JPH07179483A - Production of optically active phosphonate - Google Patents
Production of optically active phosphonateInfo
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- JPH07179483A JPH07179483A JP5344681A JP34468193A JPH07179483A JP H07179483 A JPH07179483 A JP H07179483A JP 5344681 A JP5344681 A JP 5344681A JP 34468193 A JP34468193 A JP 34468193A JP H07179483 A JPH07179483 A JP H07179483A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は光学活性２−ヒドロキシ
−２−アルキルエチルホスホネ−ト類およびその製造方
法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to optically active 2-hydroxy-2-alkylethylphosphonates and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より２−ヒドロキシ−２−アルキル
エチルホスホネ−ト類（以下、ホスホネ−トと略す）の
製造方法としては、例えば以下のようなものが知られて
いる。ジアルキル ２−オキソアルキルホスホネ−トを
水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属ヒドリドで還
元する方法（"Methodern der Organischen Chemie,XII/
1,Organisch Phosphoverbindungen" E.Muller 編.Georg
Thieme Verlag.Stuttgart (1963) p.393)、均一、不均
一系触媒を用いたジアルキル ２−オキソアルキルホス
ホネ−トの水添反応、ジアルキル１−リチオメタンホス
ホネ−トとアルデヒドとの反応(Synthesis,(1984),691)
などがある。光学活性なホスホネートの合成法として
は、F.Hammerschmidt らがMonatsheftefur chemie,199
1,122,389に光学活性乳酸誘導体からの合成法を報告し
ている。2. Description of the Related Art As a conventional method for producing 2-hydroxy-2-alkylethylphosphonates (hereinafter abbreviated as phosphonate), the following methods are known. Method for reducing dialkyl 2-oxoalkylphosphonates with alkali metal hydrides such as sodium borohydride ("Methodern der Organischen Chemie, XII /
1, Organisch Phosphoverbindungen "E. Muller ed. Georg
Thieme Verlag.Stuttgart (1963) p.393), hydrogenation reaction of dialkyl 2-oxoalkylphosphonates using homogeneous and heterogeneous catalysts, reaction of dialkyl 1-lithiomethanephosphonates with aldehydes ( Synthesis, (1984), 691)
and so on. As a method for synthesizing an optically active phosphonate, F. Hammerschmidt et al. Described Monatsheftefur chemie, 199.
1,122,389 reported the synthetic method from optically active lactic acid derivatives.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
ラセミ体のホスホネートを合成しても、医薬、香料、機
能性材料等の有用な原料とはなりにくい。また、F.Hamm
erschmidt らの方法は工程数が長く、原料の光学活性乳
酸が高価である。そこで、簡便な光学活性ホスホネート
の合成法が望まれていた。However, even if a racemic phosphonate is synthesized by the above method, it is difficult to be a useful raw material for medicines, fragrances, functional materials and the like. Also, F.Hamm
The method of erschmidt et al. has a long number of steps, and the raw material optically active lactic acid is expensive. Therefore, a simple method for synthesizing an optically active phosphonate has been desired.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一
般式（２）The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, the following general formula (2)
【化５】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０個の直鎖あるいは分枝ア
ルキル基、置換基を有してもよいフェニル基またはベン
ジル基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 は同一あるいは異なってもよ
く、炭素数１〜３個のアルキル基を表す。）で表される
化合物をルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒と
して用い、不斉水素化反応を行うことによって、高い光
学純度を有する下記一般式（１）[Chemical 5] (In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent or a benzyl group. R 2 and R 3 may be the same or different. , An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) is used as a catalyst to carry out an asymmetric hydrogenation reaction using a ruthenium-optically active phosphine complex as a catalyst. 1)
【０００５】[0005]
【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同様の意味を表
わす。＊は不斉炭素原子を表す。）の光学活性ホスホネ
−ト類が得られることを見出し本発明を完成した。[Chemical 6] The present invention has been completed by finding that optically active phosphonates of the formula (wherein R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as described above. * Represents an asymmetric carbon atom).
【０００６】本発明化合物の原料である一般式（２）の
化合物は例えばPure Appl.Chem.,1964,9,307に記載の様
にα−ハロケトンとトリアルキルホスファイトとのアル
ブゾフ(Arbuzov) 反応により容易に調製できる。またSy
nthesis,1984,691に記載の様にジアルキルメタンホスホ
ネ−トをn-ブチルリチウム等の塩基によりアニオンとし
た後、このものと脂肪族あるいは芳香族カルボン酸エス
テルとの反応、あるいはこのものと脂肪族あるいは芳香
族アルデヒドとを反応させ、続いて酸化反応を行うこと
によっても合成できる。またJ.Org.Chem.,1986,51,4342
に記載の様にジアルキルクロロホスフェイトとジリチオ
化されたブロモケトン誘導体との反応のよっても合成で
きる。The compound of the general formula (2) which is a raw material of the compound of the present invention can be easily prepared by an Arbuzov reaction of an α-haloketone with a trialkylphosphite as described in Pure Appl. Chem., 1964, 9, 307. Can be prepared. See also Sy
As described in nthesis, 1984, 691, dialkylmethanephosphonate is converted into an anion with a base such as n-butyllithium, and then reacted with an aliphatic or aromatic carboxylic acid ester, or with this product and a fat. It can also be synthesized by reacting with a group or aromatic aldehyde, and then performing an oxidation reaction. See also J. Org. Chem., 1986, 51, 4342.
It can also be synthesized by the reaction of a dialkyl chlorophosphate with a dilithiated bromoketone derivative as described in 1.
【０００７】本発明化合物の製造方法における不斉水素
化反応の触媒として用いられるルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体としては以下の一般式（３）〜（８）で表
される錯体を挙げることができる。まず錯体としては下
記一般式（３） Ｒｕx Ｈy Ｃｌz （ＣＢＰ）2 （Ａ）w （３） 〔式中、Ａは第三級アミンを示し、ｙが０のとき、ｘは
２、ｚは４、ｗは１を示し、ｙが１のとき、ｘは１、ｚ
は１、ｗは０を示し、ＣＢＰは下記一般式（９）The ruthenium-optically active phosphine complex used as a catalyst for the asymmetric hydrogenation reaction in the method for producing the compound of the present invention includes the complexes represented by the following general formulas (3) to (8). First, as the complex, the following general formula (3) Ru x H y Cl z (CBP) 2 (A) w (3) [In the formula, A represents a tertiary amine, and when y is 0, x is 2, z is 4, w is 1, and when y is 1, x is 1, z
Is 1, w is 0, and CBP is represented by the following general formula (9).
【化７】 （式中、Ｒ4 はアリ−ル基または炭素数３〜８のシクロ
アルキル基を示す。）で表されるビスホスフィンを示す
か、または下記一般式（１０）[Chemical 7] (In the formula, R 4 represents an aryl group or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.) Or a bisphosphine represented by the following general formula (10)
【化８】 [Chemical 8]
【０００８】（式中Ｒ5 はアリ−ル基またはシクロヘキ
シル基を示し、Ｒ6 はメチル基またはメトキシ基を示
し、Ｒ7 は水素原子、メチル基、メトキシ基、Ｒ8 は水
素原子、メチル基、メトキシ基、ジ低級アルキルアミノ
基を示すか、Ｒ6 とＲ7 が一緒になってテトラメチレン
基を形成してもよい）で表されるビスホスフィンを表
す。〕で表される錯体が挙げられる。(Wherein R 5 represents an aryl group or a cyclohexyl group, R 6 represents a methyl group or a methoxy group, R 7 represents a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group, and R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group. , Methoxy group, di-lower alkylamino group, or R 6 and R 7 may combine to form a tetramethylene group). ] The complex represented by this is mentioned.
【０００９】また、錯体としては下記一般式（４） 〔ＲｕＨm （ＣＢＰ）n 〕Ｔp （４） （式中、ＣＢＰは前記と同様の意味を表わし、ＴはＣｌ
Ｏ4 ，ＰＦ6 、またはＢＦ4 を表し、ｍが０のとき、ｎ
は１、ｐは２を表し、ｍが１のとき、ｎは２、ｐは１を
表す。）で表される錯体が挙げられる。The complex is represented by the following general formula (4) [RuHm (CBP) n] Tp (4) (wherein CBP has the same meaning as described above, and T is Cl.
Represents O 4 , PF 6 , or BF 4, and when m is 0, n
Is 1, p is 2, and when m is 1, n is 2 and p is 1. ) The complex represented by this is mentioned.
【００１０】また、錯体としては下記一般式（５） 〔ＲｕＸa （Ｑ）b （ＣＢＰ）〕ＬC （５） 〔式中、ＣＢＰは前記と同様の意味を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、Ｑは置換基を有してもよいベンゼンま
たはアセトニトリルを表し、Ｌはハロゲン原子、ＣｌＯ
4 、ＰＦ6 、ＢＦ4 またはＢＰｈ4 （Ｐｈはフェニル基
を表す）を表し、Ｑが置換基を有してもよいベンゼンの
場合、ａ、ｂおよびｃは、いずれも１を表すか、あるい
はａおよびｂが１のときｃは３を表し、Ｑがアセトニト
リルの場合、ａが０のとき、ｂは４、ｃは２を表し、ａ
が１の時、ｂは２、ｃは１を表す。〕で表される錯体が
挙げられる。The complex is represented by the following general formula (5) [RuX a (Q) b (CBP)] L C (5) [wherein CBP has the same meaning as described above and X represents a halogen atom. , Q represents benzene or acetonitrile which may have a substituent, L is a halogen atom, ClO
4 , PF 6 , BF 4 or BPh 4 (Ph represents a phenyl group) and Q is benzene which may have a substituent, a, b and c each represent 1, or When a and b are 1, c represents 3, when Q is acetonitrile, when a is 0, b is 4 and c is 2.
When is 1, b represents 2 and c represents 1. ] The complex represented by this is mentioned.
【００１１】また、錯体としては下記一般式（６） Ｒｕ（ＣＢＰ）Ｊ2 （６） 〔式中、ＣＢＰは前記と同様の意味を表わし、Ｊは塩素
原子、臭素原子、沃素原子またはＯＣＯＲ9 （Ｒ9 は低
級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表す）
を表す。〕で表される錯体が挙げられる。The complex is represented by the following general formula (6) Ru (CBP) J 2 (6) [wherein CBP has the same meaning as described above, and J is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or OCOR 9 (R 9 represents a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group)
Represents ] The complex represented by this is mentioned.
【００１２】また錯体としては下記一般式（７） ＲｕＧ2 （ＣＢＰ） （７） （式中、ＣＢＰは前記と同様の意味を表わし、Ｇはアリ
ル基またはメタリル基を表す。）で表される錯体が挙げ
られる。The complex is represented by the following general formula (7) RuG 2 (CBP) (7) (wherein CBP has the same meaning as described above, and G represents an allyl group or a methallyl group). A complex is mentioned.
【００１３】また、錯体としては下記一般式（８） Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＣＢＰ）（ＤＭＦ）n （８） （式中、ＣＢＰは前記と同様の意味を表わしＤＭＦは
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを表し、ｎは自然数を表
す。）で表される錯体が挙げられる。The complex is represented by the following general formula (8) Ru 2 Cl 4 (CBP) (DMF) n (8) (wherein CBP has the same meaning as described above, and DMF is N, N-dimethylformamide). And n represents a natural number).
【００１４】ここで、ＣＢＰで表される一般式（９）の
ビスホスフィンにおいて、Ｒ4 で表されるアリ−ル基と
しては、置換されてもよいフェニル基が好ましく、更に
好ましくはｐ−置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基お
よび３、５−置換フェニル基でありフェニル基に置換し
てもよい置換基としては低級アルキル基、メトキシ基等
が挙げられるがメチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基が
好ましい。また、炭素数３〜８のシクロアルキル基とし
てはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ｐ−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル等が挙
げられるがシクロペンチル、シクロヘキシルが好まし
い。In the bisphosphine of the general formula (9) represented by CBP, the aryl group represented by R 4 is preferably a phenyl group which may be substituted, and more preferably p-substituted. Examples of the phenyl group, the m-substituted phenyl group and the 3,5-substituted phenyl group which may be substituted on the phenyl group include a lower alkyl group and a methoxy group, but a methyl group, a t-butyl group and a methoxy group. Groups are preferred. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, p-methylcyclohexyl, cyclooctyl and the like, but cyclopentyl and cyclohexyl are preferable.
【００１５】一般式（９）のビスホスフィンとしては以
下のようなものを挙げることができる。 ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１、１’−
ビナフチル（以下ＢＩＮＡＰと略す。）、 ２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１、
１’−ビナフチル（以下Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰと略
す。）、 ２，２’−ビス（ジ−ｐ−タ−シャリ−ブチルフェニル
ホスフィノ）−１、１’−ビナフチル（以下、ｔ−Ｂｕ
−ＢＩＮＡＰ）と略す。）、 ２，２’−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−１、
１’−ビナフチル（以下、ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰと略
す。） ２，２’−ビス（ジ−３、５−キシリルホスフィノ）−
１、１’−ビナフチル（以下、ＤＭ−ＢＩＮＡＰと略
す。） ２，２’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィ
ノ）−１、１’−ビナフチル（以下、Ｍｏ−ＢＩＮＡＰ
と略す。） ２、２’−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）−１、
１’−ビナフチル（以下、Ｃｐ−ＢＩＮＡＰと略す。） ２、２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１、
１’−ビナフチル（以下、Ｃｙ−ＢＩＮＡＰと略す。）Examples of the bisphosphine of the general formula (9) include the following. 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-
Binaphthyl (hereinafter abbreviated as BINAP), 2,2′-bis (di-p-tolylphosphino) -1,
1'-binaphthyl (hereinafter abbreviated as Tol-BINAP), 2,2'-bis (di-p-tert-shar-butylphenylphosphino) -1,1'-binaphthyl (hereinafter t-Bu)
-BINAP). ), 2,2′-bis (di-m-tolylphosphino) -1,
1'-binaphthyl (hereinafter abbreviated as m-Tol-BINAP) 2,2'-bis (di-3,5-xylylphosphino)-
1,1′-Binaphtyl (hereinafter, abbreviated as DM-BINAP) 2,2′-bis (di-p-methoxyphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl (hereinafter, Mo-BINAP)
Abbreviated. ) 2,2'-Bis (dicyclopentylphosphino) -1,
1'-binaphthyl (hereinafter abbreviated as Cp-BINAP) 2, 2'-bis (dicyclohexylphosphino) -1,
1'-Binaphtyl (hereinafter abbreviated as Cy-BINAP)
【００１６】これらのビスホスフィンは特開昭６１−６
３６９０号公報、特開平３−２０２９０号公報、特開平
３−２５５０９０号公報、特開平１−６８３８６号公
報、または特開平４−７４１９２号公報に記載されてい
る方法によって製造することができる。These bisphosphines are disclosed in JP-A-61-6.
It can be produced by the method described in Japanese Patent No. 3690, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-20290, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-255090, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-68386, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-74192.
【００１７】また、ＣＢＰが一般式（１０）で表される
ビスホスフィンにおいて、Ｒ5 で表されるアリ−ル基と
しては、置換されてもよいフェニル基が好ましく、更に
好ましくはｐ−置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基お
よび３，５−置換フェニル基であり、フェニル基に置換
してもよい置換基としては低級アルキル基、メトキシ基
等が挙げられるがメチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基
が好ましい。また、Ｒ8 がジ低級アルキルアミノ基であ
る場合の低級アルキルとは炭素数１〜４の直鎖または分
枝のアルキル基を意味する。In the bisphosphine represented by the general formula (10) in which CBP is an aryl group represented by R 5 , an optionally substituted phenyl group is preferable, and a p-substituted phenyl group is more preferable. Group, an m-substituted phenyl group and a 3,5-substituted phenyl group, and examples of the substituent which may be substituted on the phenyl group include a lower alkyl group and a methoxy group, but a methyl group, a t-butyl group and a methoxy group. Groups are preferred. Further, when R 8 is a di-lower alkylamino group, the lower alkyl means a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
【００１８】一般式（９）のビスホスフィンとしては以
下のようなものが挙げられる。２，２’−ジメチル−
６、６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１、１’−
ビフェニル（以下ＢＩＰＨＥＭＰと略す。）、２，２’
−ジメチル−６、６’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィ
ノ）−１、１’−ビフェニル、２，２’−ジメチル−
６、６’−ビス（ジ−ｐ−タ−シャリ−ブチルフェニル
ホスフィノ）−１、１’−ビフェニル、２，２’−ジメ
チル−６、６’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）
−１、１’−ビフェニル（以下、ＢＩＣＨＥＰと略
す。） ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５、５’、
６、６’、７、７’、８、８’−オクタヒドロ−１、
１’−ビナフチル（以下、ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰと略
す。） ２、２’−ジメチル−４、４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）−６、６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１、
１’−ビフェニル、２、２’、４、４’−テトラメチル
−６、６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１、１’
−ビフェニル、２、２’−ジメトキシ−６、６’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１、１’−ビフェニル、
２、２’、３、３’−テトラメトキシ−６、６’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１、１’−ビフェニル、
２、２’、４、４’−テトラメチル−３、３’−ジメト
キシ−６、６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１、
１’−ビフェニル、２、２’、４、４’−テトラメチル
−３、３’−ジメトキシ−６、６’−ビス（ジ−ｐ−メ
トキシフェニルホスフィノ）−１、１’−ビフェニル。Examples of the bisphosphine of the general formula (9) include the following. 2,2'-dimethyl-
6,6'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-
Biphenyl (hereinafter abbreviated as BIPHEMP), 2, 2 '
-Dimethyl-6,6'-bis (di-p-tolylphosphino) -1,1'-biphenyl, 2,2'-dimethyl-
6,6'-bis (di-p-tert-butylphenylphosphino) -1,1'-biphenyl, 2,2'-dimethyl-6,6'-bis (dicyclohexylphosphino)
-1,1'-biphenyl (hereinafter abbreviated as BICHEP) 2,2'-bis (diphenylphosphino) -5,5 ',
6,6 ', 7,7', 8,8'-octahydro-1,
1'-binaphthyl (hereinafter abbreviated as OcH-BINAP) 2,2'-dimethyl-4,4'-bis (dimethylamino) -6,6'-bis (diphenylphosphino) -1,
1'-biphenyl, 2,2 ', 4,4'-tetramethyl-6,6'-bis (diphenylphosphino) -1,1'
-Biphenyl, 2,2'-dimethoxy-6,6'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-biphenyl,
2,2 ′, 3,3′-tetramethoxy-6,6′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-biphenyl,
2,2 ', 4,4'-tetramethyl-3,3'-dimethoxy-6,6'-bis (diphenylphosphino) -1,
1'-biphenyl, 2,2 ', 4,4'-tetramethyl-3,3'-dimethoxy-6,6'-bis (di-p-methoxyphenylphosphino) -1,1'-biphenyl.
【００１９】これらのビスホスフィンは特開昭６３−１
３５３９７号公報、特開平３−２７５６９１号公報、特
開平４−１３９１４０号公報、Helv.Chim.Acta.,74,370
-389(1991)，Helv.Chim.Acta.,71,897-929(1988) , Che
m.Pharm.Bull.,39,1085-1087(1981)に記載されている方
法によって得ることができる。These bisphosphines are disclosed in JP-A-63-1.
35397, JP-A-3-275691, JP-A-4-139140, Helv.Chim.Acta., 74,370.
-389 (1991), Helv.Chim.Acta., 71,897-929 (1988), Che
It can be obtained by the method described in m.Pharm.Bull., 39, 1085-1087 (1981).
【００２０】本発明に用いられるルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体のうち、一般式（３）で表される錯体の
うち、ＣＢＰが一般式（９）で表されるビスホスフィン
の場合は、例えばJ.Chem.Soc.,Chem.Commun.,922-924(1
985)または特開昭６１−６３６９０号公報に記載の方法
により得ることができる。すなわち、塩化ルテニウムと
１、５−シクロオクタジエン（以下、ＣＯＤと略す。）
とをエタノ−ル溶媒中で反応させて得られる［ＲｕＸ2
（ＣＯＤ）］q （ｑは自然数を表す）をＡで表される第
三級アミンの存在下、トルエンまたはエタノ−ル等の溶
媒中でビスホスフィンと加熱反応させることにより製造
することができる。Ａで表される第三級アミンとして
は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイ
ソプロピルアミン、１、８−ビス（ジメチルアミノ）−
ナフタレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン等が挙げられるが特にトリエチルアミンが好
ましい。Among the ruthenium-optically active phosphine complexes used in the present invention, among the complexes represented by the general formula (3), when CBP is bisphosphine represented by the general formula (9), for example, J. Chem.Soc., Chem.Commun., 922-924 (1
985) or the method described in JP-A No. 61-63690. That is, ruthenium chloride and 1,5-cyclooctadiene (hereinafter abbreviated as COD).
[RuX 2 obtained by reacting with and in an ethanol solvent.
(COD)] q (q represents a natural number) can be produced by heating and reacting with bisphosphine in a solvent such as toluene or ethanol in the presence of a tertiary amine represented by A. Examples of the tertiary amine represented by A include triethylamine, tributylamine, ethyldiisopropylamine, 1,8-bis (dimethylamino)-
Examples thereof include naphthalene, dimethylaniline, pyridine, and N-methylpiperidine, but triethylamine is particularly preferable.
【００２１】また、ＣＢＰが一般式（１０）で表される
ビスホスフィンの場合は上記方法に準ずる方法、例えば
特開昭６３−１３５３９７号公報に記載の方法によって
得られる。錯体１の例としては以下のようなものを挙げ
ることができる。 Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥt 3 Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｍｏ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｃｐ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｃｙ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＮＡＰ）2 ＲｕＨＣｌ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2 ＲｕＨＣｌ（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）2 Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＢＩＰＨＥＭＰ）2 ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＰＨＥＭＰ）2 Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＢＩＣＨＥＰ）2 ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＣＨＥＰ）2 Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 When CBP is bisphosphine represented by the general formula (10), it can be obtained by a method similar to the above method, for example, the method described in JP-A-63-135397. Examples of the complex 1 include the following. Ru 2 Cl 4 (BINAP) 2 NEt 3 Ru 2 Cl 4 (Tol-BINAP) 2 NEt 3 Ru 2 Cl 4 (t-Bu-BINAP) 2 NEt 3 Ru 2 Cl 4 (m-Tol-BINAP) 2 NEt 3 Ru 2 Cl 4 (DM-BINAP) 2 NEt 3 Ru 2 Cl 4 (Mo-BINAP) 2 NEt 3 Ru 2 Cl 4 (Cp-BINAP) 2 NEt 3 Ru 2 Cl 4 (Cy-BINAP) 2 NEt 3 RuHCl ( BINAP) 2 RuHCl (Tol-BINAP) 2 RuHCl (DM-BINAP) 2 Ru 2 Cl 4 (BIPHEMP) 2 NEt 3 RuHCl (BIPHEMP) 2 Ru 2 Cl 4 (BICHEP) 2 NEt 3 RuHCl (BICHEP) 2 Ru 2 Cl 4 (OcH-BINAP) 2 NEt 3
【００２２】また、本発明に用いられる前記一般式
（４）で表される錯体は例えば、特開昭６３−４１４８
７号公報または特開昭６３−１４５２９２号公報に記載
の方法により得ることができる。すなわち、一般式
（３）中、ｍが０、ｎが１、ｐが２である化合物は、前
記した錯体１のうちＲｕ2 Ｃｌ4 （ＣＢＰ）2 ＮＥｔ3
と、下記一般式（１１） ＭＴ （１１） （式中ＭはＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ａｇ，Ｍｇの金属を示し、
Ｔは前記と同様の意味を表わす。）で表される塩とを、
相間移動触媒として第四級アンモニウム塩または第四級
ホスホニウム塩の存在下反応させることによって製造す
ることができる。また、一般式（４）中、ｍが１、ｎが
２、ｐが１である化合物は、前記錯体のＲｕＨＣｌ（Ｃ
ＢＰ）2 とＭＴとを相間移動触媒を用いて反応させるこ
とによって製造される。The complex represented by the general formula (4) used in the present invention is described in, for example, JP-A-63-4148.
It can be obtained by the method described in JP-A No. 7 or JP-A No. 63-145292. That is, in the general formula (3), the compound in which m is 0, n is 1 and p is 2 is Ru 2 Cl 4 (CBP) 2 NEt 3 in the complex 1 described above.
And the following general formula (11) MT (11) (where M represents a metal of Na, K, Li, Ag, Mg,
T has the same meaning as described above. ) And the salt
It can be produced by reacting in the presence of a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt as a phase transfer catalyst. Further, in the general formula (4), the compound in which m is 1, n is 2, and p is 1 is RuHCl (C
It is produced by reacting BP) 2 with MT using a phase transfer catalyst.
【００２３】一般式４の錯体の例としては次のようなも
のを挙げることができる。 〔Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）〕（ＣＬＯ4 ）2 〔Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）〕（ＰＦ6 ）2 〔Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）〕（ＢＦ4 ）2 〔Ｒｕ（Ｍｏ−ＢＩＮＡＰ）〕（ＢＦ4 ）2 〔ＲｕＨ（ＢＩＮＡＰ）2 〕ＣｌＯ4 〔ＲｕＨ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2 〕ＰＦ6 〔ＲｕＨ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2 〕ＢＦ4 〔ＲｕＨ（ＢＩＰＨＥＭＰ）2 〕ＣｌＯ4 The following may be mentioned as examples of the complex of the general formula 4. [Ru (BINAP)] (CLO 4) 2 [Ru (Tol-BINAP)] (PF 6) 2 [Ru (BINAP)] (BF 4) 2 [Ru (Mo-BINAP)] (BF 4) 2 [RuH (BINAP) 2 ] ClO 4 [RuH (t-Bu-BINAP) 2 ] PF 6 [RuH (Tol-BINAP) 2 ] BF 4 [RuH (BIPHEMP) 2 ] ClO 4
【００２４】また、本発明に用いられる前記一般式
（５）で表される錯体は例えば、特開平２−１９１２８
９号公報に記載の方法により得ることができる。すなわ
ち、一般式（５）中、Ｑが置換基を有してもよいベンゼ
ンで、ＸおよびＬが共にハロゲン原子である化合物は、
［ＲｕＸ2 （Ｑ’）］2 （Ｘは前記と同様の意味を表わ
し、Ｑ’は置換基を有してもよいベンゼンを表す。）と
ＣＢＰを適当な溶媒中で反応させることによって製造さ
れる。ここで用いられる溶媒としては、メタノ−ル、エ
タノ−ル、ベンゼン、塩化メチレンおよびこれらの混合
溶媒等を挙げることができる。The complex represented by the general formula (5) used in the present invention is described in, for example, JP-A-2-19128.
It can be obtained by the method described in JP-B-9. That is, in the general formula (5), a compound in which Q is benzene which may have a substituent and X and L are both halogen atoms is
It is produced by reacting [RuX 2 (Q ′)] 2 (where X represents the same meaning as described above and Q ′ represents benzene which may have a substituent) and CBP in a suitable solvent. It Examples of the solvent used here include methanol, ethanol, benzene, methylene chloride and a mixed solvent thereof.
【００２５】なお、Ｑがｐ−シメンでＸおよびＬがヨウ
素原子であり、ａが１、ｂが１、ｃが３である化合物は
特開平５−１１１６３９号公報に記載の方法により得る
ことができる。すなわち、上記の方法で得られる〔Ｒｕ
Ｉ（ｐ−シメン）（ＣＢＰ）〕Ｉで表される化合物に、
メタノ−ル等の適当な溶媒中、１５〜３０℃で１〜５時
間ヨウ素を反応させることによって得ることができる。A compound in which Q is p-cymene, X and L are iodine atoms, a is 1, b is 1 and c is 3 can be obtained by the method described in JP-A-5-111639. it can. That is, it is obtained by the above method [Ru
I (p-cymene) (CBP)] I
It can be obtained by reacting iodine in a suitable solvent such as methanol at 15 to 30 ° C. for 1 to 5 hours.
【００２６】また、一般式（５）中、Ｑが置換基を有し
てもよいベンゼンでＬがＣｌＯ4 、ＰＦ6 、ＢＦ4 また
はＢＰｈ4 である化合物は、上記で得られる〔ＲｕＸ
（Ｑ’）（ＣＢＰ）〕ＸにＭＬ’（Ｍは前記と同様の意
味を表わし、Ｌ’はＣｌＯ4 、ＰＦ6 、ＢＦ4 またはＢ
Ｐｈ4 を示す。）で表される塩を反応させることによっ
て製造される。Further, in the general formula (5), a compound in which Q is benzene which may have a substituent and L is ClO 4 , PF 6 , BF 4 or BPh 4 is obtained as above [RuX
(Q ′) (CBP)] X has ML ′ (M has the same meaning as described above, and L ′ is ClO 4 , PF 6 , BF 4 or B
Ph 4 is shown. ) Is produced by reacting a salt represented by
【００２７】Ｑで表される置換基を有してもよいベンゼ
ンとは、ベンゼンおよび低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、低級アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等で
置換されたベンゼンであり、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、トリメチルベンゼン、ヘキ
サメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼ
ン、ｐ−シメン、クメン、アニソ−ル、メチルアニソ−
ル、安息香酸メチル、メチル安息香酸メチル、クロロ安
息香酸メチル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、フル
オロベンゼン等を挙げることができる。The benzene which may have a substituent represented by Q is benzene and benzene which is substituted with a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxycarbonyl group, a halogen atom and the like, for example, benzene and toluene. , Xylene, mesitylene, trimethylbenzene, hexamethylbenzene, ethylbenzene, t-butylbenzene, p-cymene, cumene, anisole, methylanisole.
And methyl benzoate, methyl methyl benzoate, methyl chlorobenzoate, chlorobenzene, bromobenzene, fluorobenzene and the like.
【００２８】更に、一般式（５）中Ｑがアセトニトリル
でａが０、ｂが４、ｃが２である化合物は［ＲｕＸ
（Ｑ’）（ＣＢＰ）］Ｘをアセトニトリルと他の適当な
溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、アセトン、塩化
メチレン等との混合溶媒に溶解しておき、これを２５−
５０℃程度の温度で加熱反応させることにより得ること
ができる。Further, in the general formula (5), a compound in which Q is acetonitrile, a is 0, b is 4 and c is 2 is [RuX
(Q ') (CBP)] X is dissolved in a mixed solvent of acetonitrile and another suitable solvent, for example, methanol, ethanol, acetone, methylene chloride, etc.
It can be obtained by heating and reacting at a temperature of about 50 ° C.
【００２９】錯体３の例としては以下のようなものを挙
げることができる。 〔ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）〕Ｃｌ 〔ＲｕＣｌ（ベンゼン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）〕Ｃｌ 〔ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）〕Ｂｒ 〔ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）〕Ｉ 〔ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ 〔ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）〕Ｉ3 〔ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）〕Ｉ3 〔ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）〕Ｉ3 〔ＲｕＣｌ（安息香酸メチル）（ＢＩＮＡＰ）〕Ｃｌ 〔ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）〕ＣｌＯ4 〔ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）〕Ｃ
ｌＯ4 〔ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）〕ＰＦ6 〔ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）〕ＢＦ4 〔ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）〕ＢＰｈ4 〔ＲｕＣｌ（アセトニトリル）4 （ＢＩＮＡＰ）〕（Ｂ
Ｆ4 ）2 〔ＲｕＣｌ（アセトニトリル）2 （ＢＩＮＡＰ）〕Ｃｌ 〔ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）〕Ｂｒ 〔ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）〕Ｃｌ 〔ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）〕Ｃｌ 〔ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）〕Ｉ 〔ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ）〕ＩThe following may be mentioned as examples of the complex 3. [RuCl (benzene) (BINAP)] Cl [RuCl (benzene) (Tol-BINAP)] Cl [RuBr (benzene) (BINAP)] Br [RuI (p-cymene) (BINAP)] I [RuI (p-cymene)] ) (M-Tol-BINAP)]
I [RuI (p-cymene) (BINAP)] I 3 [RuI (p-cymene) (Tol-BINAP)] I 3 [RuI (p-cymene) (DM-BINAP)] I 3 [RuCl (methyl benzoate ) (BINAP)] Cl [RuCl (benzene) (BINAP)] ClO 4 [RuCl (benzene) (t-Bu-BINAP)] C
lO 4 [RuCl (benzene) (BINAP)] PF 6 [RuCl (benzene) (BINAP)] BF 4 [RuCl (benzene) (BINAP)] BPh 4 [RuCl (acetonitrile) 4 (BINAP)] (B
F 4 ) 2 [RuCl (acetonitrile) 2 (BINAP)] Cl [RuBr (benzene) (DM-BINAP)] Br [RuCl (benzene) (BIPHEMP)] Cl [RuCl (p-cymene) (BIPHEMP)] Cl [ RuI (p-cymene) (BIPHEMP)] I [RuI (p-cymene) (OcH-BINAP)] I
【００３０】前記一般式（６）で表される錯体におい
て、Ｊが塩素原子または臭素原子である化合物は、例え
ばTetrahedron Asymmetry,Vol.2,No.7,555-567(1991)に
記載の方法により得ることができる。すなわち、適当な
溶媒、例えば塩化メチレン、トルエン、アセトン等に溶
解したＣＢＰにＨＪ（Ｊは前記と同様の意味を表わす）
で表されるハロゲン化水素のメタノ−ル溶液を加え反応
させることにより得ることができる。In the complex represented by the general formula (6), the compound in which J is a chlorine atom or a bromine atom can be obtained by the method described in, for example, Tetrahedron Asymmetry, Vol. 2, No. 7, 555-567 (1991). be able to. That is, HJ is added to CBP dissolved in an appropriate solvent such as methylene chloride, toluene, acetone, etc. (J has the same meaning as above).
It can be obtained by adding a methanol solution of hydrogen halide represented by
【００３１】また一般式（６）中、ＪがＯＣＯＲ9 で表
される化合物は、例えば特開昭６２−２６５２９３号公
報または特開昭６３−１４５２９１号公報に記載されて
いるように、前記した錯体１のうちＲｕ2 Ｃｌ4 （ＣＢ
Ｐ）2 ＮＥｔ3 とＯＣＯＲ9で表される基を有するカル
ボン酸あるいはカルボン酸塩をアルコ−ル溶媒中で反応
させることによって得ることができる。Further, in the general formula (6), the compound in which J is represented by OCOR 9 is as described above, for example, as described in JP-A-62-265293 or JP-A-63-145291. Ru 2 Cl 4 (CB
It can be obtained by reacting P) 2 NEt 3 with a carboxylic acid or carboxylic acid salt having a group represented by OCOR 9 in an alcohol solvent.
【００３２】ここでＲ9 で表される低級アルキル基とし
ては炭素数１〜４の直鎖または分枝のアルキル基を意味
し、またＲ9 で表されるハロゲン化低級アルキル基と
は、ハロゲン原子が１個ないし複数個置換した炭素数１
〜４の直鎖または分枝のアルキル基を意味し、例として
はモノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。な
お、Ｒ9 がトリフルオロメチル基である化合物は、前記
のようにして得られたＲｕ（ＣＢＰ）（ＯＣＯＣＨ3 ）
2 の錯体に、トリフルオロ酢酸を反応させることにより
得ることができる。The lower alkyl group represented by R 9 means a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the halogenated lower alkyl group represented by R 9 is halogen. 1 carbon atom with 1 or more atoms substituted
4 means a linear or branched alkyl group, and examples thereof include a monochloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group and the like. The compound in which R 9 is a trifluoromethyl group is the Ru (CBP) (OCOCH 3 ) obtained as described above.
It can be obtained by reacting the complex of 2 with trifluoroacetic acid.
【００３３】一般式（６）の錯体の例としては以下のよ
うなものを挙げることができる。 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2 Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（ＯＣＯＣＦ3 ）2 Ｒｕ（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ2 Ｒｕ（ＢＩＰＨＥＭＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ＢＩＣＨＥＰ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2 Ｒｕ（ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2 Examples of the complex represented by the general formula (6) include the following. Ru (BINAP) Cl 2 Ru ( BINAP) Br 2 Ru (Tol-BINAP) Br 2 Ru (t-Bu-BINAP) Br 2 Ru (BINAP) (OCOCH 3) 2 Ru (Tol-BINAP) (OCOCH 3) 2 Ru (BINAP) (OCOCF 3) 2 Ru (DM-BINAP) Cl 2 Ru (BIPHEMP) Br 2 Ru (BICHEP) (OCOCH 3) 2 Ru (ocH-BINAP) (OCOCH 3) 2
【００３４】前記一般式（７）で表される錯体も上記方
法に準じて得ることができる。すなわち、ＲｕＧ2 （Ｃ
ＯＤ）（Ｇは前記と同様の意味を表わす。）とＣＢＰを
アルゴン雰囲気下ヘキサン等の溶媒中５０℃で加熱反応
させることにより得ることができる。The complex represented by the general formula (7) can also be obtained according to the above method. That is, RuG 2 (C
OD) (G has the same meaning as described above) and CBP in a solvent such as hexane in an atmosphere of argon at 50 ° C. for heating reaction.
【００３５】錯体５の例としては以下のようなものを挙
げることができる。 Ｒｕ（Ｃ3 Ｈ5 ）2 （ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ3 Ｈ5 はアリル基を表す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ3 Ｈ5 ）2 （ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ4 Ｈ7 ）2 （ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ4 Ｈ7 はメタリル基を表す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ4 Ｈ7 ）2 （Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ3 Ｈ5 ）2 （ＤＭ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ4 Ｈ7 ）2 （ＢＩＰＨＥＭＰ）Examples of the complex 5 are as follows. Ru (C 3 H 5) 2 (BINAP) ( wherein, C 3 H 5 represents an allyl group. Similarly) Ru (C 3 H 5) 2 (t-Bu-BINAP) Ru (C 4 H 7) 2 (BINAP) (In the formula, C 4 H 7 represents a methallyl group. The same applies hereinafter) Ru (C 4 H 7 ) 2 (Tol-BINAP) Ru (C 3 H 5 ) 2 (DM-BINAP) Ru (C 4 H 7 ) 2 (BIPHEMP)
【００３６】前記一般式（８）で表される錯体はTetrah
edron Lett.,32(33),4163-4166(1991)に記載の方法によ
り得ることができる。一般式（８）の錯体の例としては
以下のようなものを挙げることができる。 Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＢＩＮＡＰ）（ＤＭＦ）ｎ Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（ＤＭＦ）ｎ Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）（ＤＭＦ）ｎ Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）（ＤＭＦ）ｎ Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＢＩＰＨＥＭＰ）（ＤＭＦ）ｎ なお、以上、一般式（３）〜（８）の錯体中のビスホス
フィンはいずれも（＋）体、（−）体が存在するが、そ
の表示は省略した。The complex represented by the general formula (8) is Tetrah.
edron Lett., 32 (33), 4163-4166 (1991). Examples of the complex represented by the general formula (8) include the following. Ru 2 Cl 4 (BINAP) ( DMF) n Ru 2 Cl 4 (Tol-BINAP) (DMF) n Ru 2 Cl 4 (t-Bu-BINAP) (DMF) n Ru 2 Cl 4 (DM-BINAP) (DMF ) n Ru 2 Cl 4 (BIPHEMP ) (DMF) n in the above general formula (3) - (none bisphosphine in the complex of 8) (+) form, (-), but the body is present, the The display is omitted.
【００３７】本発明においては、配位子としての光学活
性ホスフィンの(+) 体または(-) 体のいずれかを選択す
ることで、所望の絶対配置の光学活性ホスホネ−トを製
造することができる。本発明を実施するには、例えば耐
圧容器に窒素雰囲気下、上記のルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体、原料である一般式（２）の化合物および
溶媒を加えて、水素雰囲気下で不斉水素化を行えばよ
い。In the present invention, an optically active phosphonate having a desired absolute configuration can be produced by selecting either the (+) form or the (−) form of the optically active phosphine as a ligand. it can. To carry out the present invention, for example, under a nitrogen atmosphere in a pressure vessel, the above ruthenium-optically active phosphine complex, the compound of the general formula (2) as a raw material and a solvent are added, and asymmetric hydrogenation is carried out in a hydrogen atmosphere. Just go.
【００３８】触媒であるルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体の使用量は、原料化合物である一般式（２）の化
合物１モルに対して1/10000 〜1/100 モルの範囲、特に
好ましくは1/2000〜1/500 モルの範囲とするとよい。触
媒が1/10000 モルより少ない量では触媒としての機能を
十分果たさず、また1/100 モルより多い量では不経済と
なる。The amount of the ruthenium-optically active phosphine complex used as the catalyst is in the range of 1 / 10000-1 / 100 mol, particularly preferably 1/2000, relative to 1 mol of the compound of the general formula (2) which is the starting compound. It is recommended to be in the range of 1/500 mol. If the amount of the catalyst is less than 1/10000 mol, the catalyst does not sufficiently function, and if it is more than 1/100 mol, it becomes uneconomical.
【００３９】溶媒としては、通常の不斉水素化に使用さ
れる溶媒であれば何でもよい。具体的にはメタノ−ル、
エタノ−ルなどのアルコ−ル類、メチルエチルケトン、
メチルブチルケトン、等の低級アルキルケトン類、テト
ラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエ−テル類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン
等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。As the solvent, any solvent can be used as long as it is a solvent used for usual asymmetric hydrogenation. Specifically, methanol,
Alcohols such as ethanol, methyl ethyl ketone,
Lower alkyl ketones such as methyl butyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane,
Examples thereof include esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride.
【００４０】不斉水素化の反応温度、反応時間は触媒の
種類やその他の条件により異なるが、通常、室温〜１０
０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で、約１５時間〜
１５０時間反応させるとよい。また水素圧は、約５〜１
５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｃｍ
2 とするとよい。The reaction temperature and reaction time for the asymmetric hydrogenation vary depending on the type of catalyst and other conditions, but are usually room temperature to 10
At a temperature of 0 ° C., preferably 30 to 60 ° C., for about 15 hours
It is recommended to react for 150 hours. The hydrogen pressure is about 5 to 1
50 kg / cm 2 , preferably 50-100 kg / cm
2 is recommended.
【００４１】また、本発明では不斉水素化反応の反応系
内で上記触媒を生成させても実施することができる。す
なわち、上記の不斉水素化反応を行う際に加えるルテニ
ウム−光学活性ホスフィン錯体の代わりに、ＲｕＸ
2 （ＣＯＤ）やＲｕＧ2 （ＣＯＤ）のような錯体前駆体
とＣＢＰで表される光学活性ホスフィンを加えることに
よって反応系内で不斉水素化触媒を生成させ上記の方法
に準じて不斉水素化を行なえばよい。そして、反応終了
後、溶媒を除去して反応生成物を精製することにより、
本発明化合物である光学活性ホスホネ−ト類を得ること
ができる。The present invention can also be carried out by producing the above catalyst in the reaction system of the asymmetric hydrogenation reaction. That is, instead of the ruthenium-optically active phosphine complex added when performing the above-mentioned asymmetric hydrogenation reaction, RuX
A complex hydrogenation catalyst is produced in the reaction system by adding a complex precursor such as 2 (COD) or RuG 2 (COD) and an optically active phosphine represented by CBP, and asymmetric hydrogen is produced according to the above method. It should be done. Then, after completion of the reaction, by removing the solvent and purifying the reaction product,
Optically active phosphonates which are the compounds of the present invention can be obtained.
【００４２】一般式（１）で表される本発明化合物にお
いて、Ｒ1 としての炭素数１〜１０のアルキル基として
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル
等が挙げられる。また、置換基を有しても良いフェニル
基、ベンジル基に置換されうる置換基としては、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子等が挙げられ、具体的にはｏ−トリル、ｍ−
トリル、ｐ−トリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
（以下、ｐ−ｔ−ＢｕＰｈと略す）、ｐ−メトキシフェ
ニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−ブトキシフェニル、
ｐ−プロポキシフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−ブロモフェニル、３，
５−キシリル等が挙げられる。In the compound of the present invention represented by the general formula (1), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as R 1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl,
Examples thereof include isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl. The phenyl group which may have a substituent and the substituent which may be substituted on the benzyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom and the like. Specifically, o-tolyl, m-
Tolyl, p-tolyl, p-tert-butylphenyl (hereinafter abbreviated as p-t-BuPh), p-methoxyphenyl, o-methoxyphenyl, p-butoxyphenyl,
p-propoxyphenyl, p-tert-butoxyphenyl, p-chlorophenyl, o-bromophenyl, 3,
Examples include 5-xylyl and the like.
【００４３】本発明化合物である光学活性ホスホネ−ト
としては、例えばジメチル ２−ヒドロキシプロピルホ
スホネ−ト、ジメチル ２−ヒドロキシブチルホスホネ
−ト、ジメチル ２−ヒドロキシペンチルホスホネ−
ト、ジメチル ２−ヒドロキシヘキシルホスホネ−ト、
ジメチル ２−ヒドロキシヘプチルホスホネ−ト、ジメ
チル ２−ヒドロキシオクチルホスホネ−ト、ジメチル
２−ヒドロキシノニルホスホネ−ト、ジメチル ２−
ヒドロキシデシルホスホネ−ト、ジメチル ２−ヒドロ
キシ−３−メチルブチルホスホネ−ト、ジメチル ２−
ヒドロキシ−３−フェニルエチルホスホネ−ト、ジメチ
ル ２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルホスホネ−
ト、ジエチル ２−ヒドロキシプロピルホスホネ−ト、
ジプロピルジメチル ２−ヒドロキシプロピルホスホネ
−ト、ジメチル ２−ヒドロキシ−２−（ｐ−トリル）
エチルホスホネート、ジメチル ２−ヒドロキシ−２−
（ｐ−ｔ−ＢｕＰｈ）エチルホスホネート、ジメチル
２−ヒドロキシ−２−（ｐ−メトキシフェニル）エチル
ホスホネート、ジメチル ２−ヒドロキシ−２−（ｐ−
クロロフェニル）エチルホスホネート、ジメチル ２−
ヒドロキシ−３−（ｏ−メトキシフェニル）プロピルホ
スホネート、ジメチル ２−ヒドロキシ−３−（２，６
−ｔ−ＢｕＰｈ）プロピルホスホネート、２−ヒドロキ
シ−３−（ｏ−クロロフェニル）プロピルホスホネート
等が挙げられる。As the optically active phosphonate which is the compound of the present invention, for example, dimethyl 2-hydroxypropyl phosphonate, dimethyl 2-hydroxybutyl phosphonate, dimethyl 2-hydroxypentyl phosphonate.
Dimethyl 2-hydroxyhexylphosphonate,
Dimethyl 2-hydroxyheptylphosphonate, dimethyl 2-hydroxyoctylphosphonate, dimethyl 2-hydroxynonylphosphonate, dimethyl 2-
Hydroxydecylphosphonate, dimethyl 2-hydroxy-3-methylbutylphosphonate, dimethyl 2-
Hydroxy-3-phenylethylphosphonate, dimethyl 2-hydroxy-3-phenylpropylphosphone
, Diethyl 2-hydroxypropylphosphonate,
Dipropyl dimethyl 2-hydroxypropyl phosphonate, dimethyl 2-hydroxy-2- (p-tolyl)
Ethylphosphonate, dimethyl 2-hydroxy-2-
(Pt-BuPh) ethylphosphonate, dimethyl
2-hydroxy-2- (p-methoxyphenyl) ethylphosphonate, dimethyl 2-hydroxy-2- (p-
Chlorophenyl) ethylphosphonate, dimethyl 2-
Hydroxy-3- (o-methoxyphenyl) propylphosphonate, dimethyl 2-hydroxy-3- (2,6
Examples include -t-BuPh) propylphosphonate and 2-hydroxy-3- (o-chlorophenyl) propylphosphonate.
【００４４】一般式（１）で表される本発明の光学活性
ホスホネートは、医薬、香料、光学活性体分離分割材
料、農薬、液晶、機能性ポリマー等の原料化合物として
有用な化合物である。The optically active phosphonate of the present invention represented by the general formula (1) is a compound useful as a raw material compound for medicines, fragrances, materials for separating and separating optically active substances, agricultural chemicals, liquid crystals, functional polymers and the like.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、実施例中の分析デ−タは以下の機器により測
定した。 核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR）：ＡＭ−４００（ブル
ッカ−社製） 内部標準物質：テトラメチルシラン マススペクトル（MS）：Ｍ−８０Ｂ（日立製作所株製） 旋光度：ＤＩＰ−３６０（日本分光工業株製）The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The analytical data in the examples were measured by the following equipment. Nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR): AM-400 (manufactured by Bruker) Internal standard substance: tetramethylsilane Mass spectrum (MS): M-80B (manufactured by Hitachi Ltd.) Optical rotation: DIP-360 (Japan (Manufactured by Bunko Kogyo Co., Ltd.)
【００４６】実施例１ (-)-ジメチル ２−ヒドロキシ
プロピルホスホネ−トの製造法 ジメチル ２−オキソプロピルホスホネ−ト１０ｇ(60.
2 ミリモル）、Ru2Cl4((R)-Tol-BINAP)2Et3N 190mg(0.1
05ミリモル）を、オ−トクレ−ブ中にはかりとり80mlの
メタノ−ルを加え、続いて水素圧100 kg/cm2で室温下、
４日間反応させた。反応終了後、反応混合物を濃縮し、
残渣を減圧蒸留することによって9.1gの留分が得られ
た。収率９０％。Example 1 Production method of (-)-dimethyl 2-hydroxypropylphosphonate 10 g (60.
2 mmol), Ru 2 Cl 4 ((R) -Tol-BINAP) 2 Et 3 N 190 mg (0.1
(05 mmol) was weighed in an autoclave and 80 ml of methanol was added, followed by hydrogen pressure of 100 kg / cm 2 at room temperature,
The reaction was carried out for 4 days. After the reaction was completed, the reaction mixture was concentrated,
The residue was distilled under reduced pressure to obtain 9.1 g of a fraction. Yield 90%.
【００４７】沸点：９５〜９８度／４ｍｍＨｇ 旋光度：［α］d 25 −２１．６O （Ｃ．１．２、ＣＨ
Ｃｌ3 ） 1H-NMR(CDCl3) δ : 1.30(dd,J=6.3Hz,J=2.3Hz,3H),1.9
0 2.00(m,2H),3.30(d,j=3.0Hz,1H),3.70 3.84(m,6H),4.
14 4.26(m,1H) MS : 167,153,135,124,109,94,79,58,45,31,15 光学純度は、このものの一部を、ＲとＳのα−メトキシ
−α−トリフルオロメチルフェニル酢酸エステルに変換
し、1H-NMRスペクトルのプロトン比より算出した。Boiling point: 95 to 98 degrees / 4 mmHg Optical rotation: [α] d 25 -21.6 O (C.1.2, CH
Cl 3 ) 1H-NMR (CDCl 3 ) δ: 1.30 (dd, J = 6.3Hz, J = 2.3Hz, 3H), 1.9
0 2.00 (m, 2H), 3.30 (d, j = 3.0Hz, 1H), 3.70 3.84 (m, 6H), 4.
14 4.26 (m, 1H) MS: 167,153,135,124,109,94,79,58,45,31,15 The optical purity was obtained by converting a part of this into α-methoxy-α-trifluoromethylphenylacetic acid ester of R and S. Then, it was calculated from the proton ratio of the 1 H-NMR spectrum.
【００４８】(R)-α−メトキシ−α−トリフルオロメチ
ルフェニル酢酸エステルの製造 20mg(0.119ミリモル）の上記(-)-ジメチル ２−ヒドロ
キシプロピルホスホネ−トを0.5ml の塩化メチレンに溶
解し、(R)-α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェ
ニルアセチルクロリド(78.0mg,0.308 モル）とピリジン
(50 μl,0.616ミリモル）を加えた。続いて混合物を２
０℃で１２時間反応させた後、エ−テル２ｍｌと水１ｍ
ｌを加え、１５分間激しく撹拌した。撹拌後、分液して
得られた水層を２ｍｌのエ−テルで２回抽出し、集めた
有機層を１Ｎ−塩酸水３ｍｌ、飽和硫酸銅水溶液３ｍ
ｌ、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌ、水３ｍｌの
飽和食塩水３ｍｌの順で洗浄し分液した。分液後、有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することによって
４０ｍｇの(R)-α−メトキシ−α−トリフルオロメチル
フェニル酢酸エステルが得られた。収率９１％。Preparation of (R) -α-methoxy-α-trifluoromethylphenylacetic acid ester 20 mg (0.119 mmol) of the above (-)-dimethyl 2-hydroxypropylphosphonate was dissolved in 0.5 ml of methylene chloride. , (R) -α-methoxy-α-trifluoromethylphenylacetyl chloride (78.0 mg, 0.308 mol) and pyridine
(50 μl, 0.616 mmol) was added. Then mix 2
After reacting at 0 ° C for 12 hours, 2 ml of ether and 1 m of water
1 was added and stirred vigorously for 15 minutes. After stirring, the liquid layer obtained by liquid separation was extracted twice with 2 ml of ether, and the collected organic layer was 1 N-hydrochloric acid water 3 ml, saturated copper sulfate aqueous solution 3 m.
1, 3N aqueous solution of 1N-sodium hydroxide, 3mL of water and 3mL of saturated saline solution were washed in this order and separated. After liquid separation, the organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated to obtain 40 mg of (R) -α-methoxy-α-trifluoromethylphenylacetic acid ester. Yield 91%.
【００４９】1H-NMR(CDCl3) δ:1.35(d,J=6.2Hz,3H),1.
95 2.10(m,1H),2.18 2.30(m,1H),3.47(s,3H),3.65 3.72
(m,6H),5.28 5.40(m,1H),7.25 7.55(m,5H) 同様にして(S) 体も合成した。収率８７％。1 H-NMR(CDCl3) δ:1.42(d,J=6.3Hz,3H),1.90 2.02(m,1
H),2.10 2.23(m,1H),3.48(s,3H),3.55 3.65(m,6H),5.23
5.40(m,1H),7.28 7.50(m,5H) 以上のジアステレオマ−より光学純度を測定した結果、
９８％e.e.であった。 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 1.35 (d, J = 6.2 Hz, 3 H), 1.
95 2.10 (m, 1H), 2.18 2.30 (m, 1H), 3.47 (s, 3H), 3.65 3.72
(m, 6H), 5.28 5.40 (m, 1H), 7.25 7.55 (m, 5H) Similarly, (S) form was synthesized. Yield 87%. 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 1.42 (d, J = 6.3Hz, 3H), 1.90 2.02 (m, 1
H), 2.10 2.23 (m, 1H), 3.48 (s, 3H), 3.55 3.65 (m, 6H), 5.23
5.40 (m, 1H), 7.28 7.50 (m, 5H) As a result of measuring the optical purity from the above diastereomer,
It was 98% ee.
【００５０】実施例２ ジメチル ２−オキソプロピルホスホネ−ト360mg(2.17
ミリモル）と3ml のメタノ−ルをオ−トクレ−ブにはか
りとり、窒素雰囲気下でRu2Cl4((R)-BINAP)(DMF)n 3.0m
g(3.8 マイクロモル）を加えた。水素100 kg/cm2で室温
下、２１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濃
縮し残渣を減圧蒸留すると345mg の留分を得た。収率９
５％。ジメチル２−ヒドロキシプロピルホスホネート生
成物は旋光度測定により(-) 体であり、実施例１同様に
して光学純度を求めると、９５％ｅ．ｅ．であった。Example 2 360 mg (2.17) of dimethyl 2-oxopropylphosphonate
(3 mmol) and 3 ml of methanol were weighed in an autoclave, and Ru 2 Cl 4 ((R) -BINAP) (DMF) n 3.0m under a nitrogen atmosphere.
g (3.8 micromol) was added. The reaction was carried out with 100 kg / cm 2 of hydrogen at room temperature for 21 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 345 mg of a fraction. Yield 9
5%. The dimethyl 2-hydroxypropylphosphonate product is a (−) form by optical rotation measurement, and when the optical purity is determined in the same manner as in Example 1, it is 95% e. e. Met.
【００５１】実施例３ 実施例１のRu2Cl4((R)-tol-BINAP)2Et3Nの代わりに、Ru
2Cl4((S)-tol-BINAP)2Et3Nを用いた以外は同様に不斉水
素化を行い、(+)-ジメチル ２−ヒドロキシプロピルホ
スホネ−ト9.3gを得た。収率９２％。光学純度９８％
ｅ．ｅ．Example 3 Instead of Ru 2 Cl 4 ((R) -tol-BINAP) 2 Et 3 N in Example 1, Ru
Asymmetric hydrogenation was carried out in the same manner except that 2 Cl 4 ((S) -tol-BINAP) 2 Et 3 N was used to obtain 9.3 g of (+)-dimethyl 2-hydroxypropylphosphonate. Yield 92%. Optical purity 98%
e. e.
【００５２】[0052]
【発明の効果】以上に説明したとおり、本発明の製造方
法によれば、触媒としてのルテニウム−光学活性ホスフ
ィン錯体における光学活性ホスフィン配位子として
（＋）体又は（−）体のいずれかを選択することによっ
て、所望の絶対配置の光学活性ホスホネートを高収率で
製造することが可能である。As described above, according to the production method of the present invention, either the (+) form or the (−) form is used as the optically active phosphine ligand in the ruthenium-optically active phosphine complex as a catalyst. By selection, it is possible to produce a desired absolute configuration of the optically active phosphonate in high yield.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳永 信 愛知県名古屋市千草区池園町２−80 みな づき荘３号 (72)発明者 山口 明夫 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社ファインケミカル研究 所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shin Tokunaga 2-80 Ikeencho, Chigusa-ku, Nagoya, Aichi 3 Minazuki-so No. 3 (72) Inventor Akio Yamaguchi 1-4-11 Nishihachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa High Sako Inc. Fine Chemical Research Center
Claims (7)
ルキル基、置換基を有してもよいフェニル基またはベン
ジル基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 は同一あるいは異なってもよ
く、炭素数１〜３個のアルキル基を表す。）で表される
化合物をルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒と
して不斉水素化することを特徴とする下記一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は前記と同様の意味を
表わす。＊は不斉炭素原子を表す。）で表される光学活
性ホスホネ−トの製造方法。1. The following general formula (2): (In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent or a benzyl group. R 2 and R 3 may be the same or different. Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) and is asymmetrically hydrogenated using a ruthenium-optically active phosphine complex as a catalyst. (In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 have the same meanings as described above. * Represents an asymmetric carbon atom.) A method for producing an optically active phosphonate.
記一般式（３） ＲｕX Ｈy Ｃｌz （ＣＢＰ）2 （Ａ）w （３） 〔式中、Ａは第三級アミンを示し、ｙが０のとき、ｘは
２、ｚは４、ｗは１を示し、ｙが１のとき、ｘは１、ｚ
は１、ｗは０を示し、ＣＢＰは下記一般式（９） 【化３】 （式中、Ｒ4 はアリ−ル基または炭素数３〜８のシクロ
アルキル基を示す。）で表されるビスホスフィンを示す
か、または下記一般式（１０） 【化４】 （式中Ｒ5 はアリ−ル基またはシクロヘキシル基を示
し、Ｒ6 はメチル基またはメトキシ基を示し、Ｒ7 は水
素原子、メチル基、メトキシ基、Ｒ8 は水素原子、メチ
ル基、メトキシ基、ジ低級アルキルアミノ基を示すか、
Ｒ6 とＲ7 が一緒になってテトラメチレン基を形成して
もよい。）で表されるビスホスフィンを表す。〕である
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。2. A ruthenium-optically active phosphine complex having the following general formula (3): Ru X H y Cl z (CBP) 2 (A) w (3) [wherein A represents a tertiary amine and y is When 0, x is 2, z is 4, and w is 1. When y is 1, x is 1, z
Is 1, w is 0, and CBP is represented by the following general formula (9): (In the formula, R 4 represents an aryl group or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.) Or a bisphosphine represented by the following general formula (10): (In the formula, R 5 represents an aryl group or a cyclohexyl group, R 6 represents a methyl group or a methoxy group, R 7 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, and R 8 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group. Shows a di-lower alkylamino group,
R 6 and R 7 may together form a tetramethylene group. ) Represents bisphosphine. ] The manufacturing method of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
記一般式（４） 〔ＲｕＨm （ＣＢＰ）n 〕Ｔp （４） （式中、ＣＢＰは前記と同様の意味を表わし、ＴはＣｌ
Ｏ4 ，ＰＦ6 、またはＢＦ4 を表し、ｍが０のとき、ｎ
は１、ｐは２を表し、ｍが１のとき、ｎは２、ｐは１を
表す。）で表される錯体であることを特徴とする請求項
１記載の製造方法。3. A ruthenium-optically active phosphine complex having the following general formula (4) [RuHm (CBP) n] Tp (4) (wherein CBP has the same meaning as described above, and T is Cl.
Represents O 4 , PF 6 , or BF 4, and when m is 0, n
Is 1, p is 2, and when m is 1, n is 2 and p is 1. ) It is a complex represented by these), The manufacturing method of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
記一般式（５） ［ＲｕＸa （Ｑ）b （ＣＢＰ）］ＬC （５） 〔式中、ＣＢＰは前記と同様の意味を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、Ｑは置換基を有してもよいベンゼンま
たはアセトニトリルを表し、Ｌはハロゲン原子、ＣｌＯ
4 、ＰＦ6 、ＢＦ4 またはＢＰｈ4 （Ｐｈはフェニル基
を表す）を表し、Ｑが置換基を有してもよいベンゼンの
場合、ａ、ｂおよびｃは、いずれも１を表すか、あるい
はａおよびｂが１のときｃは３を表し、Ｑがアセトニト
リルの場合、ａが０のとき、ｂは４、ｃは２を表し、ａ
が１の時、ｂは２、ｃは１を表す〕で表される錯体であ
ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。4. A ruthenium-optically active phosphine complex having the following general formula (5) [RuX a (Q) b (CBP)] L C (5) [wherein CBP has the same meaning as described above, and X represents Represents a halogen atom, Q represents benzene or acetonitrile which may have a substituent, L represents a halogen atom, ClO
4 , PF 6 , BF 4 or BPh 4 (Ph represents a phenyl group) and Q is benzene which may have a substituent, a, b and c each represent 1, or When a and b are 1, c represents 3, when Q is acetonitrile, when a is 0, b is 4 and c is 2.
When 1 is 1, b is 2, and c is 1.], The manufacturing method of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
記一般式（６） Ｒｕ（ＣＢＰ）Ｊ2 （６） 〔式中、ＣＢＰは前記と同様の意味を表わし、Ｊは塩素
原子、臭素原子、沃素原子またはＯＣＯＲ6 （Ｒ6 は低
級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表す）
を表す。〕で表される錯体であることを特徴とする請求
項１記載の製造方法。5. A ruthenium-optically active phosphine complex represented by the following general formula (6) Ru (CBP) J 2 (6) [wherein CBP has the same meaning as described above, and J represents a chlorine atom, a bromine atom, or iodine. Atom or OCOR 6 (R 6 represents a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group)
Represents ] It is a complex represented by these, The manufacturing method of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
記一般式（７） ＲｕＧ2 （ＣＢＰ） （７） （式中、ＣＢＰは前記と同様の意味を表わし、Ｇはアリ
ル基またはメタリル基を表す。）で表される錯体である
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。6. A ruthenium-optically active phosphine complex has the following general formula (7) RuG 2 (CBP) (7) (wherein CBP has the same meaning as described above, and G represents an allyl group or a methallyl group. ) It is a complex represented by these), The manufacturing method of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
記一般式（８） Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＣＢＰ）（ＤＭＦ）n （８） （式中、ＣＢＰは前記と同様の意味を表わしＤＭＦは
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを表し、ｎは自然数を表
す。）で表される錯体であることを特徴とする請求項１
記載の製造方法。7. A ruthenium-optically active phosphine complex having the following general formula (8) Ru 2 Cl 4 (CBP) (DMF) n (8) (wherein CBP has the same meaning as described above, and DMF is N or N). -Dimethylformamide, and n is a natural number)).
The manufacturing method described.
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