JPH07196732A - Production of heat-resistant methacrylic resin - Google Patents
Production of heat-resistant methacrylic resinInfo
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- JPH07196732A JPH07196732A JP2889895A JP2889895A JPH07196732A JP H07196732 A JPH07196732 A JP H07196732A JP 2889895 A JP2889895 A JP 2889895A JP 2889895 A JP2889895 A JP 2889895A JP H07196732 A JPH07196732 A JP H07196732A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なメタアクリル系熱
可塑性共重合体に関し、更に詳しくは透明性、耐熱性及
び機械的特性を兼備したメタアクリル系熱可塑性共重合
体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel methacrylic thermoplastic copolymer, and more particularly to a methacrylic thermoplastic copolymer having transparency, heat resistance and mechanical properties.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリメ
チルメタクリレートは透明性、耐候性に優れ機械的性質
もバランスされているものの耐熱性が充分でなく、成形
材料としてはOA機器、家電、自動車業界から耐熱性の
改良を強く要求されている。そこで、耐熱性を向上させ
る1つの方法として、α−メチルスチレンと共重合させ
る方法が提案されている。しかし、この方法はα−メチ
ルスチレンが通常のラジカル重合では共重合性が低く、
また生成したポリマーの耐熱分解性も低いという難点を
有する。また他の方法としてスチレンと無水マレイン酸
もしくはマレイミドとの共重合体も知られているが、耐
加水分解性、耐熱性が不充分である。2. Description of the Related Art Polymethylmethacrylate has excellent transparency and weather resistance and a good balance of mechanical properties, but it does not have sufficient heat resistance. As a molding material, OA equipment, home appliances, automobiles, etc. There is a strong demand from the industry for improved heat resistance. Therefore, as one method of improving heat resistance, a method of copolymerizing with α-methylstyrene has been proposed. However, in this method, α-methylstyrene has a low copolymerizability in ordinary radical polymerization,
Further, it has a drawback that the generated polymer has low thermal decomposition resistance. As another method, a copolymer of styrene and maleic anhydride or maleimide is known, but its hydrolysis resistance and heat resistance are insufficient.
【0003】更には、六員環(メタ)アクリルイミド単
位を含有する共重合体も既に知られており、例えばポリ
メチルメタクリレートを溶融下にアンモニア、第1アミ
ンと混合反応させる方法(特開昭58−5306)、ポ
リメチルメタクリレートを非重合性溶媒中で反応させる
方法(特開昭60−210606,60−12610
8)、ポリメチルメタクリレートを非重合性溶媒中で、
反応触媒の共存下で反応させる方法(特開昭61−64
703)、メタクリル酸メチルとN−メチルメタクリル
アミドの共重合体を乾式加熱によりイミド化する方法
(特開昭60−20904,60−58409)、メタ
クリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸の共重合体を
アンモニアでイミド化する方法(特開昭61−4360
4,61−47707)等が知られている。Further, a copolymer containing a six-membered ring (meth) acrylimide unit is already known, and for example, a method of reacting polymethylmethacrylate with ammonia and a primary amine in a molten state by mixing and reacting the reaction (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho-63-1999). 58-5306), a method of reacting polymethylmethacrylate in a non-polymerizable solvent (JP-A-60-210606, 60-12610).
8), polymethylmethacrylate in a non-polymerizable solvent,
A method of reacting in the presence of a reaction catalyst (JP-A-61-64)
703), a method of imidizing a copolymer of methyl methacrylate and N-methyl methacrylamide by dry heating (JP-A-60-20904, 60-58409), a copolymer of methyl methacrylate, styrene and methacrylic acid. Method of imidization with ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. 61-4360)
4, 61-47707) and the like are known.
【0004】しかしながら、これらの方法で得られた共
重合体は、耐熱性は向上するものの、着色したり機械的
強度が低下する他分子間でのイミド架橋体が形成し溶融
加工性が低下するという問題点を有している。その上、
これら共重合体にはイミド化されていない(メタ)アク
リルアミド類単位が残存しているため、加熱溶融加工時
にゲル化して溶融粘度が上がったり、ゲル化時に発生す
るアンモニア等の揮発性物質が成形品に混入するという
問題点も抱えている。本発明はこのような現状に鑑み、
上記のような問題点のない即ち透明性、耐熱性及び機械
的特性を兼備した従来にないメタアクリル系熱可塑性共
重合体の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。However, although the copolymers obtained by these methods have improved heat resistance, they are colored and mechanical strength is reduced, and an imide cross-linked product between other molecules is formed, resulting in a decrease in melt processability. There is a problem. Moreover,
Since non-imidized (meth) acrylamides units remain in these copolymers, the melt viscosity increases due to gelation during heat-melt processing, and volatile substances such as ammonia generated during gelation are formed into molded products. It also has the problem of being mixed in. The present invention, in view of such a current situation,
It is an object of the present invention to provide a method for producing a methacrylic thermoplastic copolymer, which has no problems as described above, that is, which has both transparency, heat resistance, and mechanical properties, and which is not heretofore available.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、一般式I
で示される(メタ)アクリル酸エステルと一般式IIで示
される(メタ)アクリルアミド類とからなる単量体混合
物を共重合し、次いで該共重合体を有機溶媒中酸性化合
物の存在下で、反応前半は該共重合体が膨潤、懸濁した
状態で分子内イミド化反応を行ない、反応後半は該共重
合体が均一に溶解した状態で分子内イミド化反応を行な
うことを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルと(メ
タ)アクリルアミド類との熱可塑性共重合体の製造方法SUMMARY OF THE INVENTION That is, the present invention is of general formula I
Is copolymerized with a (meth) acrylic acid ester represented by the formula (II) and a (meth) acrylamide represented by the general formula II, and then the copolymer is reacted in an organic solvent in the presence of an acidic compound. The first half is characterized in that the intramolecular imidization reaction is carried out in a state where the copolymer is swollen and suspended, and the second half reaction is carried out in the state where the copolymer is uniformly dissolved (metameric). ) Method for producing thermoplastic copolymer of acrylic acid ester and (meth) acrylamides
【0006】[0006]
【化2】 (式中R1 ,R2 ,R5 ,R6 は前に定義した通りのも
のを表わす)。を提供するものである。[Chemical 2] (In the formula, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 are as defined above). Is provided.
【0007】この本発明によって得られる熱可塑性共重
合体は、一般式III で示される(メタ)アクリル酸エス
テル単位50〜95重量%及び一般式IVで示される(メ
タ)アクリルイミド類単位50〜5重量%を有する共重
合体であって、25℃ジメチルスルホキシド(DMS
O)中で測定した対数粘度ηinh が0.05〜3.0dl
/gである熱可塑性共重合体、The thermoplastic copolymer obtained by the present invention comprises 50 to 95% by weight of a (meth) acrylic acid ester unit represented by the general formula III and 50 to 95% by weight of a (meth) acrylic imide unit represented by the general formula IV. Copolymer having 5% by weight of 25 ° C. dimethylsulfoxide (DMS
O), the logarithmic viscosity ηinh is 0.05 to 3.0 dl
/ G thermoplastic copolymer,
【0008】[0008]
【化3】 (式中R1 は水素またはメチル基、R2 は炭素数1〜7
の脂肪族または芳香族炭化水素基、R3 ,R4 は水素ま
たはメチル基、R5 は水素または炭素数1〜7の脂肪族
または芳香族炭化水素基を表わす)であり、且つ、好ま
しくは、該共重合体中に一般式Vで示される(メタ)ア
クリルアミド類単位が1重量%以下しか残存していない
ことを特徴とする上記の熱可塑性共重合体である。[Chemical 3] (In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 has 1 to 7 carbon atoms.
Is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, R 3 and R 4 are hydrogen or a methyl group, R 5 is hydrogen or an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and preferably The above-mentioned thermoplastic copolymer is characterized in that 1% by weight or less of the (meth) acrylamide unit represented by the general formula V remains in the copolymer.
【0009】[0009]
【化4】 (式中R5 は前に定義した通りであり、R6 は水素また
はメチル基を表わす)。[Chemical 4] Where R 5 is as previously defined and R 6 represents hydrogen or a methyl group.
【0010】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
製造方法で得られた共重合体(以下、これを本発明の共
重合体という)を構成する一般式III で示される(メ
タ)アクリル酸エステル単位は主成分であり、機械的性
質、透明性及び加工性向上のために必須の成分である。
その含有量は50〜95重量%であり、50重量%未満
では機械的性質、透明性及び加工性が低下し、95重量
%を越えると耐熱性が低下する。一般式III の中のR1
は水素又はメチル基であり、特にメチル基が望ましい。
R2 は炭素数1〜7の脂肪族または芳香族炭化水素基で
あり、特にメチル基が好ましい。The present invention will be described in detail below. The (meth) acrylic acid ester unit represented by the general formula III, which constitutes the copolymer obtained by the production method of the present invention (hereinafter, referred to as the copolymer of the present invention) is a main component and has mechanical properties. , Is an essential component for improving transparency and processability.
The content thereof is 50 to 95% by weight. If it is less than 50% by weight, mechanical properties, transparency and processability are deteriorated, and if it exceeds 95% by weight, heat resistance is deteriorated. R 1 in the general formula III
Is hydrogen or a methyl group, and a methyl group is particularly desirable.
R 2 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and a methyl group is particularly preferable.
【0011】本発明の共重合体を構成する一般式IVで示
される(メタ)アクリルイミド類単位は耐熱性付与のた
めの必須成分である。その含有量は50〜5重量%であ
り、5重量%未満では耐熱性は改良されず、一方50重
量%を越えると着色したり、成形加工性が低下する。一
般式IVの中のR3 ,R4 は水素またはメチル基であり、
特にメチル基が望ましい。R5 は水素または炭素数1〜
7の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、特に水素、
メチル基、フェニル基が好ましい。The (meth) acrylimide unit represented by the general formula IV, which constitutes the copolymer of the present invention, is an essential component for imparting heat resistance. The content is 50 to 5% by weight. If it is less than 5% by weight, the heat resistance is not improved, while if it exceeds 50% by weight, it is colored or the moldability is deteriorated. R 3 and R 4 in the general formula IV are hydrogen or a methyl group,
A methyl group is particularly desirable. R 5 is hydrogen or 1 to 1 carbon atoms
7 aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, in particular hydrogen,
A methyl group and a phenyl group are preferred.
【0012】本発明の共重合中の(メタ)アクリルイミ
ド類単位を作るための構成要素として一般式Vで示され
る(メタ)アクリルアミド類は基本成分であり、これを
変性することにより六員環(メタ)アクリルイミド類単
位が得られる。一般式Vの中のR5 は前に定義した通り
のものであり、R6 は水素またはメチル基で、特にメチ
ル基が望ましい。The (meth) acrylamides represented by the general formula V are the basic components as a constituent element for producing the (meth) acrylimide units in the copolymerization of the present invention, and the six-membered ring is modified by modifying them. (Meth) acrylimide units are obtained. R 5 in the general formula V is as defined above, and R 6 is hydrogen or a methyl group, particularly preferably a methyl group.
【0013】本発明の共重合体の前駆体である(メタ)
アクリル酸エステルと(メタ)アクリルアミド類との共
重合体の製造にあたっては、公知のラジカル重合が使用
でき、その重合方法は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、
溶液重合いずれの方法でも可能であるが、共重合体組成
の均一性、透明性の観点から溶液重合が好ましい。A precursor of the copolymer of the present invention (meth)
In the production of copolymers of acrylic acid ester and (meth) acrylamides, known radical polymerization can be used, and the polymerization method includes emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization,
Although any method can be used for solution polymerization, solution polymerization is preferred from the viewpoint of uniformity and transparency of the copolymer composition.
【0014】重合開始剤としては、通常のラジカル開始
剤を使用することができる。例えば、tert−ブチル
パーオキシ(2−エチルヘキサノエート)、tert−
ブチルパーベンゾエート、ジ−tert−ブチルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、tert−ブチルパーアセテート、ter
t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン−3、tert−ブチルハイドロパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物
や過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等を挙げること
ができる。また2,2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、1,1′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、2−カルバモイル−アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物も使用できる。As the polymerization initiator, a usual radical initiator can be used. For example, tert-butylperoxy (2-ethylhexanoate), tert-
Butyl perbenzoate, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, ter
t-Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5
-Di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5
Examples include peroxides such as -dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane-3, tert-butylhydroperoxide, cumene hydroperoxide, ammonium persulfate, and potassium persulfate. Further, azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobiscyclohexanecarbonitrile and 2-carbamoyl-azobisisobutyronitrile can also be used.
【0015】溶剤としては、メタノール、エタノール、
エチレングリコール等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエテール類、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、ジメチ
ルホルムアミド等の窒素化合物等が使用できる。As the solvent, methanol, ethanol,
Alcohols such as ethylene glycol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, hydrocarbons such as benzene and toluene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide, and nitrogen compounds such as dimethylformamide can be used.
【0016】連鎖移動剤としては、ブチルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、tert−ドデシルメルカ
プタン等のアルキルメルカプタン、トリエチルアミン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用
できる。As the chain transfer agent, alkyl mercaptans such as butyl mercaptan, octyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, triethylamine,
Dimethylacetamide, dimethylformamide and the like can be used.
【0017】また本発明の共重合体においては、必要に
応じて透明性、機械的性質を損なわない程度に(メタ)
アクリル酸エステルの一部を他モノマーで置き換えるこ
とができる。そのモノマーとしては(メタ)アクリル酸
等のエチレン性酸モノマー、スチレン等のエチレン性芳
香族モノマー、(メタ)アクリルニトリル等のエチレン
性ニトリルモノマー、無水マレイン酸、マレイミド等の
エチレン性環状モノマー等をあげることができる。In the copolymer of the present invention, if necessary, the transparency and mechanical properties are not impaired (meta).
A part of the acrylic ester can be replaced with another monomer. Examples of the monomer include ethylenic acid monomers such as (meth) acrylic acid, ethylenic aromatic monomers such as styrene, ethylenic nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile, maleic anhydride, and ethylenic cyclic monomers such as maleimide. I can give you.
【0018】次に本発明の共重合体の前駆体を分子内イ
ミド環構造に変性するには、前駆体を乾式加熱する方
法、溶剤で膨潤または溶解して加熱する方法、酸性
化合物を添加して溶剤で膨潤または溶解して加熱する方
法等が考えられるが、比較例2,3にあるように,
の方法ではイミド化反応に高温、長時間を要し経済的で
ないだけでなく、メタクリル酸メチルのように天井温度
の低い1,1−置換モノマーでは主鎖の熱分解も同時に
起こり好ましくない。従って、工業的に有利でかつ副反
応の少ない方法は、実施例1に示すような前駆体を溶剤
で膨潤または溶解後、酸性化合物を添加し、窒素雰囲気
下に加熱することにより短時間、高収率、選択的に分子
内イミド化を達成する方法である。Next, in order to modify the precursor of the copolymer of the present invention into an intramolecular imide ring structure, a method of dry heating the precursor, a method of swelling or dissolving with a solvent and heating, and an acidic compound are added. A method of swelling or dissolving with a solvent and heating is considered, but as described in Comparative Examples 2 and 3,
In the above method, the imidization reaction requires a high temperature and a long time, which is not economical, and a 1,1-substituted monomer having a low ceiling temperature such as methyl methacrylate causes thermal decomposition of the main chain at the same time, which is not preferable. Therefore, a method which is industrially advantageous and has few side reactions is that the precursor as shown in Example 1 is swollen or dissolved in a solvent, an acidic compound is added, and the mixture is heated in a nitrogen atmosphere for a short period of time. It is a method of achieving intramolecular imidization selectively in yield.
【0019】溶融成形可能な共重合体に変性するために
は二つの制約条件を克服しなければならない。その一
は、分子間のイミド架橋体の形成を抑制し、選択的に分
子内イミド化を行なわせることである。もしイミド架橋
体の形成が優先すると、溶融成形時の溶融粘度が高くな
ったり、また形成したイミド架橋結合は分子内イミド環
結合に比べて安定性が低いために耐熱性、耐加水分解性
等の特性に悪影響を及ぼす。Two constraints must be overcome in order to be modified into melt-moldable copolymers. One is to suppress the formation of intermolecular imide cross-linked products and selectively perform intramolecular imidization. If priority is given to the formation of imide crosslinked products, the melt viscosity during melt molding will be high, and the stability of the formed imide crosslinked bonds will be lower than that of intramolecular imide ring bonds, resulting in heat resistance, hydrolysis resistance, etc. Adversely affect the characteristics of.
【0020】制約条件のその二は、イミド化されなかっ
た(メタ)アクリルアミド類単位を1重量%以下にし、
好ましくは実質上なくすることである。比較例2,3,
4に示したように残存(メタ)アクリルアミド類単位が
1重量%を越えるとラボプラストミルの230℃での溶
融試験において、溶融開始5分後に溶融粘度(トルク)
の著しい上昇が見られたり、また射出成形機で成形品を
作製する際に、溶融時に発生するアンモニア等の揮発性
物質が成形品に混入するといった問題を発生する。一
方、残存(メタ)アクリルアミド類単位が1重量%以下
の場合には、ラボプラストミルの溶融試験において、溶
融開始後5〜30分までの溶融粘度は一定であり、また
射出成形機で成形品を作製する際にも上述の問題は発生
しない。The second of the limiting conditions is that the amount of the non-imidized (meth) acrylamide unit is 1% by weight or less,
It is preferably substantially eliminated. Comparative Examples 2, 3,
As shown in 4, when the residual (meth) acrylamide unit exceeds 1% by weight, in the melting test at 230 ° C. of Laboplast mill, the melt viscosity (torque) 5 minutes after the start of melting.
And a volatile substance such as ammonia generated at the time of melting is mixed into the molded product when the molded product is manufactured by an injection molding machine. On the other hand, when the residual (meth) acrylamide unit is 1% by weight or less, in the melting test of Laboplast mill, the melt viscosity is constant from 5 to 30 minutes after the start of melting, and the molded product is molded by an injection molding machine. The above-mentioned problems do not occur when manufacturing the.
【0021】上記二つの制約条件を克服するためには以
下の点が重要である。即ち、イミド化反応の酸性化合物
は、比較的強い酸を用いる必要がある。例えば、塩酸、
硫酸等の無機酸、またはP−トルエンスルホン酸等の有
機酸を使用するのがよく、中でも塩酸、P−トルエンス
ルホン酸が好ましい。なお、酢酸等の弱酸では、(メ
タ)アクリルアミド類単位が残存し、溶融成形時に溶融
粘度の上昇が著しくなる。The following points are important for overcoming the above two constraints. That is, it is necessary to use a relatively strong acid as the acidic compound for the imidization reaction. For example, hydrochloric acid,
It is preferable to use an inorganic acid such as sulfuric acid or an organic acid such as P-toluenesulfonic acid, and among them, hydrochloric acid and P-toluenesulfonic acid are preferable. In a weak acid such as acetic acid, the (meth) acrylamide unit remains, and the melt viscosity increases remarkably during melt molding.
【0022】イミド化反応の溶剤としては本発明の共重
合体を溶解または膨潤させるものであればいずれも使用
できる。具体的には、エタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール等のアルコール類、ジオキサ
ン等のエーテル等をあげることができる。又、有機溶媒
の溶解パラメーターδ値は10〜15(cal/cm3 )1/2
の範囲であることが好ましい。10未満及び15を越え
るものは溶解しない。Any solvent that can dissolve or swell the copolymer of the present invention can be used as the solvent for the imidization reaction. Specific examples include alcohols such as ethanol, ethylene glycol and diethylene glycol, ethers such as dioxane and the like. The solubility parameter δ value of the organic solvent is 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2
It is preferably in the range of. Those less than 10 and more than 15 do not dissolve.
【0023】イミド化反応の方法としては、前半は膨
潤、懸濁状態で反応を行ない、後半は共重合体が均一に
溶解した状態で反応を行なう。この方法によって得られ
る共重合体は分子間架橋が少なく、残存(メタ)アクリ
ルアミド類単位も実質的に存在しない。即ち、生成共重
合体の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)測定の結
果、残存(メタ)アクリルアミド類単位は1重量%以下
であり、かつイミド化変性後の25℃のジメチルスルホ
キシド(DMSO)中で測定した対数粘度η2 /変性前
の対数粘度η1 の比(以下架橋性パラメーターと称す
る)は1.0以上2.0以下である。As the imidization reaction method, the reaction is carried out in the swollen and suspended state in the first half, and in the state where the copolymer is uniformly dissolved in the latter half. The copolymer obtained by this method has little intermolecular cross-linking and substantially no residual (meth) acrylamide units. That is, as a result of the nuclear magnetic resonance spectrum (H-NMR) measurement of the produced copolymer, the residual (meth) acrylamide unit was 1% by weight or less, and in dimethyl sulfoxide (DMSO) at 25 ° C. after imidation modification. The ratio of logarithmic viscosity η 2 / logarithmic viscosity η 1 before modification (hereinafter referred to as crosslinkability parameter) measured in 1. is 1.0 or more and 2.0 or less.
【0024】もし膨潤、懸濁した状態でのみイミド化反
応を行なうと、比較例4にあるように架橋性パラメータ
ーη2 /η1 は小さいが、残存(メタ)アクリルアミド
類単位が1重量%を越えてしまう。一方、均一溶解した
状態でのみイミド化反応を行なうと比較例5に示すよう
に残存(メタ)アクリルアミド類単位は1重量%以下で
あるが、架橋性パラメーターη2 /η1 が大きくなって
しまう。その理由は明確ではないが、共重合体が膨潤、
懸濁した状態では、共重合体は丸まった状態であり、そ
の結果として共重合体鎖間の相互作用が減少し分子内イ
ミド化反応が優先するのに対し、共重合体が均一に溶解
した状態では、共重合体鎖は広がり、その結果共重合体
鎖間の相互作用が増大して分子間架橋が優先するためと
推察される。また酸性化合物とも充分に接触するので、
残存(メタ)アクリルアミド類単位が実質的に消失する
ことも原因していると考えられる。If the imidization reaction is carried out only in the swollen and suspended state, the cross-linking parameter η 2 / η 1 is small as in Comparative Example 4, but the residual (meth) acrylamide unit is 1% by weight. Will exceed. On the other hand, when the imidization reaction is carried out only in the state of being uniformly dissolved, the residual (meth) acrylamide unit is 1% by weight or less as shown in Comparative Example 5, but the crosslinking parameter η 2 / η 1 becomes large. . The reason is not clear, but the copolymer swells,
In the suspended state, the copolymer was in a rounded state, and as a result, the interaction between the copolymer chains was reduced and the intramolecular imidization reaction was prioritized, while the copolymer was uniformly dissolved. In the state, it is speculated that the copolymer chains spread, and as a result, the interaction between the copolymer chains increases and intermolecular cross-linking takes precedence. Also, since it makes sufficient contact with acidic compounds,
It is also considered to be caused by the substantial disappearance of the residual (meth) acrylamide units.
【0025】共重合体を膨潤、懸濁状態にするには、
良溶媒に共重合体を溶解し、そこに貧溶媒を加える方
法、良溶媒に溶解後、低温で反応させる方法、良溶
媒に高濃度の共重合体を溶解させる方法等があり、一方
共重合体を均一に溶解するには、上記の方法に対してそ
れぞれ貧溶媒を留出させて溶解する方法、良溶媒中
で高温で反応させる方法、良溶媒で希釈して低濃度で
共重合体を溶解させる方法等がある。To swell and suspend the copolymer,
There is a method of dissolving the copolymer in a good solvent and adding a poor solvent thereto, a method of reacting at a low temperature after dissolving in the good solvent, a method of dissolving a high-concentration copolymer in the good solvent, etc. In order to dissolve the coalesce uniformly, a method of distilling and dissolving a poor solvent in each of the above methods, a method of reacting in a good solvent at high temperature, and a method of diluting with a good solvent to obtain a copolymer at a low concentration There is a method of dissolving.
【0026】イミド化反応の雰囲気は窒素雰囲気下で行
なうのがよい。酸素が存在すると着色したり、架橋反応
が促進されるからである。イミド化反応の温度は100
〜200℃の範囲であることが好ましい。100℃未満
では反応速度が遅く実用的でない。また200℃を越え
ると高分子鎖の分解が起こり、機械的性質が損なわれ
る。ただ、この場合は分子間架橋が起こっても高分子鎖
の分解も併発するので、架橋性パラメーターη2 /η1
は小さくなる。又本発明の共重合体の、25℃ジメチル
スルホキシド(DMSO)中で測定した対数粘度ηinh
は0.05〜3.0dl/gであることが必要である。
0.05未満では機械的性質が低下し、3.0を越える
と加熱溶融押出しが困難になる。The imidization reaction is preferably carried out in a nitrogen atmosphere. This is because the presence of oxygen causes coloration and accelerates the crosslinking reaction. The temperature of the imidization reaction is 100.
It is preferably in the range of to 200 ° C. If it is less than 100 ° C, the reaction rate is too slow to be practical. On the other hand, if the temperature exceeds 200 ° C., the polymer chains are decomposed and the mechanical properties are impaired. However, in this case, even if intermolecular cross-linking occurs, decomposition of the polymer chain also occurs, so the cross-linking parameter η 2 / η 1
Becomes smaller. The logarithmic viscosity ηinh of the copolymer of the present invention measured in dimethyl sulfoxide (DMSO) at 25 ° C.
Needs to be 0.05 to 3.0 dl / g.
If it is less than 0.05, the mechanical properties are deteriorated, and if it exceeds 3.0, it becomes difficult to perform hot melt extrusion.
【0027】[0027]
【実施例】以下、実施例、比較例をあげて本発明を具体
的に説明する。なお、本発明で用いた各物性の測定法は
次の通りである。 (1)共重合組成及び残存(メタ)アクリルアミド類単
位:日本電子(株)製270MHz 核磁気共鳴スペクトル
(H−NMR)の吸収ピークの面積比から算出した。 (2)対数粘度:ポリマー濃度0.05g/dlのジメチ
ルスルホキシド(DMSO)溶液を粘度計に入れ、25
℃の恒温槽中で落下秒数tを測定した。一方、別に同じ
粘度計で純DMSOの落下秒数t0 を測定し、以下の数
式により算出した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the measuring method of each physical property used by this invention is as follows. (1) Copolymerization composition and residual (meth) acrylamides unit: Calculated from the area ratio of absorption peaks of 270 MHz nuclear magnetic resonance spectrum (H-NMR) manufactured by JEOL Ltd. (2) Logarithmic viscosity: A dimethylsulfoxide (DMSO) solution having a polymer concentration of 0.05 g / dl was put in a viscometer, and
The falling time t was measured in a constant temperature bath at ℃. On the other hand, the drop time t 0 of pure DMSO was separately measured with the same viscometer and calculated by the following mathematical formula.
【0028】[0028]
【数1】 [Equation 1]
【0029】(3)架橋性パラメーター:イミド化変性
後の対数粘度/変性前の対数粘度の比 (4)ラボプラストミルによる溶融試験:東洋精機製作
所製ラボプラストミルを用いて、ポリマー量70g、溶
融温度230℃、回転数50rpm で30分間溶融しトル
ク(kgcm)の変化を測定した。 (5)光線透過率:ASTM−D1003に準拠した方
法で測定した。 (6)色調:射出成形片を肉眼で観察した。 (7)引張強さ、引張伸度:ASTM−D638に準拠
した方法で測定した。(3) Crosslinking parameter: ratio of logarithmic viscosity after imidization modification / logarithmic viscosity before modification (4) Melting test by Labo Plastomill: 70 g of polymer using Laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd. Melting was performed for 30 minutes at a melting temperature of 230 ° C. and a rotation speed of 50 rpm, and the change in torque (kgcm) was measured. (5) Light transmittance: Measured by a method according to ASTM-D1003. (6) Color tone: The injection-molded pieces were visually observed. (7) Tensile strength and tensile elongation: Measured by a method according to ASTM-D638.
【0030】(8)曲げ強さ、曲げ弾性率:ASTM−
D790に準拠した方法で測定した。 (9)アイゾット衝撃強度:ASTM−D256に準拠
した方法で測定した。 (10)ビカット軟化温度:ASTM−D1525に準
拠した方法で測定した。 (11)熱変形温度:ASTM−D648に準拠した方
法で測定した。 (12)ガラス転移温度(Tg):示差走査熱量計(D
SC)を用いて測定した。(8) Flexural strength, flexural modulus: ASTM-
It was measured by a method based on D790. (9) Izod impact strength: measured by a method according to ASTM-D256. (10) Vicat softening temperature: measured by a method according to ASTM-D1525. (11) Heat distortion temperature: Measured by a method according to ASTM-D648. (12) Glass transition temperature (Tg): Differential scanning calorimeter (D
SC) was used for the measurement.
【0031】実施例1 メタクリル酸メチル35モル(3504g)、メタクリ
ルアミド15モル(1277g)、ジオキサン7リット
ル、ラウロイルパーオキサイド(日本油脂製)0.03
モル(11.96g)及びtert−ドデシルメルカプ
タン0.2モル(40.48g)をフラスコに入れて溶
解し、窒素で脱酸素を行ない、窒素雰囲気下でフラスコ
を加熱オイルバスに入れ、80℃で1時間加熱した後、
更に90℃で2時間重合を行なった。次いで、反応液を
水中へ投入して共重合体を析出させ、水/メタノール/
アセトンで洗浄して未反応モノマーを除去した。得られ
た共重合体の対数粘度ηinh は0.45であり、共重合
組成はH−NMRから求めた。図1に示したようにCH
3 (δ:0.5〜1.4ppm)、CH2 (δ:1.4〜
2.1ppm)、OCH3 (δ:3.5ppm)、アミドExample 1 35 mol (3504 g) of methyl methacrylate, 15 mol (1277 g) of methacrylamide, 7 liters of dioxane, 0.03 lauroyl peroxide (manufactured by NOF Corporation).
Mol (11.96 g) and tert-dodecyl mercaptan 0.2 mol (40.48 g) were placed in a flask and dissolved, deoxygenated with nitrogen, and the flask was placed in a heating oil bath under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. After heating for 1 hour,
Further, polymerization was carried out at 90 ° C. for 2 hours. Then, the reaction solution is poured into water to precipitate a copolymer, and water / methanol /
The unreacted monomer was removed by washing with acetone. The logarithmic viscosity ηinh of the obtained copolymer was 0.45, and the copolymer composition was determined by H-NMR. CH as shown in FIG.
3 (δ: 0.5 to 1.4 ppm), CH 2 (δ: 1.4 to
2.1 ppm), OCH 3 (δ: 3.5 ppm), amide
【0032】[0032]
【化5】 (δ:6.5〜7.2ppm)の吸収が検出され、各吸収の
面積比からメタクリル酸メチルとメタクリルアミドのモ
ル比が77/23、重量比が80/20と算出された。
また赤外線吸収スペクトルから波数1720cm-1にエス
テルカルボニルの伸縮振動に基づく吸収が、また164
0cm-1のアミドに基づく吸収が検出された。[Chemical 5] Absorption of (δ: 6.5 to 7.2 ppm) was detected, and the molar ratio of methyl methacrylate to methacrylamide was calculated to be 77/23 and the weight ratio was calculated to be 80/20 from the area ratio of each absorption.
Also, from the infrared absorption spectrum, absorption due to stretching vibration of ester carbonyl at a wave number of 1720 cm -1
An amide-based absorption at 0 cm -1 was detected.
【0033】次にこの共重合体2800gをエチレング
リコール4リットル、濃塩酸(酸分36%)4リットル
をフラスコに入れて懸濁させ、窒素雰囲気下でフラスコ
を加熱オイルバスに入れ120℃で1時間加熱した。共
重合体は均一に懸濁していた。次いでフラスコにエチレ
ングリコール4リットル、P−トルエンスルホン酸2モ
ル(380g)を添加した後に、第1段目のイミド化反
応で生成したメタノール等の低沸点成分を蒸留により除
去し、更に175℃で1時間加熱した。共重合体は均一
に溶解していた。次いで反応液を水中へ投入して共重合
体を析出させ、水/メタノールで洗浄を行なった。Next, 2800 g of this copolymer was suspended in 4 liters of ethylene glycol and 4 liters of concentrated hydrochloric acid (acid content 36%) in a flask, and the flask was placed in a heating oil bath under a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Heated for hours. The copolymer was uniformly suspended. Next, after adding 4 liters of ethylene glycol and 2 mol (380 g) of P-toluenesulfonic acid to the flask, low boiling point components such as methanol produced in the first stage imidization reaction were removed by distillation, and further at 175 ° C. Heated for 1 hour. The copolymer was uniformly dissolved. Then, the reaction solution was poured into water to precipitate a copolymer, and the copolymer was washed with water / methanol.
【0034】得られた共重合体は白色粉体であり、その
対数粘度ηinh は0.52で架橋性パラメーターη2 /
η1 は1.16であった。共重合体組成はH−NMRか
ら求めた。図2に示したようにCH3 (δ:0.5〜
1.4ppm)、CH2 (δ:1.4〜2.2ppm)、OCH
3 (δ:3.5ppm)、イミドThe obtained copolymer was a white powder, and had a logarithmic viscosity ηinh of 0.52 and a crosslinkability parameter η 2 /
η 1 was 1.16. The copolymer composition was determined from 1 H-NMR. As shown in FIG. 2, CH 3 (δ: 0.5-
1.4 ppm), CH 2 (δ: 1.4 to 2.2 ppm), OCH
3 (δ: 3.5 ppm), imide
【0035】[0035]
【化6】 (δ:10.2〜10.6ppm)の吸収が検出され、アミ
ド[Chemical 6] (Δ: 10.2-10.6ppm) absorption was detected,
【0036】[0036]
【化7】 (δ:6.5〜7.2ppm)の吸収は検出されなかった。
また酸性物質によりもしエステルが加水分解されてカル
ボン酸が生成したとすれば、δ=12.2ppm に吸収が
検出されるが、本発明の共重合体のH−NMRにはその
吸収は検出されなかった。H−NMRの各吸収の面積比
からメタクリル酸メチルとメタクリルイミドのモル比が
80/20、重量比が74/26と算出された。[Chemical 7] Absorption at (δ: 6.5-7.2 ppm) was not detected.
Further, if the ester is hydrolyzed by an acidic substance to generate a carboxylic acid, the absorption is detected at δ = 12.2 ppm, but the absorption is detected in the H-NMR of the copolymer of the present invention. There wasn't. From the area ratio of each absorption of 1 H-NMR, the molar ratio of methyl methacrylate and methacrylimide was calculated to be 80/20, and the weight ratio was calculated to be 74/26.
【0037】得られた共重合体の溶融特性を調べるため
にラボプラストミル(東洋精機製作所製)で230℃で
の溶融試験を行なった。その結果を図3に示す。図3か
ら明らかな通り、試験開始5分後にトルクが一定値に達
し、30分間の溶融試験においてトルクの上昇は見られ
なかった。また得られた共重合体をジメチルスルホキシ
ドに溶解して10重量%ポリマー溶液を作製したが、未
溶解物は全く見られなかった。To examine the melting characteristics of the obtained copolymer, a melting test at 230 ° C. was carried out with a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 3, the torque reached a constant value 5 minutes after the start of the test, and no increase in torque was observed in the melting test for 30 minutes. Further, the obtained copolymer was dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare a 10 wt% polymer solution, but no undissolved substance was observed.
【0038】更には得られた共重合体を20mmφ押出機
でペレット化し、射出成形機で成形板を作製し各物性を
測定した。その結果を表1に示した。以上の結果から本
発明の共重合体の成形板はほとんど無色透明で、かつ耐
熱性、優れた機械的性質、優れた加熱溶融加工性を兼備
したことがわかる。Further, the obtained copolymer was pelletized by a 20 mmφ extruder, and a molded plate was prepared by an injection molding machine, and each physical property was measured. The results are shown in Table 1. From the above results, it is understood that the molded plate of the copolymer of the present invention is almost colorless and transparent, and has heat resistance, excellent mechanical properties, and excellent heat-melt processability.
【0039】実施例2 メタクリル酸メチルとメタクリルアミドの仕込量を、そ
れぞれ45モル(4505g)、5モル(426g)に
変えた他は実施例1と同一の条件及び方法で実施した。
得られた前駆体(メタクリル酸メチル/メタクリルアミ
ドの共重合体)の対数粘度ηinh は0.37であり、共
重合組成はH−NMRから求めた。それによりCH
3 (δ:0.5〜1.4ppm)、CH2 (δ:1.4〜
2.1ppm)、OCH3(δ:3.5ppm)、アミドExample 2 The same conditions and method as in Example 1 were used except that the amounts of methyl methacrylate and methacrylamide charged were changed to 45 mol (4505 g) and 5 mol (426 g), respectively.
The precursor (methyl methacrylate / methacrylamide copolymer) thus obtained had a logarithmic viscosity ηinh of 0.37, and the copolymer composition was determined by H-NMR. Thereby CH
3 (δ: 0.5 to 1.4 ppm), CH 2 (δ: 1.4 to
2.1 ppm), OCH 3 (δ: 3.5 ppm), amide
【0040】[0040]
【化8】 (δ:6.5〜7.2ppm)の吸収が検出され、各吸収の
面積比からメタクリル酸メチルとメタクリルアミドのモ
ル比が93/7であり、重量比が94/6と算出され
た。[Chemical 8] Absorption of (δ: 6.5 to 7.2 ppm) was detected, and the molar ratio of methyl methacrylate to methacrylamide was 93/7 and the weight ratio was calculated to be 94/6 from the area ratio of each absorption.
【0041】また前駆体のイミド化反応により得られた
共重合体の対数粘度ηinh は0.39であり、架橋性パ
ラメーターは1.05であった。共重合組成はH−NM
Rにより求めた。それによりCH3 (δ:1.4〜2.
1ppm)、OCH2 (δ:1.4〜2.2ppm)OCH
3 (δ:3.5ppm)、イミドThe logarithmic viscosity ηinh of the copolymer obtained by the imidization reaction of the precursor was 0.39, and the crosslinking parameter was 1.05. Copolymer composition is H-NM
Determined by R. Thereby, CH 3 (δ: 1.4 to 2.
1 ppm), OCH 2 (δ: 1.4 to 2.2 ppm) OCH
3 (δ: 3.5 ppm), imide
【0042】[0042]
【化9】 (δ:10.2〜10.6ppm)の吸収が検出され、アミ
ド[Chemical 9] (Δ: 10.2-10.6ppm) absorption was detected,
【0043】[0043]
【化10】 (δ:6.5〜7.2ppm)の吸収が検出されなかった。
H−NMRの各吸収の面積比からメタクリル酸メチルと
メタクリルイミドのモル比が96/4であり、重量比が
94/5と算出された。[Chemical 10] Absorption at (δ: 6.5-7.2 ppm) was not detected.
From the area ratio of each absorption of 1 H-NMR, the molar ratio of methyl methacrylate and methacrylimide was 96/4, and the weight ratio was calculated to be 94/5.
【0044】実施例3 実施例1の前駆体(メタクリル酸メチル/メタクリルア
ミドの共重合体)合成において、メタクリル酸メチルと
メタクリルアミドの仕込量を、それぞれ25モル(25
03g)、25モル(2128g)に変え、更に溶媒の
ジオキサン7リットルを、ジオキサン6リットルとジメ
チルスルホキシド1リットルに変えて実施した。また、
イミド化反応において、濃塩酸、P−トルエンスルホン
酸量を、それぞれ12リットル、6モル(1140g)
に変えた。上記の変更以外は、実施例1と同一の製造方
法を繰り返した。得られた前駆体の対数粘度ηinh は
0.54であり、共重合組成はH−NMRから求めた。
それによりCH3 (δ:0.5〜1.4ppm)、CH
2 (δ:1.4〜2.1ppm)、OCH3 (δ:3.5pp
m)、アミドExample 3 In the synthesis of the precursor (methyl methacrylate / methacrylamide copolymer) of Example 1, the charged amounts of methyl methacrylate and methacrylamide were each 25 mol (25
Was changed to 25 mol (2128 g), and further 7 liter of dioxane as a solvent was changed to 6 liter of dioxane and 1 liter of dimethyl sulfoxide. Also,
In the imidization reaction, the amounts of concentrated hydrochloric acid and P-toluenesulfonic acid were 12 liters and 6 mol (1140 g), respectively.
Changed to. The same manufacturing method as in Example 1 was repeated except for the above changes. The logarithmic viscosity η inh of the obtained precursor was 0.54, and the copolymer composition was determined by H-NMR.
As a result, CH 3 (δ: 0.5 to 1.4 ppm), CH
2 (δ: 1.4 to 2.1 ppm), OCH 3 (δ: 3.5 pp
m), amide
【0045】[0045]
【化11】 (δ:6.5〜7.2ppm)の吸収が検出され、各吸収の
面積比からメタクリル酸メチルとメタクリルアミドのモ
ル比が57/43であり、重量比が61/39と算出さ
れた。[Chemical 11] Absorption of (δ: 6.5 to 7.2 ppm) was detected, and the molar ratio of methyl methacrylate to methacrylamide was 57/43 and the weight ratio was calculated to be 61/39 from the area ratio of each absorption.
【0046】また前駆体のイミド化反応により得られた
共重合体の対数粘度ηinh は0.77であり、架橋性パ
ラメーターは1.43であった。共重合組成はH−NM
Rにより求めた。それによりCH3 (δ:1.4〜2.
2ppm)、CH2 (δ:1.4〜2.2ppm)、OCH
3 (δ:3.5ppm)、イミドThe copolymer obtained by the imidization reaction of the precursor had a logarithmic viscosity ηinh of 0.77 and a crosslinkability parameter of 1.43. Copolymer composition is H-NM
Determined by R. Thereby, CH 3 (δ: 1.4 to 2.
2 ppm), CH 2 (δ: 1.4 to 2.2 ppm), OCH
3 (δ: 3.5 ppm), imide
【0047】[0047]
【化12】 (δ:10.2〜10.6ppm)の吸収が検出され、アミ
ド[Chemical 12] (Δ: 10.2-10.6ppm) absorption was detected,
【0048】[0048]
【化13】 (δ:6.5〜7.2ppm)の吸収は検出されなかった。
H−NMRの各吸収の面積比からメタクリル酸メチルと
メタクリルイミドのモル比が62/38であり、重量比
が54/46と算出された。[Chemical 13] Absorption at (δ: 6.5-7.2 ppm) was not detected.
From the area ratio of each absorption of 1 H-NMR, the molar ratio of methyl methacrylate and methacrylimide was calculated to be 62/38, and the weight ratio was calculated to be 54/46.
【0049】実施例4 実施例1の前駆体(メタクリル酸メチル/メタクリルア
ミドの共重合体)合成において、メタクリルアミド15
モルをN−フェニルメタクリルアミド15モル(241
8g)に変えた。また、イミド化反応において、濃塩
酸、P−トルエンスルホン酸を、それぞれ12リット
ル、6モル(1140g)に変えた。上記の変更以外
は、実施例1と同一の製造方法を繰り返した。Example 4 In the synthesis of the precursor (methyl methacrylate / methacrylamide copolymer) of Example 1, methacrylamide 15 was used.
15 mol of N-phenylmethacrylamide (241
8g). In the imidization reaction, concentrated hydrochloric acid and P-toluenesulfonic acid were changed to 12 liters and 6 mol (1140 g), respectively. The same manufacturing method as in Example 1 was repeated except for the above changes.
【0050】得られた前駆体(メタクリル酸メチル/N
−フェニルメタクリルアミド)の対数粘度ηinh は0.
27であり、共重合組成はH−NMRから求めた。図4
に示したように、CH3 (δ:0.5〜1.4ppm)、C
H2 (δ:1.4〜2.1ppm)、OCH3 (δ:3.5
ppm)、フェニル(δ:6.9〜7.9ppm)、アミドThe obtained precursor (methyl methacrylate / N
-Phenylmethacrylamide) has a logarithmic viscosity ηinh of 0.
27, and the copolymer composition was determined from 1 H-NMR. Figure 4
As shown in, CH 3 (δ: 0.5 to 1.4 ppm), C
H 2 (δ: 1.4 to 2.1 ppm), OCH 3 (δ: 3.5
ppm), phenyl (δ: 6.9 to 7.9 ppm), amide
【0051】[0051]
【化14】 (δ:8.8〜9.3ppm)の吸収が検出され、各吸収の
面積比からメタクリル酸メチルとN−フェニルメタクリ
ルアミドのモル比が71/29であり、重量比が60/
40と算出された。[Chemical 14] (Δ: 8.8 to 9.3 ppm) absorption was detected. From the area ratio of each absorption, the molar ratio of methyl methacrylate and N-phenylmethacrylamide was 71/29, and the weight ratio was 60 /.
It was calculated as 40.
【0052】また前駆体のイミド化反応により得られた
共重合体の対数粘度ηinh は0.46であり、架橋性パ
ラメーターは1.70であった。共重合体組成はH−N
MRにより求めた。図5に示したように、CH3 (δ:
0.5〜1.4ppm)、CH2(δ:1.4〜2.1pp
m)、OCH3 (δ:3.5ppm)、フェニル(δ:6.9
〜7.9ppm)の吸収が検出され、各吸収の面積比からメ
タクリル酸メチルとN−フェニルメタクリルイミドのモ
ル化が75/25であり、重量比が58/42と算出さ
れた。The copolymer obtained by the imidization reaction of the precursor had a logarithmic viscosity ηinh of 0.46 and a crosslinkability parameter of 1.70. Copolymer composition is H-N
Obtained by MR. As shown in FIG. 5, CH 3 (δ:
0.5 to 1.4 ppm), CH 2 (δ: 1.4 to 2.1 pp
m), OCH 3 (δ: 3.5 ppm), phenyl (δ: 6.9
˜7.9 ppm) was detected, and the molar ratio of methyl methacrylate and N-phenylmethacrylimide was calculated to be 75/25 and the weight ratio was calculated to be 58/42 from the area ratio of each absorption.
【0053】実施例5 実施例4において、N−フェニルメタクリルアミド15
モルを、N−メチルメタクリルアミド15モル(148
7g)に変えること以外同一の条件及び方法で実施し
た。得られた前駆体(メタクリル酸メチル/N−メチル
メタクリルアミドの共重合体)の対数粘度ηinh は0.
25であり、共重合組成はH−NMRから求めた。それ
によりC−CH3 (δ:0.5〜1.4ppm)、CH
2 (δ:1.4〜2.1ppm)、OCH3 (δ:3.5pp
m)、N−CH3 (δ:2.3〜3.0ppm)、アミドExample 5 In Example 4, N-phenylmethacrylamide 15
15 moles of N-methylmethacrylamide (148
It was carried out under the same conditions and method except that it was changed to 7 g). The logarithmic viscosity ηinh of the obtained precursor (copolymer of methyl methacrylate / N-methylmethacrylamide) was 0.
25, and the copolymer composition was determined from 1 H-NMR. As a result, C-CH 3 (δ: 0.5 to 1.4 ppm), CH
2 (δ: 1.4 to 2.1 ppm), OCH 3 (δ: 3.5 pp
m), N-CH 3 (δ: 2.3 to 3.0 ppm), amide
【0054】[0054]
【化15】 (δ:6.9〜7.6ppm)の吸収が検出され、各吸収の
面積比からメタクリル酸メチルとN−メチルメタクリル
アミドのモル比が72/28であり、重量比が72/2
8と算出された。[Chemical 15] (Δ: 6.9 to 7.6 ppm) absorption was detected. From the area ratio of each absorption, the molar ratio of methyl methacrylate and N-methylmethacrylamide was 72/28, and the weight ratio was 72/2.
It was calculated as 8.
【0055】また前駆体のイミド化反応により得られた
共重合体の対数粘度ηinh は0.28であり、架橋性パ
ラメーターは1.12であった。共重合組成はH−NM
Rにより求めた。それによりCH3 (δ:0.5〜1.
4ppm)、CH2 (δ:1.4〜2.1ppm)、OCH
3 (δ:3.5ppm)、イミドN−CH3 (δ:2.3〜
3.0ppm)の吸収が検出され、各吸収の面積比からメタ
クリル酸メチルとN−メチルメタクリルイミドのモル比
が76/24であり、重量比が67/33と算出され
た。The copolymer obtained by the imidization reaction of the precursor had a logarithmic viscosity ηinh of 0.28 and a crosslinkability parameter of 1.12. Copolymer composition is H-NM
Determined by R. As a result, CH 3 (δ: 0.5-1.
4 ppm), CH 2 (δ: 1.4 to 2.1 ppm), OCH
3 (δ: 3.5 ppm), imide N-CH 3 (δ: 2.3-
3.0 ppm) was detected, and the molar ratio of methyl methacrylate to N-methylmethacrylimide was calculated to be 76/24 and the weight ratio was calculated to be 67/33 from the area ratio of each absorption.
【0056】実施例6 実施例1において、メタクリル酸メチル35モルを、メ
タクリル酸メチル30モル(3004g)とアクリル酸
メチル5モル(430g)に変えること以外同一の条件
及び方法で実施した。得られた前駆体(メタクリル酸メ
チル/アクリル酸メチル/メタクリルアミドの共重合
体)の対数粘度ηinh は0.44であり、共重合組成は
H−NMRから求めた。それによりCH3 (δ:0.5
〜1.4ppm)、CH2 (δ:1.4〜2.1ppm)、C−
H(δ:2.0〜3.0ppm)、OCH3 (δ:3.5pp
m)、アミドExample 6 The procedure of Example 1 was repeated except that 35 mol of methyl methacrylate was changed to 30 mol (3004 g) of methyl methacrylate and 5 mol (430 g) of methyl acrylate. The logarithmic viscosity ηinh of the obtained precursor (copolymer of methyl methacrylate / methyl acrylate / methacrylamide) was 0.44, and the copolymer composition was determined by H-NMR. As a result, CH 3 (δ: 0.5
Up to 1.4 ppm), CH 2 (δ: 1.4 to 2.1 ppm), C-
H (δ: 2.0 to 3.0 ppm), OCH 3 (δ: 3.5 pp
m), amide
【0057】[0057]
【化16】 (δ:6.5〜7.2ppm)の吸収が検出され、各吸収の
面積比からメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及び
メタクリルアミドのモル比が68/7/25であり、重
量比が72/6/22と算出された。[Chemical 16] (Δ: 6.5-7.2 ppm) absorption was detected, and the molar ratio of methyl methacrylate, methyl acrylate and methacrylamide was 68/7/25 from the area ratio of each absorption, and the weight ratio was 72 / It was calculated as 6/22.
【0058】また前駆体のイミド化反応により得られた
共重合体の対数粘度ηinh は0.51であり、架橋性パ
ラメーターは1.16であった。共重合組成はH−NM
Rにより求めた。それによりCH3 (δ:0.5〜1.
4ppm)、CH2 (δ:1.4〜2.1ppm)、C−H
(δ:2.0〜3.0ppm)、OCH3 (δ:3.5pp
m)、イミドThe copolymer obtained by the imidization reaction of the precursor had a logarithmic viscosity ηinh of 0.51 and a crosslinking parameter of 1.16. Copolymer composition is H-NM
Determined by R. As a result, CH 3 (δ: 0.5-1.
4 ppm), CH 2 (δ: 1.4 to 2.1 ppm), C-H
(Δ: 2.0 to 3.0 ppm), OCH 3 (δ: 3.5 pp
m), imide
【0059】[0059]
【化17】 (δ:10.2〜10.6ppm)の吸収が検出され、各吸
収の面積比からメタクリル酸メチル/アクリル酸メチル
/メタクリルイミドのモル比が71/7/22であり、
重量比が66/6/28と算出された。[Chemical 17] (Δ: 10.2-10.6 ppm) absorption was detected, and the molar ratio of methyl methacrylate / methyl acrylate / methacrylimide was 71/7/22 from the area ratio of each absorption.
The weight ratio was calculated to be 66/6/28.
【0060】比較例1 メタクリル酸メチル50モル(5006g)、ジオキサ
ン7リットル、ラウロイルパーオキサイド(日本油脂
製)0.03モル(11.96g)及びtert−ドデ
シルメルカプタン0.1モル(20.24g)をフラス
コに入れて溶解し、窒素で脱酸素を行ない、窒素雰囲気
下でフラスコを加熱オイルバスに入れ、80℃で1時間
加熱した後、更に90℃で2時間重合を行なった。次い
で反応液を水中へ投入して共重合体を析出させ、水/メ
タノール/アセトンで洗浄して未反応モノマーを除去し
た。得られた重合体の対数粘度は0.51であり、H−
NMRからCH3 (δ:0.5〜1.4ppm に3H)、
CH2 (δ:1.4〜2.1ppm に2H)、OCH
3 (δ:3.5ppm に3H)の吸収が検出された。Comparative Example 1 50 mol of methyl methacrylate (5006 g), 7 liters of dioxane, 0.03 mol (11.96 g) of lauroyl peroxide (manufactured by NOF Corporation) and 0.1 mol (20.24 g) of tert-dodecyl mercaptan. Was placed in a flask to dissolve and deoxidized with nitrogen, the flask was placed in a heating oil bath under a nitrogen atmosphere, heated at 80 ° C. for 1 hour, and further polymerized at 90 ° C. for 2 hours. Then, the reaction solution was poured into water to precipitate a copolymer, which was washed with water / methanol / acetone to remove unreacted monomers. The obtained polymer had an inherent viscosity of 0.51 and H-
CH 3 from NMR (δ: 3H at 0.5-1.4 ppm),
CH 2 (δ: 2H at 1.4 to 2.1 ppm), OCH
Absorption of 3 (δ: 3H at 3.5 ppm) was detected.
【0061】また赤外線吸収スペクトルから波数172
0cm-1にエステルカルボニルの伸縮振動に基づく吸収が
検出された。また得られた重合体の溶融特性を調べるた
めに実施例1に記したようにラボプラストミルで溶融試
験を行なった。その結果を図6に示した。図6から明ら
かなように試験開始5分後にトルクが一定値に達し、3
0分間の溶融試験においてトルクが若干低下傾向にあっ
た。From the infrared absorption spectrum, the wave number 172
Absorption based on stretching vibration of ester carbonyl was detected at 0 cm -1 . Further, in order to examine the melting characteristics of the obtained polymer, a melting test was carried out with a Labo Plastomill as described in Example 1. The results are shown in Fig. 6. As is clear from FIG. 6, the torque reached a constant value 5 minutes after the start of the test,
In the 0 minute melting test, the torque tended to decrease slightly.
【0062】更には得られた重合体を20mmφ押出機で
ペレット化し、射出成形機で成形板を作製し各物性を測
定した。その結果を表1に示した。以上の結果から、無
色透明でかつ優れた機械的性質、優れた加熱溶融加工性
を有しているものの、耐熱性が劣ることがわかる。Further, the obtained polymer was pelletized by a 20 mmφ extruder and a molded plate was prepared by an injection molding machine, and each physical property was measured. The results are shown in Table 1. From the above results, it is clear that although it is colorless and transparent and has excellent mechanical properties and excellent heat-melting processability, it has poor heat resistance.
【0063】比較例2 実施例1の前駆体(メタクリル酸メチル/メタクリルア
ミド共重合体)2800gをフラスコに入れ、窒素雰囲
気下、230℃のオイルバス中で5時間加熱分解反応さ
せた。反応終了後、1時間10mmHgの減圧下で揮発成分
を除去した。得られた共重合体は淡黄色粉体であり、そ
の対数粘度ηinh は0.52で架橋性パラメーターは
1.16であった。共重合組成はH−NMRから求め
た。Comparative Example 2 2800 g of the precursor (methyl methacrylate / methacrylamide copolymer) of Example 1 was placed in a flask and subjected to a thermal decomposition reaction for 5 hours in an oil bath at 230 ° C. under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, volatile components were removed under reduced pressure of 10 mmHg for 1 hour. The obtained copolymer was a pale yellow powder and had a logarithmic viscosity ηinh of 0.52 and a crosslinkability parameter of 1.16. The copolymer composition was determined from 1 H-NMR.
【0064】図7に示したようにCH3 (δ:0.5〜
1.4ppm)、CH2 (δ:1.4〜2.2ppm)、OCH
3 (δ:3.5ppm)、アミドAs shown in FIG. 7, CH 3 (δ: 0.5-
1.4 ppm), CH 2 (δ: 1.4 to 2.2 ppm), OCH
3 (δ: 3.5ppm), amide
【0065】[0065]
【化18】 (δ:6.5〜7.2ppm)、イミド[Chemical 18] (Δ: 6.5-7.2 ppm), imide
【0066】[0066]
【化19】 (δ:10.2〜10.6ppm)の吸収が検出され、各吸
収の面積比からメタクリル酸メチル/メタクリルアミド
/メタクリルイミドのモル比は80/8/12であり、
重量比が77/7/16と算出され、メタクリルアミド
単位が多く残存していることが判明した。[Chemical 19] (Δ: 10.2-10.6 ppm) absorption was detected, and the molar ratio of methyl methacrylate / methacrylamide / methacrylamide was 80/8/12 from the area ratio of each absorption.
The weight ratio was calculated to be 77/7/16, and it was found that many methacrylamide units remained.
【0067】得られた重合体の溶融特性を調べるために
実施例1に記したようにラボプラストミルで溶融試験を
行なった。その結果は図8に示す通り、試験開始後5分
でトルクが最小値を示し、以後トルクが上昇することが
わかる。更には得られた重合体を20mmφ押出機でペレ
ット化を試みたが、溶融時にアンモニア等の揮発性ガス
が発生し、溶融粘度も上昇しペレット化は困難であっ
た。以上の結果から、乾式加熱ではイミド化反応は遅
く、その結果、多くのメタクリルアミド単位が残存する
ために加熱溶融押出性は悪いことがわかる。Melt tests were carried out on a Labo Plastomill as described in Example 1 in order to investigate the melting properties of the polymers obtained. As a result, as shown in FIG. 8, it is understood that the torque shows the minimum value 5 minutes after the start of the test, and thereafter the torque increases. Further, an attempt was made to pelletize the obtained polymer with a 20 mmφ extruder, but volatile gas such as ammonia was generated during melting, the melt viscosity was increased, and pelletization was difficult. From the above results, it is understood that the dry-heating causes a slow imidization reaction, and as a result, many methacrylamide units remain, so that the hot-melt extrudability is poor.
【0068】比較例3 実施例1の前駆体(メタクリル酸メチル/メタクリルア
ミド共重合体)2800g、ジメチルスルホキシド56
リットルをフラスコに入れて溶解し、窒素雰囲気下でフ
ラスコを加熱オイルバスに入れ、180℃で5時間加熱
した。次いで反応液を取り出し、水中へ投入し共重合体
を析出させ、水/メタノールで洗浄を行なった。得られ
た共重合体の対数粘度ηinh は0.71で架橋性パラメ
ーターη2 /η1 は1.58であり、架橋がかなり起こ
っていることが判明した。また共重合組成はH−NMR
から求めた。それによりCH3 (δ:0.5〜1.4pp
m)、CH2 (δ:1.4〜2.2ppm)、OCH3 (δ:
3.5ppm)、アミドComparative Example 3 2800 g of the precursor of Example 1 (methyl methacrylate / methacrylamide copolymer), dimethyl sulfoxide 56
1 liter was placed in a flask to dissolve it, and the flask was placed in a heating oil bath under a nitrogen atmosphere and heated at 180 ° C. for 5 hours. Then, the reaction solution was taken out, poured into water to precipitate a copolymer, and washed with water / methanol. The logarithmic viscosity η inh of the obtained copolymer was 0.71 and the crosslinkability parameter η 2 / η 1 was 1.58. The copolymer composition is H-NMR.
I asked from. As a result, CH 3 (δ: 0.5 to 1.4 pp
m), CH 2 (δ: 1.4 to 2.2 ppm), OCH 3 (δ:
3.5ppm), amide
【0069】[0069]
【化20】 (δ:6.5〜7.2ppm)、イミド[Chemical 20] (Δ: 6.5-7.2 ppm), imide
【0070】[0070]
【化21】 (δ:10.2〜10.6ppm)の吸収が検出され、各吸
収面積比からメタクリル酸メチル/メタクリルアミド/
メタクリルイミドのモル比は79/19/2であり、重
量比は81/16/3と算出され、メタクリルアミド単
位が多く残存していることが判明した。[Chemical 21] (Δ: 10.2-10.6 ppm) absorption was detected, and from each absorption area ratio, methyl methacrylate / methacrylamide /
The molar ratio of methacrylimide was 79/19/2, and the weight ratio was calculated to be 81/16/3, which revealed that a large amount of methacrylamide units remained.
【0071】得られた共重合体の溶融特性を調べるため
に実施例1に記したようにラボプラストミルで溶融試験
を行なった。その結果を図9に示した。図9にみる通り
試験開始後5分でトルクが最小値を示し、以後トルクが
上昇した。更には得られた共重合体を20mmφ押出機で
ペレット化を試みたが、溶融時にアンモニア等の揮発性
ガスが発生し、溶融粘度も上昇しペレット化は困難であ
った。Melt tests were carried out in a Labo Plastomill as described in Example 1 in order to investigate the melting properties of the copolymers obtained. The results are shown in Fig. 9. As shown in FIG. 9, the torque showed the minimum value 5 minutes after the start of the test, and thereafter the torque increased. Further, an attempt was made to pelletize the obtained copolymer with a 20 mmφ extruder, but volatile gas such as ammonia was generated during melting, the melt viscosity was increased, and pelletization was difficult.
【0072】以上の結果から、溶液中でただ単に加熱し
ただけでは、イミド化反応は非常に遅く、その結果、多
くのメタクリルアミド単位が残存するために加熱溶融押
出性は非常に悪いことがわかる。From the above results, it is understood that the imidization reaction is very slow by simply heating in the solution, and as a result, many methacrylamide units remain, so that the hot melt extrudability is very poor. .
【0073】比較例4 実施例1の前駆体(メタクリル酸メチル/メタクリルア
ミド共重合体)2800g、エチレングリコール4リッ
トル、濃塩酸(酸純物36%)4リットルをフラスコに
入れて懸濁させ、窒素雰囲気下でフラスコを加熱オイル
バスに入れ、120℃で2時間加熱した。共重合体は均
一懸濁していた。次いで反応液を水中へ投入し、共重合
体を析出させて水/メタノールで洗浄を行なった。得ら
れた共重合体の対数粘度ηinh は0.48で架橋性パラ
メーターη2 /η1 は1.07であった。共重合組成は
H−NMRから求めた。それによりCH3(δ:0.5
〜1.4ppm)、CH2 (δ:1.4〜2.2ppm)、OC
H3 (δ:3.5ppm)、アミドComparative Example 4 2800 g of the precursor (methyl methacrylate / methacrylamide copolymer) of Example 1, 4 liters of ethylene glycol, and 4 liters of concentrated hydrochloric acid (acid pure 36%) were placed in a flask and suspended. The flask was placed in a heating oil bath under a nitrogen atmosphere and heated at 120 ° C. for 2 hours. The copolymer was uniformly suspended. Then, the reaction solution was poured into water to precipitate a copolymer, which was washed with water / methanol. The obtained copolymer had an inherent viscosity η inh of 0.48 and a crosslinkability parameter η 2 / η 1 of 1.07. The copolymer composition was determined from 1 H-NMR. As a result, CH 3 (δ: 0.5
Up to 1.4 ppm), CH 2 (δ: 1.4 to 2.2 ppm), OC
H 3 (δ: 3.5ppm), amide
【0074】[0074]
【化22】 (δ:6.5〜7.2ppm)、イミド[Chemical formula 22] (Δ: 6.5-7.2 ppm), imide
【0075】[0075]
【化23】 (δ:10.2〜10.6ppm)の吸収が検出され、各吸
収の面積比からメタクリル酸メチル/メタクリルアミド
/メタクリルイミドのモル比は78/3/19であり、
重量比が73/2/25と算出された。得られた共重合
体の溶融特性を調べるために実施例1に記したようにラ
ボプラストミルでの溶融試験を行なった。その結果を図
10に示した。図10にみる通り試験開始5分でトルク
が最小値を示し、以後トルクが上昇した。[Chemical formula 23] (Δ: 10.2 to 10.6 ppm) absorption was detected, and the molar ratio of methyl methacrylate / methacrylamide / methacrylamide was 78/3/19 from the area ratio of each absorption.
The weight ratio was calculated to be 73/2/25. Melt tests in a Labo Plastomill were carried out as described in Example 1 in order to investigate the melting properties of the copolymers obtained. The results are shown in Fig. 10. As shown in FIG. 10, the torque showed the minimum value 5 minutes after the start of the test, and thereafter the torque increased.
【0076】更には得られた共重合体を20mmφ押出機
でペレット化を試みたが、溶融時にアンモニア等の揮発
性ガスが発生し、溶融粘度も上昇しペレット化は困難で
あった。以上の結果から、イミド化反応を膨潤、懸濁状
態でのみ行なうと架橋性パラメーターη2 /η1 は低
く、分子間架橋は少ないが、メタクリルアミド単位が残
存するために加熱溶融押出性は悪いことがわかる。Further, the obtained copolymer was attempted to be pelletized with a 20 mmφ extruder, but volatile gas such as ammonia was generated during melting, the melt viscosity was increased, and pelletization was difficult. From the above results, when the imidization reaction is carried out only in the swollen and suspended state, the crosslinkability parameter η 2 / η 1 is low and intermolecular crosslinking is small, but the heat-melt extrudability is poor because methacrylamide units remain. I understand.
【0077】比較例5 実施例1の前駆体(メタクリル酸メチル/メタクリルア
ミド共重合体)2800g、エチレングリコール4リッ
トル、P−トルエンスルホン酸4モル(760g)をフ
ラスコに入れた後に、窒素雰囲気下でフラスコを加熱オ
イルバスに入れ、175℃で2時間加熱した。共重合体
は均一に溶解していた。次いで反応液を水中に投入し、
共重合体を析出させ、水/メタノールで洗浄を行なっ
た。得られた共重合体の対数粘度ηinh は0.69で架
橋性パラメーターη2 /η1 は1.53であった。共重
合組成はH−NMRから求めた。それによりCH
3(δ:0.5〜1.4ppm)、CH2 (δ:1.4〜
2.2ppm)、OCH3 (δ:3.5ppm)、イミドComparative Example 5 2800 g of the precursor of Example 1 (methyl methacrylate / methacrylamide copolymer), 4 liters of ethylene glycol, and 4 mol (760 g) of P-toluenesulfonic acid were placed in a flask and then under a nitrogen atmosphere. The flask was placed in a heating oil bath at 175 ° C. for 2 hours. The copolymer was uniformly dissolved. Then, the reaction solution is poured into water,
The copolymer was deposited and washed with water / methanol. The obtained copolymer had an inherent viscosity ηinh of 0.69 and a crosslinkability parameter η 2 / η 1 of 1.53. The copolymer composition was determined from 1 H-NMR. Thereby CH
3 (δ: 0.5 to 1.4 ppm), CH 2 (δ: 1.4 to
2.2 ppm), OCH 3 (δ: 3.5 ppm), imide
【0078】[0078]
【化24】 (δ:10.2〜10.6ppm)の吸収が検出されたが、
アミド[Chemical formula 24] Absorption of (δ: 10.2-10.6ppm) was detected,
Amide
【0079】[0079]
【化25】 (δ:6.5〜7.2ppm)の吸収は検出されなかった。
H−NMRの各吸収の面積比からメタクリル酸メチル/
メタクリルイミドのモル比は80/20であり、重量比
が74/26と算出された。[Chemical 25] Absorption at (δ: 6.5-7.2 ppm) was not detected.
From the area ratio of each absorption of H-NMR, methyl methacrylate /
The methacrylimide molar ratio was 80/20 and the weight ratio was calculated to be 74/26.
【0080】得られた共重合体の溶融特性を調べるため
に実施例1に記したようにラボプラストミルで溶融試験
を行なった。その結果を図11に示した。図11にみる
通り試験開始5分後にトルクが一定値に達し、30分間
の溶融試験に於てトルクの上昇は見られなかった。ただ
定常値トルクは実施例1のものに比べて高かった。以上
の結果から、イミド化を均一溶解状態で行なうと残存メ
タクリルアミド単位は消失し、溶融粘度の上昇は見られ
なかったが、架橋性パラメーターは高く、分子間架橋が
多く存在することが判明した。To examine the melting properties of the copolymer obtained, a melting test was carried out on a Labo Plastomill as described in Example 1. The results are shown in Fig. 11. As shown in FIG. 11, the torque reached a constant value 5 minutes after the start of the test, and no increase in torque was observed in the melting test for 30 minutes. However, the steady-state torque was higher than that of the first embodiment. From the above results, it was found that when the imidization was carried out in a homogeneously dissolved state, the residual methacrylamide unit disappeared and the melt viscosity was not increased, but the crosslinkability parameter was high and there were many intermolecular crosslinks. .
【0081】[0081]
【表1】 [Table 1]
【0082】[0082]
【発明の効果】本発明は上述してきたところから明らか
なように、ポリメチルメタクリレートに比較して耐熱温
度が20〜30℃以上高く、耐熱分解性が改良されてお
り、且つ透明性、加熱溶融押出し性及び機械的性質を兼
備した今までにない新規な耐熱性メタクリル樹脂を提供
するものである。この樹脂は家庭電気製品、計器板、車
両用光学部品、グレージング材等に好適であり、これら
産業界に果たす役割は大きい。As is apparent from the above description, the present invention has a higher heat resistant temperature of 20 to 30 ° C. or more as compared with polymethyl methacrylate, improved thermal decomposition resistance, transparency, and heat melting. The present invention provides a novel heat-resistant methacrylic resin which has both extrudability and mechanical properties. This resin is suitable for household electric appliances, instrument panels, vehicle optical parts, glazing materials, etc., and plays a major role in these industries.
【図1】実施例1の共重合体のイミド化反応前のH−N
MRスペクトルを示す。FIG. 1 H—N before imidization reaction of the copolymer of Example 1
An MR spectrum is shown.
【図2】実施例1の共重合体のイミド化反応後のH−N
MRスペクトルを示す。FIG. 2 H—N after imidization reaction of the copolymer of Example 1
An MR spectrum is shown.
【図3】実施例1の共重合体のラボプラストミルでの溶
融試験の結果を示す。FIG. 3 shows the results of a melt test of the copolymer of Example 1 in Labo Plastomill.
【図4】実施例4の共重合体のイミド化反応前のH−N
MRスペクトルを示す。FIG. 4 H—N before imidization reaction of the copolymer of Example 4
An MR spectrum is shown.
【図5】実施例4の共重合体のイミド化反応後のH−N
MRスペクトルを示す。FIG. 5: H—N after imidization reaction of the copolymer of Example 4
An MR spectrum is shown.
【図6】比較例1の重合体のラボプラストミルでの溶融
試験の結果を示す。FIG. 6 shows the results of a melt test of the polymer of Comparative Example 1 on Labo Plastomill.
【図7】比較例2の重合体のH−NMRスペクトルを示
す。FIG. 7 shows the 1 H-NMR spectrum of the polymer of Comparative Example 2.
【図8】比較例2の共重合体のラボプラストミルでの溶
融試験結果を示す。FIG. 8 shows melting test results of Laboplast mill for the copolymer of Comparative Example 2.
【図9】比較例3の共重合体のラボプラストミルでの溶
融試験結果を示す。FIG. 9 shows melting test results of Laboplast mill for the copolymer of Comparative Example 3.
【図10】比較例4の共重合体のラボプラストミルでの
溶融試験結果を示す。FIG. 10 shows the results of a melting test on a Labo Plastomill of the copolymer of Comparative Example 4.
【図11】比較例5の共重合体のラボプラストミルでの
溶融試験結果を示す。FIG. 11 shows melting test results of Laboplast mill for the copolymer of Comparative Example 5.
Claims (3)
エステルと一般式IIで示される(メタ)アクリルアミド
類とからなる単量体混合物を共重合し、次いで該共重合
体を有機溶媒中酸性化合物の存在下で、反応前半は該共
重合体が膨潤、懸濁した状態で分子内イミド化反応を行
ない、反応後半は該共重合体が均一に溶解した状態で分
子内イミド化反応を行なうことを特徴とする(メタ)ア
クリル酸エステルと(メタ)アクリルアミド類との熱可
塑性共重合体の製造方法。 【化1】 (式中R1 は水素またはメチル基、R2 は炭素数1〜7
の脂肪族または芳香族炭化水素基、R3 ,R4 は水素ま
たはメチル基、R5 は水素または炭素数1〜7の脂肪族
または芳香族炭化水素基、R6 は水素またはメチル基を
表わす)。1. A monomer mixture comprising a (meth) acrylic acid ester represented by the general formula I and a (meth) acrylamide represented by the general formula II is copolymerized, and the copolymer is then placed in an organic solvent. In the presence of an acidic compound, in the first half of the reaction, the intramolecular imidization reaction is performed in a state where the copolymer is swollen and suspended, and in the second half of the reaction, the intramolecular imidation reaction is performed in a state where the copolymer is uniformly dissolved. A method for producing a thermoplastic copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylamides, which is characterized by carrying out. [Chemical 1] (In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 has 1 to 7 carbon atoms.
Is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, R 3 and R 4 are hydrogen or a methyl group, R 5 is hydrogen or an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and R 6 is a hydrogen or methyl group. ).
〜15(cal/cm3 )1/2 であることを特徴とする請求項
1記載の(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリ
ルアミド類との熱可塑性共重合体の製造方法。2. The solubility parameter δ of the organic solvent is 10
To 15 (cal / cm 3) method for producing a thermoplastic copolymer according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylamides, which is a half.
00℃であることを特徴とする請求項1記載の(メタ)
アクリル酸エステルと(メタ)アクリルアミド類との熱
可塑性共重合体の製造方法。3. The reaction temperature of the imidization reaction is 100 ° C. to 2
The temperature is 00 ° C. (meta) according to claim 1.
A method for producing a thermoplastic copolymer of an acrylic ester and (meth) acrylamides.
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Legal Events
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A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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