JPH07179590A - Polyester resin chip - Google Patents
Polyester resin chipInfo
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- JPH07179590A JPH07179590A JP32686393A JP32686393A JPH07179590A JP H07179590 A JPH07179590 A JP H07179590A JP 32686393 A JP32686393 A JP 32686393A JP 32686393 A JP32686393 A JP 32686393A JP H07179590 A JPH07179590 A JP H07179590A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンテレフタ
レート系ポリエステル樹脂チップに関する。本発明のポ
リエステル樹脂チップは成形に適した結晶化特性を有し
ているので、各種成形における成形用材料として有用で
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyethylene terephthalate type polyester resin chip. The polyester resin chip of the present invention has crystallization characteristics suitable for molding, and is therefore useful as a molding material in various moldings.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート(PET)
は力学的特性、耐熱性、耐薬品性、電気的特性等に優
れ、エンジニアリングプラスチックとして電気、電子部
品、自動車部品、熱器具用部品などに広く用いられてお
り、一般には、PETは一旦チップに成形され、そのチ
ップを成形装置に供することによって所望の最終成形品
が製造されている。しかしながら、PETは射出成形材
料としては比較的結晶化速度が小さいため、バリなどの
成形不良、長いサイクルタイムなどの欠点を有してい
る。従来は、こうした問題を解決するためにポリエチレ
ングリコールなどの可塑剤の添加、共重合、結晶核剤の
添加などが行なわれてきたが、こうした方法によると可
塑剤のブリードアウト;融点、ガラス転移温度(Tg)
の低下に伴う耐熱性の低下;着色などの問題が発生す
る。2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate (PET)
Has excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, etc., and is widely used as an engineering plastic in electric, electronic parts, automobile parts, parts for heat appliances, etc. Generally, PET is once used as a chip. A desired final molded product is manufactured by molding and subjecting the chips to a molding device. However, since PET has a relatively low crystallization rate as an injection molding material, it has drawbacks such as molding defects such as burrs and long cycle times. Conventionally, in order to solve these problems, addition of a plasticizer such as polyethylene glycol, copolymerization, and addition of a crystal nucleating agent have been carried out. However, according to such a method, bleed-out of the plasticizer; melting point, glass transition temperature (Tg)
Heat resistance is reduced due to the decrease in the temperature; problems such as coloring occur.
【0003】一方で、こうしたPETの結晶化特性を利
用して、ボトル、トレー類などの透明容器への利用も多
いが、これらの分野においても結晶化速度のコントロー
ルが重要となる事がある。例えば、耐熱ボトルにおいて
は、射出成形工程およびブロー成形工程では十分な透明
性が得られ、しかも口部結晶化工程およびボトル胴部ヒ
ートセット工程では速やかに結晶化させることができる
ような適度の結晶化速度が必要となってくる。この場合
も結晶核剤の添加や分子量、ジエチレングリコール(D
EG)共重合量、オリゴマー含有量、触媒種と量、末端
基の制御などによって結晶化速度のコントロールは可能
であるが、アセトアルデヒドの発生、強度等の物性の低
下、耐熱性低下などの他の特性に悪影響を及ぼす事が多
く、あまり有効な手段ではない。On the other hand, the crystallization characteristics of PET are often used for transparent containers such as bottles and trays, but in these fields as well, control of the crystallization rate may be important. For example, in a heat-resistant bottle, sufficient transparency is obtained in the injection molding process and the blow molding process, and moreover, an appropriate crystal that can be rapidly crystallized in the mouth crystallization process and the bottle body heat setting process. The speed of conversion is needed. Also in this case, addition of a crystal nucleating agent, molecular weight, diethylene glycol (D
EG) It is possible to control the crystallization rate by controlling the amount of copolymerization, the content of oligomers, the type and amount of catalyst, the end group, etc., but other factors such as generation of acetaldehyde, deterioration of physical properties such as strength, deterioration of heat resistance, etc. It is not a very effective means because it often affects the characteristics.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、主と
してエチレンテレフタレート成分からなるポリエステル
からなり、可塑剤、結晶核剤等の配合剤を実質的に含有
させない場合においてさえも、成形時に優れた結晶化特
性を発揮しうるポリエステル樹脂チップを提供する事に
ある。It is an object of the present invention to be excellent at the time of molding even when it is composed mainly of a polyester mainly composed of an ethylene terephthalate component and does not substantially contain a compounding agent such as a plasticizer or a crystal nucleating agent. It is intended to provide a polyester resin chip capable of exhibiting crystallization characteristics.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく研究を行ってきた結果、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂チップに一定の衝撃を与える事によっ
てPETの結晶化速度が大きくなる事を見出した。すな
わち、本発明は、テレフタル酸単位を主とするジカルボ
ン酸単位およびエチレングリコール単位を主とするグリ
コール単位からなるポリエステルよりなるポリエステル
樹脂チップであって、かつ重量基準で表面側から4割の
部分の120℃における半結晶化時間Ts(秒)および
中心側から6割の部分の120℃における半結晶化時間
Tc(秒)が下記数式(1) Ts/Tc≦0.9 (1) を満足することを特徴とするポリエステル樹脂チップで
ある。The inventors of the present invention have conducted research to achieve the above object, and as a result, the crystallization rate of PET is increased by giving a constant impact to the polyethylene terephthalate resin chip. Found. That is, the present invention is a polyester resin chip made of polyester comprising a dicarboxylic acid unit mainly containing a terephthalic acid unit and a glycol unit mainly containing an ethylene glycol unit, which is 40% by weight from the surface side. The semi-crystallization time Ts (second) at 120 ° C. and the semi-crystallization time Tc (second) at 120 ° C. of 60% of the portion from the center side satisfy the following mathematical expression (1) Ts / Tc ≦ 0.9 (1). It is a polyester resin chip characterized by the above.
【0006】本発明のポリエステル樹脂チップは、重量
基準でチップの表面側から4割の部分およびチップの中
心側から6割の部分について等温結晶化法で測定した1
20℃における半結晶化時間をそれぞれTs(秒)およ
びTc(秒)とするとき、上記数式(1)を満足するも
のである。この条件を満足しないポリエチレンテレフタ
レート系ポリエステル樹脂チップでは、成形時および成
形品における結晶化が遅いので、成形サイクルの長期
化、機械的性能の不足等の不都合を招く。For the polyester resin chip of the present invention, 40% from the surface side of the chip and 60% from the center side of the chip were measured by the isothermal crystallization method on a weight basis.
When the half crystallization times at 20 ° C. are Ts (seconds) and Tc (seconds), the above formula (1) is satisfied. Polyethylene terephthalate-based polyester resin chips that do not satisfy this condition are slow to crystallize at the time of molding and in a molded product, which causes inconveniences such as a longer molding cycle and insufficient mechanical performance.
【0007】本発明におけるポリエステルの分子主鎖
は、主たる構造単位としてグリコール単位とジカルボン
酸単位とをそれぞれ50モル%程度ずつ含有する。該ジ
カルボン酸単位の主たる部分、好ましくは全構造単位の
40〜50モル%をテレフタル酸単位が占め、また該グ
リコール単位の主たる部分、好ましくは全構造単位の4
0〜50モル%をエチレングリコール単位が占める。The molecular main chain of the polyester in the present invention contains about 50 mol% each of a glycol unit and a dicarboxylic acid unit as main structural units. The main portion of the dicarboxylic acid unit, preferably 40 to 50 mol% of all structural units, is occupied by terephthalic acid units, and the main portion of the glycol unit, preferably 4 of all structural units.
Ethylene glycol units account for 0 to 50 mol%.
【0008】本発明におけるポリエステルは、全構造単
位の10モル%以下程度の少量、好ましくは全構造単位
の5モル%以下であれば他のジカルボン酸単位を含む事
ができる。例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4'−ジカル
ボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、スルホイソフタ
ル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸の単位;コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ドデカンジ
オン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸の単位の1種または2種以上を必要に応じて含む
事ができる。The polyester in the present invention may contain other dicarboxylic acid units in a small amount of about 10 mol% or less of all structural units, preferably 5 mol% or less of all structural units. For example, units of aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalate; succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberin If necessary, one or more units of an aliphatic dicarboxylic acid unit such as an acid, dodecanedioic acid, or cyclohexanedicarboxylic acid can be contained.
【0009】本発明におけるポリエステルは、全構造単
位の10モル%以下程度の少量、好ましくは全構造単位
の5モル%以下であれば他のグリコール単位を含む事が
できる。例えばジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA
のエチレンオキシド付加物等のグリコール単位の1種ま
たは2種以上を含む事ができる。さらに、熱可塑性を実
質的に損なわない程度の少量であれば、本発明における
ポリエステルは、例えばトリメリット酸、ペンタエリス
リトール等の三官能以上の多官能性化合物から誘導され
る3価以上の単位を必要に応じて含んでいてもよい。The polyester in the present invention may contain other glycol units in a small amount of about 10 mol% or less of all structural units, preferably 5 mol% or less of all structural units. For example, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A
It may contain one or more glycol units such as ethylene oxide adducts of Furthermore, the polyester in the present invention has a trivalent or higher valent unit derived from a trifunctional or higher polyfunctional compound such as trimellitic acid or pentaerythritol, as long as the amount is not so large as to substantially impair the thermoplasticity. It may be included if necessary.
【0010】本発明におけるポリエステルは、通常のポ
リエチレンテレフタレート系ポリエステルを製造するの
に一般的に採用されているいずれの方法に準じて製造し
てもよい。例えば、テレフタル酸を主とするジカルボン
酸またはその低級アルキルエステルからなるジカルボン
酸原料と、エチレングリコールを主とするグリコール原
料とを、エステル化反応またはエステル交換反応させて
低重合体を製造した後、この低重合体を溶融重縮合させ
てポリエステルを製造し、ついでこのポリエステルをダ
イス状、円柱状等の任意の形状のチップとし、更に所望
により該チップを固相重合する事によりチップ状の高重
合度ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを製造
する事ができる。The polyester used in the present invention may be produced according to any of the methods generally employed for producing ordinary polyethylene terephthalate polyester. For example, a dicarboxylic acid raw material consisting of a dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof and a glycol raw material mainly composed of ethylene glycol are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction to produce a low polymer, This low polymer is melt-polycondensed to produce polyester, and then this polyester is made into chips of any shape such as dice, columnar shape, etc., and if desired, solid-phase polymerization of the chips is carried out to achieve high polymerization of chips. Polyethylene terephthalate type polyester can be manufactured.
【0011】上記の方法において、低重合体を得るため
のエステル化反応またはエステル交換反応は上記のグリ
コール原料およびジカルボン酸原料からなる混合物を通
常、常圧下もしくは絶対圧で約3Kg/cm2 以下の加
圧下に約230〜280℃でエステル化反応させるかま
たは常圧もしくはその付近の圧力条件下に約160〜2
30℃でエステル交換反応させる事により行う。その場
合のジカルボン酸原料:グリコール原料の使用割合は、
モル比で、エステル化反応による場合には約1:1〜約
1:1.5、エステル交換反応による場合には約1:2
〜約1:3にするとよい。また、低重合体からポリエス
テルを得るための上記した溶融重縮合は、通常二酸化ゲ
ルマニウム、三酸化アンチモンなどの重合触媒の存在下
に約260〜290℃の温度で行うのがよい。そして、
このような溶融重縮合によって、通常約0.40〜0.
75dl/gの極限粘度(フェノール/テトラクロロエ
タンの等重量混合溶媒中30℃で測定)を有するポリエ
ステルを得ることができる。In the above-mentioned method, the esterification reaction or transesterification reaction for obtaining a low polymer is carried out usually by mixing a mixture of the above-mentioned glycol raw material and dicarboxylic acid raw material under atmospheric pressure or at an absolute pressure of about 3 Kg / cm 2 or less. The esterification reaction is carried out at a pressure of about 230 to 280 ° C., or at a pressure of about 160 to 2 under normal pressure or its vicinity.
It is carried out by transesterification at 30 ° C. In that case, the ratio of dicarboxylic acid raw material: glycol raw material used is
The molar ratio is about 1: 1 to about 1: 1.5 by the esterification reaction and about 1: 2 by the transesterification reaction.
˜about 1: 3 is recommended. The above-mentioned melt polycondensation for obtaining a polyester from a low polymer is usually carried out at a temperature of about 260 to 290 ° C in the presence of a polymerization catalyst such as germanium dioxide or antimony trioxide. And
By such melt polycondensation, it is usually about 0.40 to 0.
It is possible to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 75 dl / g (measured at 30 ° C. in an equal weight mixed solvent of phenol / tetrachloroethane).
【0012】更に、上記エステル化反応、エステル交換
反応または溶融重縮合は、必要に応じてテトラアルキル
アンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、ト
リエチルアミン等のジエチレングリコール副生抑制剤を
添加して行なってもよい。Further, the above esterification reaction, transesterification reaction or melt polycondensation may be carried out by adding a diethylene glycol by-product inhibitor such as tetraalkylammonium hydroxide, triethanolamine or triethylamine, if necessary.
【0013】上記の固相重合は、通常190℃以下の温
度で予備結晶化し、通常減圧下または窒素ガス等の不活
性ガスの流通下にチップを流動させながら約190〜2
40℃の温度に加熱する事により行なうのがよい。機械
的特性の良好な最終成形品を得るためには、最終的に得
られるポリエステル樹脂チップの極限粘度(フェノール
/テトラクロロエタンの等重量混合溶媒中30℃で測
定)が約0.60〜1.20dl/gの範囲になるよう
に固相重合を行なうのが望ましい。The above-mentioned solid phase polymerization is usually pre-crystallized at a temperature of 190 ° C. or lower, and is usually carried out under reduced pressure or flowing an inert gas such as nitrogen gas while flowing chips to about 190 to 2
It is preferably carried out by heating to a temperature of 40 ° C. In order to obtain a final molded product having good mechanical properties, the intrinsic viscosity (measured at 30 ° C. in an equal weight mixed solvent of phenol / tetrachloroethane) of the finally obtained polyester resin chip is about 0.60 to 1. It is desirable to carry out solid phase polymerization so that the range is 20 dl / g.
【0014】本発明のポリエステル樹脂チップは、上記
のようにして得られたポリエチレンテレフタレート系ポ
リエステル樹脂のチップに機械的衝撃を与える事によっ
て得る事ができる。衝撃を与える方法としては、回転式
タンブラーを用いてブレンド処理を行なう方法、空気等
の流体に同伴させてポリエステル樹脂チップを例えば金
属板などの硬い物体にぶつける方法、高所から落下させ
る方法など種々の方法があり、いずれの方法によっても
良いが、チップが破損しない範囲内において、なるべく
強い衝撃を繰り返し十分に与えることが、結晶化速度の
向上効果から好ましい。また、衝撃を与える際の温度と
しては、0〜160℃の範囲内が好ましい。温度が高す
ぎるとポリエステル樹脂が熱分解等の変質を生じること
がある。また室温以下の温度に冷却しても、それに見合
うだけの効果の増大は認められない。したがって、室温
付近で処理するのが工業的に有利である。The polyester resin chips of the present invention can be obtained by subjecting the polyethylene terephthalate polyester resin chips obtained as described above to mechanical impact. As a method of giving an impact, there are various methods such as a blending method using a rotary tumbler, a method of hitting a polyester resin chip against a hard object such as a metal plate by entraining it in a fluid such as air, a method of dropping from a high place, etc. Although any method may be used, it is preferable from the viewpoint of the effect of improving the crystallization rate to repeatedly and sufficiently give a strong impact as long as the chip is not damaged. The temperature at the time of giving an impact is preferably in the range of 0 to 160 ° C. If the temperature is too high, the polyester resin may undergo deterioration such as thermal decomposition. Further, even if the temperature is cooled to the room temperature or lower, the effect corresponding to it is not increased. Therefore, it is industrially advantageous to treat at around room temperature.
【0015】溶融重縮合によって得られたポリエステル
樹脂のチップでは、通常、Ts/Tcの値が0.9より
大(多くの場合1.0程度)となる。また、固相重合に
より得られたポリエステル樹脂のチップでは、通常、T
s/Tcの値が1.0より大となる。The polyester resin chips obtained by melt polycondensation usually have a Ts / Tc value of more than 0.9 (often about 1.0). Further, in the case of a polyester resin chip obtained by solid phase polymerization, T
The value of s / Tc becomes larger than 1.0.
【0016】本発明者らの検討によれば、チップに衝撃
を加える事により、チップ表面付近のポリエステル分子
のエチレン基の部分のコンフォメーションがゴーシュ形
からトランス形に変化する事が確認されている。したが
って、上記のチップに対する衝撃処理によるコンフォメ
ーションの変化等によって、チップ表面部分の結晶化速
度が大きくなり(すなわちTsが小さくなり)、その結
果として、Ts/Tcの値が0.9以下になるものと推
定される。According to the studies conducted by the present inventors, it has been confirmed that the impact of the chip changes the conformation of the ethylene group portion of the polyester molecule near the chip surface from the gauche type to the trans type. . Therefore, the crystallization rate of the chip surface portion increases (that is, Ts decreases) due to a change in conformation due to the impact treatment on the chip, and as a result, the value of Ts / Tc becomes 0.9 or less. It is estimated that
【0017】そして、本発明のポリエステル樹脂チップ
は、通常のポリエチレンテレフタレート系ポリエステル
樹脂と同様に成形用材料として使用することができる。
例えば、Tダイによる押出し成形法、カレンダーロール
法などによって、シート状物の成形が可能である。又、
射出成形法やパイプ成形法によって得られたプリフォー
ムからブロー成形法によってボトルなどの中空容器を得
ることも可能であるし、所望によりガラス繊維などの充
填材とコンパウンディングした後、射出成形品を得る事
も可能である。更に、溶融紡糸法によって繊維状物を得
る事もできる。The polyester resin chip of the present invention can be used as a molding material in the same manner as ordinary polyethylene terephthalate polyester resin.
For example, the sheet-like material can be formed by an extrusion molding method using a T die, a calendar roll method, or the like. or,
It is also possible to obtain a hollow container such as a bottle by a blow molding method from a preform obtained by an injection molding method or a pipe molding method, and, if desired, after compounding with a filler such as glass fiber, an injection molded product is obtained. It is also possible to obtain. Further, a fibrous material can be obtained by the melt spinning method.
【0018】[0018]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例により限定されない。なお、
下記の実施例および比較例において、得られたポリエス
テル樹脂の評価方法は以下の通りである。 (1)極限粘度 フェノール/テトラクロロエタンの等重量混合溶媒中3
0℃で測定した。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition,
In the following examples and comparative examples, the evaluation method of the obtained polyester resin is as follows. (1) Intrinsic viscosity 3 in an equal weight mixed solvent of phenol / tetrachloroethane
It was measured at 0 ° C.
【0019】(2)TsおよびTc ポリエステル樹脂チップをヘキサフルオロイソプロパノ
ール/クロロホルム(1/1重量比)の混合溶媒中で溶
解させ、重量基準でチップ表面側から4割の部分が溶解
した段階で濾過した。得られた濾液についてメタノール
で再沈を行うことにより、チップ表面側から4割の部分
を占めるポリエステル樹脂を得た。また、上記の濾過で
得られたチップの残部をヘキサフルオロイソプロパノー
ル/クロロホルム(1/1重量比)の混合溶媒中で溶解
させ、得られた溶液についてメタノールで再沈を行うこ
とにより、チップ中心側から6割の部分を占めるポリエ
ステル樹脂を得た。上記のチップ表面側から4割の部分
を占めるポリエステル樹脂およびチップ中心側から6割
の部分を占めるポリエステル樹脂について、それぞれ以
下の方法に従い、等温結晶化法により120℃における
半結晶化時間(TsおよびTc)を測定した。示差走査
熱量測定(DSC)法(メトラー社製示差走査型熱量計
TC10Aを使用した)により、上記ポリエステル樹脂
の粉砕物を290℃で10分間溶融させた後、110℃
/minの速度で30℃まで降温し、110℃/min
の速度で120℃まで昇温し、次いで120℃において
等温結晶化を行った。等温結晶化工程開始から、時間と
熱量との関係図において認められる結晶化に基づく発熱
ピークの面積の1/2の面積に到達するまでの時間を、
半結晶化時間とした。(2) Ts and Tc Polyester resin chips were dissolved in a mixed solvent of hexafluoroisopropanol / chloroform (1/1 weight ratio), and filtration was carried out at the stage where 40% of the weight from the chip surface side was dissolved. did. By reprecipitating the obtained filtrate with methanol, a polyester resin occupying 40% of the chip surface side was obtained. In addition, the rest of the chip obtained by the above filtration was dissolved in a mixed solvent of hexafluoroisopropanol / chloroform (1/1 weight ratio), and the obtained solution was reprecipitated with methanol to obtain a chip center side. A polyester resin occupying 60% of the area was obtained. Regarding the polyester resin occupying 40% of the chip surface side and the polyester resin occupying 60% of the chip center side, the half-crystallization time (Ts and Ts Tc) was measured. A pulverized product of the polyester resin was melted at 290 ° C. for 10 minutes by a differential scanning calorimetry (DSC) method (using a differential scanning calorimeter TC10A manufactured by METTLER CORPORATION), and then 110 ° C.
110 ℃ / min
The temperature was raised to 120 ° C. at the rate of, and then isothermal crystallization was performed at 120 ° C. The time from the start of the isothermal crystallization process until the area reaches half the area of the exothermic peak based on the crystallization observed in the relationship diagram between time and heat quantity,
The half-crystallization time was used.
【0020】(3)射出成形品の半結晶化時間 ポリエステル樹脂チップを使用して、シリンダー温度2
90℃、金型温度12℃、サイクルタイム35秒の条件
で射出成形を行い、ボトル用プリフォームの形状の射出
成形品を作製した。得られた射出成形品の粉砕物を用い
て、示差走査熱量測定(DSC)法(メトラー社製示差
走査型熱量計TC10Aを使用した)により、室温から
110℃/minの速度で120℃まで昇温し、次いで
120℃において等温結晶化を行った。等温結晶化工程
開始から、時間と熱量との関係図において認められる結
晶化に基づく発熱ピークの面積の1/2の面積に到達す
るまでの時間を射出成形品の半結晶化時間とした。(3) Semi-crystallization time of injection molded product Cylinder temperature 2 using polyester resin chips
Injection molding was performed under the conditions of 90 ° C., mold temperature of 12 ° C., and cycle time of 35 seconds to prepare an injection molded article in the form of a bottle preform. Using the obtained pulverized product of the injection-molded product, the temperature was increased from room temperature to 120 ° C. at a rate of 110 ° C./min by a differential scanning calorimetry (DSC) method (using a differential scanning calorimeter TC10A manufactured by METTLER CORPORATION). Warmed, then isothermal crystallization at 120 ° C. The time from the start of the isothermal crystallization process to the time when it reaches the area of 1/2 of the area of the exothermic peak due to crystallization observed in the relationship diagram between time and heat quantity was defined as the half-crystallization time of the injection-molded product.
【0021】〈実施例1〉エチレングリコールとテレフ
タル酸をモル比が1.2:1になるように調整してスラ
リーを形成し、このスラリーを加圧下(絶対圧2.5K
g/cm2)、250℃の温度でエステル化率が95%
になるまでエステル化反応させて低重合体を製造した。
次に、触媒として100ppmの二酸化ゲルマニウムを
加えて絶対圧1トールの減圧下、280℃の温度で低重
合体を重縮合し、極限粘度0.60dl/gのポリマー
を調製した。このポリマーをノズルからストランド状に
押出し、切断して長さ3.2mm、直径2.8mmの円
柱状チップを製造した。このポリマーチップを150℃
で5時間乾燥した後、窒素気流下に流動させながら20
5℃の温度で15時間固相重合させて極限粘度が0.7
5dl/g、嵩比重が0.91のポリエステル樹脂チッ
プを得た。得られたチップを内容147リットルのステ
ンレス製の回転式タンブラーに10Kg仕込み、室温下
にタンブラーを25rpmにて18時間回転させること
により、チップに衝撃を加えた。得られたチップのT
s、Tcおよびそれを用いた射出成形品の半結晶化時間
を表1に示した。 〈比較例1〉タンブラーによる処理を行なわなかった場
合のチップのTs、Tcおよび射出成形品の半結晶化時
間を表1に示した。 〈実施例2、比較例2、3〉タンブラーによる処理条件
を変化させた場合に得られたチップのTs、Tcおよび
射出成形品の半結晶化時間を表1に示した。Example 1 Ethylene glycol and terephthalic acid were adjusted to a molar ratio of 1.2: 1 to form a slurry, and the slurry was pressurized (at an absolute pressure of 2.5 K).
g / cm 2 ), the esterification rate is 95% at a temperature of 250 ° C.
To produce a low-polymer by esterification reaction.
Next, 100 ppm of germanium dioxide was added as a catalyst, and the low polymer was polycondensed at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr absolute pressure to prepare a polymer having an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g. This polymer was extruded from a nozzle in a strand shape and cut into a cylindrical chip having a length of 3.2 mm and a diameter of 2.8 mm. This polymer chip is 150 ℃
After drying for 5 hours at 20 ° C under flowing nitrogen,
Intrinsic viscosity is 0.7 after solid-state polymerization for 15 hours at 5 ℃.
A polyester resin chip having 5 dl / g and a bulk specific gravity of 0.91 was obtained. 10 kg of the obtained chip was charged in a rotary tumbler made of stainless steel having a content of 147 liters, and the chip was impacted by rotating the tumbler at 25 rpm for 18 hours at room temperature. T of the obtained chip
Table 1 shows the semi-crystallization time of s, Tc, and an injection-molded product using the same. <Comparative Example 1> Table 1 shows Ts and Tc of chips and the half-crystallization time of injection-molded products when the treatment by the tumbler was not performed. <Example 2, Comparative Examples 2 and 3> Table 1 shows Ts and Tc of the chips and the half-crystallization time of the injection-molded products obtained when the treatment conditions by the tumbler were changed.
【0022】[0022]
【表1】 [Table 1]
【0023】上記の結果から、実施例の本発明のポリエ
ステル樹脂チップを使用して得られた成形品では、結晶
化速度が著しく改善されている事がわかる。From the above results, it can be seen that the molded product obtained by using the polyester resin chip of the present invention of the example has a remarkably improved crystallization rate.
【0024】[0024]
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂チップを用い
ることによって、可塑剤、結晶核剤などの配合剤を実質
的に含有させない場合においてさえも、結晶化速度が改
善された成形品を得る事ができる。By using the polyester resin chip of the present invention, it is possible to obtain a molded product with an improved crystallization rate even when a compounding agent such as a plasticizer or a crystal nucleating agent is not substantially contained. it can.
Claims (1)
酸単位およびエチレングリコール単位を主とするグリコ
ール単位からなるポリエステルよりなるポリエステル樹
脂チップであって、かつ重量基準で表面側から4割の部
分の120℃における半結晶化時間Ts(秒)および中
心側から6割の部分の120℃における半結晶化時間T
c(秒)が下記数式(1) Ts/Tc≦0.9 (1) を満足することを特徴とするポリエステル樹脂チップ。1. A polyester resin chip made of polyester comprising a dicarboxylic acid unit mainly containing a terephthalic acid unit and a glycol unit mainly consisting of an ethylene glycol unit, which is 40% by weight from the surface side. Semi-crystallization time Ts (seconds) at 60 ° C. and half-crystallization time T at 120 ° C. of 60% from the center side
A polyester resin chip characterized in that c (second) satisfies the following formula (1) Ts / Tc ≦ 0.9 (1).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32686393A JPH07179590A (en) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Polyester resin chip |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32686393A JPH07179590A (en) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Polyester resin chip |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07179590A true JPH07179590A (en) | 1995-07-18 |
Family
ID=18192573
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32686393A Pending JPH07179590A (en) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Polyester resin chip |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07179590A (en) |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP32686393A patent/JPH07179590A/en active Pending
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