JPH07166017A - Vinyl chloride resin composition for powder molding - Google Patents

Vinyl chloride resin composition for powder molding

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JPH07166017A
JPH07166017A JP31553793A JP31553793A JPH07166017A JP H07166017 A JPH07166017 A JP H07166017A JP 31553793 A JP31553793 A JP 31553793A JP 31553793 A JP31553793 A JP 31553793A JP H07166017 A JPH07166017 A JP H07166017A
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vinyl chloride
chloride resin
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健二 中沢
Yoshio Iida
良男 飯田
Masaru Nishimura
大 西村
Masaru Nagahama
勝 長浜
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Abstract

PURPOSE:To provide a powder composition excellent in heat resistance and molding properties such as gelling properties, demoldability and mold deposition resistance. CONSTITUTION:100 pts.wt. vinyl chloride resin is mixed with 0.01-10 pts.wt. at least one member selected from among a hydrotalcite compound and alkali and alkaline earth metal aluminosilicates having a zeolite crystal structure, 0.01-10 pts.wt. at least one member selected from among hydroxides of metals and 0.01-10 pts.wt. ammonium perchlorate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、粉体成型用塩化ビニル
系樹脂組成物、詳しくは、自動車内装材料に適する粉体
回転成型または粉体スラッシュ成型用塩化ビニル樹脂組
成物に関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a vinyl chloride resin composition for powder molding, and more particularly to a vinyl chloride resin composition for powder rotary molding or powder slush molding suitable for automobile interior materials.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
自動車内装材料としてのクラッシュパッド、アームレス
ト、ヘッドレスト、コンソール、メーターカバーあるい
はドアトリムなどのカバーリング材料においては、軽量
でかつソフト感に優れ、しかも高級感のある皮しぼ模様
やステイッチ模様などを施したものが一段と求められて
いる。
2. Description of the Related Art In recent years,
As a covering material for automobile interior materials such as crash pads, armrests, headrests, consoles, meter covers, door trims, etc., those that are light and have a soft feeling and have a high-class leather grain pattern or stitch pattern. Is being asked for more.

【0003】従来、これらのカバーリング材料として
は、塩化ビニル樹脂とABS樹脂とを主体とした軟質シ
ートの真空成型品やペースト用塩化ビニル樹脂と可塑剤
とを主体としたゾルの回転成型またはスラッシュ成型品
(以下、「ゾル成型品」という。)が用いられてきた。
しかしながら、真空成型品は、軽量化という点ではその
目的を達しているものの、ソフト感に乏しく、かたい感
触のものしか得られず、さらには高級感のある皮しぼ模
様あるいはスティッチ模様などを施した複雑な形状性の
あるものを賦形さすことは困難であった。また、真空成
型品は、成型時の残留歪みが大きく、長時間使用してい
ると、成型品に亀裂が生じ易いという欠点もかかえてい
る。
Conventionally, as these covering materials, a vacuum-molded product of a soft sheet mainly composed of vinyl chloride resin and ABS resin, or a rotational molding or slush of sol mainly composed of vinyl chloride resin for paste and a plasticizer. Molded products (hereinafter referred to as "sol molded products") have been used.
However, although the vacuum-molded product has achieved its purpose in terms of weight reduction, it does not have a soft feeling and only a hard feeling can be obtained.Furthermore, a high-class leather grain pattern or stitch pattern is applied. It has been difficult to shape such a complex shaped article. Further, the vacuum-molded product has a large residual strain at the time of molding, and has a drawback that the molded product is likely to crack when used for a long time.

【0004】他方、ゾル成型品は、ソフト感はあるもの
の、ゲル化温度が低いために金属内での溶融が速く、フ
ローマークやリップあるいはゾルの糸引きなどの現象が
起こるために、表面平滑性に欠けるとか、金型からのゾ
ルの排出に時間がかかり過ぎるとか、カバーリング材料
が肉厚化するなどの欠点をかかえている。また、ゾル成
型の場合は、色替え時のタンクや配管などの掃除が大変
であるとか、経日による粘度変化を伴なうために、長時
間の保存には耐えられないなどの問題もある。
On the other hand, the sol-molded product has a soft feeling, but its gelling temperature is low, so that it melts quickly in the metal, and phenomena such as flow marks, lips or stringing of the sol occur, resulting in a smooth surface. It has drawbacks such as lack of properties, it takes too long to discharge the sol from the mold, and the thickness of the covering material becomes thick. Further, in the case of sol molding, it is difficult to clean the tank and piping when changing colors, and there is a problem that it cannot withstand long-term storage because the viscosity changes with time. .

【0005】これらの欠点や問題点を解決する方法とし
て、最近、粉末成型法が脚光を浴びてきている。この粉
末成型法には、一般に、流動浸漬法、静電塗装法、粉末
溶射法、粉末回転成型法または粉末スラッシュ成型法な
どがあるが、特に自動車内装材のカバーリング材料には
粉末回転成型法または粉末スラッシュ成型法が適してい
る。
As a method for solving these drawbacks and problems, a powder molding method has recently been in the limelight. This powder molding method generally includes a fluidized-bed immersion method, an electrostatic coating method, a powder spraying method, a powder rotational molding method, a powder slush molding method, and the like. Alternatively, the powder slush molding method is suitable.

【0006】かかる粉末回転成型法または粉末スラッシ
ュ成型法は、180℃以上の温度にある金型と粉末供給
ボックスとを一体化させて回転または揺動、あるいは噴
射させて金型内面に粉末を溶着させ、未溶着粉末は自動
的あるいは強制的に粉末供給ボックスに回収する方法で
ある。
In the powder rotation molding method or the powder slush molding method, a mold at a temperature of 180 ° C. or higher is integrated with a powder supply box and rotated or rocked or jetted to weld the powder to the inner surface of the mold. Then, the unfused powder is automatically or forcibly recovered in the powder supply box.

【0007】かかる粉末成型品に使用される金型の加熱
方法にはガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油
または熱流動砂内への浸漬方式あるいは高周波誘導加熱
方式などがある。
As a method for heating a die used for such a powder molded article, there are a gas heating furnace method, a heat medium oil circulation method, a dipping method in heat medium oil or heat fluidized sand, a high frequency induction heating method and the like.

【0008】上記粉末成型法に使用される粉末組成物
は、その加工法が高温により短時間で加工を完了させる
という特徴から、熱安定性に優れていることはもちろ
ん、速やかに金型でゲル化し、尚かつ、脱型性に優れ、
金型汚染の少ないものであることが要求される。
The powder composition used in the above-mentioned powder molding method has excellent thermal stability as well as rapid gelation in a mold because the processing method can complete processing in a short time due to high temperature. And has excellent demoldability,
It is required that the mold contamination is small.

【0009】特開昭58−122951号公報には、過
塩素酸塩、有機酸塩およびハイドロタルサイト化合物を
塩素含有樹脂に添加することが提案され、特開昭61−
34042号公報には有機酸亜鉛塩、ゼオライトおよび
ハロゲン酸素酸金属塩を塩素含有樹脂に添加することが
提案され、特開昭60−94440号公報には、水酸化
アルミニウムと過塩素酸の反応生成物を添加することが
提案され、また、特開昭63−132953号公報に
は、粉末成型用の粉末組成物にハイドロタルサイトと酸
化カルシウムを併用添加することが提案されており、特
開昭62−270645号公報、特開昭64−6515
7号公報には、粉末成型用塩化ビニル樹脂に、ハイドロ
タルサイトの過塩素酸処理品を添加することが提案さ
れ、特開平4−359949号公報には、粉体成型用塩
化ビニル系樹脂にハイドロタルサイトまたはゼオライ
ト、酸化カルシウムおよびハロゲン酸素酸塩またはその
金属塩を添加することが提案されているが、こられの組
み合わせでは上記のような状況を解決するには到ってい
ない。
JP-A-58-122951 proposes to add a perchlorate, an organic acid salt and a hydrotalcite compound to a chlorine-containing resin.
Japanese Patent No. 34042 proposes to add a zinc salt of an organic acid, a zeolite and a metal salt of halogenoxygen acid to a chlorine-containing resin, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-94440 discloses a reaction product of aluminum hydroxide and perchloric acid. JP-A-63-132953 proposes to add hydrotalcite and calcium oxide together to a powder composition for powder molding. 62-270645, JP-A-64-6515.
In JP-A-7-359949, it is proposed to add a perchloric acid-treated product of hydrotalcite to vinyl chloride resin for powder molding, and in JP-A-4-359949, a vinyl chloride resin for powder molding is proposed. It has been proposed to add hydrotalcite or zeolite, calcium oxide and a halogen oxyacid salt or a metal salt thereof, but these combinations have not been able to solve the above situation.

【0010】かかる状況から、熱安定性に優れ、且つ、
ゲル化性、脱型性および金型汚染性などの成型性に優れ
た粉末組成物の提供が要望されていた。
Under these circumstances, the thermal stability is excellent and
It has been desired to provide a powder composition having excellent moldability such as gelling property, demolding property and mold staining property.

【0011】従って、本発明の目的は、熱安定性に優
れ、且つ、ゲル化性、脱型性および金型汚染性などの成
型性に優れた粉末組成物を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a powder composition which is excellent in thermal stability and is excellent in moldability such as gelling property, mold release property and mold stain property.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、ハイドロタルサイ
ト化合物または特定のゼオライト化合物、金属の水酸化
物および過塩素酸アンモニウムを併用添加してなる塩化
ビニル系樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを見
出し、本発明を完成した。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have used a vinyl chloride resin in combination with a hydrotalcite compound or a specific zeolite compound, a metal hydroxide and ammonium perchlorate. We have found that the vinyl chloride resin composition added can achieve the above object, and completed the present invention.

【0013】即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂100
重量部に、(a)ハイドロタルサイト化合物、並びにゼ
オライト結晶構造を有するアルカリおよびアルカリ土類
金属アルミノシリケートからなる群から選ばれた少なく
とも一種0.01〜10重量部、(b)金属の水酸化物
の中から選ばれた少なくとも一種0.01〜10重量部
および(c)過塩素酸アンモニムウムを0.001〜1
0重量部を添加してなる、粉体成型用塩化ビニル系樹脂
組成物を提供するものである。
That is, the present invention is based on the vinyl chloride resin 100.
0.01 to 10 parts by weight of at least one selected from the group consisting of (a) a hydrotalcite compound, and an alkali and alkaline earth metal aluminosilicate having a zeolite crystal structure, and (b) a metal hydroxide. 0.01 to 10 parts by weight of at least one selected from the above and (c) ammonium perchlorate from 0.001 to 1
The present invention provides a vinyl chloride resin composition for powder molding, which is obtained by adding 0 part by weight.

【0014】以下、本発明の粉体成型用塩化ビニル系樹
脂組成物について詳細に説明する。
The vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention will be described in detail below.

【0015】本発明に使用される塩化ビニル系樹脂と
は、懸濁重合法、塊状重合法若しくは乳化重合法でつく
られる塩化ビニル重合体又は塩化ビニルと共重合し得る
エチレン、プロピレン、ビニルアセテートなどとの共重
合体或いはエチレンとビニルアセテート共重合体と塩化
ビニルとのグラフト共重合体又はこれらの二種以上の重
合体の混合物であるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。
The vinyl chloride resin used in the present invention is a vinyl chloride polymer produced by a suspension polymerization method, a bulk polymerization method or an emulsion polymerization method, or ethylene, propylene, vinyl acetate or the like which can be copolymerized with vinyl chloride. However, the present invention is not limited to these, but it is a copolymer of ethylene, a vinyl acetate copolymer, and a vinyl chloride graft copolymer, or a mixture of two or more of these polymers.

【0016】本発明に使用される(a)成分の一つであ
るハイドロタルサイト化合物は、通常、下記一般式
(I)で表されるマグネシウム(と亜鉛)およびアルミ
ニウムからなる複塩化合物が用いられる。
The hydrotalcite compound which is one of the components (a) used in the present invention is usually a double salt compound consisting of magnesium (and zinc) and aluminum represented by the following general formula (I). To be

【0017】 MgX1ZnX2Al2(OH)2(X1+X2)+4・CO3・mH2O (I) (式中、X1およびX2は各々下記式で表される条件を満足
する数を示し、mは実数を示す。0≦X2/X1<10、2
≦X1+X2<20)
Mg X1 Zn X2 Al 2 (OH) 2 (X1 + X2) + 4 · CO 3 · mH 2 O (I) (wherein, X1 and X2 are numbers satisfying the conditions represented by the following formulas, respectively) And m is a real number, 0 ≦ X2 / X1 <10, 2
≤X1 + X2 <20)

【0018】上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物
であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品
の合成方法としては、特公昭46−2280号公報、特
公昭50−30039号公報、特公昭51−29129
号公報、特開昭61−174270号公報などに記載の
公知の方法を例示することができる。また、本発明にお
いては、ハイドロタルサイト化合物の結晶構造、結晶粒
子径あるいは結晶水の有無およびその量などに制限され
ることなく使用することが可能である。
The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. As a method for synthesizing the synthetic product, Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, and Japanese Patent Publication No. 51-29129.
The publicly known methods described in JP-A No. 61-174270 and JP-A No. 61-174270 can be exemplified. Further, in the present invention, the hydrotalcite compound can be used without being limited by the crystal structure, crystal particle size, presence or absence of crystal water, and the amount thereof.

【0019】また、上記ハイドロタルサイト化合物の表
面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アル
カリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金
属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワ
ックスなどで被覆したものも使用することができる。
On the surface of the hydrotalcite compound, higher fatty acid such as stearic acid, higher fatty acid metal salt such as alkali metal oleate, organic sulfonic acid metal salt such as alkali metal dodecylbenzene sulfonate, higher fatty acid amide Those coated with higher fatty acid ester or wax can also be used.

【0020】本発明に使用される(a)成分の一つであ
るゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ
土類金属のアルミノケイート(以下、「ゼオライト化合
物」という。)は、独特の三次元のゼオライト結晶構造
を有するものであり、該ゼオライト化合物の代表例とし
ては、A型、X型、Y型およびP型ゼオライト、モノデ
ナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸
塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサ
イトなどを挙げることができ、これらのゼオライト化合
物の結晶水(いわゆるゼオライト水)を有する含水物ま
たは結晶水を除去した無水物のいずれでもよく、また、
その粒径が通常0.1〜50μのものを使用することが
でき、特に、0.5〜10μのものが好ましい。
The aluminosilicate of an alkali or alkaline earth metal having a zeolite crystal structure, which is one of the components (a) used in the present invention (hereinafter referred to as "zeolite compound"), has a unique three-dimensional structure. It has a zeolite crystal structure, and typical examples of the zeolite compound include A-type, X-type, Y-type and P-type zeolites, monodenite, analsite, sodalite group aluminosilicates, clinobuchirolite, and erionite. And chabazite, and the like, which may be either a water-containing substance having crystal water of these zeolite compounds (so-called zeolite water) or an anhydrous substance from which crystal water is removed,
Those having a particle size of usually 0.1 to 50 μm can be used, and those having a particle size of 0.5 to 10 μm are particularly preferable.

【0021】上記(a)成分であるハイドロタルサイト
化合物およびゼオライト化合物の添加量は、塩化ビニル
系樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部、
好ましくは0.05〜5重量部である。上記添加量が
0.01未満では添加効果がほとんどなく、10重量部
を超えてもその増量効果はなく、むしろ着色が大きい等
の欠点を生じる。
The addition amount of the above-mentioned component (a), the hydrotalcite compound and the zeolite compound, is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
It is preferably 0.05 to 5 parts by weight. If the above-mentioned addition amount is less than 0.01, there is almost no addition effect, and if it exceeds 10 parts by weight, there is no effect of increasing the addition amount, and rather defects such as large coloring occur.

【0022】本発明に使用される(b)成分である金属
の水酸化物としては、IIa族金属あるいは III族金属の
水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ベリリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチ
ウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウムなどが挙げ
らる。
The component (b) component metal hydroxide used in the present invention is preferably a Group IIa metal or Group III metal hydroxide, such as beryllium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium hydroxide. , Strontium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide and the like.

【0023】上記金属の水酸化物は、通常市販されてい
るもので、その粒径、粒度、比表面積等に関係なく使用
でき、更に脂肪酸、可塑剤、プロセスオイル等で処理さ
れたものであってもよい。
The above metal hydroxides are usually commercially available and can be used regardless of the particle size, particle size, specific surface area, etc., and have been treated with fatty acid, plasticizer, process oil, etc. May be.

【0024】上記(b)成分である金属の水酸化物の添
加量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.
01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部であ
る。上記添加量が0.01未満では添加効果がほとんど
なく、10重量部を超えてもその増量効果はなく、むし
ろ着色が大きい等の欠点を生じる。
The addition amount of the metal hydroxide which is the component (b) is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
The amount is 01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight. If the above-mentioned addition amount is less than 0.01, there is almost no addition effect, and if it exceeds 10 parts by weight, there is no effect of increasing the addition amount, and rather defects such as large coloring occur.

【0025】本発明に使用される(c)成分である過塩
素酸アンモニウムは、無水物であっても含水物であって
もよい。
The component (c) used in the present invention, ammonium perchlorate, may be an anhydride or a hydrate.

【0026】上記(c)成分である過塩素酸アンモニウ
ムの添加量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対し
て、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5
重量部である。上記添加量が0.001未満では添加効
果がほとんどなく、10重量部を超えてもその増量効果
はなく、むしろ熱安定性を低下したり、着色が大きい等
の欠点を生じる。
The amount of ammonium perchlorate as the component (c) added is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
Parts by weight. If the above-mentioned addition amount is less than 0.001, there is almost no addition effect, and if it exceeds 10 parts by weight, the addition effect is not exerted, and rather the thermal stability is deteriorated, and coloring is large.

【0027】また、本発明の組成物には、通常粉体成型
用塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる他の安定剤、可
塑剤および他の添加剤を併用することもできる。
Further, the composition of the present invention may be used in combination with other stabilizers, plasticizers and other additives which are usually used in vinyl chloride resin compositions for powder molding.

【0028】本発明に併用できる他の安定剤としては、
有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金
属塩、エポキシ化合物、有機ホスファイト化合物、純有
機系安定化助剤、過塩素酸の金属塩、過塩素酸処理ハイ
ドロタルサイトまたは過塩素酸処理珪酸塩などの他の過
塩素酸塩類、その他の無機金属化合物などが挙げられ
る。
Other stabilizers that can be used in the present invention include:
Organic carboxylic acids, metal salts of phenols and organic phosphoric acids, epoxy compounds, organic phosphite compounds, pure organic stabilization aids, metal salts of perchloric acid, hydrotalcite treated with perchloric acid or silicic acid treated with perchloric acid. Other perchlorates such as salts and other inorganic metal compounds may be mentioned.

【0029】上記有機カルボン酸、フェノール類および
有機リン酸類の金属塩を構成する金属としては、リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マ
グネシウム、ストロンチウム、亜鉛、錫、セシウム、ア
ルミニウムあるいは有機錫などが挙げられる。
Examples of the metal that constitutes the metal salt of the organic carboxylic acid, phenols and organic phosphoric acids include lithium, potassium, sodium, calcium, barium, magnesium, strontium, zinc, tin, cesium, aluminum and organic tin. Can be mentioned.

【0030】また、上記有機カルボン酸としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2−エチルヘキシル
酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリ
ン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イ
ソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステ
アリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノク
ロル安息香酸、p−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒド
ロキシ安息香酸、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安
息香酸、クミン酸、n−プロピル安息香酸、アミノ安息
香酸、N,N−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安
息香酸、サリチル酸、p−第三オクチルサリチル酸、エ
ライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、
チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチル
メルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸;シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フ
タール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキ
シフタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、
マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、
イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸などの
二価カルボン酸あるいはこれらのモノエステルまたはモ
ノアマイド化合物;ブタントリカルボン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロ
ファン酸、ピロメリット酸などの三価または四価カルボ
ン酸のジまたはトリエステル化合物などが挙げられる。
Examples of the organic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, neodecanoic acid, capric acid, undecanoic acid, and lauric acid. , Tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, benzoic acid, monochlorobenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, cuminic acid, n-propylbenzoic acid, aminobenzoic acid, N, N-dimethylaminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, Salicylic acid, p-tertiary octyl salicylic acid, elaidic acid, oleic acid Acid, linoleic acid, linolenic acid,
Monovalent carboxylic acids such as thioglycolic acid, mercaptopropionic acid and octylmercaptopropionic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid Acid, terephthalic acid, hydroxyphthalic acid, chlorophthalic acid, aminophthalic acid,
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid,
Divalent carboxylic acids such as itaconic acid, aconitic acid, thiodipropionic acid or their monoesters or monoamide compounds; butanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid Examples thereof include di- or triester compounds of trivalent or tetravalent carboxylic acids.

【0031】また、上記フェノール類としては、第三ブ
チルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノー
ル、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、
オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、n−ブチルフェノール、イソアミルフェノー
ル、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソ
オクチルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、
第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチ
ルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシル
フェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピル
フェノール、ジアミルフェノール、メチルイソフキシル
フェノール、メチル第三オクチルフェノールなどが挙げ
られる。
The above-mentioned phenols include tert-butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, cyclohexylphenol, phenylphenol,
Octylphenol, phenol, cresol, xylenol, n-butylphenol, isoamylphenol, ethylphenol, isopropylphenol, isooctylphenol, 2-ethylhexylphenol,
Examples thereof include tertiary nonylphenol, decylphenol, tertiary octylphenol, isohexylphenol, octadecylphenol, diisobutylphenol, methylpropylphenol, diamylphenol, methylisofuxylphenol, and methyltertiaryoctylphenol.

【0032】また、上記有機リン酸類としては、モノま
たはジ−オクチル、−デシル、−ドデシル、−トリデシ
ル、−テトラデシル、−ヘキサデシル、−オクタデシ
ル、−フェニル、−トリル、−キシリル、−オクチルフ
ェニル、−ノニルフェニルリン酸、ピロリン酸あるいは
亜リン酸などが挙げられる。
The above-mentioned organic phosphoric acids include mono- or di-octyl, -decyl, -dodecyl, -tridecyl, -tetradecyl, -hexadecyl, -octadecyl, -phenyl, -tolyl, -xylyl, -octylphenyl,-. Examples include nonylphenyl phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, and the like.

【0033】また、これらの有機カルボン酸、フェノー
ル類および有機リン酸類の金属塩は、酸性塩、中性塩、
塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭
酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
The metal salts of these organic carboxylic acids, phenols and organic phosphoric acids are acid salts, neutral salts,
It may be an overbased complex in which a part or all of the basic salt or the base of the basic salt is neutralized with carbonic acid.

【0034】上記有機カルボン酸、フェノール類および
有機リン酸類の金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂1
00重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量
部、更に好ましくは0.05〜5重量部である。
The addition amount of the metal salt of the above-mentioned organic carboxylic acid, phenols and organic phosphoric acids is the vinyl chloride resin 1
It is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, relative to 00 parts by weight.

【0035】上記エポキシ化合物としては、ビスフェノ
ール型およびノボラック型のエポキシ樹脂、エポキシ化
大豆油およびエポキシ化アマニ油などの天然油脂のエポ
キシ化物、エポキシ化トール油脂肪酸オクチルなどのエ
ポキシ化不飽和脂肪酸のアルキルエステル、ビニルシク
ロヘキセンジエポキシなどの脂環式エポキシ化合物など
が挙げられる。
Examples of the epoxy compound include bisphenol type and novolac type epoxy resins, epoxidized natural fats and oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, and epoxidized unsaturated fatty acid alkyls such as epoxidized tall oil fatty acid octyl. Examples thereof include esters and alicyclic epoxy compounds such as vinylcyclohexene diepoxy.

【0036】上記エポキシ化合物の添加量は、塩化ビニ
ル系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜
20重量部、更に好ましくは0.05〜10重量部であ
る。
The amount of the epoxy compound added is preferably 0.01 to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
20 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight.

【0037】上記有機ホスファイト化合物としては、例
えば、ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシ
ル)ホスファイト、トリブチルホスファイト、ジラウリ
ルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスファイ
ト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリラ
ウリルトリチオホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、ビス(ネオペンチルグリコール)−1,4−シクロ
ヘキサンジメチルホスファイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジフェニルアシッドホス
ファイト、テトラデシル−1,1,3−トリス(2’−
メチル−5’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニ
ル) ブタンジホスファイト、テトラ(C12 〜15混合アル
キル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホス
ファイト、トリス(4−ヒドロキシ−2,5−ジ第三ブ
チルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノ
ニルフェニル)ホスファイト、水素化−4,4’−イソ
プロピリデンジフェノールポリホスファイト、ジフェニ
ル・ビス〔4,4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブ
チル−5−メチルフェノール)〕チオジエタノールジホ
スファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス〔4,
4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチ
ルフェノール)〕−1,6−ヘキサンジオールジホスフ
ァイト、フェニル−4,4’−イソプロピリデンジフェ
ノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニ
ルジイソデシルホスファイト、テトラトリデシル(2−
第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、
トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト
などが挙げられる。
Examples of the organic phosphite compound include diphenyldecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite,
Tridecyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tributyl phosphite, dilauryl acid phosphite, dibutyl acid phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, trilauryl trithiophosphite, trilauryl phosphite, bis (Neopentyl glycol) -1,4-cyclohexane dimethyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, diphenyl acid phosphite, tetradecyl-1,1,3-tris (2'-
Methyl-5'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) butanediphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidenediphenyldiphosphite, tris (4-hydroxy-2,5) -Di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (mono, di-mixed nonylphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, diphenyl bis [4,4'-n-butylidene bis (2-tert-butyl-5-methylphenol)] thiodiethanol diphosphite, bis (octylphenyl) .bis [4,4
4'-n-butylidene bis (2-tert-butyl-5-methylphenol)]-1,6-hexanediol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidene diphenol pentaerythritol diphosphite, phenyldiisodecyl Phosphite, tetratridecyl (2-
Tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite,
Tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite and the like can be mentioned.

【0038】上記有機ホスファイト化合物の添加量は、
塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、好ましくは
0.01〜10重量部、更に好ましくは0.05〜5重
量部である。
The amount of the organic phosphite compound added is
The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.

【0039】上記純有機系安定化助剤としては、ビスフ
ェノールA、水添ビスフェノールAなどのフェノール
類;ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトールアジペート、マンニトール、ソ
ルビトールのごとき多価アルコール類およびこれらのエ
ステル化合物または部分エステル化合物類;ジベンゾイ
ルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアルイルベンゾイ
ルメタン、デヒドロ酢酸などのβ−ジケトン化合物およ
びこれらの金属塩;2,6−ジメチル−1,4−ジヒド
ロピリジン−3,5−ジカルボン酸ジドデシルエステ
ル、2−フェニルインドール、メラミンなどの有機含窒
素化合物などが挙げられる。
As the above-mentioned pure organic stabilizing aid, phenols such as bisphenol A and hydrogenated bisphenol A; pentaerythritol, dipentaerythritol,
Polyhydric alcohols such as dipentaerythritol adipate, mannitol, sorbitol and ester compounds or partial ester compounds thereof; β-diketone compounds such as dibenzoylmethane, benzoylacetone, stearylbenzoylmethane, dehydroacetic acid, and metal salts thereof. 2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylic acid didodecyl ester, 2-phenylindole, melamine and other organic nitrogen-containing compounds.

【0040】上記純有機系安定化助剤の添加量は、塩化
ビニル系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.0
01〜5重量部、更に好ましくは0.005〜3重量部
である。
The amount of the above-mentioned pure organic stabilizing aid added is preferably 0.0 based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
The amount is 01 to 5 parts by weight, more preferably 0.005 to 3 parts by weight.

【0041】上記過塩素酸の金属塩を構成する金属とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、カドミニウム、鉛、アルミニウム
などが例示でき、これらの金属で構成される過塩素酸の
金属塩は、無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジ
グリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコ
ール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびそ
の脱水物でもよい。
Examples of the metal constituting the metal salt of perchloric acid include lithium, sodium, potassium, strontium, barium, zinc, cadmium, lead and aluminum. The metal salt may be an anhydrous salt or a hydrous salt, or may be a salt thereof dissolved in an alcohol or ester solvent such as butyl diglycol or butyl diglycol adipate, or a dehydrated product thereof.

【0042】上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、
前記一般式(I)で表されるハイドロタルサイト化合物
の炭酸の一部またはすべてを過塩素酸で置き換えた過塩
素酸変性品である。
The above-mentioned perchloric acid-treated hydrotalcite is
A perchloric acid-modified product in which a part or all of carbonic acid of the hydrotalcite compound represented by the general formula (I) is replaced with perchloric acid.

【0043】また、上記過塩素酸処理ハイドロタルサイ
トは、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オ
レイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機
スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エス
テルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
The surface of the perchloric acid-treated hydrotalcite has a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, or an organic sulfonic acid metal such as an alkali metal dodecylbenzene sulfonate. Those coated with salt, higher fatty acid amide, higher fatty acid ester or wax can also be used.

【0044】上記過塩素酸処理珪酸塩としては、珪酸カ
ルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸バリウム、珪酸亜鉛
等の珪酸金属塩や各種珪酸質粘土鉱物あるいはその処理
物、例えば、カオリン、ベントナイト、マイカ粉、タル
ク、珪藻土、酸性白土、活性白土やゼオライト等の天然
あるいは合成珪酸塩を過塩素酸水溶液で処理したものが
挙げられ、これらの過塩素酸処理珪酸塩のうちでも、珪
酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸バリウム、カオ
リン、ベントナイト、タルク、酸性白土、活性白土やゼ
オライトの処理物が好ましい。
Examples of the perchloric acid-treated silicate include metal silicates such as calcium silicate, magnesium silicate, barium silicate and zinc silicate, and various siliceous clay minerals or their treated products such as kaolin, bentonite, mica powder and talc. , Diatomaceous earth, acid clay, activated clay, zeolite, and other natural or synthetic silicates treated with an aqueous solution of perchloric acid. Among these perchloric acid-treated silicates, calcium silicate, magnesium silicate, barium silicate , Kaolin, bentonite, talc, acid clay, activated clay and treated zeolite are preferable.

【0045】上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトまた
は過塩素酸処理珪酸塩は、例えば、ハイドロタルサイト
または珪酸塩を過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌
し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥するこ
とによって容易に製造することができる。該製造に際し
て、ハイドロタルサイトまたは珪酸塩と過塩素酸とのモ
ル比は任意に設定することができるが、一般には、ハイ
ドロタルサイトまたは珪酸塩1モルに対し、過塩素酸
0.1〜2モルとなるような比率で用いることが好まし
い。
The above-mentioned perchloric acid-treated hydrotalcite or perchloric acid-treated silicate is obtained by, for example, adding hydrotalcite or silicate to a dilute aqueous solution of perchloric acid and stirring, and then filtering, if necessary. It can be easily produced by dehydration or drying. In the production, the molar ratio of hydrotalcite or silicate to perchloric acid can be set arbitrarily, but generally 0.1 to 2 perchloric acid per 1 mol of hydrotalcite or silicate. It is preferable to use it in a molar ratio.

【0046】上記過塩素酸の金属塩、過塩素酸処理ハイ
ドロタルサイトまたは過塩素酸処理珪酸塩の添加量は、
塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、好ましくは0.
001〜10重量部、更に好ましくは0.01〜5重量
部である。
The addition amount of the metal salt of perchloric acid, hydrotalcite treated with perchloric acid or silicate treated with perchloric acid is
With respect to 100 parts by weight of vinyl chloride resin, it is preferably 0.
001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight.

【0047】上記その他の無機金属化合物としては、珪
酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、珪
酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ムなどが挙げられる。
Examples of the above other inorganic metal compounds include calcium silicate, calcium phosphate, calcium oxide, magnesium silicate, magnesium phosphate, magnesium oxide and the like.

【0048】これらの他の安定剤は、目的に応じて二種
以上を組み合わせて用いることができる。一般的には、
本発明の組成物に、更に、有機酸の金属塩/有機ホスフ
ァイト化合物を組合せて用いることが好ましい。
These other stabilizers can be used in combination of two or more kinds according to the purpose. In general,
It is preferable to further use a combination of a metal salt of an organic acid / organic phosphite compound in the composition of the present invention.

【0049】本発明に使用できる上記可塑剤としては、
通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に
使用することができ、例えば、ジブチルフタレート、ブ
チルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタ
レート系可塑剤;ジオクチルアビペート、ジイソノニル
アジペート、ジイソデシルアジペート、ジ(ブチルジグ
リコール)アジペートなどのアジペート系可塑剤;トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニ
ル)ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ(ブ
トキシエチル)ホスフェートオクチルジフェニルホスフ
ェートなどのホスフェート可塑剤系;多価アルコールと
して、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘキサンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コールなどと二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタ
ール酸、テレフタール酸などを用い、必要により一価ア
ルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリ
エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ
ニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛
脂油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化ステアリン
酸メチル、−ブチル、−2−エチルヘキシル、−ステア
リルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化
トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エ
ステルなどのエポキシ系可塑剤;その他、テトラヒドロ
フタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン
酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑
剤、トリメリット酸系可塑剤などが挙げられる。
The above-mentioned plasticizer which can be used in the present invention includes
Any plasticizer usually used for vinyl chloride resins can be optionally used, for example, dibutyl phthalate, butylhexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, Phthalate plasticizers such as dioctyl terephthalate; adipate plasticizers such as dioctyl avipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyldiglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropyl) Phenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri (butoxyethyl) phos Phosphate plasticizer systems such as octyldiphenyl phosphate; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like and dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Polyester plasticizer using sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. with monohydric alcohol or monocarboxylic acid as stopper if necessary, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish , Epoxidized beef tallow oil, epoxidized safflower oil, epoxidized methyl stearate, -butyl, 2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester and other epoxies Other plasticizers include tetrahydrophthalic acid plasticizers, azelaic acid plasticizers, sebacic acid plasticizers, stearic acid plasticizers, citric acid plasticizers and trimellitic acid plasticizers.

【0050】その他、必要に応じて、本発明の組成物に
は、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定
剤、架橋剤、充填剤、顔料、発泡剤、帯電防止剤、プレ
ートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光
剤、光劣化剤、防黴剤、殺菌剤、非金属安定剤、加工助
剤、離型剤などを包含させることができる。
In addition, in the composition of the present invention, if necessary, for example, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, a cross-linking agent, a filler, a pigment, a foaming agent, an antistatic agent, a plate-out preventing agent, Surface treatment agents, lubricants, flame retardants, fluorescent agents, photo-deteriorating agents, mildew-proofing agents, bactericides, non-metal stabilizers, processing aids, release agents and the like can be included.

【0051】本発明の粉体成型用樹脂組成物は、例え
ば、以下のように製造される。懸濁重合または塊状重合
法で製造された塩化ビニル系樹脂に、必須成分である上
記(a)、(b)、(c)成分および必要に応じて、可
塑剤、有機カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール
類の金属塩、ヒドロキシ脂肪酸オリゴエステルまたはそ
の塩などの滑剤、その他の添加剤などをスーパーミキサ
ーなどの混合機で均一に分散させるか、流動性改良剤を
添加する場合は、ドライブレンドした後、クーリングミ
キサーなどで冷却してから流動性改良剤を添加し、ドラ
イブレンドした塩化ビニル系樹脂の表面に均一に被覆し
て組成物とする。
The powder molding resin composition of the present invention is produced, for example, as follows. A vinyl chloride resin produced by a suspension polymerization method or a bulk polymerization method is added to the above-mentioned essential components (a), (b), (c) and, if necessary, a plasticizer, an organic carboxylic acid, an organic phosphoric acid. Alternatively, metal salts of phenols, lubricants such as hydroxy fatty acid oligoesters or salts thereof, and other additives are uniformly dispersed in a mixer such as a super mixer, or when a fluidity improver is added, they are dry blended. Then, after cooling with a cooling mixer or the like, a fluidity improver is added, and the surface of the dry blended vinyl chloride resin is uniformly coated to obtain a composition.

【0052】[0052]

【実施例】以下、実施例によって本発明の組成物および
その安定化効果を具体的に示す。しかしながら、本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。
[Examples] The composition of the present invention and its stabilizing effect are specifically described below with reference to Examples. However, the invention is not limited to these examples.

【0053】実施例1 下記の〔配合〕による塩化ビニル系樹脂組成物を、ギヤ
ーオーブンで110℃×1時間ドライアップした後、ら
いかい器を用いて15分間撹拌してコンパウンドを作成
した。クロム製鏡面板を300℃のギヤーオーブンに約
15分間入れて取り出した後、鏡面板が240℃になっ
た時点で該コンパウンドを速やかに均一の厚さに広げて
成型シートを10秒間放置する。金型をさかさにし、そ
のまま30秒間放置した後、水槽に浸漬して冷却する。
そのときのシートのゲル化状態を下記の評価基準で評価
した。
Example 1 A vinyl chloride resin composition having the following [formulation] was dried up in a gear oven at 110 ° C. for 1 hour and then stirred for 15 minutes using a raider to prepare a compound. The chromium mirror plate is put in a gear oven at 300 ° C. for about 15 minutes and taken out, and when the mirror plate reaches 240 ° C., the compound is rapidly spread to a uniform thickness and the molded sheet is left for 10 seconds. The mold is turned upside down, left as it is for 30 seconds, then immersed in a water tank and cooled.
The gelation state of the sheet at that time was evaluated according to the following evaluation criteria.

【0054】〔評価基準〕 ◎ 完全にゲル化 ○ ゲル化しているが内部に粒状物が残存 △ ゲル化しているが表面に凹凸がある × 未ゲル化部分がある[Evaluation Criteria] ◎ Completely gelled ○ Although gelled, granules remained inside △ Gelled but surface irregularity × Ungelled portion

【0055】また、ここで作成したゲル化シート(厚さ
1.8mm)を240℃のギヤーオーブン中に入れ、分
解時間を測定し、熱安定性を評価した。更に、このゲル
化シートの130℃のオーブンで500時間劣化促進後
の着色性を10段階に分けて評価した(評価基準:良1
←─→10悪)。
Further, the gelled sheet (thickness 1.8 mm) prepared here was put in a gear oven at 240 ° C., the decomposition time was measured, and the thermal stability was evaluated. Further, the coloring property of the gelled sheet after accelerated deterioration for 500 hours in an oven at 130 ° C. was evaluated in 10 steps (evaluation criteria: good 1).
← ─ → 10 evil).

【0056】それらの結果を下記〔表1〕に示す。The results are shown in [Table 1] below.

【0057】 〔配 合〕 重量部 懸濁重合PVC 90 ペーストPVC 10 ジ(C9〜11混合アルキル)フタレート 65 エポキシ化大豆油 5 ステアリン酸亜鉛 0.3 過塩素酸アンモニウム 0.5 ハイドロタルサイト−1(HT−1)*1 1.0 試験化合物(下記〔表1〕に示す) 〔表1〕 テトラ(C12 〜15混合アルキル)ビスフェノールA 1.0 ジホスファイト *1:組成式:Mg4Al2(OH)12・CO3 [Composition] Parts by Weight Suspension Polymerized PVC 90 Paste PVC 10 Di (C9-11 mixed alkyl) phthalate 65 Epoxidized soybean oil 5 Zinc stearate 0.3 Ammonium perchlorate 0.5 Hydrotalcite-1 (HT-1) * 1 1.0 Test compound (shown in [Table 1] below) [Table 1] Tetra (C12-15 mixed alkyl) bisphenol A 1.0 diphosphite * 1: Composition formula: Mg 4 Al 2 ( OH) 12 , CO 3

【0058】[0058]

【表1】 [Table 1]

【0059】実施例2 下記の〔配合〕により実施例1と同様にゲル化シートを
作成し、ゲル化状態を評価した。冷却段階で60℃とな
った時、ゲル化シートを剥離して、クロム製鏡面板の曇
り度合とシートの剥離度合を調べて脱型性および金型汚
れをそれぞれ10段階に分けて評価した(評価基準:良
1←─→10悪)。
Example 2 A gelled sheet was prepared in the same manner as in Example 1 according to the following [formulation] and the gelled state was evaluated. When the temperature reached 60 ° C. in the cooling stage, the gelled sheet was peeled off, and the degree of haze of the chromium mirror plate and the degree of peeling of the sheet were examined to evaluate the demoldability and the mold stain in 10 stages ( Evaluation criteria: good 1 ← →→ 10 bad).

【0060】また、クロム製鏡面板上の成型シートに発
泡ウレタンを一定の厚さで注入し、ウレタン裏打ちシー
トを作成した。このシートを120℃のオーブンに入
れ、300時間および450時間経過後のシートの着色
度をハンター比色計を用いて測定し、オリジナルとの色
差(ΔE)を求めて、比較的低温で暴露した時の着色性
とした。
Further, urethane foam was injected into the molded sheet on the mirror-finished plate made of chrome with a constant thickness to prepare a urethane backing sheet. This sheet was placed in an oven at 120 ° C., the coloring degree of the sheet after 300 hours and 450 hours was measured using a Hunter colorimeter, and the color difference (ΔE) from the original was obtained, and the sheet was exposed at a relatively low temperature. The coloring property was used.

【0061】それらの結果を下記〔表2〕に示す。The results are shown in Table 2 below.

【0062】 (配 合) 重量部 懸濁重合PVC 100 トリ(C7〜9混合アルキル)トリメリテート 65 エポキシ化アマニ油 5 ビスフェノールAジグリシジルエーテル 3 ステアリン酸カルシウム 0.5 塩基性オクチル酸亜鉛 0.5 試験化合物(下記〔表2〕に示す) 〔表2〕 水酸化カルシウム 1.0 ジ(トリデシル)フェニルホスファイト 1.0 アデカスタブLA−67*2 0.2 過塩素酸アンモニウム 0.2 *2:旭電化工業製ヒンダードアミン系安定剤(Composition) Parts by weight Suspension polymerization PVC 100 Tri (C7-9 mixed alkyl) trimellitate 65 Epoxidized linseed oil 5 Bisphenol A diglycidyl ether 3 Calcium stearate 0.5 Basic zinc octylate 0.5 Test compound (Shown in [Table 2] below) [Table 2] Calcium hydroxide 1.0 Di (tridecyl) phenyl phosphite 1.0 ADEKA STAB LA-67 * 2 0.2 Ammonium perchlorate 0.2 * 2: Asahi Denka Industrial hindered amine stabilizer

【0063】[0063]

【表2】 [Table 2]

【0064】上記〔表1〕および〔表2〕から明らかな
如く、塩化ビニル系樹脂に、例えば、ハイドロタルサイ
ト化合物またはゼオライト結晶構造を有するアルカリ若
しくはアルカリ土類金属アルミノシリケート(ゼオライ
ト化合物)を単独で添加した組成物(比較例 1-4)は、
ゲル化性、着色性等に劣り、金属の水酸化物を単独で添
加した組成物(比較例 1-6、2-3 )は、熱安定性、着色
性等に劣り、過塩素酸アンモニウムを単独で添加した組
成物(比較例 1-3、2-2 )は、熱安定性、金型汚染性等
に劣る。また、ハイドロタルサイト化合物またはゼオラ
イト化合物、金属の水酸化物および過塩素酸アンモニウ
ムの中から二つのみを併用して添加した組成物(比較例
1-1、1-7 、1-8 、2-1 、2-4 、2-5 、2-6 、2-7 )
も、それぞれの欠点を補うことができない。また、ハイ
ドロタルサイト化合物またはゼオライト化合物および過
塩素酸アンモニウムと、金属の水酸化物に代えて金属の
酸化物とを用いて添加した組成物(比較例 1-5)は、熱
安定性はある程度改善されるが、ゲル化性は不十分であ
り、特に着色性が著しく劣っている。
As is clear from the above [Table 1] and [Table 2], the vinyl chloride resin is, for example, a hydrotalcite compound or an alkali or alkaline earth metal aluminosilicate (zeolite compound) having a zeolite crystal structure alone. The composition added in (Comparative Example 1-4) is
The compositions (comparative examples 1-6 and 2-3) in which the metal hydroxide alone was added were inferior in gelation property and colorability, and the thermal stability and colorability were inferior. The compositions added alone (Comparative Examples 1-3 and 2-2) are inferior in thermal stability and mold contamination. In addition, a composition obtained by adding only two of a hydrotalcite compound or a zeolite compound, a metal hydroxide and ammonium perchlorate (comparative example
1-1, 1-7, 1-8, 2-1, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7)
However, it is not possible to compensate for each drawback. Further, the composition obtained by adding a hydrotalcite compound or a zeolite compound and ammonium perchlorate and a metal oxide instead of a metal hydroxide (Comparative Example 1-5) has a certain degree of thermal stability. Although it is improved, the gelling property is insufficient and the coloring property is remarkably inferior.

【0065】これに対し、塩化ビニル系樹脂に、ハイド
ロタルサイト化合物またはゼオライト化合物、金属の水
酸化物および過塩素酸アンモニウムを併用して添加した
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物(実施例 1-1〜1-6 お
よび 2-1〜2-7 )は、熱安定性、ゲル化性、着色性、脱
型性および金型汚染性のいずれの性能をも満足するもの
であることが判る。
On the other hand, a vinyl chloride resin composition of the present invention prepared by adding a hydrotalcite compound or zeolite compound, a metal hydroxide and ammonium perchlorate to a vinyl chloride resin (Example 1) It is understood that -1 to 1-6 and 2-1 to 2-7) satisfy all the properties of thermal stability, gelling property, coloring property, demolding property and mold staining property. .

【0066】[0066]

【発明の効果】本発明の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組
成物は、熱安定性、ゲル化性、着色性、脱型性および金
型汚染性に優れたものである。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention is excellent in heat stability, gelling property, coloring property, demolding property and mold staining property.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長浜 勝 埼玉県浦和市白幡5丁目2番13号 旭電化 工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Masaru Nagahama 5-2-13 Shirahata, Urawa-shi, Saitama Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 塩化ビニル系樹脂100重量部に、
(a)ハイドロタルサイト化合物、並びにゼオライト結
晶構造を有するアルカリおよびアルカリ土類金属アルミ
ノシリケートからなる群から選ばれた少なくとも一種
0.01〜10重量部、(b)金属の水酸化物の中から
選ばれた少なくとも一種0.01〜10重量部および
(c)過塩素酸アンモニムウムを0.001〜10重量
部を添加してなる、粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成
物。
1. To 100 parts by weight of vinyl chloride resin,
(A) 0.01 to 10 parts by weight of at least one selected from the group consisting of hydrotalcite compounds and alkali and alkaline earth metal aluminosilicates having a zeolite crystal structure; and (b) metal hydroxides. A vinyl chloride resin composition for powder molding, which comprises 0.01 to 10 parts by weight of at least one selected and 0.001 to 10 parts by weight of (c) ammonium perchlorate.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2002012382A1 (en) * 2000-08-09 2002-02-14 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Stabiliser composition for halogen-containing organic plastics
CN111372791A (en) * 2017-11-29 2020-07-03 倍耐力轮胎股份公司 Microbeads comprising nanosized silicate fibres having an acicular morphology, their preparation, elastomeric compositions comprising them and vehicle tyres

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