JPH07216256A - Colored fine particle and its production - Google Patents
Colored fine particle and its productionInfo
- Publication number
- JPH07216256A JPH07216256A JP6008799A JP879994A JPH07216256A JP H07216256 A JPH07216256 A JP H07216256A JP 6008799 A JP6008799 A JP 6008799A JP 879994 A JP879994 A JP 879994A JP H07216256 A JPH07216256 A JP H07216256A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- porous
- inorganic
- colored fine
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は化粧料等に用いる着色微
粒子であって、高い破壊強度や優れた発色彩度、或いは
その両方を実現するとともに、皮膚への触感と安全性に
優れた化粧料を実現できる着色微粒子とその製造方法に
関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention is a colored fine particle for use in cosmetics and the like, which realizes high breaking strength, excellent color saturation, or both, and is excellent in touch and safety on the skin. The present invention relates to colored fine particles that can be used as a material and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より化粧料、塗料等には種々の色材
料が用いられている。これらの色材料は、所望の発色を
得るために１種単独かまたは複数種のものを混合して使
用されている。そして特に複数種のものを用いた混合系
のものにおいては、滑石、カオリン、二酸化チタン、微
結晶セルロース、シルクパウダー等との混合によって色
調を調整している場合がある。しかしながらこのような
混合系の色材料においては、色材料間の結晶形、親和
性、比重、粒度分布、表面活性等の違いにより、製造時
や保管時、輸送時において色分離、偏析、色斑等が生じ
て製品の品質が低下する問題がある。また一方で化粧料
に使用する場合には、色材料が不定形であるため肌への
ザラツキ感となって現れたり、タール形色素にあっては
優れた安定性、着色力、鮮明度を有するにも係わらず、
肌への安全性において問題がある。これら安定性と安全
性を解決する手段として、特開昭５５−３２７７５号に
開示されるように、前記色材料を多孔質のシリカゲルで
封じ込んだ着色微粒子が従来の技術として提案されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, various color materials have been used for cosmetics and paints. These color materials are used alone or in combination of two or more in order to obtain a desired color development. In particular, in a mixed system using a plurality of types, the color tone may be adjusted by mixing with talc, kaolin, titanium dioxide, microcrystalline cellulose, silk powder and the like. However, in such a mixed color material, color separation, segregation, and color unevenness during manufacturing, storage, or transportation may occur due to differences in crystal form, affinity, specific gravity, particle size distribution, surface activity, etc. between the color materials. However, there is a problem that the quality of the product is deteriorated due to such problems. On the other hand, when it is used in cosmetics, the color material has an irregular shape and appears as a rough feeling on the skin, and the tar-type pigment has excellent stability, coloring power and sharpness. Nevertheless,
There is a problem with skin safety. As a means for solving these stability and safety, as disclosed in JP-A-55-32775, colored fine particles in which the color material is sealed with porous silica gel have been proposed as a conventional technique.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の構造では、着色微粒子の破壊強度や発色彩度の点で問
題があった。このうち先ず破壊強度については、色材料
を多孔質の二酸化ケイ素（シリカゲル）で封じ込むこと
に起因している。すなわち、上記シリカゲルは成分がＳ
ｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏ、モース硬度が４．５〜５、密度が２〜
２．５ｇ／ｃｍ3（岩波書店版理化学辞典第４版、Ｐ６
２２参照）であり、無水ケイ酸と呼ばれる無孔質二酸化
ケイ素の成分ＳｉＯ2 、モース硬度７、密度２．６３５
〜２．６６０ｇ／ｃｍ3 （平凡社版大百科事典第１１
巻、Ｐ２８２参照）と比較しても脆弱であることは明ら
かであり、破壊強度が極めて弱いという問題がある。従
って、シリカゲル単独で色材料を封じ込んだ上記従来技
術においては、例えば化粧料等の製造工程における分
散、混練工程等を経る過程で、その低い破壊強度ゆえに
潰れてしまう量的割合が極めて高くなってしまうのであ
る。このように潰れてしまう割合が高くなると、その中
に封じ込んだ色材料が露出してしまうことになる。そし
て露出した色材料は当然ながら凝集し、その結果発色彩
度の低下を招いてしまったり、混色系においては発色変
化を起こしてしまったりする。また発色彩度の低下のみ
ならず、特に化粧料の場合にあっては色材料が露出する
ことによる肌への影響等、その安全性も懸念される。さ
らにこのシリカゲルの脆弱さゆえ、上記特開昭５５−３
２７７５号にも記載されているように、色材料の含有割
合を４０重量％以下とせざるを得ない場合もある。一方
で優れた発色特性を得るためには、少しでも色材料の含
有割合を高くすることが望ましいことは言うまでもなく
明らかなことである。しかし、このようなシリカゲル等
の多孔質材料で色材料を封じ込める技術は、上記の特開
昭５５−３２７７５号に記載されるように、主に液中に
おける化学反応によって実現するものであるが、上記シ
リカゲルに代えて破壊強度の高い無孔質二酸化ケイ素
（無水ケイ酸）で色材料を封じ込めることは不可能であ
る。However, the above-mentioned conventional structure has problems in the breaking strength and coloring saturation of the colored fine particles. Of these, the breaking strength is due to the fact that the color material is encapsulated with porous silicon dioxide (silica gel). That is, the above silica gel contains S
iO 2 · H 2 O, Mohs hardness of 4.5-5, density of 2
2.5 g / cm 3 (Iwanami Shoten Edition, Physical and Chemical Dictionary, 4th Edition, P6
22), which is a component of non-porous silicon dioxide called silicic anhydride, SiO 2 , Mohs hardness 7, density 2.635.
~ 2.660 g / cm 3 (Heibonsha version of Encyclopedia 11
However, it is clear that it is fragile, and there is a problem that the breaking strength is extremely weak. Therefore, in the above-mentioned conventional technique in which the color material is encapsulated with silica gel alone, the quantitative ratio of crushing is extremely high due to its low breaking strength in the process of dispersion, kneading, etc. in the manufacturing process of cosmetics and the like. It will end up. When the rate of crushing is high, the color material contained in the crushed material is exposed. As a matter of course, the exposed color material aggregates, resulting in a decrease in color saturation and color change in a color mixture system. In addition, not only the color saturation is lowered, but also in the case of cosmetics, there is a concern about the safety such as the effect on the skin due to the exposure of the color material. Further, due to the brittleness of this silica gel, the above-mentioned JP-A-55-3
As described in No. 2775, in some cases, the content ratio of the color material must be 40% by weight or less. On the other hand, it is needless to say that it is desirable to increase the content ratio of the color material as much as possible in order to obtain excellent color development characteristics. However, as described in JP-A-55-32775, the technique for containing a color material with a porous material such as silica gel is mainly realized by a chemical reaction in a liquid. It is impossible to encapsulate the color material with non-porous silicon dioxide (silicic anhydride) having a high breaking strength in place of the silica gel.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、着色微粒子に
無孔質二酸化ケイ素（無水ケイ酸）等の無機無孔質微粒
子を用いることで、上記従来の着色微粒子における種々
の問題点を解決し、色材料を高含有率で封じ込むととも
に、高い破壊強度や優れた発色彩度、或いはその両方を
実現する着色微粒子とその製造方法を提供するものであ
る。先ず着色微粒子としては、無機無孔質微粒子を、色
材料が１重量％〜８０重量％の含有率で封じ込まれてい
る無機多孔質材料層で被包したことを特徴とするもので
ある。そしてこの色材料の含有率は、発色彩度や破壊強
度を考慮すると５重量％〜６０重量％がより好ましい。
ここで前記無孔質微粒子には二酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄から選
ばれた１種または２種以上のものや、二酸化ケイ素、酸
化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
鉄から選ばれた少なくとも２種以上のものの複合溶融体
を用いるものである。The present invention solves various problems in the above conventional colored fine particles by using inorganic non-porous fine particles such as non-porous silicon dioxide (silicic anhydride) for the colored fine particles. However, the present invention provides colored fine particles that contain a color material at a high content rate and that achieves high breaking strength, excellent color saturation, or both, and a method for producing the same. First, the colored fine particles are characterized in that inorganic non-porous fine particles are encapsulated by an inorganic porous material layer in which a coloring material is contained at a content of 1% by weight to 80% by weight. The content of this color material is more preferably 5% by weight to 60% by weight in consideration of color saturation and breaking strength.
Here, the non-porous fine particles include one or more selected from silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and oxide. A composite melt of at least two kinds selected from iron is used.
【０００５】そしてこの無機無孔質微粒子を被包する無
機多孔質材料層としては、多孔質二酸化ケイ素を用いる
が、この他にも多孔質ケイ酸マグネシウム、多孔質炭酸
カルシウム、多孔質炭酸マグネシウム、多孔質硫酸バリ
ウム、多孔質水酸化アルミニウム、多孔質水酸化アルミ
ニウム、多孔質ケイ酸カルシウム、多孔質ケイ酸バリウ
ム、多孔質炭酸バリウムから選ばれた少なくとも１種を
用いることもできる。As the inorganic porous material layer encapsulating the inorganic non-porous fine particles, porous silicon dioxide is used. In addition to this, porous magnesium silicate, porous calcium carbonate, porous magnesium carbonate, It is also possible to use at least one selected from porous barium sulfate, porous aluminum hydroxide, porous aluminum hydroxide, porous calcium silicate, porous barium silicate, and porous barium carbonate.
【０００６】さらに無機多孔質材料層の表面にキチン層
やキトサン層を設けることも併せて提案される。Further, it is also proposed to provide a chitin layer or a chitosan layer on the surface of the inorganic porous material layer.
【０００７】ここで無機無孔質微粒子と無機多孔質材料
とは、両者の物理的性質の違いによって区別するもので
ある。すなわち無孔質二酸化ケイ素（無水ケイ酸）と多
孔質二酸化ケイ素（シリカゲル）とを比較すると、前述
したように無水ケイ酸は成分がＳｉＯ2 、モース硬度が
７、密度が２．６３５〜２．６６０ｇ／ｃｍ3 の無機物
質を指し、一方のシリカゲルは成分がＳｉＯ2 ・Ｈ
2 Ｏ、モース硬度が４．５〜５、密度が２〜２．５ｇ／
ｃｍ3 の無機物質を指すものである。またこれら物性値
とは別の構造的差異としては、無水ケイ酸に比較してシ
リカゲルが極めて多孔質である点が挙げられる。Here, the inorganic non-porous fine particles and the inorganic porous material are distinguished by their physical properties. That is, comparing non-porous silicon dioxide (silicic acid anhydride) with porous silicon dioxide (silica gel), as described above, silicic acid anhydride has a component of SiO 2 , a Mohs hardness of 7, and a density of 2.635-2. 660 g / cm 3 of inorganic material, one of which is composed of SiO 2 · H
2 O, Mohs hardness 4.5-5, density 2-2.5 g /
It refers to a cm 3 inorganic substance. Another structural difference from these physical properties is that silica gel is extremely porous compared to silicic acid anhydride.
【０００８】従って、本発明で言う無孔質とは、二酸化
ケイ素（無水ケイ酸）の表面に厳密に全く孔が存在しな
いということを意味するものではなく、上記の物性から
も明らかなように、極めて多孔質であるというシリカゲ
ルとの対照的な性質を意味するものである。そしてこれ
は二酸化ケイ素のみならず、無機無孔質微粒子において
は酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化鉄から選ばれた１種または２種以上のものや、二酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化鉄から選ばれた少なくとも２種以上のもの
の複合溶融体についても同様である。そしてこの無機無
孔質微粒子は、金属粉末を酸化気流中で自己燃焼させて
合成したり、シラン等の金属化合物ガスを燃焼させた
り、溶融した無機材料を噴霧させるアトマイズ法を用い
たり、原料を粉砕して微粒子にしたりして作製すること
ができる。Therefore, the term "non-porous" as used in the present invention does not mean that the surface of silicon dioxide (silicic anhydride) does not have any pores, and it is clear from the above physical properties. , Which is a property in contrast to silica gel, which is extremely porous. And this is not only for silicon dioxide, but for inorganic non-porous fine particles, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide,
The same applies to one or more selected from iron oxides and a composite melt of at least two selected from silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and iron oxide. The inorganic non-porous fine particles are synthesized by self-combusting a metal powder in an oxidizing gas stream, burning a metal compound gas such as silane, or using an atomizing method of spraying a molten inorganic material, It can be produced by crushing into fine particles.
【０００９】次いで着色微粒子の製造方法としては、ア
ルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、アルカ
リ金属のリン酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ土
類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の硝酸塩、ア
ルミニウムの硫酸塩、アルミニウムの硝酸塩、アルミニ
ウムの塩酸塩から選ばれた無機化合物の少なくとも１種
を含む第１の水溶液と、界面活性剤と、色材料と、無機
無孔質微粒子とを混合分散して第１の混合液を得る工程
と、前記第１の混合液に有機溶剤を添加混合して油中水
滴型乳濁液を得る工程と、アルカリ金属の炭酸塩、アル
カリ金属の硝酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、
アルカリ土類金属の無機酸、アルカリ土類金属の有機
酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩
のうちから選ばれた化合物の少なくとも１種を含むとと
もに第１の水溶液との反応によって水不溶性沈澱生成物
を形成しうる第２の水溶液と前記油中水滴型乳濁液とを
混合して第２の混合液を得る工程と、前記第２の混合液
から前記水不溶性沈澱生成物を分離する工程とを備えた
ものである。ここでの前記無機無孔質微粒子には、二酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化鉄から選ばれた１種または２種以上のもの
や、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化鉄から選ばれた少なくとも２種以
上のものの複合溶融体を用いるものであり、ここでの無
機無孔質微粒子の意味も前述した通りであることは言う
までもない。ここで、本発明に使用しうる色材料や界面
活性剤としては、以下のようなものがある。Next, as a method for producing colored fine particles, alkali metal silicates, alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, alkali metal nitrates, alkaline earth metal halides, alkaline earth metal Mixing a first aqueous solution containing at least one inorganic compound selected from nitrates, aluminum sulfates, aluminum nitrates, and aluminum hydrochlorides, a surfactant, a color material, and inorganic nonporous fine particles. A step of dispersing to obtain a first mixed solution, a step of adding and mixing an organic solvent to the first mixed solution to obtain a water-in-oil emulsion, an alkali metal carbonate, an alkali metal nitrate, Alkaline earth metal halides,
It contains at least one compound selected from the group consisting of inorganic acid of alkaline earth metal, organic acid of alkaline earth metal, ammonium salt of inorganic acid, ammonium salt of organic acid, and water by reaction with the first aqueous solution. A step of mixing a second aqueous solution capable of forming an insoluble precipitate product with the water-in-oil emulsion to obtain a second mixed solution; and removing the water-insoluble precipitate product from the second mixed solution. And a step of separating. The inorganic non-porous fine particles here include one or more selected from silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and iron oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, and oxide. It goes without saying that the composite melt of at least two kinds selected from zirconium and iron oxide is used, and the meaning of the inorganic nonporous fine particles here is also as described above. Here, as the color material and the surfactant which can be used in the present invention, there are the followings.
【００１０】〔色材料〕 ◎無機顔料 白色顔料：酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、硫化亜
鉛、酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、パッフン
ソン白、マンガン白、タングステン白、酸化マグネシウ
ム等。[Coloring Material] ◎ Inorganic pigment White pigment: Titanium oxide, zinc oxide, lithopone, zinc sulfide, zirconium oxide, barium metaborate, Puffunson white, manganese white, tungsten white, magnesium oxide and the like.
【００１１】黒色顔料：カーボン黒、鉄黒、チタン黒、
シリカ黒、黒鉛等。Black pigments: carbon black, iron black, titanium black,
Silica black, graphite, etc.
【００１２】灰色顔料：亜鉛末、炭化亜鉛等。Gray pigment: zinc dust, zinc carbide, etc.
【００１３】赤色顔料：ベンガラ、コバルト赤、モリブ
デン赤、コバルトマグネシア赤、亜酸化銅、フェロシア
ン銅赤群青等。Red pigments: red iron oxide, cobalt red, molybdenum red, cobalt magnesia red, cuprous oxide, ferrocyanine copper red ultramarine and the like.
【００１４】黄色顔料：黄土、黄酸化鉄、チタン黄、バ
リウム黄、ストロンチウム黄、クロムチタン黄、オーレ
オリン（コバルト黄）、タングステン黄、バナジウム
黄、ニッケル黄等。Yellow pigment: Ocher, yellow iron oxide, titanium yellow, barium yellow, strontium yellow, chrome titanium yellow, aureoline (cobalt yellow), tungsten yellow, vanadium yellow, nickel yellow, etc.
【００１５】緑色顔料：クロム緑、酸化クロム、水酸化
クロム、亜鉛緑、コバルト緑、緑工、コバルト・クロム
緑、エジプト緑、マンガン緑、プレーメン緑、ポリー
緑、燐酸緑、チタン緑等。Green pigments: chrome green, chrome oxide, chrome hydroxide, zinc green, cobalt green, greenery, cobalt chrome green, Egyptian green, manganese green, pramen green, poly green, phosphate green, titanium green and the like.
【００１６】青色顔料：群青、紺青、コバルト青、タン
グステン青、モリブデン青、エジプト青、プレーメン
青、ホウ酸銅、石灰青、岩群青等。Blue pigments: ultramarine blue, navy blue, cobalt blue, tungsten blue, molybdenum blue, egyptian blue, pramen blue, copper borate, lime blue, rock ultramarine blue and the like.
【００１７】紫色顔料：マルス紫、マンガン紫、コバル
ト紫、コバルト紫ノーバ、塩化クロム、銅紫、群青紫
等。Purple pigments: Mars purple, manganese purple, cobalt purple, cobalt purple Nova, chromium chloride, copper purple, ultramarine purple and the like.
【００１８】金属粉顔料：アルミニウム粉、銅粉、ブロ
ンズ粉、ステンレス鋼粉、ニッケル粉、銀粉、金粉等。Metal powder pigments: aluminum powder, copper powder, bronze powder, stainless steel powder, nickel powder, silver powder, gold powder, etc.
【００１９】茶色顔料：アンバー、酸化鉄粉、バンダイ
ク茶、プロシア茶、マンガン茶、銅茶、コバルト茶、フ
ェロシアン銅茶等。Brown pigments: amber, iron oxide powder, bandaiq tea, prussian tea, manganese tea, copper tea, cobalt tea, ferrocyan copper tea and the like.
【００２０】パール色素：雲母チタン、魚鱗白、オキシ
塩化ビスマス、酸化鉄処理雲母チタン、紺青処理雲母チ
タン、カーボンブラック処理雲母チタン、カルミン処理
雲母チタン等。Pearl pigments: mica titanium, fish scale, bismuth oxychloride, iron oxide-treated mica titanium, navy blue-treated mica titanium, carbon black-treated mica titanium, carmine-treated mica titanium and the like.
【００２１】体質顔料：シリカ、シリカ白、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネ
シウム、ケイ酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バラ
イタ、アルミナ白、タルク、石膏、クレー、サチン白、
ベントナイト、マグネシア、消石灰、ストロンチウム
白、カオリン、マイカ、セリサイト等。Extending pigments: silica, silica white, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate, barium sulfate precipitated, baryta, white alumina, talc, gypsum, clay, satin white,
Bentonite, magnesia, slaked lime, strontium white, kaolin, mica, sericite, etc.
【００２２】◎有機顔料 赤色：赤色２０２号、赤色２０３号、赤色２０４号、赤
色２０６号、赤色２０７号、赤色２０８号、赤色２１９
号、赤色２２０号、赤色２２１号、赤色２２３号、赤色
２２６号、赤色２２８号、赤色４０４号、赤色４０５
号、赤色５０１号等。Organic pigments Red: Red No. 202, Red No. 203, Red No. 204, Red No. 206, Red No. 207, Red No. 208, Red No. 219
No., Red No. 220, Red No. 221, Red No. 223, Red No. 226, Red No. 228, Red No. 404, Red No. 405.
No., red No. 501, etc.
【００２３】橙色：橙色２０１号、橙色２０３号、橙色
２０４号、橙色４０１号等。Orange: Orange 201, orange 203, orange 204, orange 401 and the like.
【００２４】黄色：黄色２０１号、黄色２０４号、黄色
２０５号、黄色４０１号等。Yellow: Yellow No. 201, Yellow No. 204, Yellow No. 205, Yellow No. 401, etc.
【００２５】緑色：緑色２０１号、緑色２０２号等。Green: Green 201, green 202, etc.
【００２６】青色：青色２０１号、青色２０４号、青色
４０４号等。Blue: Blue No. 201, Blue No. 204, Blue No. 404, etc.
【００２７】紫色：紫色２０１号等。Purple: Purple No. 201 and the like.
【００２８】〔界面活性剤〕界面活性剤としては、以下
のものが使用可能である。牛脂アルキルプロピレンジア
ミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、オキシエチ
レンドデシルアミン、硬化牛脂アルキルプロピレンジア
ミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオ
キシエチレン牛脂アルキルプロピレンジアミン オクタデシルアミンアセテート、テトラデシルアミンア
セテート、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルア
ミン酢酸塩、ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ポリカルボン酸型高分子陰イオン、オレオイル
メチルタウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェノールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレコート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンジステアレート、オキシエチレンオキシプロピ
レンブロックポリマー、非イオン配合、高分子アミン
等。[Surfactant] As the surfactant, the following can be used. Tallow alkyl propylene diamine, polyoxyethylene dodecyl amine, oxyethylene dodecyl amine, hardened tallow alkyl propylene diamine, polyoxyethylene octadecyl amine, polyoxyethylene tallow alkyl propylene diamine octadecyl amine acetate, tetradecyl amine acetate, octadecyl amine acetate, tetra Decylamine acetate, sodium normaldodecylbenzenesulfonate, polycarboxylic acid type polymer anion, sodium oleoylmethyl taurate phosphate, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene sorbitan monoolecoat, sorbitan mono Stearate, polyoxyethylene distearate, oxyethylene oxypro Pyrene block polymer, nonionic compound, high molecular amine, etc.
【００２９】β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮
合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルフォン酸、特殊ポ
リカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル等。Sodium salt of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, special aromatic sulfonic acid, special polycarboxylic acid type polymer surfactant, polyoxyethylene alkyl phosphate ester and the like.
【００３０】ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ヒマシ油硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、特殊非イオン、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンセチルステアリルエーテル
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等。Sodium dodecylbenzene sulfonate,
Castor oil sulfate, polyoxyethylene alkyl ether, special nonionic, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl stearyl ether polyoxyethylene oleyl ether, etc.
【００３１】以上の界面活性剤で既に市販されているも
のとしては、以下の商品名のものがある。 ◎日本油脂製 ニッサンアミンＤＴ、ニッサンアミンＤＴＨ、ニッサン
ナイミンＬ２０１、ニッサンナイミンＬ２０２、ニッサ
ンナイミン２０７、ニッサンナイミンＳ２０２、ニッサ
ンナイミンＳ２０４、ニッサンナイミンＳ２１０、ニッ
サンナイミンＳ２１５、ニッサンナイミンＳ２２０ ニッサンナイミンＤＴ−２０３、ニッサンナイミンＤＴ
−２０８、ニッサンカチオンＳＡ、ニッサンカチオンＭ
Ａ、ニューレックスペーストＨ、ニューレックスペース
トＲ、ポリスターＯＭ、ポリスターＯＭＰ、ダイヤポン
Ｔ、ダイヤポンＴＣ、ノニオンＮＳ２２０、ノニオンＮ
Ｓ２３０、ノニオンＮＳ２４０、ノニオンＨＳ２１５、
ノニオンＨＳ２２０、ノニオンＨＳ２４０、ノニオンＯ
Ｔ２２１、ノニオンＳＰ６０Ｒ、ノニオンＤＳ６０ プロノン１０２、プロノン１０４、プロノン１０５、プ
ロノン２０１、プロノン２０４、プロノン２０８、モノ
グリＩ、モノグリＭＢ、ディスパノールＳＮ、アスファ
ゾール＃１０、アスファゾール＃２０等。The above-mentioned surfactants which are already on the market include those having the following trade names. ◎ Nippon Oil & Fats Nissan Amine DT, Nissan Amine DTH, Nissan Nimin L201, Nissan Nimin L202, Nissan Nimin 207, Nissan Nimin S202, Nissan Nimin S204, Nissan Nimin S210, Nissan Nimin S215, Nissan Nimin. S220 Nissan Nimin DT-203, Nissan Nimin DT
-208, Nissan Cation SA, Nissan Cation M
A, Newlex Paste H, Newlex Paste R, Polystar OM, Polystar OMP, Diapon T, Diapon TC, Nonion NS220, Nonion N
S230, Nonion NS240, Nonion HS215,
Nonion HS220, Nonion HS240, Nonion O
T221, nonion SP60R, nonion DS60 pronone 102, pronone 104, pronone 105, pronone 201, pronone 204, pronone 208, monogly I, monogly MB, dispanol SN, asfazole # 10, asfazole # 20 and the like.
【００３２】◎花王製 デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＮＬ、デモールＲ
ＮＬ、デモールＴ、デモールＭＳ、デモールＳＮ−Ｂ、
デモールＣ、デモールＳＳ−Ｌ、デモールＳＳ−３０、
デモールＰ、デモールＥＰ、ポイズ５２０、ポイズ５２
１、ポイズ５３０、エスタミットＴＲ−０９等。◎ Kao Demol N, Demol RN, Demol NL, Demol R
NL, demall T, demall MS, demall SN-B,
Demol C, Demol SS-L, Demol SS-30,
Demol P, Demol EP, Poise 520, Poise 52
1, Poise 530, Estamit TR-09, etc.
【００３３】◎ミヨシ油脂製 オロミン、粉末オロミン、ロート油、ペレテックスＨＭ
−１００、ペレソフト２０３、ペレソフト２０５、ペレ
ソフト２０７、ペレソフト２０９、ペレソフト２１２、
トリミンＣＢ−３２、ペレテックス２４２２、ペレテッ
クス２４２７、ペレテックス２４６５、ペレテックス２
８２０、ペレテックス２８２２、ペレテックス２８２
５、ペレテックス２８３５、ペレテックス２８４５、ペ
レテックス２８５０、ペレテックス２８６５、ペレテッ
クス２９１７Ｈ、ペレテックス２９１８Ｈ、ペレテック
ス２９２０Ｈ、ペレテックス２９２４Ｈ、ペレテックス
２９２５Ｈ、ペレテックス２９２８Ｈ、ペレテックス２
９３３Ｈ、ペレテックス２９３７Ｈ、ペレテックス２９
３９Ｈ、ペレテックス２９４５Ｈ、ペレテックス２９６
５Ｈ、Omi, made from Miyoshi oil and fat, powdered olomine, funnel oil, Pelletex HM
-100, Pelesoft 203, Pelesoft 205, Pelesoft 207, Pelesoft 209, Pelesoft 212,
Trimin CB-32, Pelletex 2422, Pelletex 2427, Pelletex 2465, Pelletex 2
820, Peletex 2822, Peletex 282
5, Peletex 2835, Pelletex 2845, Pelletex 2850, Pelletex 2865, Pelletex 2917H, Pelletex 2918H, Pelletex 2920H, Pelletex 2924H, Pelletex 2925H, Peletex 2928H, Peletex 2
933H, Peletex 2937H, Peletex 29
39H, Peletex 2945H, Peletex 296
5H,
【００３４】[0034]
【作用】本発明の着色微粒子は、以下の作用によって上
記課題を解決する。先ず無機無孔質微粒子を、色材料が
封じ込まれている無機多孔質材料層で被包すると、着色
微粒子に外力が加わったとしても、無機無孔質微粒子の
破壊強度が高いため粒子全体が潰れてしまうことが防止
できる。また破壊強度向上作用とともに、無機無孔質微
粒子が核となることにより、封じ込まれている色材料が
無機多孔質材料層の中心よりも表層に近いところに分散
することになり、低含有率の色材料でも優れた発色特性
を実現し得る。そしてこの無機無孔質微粒子に二酸化ケ
イ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄から選ばれた１種または２種以上のもの、或
いは二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化鉄から選ばれた少なくとも２種以
上のものの複合溶融体を用いると、その優れた破壊強度
によってより強靱なものとなる。この作用は、１個の無
機無孔質微粒子を無機多孔質材料層で被包した構造にす
ると最も顕著なものとなる。すなわち、複数個の無機無
孔質微粒子を被包すると、外力によって無機無孔質微粒
子同士がずれることによって粒子形状が変形してしまう
ことになる。しかしながら例え変形したとしても、無機
無孔質微粒子が核となって従来のように完全に潰れてし
まうことは防止できる。従って、無機無孔質微粒子を用
いることによる作用には顕著なものがあるが、望ましく
は上述したように１個の無機無孔質微粒子を無機多孔質
材料層で被包するほうが良い。これには無機無孔質微粒
子を良好に分散させておくことが望まれるが、後述する
ように分散剤としての界面活性剤の働きによって実現で
きる。The colored fine particles of the present invention solve the above problems by the following actions. First, by encapsulating the inorganic non-porous fine particles with an inorganic porous material layer in which a color material is enclosed, even if an external force is applied to the colored fine particles, the total strength of the inorganic non-porous fine particles is high because the fracture strength of the inorganic non-porous fine particles is high. It can be prevented from being crushed. In addition to the action of improving the fracture strength, the inorganic non-porous fine particles serve as nuclei so that the encapsulated color material is dispersed closer to the surface layer than the center of the inorganic porous material layer, resulting in a low content rate. Excellent color development characteristics can be realized even with the above color material. The inorganic non-porous fine particles include one or more selected from silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, or silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide. When a composite melt of at least two kinds selected from the above is used, it becomes tougher due to its excellent breaking strength. This effect becomes most remarkable when a structure is used in which one inorganic non-porous fine particle is covered with an inorganic porous material layer. That is, when a plurality of inorganic non-porous fine particles are encapsulated, the inorganic non-porous fine particles are displaced by an external force and the particle shape is deformed. However, even if it is deformed, it is possible to prevent the inorganic nonporous fine particles from becoming cores and being completely crushed as in the conventional case. Therefore, although the effect of using the inorganic non-porous fine particles is remarkable, it is desirable that one inorganic non-porous fine particle be encapsulated by the inorganic porous material layer as described above. For this purpose, it is desirable to disperse the inorganic non-porous fine particles well, but this can be realized by the action of a surfactant as a dispersant as described later.
【００３５】このような本発明の構造により、外力によ
って潰れてしまうことが無くなり、また前述のように封
じ込まれている色材料が無機多孔質材料層の中心よりも
表層に近いところに分散することと相まって、例え色材
料の含有率が低かったとしても、形状変化による発色彩
度の低下を招いてしまうことはなく、また優れた発色特
性が得られる。従って、良好に発色させるための含有率
の下限値としては、１％以上であれば充分である。ここ
に含有率の下限値を１重量％とする臨界的意味が存在す
る。但し従来品と比べて発色彩度の差を得るためには、
下限値を５重量％とすることがより好ましい。そして上
述のように優れた破壊強度とともに、従来技術ではその
破壊強度の低下ゆえに実現できなかった、無機多孔質材
料層中への色材料の高含有率が実現できる。但しこのよ
うな構成であっても、色材料の含有率が８０重量％を越
えると、無機多孔質材料層の破壊強度が著しく低下する
とともに形状保持も困難となるので、ここに含有率の上
限値を８０重量％とする臨界的意味が存在する。但し、
従来品と比べてより明確に高い破壊強度を得るために
は、上限値を６０重量％とすることがより好ましい。With the structure of the present invention as described above, it is prevented from being crushed by an external force, and as described above, the encapsulated color material is dispersed closer to the surface layer than the center of the inorganic porous material layer. In combination with this, even if the content of the color material is low, the color saturation is not deteriorated due to the shape change, and excellent color development characteristics can be obtained. Therefore, the lower limit of the content rate for good color development is 1% or more. Here, there is a critical meaning that the lower limit of the content rate is 1% by weight. However, in order to obtain the difference in color saturation compared to the conventional product,
More preferably, the lower limit value is 5% by weight. In addition to the excellent breaking strength as described above, it is possible to realize a high content ratio of the color material in the inorganic porous material layer, which cannot be realized by the conventional technique due to the decrease in the breaking strength. However, even with such a constitution, when the content of the color material exceeds 80% by weight, the breaking strength of the inorganic porous material layer is significantly lowered and it becomes difficult to maintain the shape. There is a critical meaning for the value to be 80% by weight. However,
The upper limit is more preferably 60% by weight in order to obtain a higher breaking strength than the conventional products.
【００３６】そして、さらに上記範囲内において、従来
品と比べてより明確な発色彩度の差を得るためには、下
限値が４０重量％を越えることがより好ましい。Within the above range, it is more preferable that the lower limit value exceeds 40% by weight in order to obtain a clearer difference in color saturation as compared with the conventional product.
【００３７】そして無機無孔質微粒子を被包する無機多
孔質材料層に多孔質二酸化ケイ素（シリカゲル）を用い
たり、この他に多孔質ケイ酸マグネシウム、多孔質炭酸
カルシウム、多孔質炭酸マグネシウム、多孔質硫酸バリ
ウム、多孔質水酸化アルミニウム、多孔質水酸化アルミ
ニウム、多孔質ケイ酸カルシウム、多孔質ケイ酸バリウ
ム、多孔質炭酸バリウムから選ばれた少なくとも１種を
用いると、主に液中における化学反応によって上記構造
を実現することが可能となる。In addition, porous silicon dioxide (silica gel) is used for the inorganic porous material layer encapsulating the inorganic non-porous fine particles, or porous magnesium silicate, porous calcium carbonate, porous magnesium carbonate, porous When at least one kind selected from alkaline barium sulfate, porous aluminum hydroxide, porous aluminum hydroxide, porous calcium silicate, porous barium silicate, and porous barium carbonate is used, a chemical reaction mainly in liquid This makes it possible to realize the above structure.
【００３８】また、無機多孔質材料層の表面にキチン層
やキトサン層を設けると、着色微粒子に皮膚等への親和
性及び抗菌作用を付与することになる。When a chitin layer or a chitosan layer is provided on the surface of the inorganic porous material layer, the colored fine particles have an affinity for the skin and an antibacterial action.
【００３９】次に本発明の着色微粒子製造方法にあって
は、先ずアルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の炭酸
塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、
アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の
硝酸塩、アルミニウムの硫酸塩、アルミニウムの硝酸
塩、アルミニウムの塩酸塩から選ばれた無機化合物の少
なくとも１種を含む第１の水溶液と、界面活性剤と、色
材料と、無機無孔質微粒子とを混合分散して第１の混合
液を得る工程により、この第１の水溶液中に色材料と無
機無孔質微粒子を、凝集することなく良好な分散状態で
混合分散することが可能となる。これは同時に加える上
記界面活性剤の働きによるものであり、前述したような
種類の界面活性剤が優れた作用を奏するものである。次
いで、前記第１の混合液に有機溶剤を添加混合して油中
水滴型乳濁液を得る工程によって、有機溶剤中に上記第
１の混合液が液滴となって浮遊する状態となる。続くア
ルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ
土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の無機酸、
アルカリ土類金属の有機酸、無機酸のアンモニウム塩、
有機酸のアンモニウム塩のうちから選ばれた化合物の少
なくとも１種を含むとともに第１の水溶液との反応によ
って水不溶性沈澱生成物を形成しうる第２の水溶液と前
記油中水滴型乳濁液とを混合して第２の混合液を得る工
程によって、上記液滴を構成する第１の水溶液中の無機
化合物と第２の水溶液中の化合物とが反応し、液滴中の
色材料を取り込みながら無機無孔質微粒子を核にして水
不溶性沈澱生成物が析出する。この工程によって、色材
料を封じ込んだ無機多孔質材料層が無機無孔質微粒子を
被包することになる。これには着色材料が顔料の場合、
その粒径より無機無孔質微粒子の粒径が大きいことが望
ましい。そして前記第２の混合液から前記水不溶性沈澱
生成物を分離する工程により、最終的に着色微粒子が第
２の混合液中から回収できる。ここで、前記無孔質微粒
子に二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化鉄から選ばれた１種または２種以
上のもの、或いは二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄から選ばれた少な
くとも２種以上のものの複合溶融体を用いると、上記方
法によって得られる着色微粒子の機械的強度をより高め
ることになる。Next, in the method for producing colored fine particles of the present invention, first, an alkali metal silicate, an alkali metal carbonate, an alkali metal phosphate, an alkali metal nitrate,
A first aqueous solution containing at least one inorganic compound selected from alkaline earth metal halides, alkaline earth metal nitrates, aluminum sulfates, aluminum nitrates, and aluminum hydrochlorides; and a surfactant. By the step of mixing and dispersing the color material and the inorganic non-porous fine particles to obtain the first mixed liquid, the color material and the inorganic non-porous fine particles are well dispersed in the first aqueous solution without agglomeration. It becomes possible to mix and disperse in the state. This is due to the action of the above-mentioned surfactants added at the same time, and the above-mentioned types of surfactants exhibit excellent actions. Next, by the step of adding and mixing an organic solvent to the first mixed solution to obtain a water-in-oil type emulsion, the first mixed solution becomes a state of floating as droplets in the organic solvent. Subsequent alkali metal carbonates, alkali metal nitrates, alkaline earth metal halides, alkaline earth metal inorganic acids,
Alkaline earth metal organic acids, inorganic acid ammonium salts,
A second aqueous solution containing at least one compound selected from ammonium salts of organic acids and capable of forming a water-insoluble precipitation product by reaction with the first aqueous solution; and the water-in-oil emulsion By the step of mixing to obtain the second mixed liquid, the inorganic compound in the first aqueous solution and the compound in the second aqueous solution which compose the droplet react with each other, and while taking in the color material in the droplet. A water-insoluble precipitation product is deposited with the inorganic non-porous fine particles as the core. By this step, the inorganic porous material layer encapsulating the color material encapsulates the inorganic non-porous fine particles. If the coloring material is a pigment,
It is desirable that the particle size of the inorganic non-porous fine particles is larger than the particle size. Then, the colored fine particles can be finally recovered from the second mixed solution by the step of separating the water-insoluble precipitation product from the second mixed solution. Here, the non-porous fine particles include one or more selected from silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and iron oxide, or silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and oxide. By using a composite melt of at least two kinds selected from iron, the mechanical strength of the colored fine particles obtained by the above method will be further enhanced.
【００４０】[0040]
【実施例】続いて本発明の具体的実施例を詳細に説明す
る。図１は本発明の着色微粒子の構造を、顕微鏡観察に
おけるスケッチを基に模式的に描いたものである。図か
ら明らかなように、本発明の着色微粒子は無機無孔質微
粒子１を、色材料３が封じ込まれている無機多孔質材料
層５で被包した構造を有している。そして前述のように
無機無孔質微粒子１には二酸化ケイ素粒子や、この他に
も酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化鉄から選ばれた１種または２種以上のもの、或いは
酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化鉄から選ばれた少なくとも２種以上のものの複合溶融
体が用いられ、一方無機多孔質材料層５には多孔質二酸
化ケイ素（シリカゲル）や、この他にも多孔質ケイ酸マ
グネシウム、多孔質炭酸カルシウム、多孔質炭酸マグネ
シウム、多孔質硫酸バリウム、多孔質水酸化アルミニウ
ム、多孔質水酸化アルミニウム、多孔質ケイ酸カルシウ
ム、多孔質ケイ酸バリウム、多孔質炭酸バリウムから選
ばれた少なくとも１種が用いられる。さらに無機多孔質
材料層５の表面にキチン層やキトサン層を設けることも
できるが、このキチン／キトサン層についてはここでは
特に図示していない。EXAMPLES Next, specific examples of the present invention will be described in detail. FIG. 1 is a schematic drawing of the structure of the colored fine particles of the present invention based on a sketch obtained by microscopic observation. As is apparent from the figure, the colored fine particles of the present invention have a structure in which the inorganic non-porous fine particles 1 are encapsulated by the inorganic porous material layer 5 in which the color material 3 is enclosed. As described above, the inorganic nonporous fine particles 1 include silicon dioxide particles, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide,
A composite melt of one or more selected from iron oxides or at least two selected from aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide and iron oxide is used, while an inorganic porous material layer 5 includes porous silicon dioxide (silica gel), and other than these, porous magnesium silicate, porous calcium carbonate, porous magnesium carbonate, porous barium sulfate, porous aluminum hydroxide, porous aluminum hydroxide, porous At least one selected from high-quality calcium silicate, porous barium silicate, and porous barium carbonate is used. Further, a chitin layer or a chitosan layer can be provided on the surface of the inorganic porous material layer 5, but this chitin / chitosan layer is not shown here.
【００４１】このような構造の着色微粒子は、本発明の
製造方法や材料によって製造され、以下に製造実施例を
示しながら詳細に説明する。The colored fine particles having such a structure are manufactured by the manufacturing method and material of the present invention, and will be described in detail below with reference to manufacturing examples.
【００４２】〔製造実施例１〕第１の水溶液、ＪＩＳ３
号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 として４モル／リ
ットル）２００ミリリットルにミヨシ油脂製オロミン
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を６ｇ加
え、これに赤色酸化鉄（ベンガラ）を５３．４ｇ及び真
球状の無孔質二酸化ケイ素粒子（株式会社アドマテック
ス製高純度合成球状シリカ、アドマファインＳＯ−Ｃ
３、粒子径０．８〜１．２μｍ）を５．４ｇ加え、
（株）島津製作所製ＳＵＳ−１０３型超音波分散機（２
８ｋＨｚ、１００Ｗ）により超音波を照射しながらホモ
ディスパーにて３０分間高速分散させ、第１の混合液を
得た。なおアドマファインについては、ここではＳＯ−
Ｃ３の他にも、要求される純度や粒子径に応じてＳＯ−
Ｃ２、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ
５のいずれを用いても良い。このようにして得られた第
１の混合液を、トルエン１リットルに対してソルビタン
モノオレートを１５ｇ溶解した有機溶剤８００ミリリッ
トルに加えた後、高速攪拌によって油中水滴型乳濁液を
得た。この油中水滴型乳濁液を１．５モル／リットルの
重炭酸アンモニウム水溶液（第２の水溶液）５リットル
中に攪拌しながら添加し、約３時間反応を行って水不溶
性沈澱生成物を得た。反応後にこれをろ過、水洗、アル
コール洗浄を行った後、１１０℃で２４時間乾燥を行
い、真球状無孔質二酸化ケイ素粒子の核を、赤色酸化鉄
を約５０％封じ込んだ多孔質二酸化ケイ素（シリカゲ
ル）層で被包した、平均粒子径約２．６μｍ、赤色発色
の球状着色微粒子を約１００ｇ得た。[Manufacturing Example 1] First aqueous solution, JIS3
No. 6 Sodium silicate aqueous solution (4 mol / liter as SiO 2 ) 200 ml, and 6 g of Miyoshi Yushi Oromine (sodium dodecylbenzene sulfonate) were added to it, 53.4 g of red iron oxide (red iron oxide) and true spherical non-porous material. Quality silicon dioxide particles (high purity synthetic spherical silica manufactured by Admatechs Co., Ltd., Admafine SO-C
5.4 g of (3, particle size 0.8 to 1.2 μm),
Shimadzu Corporation SUS-103 type ultrasonic disperser (2
High-speed dispersion was performed for 30 minutes with a homodisper while irradiating ultrasonic waves at 8 kHz and 100 W) to obtain a first mixed solution. For Admafine, SO-
In addition to C3, depending on the required purity and particle size, SO-
C2, SO-C5, SO-E2, SO-E3, SO-E
Any of 5 may be used. The first mixed solution thus obtained was added to 800 ml of an organic solvent in which 15 g of sorbitan monooleate was dissolved in 1 liter of toluene, and then the mixture was rapidly stirred to obtain a water-in-oil emulsion. This water-in-oil emulsion was added to 5 liters of a 1.5 mol / liter ammonium bicarbonate aqueous solution (second aqueous solution) with stirring, and the mixture was reacted for about 3 hours to obtain a water-insoluble precipitate product. It was After the reaction, this was filtered, washed with water, and washed with alcohol, and then dried at 110 ° C. for 24 hours to obtain a porous silicon dioxide in which about 50% of red iron oxide was contained in the core of the true spherical nonporous silicon dioxide particles. About 100 g of spherical colored fine particles having a mean particle size of about 2.6 μm and having a red color and encapsulated with a (silica gel) layer were obtained.
【００４３】〔製造実施例２〕第１の水溶液、ＪＩＳ３
号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 として４モル／リ
ットル）２００ミリリットルに日本油脂製ダイヤボンＯ
Ｍ（ポリカルボン酸型高分子陰イオン）を１０ｇ加え、
これに黄色酸化鉄を４３．６ｇ及び真球状の無孔質二酸
化ケイ素粒子（株式会社アドマテックス製高純度合成球
状シリカ、アドマファインＳＯ−Ｃ３、粒子径０．８〜
１．２μｍ）を１５．２ｇ加え、（株）島津製作所製Ｓ
ＵＳ−１０３型超音波分散機（２８ｋＨｚ、１００Ｗ）
により超音波を照射しながらホモディスパーにて３０分
間高速分散させ、第１の混合液を得た。なおアドマファ
インについては、ここではＳＯ−Ｃ３の他にも、要求さ
れる純度や粒子径に応じてＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ５、Ｓ
Ｏ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ５のいずれを用いても
良い。このようにして得られた第１の混合液を、ヘキサ
ン１リットルに対してポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレートとソルビタンモノステアレートを１：１で混
合したものを２０ｇ溶解した有機溶剤８００ミリリット
ルに加えた後、高速攪拌によって油中水滴型乳濁液を得
た。この油中水滴型乳濁液を２モル／リットルの硫酸ア
ンモニウム水溶液（第２の水溶液）５リットル中に攪拌
しながら添加し、約３時間反応を行って水不溶性沈澱生
成物を得た。反応後にこれをろ過、水洗、アルコール洗
浄を行った後、１１０℃で２４時間乾燥を行い、真球状
無孔質二酸化ケイ素粒子の核を、黄色酸化鉄を約４１％
封じ込んだ多孔質二酸化ケイ素（シリカゲル）層で被包
した、平均粒子径約３．６μｍ、黄色発色の球状着色微
粒子を約１００得た。[Manufacturing Example 2] First aqueous solution, JIS3
No.6 sodium disilicate aqueous solution (4 mol / liter as SiO 2 ) 200 ml Diafon O made by NOF CORPORATION
Add 10 g of M (polycarboxylic acid type polymer anion),
43.6 g of yellow iron oxide and spherical non-porous silicon dioxide particles (high purity synthetic spherical silica manufactured by Admatechs Co., Ltd., Admafine SO-C3, particle diameter 0.8 to
1.2 μm) was added to 15.2 g to make S manufactured by Shimadzu Corporation.
US-103 type ultrasonic disperser (28kHz, 100W)
While being irradiated with ultrasonic waves, high speed dispersion was performed for 30 minutes with a homodisper to obtain a first mixed solution. Note that, regarding ADMAFINE, in addition to SO-C3, SO-C2, SO-C5, S
Any of O-E2, SO-E3, and SO-E5 may be used. The first mixed solution thus obtained was added to 800 ml of an organic solvent in which 20 g of a mixture of 1: 1 of polyoxyethylene sorbitan monooleate and sorbitan monostearate in 1 liter of hexane was dissolved. Then, high-speed stirring gave a water-in-oil type emulsion. This water-in-oil emulsion was added to 5 liters of a 2 mol / liter ammonium sulfate aqueous solution (second aqueous solution) with stirring, and the mixture was reacted for about 3 hours to obtain a water-insoluble precipitate product. After the reaction, this was filtered, washed with water, washed with alcohol, and then dried at 110 ° C. for 24 hours, and the core of the spherical non-porous silicon dioxide particles was converted to yellow iron oxide by about 41%.
About 100 spherical colored fine particles having a mean particle size of about 3.6 μm and a yellow color, which were encapsulated with the enclosed porous silicon dioxide (silica gel) layer, were obtained.
【００４４】〔製造実施例３〕第１の水溶液、ＪＩＳ２
号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 として４モル／リ
ットル）２００ミリリットルに花王製デモールＮ（β−
ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム
塩）を６ｇ加え、これに色材料として酸化チタン２６．
４ｇ、赤色酸化鉄（ベンガラ）５．３ｇ、黄色酸化鉄１
５．８ｇ、黒色酸化鉄０．５ｇ、無機無孔質微粒子とし
て真球状の無孔質酸化アルミニウム粒子（株式会社アド
マテックス製高純度合成球状アルミナ、アドマファイン
ＡＯ−５０２、粒子径〜０．７μｍ）を１８．６ｇ加
え、（株）島津製作所製ＳＵＳ−１０３型超音波分散機
（２８ｋＨｚ、１００Ｗ）により超音波を照射しながら
ホモディスパーにて３０分間高速分散させ、第１の混合
液を得た。なおアドマファインについては、ここではＡ
Ｏ−５０２の他にも、要求される純度や粒子径に応じて
ＡＯ−５００、ＡＯ−５０９、ＡＯ−８００、ＡＯ−８
０２、ＡＯ−８０９のいずれを用いても良い。このよう
にして得られた第１の混合液を、キシレン１リットルに
対してライオン製リポノックスＮＣ３８（ポリオキシエ
チレン（ｎ＝３．８）ノニルフェニルエーテル）とリポ
ノックスＮＣ７０（ポリオキシエチレン（ｎ＝７．０）
ノニルフェニルエーテル）を１：１で混合したものを１
５ｇ溶解した有機溶剤８００ミリリットルに加えた後、
高速攪拌によって油中水滴型乳濁液を得た。この油中水
滴型乳濁液を２モル／リットルの塩化カルシウム水溶液
（第２の水溶液）１０リットル中に攪拌しながら添加
し、約３時間反応を行って水不溶性沈澱生成物を得た。
反応後にこれをろ過、水洗、アルコール洗浄を行った
後、１１０℃で２４時間乾燥を行い、真球状無孔質酸化
アルミニウム粒子の核を、酸化チタン、赤色酸化鉄、黄
色酸化鉄、黒色酸化鉄の混合物を約３０％封じ込んだ多
孔質ケイ酸カルシウム層で被包した、平均粒子径約６μ
ｍ、肌色発色の球状着色微粒子を約１５０ｇ得た。[Manufacturing Example 3] First aqueous solution, JIS2
No. Sodium silicate aqueous solution (4 mol / liter as SiO 2 ) 200 ml Kao Demol N (β-
6 g of sodium salt of naphthalene sulfonic acid formalin condensate), and titanium oxide 26.
4 g, red iron oxide (red iron oxide) 5.3 g, yellow iron oxide 1
5.8 g, black iron oxide 0.5 g, spherical non-porous aluminum oxide particles as inorganic non-porous fine particles (high purity synthetic spherical alumina manufactured by Admatechs Co., Ltd., Admafine AO-502, particle diameter ~ 0.7 μm). ) Was added thereto, and the mixture was subjected to high-speed dispersion with a homodisper for 30 minutes while being irradiated with ultrasonic waves using a SUS-103 type ultrasonic disperser (28 kHz, 100 W) manufactured by Shimadzu Corporation to obtain a first mixed solution. It was Regarding Admafine, here is A
In addition to O-502, AO-500, AO-509, AO-800, AO-8 depending on the required purity and particle size.
02 or AO-809 may be used. The thus-obtained first mixed solution was mixed with 1 liter of xylene to produce Lion's liponox NC38 (polyoxyethylene (n = 3.8) nonylphenyl ether) and liponox NC70 (polyoxyethylene (n). = 7.0)
1: 1 mixture of nonyl phenyl ether)
After adding 5 g of dissolved organic solvent 800 ml,
A water-in-oil type emulsion was obtained by high-speed stirring. This water-in-oil emulsion was added to 10 liters of a 2 mol / liter calcium chloride aqueous solution (second aqueous solution) with stirring, and the mixture was reacted for about 3 hours to obtain a water-insoluble precipitate product.
After the reaction, this was filtered, washed with water, and washed with alcohol, and then dried at 110 ° C. for 24 hours, and the core of the spherical nonporous aluminum oxide particles was converted into titanium oxide, red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide. The average particle size was about 6μ, which was encapsulated with a porous calcium silicate layer containing about 30% of the mixture of
m, skin-colored spherical colored fine particles were obtained in an amount of about 150 g.
【００４５】〔製造実施例４〕エタノール２５ｇ中に疎
水性顔料である赤色２２６号を５ｇ加え、湿潤させてか
らテトラエトキシシラン７０ｇを加えて超音波分散機
（２８ｋＨｚ、１００Ｗ）により超音波を照射してよく
分散させた。これに０．２Ｎの塩酸を５ミリリットル加
えた後、逆流コンデンサーを装着して溶媒が蒸発しない
ようにして７０℃で超音波分散を行いながら、３０分間
加熱して顔料表面にシリカ微粒子を沈着させ、分散液形
態で赤色の色材料を予め調製した。そして第１の水溶
液、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 とし
て６モル／リットル）１３０ミリリットルにミヨシ油脂
製オロミン（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
６ｇと上記分散液を加え、さらに赤色酸化鉄を５４．４
ｇ及び真球状の無孔質二酸化ケイ素粒子（株式会社アド
マテックス製高純度合成球状シリカ、アドマファインＳ
Ｏ−Ｃ５、粒子径１．５〜２．０μｍ）を５．４ｇ加
え、（株）島津製作所製ＳＵＳ−１０３型超音波分散機
（２８ｋＨｚ、１００Ｗ）により超音波を照射しながら
ホモディスパーにて３０分間高速分散させ、第１の混合
液を得た。なおアドマファインについては、ここではＳ
Ｏ−Ｃ３の他にも、要求される純度や粒子径に応じてＳ
Ｏ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ
−Ｅ５のいずれを用いても良い。このようにして得られ
た第１の混合液に、トルエン１リットルに対してソルビ
タンモノオレートを１５ｇ溶解した有機溶剤８００ミリ
リットルに加えた後、高速攪拌によって油中水滴型乳濁
液を得た。この油中水滴型乳濁液を１．５モル／リット
ルの重炭酸アンモニウム水溶液（第２の水溶液）５リッ
トル中に攪拌しながら添加し、約３時間反応を行って水
不溶性沈澱生成物を得た。反応後にこれをろ過、水洗、
アルコール洗浄を行った後、１１０℃で２４時間乾燥を
行い、真球状無孔質二酸化ケイ素粒子の核を、赤色２２
６号と赤色酸化鉄の混合物を約５０％封じ込んだ多孔質
二酸化ケイ素（シリカゲル）層で被包した、平均粒子径
約１２μｍ、赤色発色の球状着色微粒子を約１１０ｇ得
た。[Manufacturing Example 4] 5 g of red pigment No. 226, which is a hydrophobic pigment, was added to 25 g of ethanol, moistened, and 70 g of tetraethoxysilane was added, and ultrasonic waves were irradiated by an ultrasonic disperser (28 kHz, 100 W). And dispersed well. After adding 5 ml of 0.2 N hydrochloric acid thereto, a backflow condenser was attached to prevent evaporation of the solvent and ultrasonic dispersion was performed at 70 ° C., while heating for 30 minutes to deposit silica fine particles on the pigment surface. , Red colored material was previously prepared in dispersion form. Then, the first aqueous solution, 130 ml of JIS No. 3 sodium silicate aqueous solution (6 mol / liter as SiO 2 ) was added to Olomine (sodium dodecylbenzene sulfonate) made by Miyoshi Oil & Fats.
6 g and the above dispersion were added, and red iron oxide was added to 54.4.
g and spherical non-porous silicon dioxide particles (high purity synthetic spherical silica manufactured by Admatechs Co., Ltd., Admafine S
O-C5, particle size 1.5 to 2.0 μm) was added in an amount of 5.4 g, and a homodisper was used while irradiating ultrasonic waves with a SUS-103 type ultrasonic disperser (28 kHz, 100 W) manufactured by Shimadzu Corporation. High speed dispersion was carried out for 30 minutes to obtain a first mixed liquid. For Admafine, here is S
In addition to O-C3, S depending on the required purity and particle size
O-C2, SO-C5, SO-E2, SO-E3, SO
Any of -E5 may be used. The first mixed solution thus obtained was added to 800 ml of an organic solvent in which 15 g of sorbitan monooleate was dissolved in 1 liter of toluene, and then the mixture was rapidly stirred to obtain a water-in-oil emulsion. This water-in-oil emulsion was added to 5 liters of a 1.5 mol / liter ammonium bicarbonate aqueous solution (second aqueous solution) with stirring, and the mixture was reacted for about 3 hours to obtain a water-insoluble precipitate product. It was After the reaction, this is filtered, washed with water,
After washing with alcohol, it was dried at 110 ° C. for 24 hours, and the core of the spherical non-porous silicon dioxide particles was mixed with red 22
About 110 g of spherical colored fine particles having an average particle diameter of about 12 μm and having a red color, which was encapsulated with a porous silicon dioxide (silica gel) layer containing about 50% of a mixture of No. 6 and red iron oxide, was obtained.
【００４６】〔製造実施例５〕甲陽ケミカル（株）製粉
末状キトサン４ｇを１０％酢酸水溶液２００ミリリット
ルに溶解し、２％キトサン酸性水溶液を調製する。この
キトサン酸性水溶液５０ｇに、上記製造実施例１より得
た赤色発色の球状着色微粒子１０ｇを、（株）島津製作
所製ＳＵＳ−１０３型超音波分散機を用いて分散させ
る。得られた分散液を２．５％水酸化カリウム水溶液８
００ミリリットル中に攪拌しながら注加し、さらに６０
分間攪拌を続けて無機多孔質材料層の表面にキトサンを
造膜析出させる。その後、沈澱した粒子を水洗及びアル
コール洗浄後に５０℃４８時間乾燥し、無機多孔質材料
層の表面にキトサン層を設けた、赤色発色の球状着色微
粒子９．９ｇを得た。[Production Example 5] 4 g of powdered chitosan manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd. was dissolved in 200 ml of a 10% aqueous acetic acid solution to prepare a 2% acidic chitosan aqueous solution. To 50 g of this chitosan acidic aqueous solution, 10 g of red colored spherical colored fine particles obtained from Production Example 1 above are dispersed using a SUS-103 type ultrasonic disperser manufactured by Shimadzu Corporation. The obtained dispersion liquid is a 2.5% potassium hydroxide aqueous solution 8
Pour into 00 ml with stirring and add 60 more
Stirring is continued for a minute to form a film of chitosan on the surface of the inorganic porous material layer. Thereafter, the precipitated particles were washed with water and washed with alcohol and dried at 50 ° C. for 48 hours to obtain 9.9 g of red colored spherical colored fine particles having a chitosan layer provided on the surface of the inorganic porous material layer.
【００４７】〔製造実施例６〕甲陽ケミカル（株）製粉
末状キチン４ｇを１０ｇの塩化リチウムを含むＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１９６ｇに溶解し、２％キチン溶液
を調製する。このキチン溶液５０ｇに、上記製造実施例
２より得た黄色発色の球状着色微粒子１０ｇを、（株）
島津製作所製ＳＵＳ−１０３型超音波分散機を用いて分
散させる。得られた分散液を精製水（純水）５００ミリ
リットル中に攪拌しながら注加し、さらに６０分間攪拌
を続けて無機多孔質材料層の表面にキチンを造膜析出さ
せる。その後、沈澱した粒子を水洗及びアルコール洗浄
後に５０℃４８時間乾燥し、無機多孔質材料層の表面に
キチン層を設けた、黄色発色の球状着色微粒子９．４ｇ
を得た。[Production Example 6] 4 g of powdered chitin manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd. was dissolved in 196 g of N-methyl-2-pyrrolidone containing 10 g of lithium chloride to prepare a 2% chitin solution. To 50 g of this chitin solution, 10 g of yellow colored spherical colored fine particles obtained from the above Production Example 2 was added.
Dispersion is performed using a SUS-103 type ultrasonic disperser manufactured by Shimadzu Corporation. The obtained dispersion is poured into 500 ml of purified water (pure water) with stirring, and stirring is continued for further 60 minutes to deposit chitin on the surface of the inorganic porous material layer. Then, the precipitated particles were washed with water and alcohol and then dried at 50 ° C. for 48 hours to provide a yellow tinted spherical colored fine particles having a chitin layer on the surface of the inorganic porous material layer.
Got
【００４８】以上６つの製造実施例では、それぞれ一種
類の無機無孔質微粒子を用いたが、前述したように二酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化鉄から選ばれた１種または２種以上のもの
や、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化鉄から選ばれた少なくとも２種以
上のものの複合溶融体を使用することもできる。特に酸
化鉄を使用すると、酸化鉄は黄色、赤色、黒色に発色す
るので、無機多孔質材料層中の色材料との組み合わせに
よって色を調整したり強調したりすることができる。ま
た、特に化粧料に用いる場合は、無機無孔質微粒子の直
径を着色微粒子の直径の１０％〜８０％とすることが、
色材料を無機多孔質材料層の中心よりも表層に近いとこ
ろに分散させることによる発色特性向上の点から望まし
い。すなわち、１０％未満では無機多孔質材料層の占め
る割合が高くなることによる破壊強度の低下を招くとと
もに、封じ込まれている色材料を無機多孔質材料層の中
心よりも表層に近いところに分散させ、それによって発
色特性を向上させるという本発明の効果が充分得られな
くなる。一方８０％を越えると、無機無孔質微粒子を無
機多孔質材料層で均一に被包できなくなる場合がある。
そしてこれらをより安定的に満足させるためには、特に
上記実施例の条件が好適であり、その範囲としては１０
％〜５０％である。In each of the above six production examples, one kind of inorganic non-porous fine particles was used, but as described above, one kind selected from silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide or It is also possible to use two or more kinds of composite melts of at least two or more kinds selected from silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and iron oxide. In particular, when iron oxide is used, iron oxide develops yellow, red, and black, so that the color can be adjusted or emphasized by the combination with the color material in the inorganic porous material layer. Further, particularly when used in cosmetics, the diameter of the inorganic non-porous fine particles should be 10% to 80% of the diameter of the colored fine particles,
It is desirable from the viewpoint of improving the coloring property by dispersing the color material closer to the surface layer than to the center of the inorganic porous material layer. That is, if it is less than 10%, the occupancy ratio of the inorganic porous material layer becomes high, which causes a reduction in fracture strength, and the encapsulated color material is dispersed closer to the surface layer than the center of the inorganic porous material layer. As a result, the effect of the present invention of improving the coloring property cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 80%, the inorganic non-porous fine particles may not be uniformly encapsulated in the inorganic porous material layer.
In order to satisfy these conditions more stably, the conditions of the above embodiment are particularly preferable, and the range is 10
% To 50%.
【００４９】本発明の比較例として、無機無孔質微粒子
を用いずに無機多孔質材料で色材料を封じ込んだのみの
着色微粒子を作製した。 〔比較例１〕ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓｉ
Ｏ2 として４モル／リットル）２００ミリリットルにミ
ヨシ油脂製オロミン（ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム）を６ｇ加え、これに赤色酸化鉄を４８ｇ加え
て、（株）島津製作所製ＳＵＳ−１０３型超音波分散機
（２８ｋＨｚ、１００Ｗ）により超音波を照射しながら
ホモディスパーにて３０分間高速分散させた。このよう
にして得られた分散液を、トルエン１リットルに対して
ソルビタンモノオレートを１５ｇ溶解した有機溶剤８０
０ミリリットルに加えた後、高速攪拌によって油中水滴
型乳濁液を得た。この油中水滴型乳濁液を１．５モル／
リットルの重炭酸アンモニウム水溶液５リットル中に攪
拌しながら添加し、約３時間反応を行って水不溶性沈澱
生成物を得た。反応後にこれをろ過、水洗、アルコール
洗浄を行った後、１１０℃で２４時間乾燥を行い、赤色
酸化鉄を約５０％封じ込んだ平均粒子径約２．７μｍ、
赤色発色の多孔質二酸化ケイ素（シリカゲル）微粒子約
１１０ｇ得た。As a comparative example of the present invention, colored fine particles were prepared without using inorganic non-porous fine particles and only encapsulating a color material with an inorganic porous material. [Comparative Example 1] JIS No. 3 sodium silicate aqueous solution (Si
Omolin (sodium dodecyl benzene sulfonate) 6g made by Miyoshi Yushi Co., Ltd. was added to 200 ml of O 2 ( 4 mol / liter), and 48 g of red iron oxide was added thereto, and SUS-103 type ultrasonic disperser manufactured by Shimadzu Corporation. (28 kHz, 100 W) while irradiating ultrasonic waves, high speed dispersion was carried out for 30 minutes with a homodisper. The dispersion thus obtained was mixed with 80 g of an organic solvent containing 15 g of sorbitan monooleate dissolved in 1 liter of toluene.
After adding to 0 ml, high speed stirring gave a water-in-oil emulsion. 1.5 mol of this water-in-oil emulsion
The mixture was added to 5 liters of an aqueous solution of ammonium bicarbonate with stirring and reacted for about 3 hours to obtain a water-insoluble precipitate product. After the reaction, this was filtered, washed with water, and washed with alcohol, and then dried at 110 ° C. for 24 hours to contain red iron oxide in an amount of about 50% and an average particle diameter of about 2.7 μm.
About 110 g of fine particles of red-colored porous silicon dioxide (silica gel) were obtained.
【００５０】〔比較例２〕ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム
水溶液（ＳｉＯ2 として４モル／リットル）２００ミリ
リットルに日本油脂製ダイヤポンＯＭ（ポリカルボン酸
型高分子陰イオン）を１０ｇ加え、これに黄色酸化鉄を
３３ｇ加えて、（株）島津製作所製ＳＵＳ−１０３型超
音波分散機（２８ｋＨｚ、１００Ｗ）により超音波を照
射しながらホモディスパーにて３０分間高速分散させ
た。このようにして得られた分散液を、ヘキサン１リッ
トルに対してポリオキシエチレンソルビタンモノオレー
トとソルビタンモノステアレートを１：１で混合したも
のを２０ｇ溶解した有機溶剤８００ミリリットルに加え
た後、高速攪拌によって油中水滴型乳濁液を得た。この
油中水滴型乳濁液を２モル／リットルの硫酸アンモニウ
ム水溶液５リットル中に攪拌しながら添加し、約３時間
反応を行って水不溶性沈澱生成物を得た。反応後にこれ
をろ過、水洗、アルコール洗浄を行った後、１１０℃で
２４時間乾燥を行い、黄色酸化鉄を約４１％封じ込んだ
平均粒子径約４μｍ、黄色発色の多孔質二酸化ケイ素
（シリカゲル）微粒子約７５ｇ得た。Comparative Example 2 10 g of Diapon OM (polycarboxylic acid type polymer anion) manufactured by NOF CORPORATION was added to 200 ml of JIS No. 3 sodium silicate aqueous solution (4 mol / liter as SiO 2 ) and yellow iron oxide was added thereto. 33 g was added and high-speed dispersion was performed for 30 minutes with a homodisper while irradiating ultrasonic waves with a SUS-103 type ultrasonic disperser (28 kHz, 100 W) manufactured by Shimadzu Corporation. The dispersion thus obtained was added to 800 ml of an organic solvent in which 20 g of a mixture of polyoxyethylene sorbitan monooleate and sorbitan monostearate in a ratio of 1: 1 to 1 liter of hexane was dissolved. A water-in-oil type emulsion was obtained by stirring. This water-in-oil emulsion was added to 5 liters of a 2 mol / liter ammonium sulfate aqueous solution with stirring, and the reaction was carried out for about 3 hours to obtain a water-insoluble precipitate product. After the reaction, this was filtered, washed with water, and washed with alcohol, and then dried at 110 ° C. for 24 hours, and porous iron dioxide (silica gel) having an average particle size of about 4 μm and containing yellow iron oxide of about 41% and yellow coloring. About 75 g of fine particles were obtained.
【００５１】このようにして、計６種類の製造実施品、
２種類の比較品を作製し、そのうち上記製造実施例１及
び２、比較例１及び２を用いて、破壊強度と発色特性を
比較した。以下、表１には破壊特性データ、表２には発
色特性データをそれぞれ示している。In this way, a total of 6 types of manufactured products,
Two types of comparative products were produced, and the breaking strength and color development characteristics were compared using the above-mentioned Production Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. Below, Table 1 shows the destruction characteristic data, and Table 2 shows the coloring characteristic data.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】[0053]
【表２】 [Table 2]
【００５４】これらの測定値からも明らかなように、本
発明の着色微粒子は、同じ色材料含有率において従来品
に比べて破壊強度が大幅に向上し、発色特性についても
彩度が向上していることがわかる。この彩度は、色相に
よって決まる特性であり、表２のデータから彩度が向上
していることは明らかである。これは一つに無機無孔質
微粒子１が核となることにより、封じ込まれている色材
料３が無機多孔質材料層５の中心よりも表層に近いとこ
ろに分散した結果である。As is clear from these measured values, the colored fine particles of the present invention have a significantly improved breaking strength and a improved coloring property in terms of coloring characteristics at the same content of the color material as compared with the conventional products. You can see that This saturation is a characteristic determined by the hue, and it is clear from the data in Table 2 that the saturation is improved. This is because the inorganic non-porous fine particles 1 serve as nuclei to disperse the encapsulated color material 3 closer to the surface layer than the center of the inorganic porous material layer 5.
【００５５】[0055]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の着色微粒
子とその製造方法によれば、無機無孔質微粒子が着色微
粒子の核になるので、高い破壊強度が実現できる。この
ことにより、無機多孔質材料層中への色材料の含有率が
高くなっても、容易に着色微粒子が潰れてしまうことが
なくなる。そして、従来技術では困難とされていた４０
％を越える色材料の含有率も実現できる。従って、この
着色微粒子の形状安定性と色材料の高含有率により、高
い彩度特性が実現できるのである。また破壊強度の向上
とともに、無機無孔質微粒子が核となることにより、封
じ込まれている色材料が無機多孔質材料層の中心よりも
表層に近いところに分散することになり、低含有率の色
材料でも優れた発色特性を実現することができる。この
ように本発明によれば、従来の着色微粒子における種々
の問題点が解決され、高い破壊強度と色材料の高含有率
並びに優れた彩度特性の全てを満足することができる。
そして例えば化粧料への応用においては、その製造工程
における分散、混練工程等を経ても潰れてしまうことも
無く、その中に封じ込んだ色材料が露出、凝集しないの
で、発色彩度に優れた化粧料が安定的に得られる。さら
には色材料が露出することによる肌への影響も無くな
り、その安全性も大幅に向上することになる。さらにこ
の高い破壊強度や優れた彩度特性を生かし、化粧料以外
にも塗料や合成樹脂の着色用分散材等、その利用用途は
極めて汎大である。As described above, according to the colored fine particles of the present invention and the method for producing the same, since the inorganic nonporous fine particles serve as the core of the colored fine particles, high breaking strength can be realized. As a result, even if the content of the color material in the inorganic porous material layer becomes high, the colored fine particles will not be easily crushed. And 40, which was considered difficult in the prior art
A content rate of the color material exceeding 100% can be realized. Therefore, high saturation characteristics can be realized by the shape stability of the colored fine particles and the high content of the color material. In addition, as the fracture strength is improved and the inorganic non-porous fine particles serve as nuclei, the encapsulated color material is dispersed closer to the surface layer than the center of the inorganic porous material layer, resulting in a low content rate. Excellent color development characteristics can be realized even with the above color material. As described above, according to the present invention, various problems in the conventional colored fine particles are solved, and it is possible to satisfy all of the high breaking strength, the high content ratio of the color material, and the excellent chroma characteristics.
For example, in the application to cosmetics, the coloring material is not crushed even after the dispersion and kneading steps in the manufacturing process, and the color material enclosed therein is not exposed or aggregated. Stable cosmetics can be obtained. Furthermore, the influence of the exposed color material on the skin is eliminated, and the safety thereof is greatly improved. Furthermore, by utilizing this high breaking strength and excellent chroma characteristics, the application thereof is extremely widespread, such as paints and dispersants for coloring synthetic resins, in addition to cosmetics.
【図１】本発明の着色微粒子を模式的に表した構造説明
図FIG. 1 is a structural explanatory view schematically showing colored fine particles of the present invention.
１ 無機無孔質微粒子 ３ 色材料 ５ 無機多孔質材料層 1 Inorganic non-porous fine particles 3 Color material 5 Inorganic porous material layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊池 靖博 大阪府大阪市東淀川区井高野２丁目１番37 号 鈴木油脂工業株式会社内 (72)発明者 三谷 博明 東京都品川区北品川１丁目20番９号 綺羅 化粧品株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yasuhiro Kikuchi 2-37 Itakano, Higashiyodogawa-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Suzuki Oil & Fat Industry Co., Ltd. No. 9 Kira Cosmetics Co., Ltd.
Claims (10)
８０重量％の含有率で封じ込まれている無機多孔質材料
層で被包した着色微粒子。1. Inorganic non-porous fine particles containing 1% by weight of a color material.
Colored fine particles encapsulated with an inorganic porous material layer encapsulated at a content of 80% by weight.
化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
鉄から選ばれた１種または２種以上のものである請求項
１記載の着色微粒子。2. The colored fine particles according to claim 1, wherein the inorganic non-porous fine particles are one kind or two or more kinds selected from silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide and iron oxide.
化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
鉄から選ばれた少なくとも２種以上のものの複合溶融体
である請求項１記載の着色微粒子。3. The colored fine particles according to claim 1, wherein the inorganic non-porous fine particles are a composite melt of at least two kinds selected from silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and iron oxide.
素である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色微粒
子。4. The colored fine particles according to claim 1, wherein the inorganic porous material layer is porous silicon dioxide.
ネシウム、多孔質炭酸カルシウム、多孔質炭酸マグネシ
ウム、多孔質硫酸バリウム、多孔質水酸化アルミニウ
ム、多孔質水酸化アルミニウム、多孔質ケイ酸カルシウ
ム、多孔質ケイ酸バリウム、多孔質炭酸バリウムから選
ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１
項に記載の着色微粒子。5. The inorganic porous material layer is porous magnesium silicate, porous calcium carbonate, porous magnesium carbonate, porous barium sulfate, porous aluminum hydroxide, porous aluminum hydroxide, porous calcium silicate. 4. At least one selected from the group consisting of barium silicate and porous barium silicate.
The colored fine particles according to item.
た請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色微粒子。6. The colored fine particles according to claim 1, wherein a chitin layer is provided on the surface of the inorganic porous material layer.
けた請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色微粒子。7. The colored fine particles according to claim 1, wherein a chitosan layer is provided on the surface of the inorganic porous material layer.
炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属の硝酸
塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金
属の硝酸塩、アルミニウムの硫酸塩、アルミニウムの硝
酸塩、アルミニウムの塩酸塩から選ばれた無機化合物の
少なくとも１種を含む第１の水溶液と、界面活性剤と、
色材料と、無機無孔質微粒子とを混合分散して第１の混
合液を得る工程と、 前記第１の混合液に有機溶剤を添加混合して油中水滴型
乳濁液を得る工程と、 アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカ
リ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の無機
酸、アルカリ土類金属の有機酸、無機酸のアンモニウム
塩、有機酸のアンモニウム塩のうちから選ばれた化合物
の少なくとも１種を含むとともに前記第１の水溶液との
反応によって水不溶性沈澱生成物を形成しうる第２の水
溶液と前記油中水滴型乳濁液とを混合して第２の混合液
を得る工程と、 前記第２の混合液から前記水不溶性沈澱生成物を分離す
る工程と、を備えた着色微粒子の製造方法。8. An alkali metal silicate, an alkali metal carbonate, an alkali metal phosphate, an alkali metal nitrate, an alkaline earth metal halide, an alkaline earth metal nitrate, an aluminum sulfate, A first aqueous solution containing at least one inorganic compound selected from aluminum nitrate and aluminum hydrochloride, and a surfactant.
A step of mixing and dispersing a color material and inorganic non-porous fine particles to obtain a first mixed solution; and a step of adding and mixing an organic solvent to the first mixed solution to obtain a water-in-oil type emulsion Of the alkali metal carbonates, alkali metal nitrates, alkaline earth metal halides, alkaline earth metal inorganic acids, alkaline earth metal organic acids, inorganic acid ammonium salts, organic acid ammonium salts A second aqueous solution containing at least one selected compound and capable of forming a water-insoluble precipitation product by reaction with the first aqueous solution is mixed with the water-in-oil emulsion to obtain a second aqueous solution. A method for producing colored fine particles, comprising: a step of obtaining a mixed solution; and a step of separating the water-insoluble precipitation product from the second mixed solution.
化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
鉄から選ばれた１種または２種以上のものを用いる請求
項８記載の着色微粒子の製造方法。9. The method for producing colored fine particles according to claim 8, wherein one or more kinds selected from silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and iron oxide is used as the inorganic non-porous fine particles. .
酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化鉄から選ばれた少なくとも２種以上のものの複合溶融
体を用いる請求項８記載の着色微粒子の製造方法。10. The inorganic non-porous fine particles are silicon dioxide,
The method for producing colored fine particles according to claim 8, wherein a composite melt of at least two kinds selected from aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and iron oxide is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6008799A JPH07216256A (en) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | Colored fine particle and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6008799A JPH07216256A (en) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | Colored fine particle and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07216256A true JPH07216256A (en) | 1995-08-15 |
Family
ID=11702913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6008799A Pending JPH07216256A (en) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | Colored fine particle and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07216256A (en) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07304633A (en) * | 1994-05-10 | 1995-11-21 | Pola Chem Ind Inc | Cosmetic blended with organic-inorganic composite pigment |
| WO2004063286A1 (en) * | 2003-01-08 | 2004-07-29 | Shiseido Co., Ltd. | Powder having water-swelling clay mineral laminated thereon, dye-water-swelling clay mi composite and composition comprising them |
| JP2005326456A (en) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Liquid for electrophoresis display, and display medium and display apparatus using same |
| JP2006058621A (en) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Liquid for electrophoresis display, display medium using same and display apparatus |
| JP2006235137A (en) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Liquid for electrophoretic display, and display medium and display apparatus using same |
| JP2008518799A (en) * | 2004-11-08 | 2008-06-05 | 日本板硝子株式会社 | Surface treatment method, composition, and product |
| CN100393816C (en) * | 2003-01-08 | 2008-06-11 | 株式会社资生堂 | Powder having water-swelling clay mineral laminated thereon, dye-water-swelling clay mi composite and composition comprising them |
| US7405865B2 (en) | 2003-09-03 | 2008-07-29 | Mitsubishi Pencil Co., Ltd. | Liquid for electrophoretic display, display medium and display device using the same |
| JP2011521031A (en) * | 2008-05-14 | 2011-07-21 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Electrodeposition primer composition |
| JP2013142103A (en) * | 2012-01-10 | 2013-07-22 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Composite powder, cosmetic and ink |
| JP2017088497A (en) * | 2015-10-31 | 2017-05-25 | 株式会社佐野商会 | Cosmetic powder, method for producing the same and cosmetic |
| WO2018079486A1 (en) * | 2016-10-24 | 2018-05-03 | 石原産業株式会社 | Composite pigment and production method thereof, paint composition containing composite pigment, and coating film |
| JP2019503405A (en) * | 2015-11-12 | 2019-02-07 | ピロット | Spherical particles filled with colorant |
| EP3442540A4 (en) * | 2016-04-14 | 2019-12-18 | Spinnaker Biosciences Inc. | Porous silicon materials comprising a metal silicate for delivery of therapeutic agents |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS495480A (en) * | 1972-05-08 | 1974-01-18 | ||
| JPS495481A (en) * | 1972-05-06 | 1974-01-18 | ||
| JPS56106964A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-25 | Yasushi Kubo | Organic and inorganic composite pigment and its preparation |
| JPS62223108A (en) * | 1986-03-25 | 1987-10-01 | Daito Kasei Kogyo Kk | Cosmetic pigment coated with chitosan and production thereof |
| JPS63152671A (en) * | 1986-10-10 | 1988-06-25 | ローヌープーラン・シミ | Colored pigment, especially magnetic pigment, production thereof and use thereof especially in production of color forming powder |
| JPH01153761A (en) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Mitsubishi Motors Corp | Pigment |
| JPH0421637A (en) * | 1990-05-11 | 1992-01-24 | Soken Kagaku Kk | High polymer fine grain whose surface is modified with chitin derivative or chitosan and its production |
| JPH04235906A (en) * | 1991-01-16 | 1992-08-25 | Noevir Co Ltd | Make-up cosmetics |
| JPH05168894A (en) * | 1991-05-02 | 1993-07-02 | Suzuki Yushi Kogyo Kk | Production of porous colored particle |
-
1994
- 1994-01-28 JP JP6008799A patent/JPH07216256A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS495481A (en) * | 1972-05-06 | 1974-01-18 | ||
| JPS495480A (en) * | 1972-05-08 | 1974-01-18 | ||
| JPS56106964A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-25 | Yasushi Kubo | Organic and inorganic composite pigment and its preparation |
| JPS62223108A (en) * | 1986-03-25 | 1987-10-01 | Daito Kasei Kogyo Kk | Cosmetic pigment coated with chitosan and production thereof |
| JPS63152671A (en) * | 1986-10-10 | 1988-06-25 | ローヌープーラン・シミ | Colored pigment, especially magnetic pigment, production thereof and use thereof especially in production of color forming powder |
| JPH01153761A (en) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Mitsubishi Motors Corp | Pigment |
| JPH0421637A (en) * | 1990-05-11 | 1992-01-24 | Soken Kagaku Kk | High polymer fine grain whose surface is modified with chitin derivative or chitosan and its production |
| JPH04235906A (en) * | 1991-01-16 | 1992-08-25 | Noevir Co Ltd | Make-up cosmetics |
| JPH05168894A (en) * | 1991-05-02 | 1993-07-02 | Suzuki Yushi Kogyo Kk | Production of porous colored particle |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07304633A (en) * | 1994-05-10 | 1995-11-21 | Pola Chem Ind Inc | Cosmetic blended with organic-inorganic composite pigment |
| KR101026589B1 (en) * | 2003-01-08 | 2011-04-04 | 가부시키가이샤 시세이도 | Powder having water-swelling clay mineral laminated thereon, dye-water-swelling clay mi composite and composition comprising them |
| WO2004063286A1 (en) * | 2003-01-08 | 2004-07-29 | Shiseido Co., Ltd. | Powder having water-swelling clay mineral laminated thereon, dye-water-swelling clay mi composite and composition comprising them |
| CN100393816C (en) * | 2003-01-08 | 2008-06-11 | 株式会社资生堂 | Powder having water-swelling clay mineral laminated thereon, dye-water-swelling clay mi composite and composition comprising them |
| US7405865B2 (en) | 2003-09-03 | 2008-07-29 | Mitsubishi Pencil Co., Ltd. | Liquid for electrophoretic display, display medium and display device using the same |
| JP2005326456A (en) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Liquid for electrophoresis display, and display medium and display apparatus using same |
| JP2006058621A (en) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Liquid for electrophoresis display, display medium using same and display apparatus |
| JP2008518799A (en) * | 2004-11-08 | 2008-06-05 | 日本板硝子株式会社 | Surface treatment method, composition, and product |
| JP2006235137A (en) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Liquid for electrophoretic display, and display medium and display apparatus using same |
| JP2011521031A (en) * | 2008-05-14 | 2011-07-21 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Electrodeposition primer composition |
| JP2013142103A (en) * | 2012-01-10 | 2013-07-22 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Composite powder, cosmetic and ink |
| JP2017088497A (en) * | 2015-10-31 | 2017-05-25 | 株式会社佐野商会 | Cosmetic powder, method for producing the same and cosmetic |
| JP2019503405A (en) * | 2015-11-12 | 2019-02-07 | ピロット | Spherical particles filled with colorant |
| JP2021185248A (en) * | 2015-11-12 | 2021-12-09 | ピロット | Spherical particles filled with coloring agents |
| US11208560B2 (en) | 2015-11-12 | 2021-12-28 | Pylote | Spherical particles filled with colouring agents |
| EP3442540A4 (en) * | 2016-04-14 | 2019-12-18 | Spinnaker Biosciences Inc. | Porous silicon materials comprising a metal silicate for delivery of therapeutic agents |
| WO2018079486A1 (en) * | 2016-10-24 | 2018-05-03 | 石原産業株式会社 | Composite pigment and production method thereof, paint composition containing composite pigment, and coating film |
| US11339298B2 (en) | 2016-10-24 | 2022-05-24 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Composite pigment and production method thereof, paint composition containing composite pigment, and coating film |
| US11512205B2 (en) | 2016-10-24 | 2022-11-29 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Composite pigment and production method thereof, paint composition containing composite pigment, and coating film |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07216256A (en) | Colored fine particle and its production | |
| KR100296380B1 (en) | Colored spherical fine particle, preparation method thereof and cosmetic material containing the particle | |
| CA1070182A (en) | Vesiculated silica microspheres containing inorganic pigment | |
| JPH0641456A (en) | Process for producing composite pigment | |
| AU2001236049B2 (en) | Silica-calcium carbonate composite particle | |
| CA1250205A (en) | Organophilic compositions | |
| JPH0230736B2 (en) | ||
| DE4446995A1 (en) | Process for the production of granular, amorphous silica | |
| JPS61174103A (en) | Production of porous spherical and pulverous powder consisting of metallic oxide | |
| JPH02294365A (en) | Manufacture of copper phthalocyanine suitable for high-viscosity printing ink in paste form, and manufacture of printing ink in paste form | |
| JP2002500257A (en) | Preparation and use of mixed opacifiers based on titanium oxide and silica oxide | |
| US3791987A (en) | Minute capsules having walls of siliceous material-hydroxy-containing material complex and process for their manufacture | |
| JPH0647273A (en) | Colored spherical particulate and its production | |
| JPH0256376B2 (en) | ||
| US5738718A (en) | Zinc oxide-containing spherical silica and process for its production | |
| US3956005A (en) | Coated pigment composition having improved abrasion resistance and process for preparation thereof | |
| JPS6156258B2 (en) | ||
| JPH0428031B2 (en) | ||
| DE2424599A1 (en) | COATED PIGMENT COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING IT | |
| DE1771623A1 (en) | Refractory coating compositions | |
| CN110563419B (en) | Preparation method of cement decorative hanging plate | |
| KR20030092441A (en) | Method for preparing silica hollow microspheres | |
| JP2001151512A (en) | Cement coloring pigment | |
| JPH0457709B2 (en) | ||
| JPH08104512A (en) | Ultraviolet shielding material consisting of zinc oxide-containing spherical silica and cosmetic material |