JPH0720083A - Sensor probe for measuring amount of hydrogen in dissolution in melted metal - Google Patents

Sensor probe for measuring amount of hydrogen in dissolution in melted metal

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JPH0720083A
JPH0720083A JP4013469A JP1346992A JPH0720083A JP H0720083 A JPH0720083 A JP H0720083A JP 4013469 A JP4013469 A JP 4013469A JP 1346992 A JP1346992 A JP 1346992A JP H0720083 A JPH0720083 A JP H0720083A
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molten metal
hydrogen
sensor element
electrode
measuring
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Kunihiro Koide
邦博 小出
Tamotsu Yajima
保 矢嶋
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Abstract

PURPOSE:To provide a sensor probe which can be miniaturized and a hydrogen concentration measurement method which can measure hydrogen concentration over a long period of time by preventing the reduction in solid electrolyte constituting a sensor element and accurately measuring the hydrogen concentration in the melted metal without dipping the sensor element directly into molten metal. CONSTITUTION:A measurement electrode 3 consisting of a porous electrode is formed on the inner surface of a sensor element 1 whose one edge is blocked consisting of perovskite type proton conductive solid electrolyte and a reference electrode 2 consisting of a porous electrode is formed on the outer surface of the sensor element 1. An insulation pipe 4 is fitted on the sensor element 1 and a ceramic fiber 10 is filled into the sensor element 1. Then, the sensor probe is dipped into the molten metal while supplying a reference gas to the outer surface of the sensor element 1, thus filling the gaseous phase with a hydrogen gas concentration which is balanced with the hydrogen concentration in the molten metal and measuring the hydrogen gas concentration from galvanic electromotive force.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属中の水素濃度
を測定するための水素溶解量測定用センサプローブに関
する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sensor probe for measuring the amount of dissolved hydrogen for measuring the hydrogen concentration in molten metal.

【0002】[0002]

【従来の技術】溶融金属中の水素濃度を測定する方法と
しては、減圧下のサンプルの表面に最初に気泡が発生
したときの圧力とサンプルの温度とから水素ガス量を算
出するイニシャルバブル法、減圧下で凝固させたサン
プル中の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及び
試料断面の気泡の状態から水素ガス量を測定する減圧凝
固法、並びに少量のガスを溶湯に注入し、これを溶湯
中で循環させた後、回収し、このガス中に水素ガスが拡
散し、平衡状態になったところで、ガスクロマトグラフ
ィ法により前記排出ガス中の水素ガスを分析するテレガ
ス法等がある。
2. Description of the Related Art As a method for measuring the hydrogen concentration in a molten metal, an initial bubble method for calculating the amount of hydrogen gas from the pressure when a bubble is first generated on the surface of a sample under reduced pressure and the temperature of the sample, Observation of the state of bubbles in a sample solidified under reduced pressure, comparison with the specific gravity of a standard sample and the reduced pressure solidification method for measuring the amount of hydrogen gas from the state of bubbles in the sample cross section, as well as injecting a small amount of gas into the melt, Is circulated in the molten metal and then recovered, and when the hydrogen gas diffuses into this gas and becomes in an equilibrium state, there is a telegas method or the like in which the hydrogen gas in the exhaust gas is analyzed by a gas chromatography method.

【0003】しかし、これらの方法では、実際の鋳造現
場で使用するには測定時間がかかりすぎたり、精度が悪
かったり、装置が大がかりになったり、測定に多大のコ
ストがかかるという問題点がある。
However, these methods have the problems that it takes too much measuring time to be used in an actual casting site, the accuracy is poor, the size of the apparatus becomes large, and the cost is very high. .

【0004】本願発明者等は、これまでに高温でプロト
ン導電性を示す固体電解質SrCe0.95Yb0.053-x
を用いてガルバニ電池式の水素センサを構成し、センサ
の基準極側の水素分圧と溶融金属中の水素濃度との間の
水素活量差によって生じる起電力から溶融金属中の水素
濃度を測定する方法を提案している。この方法は、測定
にかかる費用も少なく、短時間に測定ができ、溶融金属
内の水素濃度の変化を連続的に起電力として測定するこ
とができる等の利点がある。
The inventors of the present application have so far developed a solid electrolyte SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-x which exhibits proton conductivity at high temperatures.
A hydrogen sensor of galvanic cell type is constructed by using and the hydrogen concentration in the molten metal is measured from the electromotive force generated by the hydrogen activity difference between the hydrogen partial pressure on the reference electrode side of the sensor and the hydrogen concentration in the molten metal. Suggesting a way to do it. This method has advantages that the measurement cost is low, the measurement can be performed in a short time, and the change in the hydrogen concentration in the molten metal can be continuously measured as an electromotive force.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶融金
属、特にアルミニウムのように平衡酸素分圧が極めて低
い金属中では、固体電解質が還元されて、固体電解質と
溶融金属との界面に絶縁性の酸化物膜ができてしまい、
長時間の測定が困難であるという難点がある。即ち、プ
ロトン導電性固体電解質を用いた溶融金属中の水素濃度
を測定する際に、直接センサプローブを溶融金属中に浸
漬すると、センサの使用温度400〜1100℃で溶融
金属と固体電解質との界面に絶縁性の酸化物膜が生じ、
これにより水素濃度の測定が不能になってしまう。
However, in a molten metal, particularly in a metal having an extremely low equilibrium oxygen partial pressure such as aluminum, the solid electrolyte is reduced, and an insulating oxidation is caused at the interface between the solid electrolyte and the molten metal. A physical film is created,
It is difficult to measure for a long time. That is, when measuring the hydrogen concentration in the molten metal using the proton conductive solid electrolyte, if the sensor probe is directly immersed in the molten metal, the interface between the molten metal and the solid electrolyte at the sensor operating temperature of 400 to 1100 ° C. An insulating oxide film is formed on the
This makes it impossible to measure the hydrogen concentration.

【0006】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、センサ素子を構成する固体電解質の還元を
防止するために、センサ素子を直接溶湯中に浸漬するこ
となく溶融金属中の水素濃度を測定することができる溶
融金属中の水素溶解量測定用センサプローブを提供する
ことを目的とする。
The present invention has been made in view of the above problems, and in order to prevent the reduction of the solid electrolyte constituting the sensor element, the hydrogen in the molten metal is not directly immersed in the sensor element but directly in the molten metal. An object of the present invention is to provide a sensor probe for measuring the amount of dissolved hydrogen in molten metal, which can measure the concentration.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明に係る第1の溶融
金属中の水素溶解量測定用センサプローブは、ペロブス
カイト型プロトン導電性固体電解質からなる一端閉塞形
の素子と、この素子の内面に形成された多孔質電極から
なる測定極と、前記素子の外面に形成された多孔質電極
からなる基準極と、前記基準極と測定極とを隔離するシ
ール材と、ガルバニ起電力の基準となる基準物質を前記
基準極に接触させる手段と、前記素子をその開放端側を
外方にして支持する支持体と、前記素子内に充填され溶
融金属の侵入を阻止するセラミックファイバとを有する
ことを特徴とする。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a sensor probe for measuring the amount of hydrogen dissolved in a molten metal according to the present invention, which comprises a perovskite-type proton conductive solid electrolyte, a closed end element, and an inner surface of the element. A measuring electrode composed of a formed porous electrode, a reference electrode composed of a porous electrode formed on the outer surface of the element, a sealant separating the reference electrode and the measuring electrode, and a reference of galvanic electromotive force. A means for bringing a reference substance into contact with the reference electrode; a support for supporting the element with its open end side facing outward; and a ceramic fiber filled in the element to prevent molten metal from entering. Characterize.

【0008】本発明に係る第2の溶融金属中の水素溶解
量測定用センサプローブは、ペロブスカイト型プロトン
導電性固体電解質からなる一端閉塞形の素子と、この素
子の内面に形成された多孔質電極からなる基準極と、前
記素子の外面に形成された多孔質電極からなる測定極
と、前記基準極と測定極とを隔離するシール材と、ガル
バニ起電力の基準となる基準物質を前記基準極に接触さ
せる手段と、前記素子にその閉塞端より突出して外嵌さ
れたスリーブと、このスリーブの前記素子から突出した
部分内に充填され溶融金属の侵入を阻止するセラミック
ファイバとを有することを特徴とする。
A sensor probe for measuring the amount of hydrogen dissolved in a second molten metal according to the present invention comprises a perovskite-type proton conductive solid electrolyte element having a closed end and a porous electrode formed on the inner surface of the element. A reference electrode composed of a reference electrode, a measurement electrode composed of a porous electrode formed on the outer surface of the element, a sealant separating the reference electrode and the measurement electrode, and a reference substance serving as a reference of galvanic electromotive force. And a means for contacting the element, a sleeve that is fitted over the element so as to project from the closed end, and a ceramic fiber that is filled in a portion of the sleeve that protrudes from the element to prevent molten metal from entering. And

【0009】前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体
電解質は、SrCe0.95Yb0.053-x、BaCe0.9
Nb0.13-x、CaZr0.9In0.13-x等の組成を有
する。また、前記カップ状のセンサホルダはガス非透過
性の緻密なセラミック製の材料で形成されている。ま
た、前記シール材は、センサ使用前にシール処理をする
場合は、前記固体電解質、例えばSrCe0.95Yb0.05
3-x,CaZr0.9,In0.13-x及びBaCe0.95
0.053-x等のセンサ使用温度域300〜1100℃
間における熱膨張係数8.5×10-6〜9.8×10-6
(/℃)に近い熱膨張係数8.0×10-6〜10.0×
10-6(/℃)をもち、流動点がセンサ使用温度以上で
ある緻密質ガラスシール材を使用するか、又はセンサ使
用時にシールする場合は、使用温度以下の軟化温度を持
ち、且つ、使用温度以上の流動点を持つ緻密質ガラスシ
ール材を使用することが好ましい。
The perovskite type proton conductive solid electrolyte is SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-x , BaCe 0.9.
It has a composition such as Nb 0.1 O 3-x , CaZr 0.9 In 0.1 O 3-x, or the like. The cup-shaped sensor holder is made of a gas impermeable dense ceramic material. Further, when the sealing material is subjected to a sealing treatment before using the sensor, the sealing material may be, for example, SrCe 0.95 Yb 0.05.
O 3-x , CaZr 0.9 , In 0.1 O 3-x and BaCe 0.95
Y 0.05 O 3-x sensor operating temperature range 300 to 1100 ° C
Coefficient of thermal expansion between 8.5 × 10 -6 and 9.8 × 10 -6
Thermal expansion coefficient close to (/ ° C) 8.0 x 10 -6 to 10.0 x
Use a dense glass sealing material having a temperature of 10 -6 (/ ° C) and a pour point above the sensor usage temperature, or if you seal when using the sensor, have a softening temperature below the usage temperature and use It is preferable to use a dense glass sealing material having a pour point above the temperature.

【0010】前記センサ素子の開放端部又は前記スリー
ブの突出側端部に充填されるセラミックファイバとして
は、アルミナファイバ等がある。
An alumina fiber or the like is used as the ceramic fiber filled in the open end of the sensor element or the protruding end of the sleeve.

【0011】[0011]

【作用】本発明においては、センサ素子の内部又はスリ
ーブの突出側端部にセラミックファイバが充填されてい
るので、このセラミックファイバにより、溶融金属がセ
ンサ素子内部又はスリーブ内部に侵入することが防止さ
れる。これにより、溶融金属がセンサ素子に接触するこ
とが防止される。一方、このセラミックファイバの内部
には、ガスが浸透するので、溶融金属の湯面と接触する
ガスがこのセラミックファイバが充填された部分に充満
する。これにより、溶融金属と接触する気相が形成され
る。
In the present invention, since the ceramic fiber is filled in the inside of the sensor element or the end of the sleeve on the protruding side, the molten metal prevents the molten metal from entering the inside of the sensor element or the sleeve. It This prevents molten metal from contacting the sensor element. On the other hand, the gas permeates into the inside of the ceramic fiber, so that the gas in contact with the molten metal surface fills the portion filled with the ceramic fiber. This forms a gas phase that contacts the molten metal.

【0012】この気相は、溶融金属の湯面と接触してい
るので、前記気相中の水素ガスの分圧は、溶融金属中の
水素成分の濃度と平衡になる。そこで、溶融金属中の水
素成分の量を、前記気相中の水素分圧として測定する。
この測定原理は、プロトン導電性固体電解質を用いたガ
ルバニ電池の起電力を測定することにより行うものであ
る。このようにして、この水素溶解量測定用センサプロ
ーブで溶融金属の表面と接触する高温の気相中の水素濃
度を測定し、この気相中の水素濃度が平衡値に達したと
きの水素濃度から溶融金属中の水素濃度を決定すること
ができる。
Since this vapor phase is in contact with the molten metal surface, the partial pressure of hydrogen gas in the vapor phase is in equilibrium with the concentration of hydrogen component in the molten metal. Therefore, the amount of hydrogen component in the molten metal is measured as the hydrogen partial pressure in the gas phase.
This measurement principle is carried out by measuring the electromotive force of a galvanic cell using a proton conductive solid electrolyte. In this way, the hydrogen concentration measurement sensor probe is used to measure the hydrogen concentration in the high-temperature gas phase in contact with the surface of the molten metal, and the hydrogen concentration when the hydrogen concentration in the gas phase reaches the equilibrium value is measured. From this, the hydrogen concentration in the molten metal can be determined.

【0013】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
水素濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式1で与えられる理論値に近い起電力を示す。
A hydrogen concentration cell type hydrogen sensor using a solid electrolyte exhibiting proton conductivity operates stably at high temperatures and exhibits an electromotive force close to the theoretical value given by the following mathematical formula 1.

【0014】[0014]

【数1】 E=(RT/2F)ln[PH2(1)/PH2(2)] 但し、Eは起電力(V)、Rは気体定数、FはFaraday
定数、Tは絶対温度、PH2(1)、PH2(2)は夫々測
定極側の水素分圧及び基準極側の水素分圧である。
[Equation 1] E = (RT / 2F) ln [P H2 (1) / P H2 (2)] where E is an electromotive force (V), R is a gas constant, and F is Faraday.
A constant, T is the absolute temperature, and P H2 (1) and P H2 (2) are the hydrogen partial pressure on the measurement electrode side and the hydrogen partial pressure on the reference electrode side, respectively.

【0015】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式2のSiev
ertsの規則に従う。
An equilibrium relationship is established between the hydrogen concentration in the molten metal and the hydrogen partial pressure on the molten metal, and
Follow the rules of erts.

【0016】[0016]

【数2】S=K(PH21/2 但し、Sは水素の平衡溶解度、Kは定数、PH2は溶湯上
の水素分圧である。
## EQU2 ## S = K (P H2 ) 1/2 where S is the equilibrium solubility of hydrogen, K is a constant, and P H2 is the partial pressure of hydrogen on the melt.

【0017】この数式2から分かるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば溶湯中に溶解してい
る水素濃度を求めることができる。
As can be seen from Equation 2, if the hydrogen partial pressure in the gas phase in contact with the molten metal can be measured, the concentration of hydrogen dissolved in the molten metal can be obtained.

【0018】一般に溶融金属中の水素濃度は、その溶湯
と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、その
水素分圧及び溶湯温度の依存性はSieverts則とHenry則
に従う。このため、水素濃度Sは下記数式3で表すこと
ができる。
Generally, the hydrogen concentration in the molten metal depends on the hydrogen partial pressure and the melt temperature in the vapor phase in contact with the melt, and the dependence of the hydrogen partial pressure and the melt temperature follows the Sieverts rule and the Henry rule. Therefore, the hydrogen concentration S can be expressed by Equation 3 below.

【0019】[0019]

【数3】 logS=A−(B/T)+(1/2)log(PH2) 但し、A及びBは金属の組成に依存した定数である。Equation 3] logS = A- (B / T) + (1/2) log (P H2) where, A and B are constants which depend on the composition of the metal.

【0020】そこで、図1に示すような形状のセンサを
組み、これを溶湯中に浸漬させてタンマン管状の電解質
センサ素子内に溶湯と接触した気相が占める空間を形成
し、この気相中に溶湯から放出される水素ガスの分圧を
本発明の水素溶解量測定用センサプローブを用いて測定
する。このセンサプローブの基準極と測定極との間に発
生する起電力から、前記数式1を用いて水素分圧PH2
求め、この水素分圧を数式3に代入することにより、溶
湯中の水素濃度Sを求めることができる。
Therefore, a sensor having a shape as shown in FIG. 1 is assembled, and this is immersed in a molten metal to form a space occupied by the vapor phase in contact with the molten metal in the Tamman tubular electrolyte sensor element. The partial pressure of hydrogen gas released from the molten metal is measured using the sensor probe for measuring the amount of dissolved hydrogen according to the present invention. From the electromotive force generated between the reference electrode and the measurement electrode of this sensor probe, the hydrogen partial pressure P H2 is obtained by using the above-mentioned mathematical formula 1, and this hydrogen partial pressure is substituted into the mathematical formula 3 to obtain the hydrogen in the molten metal. The concentration S can be obtained.

【0021】このように本発明によれば、固体電解質か
らなるセンサ素子が直接溶湯金属と接触せずに、溶湯中
の水素濃度を長時間測定することができる。
As described above, according to the present invention, the hydrogen concentration in the molten metal can be measured for a long time without the sensor element made of the solid electrolyte coming into direct contact with the molten metal.

【0022】[0022]

【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して具体的に説明する。
Embodiments of the present invention will now be specifically described with reference to the accompanying drawings.

【0023】図1は本発明の第1の実施例に係る水素溶
解量測定用センサプローブを示す断面図である。
FIG. 1 is a sectional view showing a sensor probe for measuring the amount of dissolved hydrogen according to the first embodiment of the present invention.

【0024】センサ素子1はペロブスカイト型プロトン
導電性固体電解質(例えば、SrCe0.95Yb0.05
3-x、CaZr0.9In0.13-x、BaCe0.950.05
3-x等)からなる一端閉塞形状をなし、そのセンサ素子
1の外面と内面に多孔質の例えば、Pt,Ni、又は酸
化物導電体等からなる夫々基準極2及び測定極3が焼付
けにより形成されている。
The sensor element 1 is a perovskite type proton conductive solid electrolyte (for example, SrCe 0.95 Yb 0.05 O).
3-x , CaZr 0.9 In 0.1 O 3-x , BaCe 0.95 Y 0.05 O
3-x, etc.) having a closed shape at one end, and the reference electrode 2 and the measurement electrode 3 made of porous material such as Pt, Ni, or an oxide conductor are formed on the outer surface and the inner surface of the sensor element 1 by baking. Has been formed.

【0025】センサ素子1には、その閉塞端側の部分が
センサ素子保持用のセラミック絶縁管4に外嵌されてお
り、センサ素子1はその開放端側の部分が若干セラミッ
ク絶縁管4から突出した状態で、ガラスシール材5によ
りセラミック絶縁管4に固定され、また気密的にシール
されている。これにより、センサ素子1はその大部分が
パイプ4及びシール材5により被覆されている。セラミ
ック絶縁管4内には、基準用ガス(一定水素濃度のガ
ス)導入用の緻密質のセラミック(例えば、アルミナ
質、ムライト質、又は窒化珪素質)からなるパイプ6が
挿入されている。このパイプ6内には、Pt線又はNi
線等のリード線8が挿入されている。このリード線8は
Pt又はNi等の金属ペースト7によりセンサ素子1の
外面の基準極2と電気的に接続されている。
A portion of the sensor element 1 on the closed end side is externally fitted to a ceramic insulating tube 4 for holding the sensor element, and the sensor element 1 has a portion on the open end side thereof slightly protruding from the ceramic insulating tube 4. In this state, it is fixed to the ceramic insulating tube 4 by the glass sealing material 5 and is hermetically sealed. As a result, most of the sensor element 1 is covered with the pipe 4 and the sealing material 5. A pipe 6 made of a dense ceramic (for example, alumina, mullite, or silicon nitride) for introducing a reference gas (gas having a constant hydrogen concentration) is inserted into the ceramic insulating tube 4. In this pipe 6, Pt wire or Ni
A lead wire 8 such as a wire is inserted. The lead wire 8 is electrically connected to the reference electrode 2 on the outer surface of the sensor element 1 by a metal paste 7 such as Pt or Ni.

【0026】そして、セラミック絶縁管4内に同心的に
配置された内管であるパイプ6内の通路を介して基準ガ
スが基準極2に供給され、外管である絶縁管4と内管の
パイプ6との間の間隙を通路として基準ガスが基準極2
の周囲から排出される。絶縁管4の外面には導電性ペー
スト9が塗布されていて、この導電性ペースト9はセン
サ素子1の内面の測定極3に導通している。これによ
り、この導電性ペースト9を介して測定極3が外部の信
号処理装置に導出されるようになっている。
Then, the reference gas is supplied to the reference electrode 2 through the passage in the pipe 6 which is an inner pipe concentrically arranged in the ceramic insulating pipe 4, and the insulating pipe 4 which is an outer pipe and the inner pipe The reference gas is used as the reference electrode 2 through the gap between the pipe 6 and the pipe 6.
Is discharged from around. A conductive paste 9 is applied to the outer surface of the insulating tube 4, and the conductive paste 9 is conducted to the measuring electrode 3 on the inner surface of the sensor element 1. As a result, the measuring electrode 3 is led out to the external signal processing device via the conductive paste 9.

【0027】センサ素子1の内部には、アルミナファイ
バ等のセラミックファイバ10が充填されている。
The inside of the sensor element 1 is filled with a ceramic fiber 10 such as an alumina fiber.

【0028】次に、このように構成されたセンサプロー
ブの動作について説明する。先ず、セラミックパイプ4
を溶湯(図示せず)内に浸漬し、センサ素子1の内側に
外界から隔離された空間を形成する。このセンサ素子1
の内部には、セラミックファイバ10が充填されている
ので、溶湯はセンサ素子1の内部には侵入せず、このセ
ンサ素子1内部は気相(ガス)が浸透する。この気相は
溶融金属と接触しているので、気相中の水素ガスの濃度
は溶融金属中に溶解している水素の濃度と平衡になる。
Next, the operation of the sensor probe thus constructed will be described. First, the ceramic pipe 4
Is immersed in a molten metal (not shown) to form a space inside the sensor element 1 isolated from the outside. This sensor element 1
Since the ceramic fiber 10 is filled inside the sensor element 1, the molten metal does not enter the inside of the sensor element 1, and the gas phase (gas) penetrates into the sensor element 1. Since this vapor phase is in contact with the molten metal, the concentration of hydrogen gas in the vapor phase is in equilibrium with the concentration of hydrogen dissolved in the molten metal.

【0029】即ち、溶湯中の水素溶解度Sと前記空間内
の水素分圧PH2との間には、前記数式3にて示す関係が
成立する。そこで、この空間内の水素分圧PH2を、セン
サ素子1により、ガルバニ起電力を利用して測定する。
即ち、前記セラミックファイバ10内のガスに接触する
測定極3と、センサ素子1の外面で基準ガスと接触する
基準極2との間に発生する起電力Eを検出し、この起電
力から前記数式1に従って溶湯上の水素分圧PH2を求め
る。そして、この水素分圧PH2から、前記数式3によ
り、溶湯中の水素溶解度Sを求める。このようにして、
溶湯中の水素溶解度を、センサ素子1を溶湯中に接触さ
せずに測定することができる。このため、溶湯によるセ
ンサ素子1の浸食が回避され、長時間に亘って水素溶解
量を測定することができる。
That is, the relationship shown by the above-mentioned equation 3 is established between the hydrogen solubility S in the molten metal and the hydrogen partial pressure P H2 in the space. Therefore, the hydrogen partial pressure P H2 in this space is measured by the sensor element 1 using the galvanic electromotive force.
That is, the electromotive force E generated between the measurement electrode 3 in contact with the gas in the ceramic fiber 10 and the reference electrode 2 in contact with the reference gas on the outer surface of the sensor element 1 is detected, and from this electromotive force, the above equation According to 1, the hydrogen partial pressure P H2 on the melt is obtained. Then, from the hydrogen partial pressure P H2 , the hydrogen solubility S in the molten metal is calculated by the above-mentioned formula 3. In this way
The hydrogen solubility in the molten metal can be measured without bringing the sensor element 1 into contact with the molten metal. Therefore, the erosion of the sensor element 1 by the molten metal is avoided, and the hydrogen dissolution amount can be measured for a long time.

【0030】次に、図2を参照して本発明の第2の実施
例について説明する。
Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

【0031】センサ素子21はペロブスカイト型プロト
ン導電性固体電解質(例えば、SrCe0.95Yb0.05
3-x、CaZr0.9In0.13-x、BaCe0.950.05
3-x等)からなる一端閉塞形状をなし、そのセンサ素子
21の内面と外面に多孔質の例えば、Pt,Ni、又は
酸化物導電体等からなる夫々基準極22及び測定極23
が焼付けにより形成されている。
The sensor element 21 is a perovskite type proton conductive solid electrolyte (for example, SrCe 0.95 Yb 0.05 O).
3-x , CaZr 0.9 In 0.1 O 3-x , BaCe 0.95 Y 0.05 O
3-x, etc.) having a closed shape at one end, and the sensor element 21 has a reference electrode 22 and a measurement electrode 23, which are made of a porous material such as Pt, Ni, or an oxide conductor, on the inner and outer surfaces thereof.
Are formed by baking.

【0032】センサ素子21の上半部には、センサ素子
保持用のセラミック絶縁管24の一端部が挿入され、セ
ラミック接着剤27によりセンサ素子21とセラミック
絶縁管24とが固定されている。この絶縁管24の中心
孔内には、Pt線又はNi線等のリード線25が挿入さ
れている。このリード線25はPt又はNi等の金属ペ
ースト26によりセンサ素子21の内面の基準極22と
電気的に接続されている。
One end of a ceramic insulating tube 24 for holding the sensor element is inserted in the upper half of the sensor element 21, and the sensor element 21 and the ceramic insulating tube 24 are fixed by a ceramic adhesive 27. A lead wire 25 such as a Pt wire or a Ni wire is inserted into the center hole of the insulating tube 24. The lead wire 25 is electrically connected to the reference electrode 22 on the inner surface of the sensor element 21 by a metal paste 26 such as Pt or Ni.

【0033】センサ素子21内の絶縁管24により封入
される空間には、ガルバニ起電力の基準となる固体基準
物質12が基準極22と接触して充填されている。この
固体基準物質12としては、ハイドロキシアパタイト及
びリン酸アルミニウム等がある(特開昭63-269053号公
報)。
The space enclosed by the insulating tube 24 in the sensor element 21 is filled with the solid reference substance 12 which is a reference of the galvanic electromotive force in contact with the reference electrode 22. Examples of the solid reference substance 12 include hydroxyapatite and aluminum phosphate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-269053).

【0034】センサ素子21には両端開放のセラミック
製スリーブ28が外嵌されている。このスリーブ28の
上端はセンサ素子21の上端と面一であり、スリーブ2
8の下端はセンサ素子21の下端よりも若干下方に突出
している。スリーブ28及びセンサ素子21の上端には
ガラスシール材29が配置されていて、このスリーブ2
8及びセンサ素子21の上端とセラミック絶縁管24の
外周面との間を気密的にシールしている。また、スリー
ブ28の内面下部及び外面には導電性ペースト13が塗
布されていて、この導電性ペースト13はセンサ素子2
1の外面の測定極23に導通している。これにより、こ
の導電性ペースト13を介して測定極23が外部の信号
処理装置に導出されるようになっている。また、アルミ
ナファイバ等のセラミックファイバ14がスリーブ28
の突出部分の内部に充填されている。
A ceramic sleeve 28 having both ends open is fitted on the sensor element 21. The upper end of the sleeve 28 is flush with the upper end of the sensor element 21, and the sleeve 2
The lower end of 8 projects slightly below the lower end of the sensor element 21. A glass sealing material 29 is arranged on the upper ends of the sleeve 28 and the sensor element 21.
8 and the upper end of the sensor element 21 and the outer peripheral surface of the ceramic insulating tube 24 are hermetically sealed. A conductive paste 13 is applied to the lower inner surface and outer surface of the sleeve 28, and the conductive paste 13 is applied to the sensor element 2.
The measurement electrode 23 on the outer surface of No. 1 is electrically connected. As a result, the measuring electrode 23 is led to the external signal processing device via the conductive paste 13. Further, the ceramic fiber 14 such as alumina fiber is provided with the sleeve 28.
Is filled inside the projecting portion.

【0035】次に、このように構成されたセンサプロー
ブの動作について説明する。先ず、スリーブ28の下部
を若干溶湯(図示せず)内に浸漬する。これにより、ス
リーブ28及びセンサ素子21に囲まれた領域が溶湯と
接触する。従って、この溶湯と接触する気相がセラミッ
クファイバ14内に充満し、センサ素子21の測定極2
3がこの気相と接触する。
Next, the operation of the sensor probe thus constructed will be described. First, the lower portion of the sleeve 28 is slightly immersed in a molten metal (not shown). As a result, the region surrounded by the sleeve 28 and the sensor element 21 comes into contact with the molten metal. Therefore, the ceramic fiber 14 is filled with the vapor phase in contact with the molten metal, and the measuring electrode 2 of the sensor element 21 is
3 contacts this gas phase.

【0036】そうすると、溶湯内に溶解している水素
が、前記気相中の水素ガスと平衡になり、溶湯中の水素
溶解度Sと前記気相内の水素分圧PH2との間には、前記
数式3にて示す関係が成立する。そこで、第1の実施例
と同様にして、前記気相内の水素分圧PH2を、センサ素
子21により、ガルバニ起電力を利用して測定する。但
し、ガルバニ電池の基準となるのは、センサ素子21内
で基準極22と接触する固体基準物質12である。この
ようにして、溶湯中の水素溶解度を、センサ素子1を溶
湯中に接触させずに測定することができる。このため、
溶湯によるセンサ素子21の浸食が回避され、長時間に
亘って水素溶解量を測定することができる。
Then, the hydrogen dissolved in the molten metal is in equilibrium with the hydrogen gas in the vapor phase, and between the hydrogen solubility S in the molten metal and the hydrogen partial pressure P H2 in the vapor phase, The relationship shown in the above mathematical formula 3 is established. Therefore, similarly to the first embodiment, the hydrogen partial pressure P H2 in the gas phase is measured by the sensor element 21 using the galvanic electromotive force. However, the reference of the galvanic cell is the solid reference substance 12 that contacts the reference electrode 22 in the sensor element 21. In this way, the hydrogen solubility in the molten metal can be measured without bringing the sensor element 1 into contact with the molten metal. For this reason,
Corrosion of the sensor element 21 by the molten metal is avoided, and the amount of dissolved hydrogen can be measured for a long time.

【0037】なお、上記各実施例のセンサプローブの使
用方法において、センサ素子1又はスリーブ28を溶湯
中に深く浸漬する必要はない。センサ素子1又はスリー
ブ28の下端部の若干の部分が溶湯中に完全に浸漬さ
れ、測定極3,23に接触する気相がフィルタ10,1
4を介して外界と連通しない程度にセンサプローブを浸
漬させれば良い。
In the method of using the sensor probe of each of the above embodiments, it is not necessary to deeply immerse the sensor element 1 or the sleeve 28 in the molten metal. Some part of the lower end of the sensor element 1 or the sleeve 28 is completely immersed in the molten metal, and the gas phase in contact with the measuring electrodes 3, 23 is the filter 10, 1.
It suffices to immerse the sensor probe to the extent that it does not communicate with the outside world via 4.

【0038】次に、図2に示す実施例のセンサプローブ
を製造し、溶湯中の水素溶解量の測定試験をした結果に
ついて説明する。先ず、ペロブスカイト型プロトン導電
性固体電解質であるCaZr0.9ln0.13-xからなる
一端閉塞型センサ素子21の内面及び外面に、白金多孔
質電極を900℃の温度で焼き付けた。
Next, description will be made on the results of the test of measuring the amount of dissolved hydrogen in the molten metal after manufacturing the sensor probe of the embodiment shown in FIG. First, a platinum porous electrode was baked at a temperature of 900 ° C. on the inner and outer surfaces of the one-end closed sensor element 21 made of CaZr 0.9 ln 0.1 O 3−x which is a perovskite type proton conductive solid electrolyte.

【0039】次に、固体基準物質12としてAlPO4
とLa0.4Sr0.6CoO9-xの混合粉末を充填し、Pt
リード線25を通したアルミナ絶縁管24をその先端部
にPtペースト26を塗布してセンサ素子21に挿入
し、セラミック接着剤27により固定した。その後、セ
ンサ素子21の先端から焼く10mm突出する長さのアルミ
ナ製スリーブ28をセンサ素子21に外嵌し、アルミナ
絶縁管24と共に、粉末ガラスシール材29(組成;N
23・B23・SiO2、熱膨張係数:9.5×10
-6、軟化点;695℃、流動点;880℃)により固定
し、シールした。また、スリーブ28の先端部内には、
アルミナファイバを充填した。このようにして組み立て
たものを、電気炉にて加熱(昇温・降温速度5℃/分、
850℃で10分保持)し、粉末ガラスシール材29を
融着し、セラミック接着剤15,27を固化させた。
Next, AlPO 4 was used as the solid reference substance 12.
And a mixed powder of La 0.4 Sr 0.6 CoO 9-x are filled, and Pt is added.
The alumina insulating tube 24 passing through the lead wire 25 was coated with Pt paste 26 at its tip, inserted into the sensor element 21, and fixed with a ceramic adhesive 27. Then, an alumina sleeve 28 having a length of 10 mm protruding from the tip of the sensor element 21 is externally fitted to the sensor element 21, and together with the alumina insulating tube 24, a powder glass sealing material 29 (composition: N
a 2 O 3 · B 2 O 3 · SiO 2 , coefficient of thermal expansion: 9.5 × 10
-6 , softening point: 695 ° C, pour point: 880 ° C), and sealing was performed. Further, in the tip portion of the sleeve 28,
Filled with alumina fibers. The thus assembled one is heated in an electric furnace (heating / cooling rate 5 ° C./minute,
It was held at 850 ° C. for 10 minutes), the glass powder sealing material 29 was fused, and the ceramic adhesives 15 and 27 were solidified.

【0040】次に、このセンサプローブを使用して、図
3に示すように、黒鉛坩堝30内で溶融させたアルミニ
ウム溶湯31中の水素溶解量を測定した。アルミニウム
溶湯31上の水素ガス分圧は、Arガス源37と水素ガ
ス源36とに連結されたガス混合器35から、これらの
ガスの配合量を種々設定して得た混合ガスを坩堝30内
に導入することにより、調節した。そして、この種々の
水素分圧雰囲気下におくことにより、溶湯中の水素濃度
を種々の値に制御し、その条件でセンサ素子21の起電
力を測定した。溶湯温度及び起電力の測定値はレコーダ
33に記録した。なお、坩堝30内の溶湯はヒータ34
により加熱して所定の温度に保持した。本実施例のセン
サプローブの測定値の精度を見積もるため、ガスクロマ
トグラフィ分析装置38を使用して、アルミニウム溶湯
31内の水素濃度をTelegas(テレガス法)法により測
定した。この場合に、窒素ガス源40から窒素ガスを溶
湯中に吹き込み、溶湯中で窒素ガスをバブリングさせ
て、循環させ、溶湯湯面上の雰囲気窒素ガス中の水素濃
度が溶湯内の水素濃度と平衡に達したときの窒素ガス中
の水素濃度を、ガスクロマトグラフ分析装置38に導
き、このガスクロマトグラフィ分析装置38により水素
濃度を測定した。また、測定対象の溶湯31の温度はK
熱電対32により測定した。なお、溶湯の温度は700
〜800℃であった。なお、このテレガス法は、溶湯中
の水素濃度を高精度で測定できる方法として知られてい
るものである。
Next, using this sensor probe, as shown in FIG. 3, the amount of hydrogen dissolved in the molten aluminum 31 melted in the graphite crucible 30 was measured. The partial pressure of hydrogen gas on the molten aluminum 31 is the gas mixture 35 connected to the Ar gas source 37 and the hydrogen gas source 36, and the mixed gas obtained by setting various blending amounts of these gases in the crucible 30. It was adjusted by introducing Then, the hydrogen concentration in the molten metal was controlled to various values by being placed under these various hydrogen partial pressure atmospheres, and the electromotive force of the sensor element 21 was measured under the conditions. The measured values of the molten metal temperature and the electromotive force were recorded in the recorder 33. The molten metal in the crucible 30 is heated by the heater 34.
And maintained at a predetermined temperature. In order to estimate the accuracy of the measured values of the sensor probe of this example, the hydrogen concentration in the molten aluminum 31 was measured by the Telegas (telegas method) using the gas chromatography analyzer 38. In this case, nitrogen gas is blown into the molten metal from the nitrogen gas source 40, the nitrogen gas is bubbled in the molten metal and circulated, and the hydrogen concentration in the atmospheric nitrogen gas on the surface of the molten metal is balanced with the hydrogen concentration in the molten metal. The hydrogen concentration in the nitrogen gas when reaching the temperature was introduced into the gas chromatograph analysis device 38, and the hydrogen concentration was measured by the gas chromatography analysis device 38. Further, the temperature of the melt 31 to be measured is K
It was measured with a thermocouple 32. The temperature of the molten metal is 700
It was ~ 800 ° C. The telegas method is known as a method capable of measuring the hydrogen concentration in a molten metal with high accuracy.

【0041】図4は、横軸にテレガス法により測定した
水素濃度をとり、縦軸にセンサ素子の起電力をとってそ
の測定値を○で示すグラフ図である。但し、このデータ
は、99重量%の純度のアルミニウム溶湯を750℃に
加熱した場合のものである。この図4に示すように、テ
レガス法により測定した溶湯中の水素濃度とセンサ素子
の起電力との間には、極めて良好な相関関係が存在す
る。他の温度条件等においても同様の関係が得られる。
FIG. 4 is a graph showing the hydrogen concentration measured by the telegas method on the horizontal axis and the electromotive force of the sensor element on the vertical axis, and the measured value is indicated by ◯. However, this data is for a case where a 99% by weight pure aluminum melt is heated to 750 ° C. As shown in FIG. 4, there is a very good correlation between the hydrogen concentration in the molten metal measured by the telegas method and the electromotive force of the sensor element. The same relationship can be obtained under other temperature conditions.

【0042】図5はテレガス法により求めた溶湯中の水
素濃度測定値を横軸にとり、本実施例のセンサ素子を用
いて測定した水素濃度の測定値を縦軸にとって、両者を
比較したグラフ図である。この図5から明らかなよう
に、テレガス法で求めた値と本発明に係るセンサを用い
て測定した値は極めてよく一致した。従って、本実施例
のセンサプローブの測定値の精度が極めて高いことがわ
かる。
FIG. 5 is a graph comparing the measured values of the hydrogen concentration in the molten metal obtained by the telegas method on the horizontal axis and the measured values of the hydrogen concentration measured using the sensor element of this embodiment on the vertical axis. Is. As is apparent from FIG. 5, the values obtained by the telegas method and the values measured using the sensor according to the present invention were in very good agreement. Therefore, it is understood that the accuracy of the measurement value of the sensor probe of this example is extremely high.

【0043】[0043]

【発明の効果】本発明によれば、溶融金属(溶湯)中に
センサプローブを浸漬するだけで、この溶湯中に溶解し
ている水素濃度を測定することができ、センサプローブ
のセンサ素子自体は殆ど又は全く溶湯に接触しないの
で、長時間にわたる連続測定が可能である。また、セン
サプローブのセンサ素子の起電力を測定するだけで、溶
湯中の水素濃度を測定できるので、測定装置の小型化が
可能であり、実際の鋳造工程で使用するに当たり、操作
性が向上する。また、テレガス法のようにガスを循環さ
せる必要がないため、測定に必要なランニングコストも
低減できる。このため、本発明により、小型で測定精度
が高く、信頼性が高い溶融金属中の水素濃度測定装置を
提供することができる。
According to the present invention, the concentration of hydrogen dissolved in the molten metal (molten metal) can be measured only by immersing the sensor probe in the molten metal (molten metal). Since there is little or no contact with the molten metal, continuous measurement over a long period of time is possible. In addition, since the hydrogen concentration in the molten metal can be measured simply by measuring the electromotive force of the sensor element of the sensor probe, it is possible to downsize the measuring device and improve the operability when it is used in the actual casting process. . Further, unlike the telegas method, it is not necessary to circulate the gas, so the running cost required for measurement can be reduced. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a device for measuring hydrogen concentration in molten metal that is small in size, has high measurement accuracy, and has high reliability.

【0044】また、従来、測定精度が優れているとされ
るテレガス法による場合は、脱ガス処理行程のときのよ
うに溶湯の流れが速いような場合には使用することがで
きない。しかし、本発明に係るセンサプローブは、溶湯
に流れがあっても何ら支障なく水素濃度を測定すること
ができるので、その測定対象が著しく拡大され、本発明
は水素濃度測定を必要とする技術分野において、極めて
有益である。
Further, in the case of the telegas method, which has been conventionally considered to have excellent measurement accuracy, it cannot be used in the case where the flow of the molten metal is fast as in the degassing process. However, since the sensor probe according to the present invention can measure the hydrogen concentration without any trouble even if there is a flow in the molten metal, the measurement target is remarkably expanded, and the present invention requires a hydrogen concentration measurement. Is extremely useful in

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の第1の実施例に係る水素溶解量測定用
センサプローブを示す断面図である。
FIG. 1 is a sectional view showing a sensor probe for measuring the amount of dissolved hydrogen according to a first embodiment of the present invention.

【図2】本発明の第2の実施例に係る水素溶解量測定用
センサプローブを示す断面図である。
FIG. 2 is a sectional view showing a sensor probe for measuring the amount of dissolved hydrogen according to a second embodiment of the present invention.

【図3】本実施例のセンサプローブの測定精度を試験す
る装置を示す模式図である。
FIG. 3 is a schematic diagram showing an apparatus for testing the measurement accuracy of the sensor probe of this embodiment.

【図4】テレガス法による水素濃度測定値と、本実施例
のセンサ素子の起電力との関係を示すグラフ図である。
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the hydrogen concentration measurement value by the telegas method and the electromotive force of the sensor element of this example.

【図5】テレガス法による水素濃度測定値と、本実施例
のセンサ素子による水素濃度測定値との関係を示すグラ
フ図である。
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the hydrogen concentration measured value by the telegas method and the hydrogen concentration measured value by the sensor element of the present embodiment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1,21;センサ素子 2,22;基準極 3,23;測定極 4,24;セラミック絶縁管 5,29;ガラスシール材 8,25;リード線 10,14;セラミックファイバ 11,15,27;セラミック接着剤 1, 21; sensor element 2, 22; reference electrode 3, 23; measuring electrode 4, 24; ceramic insulating tube 5, 29; glass seal material 8, 25; lead wire 10, 14; ceramic fiber 11, 15, 27; Ceramic adhesive

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ペロブスカイト型プロトン導電性固体電
解質からなる一端閉塞形の素子と、この素子の内面に形
成された多孔質電極からなる測定極と、前記素子の外面
に形成された多孔質電極からなる基準極と、前記基準極
と測定極とを隔離するシール材と、ガルバニ起電力の基
準となる基準物質を前記基準極に接触させる手段と、前
記素子をその開放端側を外方にして支持する支持体と、
前記素子内に充填され溶融金属の侵入を阻止するセラミ
ックファイバとを有することを特徴とする溶融金属中の
水素溶解量測定用センサプローブ。
1. A one-end closed type element made of a perovskite type proton conductive solid electrolyte, a measuring electrode made of a porous electrode formed on the inner surface of the element, and a porous electrode formed on the outer surface of the element. A reference electrode, a sealant separating the reference electrode and the measurement electrode, a means for bringing a reference substance that serves as a reference of galvanic electromotive force into contact with the reference electrode, and the element with its open end side facing outward. A support to support,
A sensor probe for measuring the amount of hydrogen dissolved in a molten metal, comprising a ceramic fiber filled in the element to prevent the molten metal from entering.
【請求項2】 ペロブスカイト型プロトン導電性固体電
解質からなる一端閉塞形の素子と、この素子の内面に形
成された多孔質電極からなる基準極と、前記素子の外面
に形成された多孔質電極からなる測定極と、前記基準極
と測定極とを隔離するシール材と、ガルバニ起電力の基
準となる基準物質を前記基準極に接触させる手段と、前
記素子にその閉塞端より突出して外嵌されたスリーブ
と、このスリーブの前記素子から突出した部分内に充填
され溶融金属の侵入を阻止するセラミックファイバとを
有することを特徴とする溶融金属中の水素溶解量測定用
センサプローブ。
2. A one-end closed type element made of a perovskite type proton conductive solid electrolyte, a reference electrode made of a porous electrode formed on the inner surface of the element, and a porous electrode formed on the outer surface of the element. A measuring electrode, a sealing material separating the reference electrode and the measuring electrode, a means for bringing a reference substance that serves as a reference of galvanic electromotive force into contact with the reference electrode, and an element externally fitted to the element so as to project from its closed end. A sensor probe for measuring the amount of hydrogen dissolved in a molten metal, comprising: a sleeve; and a ceramic fiber filled in a portion of the sleeve protruding from the element to prevent the molten metal from entering.
【請求項3】 前記基準物質を前記基準極に接触させる
手段は、標準ガス又は固体基準物質であることを特徴と
する請求項1又は2に記載の溶融金属中の水素溶解量測
定用センサプローブ。
3. The sensor probe for measuring the amount of hydrogen dissolved in molten metal according to claim 1, wherein the means for bringing the reference material into contact with the reference electrode is a standard gas or a solid reference material. .
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