JPH07173388A - ポリウレタン系エラストマー用可塑剤及びポリウレタン系エラストマー組成物 - Google Patents
ポリウレタン系エラストマー用可塑剤及びポリウレタン系エラストマー組成物Info
- Publication number
- JPH07173388A JPH07173388A JP32151893A JP32151893A JPH07173388A JP H07173388 A JPH07173388 A JP H07173388A JP 32151893 A JP32151893 A JP 32151893A JP 32151893 A JP32151893 A JP 32151893A JP H07173388 A JPH07173388 A JP H07173388A
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- Japan
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- plasticizer
- polyurethane elastomer
- polyurethane
- fatty acids
- acid
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 分子量200 〜1000のポリエチレングリコール
と、炭素数6〜10の飽和脂肪酸、オレイン酸及び炭素数
8〜18の分岐脂肪酸からなる群から選ばれる一種以上の
脂肪酸とを反応させて得られるジエステルからなる可塑
剤、及びこの可塑剤をポリウレタン系エラストマー 100
重量部に対し5〜100 重量部配合してなるポリウレタン
系エラストマー組成物。 【効果】 本発明の可塑剤はポリウレタン系エラストマ
ーに対して低添加量で可塑化効果が大きく、この可塑剤
を添加したポリウレタン系エラストマー組成物は物性低
下が少なく、また、耐熱性も優れているので工業的にも
有用なものである。
と、炭素数6〜10の飽和脂肪酸、オレイン酸及び炭素数
8〜18の分岐脂肪酸からなる群から選ばれる一種以上の
脂肪酸とを反応させて得られるジエステルからなる可塑
剤、及びこの可塑剤をポリウレタン系エラストマー 100
重量部に対し5〜100 重量部配合してなるポリウレタン
系エラストマー組成物。 【効果】 本発明の可塑剤はポリウレタン系エラストマ
ーに対して低添加量で可塑化効果が大きく、この可塑剤
を添加したポリウレタン系エラストマー組成物は物性低
下が少なく、また、耐熱性も優れているので工業的にも
有用なものである。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン系エラス
トマー用可塑剤およびそれを含有するポリウレタン系エ
ラストマー組成物に関する。さらに詳しくは耐寒性の向
上を図り、低添加量で大きい硬度低下を発現させ、耐熱
性、特に低揮発性を有する可塑剤、およびそれを含有す
る優れた引張物性を有するポリウレタン系エラストマー
組成物に関する。
トマー用可塑剤およびそれを含有するポリウレタン系エ
ラストマー組成物に関する。さらに詳しくは耐寒性の向
上を図り、低添加量で大きい硬度低下を発現させ、耐熱
性、特に低揮発性を有する可塑剤、およびそれを含有す
る優れた引張物性を有するポリウレタン系エラストマー
組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリウ
レタン系エラストマーは工業用ロール、配管フレキシブ
ル継ぎ手、自動車部品等に広く用いられている。これら
はその使用目的に応じて硬度を調整するために通常、ジ
プロピレングリコールジベンゾエート(以下DPBZと略)
やジメトキシエチルフタレート(以下DMEPと略)等が可
塑剤として使われている。しかしながら、これらの可塑
剤は何れも低硬度の製品をつくる場合には多量に添加し
なければならない。その結果、製品中のポリウレタン濃
度が低下してしまい、充分な物性を得る事が出来ず、ま
た高温に曝された場合には可塑剤が揮発し、硬度が上昇
するという問題がある。一方、加硫剤の量を減少させる
ことでも製品の硬度を低下させることができるが、これ
も物性の低下を引き起こし、好ましくない。
レタン系エラストマーは工業用ロール、配管フレキシブ
ル継ぎ手、自動車部品等に広く用いられている。これら
はその使用目的に応じて硬度を調整するために通常、ジ
プロピレングリコールジベンゾエート(以下DPBZと略)
やジメトキシエチルフタレート(以下DMEPと略)等が可
塑剤として使われている。しかしながら、これらの可塑
剤は何れも低硬度の製品をつくる場合には多量に添加し
なければならない。その結果、製品中のポリウレタン濃
度が低下してしまい、充分な物性を得る事が出来ず、ま
た高温に曝された場合には可塑剤が揮発し、硬度が上昇
するという問題がある。一方、加硫剤の量を減少させる
ことでも製品の硬度を低下させることができるが、これ
も物性の低下を引き起こし、好ましくない。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点を解決すべく鋭意研究の結果、特定のグリコ
ール成分と特定の脂肪酸成分から導かれるジエステルを
ポリウレタン系エラストマーの可塑剤として用いると、
低添加量で低硬度(可塑化効率が高い)になり、更に揮
発減量が少ないことを見出し、本発明に到達した。
うな問題点を解決すべく鋭意研究の結果、特定のグリコ
ール成分と特定の脂肪酸成分から導かれるジエステルを
ポリウレタン系エラストマーの可塑剤として用いると、
低添加量で低硬度(可塑化効率が高い)になり、更に揮
発減量が少ないことを見出し、本発明に到達した。
【0004】即ち、本発明は、分子量200 〜1000のポリ
エチレングリコールと、炭素数6〜10の飽和脂肪酸、オ
レイン酸及び炭素数8〜18の分岐脂肪酸からなる群から
選ばれる一種以上の脂肪酸とを反応させて得られるジエ
ステルからなるポリウレタン系エラストマー用可塑剤を
提供するものである。また、本発明は、ポリウレタン系
エラストマー 100重量部に対し、上記可塑剤5〜100 重
量部を配合してなることを特徴とするポリウレタン系エ
ラストマー組成物を提供するものである。
エチレングリコールと、炭素数6〜10の飽和脂肪酸、オ
レイン酸及び炭素数8〜18の分岐脂肪酸からなる群から
選ばれる一種以上の脂肪酸とを反応させて得られるジエ
ステルからなるポリウレタン系エラストマー用可塑剤を
提供するものである。また、本発明は、ポリウレタン系
エラストマー 100重量部に対し、上記可塑剤5〜100 重
量部を配合してなることを特徴とするポリウレタン系エ
ラストマー組成物を提供するものである。
【0005】本発明の可塑剤であるジエステルの製造に
用いられるポリエチレングリコールの分子量は 200〜10
00であることが必要で、 200より小さいと得られるジエ
ステルがブリードしやすく、1000より大きいと可塑化効
率が悪くなる。特に300〜600のものが高可塑化効率と耐
熱性を両立させ、好ましい。また、脂肪酸としてはオレ
イン酸の他、炭素数6〜10の飽和脂肪酸としてカプロン
酸、カプリル酸、カプリン酸などが、さらに炭素数8〜
18の分岐脂肪酸として2−エチルヘキサン酸、ジメチル
ヘキサン酸、イソノナン酸、ジメチルオクタン酸、イソ
ステアリン酸などが用いられる。このうち、炭素数6〜
10の飽和脂肪酸がより好ましく用いられる。
用いられるポリエチレングリコールの分子量は 200〜10
00であることが必要で、 200より小さいと得られるジエ
ステルがブリードしやすく、1000より大きいと可塑化効
率が悪くなる。特に300〜600のものが高可塑化効率と耐
熱性を両立させ、好ましい。また、脂肪酸としてはオレ
イン酸の他、炭素数6〜10の飽和脂肪酸としてカプロン
酸、カプリル酸、カプリン酸などが、さらに炭素数8〜
18の分岐脂肪酸として2−エチルヘキサン酸、ジメチル
ヘキサン酸、イソノナン酸、ジメチルオクタン酸、イソ
ステアリン酸などが用いられる。このうち、炭素数6〜
10の飽和脂肪酸がより好ましく用いられる。
【0006】飽和脂肪酸の炭素数が6未満のものでは可
塑剤のポリウレタンへの相溶性が低下し、ブリードを起
こしたり、揮発分が多くなり、耐熱性が低下する。また
炭素数が10を越えると可塑剤の融点が上昇し、ポリウレ
タンへ混和したとき、耐寒性が低下する。また分岐脂肪
酸の炭素数が8未満のものでは可塑剤のポリウレタンへ
の相溶性が低下し、ブリードを起こし、また炭素数が18
を越えた場合でも同様ブリードや可塑剤の粘度上昇が起
こり、耐寒性が低下し好ましくない。
塑剤のポリウレタンへの相溶性が低下し、ブリードを起
こしたり、揮発分が多くなり、耐熱性が低下する。また
炭素数が10を越えると可塑剤の融点が上昇し、ポリウレ
タンへ混和したとき、耐寒性が低下する。また分岐脂肪
酸の炭素数が8未満のものでは可塑剤のポリウレタンへ
の相溶性が低下し、ブリードを起こし、また炭素数が18
を越えた場合でも同様ブリードや可塑剤の粘度上昇が起
こり、耐寒性が低下し好ましくない。
【0007】上記ポリエチレングリコールと脂肪酸とか
ら本発明の可塑剤であるポリエチレングリコールジエス
テルが得られるが、その合成方法としては、高温エステ
ル化法、エステル交換法などの通常公知の方法で容易に
合成することができる。ここで、当該ジエステルの精製
度としては水酸基価、酸価が高いとウレタンプレポリマ
ーの架橋反応に悪い影響を及ぼすので、各々、5 mgKOH
/g以下が好ましい。
ら本発明の可塑剤であるポリエチレングリコールジエス
テルが得られるが、その合成方法としては、高温エステ
ル化法、エステル交換法などの通常公知の方法で容易に
合成することができる。ここで、当該ジエステルの精製
度としては水酸基価、酸価が高いとウレタンプレポリマ
ーの架橋反応に悪い影響を及ぼすので、各々、5 mgKOH
/g以下が好ましい。
【0008】本発明に係るポリウレタン系エラストマー
の製造に用いられるウレタン系プレポリマーとしてはポ
リエステル系、ポリエーテル系やトリレンジイソシアネ
ート(TDI)及び4,4'−ジフェニルメタンジイソシア
ネート(MDI)を末端基に持つもの等が挙げられる
が、特にこれらに限定されるものではない。本発明に用
いられるポリウレタン系エラストマーは前述のプレポリ
マーに架橋剤として、グリコール類(1,4 −ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン
など)、ジアミン類(ジアミン−4,4'−メチレンビス
(オルソクロロアニリン)、トリレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタンなど)、過酸化物(ジクミルパーオ
キシド、クミルt−ブチルパーオキシドなど)等を添加
し、加熱して得られ、その加工法により、注型タイプ、
ミラブルタイプ、熱可塑タイプがあり、本発明の可塑剤
はこれらのいずれのタイプにも適用できる。
の製造に用いられるウレタン系プレポリマーとしてはポ
リエステル系、ポリエーテル系やトリレンジイソシアネ
ート(TDI)及び4,4'−ジフェニルメタンジイソシア
ネート(MDI)を末端基に持つもの等が挙げられる
が、特にこれらに限定されるものではない。本発明に用
いられるポリウレタン系エラストマーは前述のプレポリ
マーに架橋剤として、グリコール類(1,4 −ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン
など)、ジアミン類(ジアミン−4,4'−メチレンビス
(オルソクロロアニリン)、トリレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタンなど)、過酸化物(ジクミルパーオ
キシド、クミルt−ブチルパーオキシドなど)等を添加
し、加熱して得られ、その加工法により、注型タイプ、
ミラブルタイプ、熱可塑タイプがあり、本発明の可塑剤
はこれらのいずれのタイプにも適用できる。
【0009】本発明のポリウレタン系エラストマー組成
物中の上記ポリエチレングリコールジエステルの添加量
は、ポリウレタン系エラストマー100重量部に対し、5
〜100重量部であり、好ましくは10〜50重量部である。
ポリエチレングリコールジエステルの添加量が5重量部
未満であると充分な可塑性が得られない。また、100 重
量部を超えると物性が低下するばかりでなく、ブリード
現象を起こしたり、コスト的にも不利となる。
物中の上記ポリエチレングリコールジエステルの添加量
は、ポリウレタン系エラストマー100重量部に対し、5
〜100重量部であり、好ましくは10〜50重量部である。
ポリエチレングリコールジエステルの添加量が5重量部
未満であると充分な可塑性が得られない。また、100 重
量部を超えると物性が低下するばかりでなく、ブリード
現象を起こしたり、コスト的にも不利となる。
【0010】また、本発明に係る可塑剤の添加方法と添
加時期であるが、ポリウレタンの硬化反応前であればい
つでも可能であり、攪拌により容易に溶解できるが、ウ
レタン系プレポリマーの中に本発明に係る可塑剤を直接
添加攪拌し、加硫剤を入れるのが一般的で、好ましい。
加時期であるが、ポリウレタンの硬化反応前であればい
つでも可能であり、攪拌により容易に溶解できるが、ウ
レタン系プレポリマーの中に本発明に係る可塑剤を直接
添加攪拌し、加硫剤を入れるのが一般的で、好ましい。
【0011】上記ポリエチレングリコールジエステルか
らなる本発明の可塑剤は、他の可塑剤との併用はもちろ
ん、充填剤、安定剤、着色剤、粘着剤などの通常の添加
剤を配合しても何等差し支えなく、離型剤を使用しても
悪影響を与えるものではない。
らなる本発明の可塑剤は、他の可塑剤との併用はもちろ
ん、充填剤、安定剤、着色剤、粘着剤などの通常の添加
剤を配合しても何等差し支えなく、離型剤を使用しても
悪影響を与えるものではない。
【0012】
【実施例】次に本発明の可塑剤の合成例、およびこれら
の可塑剤を含有するポリウレタン系エラストマー組成物
の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発
明は、これらの合成例及び実施例に限定されるものでは
ない。
の可塑剤を含有するポリウレタン系エラストマー組成物
の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発
明は、これらの合成例及び実施例に限定されるものでは
ない。
【0013】比較合成例1 トリエチレングリコール(分子量150) 150g(1モル)
とカプリル酸 317g(2.2 モル)とジブチルスズオキサ
イド(以下DBSnと略)0.22gを1リットル四つ口フラス
コに入れ、窒素吹き込み下で 220℃にて水酸基価が5 m
gKOH/g以下になるまでエステル化反応を行った。その
後、5Torr、200℃の条件で酸価5mgKOH/g以下まで未
反応脂肪酸をスチーミング脱酸してトリエチレングリコ
ールジカプリレート(以下TEG−C8と略)を得た。
とカプリル酸 317g(2.2 モル)とジブチルスズオキサ
イド(以下DBSnと略)0.22gを1リットル四つ口フラス
コに入れ、窒素吹き込み下で 220℃にて水酸基価が5 m
gKOH/g以下になるまでエステル化反応を行った。その
後、5Torr、200℃の条件で酸価5mgKOH/g以下まで未
反応脂肪酸をスチーミング脱酸してトリエチレングリコ
ールジカプリレート(以下TEG−C8と略)を得た。
【0014】合成例1 ポリエチレングリコール(分子量400)400 g(1モル)
とカプリル酸317 g(2.2 モル)とDBSn 0.36 gを1リ
ットル四つ口フラスコに入れ、比較合成例1と同様の条
件で合成して、ポリエチレングリコール(分子量400)の
カプリル酸ジエステル(以下PEG4−C8と略)を得た。
とカプリル酸317 g(2.2 モル)とDBSn 0.36 gを1リ
ットル四つ口フラスコに入れ、比較合成例1と同様の条
件で合成して、ポリエチレングリコール(分子量400)の
カプリル酸ジエステル(以下PEG4−C8と略)を得た。
【0015】合成例2 ポリエチレングリコール(分子量400) 200g(0.5 モ
ル)とイソステアリン酸312 g(1.1 モル)とDBSn 0.2
6 gを1リットル四つ口フラスコに入れ、比較合成例1
と同様の条件で合成して、ポリエチレングリコール(分
子量400)のイソステアリン酸ジエステル(以下PEG4−iS
T と略)を得た。
ル)とイソステアリン酸312 g(1.1 モル)とDBSn 0.2
6 gを1リットル四つ口フラスコに入れ、比較合成例1
と同様の条件で合成して、ポリエチレングリコール(分
子量400)のイソステアリン酸ジエステル(以下PEG4−iS
T と略)を得た。
【0016】合成例3 ポリエチレングリコール(分子量400) 200g(0.5 モ
ル)とオレイン酸 310g(1.1 モル)とDBSn 0.26 gを
1リットル四つ口フラスコに入れ、比較合成例1と同様
の条件で合成して、ポリエチレングリコール(分子量40
0)のオレイン酸ジエステル(以下PEG4−OLと略)を得
た。
ル)とオレイン酸 310g(1.1 モル)とDBSn 0.26 gを
1リットル四つ口フラスコに入れ、比較合成例1と同様
の条件で合成して、ポリエチレングリコール(分子量40
0)のオレイン酸ジエステル(以下PEG4−OLと略)を得
た。
【0017】合成例4 ポリエチレングリコール(分子量600) 300g(0.5 モ
ル)とカプリル酸 158g(1.1 モル)とDBSn 0.23 gを
1リットル四つ口フラスコに入れ、比較合成例1と同様
の条件で合成して、ポリエチレングリコール(分子量60
0)のカプリル酸ジエステル(以下PEG6−C8と略)を得
た。
ル)とカプリル酸 158g(1.1 モル)とDBSn 0.23 gを
1リットル四つ口フラスコに入れ、比較合成例1と同様
の条件で合成して、ポリエチレングリコール(分子量60
0)のカプリル酸ジエステル(以下PEG6−C8と略)を得
た。
【0018】実施例1〜4及び比較例1〜4 合成例1〜4で得られたジエステルを可塑剤として用
い、下記方法で本発明のポリウレタン系エラストマー組
成物を調製した。また、比較として、可塑剤無添加のも
の、ジメトキシエチルフタレート(DMEP) 、ジプロピレ
ングリコールジベンゾエート(DPBZ) 及び比較合成例1
で得られたジエステルを可塑剤として用いたポリウレタ
ン系エラストマー組成物を同様に調製した。これらの組
成物について、下記の方法で物性を評価した。
い、下記方法で本発明のポリウレタン系エラストマー組
成物を調製した。また、比較として、可塑剤無添加のも
の、ジメトキシエチルフタレート(DMEP) 、ジプロピレ
ングリコールジベンゾエート(DPBZ) 及び比較合成例1
で得られたジエステルを可塑剤として用いたポリウレタ
ン系エラストマー組成物を同様に調製した。これらの組
成物について、下記の方法で物性を評価した。
【0019】<ポリウレタン系エラストマー組成物の調
製及び物性測定法>ウレタン系プレポリマーとしてバイ
ブラセン8070(エステル系:ユニロイヤル製)を用い、
この 100重量部に対し、表1に示す種類と量の可塑剤を
添加し、60〜80℃で攪拌溶解した。次に 110〜120 ℃に
加熱溶解した4,4'−メチレンビス(オルソクロロアニリ
ン) 6.5重量部をウレタンプレポリマー中に添加し、攪
拌溶解した。この配合系を真空にて脱泡した後、離型剤
を塗布し、100 ℃に加熱された金型(直径50mm、高さ50
mmの円柱、及び縦 150mm、横100 mm、厚さ2mmの板状)
に注型して一次加硫を 100℃で1時間行った後、脱型
し、更に同温度で15時間、2次加硫を行った。その後、
冷却し円柱状及びシート状テストピースを得た。こうし
て得られたポリウレタン系エラストマーの円柱状テスト
ピースの硬度を室温にてJIS A 型硬度計で測定した。ま
た、シート状テストピースは3号ダンベルで打ち抜き、
引張強度及び 100℃×3日間の熱老化後の揮発減量を測
定した。耐寒性はJIS K-6301に準拠して低温捻り試験を
行った。結果を表1に示す。さらに表1のデータよりポ
リウレタン系エラストマーの硬度が50になるときの添加
量を硬度/添加量グラフから、また、その添加量での引
張強度を引張強度/添加量グラフから読み取り、結果を
各々表2に示した。
製及び物性測定法>ウレタン系プレポリマーとしてバイ
ブラセン8070(エステル系:ユニロイヤル製)を用い、
この 100重量部に対し、表1に示す種類と量の可塑剤を
添加し、60〜80℃で攪拌溶解した。次に 110〜120 ℃に
加熱溶解した4,4'−メチレンビス(オルソクロロアニリ
ン) 6.5重量部をウレタンプレポリマー中に添加し、攪
拌溶解した。この配合系を真空にて脱泡した後、離型剤
を塗布し、100 ℃に加熱された金型(直径50mm、高さ50
mmの円柱、及び縦 150mm、横100 mm、厚さ2mmの板状)
に注型して一次加硫を 100℃で1時間行った後、脱型
し、更に同温度で15時間、2次加硫を行った。その後、
冷却し円柱状及びシート状テストピースを得た。こうし
て得られたポリウレタン系エラストマーの円柱状テスト
ピースの硬度を室温にてJIS A 型硬度計で測定した。ま
た、シート状テストピースは3号ダンベルで打ち抜き、
引張強度及び 100℃×3日間の熱老化後の揮発減量を測
定した。耐寒性はJIS K-6301に準拠して低温捻り試験を
行った。結果を表1に示す。さらに表1のデータよりポ
リウレタン系エラストマーの硬度が50になるときの添加
量を硬度/添加量グラフから、また、その添加量での引
張強度を引張強度/添加量グラフから読み取り、結果を
各々表2に示した。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】表1及び表2より本発明の可塑剤は低添加
量で硬度の低下が大きいだけでなく、引張物性も優れた
ポリウレタン系エラストマー組成物を得ることができ、
揮発減量が少なく、かつ、耐寒性も優れていることがわ
かる。
量で硬度の低下が大きいだけでなく、引張物性も優れた
ポリウレタン系エラストマー組成物を得ることができ、
揮発減量が少なく、かつ、耐寒性も優れていることがわ
かる。
【0023】
【発明の効果】本発明の可塑剤はポリウレタン系エラス
トマーに対して低添加量で可塑化効果が大きく、この可
塑剤を添加した本発明のポリウレタン系エラストマー組
成物は物性低下が少なく、また、耐熱性も優れているの
で工業的にも有用なものである。
トマーに対して低添加量で可塑化効果が大きく、この可
塑剤を添加した本発明のポリウレタン系エラストマー組
成物は物性低下が少なく、また、耐熱性も優れているの
で工業的にも有用なものである。
Claims (2)
- 【請求項1】 分子量200 〜1000のポリエチレングリコ
ールと、炭素数6〜10の飽和脂肪酸、オレイン酸及び炭
素数8〜18の分岐脂肪酸からなる群から選ばれる一種以
上の脂肪酸とを反応させて得られるジエステルからなる
ポリウレタン系エラストマー用可塑剤。 - 【請求項2】 ポリウレタン系エラストマー 100重量部
に対し、請求項1記載の可塑剤5〜100 重量部を配合し
てなることを特徴とするポリウレタン系エラストマー組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32151893A JPH07173388A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | ポリウレタン系エラストマー用可塑剤及びポリウレタン系エラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32151893A JPH07173388A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | ポリウレタン系エラストマー用可塑剤及びポリウレタン系エラストマー組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07173388A true JPH07173388A (ja) | 1995-07-11 |
Family
ID=18133468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32151893A Pending JPH07173388A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | ポリウレタン系エラストマー用可塑剤及びポリウレタン系エラストマー組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07173388A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114071329A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-02-18 | 歌尔股份有限公司 | 发声装置的振膜及发声装置 |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP32151893A patent/JPH07173388A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114071329A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-02-18 | 歌尔股份有限公司 | 发声装置的振膜及发声装置 |
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