim 3-8 haze Furthermore the present invention, further occurrence of scratches less, excellent in scratch resistance, haze was able to make is less, and the winding good support of the figure. 微粒子の粒径 水準1−2は、きしみ性が悪く、巻取時に傷が発生しN Particle size level 1-2 of the fine particles, poor creaking resistance, scratch occurs at the time of the take-up N
G、一方これより大きなものを用いた水準1−5は引かき強度が大きく低下しNGだった。 G, whereas this from Ki levels 1-5 drawn with large strength was greatly reduced NG. この範囲内の水準1 Level in the range 1
−3、1−4は傷の発生、引かき強度とも良好であった。 -3,1-4 the occurrence of scratches, was both the strength Ki drawn good. 微粒子の添加量 水準1−7はきしみ性が悪く、巻取時に傷が発生しN The addition amount level 1-7 of the fine particles is poor creaking resistance, scratch occurs at the time of the take-up N
G、これより多い水準1、9はヘイズが3%以上となりNGであった。 G, which more than level 1 and 9 was NG become a haze of 3% or more. 一方この範囲内である水準1−6、1− On the other hand the level is within this range 1-6,1-
8はヘイズも少く、傷の発生も少く良好であった。 8 haze less, scratch generation was also less favorable. 微粒子の体積形状係数 小さい水準1−11では、ヘイズが3%以上に上昇しN In the volume shape factor less levels 1-11 of microparticles, rose to a haze of 3% or more N
Gであった。 Was G. 一方この範囲内の水準1−10ではヘイズも低く良好であった。 On the other hand haze in levels 1-10 within this range it was also lower good. 微粒子の相対標準偏差 水準13では、引っかき強度が低下しNGであった。 Relative standard deviation level 13 of the particulate, scratch resistance is NG lowered. 一方、範囲内の水準12ではOKであった。 On the other hand, it was OK at level 12 in the range. 微粒子の素材 シリカ(水準1−1)、架橋ポリスチレン(水準1−3 Fine particles of the material silica (level 1-1), cross-linked polystyrene (level 1-3
6)、シリコーン(1−37)を用いたが、いづれも問題なかった。 6), but using Silicone (1-37), Izure also was no problem. 表面粗さ 小さい水準1−15では、傷が発生しNG、またこの範囲より大きい水準1−17では引っかき強度が著しく低下しNGであった。 In the surface roughness smaller levels 1-15, scratches occurred NG, also is large in level 1-17 scratch resistance than this range was markedly reduced NG. 一方この範囲内の1−14、1−1 On the other hand 1-14,1-1 within this range
6は耐傷性、引かき強度とも良好であった。 6 scratch resistance, was also the intensity of Ki drawn good.

【0080】(3)ナーリング グロー放電処理を施す前にナーリングを支持体に付けることにより、傷の発生の少い、巻きずれしにくくすることができた。 [0080] (3) prior to application of the knurling glow discharge treatment by placing a knurling on the support, small scratches occurred, it could be difficult to shift up. ナーリング厚み 水準1−19では傷が発生しNG、この範囲より大きい1−21では巻きずれが発生しNGだった。 Knurling thickness wound in the level 1-19 occurs NG, winding deviation in the range greater than 1-21 is NG occurred. 一方、この範囲内の1−20、1−18ではOKだった。 On the other hand, it was OK in 1-20,1-18 within this range.

【0081】(4)ベースの熱処理 ポリエステルベースにTg以下35℃以上の温度で熱処理を施した水準1−1〜35および、1−37〜44については自然経時でほぼ3年間に相当する強制コアセット条件(50℃24hr)で、充分にカールは小さく、 [0081] (4) Forced cores based heat treatment polyesters level base was heat-treated at a temperature above 35 ° C. or less Tg 1-1~35 and, for 1-37~44 corresponding to almost three years in natural aging set the condition (50 ° C. 24 hr or), sufficiently curl is small,
ミニラボ内でのトラブルを発生しなかった。 The trouble in the minilab did not occur. 一方、この熱処理を施さなかった水準1−36については、カール値が大きく、ミニラボ内でトラブル(後端折れ)を発生した。 On the other hand, the level 1-36 which was not subjected to this heat treatment, the curl value is larger, generated trouble (break rear) in the minilab.

【0082】(5)ベース種 ナフタレンジカルボン酸含率 ナフタレンジカルボン酸をジカルボン酸成分中50mol [0082] (5) based species naphthalene dicarboxylic acid content naphthalenedicarboxylic acid 50mol in the dicarboxylic acid component
%以上含む水準1−39〜41では、35℃〜Tgでの熱処理を施すことで巻ぐせが付きにくくなり、50℃2 In percent including level 1-39~41, curling be hard to by heat treatment at 35 ℃ ~Tg, 50 ℃ 2
4hrのコアセット条件で全てミニラボ搬送性OKであり、かつ80℃2hrのさらに強いコアセット条件でもトラブルは発生しなかった。 All core set conditions 4hr a minilab transportability OK, and trouble in the stronger core set conditions 80 ° C. 2 hr did not occur. 一方、これが50 mol%以下の水準1−42〜43では、80℃2hrのコアセット条件に於てミニラボ搬送中にトラブルを生じている。 On the other hand, this occurs a trouble in the minilab transport At a 50, mol% or less of the level 1-42~43, core set conditions 80 ° C. 2 hr. Tg Tgが90℃以上である水準1−39〜41では、35 In condition 1-39~41 Tg Tg is 90 ° C. or higher, 35
−Tgの熱処理を組み合せることで巻ぐせが付きにくく、50℃24hr、80℃2hrいづれのコアセット条件に於てもミニラボでのトラブルが出ていない。 With less curling is by combining the heat treatment of -Tg, it is not out of trouble in the minilab be at the core set conditions of Izure 50 ℃ 24hr, 80 ℃ 2hr. これに対し、Tgが90℃を下廻る1−42、43、44は50℃24hrでは問題はなかったが、80℃2hrのコアセット条件でトラブルを発生している。 In contrast, although a Tg is 1-42,43,44 to Shitamawaru a 90 ° C. was no problem at 50 ° C. 24 hr or, occurring troubles in core set conditions of 80 ° C. 2 hr.

【0083】 [0083]

【発明の効果】本発明を実施することにより、密着性にすぐれ、巻ぐせが付きにくく、黄変しにくく傷の発生しにくい等生産性に支持体を含む写真感光材料を提供することができる。 By carrying out the present invention, excellent adhesion, curling with less, it is possible to provide a photographic light-sensitive material comprising a support hardly occurs like productivity yellowing hardly scratched .

Claims (11)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 光電子分光法(XPS)で求めた、炭素原子の1s軌道(C1s)から放出された光電子量に対する、酸素原子の1s軌道(O1s)から放出された光電子量の強度比が1.0以上3.0以下であるポリエステル支持体。 1. A determined by photoelectron spectroscopy (XPS), for light amount of electrons emitted from the 1s orbital of carbon atoms (C1s), the intensity ratio of the light amount of electrons emitted from the 1s orbital of an oxygen atom (O1s) is 1 polyester support is 2.0 or more and 3.0 or less.
  2. 【請求項2】 該ポリエステル支持体のガラス転移点が90℃以上200℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル支持体。 2. A polyester support according to claim 1 having a glass transition point of the polyester support is characterized in that at 200 ° C. or less 90 ° C. or higher.
  3. 【請求項3】 該ポリエステルのジカルボン酸として、 As dicarboxylic acids wherein the polyester,
    少なくともナフタレンジカルボン酸を含有することを特徴とする請求項1に記載のポリエステル支持体。 Polyester support according to claim 1, characterized in that it contains at least naphthalenedicarboxylic acid.
  4. 【請求項4】 該ポリエステルのジカルボン酸の少なくとも30モル%がナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載のポリエステル支持体。 4. The polyester support according to claim 2 or claim 3, at least 30 mole% of the dicarboxylic acids of the polyester characterized in that it is a naphthalene dicarboxylic acid.
  5. 【請求項5】 該ポリエステルが、ポリエチレン−2, Wherein said polyester is polyethylene -2,
    6−ナフタレートであることを特徴とする請求項4に記載のポリエステル支持体。 Polyester support according to claim 4, characterized in that a 6-naphthalate.
  6. 【請求項6】 該ポリエステル支持体の、少なくとも一方の面の表面エネルギーが55dyn/cm以上100dyn/cm Of 6. The polyester support, the surface energy of at least one surface 55dyn / cm or more 100dyn / cm
    以下であることを特徴とする請求項1〜請求項5に記載のポリエステル支持体。 Polyester support according to claims 1 to 5, wherein the or less.
  7. 【請求項7】 35℃以上、該ポリエステル支持体のT 7. 35 ° C. or more, T of the polyester support
    g以下に熱処理されたことを特徴とする請求項1〜請求項6に記載のポリエステル支持体。 Polyester support according to claim 1 to claim 6, characterized in that it is heat-treated in g or less.
  8. 【請求項8】 該ポリエステル支持体の表面粗さRaが0.001μm以上、0.05μm以下であり、ヘイズが3%以下であることを特徴とする、請求項1〜請求項7に記載のポリエステル支持体。 8. A surface roughness Ra of the polyester support is more than 0.001 [mu] m, and at 0.05μm or less, and wherein the haze is 3% or less, according to claims 1 to 7 polyester support.
  9. 【請求項9】 体積形状係数が、0.2〜π/6であり、かつ下記式で定義される粒子の相対標準偏差が0. 9. volume shape factor is a 0.2~π / 6, and the relative standard deviation of particles as defined by the following equation 0.
    5以下であることを特徴とする微粒子であって、その粒径(D)が0.05〜3μmのものを0.001〜0. 5 that a particle characterized by less, what its particle size (D) of 0.05 to 3 [mu] m .001 to 0.
    8wt%含有することを特徴とする請求項1〜請求項8 Claim, characterized in that it contains 8 wt%. 1 to claim 8
    に記載のポリエステル支持体。 Polyester support according to. 【数1】 [Number 1]
  10. 【請求項10】 該ポリエステル支持体の、ナーリングされたところの厚みがナーリングされていないところの平均厚みに比べて5〜50μm厚く、かつ該ポリエステル支持体のナーリングされていない部分の厚みが60〜 According to claim 10 wherein said polyester support, thicker 5~50μm than the average thickness of at the thickness at which is knurled is not knurling, and the thickness of the portion not knurling of the polyester support 60
    100μmであることを特徴とする請求項1〜請求項9 Claims 1, characterized in that a 100 [mu] m 9
    に記載のポリエステル支持体。 Polyester support according to.
  11. 【請求項11】 ポリエステル支持体上に少なくとも一層の感光層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、該ポリエステル支持体が請求項1〜請求項10に記載されたポリエステル支持体であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 11. A silver halide photographic material comprising at least one light-sensitive layer on a polyester support, that said polyester support is a polyester support according to claim 1 to claim 10 the silver halide photographic material according to claim.
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