JPH07173277A - Aromatic polycarbonate improved in melt flow characteristic - Google Patents
Aromatic polycarbonate improved in melt flow characteristicInfo
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- JPH07173277A JPH07173277A JP31948593A JP31948593A JPH07173277A JP H07173277 A JPH07173277 A JP H07173277A JP 31948593 A JP31948593 A JP 31948593A JP 31948593 A JP31948593 A JP 31948593A JP H07173277 A JPH07173277 A JP H07173277A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
に関し、詳しくは、目標とする耐衝撃性が再現性良く付
与され、その優れた性質を保持したまま、溶融流動性が
改善された、射出成形に適した芳香族ポリカーボネート
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aromatic polycarbonate, more specifically, injection molding in which the target impact resistance is imparted with good reproducibility and the melt flowability is improved while maintaining the excellent properties. To an aromatic polycarbonate suitable for.
【0002】[0002]
【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは高強度、高剛
性で、耐熱性、耐衝撃性に優れ、さらには透明性、耐候
性、寸法安定性、電気特性などにも優れたエンジニアリ
ングプラスチックとして多くの分野に用いられている。
しかし、芳香族ポリカーボネートは溶融粘度が高いた
め、複雑な形状の精密部品や肉厚の薄い製品、そして大
型の肉厚の厚い製品などの射出成形には溶融樹脂の流動
性不足から起こるトラブルが伴っていた。2. Description of the Related Art Aromatic polycarbonate is a high-strength and high-rigidity engineering plastic that is excellent in heat resistance and impact resistance, and also excellent in transparency, weather resistance, dimensional stability, and electrical properties. Is used for.
However, since aromatic polycarbonate has a high melt viscosity, injection molding of precision parts with complicated shapes, thin-walled products, and large, thick-walled products is accompanied by problems caused by insufficient fluidity of the molten resin. Was there.
【0003】また、芳香族ポリカーボネートは溶融粘度
の剪断速度依存性が極めて小さいため、射出圧力による
流動性の改善は難しく、成形条件で流動性を高める有効
な手段としては温度を上げるほかにはなかった。しか
し、高温で成形すると、樹脂の酸化劣化による黄変や成
形品のひずみの残留、さらには成形サイクルの遅延など
の不都合が生じる。Further, since the aromatic polycarbonate has a very small dependency of the melt viscosity on the shear rate, it is difficult to improve the fluidity by injection pressure, and the only effective means for increasing the fluidity under molding conditions is to raise the temperature. It was However, molding at high temperature causes problems such as yellowing due to oxidative deterioration of the resin, residual distortion of the molded product, and delay of the molding cycle.
【0004】従来、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融
流動性を改善する方法としては、可塑剤の添加や溶融流
動性の良い樹脂とのアロイ化などによる改質法がある。
可塑剤の添加による改質法としては、芳香族ポリカーボ
ネートに炭酸ジエステルを添加する方法(特公昭36−
6789)、芳香族ポリカーボネートに対し0.1〜1
0重量%のテレフタル酸エステル及び(または)イソフ
タル酸エステルを加える方法(特公昭40−2126
3)、1種またはそれ以上の脂肪酸を添加する方法(特
開昭61−162520)などがある。また、アロイ化
による改質法としては、芳香族ポリカーボネートをAB
S樹脂(特公昭38−15225)、ポリエチレン(特
公昭40−13663)、ポリプロピレン(特公昭40
−13664)、エチレン−プロピレンブロック共重合
体(特公昭40−24191)、ブチルラバー(特公昭
42−18823)、ポリスチレン(特公昭43−62
95)、ポリスチレンと相溶性増加剤の組成物(特公昭
44−11551)、ポリエステルカーボネート(特公
昭56−51185)、ポリアルキレンイソフタレート
またはポリ(アルキレンイソフタレート−アルキレンテ
レフタレート)(特公昭57−43572)、ポリビニ
ルアセタール(特公平3−74267)、セルロースエ
ステル(特公平3−74269)、ポリエチレンテレフ
タレート(特開平4−296351)、ポリエステルエ
ラストマー及びスチレン系共重合体(特開平4−345
658)などとのアロイとする手法が挙げられる。Conventionally, as a method for improving the melt fluidity of an aromatic polycarbonate resin, there is a modification method by adding a plasticizer or alloying with a resin having a good melt fluidity.
As a modification method by adding a plasticizer, a method of adding a carbonic acid diester to an aromatic polycarbonate (Japanese Patent Publication No.
6789), 0.1 to 1 relative to aromatic polycarbonate
Method of adding 0% by weight of terephthalic acid ester and / or isophthalic acid ester (Japanese Patent Publication No. 40-2126)
3) A method of adding one or more fatty acids (Japanese Patent Laid-Open No. 61-162520). As a modification method by alloying, aromatic polycarbonate is
S resin (JP-B 38-15225), polyethylene (JP-B 40-13663), polypropylene (JP-B 4040)
-13664), ethylene-propylene block copolymer (JP-B-40-24191), butyl rubber (JP-B-42-18823), polystyrene (JP-B-43-62).
95), a composition of a compatibility enhancer with polystyrene (Japanese Patent Publication No. 44-11551), polyester carbonate (Japanese Patent Publication No. 56-51185), polyalkylene isophthalate or poly (alkylene isophthalate-alkylene terephthalate) (Japanese Patent Publication No. 57-43572). ), Polyvinyl acetal (Japanese Patent Publication No. 3-74267), cellulose ester (Japanese Patent Publication No. 3-74269), polyethylene terephthalate (JP-A-4-296351), polyester elastomer and styrene-based copolymer (JP-A-4-345).
658) and the like.
【0005】上記のように、可塑剤の添加や異種樹脂と
のアロイ化などによって溶融流動性が改善された芳香族
ポリカーボネートを得ることは可能である。しかし、こ
のような手法では、目標とする溶融流動性の改善をする
ために他の耐熱性、耐衝撃性、透明性、寸法安定性など
の芳香族ポリカーボネートの優れた特性の一部を損なっ
てしまったり、変性させてしまうことが避けられず、芳
香族ポリカーボネート樹脂本来の数々の優れた性質を維
持したまま、溶融流動性を改善する手法とは言えなかっ
た。As described above, it is possible to obtain an aromatic polycarbonate having improved melt fluidity by adding a plasticizer or alloying with a different resin. However, such a method impairs some of the excellent properties of the aromatic polycarbonate such as heat resistance, impact resistance, transparency, and dimensional stability in order to improve the target melt flowability. It cannot be said that it is a method for improving melt fluidity while maintaining various excellent properties inherent in aromatic polycarbonate resins, inevitably causing denaturation or modification.
【0006】また、芳香族ポリカーボネート以外の物質
を添加せず、溶融流動性の改善を図った技術として、特
開平5−186676の様に、重量平均分子量、分子量
分布、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以
下、「GPC」と略す)のピークトップの分子量、及び
低分子量部分と高分子量部分の重量比率が特定の範囲に
なるように、分子量の異なる芳香族ポリカーボネートを
製造・混合する方法が提供されている。この手法により
得られる芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性を保持し
たまま優れた溶融流動性を示すものとなり得るが、目標
とする製品物性の再現性に問題があった。Further, as a technique for improving melt flowability without adding a substance other than aromatic polycarbonate, weight average molecular weight, molecular weight distribution, gel permeation chromatography (hereinafter referred to as Japanese Patent Laid-Open No. 5-186676) , Abbreviated as “GPC”) and a method for producing and mixing aromatic polycarbonates having different molecular weights so that the molecular weight at the peak top and the weight ratio of the low molecular weight portion and the high molecular weight portion fall within a specific range. . The aromatic polycarbonate obtained by this method can exhibit excellent melt flowability while maintaining impact resistance, but has a problem in reproducibility of target physical properties of products.
【0007】特開平5−186676には、分子量の異
なる芳香族ポリカーボネートの混合物を製造する方法と
して、混合する重合体の1種を重合した後に、その存在
下で更に分子量の異なる芳香族ポリカーボネートを重合
する方法が挙げられているが、界面重縮合法でこの方法
を行う場合、反応器の容積効率が悪くなるばかりでな
く、2回目以降の重合反応が初めに合成した芳香族ポリ
カーボネートをアルカリ加水分解してしまう恐れがあ
る。溶融法にしても、初めに合成した芳香族ポリカーボ
ネートがフェノリシスにより分解し分子量変化を来すこ
とがあり、目標の分子量の混合物が得られず、所望の物
性を再現性良く付与することが難しい。Japanese Patent Laid-Open No. 5-186676 discloses a method for producing a mixture of aromatic polycarbonates having different molecular weights. After polymerizing one of the polymers to be mixed, the aromatic polycarbonates having different molecular weights are polymerized in the presence thereof. However, when this method is carried out by the interfacial polycondensation method, not only the volumetric efficiency of the reactor is deteriorated, but also the second or subsequent polymerization reaction is performed by alkaline hydrolysis of the synthesized aromatic polycarbonate. There is a risk of doing it. Even in the melting method, the aromatic polycarbonate synthesized first may be decomposed by phenolysis to cause a change in molecular weight, a mixture having a target molecular weight cannot be obtained, and it is difficult to impart desired physical properties with good reproducibility.
【0008】また、それぞれ分子量が明確な芳香族ポリ
カーボネートを混合する場合においても、溶液での混合
の場合は、混合する芳香族ポリカーボネートの分子量が
比較的高いことから、均質な混合物を得るためには希釈
して粘度を低くする必要があり、結果として極めて大量
の溶媒を扱わねばならず、濃度変化による混合組成への
影響も受け易い。粉体または溶融状態での混合も、連続
的に均質な混合物が得られにくい問題があるため、長時
間の混合を行う場合は、混合比に対する生成混合物の組
成が変動し、良質な成形品が再現性良く得られなかった
り、耐衝撃性等の製品物性が変化したりすることがあ
る。Further, even in the case of mixing aromatic polycarbonates having clear molecular weights, in the case of mixing in a solution, since the molecular weights of the aromatic polycarbonates to be mixed are relatively high, it is necessary to obtain a homogeneous mixture. It is necessary to dilute it to reduce its viscosity, and as a result, an extremely large amount of solvent must be handled, and the mixed composition is susceptible to changes in concentration. Mixing in powder or molten state also has the problem that it is difficult to obtain a homogeneous mixture continuously.Therefore, when mixing for a long time, the composition of the product mixture with respect to the mixing ratio fluctuates, and high quality molded products are obtained. It may not be reproducibly obtained, or the physical properties of the product such as impact resistance may change.
【0009】この様に、従来の技術では、目標とする耐
衝撃性が再現性良く付与され、その優れた性質を保持し
たまま、溶融流動性が改善された、射出成形に適した芳
香族ポリカーボネートを得ることは困難であった。As described above, according to the conventional technique, the target impact resistance is imparted with good reproducibility, and the melt flowability is improved while maintaining the excellent properties thereof, which is suitable for injection molding. Was hard to get.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、目標とする
耐衝撃性が再現性良く付与され、その優れた性質を保持
したまま、溶融流動性が改善された、射出成形に適した
芳香族ポリカーボネートを得ることを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an aromatic compound suitable for injection molding, which has a target impact resistance with good reproducibility and has improved melt flowability while maintaining its excellent properties. The purpose is to obtain polycarbonate.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、Mw/Mn=2.3〜
2.8(Mwは重量平均分子量を、Mnは数平均分子量
を表す。)で示される整った分子量分布を有する通常の
芳香族ポリカーボネートに、該芳香族ポリカーボネート
の構成単位である芳香族ジヒドロキシ化合物一分子から
のカーボネートで、末端が完全に封止された化合物を添
加することにより、溶融流動性が高められることを見出
し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that Mw / Mn = 2.3-
2.8 (Mw represents a weight average molecular weight, Mn represents a number average molecular weight), and an ordinary aromatic polycarbonate having a regular molecular weight distribution is added to an aromatic dihydroxy compound which is a constitutional unit of the aromatic polycarbonate. The present inventors have completed the present invention by finding that the melt fluidity can be enhanced by adding a compound whose end is completely blocked with a carbonate from a molecule.
【0012】即ち本発明は、分子量分布がMw/Mn=
2.3〜2.8で示される芳香族ポリカーボネートに、
該芳香族ポリカーボネートの構成単位である芳香族ジヒ
ドロキシ化合物一分子からのカーボネートで、末端が完
全に封止された化合物(以後、「ジカーボネート」と略
す。)を添加して得られる、溶融流動性の改善された芳
香族ポリカーボネートであり、更に、この方法で得られ
る芳香族ポリカーボネートのGPCのクロマトグラムに
おいて、ジカーボネートのピークの高さがメインピーク
の高さに対し2%以上8%以下である芳香族ポリカーボ
ネートに関するものである。That is, in the present invention, the molecular weight distribution is Mw / Mn =
To the aromatic polycarbonates represented by 2.3 to 2.8,
Melt fluidity obtained by adding a compound in which one end of a molecule of an aromatic dihydroxy compound, which is a constituent unit of the aromatic polycarbonate, is completely sealed (hereinafter referred to as "dicarbonate"). In the GPC chromatogram of the aromatic polycarbonate obtained by this method, the height of the peak of dicarbonate is 2% or more and 8% or less with respect to the height of the main peak. It relates to an aromatic polycarbonate.
【0013】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式
(I)(化1)または(II)(化2)で表される化合
物である。The present invention will be described in detail below. The aromatic dihydroxy compound used in the present invention is a compound represented by the following formula (I) (formula 1) or (II) (formula 2).
【化1】 HO−Ar1−X−Ar2−OH (I)HO-Ar1-X-Ar2-OH (I)
【化2】 HO−Ar3−OH (II)HO-Ar3-OH (II)
【0014】上記式において、Ar1、Ar2およびA
r3は、各々単環の二価芳香族基、即ち、フェニレン基
もしくは置換基を有するフェニレン基であり、置換基と
しては、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリー
ル基等の炭化水素基、アルコキシ基等が挙げられる。In the above formula, Ar1, Ar2 and A
r3 is a monocyclic divalent aromatic group, that is, a phenylene group or a phenylene group having a substituent, and the substituent is a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aralkyl group. Alternatively, a hydrocarbon group such as an aryl group, an alkoxy group, and the like can be given.
【0015】Ar1とAr2は、両方ともがp−フェニ
レン基、m−フェニレン基またはo−フェニレン基、あ
るいは、一方がp−フェニレン基で、他方がm−フェニ
レン基またはo−フェニレン基であるのが好ましく、特
にAr1とAr2の両方がp−フェニレン基であるのが
好ましい。Xは、Ar1とAr2を結び付ける連結基で
あり、単結合もしくは2価の炭化水素基、更には、−O
−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−等の炭素
と水素以外の原子を含む基であっても良い。2価の炭化
水素基とは、飽和の炭化水素基、例えば、メチレン、エ
チレン、2,2−プロピリデン、シクロヘキシリデン、
置換基を有するシクロヘキシリデン等のアルキリデン基
が挙げられるが、アリール基等で置換された基も包含さ
れ、また、芳香族基やその他の不飽和の炭化水素基を含
有する炭化水素基であってもよい。Ar1 and Ar2 are both p-phenylene, m-phenylene or o-phenylene, or one is p-phenylene and the other is m-phenylene or o-phenylene. Are preferred, and it is particularly preferred that both Ar1 and Ar2 are p-phenylene groups. X is a linking group that connects Ar1 and Ar2, and is a single bond or a divalent hydrocarbon group, and further -O.
-, - S -, - SO -, - SO 2 -, - it may be a group containing atoms other than carbon and hydrogen CO- like. The divalent hydrocarbon group means a saturated hydrocarbon group such as methylene, ethylene, 2,2-propylidene, cyclohexylidene,
Examples thereof include an alkylidene group having a substituent such as cyclohexylidene, but also include a group substituted with an aryl group and the like, and a hydrocarbon group containing an aromatic group or other unsaturated hydrocarbon group. May be.
【0016】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として
は、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−
ビス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビ
ス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1−ナフチルメタン、1,1−ビス
(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン〔”ビスフェノールA”〕、2−(4’−ヒドロキシ
フェニル)−2−(3’−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)イソブ
タン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)オク
タン、2,2−ビス(3’−メチル−4’−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(3’−エチル−
4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3’−n−プロピル−4’−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(3’−イソプロピル−4’−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3’−s
ec−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3’−tert−ブチル−4’−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3’−シクロ
ヘキシル−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,
2−ビス(3’−アリル−4’−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス(3’−メトキシ−4’−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3’,5’
−ジメチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(2’,3’,5’,6’−テトラメチル
−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3’−クロロ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3’,5’−ジクロロ−4’−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3’−ブロ
モ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(3’,5’−ジブロモ−4’−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(2’,6’−ジブロモ−
3’,5’−ジメチル−4’−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シアノメタ
ン、1−シアノ−3,3−ビス(4’−ヒドロキシフェ
ニル)ブタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン等のビス(ヒドロキシアリ
ール)アルカン類、Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane and 1,1-
Bis (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4'-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylmethane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane ["bisphenol A"], 2- (4'-hydroxyphenyl) -2- (3'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4'- Hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3′-methyl-4′-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (3'-ethyl-
4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-n-propyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-isopropyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3'-s
ec-butyl-4′-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3′-cyclohexyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,
2-bis (3'-allyl-4'-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2-bis (3'-methoxy-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 ', 5'
-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (2 ', 3', 5 ', 6'-tetramethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-chloro-4'-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3 ', 5'-dichloro-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-bromo-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3', 5 '-Dibromo-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2 ', 6'-dibromo-
3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) cyanomethane, 1-cyano-3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4 Bis (hydroxyaryl) alkanes such as'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
【0017】1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニ
ル)シクロペンタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス (4’−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘプタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニ
ル)アダマンタン等のビス(ヒドロキシアリール)シク
ロアルカン類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジ
フェニルエーテル、エチレングリコールビス(4−ヒド
ロキシフェニル)エーテル等のジヒドロキシジアリール
エーテル類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジ
フェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフ
ィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフ
ェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホ
キシド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフ
ェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン
類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4
−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ケトン等のビス
(ヒドロキシアリール)ケトン類、1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -3,3,5 -Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cycloheptane and 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) adamantane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether , 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether and other dihydroxydiaryl ethers, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy such as 3'-dimethyldiphenyl sulfide Aryl sulfides, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide and other dihydroxydiaryl sulfoxides, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy- Dihydroxydiarylsulfones such as 3,3′-dimethyldiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4
Bis (hydroxyaryl) ketones such as -hydroxy-3-methylphenyl) ketone,
【0018】更には、6,6’−ジヒドロキシ−3,
3,3’,3’−テトラメチルスピロ(ビス)インダン
〔”スピロビインダンビスフェノール”〕、トランス−
2,3−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−2−ブテ
ン、9,9−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)フルオ
レン、3,3−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−2
−ブタノン、1,6−ビス(4’−ヒドロキシフェニ
ル)−1,6−ヘキサンジオン、1,1−ジクロロ−
2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)エチレン、
1,1−ジブロモ−2,2−ビス(4’−ヒドロキシフ
ェニル)エチレン、1,1−ジクロロ−2,2−ビス
(5’−フェノキシ−4’−ヒドロキシフェニル)エチ
レン、α,α,α’,α’−テトラメチル−α,α’−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,
α,α’,α’−テトラメチル−α,α’−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−m−キシレン、4,4’−ジヒ
ドロキシビフェニル等が挙げられる。上記の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の他に、ハイドロキノン、レゾルシン等
も同様に使用される。これらは単独で、あるいは2種以
上混合して使用しても良い。本発明において、特に好ま
しく使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、ビスフェ
ノールAである。Further, 6,6'-dihydroxy-3,
3,3 ', 3'-Tetramethylspiro (bis) indane ["spirobiindane bisphenol"], trans-
2,3-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-butene, 9,9-bis (4'-hydroxyphenyl) fluorene, 3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) -2
-Butanone, 1,6-bis (4'-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione, 1,1-dichloro-
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) ethylene,
1,1-dibromo-2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) ethylene, 1,1-dichloro-2,2-bis (5′-phenoxy-4′-hydroxyphenyl) ethylene, α, α, α ', Α'-Tetramethyl-α, α'-
Bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, α,
α, α ', α'-tetramethyl-α, α'-bis (4-
Hydroxyphenyl) -m-xylene, 4,4′-dihydroxybiphenyl and the like can be mentioned. In addition to the above aromatic dihydroxy compounds, hydroquinone, resorcin, etc. are also used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. The aromatic dihydroxy compound used particularly preferably in the present invention is bisphenol A.
【0019】本発明でカーボネート結合を形成するため
の原料としては、界面重縮合法による場合、ハロゲン化
カルボニルが好適に用いられる。例えば、ホスゲン、臭
化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニル等
であり、これらの混合物であってもよい。また、ハロホ
ーメート基を形成させる能力を有する化合物、例えば、
ホスゲンの2量体であるトリクロロメチルクロロホーメ
ートやホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメチ
ル)カーボネート等であっても良い。通常はホスゲンを
使用するのが好ましい。また、溶融法による場合、ジフ
ェニルカーボネート、ジターシャリブチルフェニルカー
ボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニ
ル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフ
チルカーボネートなどの炭酸ジエステルが用いられ、中
でもジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。In the present invention, a carbonyl halide is preferably used as a raw material for forming a carbonate bond in the interfacial polycondensation method. For example, phosgene, carbonyl bromide, carbonyl iodide, carbonyl fluoride and the like, and a mixture thereof may be used. Further, a compound having the ability to form a haloformate group, for example,
It may be trichloromethyl chloroformate, which is a dimer of phosgene, or bis (trichloromethyl) carbonate, which is a trimer of phosgene. Usually, it is preferable to use phosgene. In the case of the melting method, carbonic acid diesters such as diphenyl carbonate, ditertiary butyl phenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, and dinaphthyl carbonate are used, and among them, diphenyl carbonate is preferably used. .
【0020】本発明において、界面重縮合法により芳香
族ポリカーボネートを製造する場合に最終分子量を調節
するための分子量調節剤(末端封止剤ともいう)とし
て、また、ジカーボネートの原料として、芳香族モノヒ
ドロキシ化合物が用いられる。芳香族モノヒドロキシ化
合物としては、例えば、フェノール、p−ターシャリブ
チルフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p
−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェ
ノール、p−エチルフェノール、o−クミルフェノー
ル、m−クミルフェノール、p−クミルフェノール、o
−シクロヘキシルフェノール、m−シクロヘキシルフェ
ノール、p−シクロヘキシルフェノール、o−オクチル
フェノール、m−オクチルフェノール、p−オクチルフ
ェノール、o−ノニルフェノール、m−ノニルフェノー
ル、p−ノニルフェノール、o−メトキシフェノール、
m−メトキシフェノール、p−メトキシフェノール、o
−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロ
ロフェノール、o−ブロモフェノール、m−ブロモフェ
ノール、p−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノー
ル、ペンタクロロフェノール、β−ナフトール、α−ナ
フトール等が挙げられる。これらは単独で、あるいは2
種以上混合して使用しても良い。入手の容易さ等からフ
ェノールあるいはp−ターシャリブチルフェノールが好
ましい。In the present invention, when the aromatic polycarbonate is produced by the interfacial polycondensation method, the aromatic polycarbonate is used as a molecular weight regulator (also referred to as an end capping agent) for controlling the final molecular weight and as a raw material of dicarbonate. A monohydroxy compound is used. Examples of the aromatic monohydroxy compound include phenol, p-tertiarybutylphenol, o-cresol, m-cresol and p.
-Cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-cumylphenol, m-cumylphenol, p-cumylphenol, o
-Cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, p-cyclohexylphenol, o-octylphenol, m-octylphenol, p-octylphenol, o-nonylphenol, m-nonylphenol, p-nonylphenol, o-methoxyphenol,
m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, o
-Chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, pentabromophenol, pentachlorophenol, β-naphthol, α-naphthol and the like. These alone or 2
You may use it in mixture of 2 or more types. Phenol or p-tert-butylphenol is preferable because of easy availability.
【0021】本発明で用いるジカーボネートは、前記の
芳香族ジヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニル化合
物から公知の技術(Daniel J.Brunell
eand Thomas G.Shannon,Mac
romolecules1991,vol.24,p.
3035〜3044)により合成される芳香族ジヒドロ
キシ化合物のビスハロホーメートと、前記の芳香族モノ
ヒドロキシ化合物を理論量として1:2のモル比で、均
一系となる適当な有機溶媒中で、酸結合剤を使用して反
応させることにより容易に合成することができる。有機
溶媒は、界面重縮合法で用いられる溶媒、例えばジクロ
ロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、
1,2−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、ジクロロプロパンなどの脂肪族塩素化
物、或いはそれらの混合物が通常使用される。このジカ
ーボネートは、前記の芳香族ジヒドロキシ化合物、ハロ
ゲン化カルボニル化合物、および1価のヒドロキシ芳香
族化合物のいずれの組み合わせによるものでも良く、ま
た、構造の異なるジカーボネートを混合して用いること
もできる。本発明で好ましく使用されるジカーボネート
は、ビスフェノールAとホスゲンから得られるビスフェ
ノールAのビスクロロホーメートとフェノール、または
p−ターシャリブチルフェノールから得られる化合物で
ある。The dicarbonate used in the present invention is a known technique (Daniel J. Brunell) from the aromatic dihydroxy compound and the carbonyl halide compound.
and Thomas G. Shannon, Mac
romolecules 1991, vol. 24, p.
3035 to 3044) and a bishaloformate of an aromatic dihydroxy compound and the above-mentioned aromatic monohydroxy compound in a theoretical ratio of 1: 2 in a molar ratio of 1 to 2 in a suitable organic solvent that becomes a homogeneous system. It can be easily synthesized by reacting with a binder. The organic solvent is a solvent used in the interfacial polycondensation method, for example, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane,
Aliphatic chlorinated compounds such as 1,2-dichloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, etc., or a mixture thereof are usually used. This dicarbonate may be a combination of any of the above aromatic dihydroxy compounds, carbonyl halide compounds, and monovalent hydroxyaromatic compounds, or dicarbonates having different structures may be mixed and used. The dicarbonate preferably used in the present invention is a compound obtained from bisphenol A bischloroformate obtained from bisphenol A and phosgene and phenol, or p-tertiarybutylphenol.
【0022】本発明方法に使用される母体の芳香族ポリ
カーボネートは、公知の界面重縮合法や溶融法によって
得られる整った分子量分布を有する通常の芳香族ポリカ
ーボネートを適用することができる。整った分子量分布
とは、GPCから測定されるMwとMnの比から得られ
る多分散性インデックス(Mw/Mn)が2.3以上
2.8以下であることで示される。母体の芳香族ポリカ
ーボネートがMw/Mn<2.3のような狭い分子量分
布のものであると、母体の芳香族ポリカーボネートの溶
融流動性が極めて悪くなる。また、2.8<Mw/Mn
のような分子量分布の広いものの場合、母体の芳香族ポ
リカーボネートが既に低分子量部分を多く含有するもの
となるため、ジカーボネートの添加が及ぼす耐衝撃性の
低下度が大きくなる。As the parent aromatic polycarbonate used in the method of the present invention, a usual aromatic polycarbonate having a well-ordered molecular weight distribution obtained by a known interfacial polycondensation method or melting method can be applied. The ordered molecular weight distribution is indicated by the polydispersity index (Mw / Mn) obtained from the ratio of Mw and Mn measured by GPC being 2.3 or more and 2.8 or less. When the matrix aromatic polycarbonate has a narrow molecular weight distribution such as Mw / Mn <2.3, the melt flowability of the matrix aromatic polycarbonate becomes extremely poor. Also, 2.8 <Mw / Mn
In the case where the molecular weight distribution is wide as described above, the base aromatic polycarbonate already contains a large amount of the low molecular weight portion, so that the impact resistance is greatly reduced by the addition of the dicarbonate.
【0023】芳香族ポリカーボネートに添加するジカー
ボネートの量としては、0.2〜1.0重量%程度であ
る。その組成の好適範囲は、母体の芳香族ポリカーボネ
ートの分子量、分子量分布によって変化するため重量比
では一義的に決定できないが、得られる芳香族ポリカー
ボネートのGPCのクロマトグラムにおいて、ジカーボ
ネートのピークの高さがメインピークの高さに対し2%
以上8%以下であることが好ましい。2%未満である場
合、その芳香族ポリカーボネートの溶融流動性改善の効
果がやや小さくなり、8%を越えると、母体の芳香族ポ
リカーボネートが有する耐衝撃性をやや低下させる傾向
にある。The amount of dicarbonate added to the aromatic polycarbonate is about 0.2 to 1.0% by weight. The suitable range of its composition cannot be uniquely determined by the weight ratio because it varies depending on the molecular weight and molecular weight distribution of the parent aromatic polycarbonate, but the peak height of dicarbonate in the GPC chromatogram of the obtained aromatic polycarbonate is high. Is 2% of the height of the main peak
It is preferably 8% or less. When it is less than 2%, the effect of improving the melt fluidity of the aromatic polycarbonate becomes slightly small, and when it exceeds 8%, the impact resistance of the parent aromatic polycarbonate tends to be slightly decreased.
【0024】この芳香族ポリカーボネートとジカーボネ
ートの混合の手法は、溶液での混合、粉体または溶融状
態での混合が挙げられる。溶液での混合による場合、界
面重縮合法で用いられる溶媒が使用できる。例えば、ジ
クロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタ
ン、1,2−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、ジクロロプロパンなどの脂肪族塩素
化物、或いはそれらの混合物であり、特に好ましいのは
ジクロロメタンである。混合する溶液の濃度は、芳香族
ポリカーボネートの溶液が10〜30重量%、ジカーボ
ネートの溶液が5〜45重量%の範囲で任意に選択する
ことが可能である。本発明方法の場合、この二成分の溶
液での混合は、芳香族ポリカーボネートの溶液量に対し
ジカーボネートの溶液量は0.04〜6.00重量%程
度であるので、取扱う溶媒量も極度に増加することな
く、また、ジカーボネートの溶液は粘度も低いため通常
の攪拌翼による攪拌、またはラインミキサーなどで容易
に均一な混合が達成される。粉体での混合法としては、
リボンブレンダー、タングラーブレンダー、ヘンシェル
ミキサー等を用いる方法がある。また、溶融状態での混
合法としては、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸
押出機などにより250℃〜270℃で溶融混練し、ペ
レット形状として混合する方法がある。The method of mixing the aromatic polycarbonate and the dicarbonate may be mixing in a solution, mixing in a powder or in a molten state. In the case of mixing with a solution, a solvent used in the interfacial polycondensation method can be used. For example, aliphatic chlorinated compounds such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane and the like, or a mixture thereof, particularly preferred is dichloromethane. The concentration of the solution to be mixed can be arbitrarily selected within the range of 10 to 30% by weight of the aromatic polycarbonate solution and 5 to 45% by weight of the dicarbonate solution. In the case of the method of the present invention, since the amount of the solution of the dicarbonate is about 0.04 to 6.00% by weight with respect to the amount of the solution of the aromatic polycarbonate, the amount of the solvent to be handled is extremely high. In addition, since the solution of dicarbonate does not increase in viscosity and has a low viscosity, uniform mixing can be easily achieved by stirring with a normal stirring blade or with a line mixer. As a powder mixing method,
There is a method using a ribbon blender, a tangler blender, a Henschel mixer, or the like. As a mixing method in a molten state, there is a method of melting and kneading at 250 ° C. to 270 ° C. with a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like, and mixing in a pellet form.
【0025】本発明方法の芳香族ポリカーボネートは、
機械物性が母体の芳香族ポリカーボネートのみにより支
配されるものであり、母体の芳香族ポリカーボネートと
ジカーボネートとの均一な混合も容易であるため、目標
の物性値の付与とその再現性に優れている。そして、目
的とする溶融流動性の向上が達成されることにより、こ
れまで射出成形が困難であった複雑な形状の精密部品や
肉厚の薄い製品、そして大型の肉厚の厚い製品などを、
製品の劣化を来さない温度条件で成形することが可能と
なった。The aromatic polycarbonate of the method of the present invention is
Mechanical properties are controlled only by the mother aromatic polycarbonate, and uniform mixing of the mother aromatic polycarbonate and the dicarbonate is easy, so the target physical properties are given and their reproducibility is excellent. . And, by achieving the desired improvement in melt flowability, precision parts with complicated shapes and thin products, which were difficult to injection-mold until now, and large, thick products, etc.
It has become possible to perform molding under temperature conditions that do not cause product deterioration.
【0026】さらに、本発明方法では、芳香族ポリカー
ボネートの加工時の熱安定性、耐光性、耐候性、難燃性
等およびその他の性質を付与する目的で、公知の芳香族
ポリカーボネート用の添加剤を添加することが可能であ
る。それら公知の添加剤としては、加工及び熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、有機ハロゲン化合
物、アルカリ金属スルホン酸塩、ガラス繊維、ガラスビ
ーズ、硫酸バリウム、TiO2等を挙げることができ
る。Further, in the method of the present invention, known additives for aromatic polycarbonates are used for the purpose of imparting thermal stability, light resistance, weather resistance, flame retardancy and other properties during processing of aromatic polycarbonates. Can be added. These known additives include processing and heat stabilizers,
Examples thereof include antioxidants, ultraviolet absorbers, release agents, organic halogen compounds, alkali metal sulfonates, glass fibers, glass beads, barium sulfate and TiO2.
【0027】[0027]
【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中で用いる数平均分子量(Mn)およ
び重量平均分子量(Mw)の値は、昭和電工(株)製G
PC SYSTEM−11により、ポリスチレンゲルの
カラムを使用し、クロロホルム溶媒で測定し、RI検出
器で得られるクロマトグラムから、ポリスチレン換算で
算出したものであり、その値から多分散性インデックス
(Mw/Mn)を求めた。また、ジカーボネートのピー
クの高さやメインピークの高さは、それぞれのピークト
ップに相当する部分のスライスデータの強度から算出さ
れる。メルトインデックス値(以下、「MI」と略す)
は、東洋精機社製メルトインデクサーにより測定温度2
80℃、荷重2.16kgで、長さ8.000±0.0
25mm、内径2.095±0.005mmの小孔を有
する鋼製のダイより10分間に押し出されたポリマーの
重量を測定したものである。また、アイゾット衝撃試験
は東洋精機社製アイゾット衝撃試験機を用い、JIS
K 7110に準じて測定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. The values of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) used in the examples are G manufactured by Showa Denko KK
It was calculated in terms of polystyrene from a chromatogram obtained by measuring with a chloroform solvent using a polystyrene gel column by PC SYSTEM-11 and using an RI detector, and the polydispersity index (Mw / Mn) was calculated from the value. ) Was asked. Further, the height of the peak of dicarbonate and the height of the main peak are calculated from the intensity of the slice data of the portion corresponding to the top of each peak. Melt index value (hereinafter abbreviated as "MI")
Is a temperature measured by a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. 2
80 ° C, load 2.16kg, length 8.000 ± 0.0
The weight of the polymer extruded from a steel die having a small hole of 25 mm and an inner diameter of 2.095 ± 0.005 mm in 10 minutes was measured. For the Izod impact test, the Izod impact tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used.
It was measured according to K 7110.
【0028】製造例 (ジカーボネートの製造) 撹拌機付き反応槽にビスフェノールAのビスクロロホー
メート706.0g(2.00mol)とp−ターシャ
リブチルフェノール600.0g(4.00mol)、
そして有機溶媒2500gを装入し、室温で撹拌、溶解
させた。次に、トリエチルアミン505.0g(5.0
0mol)を有機溶媒700gと混合、希釈して、これ
を20.1g/minの速度で反応槽に供給し、25〜
30℃で撹拌、反応を行った。トリエチルアミン溶液を
供給し終えた後、さらに1時間撹拌を続け、熟成を行っ
た。その後、得られた有機溶媒溶液を塩酸と混合、撹拌
し、残存するトリエチルアミンを除去した。これを分液
後、さらに、有機溶媒溶液を純水と混合、撹拌し、水相
中にトリエチルアミン塩酸塩を抽出除去した。この有機
溶媒溶液を溶媒留去して、ビスフェノールAのビスクロ
ロホーメートをp−ターシャリブチルフェノールで両末
端を封止したタイプのジカーボネートの粗製品を得た。
この粗製品を、n−ヘキサン8000gと混合し、還流
温度に加熱撹拌して溶解させた後、徐冷却してジカーボ
ネートを晶析させ精製品を得た。精製品は乾燥後、元素
分析により品質検定した。その結果、C%が理論値7
6.53%に対し76.48%、H%が理論値6.94
%に対し6.98%であった。Production Example (Production of Dicarbonate) 706.0 g (2.00 mol) of bischloroformate of bisphenol A and 600.0 g (4.00 mol) of p-tert-butylphenol were added to a reaction vessel equipped with a stirrer.
Then, 2500 g of an organic solvent was charged, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature. Next, triethylamine 505.0 g (5.0
0 mol) was mixed with 700 g of an organic solvent and diluted, and this was supplied to the reaction tank at a rate of 20.1 g / min.
The reaction was carried out by stirring at 30 ° C. After the supply of the triethylamine solution was completed, stirring was continued for another 1 hour for aging. Then, the obtained organic solvent solution was mixed with hydrochloric acid and stirred to remove residual triethylamine. After separating this, the organic solvent solution was further mixed with pure water and stirred to extract and remove triethylamine hydrochloride in the aqueous phase. The organic solvent solution was distilled off to obtain a crude product of dicarbonate of the type in which bischloroformate of bisphenol A was sealed at both ends with p-tertiarybutylphenol.
This crude product was mixed with 8000 g of n-hexane, heated and stirred at a reflux temperature to dissolve it, and then slowly cooled to crystallize dicarbonate to obtain a purified product. After the purified product was dried, the quality was verified by elemental analysis. As a result, C% is a theoretical value of 7
76.48% vs. 6.53%, H% theoretical value 6.94
% Was 6.98%.
【0029】実施例1 ビスフェノールA8406g(36.87モル)と分子
量調節剤としてのp−ターシャリブチルフェノール17
4.759g(1.165モル)、トリエチルアミン
5.994g(0.05935モル)、苛性ソーダ42
77g(106.93モル)、ソジウムハイドロサルフ
ァイト16.794gを57.06kgの水に溶解させ
て総重量69.94kgの水系混合物を調製した。この
混合物とホスゲン、有機溶媒をそれぞれ129.56g
/分、7.638g(0.07715モル)/分、12
7.37g/分で第一の槽型反応装置に導入した。この
槽型反応装置から264.57g/分で反応混合物が排
出される。滞留時間は20分とした。連続的に排出され
た反応混合物を、配管を用い第二の槽型反応装置に供給
し、滞留時間40分で重合を行い、更に、反応混合物を
第三の槽型反応装置に供給し、滞留時間40分で重合を
行なった。第三の槽型反応装置から連続的に排出される
反応混合物を、直ちに分液し、塩酸により中和した。得
られた有機相を純水で電解質がなくなるまで洗浄した。
この連続運転を9時間行い、得られた芳香族ポリカーボ
ネートの分子量を一時間毎に分析したところ、Mn=2
0700〜20900、Mw=51500〜52000
であり、Mw/Mn=2.48〜2.50であった。そ
して、この精製された芳香族ポリカーボネートの有機溶
媒溶液56000g(ポリマー濃度12.5重量%)
と、別に調製したジカーボネート濃度30重量%の有機
溶媒溶液46.7gを混合槽に装入して撹拌、混合し
た。この芳香族ポリカーボネートを含んだ有機溶媒溶液
から有機溶媒を蒸発留去することにより、固体の芳香族
ポリカーボネートを得た。得られたポリマーの、GPC
測定におけるクロマトグラムのメインピークの高さに対
するジカーボネートのピークの高さ〔PH〕(%)、M
I、およびアイゾット衝撃試験値を表1に示す。Example 1 8406 g (36.87 mol) of bisphenol A and p-tert-butylphenol 17 as a molecular weight regulator
4.759 g (1.165 mol), triethylamine 5.994 g (0.05935 mol), caustic soda 42
77 g (106.93 mol) and 16.794 g of sodium hydrosulfite were dissolved in 57.06 kg of water to prepare an aqueous mixture having a total weight of 69.94 kg. 129.56 g each of this mixture, phosgene, and an organic solvent
/ Min, 7.638 g (0.07715 mol) / min, 12
It was introduced into the first tank reactor at 7.37 g / min. The reaction mixture is discharged from this tank reactor at 264.57 g / min. The residence time was 20 minutes. The reaction mixture continuously discharged is supplied to a second tank reactor by using a pipe, polymerization is carried out for a residence time of 40 minutes, and further, the reaction mixture is supplied to a third tank reactor and retained. Polymerization was carried out for 40 minutes. The reaction mixture continuously discharged from the third tank reactor was immediately separated into liquids and neutralized with hydrochloric acid. The obtained organic phase was washed with pure water until the electrolyte was exhausted.
This continuous operation was carried out for 9 hours, and the molecular weight of the obtained aromatic polycarbonate was analyzed hourly. Mn = 2
0700-20900, Mw = 51500-52000
And Mw / Mn = 2.48 to 2.50. Then, 56000 g of this purified aromatic polycarbonate organic solvent solution (polymer concentration: 12.5% by weight)
Then, 46.7 g of a separately prepared organic solvent solution having a dicarbonate concentration of 30% by weight was placed in a mixing tank and stirred and mixed. The organic solvent was evaporated from the organic solvent solution containing this aromatic polycarbonate to obtain a solid aromatic polycarbonate. GPC of the obtained polymer
Peak height of dicarbonate relative to main chromatographic peak height in measurement [PH] (%), M
Table 1 shows the I and Izod impact test values.
【0030】実施例2、3 実施例1と同様の操作を、混合するジカーボネートの有
機溶媒溶液が46.7gであったところを、実施例2で
は116.7gに、実施例3では233.3gにそれぞ
れ変更して行い、芳香族ポリカーボネートのジカーボネ
ート混合物を得た。得られたポリマーの、GPC測定に
おけるクロマトグラムのメインピークの高さに対するジ
カーボネートのピークの高さ〔PH〕(%)、MI、お
よびアイゾット衝撃試験値を表1に示す。Examples 2 and 3 The same operation as in Example 1 was repeated except that the organic solvent solution of dicarbonate to be mixed was 46.7 g, and in Example 2 it was 116.7 g and in Example 3 233. The procedure was changed to 3 g to obtain a dicarbonate mixture of aromatic polycarbonate. Table 1 shows the height of the dicarbonate peak [PH] (%), the MI, and the Izod impact test value with respect to the height of the main peak of the chromatogram in the GPC measurement of the obtained polymer.
【0031】比較例1 実施例1において、ジカーボネートの有機溶媒溶液を添
加・混合せずに、そのまま溶媒留去して得られた芳香族
ポリカーボネートの試験結果を表1に示す。Comparative Example 1 Table 1 shows the test results of the aromatic polycarbonate obtained in Example 1 by distilling off the solvent without adding and mixing the organic solvent solution of dicarbonate.
【0032】[0032]
【表1】表1 Mw=51500〜52000、Mw/
Mn=2.48〜2.50 のPCへの添加 [Table 1] Table 1 Mw = 51500 to 52000, Mw /
Addition of Mn = 2.48 to 2.50 to PC
【0033】実施例4〜6 実施例1と同様の操作を、分子量調節剤であるp−ター
シャリブチルフェノールを174.759g(1.16
5モル)用いていたところを、122.973g(0.
820モル)として行った。得られた芳香族ポリカーボ
ネートの分子量を一時間毎に分析したところ、Mn=2
7600〜27800、Mw=69300〜69800
であり、Mw/Mn=2.49〜2.53であった。そ
して、この精製された芳香族ポリカーボネートの有機溶
媒溶液56000g(ポリマー濃度12.5重量%)
と、別に調製したジカーボネート濃度30重量%の有機
溶媒溶液を、実施例4では46.7g、実施例5では1
16.7g、実施例6では233.3gそれぞれ混合槽
に装入して撹拌、混合した。この芳香族ポリカーボネー
トを含んだ有機溶媒溶液から有機溶媒を蒸発留去するこ
とにより、固体の芳香族ポリカーボネートを得た。得ら
れたポリマーの、GPC測定におけるクロマトグラムの
メインピークの高さに対するジカーボネートのピークの
高さ〔PH〕(%)、MI、およびアイゾット衝撃試験
値を表2に示す。Examples 4 to 6 The same procedure as in Example 1 was repeated to obtain 174.759 g (1.16 g) of p-tertiarybutylphenol, which is a molecular weight modifier.
5 mol) was used, but 122.973 g (0.
820 mol). When the molecular weight of the obtained aromatic polycarbonate was analyzed hourly, Mn = 2
7600-27800, Mw = 69300-69800
And Mw / Mn = 2.49 to 2.53. Then, 56000 g of this purified aromatic polycarbonate organic solvent solution (polymer concentration: 12.5% by weight)
And a separately prepared organic solvent solution having a dicarbonate concentration of 30% by weight was 46.7 g in Example 4 and 1 in Example 5.
16.7 g, and 233.3 g in Example 6 were charged in a mixing tank and stirred and mixed. The organic solvent was evaporated from the organic solvent solution containing this aromatic polycarbonate to obtain a solid aromatic polycarbonate. Table 2 shows the peak height [PH] (%) of the dicarbonate, the MI, and the Izod impact test value with respect to the height of the main peak of the chromatogram in the GPC measurement of the obtained polymer.
【0034】比較例2 実施例4において、ジカーボネートの有機溶媒溶液を添
加・混合せずに、そのまま溶媒留去して得られた芳香族
ポリカーボネートの試験結果を表2に示す。Comparative Example 2 Table 2 shows the test results of the aromatic polycarbonate obtained by distilling off the solvent in Example 4 without adding and mixing the organic solvent solution of dicarbonate.
【0035】[0035]
【表2】表2 Mw=69300〜69800、Mw/
Mn=2.49〜2.53 のPCへの添加 [Table 2] Table 2 Mw = 69300 to 69800, Mw /
Addition of Mn = 2.49 to 2.53 to PC
【0036】[0036]
【発明の効果】本発明方法により、目標とする耐衝撃性
が再現性良く付与され、その優れた性質を保持したま
ま、溶融流動性が改善された、射出成形に適した芳香族
ポリカーボネート得ることが可能になり、芳香族ポリカ
ーボネートの特性を生かした精密成形品、肉厚の薄い成
形品、及び肉厚の厚い大型成形品などが容易に得られる
ようになる。EFFECT OF THE INVENTION By the method of the present invention, it is possible to obtain the target impact resistance with good reproducibility and to obtain an aromatic polycarbonate suitable for injection molding, which has improved melt flowability while maintaining its excellent properties. It becomes possible to easily obtain a precision molded product, a molded product having a thin wall thickness, and a large molded product having a thick wall wall, by utilizing the characteristics of the aromatic polycarbonate.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 ゆきこ 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 大淵 省二 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 太田 正博 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yukiko Mori 30 Asamu-cho, Omuta-shi, Fukuoka Within Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. In-house (72) Inventor Masahiro Ota 30 Asmuta-cho, Omuta-shi, Fukuoka Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.
Claims (2)
8で示される芳香族ポリカーボネートに、該芳香族ポリ
カーボネートの構成単位である芳香族ジヒドロキシ化合
物一分子からのカーボネートで、末端が完全に封止され
た化合物を添加して得られる、溶融流動性の改善された
芳香族ポリカーボネート。1. A molecular weight distribution of Mw / Mn = 2.3-2.
Improvement in melt fluidity obtained by adding to the aromatic polycarbonate represented by 8 a compound in which a terminal is completely sealed with a carbonate from one molecule of an aromatic dihydroxy compound which is a constitutional unit of the aromatic polycarbonate. Aromatic polycarbonate.
ルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラ
ムにおいて、ジカーボネートのピークの高さがメインピ
ークの高さに対し2%以上8%以下である、請求項1に
記載の芳香族ポリカーボネート。2. The gel permeation chromatography chromatogram of the obtained aromatic polycarbonate, wherein the height of the peak of dicarbonate is 2% or more and 8% or less with respect to the height of the main peak. The aromatic polycarbonate described.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31948593A JPH07173277A (en) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | Aromatic polycarbonate improved in melt flow characteristic |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31948593A JPH07173277A (en) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | Aromatic polycarbonate improved in melt flow characteristic |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07173277A true JPH07173277A (en) | 1995-07-11 |
Family
ID=18110740
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31948593A Pending JPH07173277A (en) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | Aromatic polycarbonate improved in melt flow characteristic |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07173277A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006290759A (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Chisso Corp | Liquid crystalline compound having carbonate linkage group, liquid crystal composition containing the compound, and liquid crystal display device containing the composition |
DE19958974B4 (en) * | 1998-12-11 | 2011-06-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Flame retardant thermoplastic resin composition and its use |
WO2012157766A1 (en) | 2011-05-19 | 2012-11-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polycarbonate copolymer having high fluidity, method for producing aromatic polycarbonate resin having high molecular weight, and aromatic polycarbonate compound |
-
1993
- 1993-12-20 JP JP31948593A patent/JPH07173277A/en active Pending
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KR20140035412A (en) | 2011-05-19 | 2014-03-21 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Polycarbonate copolymer having high fluidity, method for producing aromatic polycarbonate resin having high molecular weight, and aromatic polycarbonate compound |
US9353216B2 (en) | 2011-05-19 | 2016-05-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | High-fluidity polycarbonate copolymer, process for production highly polymerized aromatic polycarbonate resin and aromatic polycarbonate compound |
US10053537B2 (en) | 2011-05-19 | 2018-08-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | High-fluidity polycarbonate copolymer, process for production highly polymerized aromatic polycarbonate resin and aromatic polycarbonate compound |
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