JPH07146592A - Two-component developer for developing electrostatic charge image - Google Patents

Two-component developer for developing electrostatic charge image

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JPH07146592A
JPH07146592A JP6101952A JP10195294A JPH07146592A JP H07146592 A JPH07146592 A JP H07146592A JP 6101952 A JP6101952 A JP 6101952A JP 10195294 A JP10195294 A JP 10195294A JP H07146592 A JPH07146592 A JP H07146592A
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JP
Japan
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magnetite
developer
carrier
particles
alkali metal
Prior art date
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Pending
Application number
JP6101952A
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Japanese (ja)
Inventor
Fumihiro Sasaki
文浩 佐々木
Toshiki Minamitani
俊樹 南谷
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

PURPOSE:To suppress the dependency of the charge amt. of a developer using magnetite on humidity by specifying the concn. of the alkali metal salt present on the surface of magnetite. CONSTITUTION:Fine magnetite particles are mixed with appropriate solvent and binder (aq. PVA, etc.) by a ball mill, etc., and slurried, the slurry is sprayed and granulated by a spray drier, and the granulated material is heat-treated in a calcination furnace such as an electronic furnace to produce the developer. The surface concn. of an alkali metal salt is controlled to <=0.15mug/cm<2> in this production process. Accordingly, the solvent and binder not contg. alkali metal salt impurities are used in the slurrying stage, or the produced core particle is washed with ion-exchanged water. The core particle is preferably coated with a silicone resin layer. A carrier with the resin coating layers provided on the magnetite core having an excellent characteristic as the carrier core and high environmental stability is used, and a two-component developer with the difference in triboelectric chareg amt. between under high-temp. and high- humidity conditions and under low-temp. and low-humidity conditiones reduced is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録
法、静電印刷法などに用いられる静電潜像現像用二成分
系現像剤に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a two-component developer for developing an electrostatic latent image used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、キャリア粒子とトナー粒子と
の混合物からなるいわゆる静電潜像現像用の乾式二成分
系現像剤はよく知られている。この乾式二成分系現像剤
(以降単に「現像剤」ということがある)は、比較的大
きな粒子表面上に微小なトナー粒子が両粒子の摩擦によ
り発生した電気力により保持されており、静電潜像に接
近すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に
対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒
子との間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像
上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものであ
る。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを
補充しながら反復使用される。従って長時間の使用中、
キャリア粒子は常にトナー粒子を所望する帯電量に摩擦
帯電しなければならない。
2. Description of the Related Art So-called dry two-component type developers for electrostatic latent image development, which are composed of a mixture of carrier particles and toner particles, have been well known. This dry two-component type developer (hereinafter sometimes simply referred to as "developer") has a structure in which small toner particles are held on the surface of a relatively large particle by the electric force generated by the friction between the particles, When approaching the latent image, the attraction force in the latent image direction on the toner particles due to the electric field formed by the electrostatic latent image overcomes the binding force between the toner particles and the carrier particles, and the toner particles are transferred onto the electrostatic latent image. The electrostatic latent image is visualized by being attracted and adhered to. Then, the developer is repeatedly used while replenishing the toner consumed by the development. Therefore, during long-term use,
The carrier particles must always tribocharge the toner particles to the desired charge.

【0003】二成分系現像剤用キャリア材料として広く
使用されているのはマグネタイト、フェライトなどの金
属酸化物であり、鉄粉キャリアなどに比べて見かけ密度
が小さく現像剤として軽量化が可能であるため、現像器
内において現像剤を撹拌する場合、その撹拌抵抗が小さ
くなるという利点を有している。更に、マグネタイト、
フェライトは鉄に比べてキャリア材料としての優れた磁
気特性を有する。また、マグネタイト、フェライトなど
は酸化物であるため化学的に安定であり、複写機内で発
生するオゾン、NOx等による化学変化が起きにくいと
いう利点を有している。更に近年は、エコロジーに対す
る関心の高まりから現像剤の環境安全性が重要な品質の
一つになっており、重金属酸化物を含むフェライトより
もマグネタイトの優位性が高まっている。
Metal oxides such as magnetite and ferrite are widely used as carrier materials for two-component developers, and have a smaller apparent density than iron powder carriers and can be made lighter as developers. Therefore, when the developer is stirred in the developing device, there is an advantage that the stirring resistance becomes small. Furthermore, magnetite,
Ferrite has excellent magnetic properties as a carrier material compared to iron. Further, since magnetite, ferrite and the like are oxides, they are chemically stable and have an advantage that chemical changes due to ozone, NOx, etc. generated in the copying machine are hard to occur. Further, in recent years, environmental safety of developers has become one of the important qualities due to increasing interest in ecology, and magnetite is becoming more superior than ferrite containing heavy metal oxides.

【0004】しかしながら、これら金属酸化物をキャリ
アとした現像剤は、鉄粉キャリアの問題点である重さを
ある程度解消し得るが、高速現像や多数枚複写による現
像剤粒子間の衝突、または現像剤粒子と現像機械との衝
突等の機械的衝突などによって、キャリア表面上にトナ
ー膜が形成される、いわゆるスペント化が生じ、キャリ
アの帯電特性が使用時間とともに低下しトナー飛散、地
かぶり等が発生するという欠点があった。このようなス
ペント化を防止するために、従来から核体粒子表面に種
々の樹脂を被覆する方法が提案されている。例えばスチ
レン−メタクリレート共重合体、スチレン系樹脂、フッ
素系樹脂、シリコーン樹脂のような低表面エネルギーを
有する材料で被覆する方法が考え出されている。
However, the developers using these metal oxides as carriers can solve the problem of the iron powder carrier, namely, the weight to some extent, but the developer particles collide with each other by high-speed development or copying of a large number of sheets, or development. Due to mechanical collision such as collision between developer particles and developing machine, a toner film is formed on the surface of the carrier, so-called spent formation occurs, the charging property of the carrier decreases with use time, toner scattering, background fog, etc. There was a drawback that it occurred. In order to prevent such spent-forming, a method of coating the surface of the core particles with various resins has been conventionally proposed. For example, a method of coating with a material having a low surface energy such as a styrene-methacrylate copolymer, a styrene resin, a fluorine resin, and a silicone resin has been devised.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】一方、マグネタイトを
核体粒子としたキャリアとしては例えば、球状マグネタ
イトを部分還元してその表面層を金属鉄とし、内部はマ
グネタイトからなり、樹脂被覆層を有するキャリア(特
開昭61−284774号公報)、ヘマタイトを含有す
るマグネタイトの球状粒子に樹脂を被覆したキャリア
(特開昭62−238580号公報)が提案されてい
る。だが、これらのキャリアは高温高湿下と低温低湿下
とでの摩擦帯電量が大きく変動して安定した品質の画像
を維持できない、という問題があった。
On the other hand, as a carrier having magnetite as a core particle, for example, a carrier having a resin coating layer is formed by partially reducing spherical magnetite to form metallic iron in its surface layer and having a magnetite inside. (JP-A-61-284774) and a carrier (JP-A-62-238580) in which spherical particles of magnetite containing hematite are coated with a resin have been proposed. However, these carriers have a problem that the triboelectric charge amount under high temperature and high humidity and under low temperature and low humidity is largely changed, and images of stable quality cannot be maintained.

【0006】従って、本発明の目的はキャリア核体とし
て優れた特性を有し、環境安定性の高いマグネタイト核
の上に樹脂被覆層を設けたキャリアを用いて、高温高湿
下と低温低湿下での摩擦帯電量の差が小さい二成分系現
像剤を提供するものである。
Therefore, an object of the present invention is to use a carrier having a resin coating layer on a magnetite nucleus which has excellent properties as a carrier nucleus and is highly environmentally stable, and is used under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity A two-component developer having a small difference in triboelectric charge amount is provided.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明はマグネタイトか
らなる核体粒子の表面に樹脂被覆層を設けたキャリア粒
子と、トナー粒子とからなる二成分系現像剤において、
前記マグネタイトの表面に存在するアルカリ金属塩の濃
度が0.15μg/cm2以下であることを特徴とす
る。マグネタイト表面のアルカリ金属塩を0.15μg
/cm2以下とすることにより、マグネタイトを用いた
現像剤の帯電量の湿度依存性を抑えることができる。
The present invention is a two-component developer comprising carrier particles having a resin coating layer on the surface of magnetite core particles, and toner particles.
The concentration of the alkali metal salt existing on the surface of the magnetite is 0.15 μg / cm 2 or less. 0.15 μg of alkali metal salt on the surface of magnetite
By setting it to be / cm 2 or less, it is possible to suppress the humidity dependency of the charge amount of the developer using magnetite.

【0008】ここで、アルカリ金属塩濃度は下記の1、
2及び3の手順によって得られた値である。 1.アルカリ金属塩の定量 ビーカーに試料と純水を秤量し、全重量を計算する。 ビーカーをホットプレート上で加熱し、煮沸させる。 冷却した後ビーカー重量を測定し、減少した重量の純
水を加える。 上記液を濾過し、濾液のアルカリ金属を原子吸光法に
て定量分析する。(Xμg/g=ppm) 2.比表面積の測定 試料をロータップ(Ro−Tap)篩振とう器にて篩
分けし、重量平均粒子径を算出する。 上記重量平均粒子径から形状を球と仮定して、比面積
を算出する。(Ycm2/g) 3.アルカリ金属塩の表面濃度(c)の算出を次式によ
り算出する。 c= X/Y (μg/cm2
Here, the alkali metal salt concentration is as follows:
It is the value obtained by the procedure of 2 and 3. 1. Quantification of alkali metal salt Weigh the sample and pure water in a beaker and calculate the total weight. Heat the beaker on a hot plate and bring to a boil. After cooling, the weight of the beaker is measured and pure water with a reduced weight is added. The above liquid is filtered, and the alkali metal in the filtrate is quantitatively analyzed by an atomic absorption method. (X μg / g = ppm) 2. Measurement of Specific Surface Area The sample is sieved with a low-tap (Ro-Tap) sieve shaker to calculate the weight average particle diameter. The specific area is calculated from the weight average particle diameter assuming that the shape is a sphere. (Ycm 2 / g) 3. The surface concentration (c) of the alkali metal salt is calculated by the following formula. c = X / Y (μg / cm 2 )

【0009】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明において使用されるマグネタイト粒子の製造方法に
は例えば次のような方法が挙げられる。マグネタイト微
粒子をボールミル等により適当な溶媒、結着剤(PVA
水溶液等)と混合スラリー化した後、スプレードライヤ
ーにより噴霧造粒し、次いで電子炉等の焼成炉中で熱処
理することにより製造し得る。この製造工程においてア
ルカリ金属塩の表面濃度を0.15μg/cm2以下と
するには、スラリー化する工程での溶媒・結着剤にアル
カリ金属塩不純物を含有しないものを使用するか、また
製造後の核体粒子をイオン交換水で洗浄する方法等があ
る。このマグネタイト核体粒子の大きさは平均粒径20
〜200μm、好ましくは40〜100μmが適当であ
る。また、マグネタイト核体粒子表面のアルカリ金属塩
の濃度は0.15μg/cm2以下、好ましくは0.1
0μg/cm2である。このマグネタイト核体粒子表面
のアルカリ金属塩濃度を零にすると、用いる樹脂によっ
ては、樹脂被覆層との接着性が悪くなることがある。そ
のため0.02μg/cm2以上核体粒子表面に存在さ
せることが好ましい。このような条件を充たすことによ
り、親水性の官能基を有し湿度による摩擦帯電性の変動
の大きいポリエステル樹脂をバインダーとしたトナーを
用いた場合でも、湿度の変動に対して、安定した帯電特
性を得ることができる。
The present invention will be described in more detail below. Examples of the method for producing magnetite particles used in the present invention include the following methods. The magnetite fine particles are mixed with a ball mill etc. in an appropriate solvent and binder (PVA
Aqueous solution, etc.) to form a slurry, spray granulation with a spray dryer, and then heat treatment in a firing furnace such as an electronic furnace. In order to reduce the surface concentration of the alkali metal salt to 0.15 μg / cm 2 or less in this manufacturing process, use a solvent / binder that does not contain an alkali metal salt impurity in the slurry forming process, or manufacture There is a method of washing the subsequent core particles with ion-exchanged water. The size of the magnetite core particles is 20
.About.200 .mu.m, preferably 40 to 100 .mu.m is suitable. The concentration of the alkali metal salt on the surface of the magnetite core particles is 0.15 μg / cm 2 or less, preferably 0.1
It is 0 μg / cm 2 . If the concentration of the alkali metal salt on the surface of the magnetite core particles is set to zero, the adhesiveness with the resin coating layer may deteriorate depending on the resin used. Therefore, 0.02 μg / cm 2 or more is preferably present on the surface of the core particles. By satisfying such conditions, even when a toner using a polyester resin having a hydrophilic functional group and having a large fluctuation in triboelectricity due to humidity as a binder is used, stable charging characteristics are stable against fluctuations in humidity. Can be obtained.

【0010】本発明のキャリアで被覆層(表面層)を形
成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチ
レン等のポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン、アクリ
ル(例えばポリメチルメタクリレート)、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケト
ン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂;塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体;スチレン−アクリル酸共重合
体;オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂ま
たはその変成品(例えばアルキッド樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品);
ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗
化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗
素樹脂;ポリアミド;ポリエステル;ポリウレタン;ポ
リカーボネート;尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミ
ノ樹脂;エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもトナース
ペントを防止する点で好ましいのはシリコーン樹脂また
はその変成品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂またはそ
の変成品である。
Examples of the resin forming the coating layer (surface layer) with the carrier of the present invention include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene and chlorosulfonated polyethylene; polystyrene, acrylic (eg polymethylmethacrylate), Polyvinyl and polyvinylidene resins such as polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, and polyvinyl ketone; vinyl chloride-vinyl acetate copolymers; styrene-acrylic acid copolymers; Silicone resin composed of organosiloxane bond or its modified product (for example, modified product of alkyd resin, polyester resin, epoxy resin, polyurethane, etc.);
Fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and polychlorotrifluoroethylene; polyamides; polyesters; polyurethanes; polycarbonates; amino resins such as urea-formaldehyde resins; epoxy resins and the like. Of these, silicone resins or modified products thereof, and fluororesins, particularly silicone resins or modified products thereof, are preferable from the viewpoint of preventing toner spent.

【0011】シリコーン樹脂としては、従来から知られ
ているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記の
一般式(1)で示されるオルガノシロキサン結合のみか
らなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエス
テル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹
脂が挙げられる。
As the silicone resin, any conventionally known silicone resin may be used, and straight silicones and alkyds, polyesters, epoxies, urethanes consisting only of the organosiloxane bond represented by the following general formula (1). Silicone resin modified by, for example.

【化1】 (式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基ま
たはフェニル基、R2およびR3は水素原子、炭素数1〜
4のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数
2〜4のアリケニル基、炭素数2〜4のアルケニルオキ
シ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシ
ド基、グルシジル基または (R5はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数1〜4
のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数2
〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルケニルオキシ
基、フェニル基又はフェノキシ基)、R4はR5と同じで
ある。k、l、m、n、p、qは1以上の整数を示
す。)これらの各置換基は未置換のもののほか、例えば
アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト
基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、
グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有してい
てもよい。
[Chemical 1](In the formula, R1Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Or phenyl group, R2And R3Is hydrogen atom, carbon number 1 to
4 alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, carbon number
2-4 alkenyl groups, alkenyloxy having 2-4 carbons
Si group, hydroxy group, carboxyl group, ethyleneoxy
Group, glucidyl group or (RFiveIs a hydroxy group, a carboxyl group, and a carbon number of 1 to 4
Alkyl group, C1-4 alkoxy group, C2
~ 4 alkenyl group, alkenyloxy having 2 to 4 carbon atoms
Group, phenyl group or phenoxy group), RFourIs RFiveSame as
is there. k, l, m, n, p, q are integers of 1 or more
You ) Each of these substituents is, in addition to an unsubstituted one, for example
Amino group, hydroxy group, carboxyl group, mercapto
Group, alkyl group, phenyl group, ethylene oxide group,
Has a substituent such as a glycidyl group and a halogen atom
May be.

【0012】市販品としのストレートシリコーン樹脂に
は、信越化学社製のKR271,KR255,KR15
2、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のSR24
11,SR2405等がある。また、市販品としての変
性シリコーン樹脂には、信越化学社製のKR206(ア
ルキッド変性),KR5208(アクリル変性),ES
1001N(エポキシ変性),KR305(ウレタン変
性),東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のSR2
115(エポキシ変性),SR2110(アルキッド変
性)などがある。
Commercially available straight silicone resins include KR271, KR255, KR15 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
2. SR24 made by Toray Dow Corning Silicone
11, SR2405, etc. Moreover, commercially available modified silicone resins include KR206 (alkyd modified), KR5208 (acrylic modified), and ES manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
1001N (epoxy modified), KR305 (urethane modified), Toray Dow Corning Silicone SR2
115 (epoxy modified), SR2110 (alkyd modified) and the like.

【0013】被覆層中に分散される導電性微粉末は従来
より公知のものでよく、例えばシリカ、アルミナ、チタ
ニア等の金属酸化物;カーボンブラック等の顔料が挙げ
られる。この中でも特にカーボンブラックの一つである
ファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用
いることにより、少量の導電性微粉末の添加で効果的に
導電性の調整が可能で、更に被覆層の耐摩耗性に優れた
キャリアを得ることが可能となる。これらの導電性微粉
末は、粒径0.01〜10μm程度のものが好ましく、
また、導電性微粉末の量は被覆樹脂100重量部に対し
て2〜30重量部、好ましくは5〜20重量部が添加さ
れる。
The electrically conductive fine powder dispersed in the coating layer may be conventionally known ones, and examples thereof include metal oxides such as silica, alumina and titania; pigments such as carbon black. Among them, particularly by using a mixture of furnace black and acetylene black, which is one of carbon black, it is possible to effectively adjust the conductivity by adding a small amount of conductive fine powder, and further to the abrasion resistance of the coating layer. It becomes possible to obtain an excellent carrier. These conductive fine powders preferably have a particle size of about 0.01 to 10 μm,
The amount of the conductive fine powder is 2 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin.

【0014】被覆層中に含有されるシランカップリング
剤としては、下記の一般式(2) Y16SiX1 3 (2) で表される化合物が効果的である。式中、X1はけい素
原子に結合している加水分解基でクロル基、アルコキシ
基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基
などであり、Y1は有機マトリックスと反応する有機官
能基でビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシド
キシ基、アミノ基、メルカプト基などであり、R6は炭
素数1〜20のアルキル基またはアルキレン基である。
このシランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有
する現像剤を得るにはY1にアミノ基を有するアミノシ
ランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像
剤を得るにはY1にエポキシ基を有するエポキシシラン
カップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の具
体例としては下記表1のごときものが挙げられる。
As the silane coupling agent contained in the coating layer, a compound represented by the following general formula (2) Y 1 R 6 SiX 1 3 (2) is effective. In the formula, X 1 is a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and is a chloro group, an alkoxy group, an acetoxy group, an alkylamino group, a propenoxy group or the like, and Y 1 is an organic functional group which reacts with an organic matrix and is vinyl. Group, methacryl group, epoxy group, glycidoxy group, amino group, mercapto group and the like, and R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylene group.
Among these silane coupling agents, an aminosilane coupling agent having an amino group in Y 1 is preferable in order to obtain a developer having a negative charging property, and an epoxy group in Y 1 is preferable in order to obtain a developer having a positive charging property. An epoxy silane coupling agent having is preferred. Specific examples of the silane coupling agent include those shown in Table 1 below.

【0015】[0015]

【表1−(1)】 [Table 1- (1)]

【表1−(2)】 [Table 1- (2)]

【表1−(3)】 [Table 1- (3)]

【0016】樹脂被覆層の形成法としては、従来と同
様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段
で樹脂を塗布すればよい。
As a method of forming the resin coating layer, the resin may be applied to the surface of the carrier core particles by a method such as a spraying method or a dipping method as in the conventional method.

【0017】キャリアと共に現像剤を構成するトナーと
しては、従来の公知のものが使用できる。一般的にトナ
ーは、バインダー樹脂、着色剤及び極性制御剤、更に必
要に応じて任意の添加物よりなる混合物を熱ロールミル
で溶融混練した後、冷却固化せしめ、これを粉砕分級し
て得られ、平均粒径5〜30μmのものが用いられる。
As the toner which constitutes the developer together with the carrier, conventionally known toners can be used. Generally, a toner is obtained by melting and kneading a mixture of a binder resin, a colorant and a polarity control agent, and further, if necessary, any additives with a hot roll mill, cooling and solidifying the mixture, and pulverizing and classifying the mixture. Those having an average particle size of 5 to 30 μm are used.

【0018】このバインダー樹脂としては、公知のもの
がすべて使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリp−
スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置
換体の単重合体、スチレン−p−クロルスチレン共重合
体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸
メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重
合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系
共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹
脂、芳香族系石油樹脂、塩素化ポラフィン、パラフィン
ワックスなどがあげられ、これらは単独あるいは混合し
て使用される。
As the binder resin, all known binder resins can be used. For example, polystyrene, poly p-
Styrene and homopolymers of styrene such as polyvinyltoluene and its substitution products, styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-methyl acrylate copolymers, Styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-
Butyl acrylate copolymer, styrene-methylmethacrylate copolymer, styrene-ethylmethacrylate copolymer, styrene-butylmethacrylate copolymer, styrene-α-chloromethylmethacrylate copolymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-
Isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer,
Styrene-based copolymers such as styrene-maleic acid ester copolymers, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic Acid resins, rosins, modified rosins, terpene resins, phenol resins, aliphatic or aliphatic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated poraffins, paraffin waxes, etc. may be used alone or in combination. .

【0019】特にバインダー樹脂としてポリエステル樹
脂を用いることにより耐塩ビマット融着性やカラートナ
ーの色材の本来の色を損なうことのない、電子写真用現
像剤を得ることができる。かかる本発明においてバイン
ダーとして有用なポリエステル樹脂は、アルコールとカ
ルボン酸との縮重合によって得られるが、そこで用いら
れるアルコールにはポリエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロ
ピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,4−ブテンジオール等のジオール類、1,4−ビス
(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビスフェノール
A、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化
ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノ
ールA等のエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素
数3〜22の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換し
た2価のアルコール単体、その他の2価のアルコール単
体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、
例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを
炭素数3〜22の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置
換した2価の有機酸単量体、これらの酸無水物、低級ア
ルキルエステルとリノレイン酸の2量体、その他の2価
の有機酸単量体を挙げることができる。
In particular, by using a polyester resin as the binder resin, an electrophotographic developer can be obtained which does not impair the vinyl chloride matt fusion resistance and the original color of the color material of the color toner. The polyester resin useful as a binder in the present invention is obtained by polycondensation of alcohol and carboxylic acid. The alcohol used therein is polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3. -Propylene glycol,
1,4-butanediol, neopentyl glycol,
Diols such as 1,4-butenediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropyleneized bisphenol A, and other etherified bisphenols, The divalent alcohol simple substance which substituted these with the C3-C22 saturated or unsaturated hydrocarbon group, and other divalent alcohol simple substance can be mentioned. Further, as the carboxylic acid,
For example, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid; 22 divalent organic acid monomers substituted with saturated or unsaturated hydrocarbon groups, acid anhydrides thereof, dimers of lower alkyl ester and linoleic acid, and other divalent organic acid monomers Can be mentioned.

【0020】バインダー樹脂として用いるポリエステル
樹脂を得るためには、以上の2官能性単量体のみによる
重合体だけでなく、3官能以上の多官能性単量体による
成分を含有する重合体を用いることも好適である。かか
る多官能性単量体である3価以上の多価アルコール単量
体としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘ
キサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエスリ
トール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトー
ル、蔗糖、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5
−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロ
パントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン、その
他を挙げることができる。また3価以上の多価カルボン
酸単量体としては、例えば1,2,4−ベンゼントリカ
ルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,
2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−
ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナルタレント
リカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、
1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカル
ボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパ
ン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,
7,8−オクタンテトラカルボン酸、エンボール3量体
酸、これらの酸無水物、その他を挙げることができる。
In order to obtain the polyester resin used as the binder resin, not only the above-mentioned polymer containing only the bifunctional monomer but also the polymer containing the component containing the trifunctional or more polyfunctional monomer are used. Is also suitable. Examples of such polyfunctional trivalent or higher polyhydric alcohol monomers include, for example, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaethritol, dipenta. Estritol, tripentaethritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5
-Pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like. . Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,
2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-
Naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4-naltarene tricarboxylic acid, 1,2,4-butane tricarboxylic acid,
1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxylic) methane, 1,2,
Examples thereof include 7,8-octanetetracarboxylic acid, embol trimer acid, acid anhydrides thereof, and the like.

【0021】極性制御剤としては従来より公知のもので
よく、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸
及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸又はジカルボン酸
のCo、Cr、Fe等の金属錯体アミノ化合物、第4級
アンモニウム化合物、有機染料等があげられる。特に下
記の一般式(3)で示される含フッ素4級アンモニウム
塩を含有することにより良好な帯電性が得られる。
The polarity controlling agent may be a conventionally known one, for example, a metal complex salt of a monoazo dye, nitrohumic acid and its salt, a metal complex amino compound such as salicylic acid, naphthoic acid or dicarboxylic acid such as Co, Cr and Fe, a secondary compound. Examples include quaternary ammonium compounds and organic dyes. Particularly, by containing the fluorine-containing quaternary ammonium salt represented by the following general formula (3), good chargeability can be obtained.

【化2】 [Chemical 2]

【0022】この含フッ素4級アンモニウム塩の代表的
なものとしては、下記表2のごとき例示化合物が挙げら
れる。
Typical examples of the fluorinated quaternary ammonium salt include the exemplified compounds shown in Table 2 below.

【表2−(1)】 [Table 2- (1)]

【表2−(2)】 [Table 2- (2)]

【表2−(3)】 [Table 2- (3)]

【表2−(4)】 [Table 2- (4)]

【表2−(5)】 [Table 2- (5)]

【表2−(6)】 [Table 2- (6)]

【表2−(7)】 [Table 2- (7)]

【表2−(8)】 [Table 2- (8)]

【表2−(9)】 [Table 2- (9)]

【0023】極性制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種
類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を
含めてたトナー製造方法によって決定されるもので、一
義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ
ー樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部好まし
くは1〜10重量部の範囲で用いられる。0.1重量部
未満では、トナーの帯電量が不足し実用的でない。また
20重量部を越える場合にはトナーの帯電量が大きす
ぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の
流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
The amount of the polarity control agent used is determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. Although not limited, it is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the amount of charge of the toner is insufficient, which is not practical. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the amount of charge of the toner is too large and the electrostatic attraction with the carrier increases, resulting in a decrease in the fluidity of the developer and a decrease in the image density.

【0024】黒色の着色剤としては、例えば、カーボン
ブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ラ
ンプブラック等が使用できる。シアンの着色剤として
は、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、
ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブル
ー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの
着色剤としては、例えば、ローダミン6Gレーキ、ジメ
チルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガ
ル、ローダミンB、アリザリンレーキ等が使用できる。
イエローの結着剤としては、例えばクロムイエロー、ベ
ンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロ
ー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラ
ジン等が使用できる。
As the black colorant, for example, carbon black, aniline black, furnace black, lamp black and the like can be used. Examples of cyan colorants include phthalocyanine blue, methylene blue,
Victoria blue, methyl violet, aniline blue, ultramarine blue, etc. can be used. Examples of magenta colorants that can be used include rhodamine 6G lake, dimethylquinacridone, watching red, rose bengal, rhodamine B, and alizarin lake.
As the yellow binder, for example, chrome yellow, benzidine yellow, Hansa yellow, naphthol yellow, molybdenum orange, quinoline yellow, tartrazine and the like can be used.

【0025】トナーには更に磁性材料を含有させ、磁性
トナーとしても使用し得る。磁性トナー中に含まれる磁
性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライ
ト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あ
るいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、
マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレ
ン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の
合金およびその混合物などが挙げられる。これらの強磁
性体は平均粒径が0.1〜2μm程度のものが望まし
く、トナー中に含有させる量としてはバインダー樹脂1
00重量部に対し約20〜200重量部、好ましくは4
0〜150重量部である。
The toner may further contain a magnetic material to be used as a magnetic toner. The magnetic material contained in the magnetic toner includes magnetite, hematite, iron oxide such as ferrite, metals such as iron, cobalt, nickel, or aluminum of these metals, cobalt, copper, lead,
Magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium,
Examples thereof include alloys of metals such as bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium, and mixtures thereof. It is desirable that these ferromagnetic materials have an average particle size of about 0.1 to 2 μm.
About 20 to 200 parts by weight, preferably 4
0 to 150 parts by weight.

【0026】トナーには、必要に応じて添加物を混合し
てもよい。添加物としては、例えばテフロン、ステアリ
ン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ
素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化
アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、
あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性
付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィンなどの定着助
剤等があげられる。
Additives may be mixed with the toner as required. As the additive, for example, Teflon, a lubricant such as zinc stearate or cerium oxide, an abrasive such as silicon carbide, or a fluidity-imparting agent such as colloidal silica and aluminum oxide, an anti-caking agent,
Alternatively, examples thereof include conductivity-imparting agents such as carbon black and tin oxide, and fixing aids such as low molecular weight polyolefins.

【0027】本発明のキャリア並びにトナーの使用量と
しては、トナー粒子がキャリア粒子のキャリア表面に付
着して、その表面積の30〜90%を占める程度に両粒
子を混合するのが好ましい。
The carrier and the toner of the present invention are preferably used in such an amount that the toner particles adhere to the carrier surface of the carrier particles and occupy 30 to 90% of the surface area of the carrier particles.

【0028】[0028]

【実施例】本発明を実施例によってさらに具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。ここ
での部はすべて重量部である。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. All parts here are parts by weight.

【0029】実施例1〜18及び比較例1 (トナーの製造) 製造例1 スチレン−アクリル樹脂(ハイマー75:三洋化成社製) 88部 カーボンブラック(#44:三菱化成社製) 10部 含金属アゾ染料(ボントロンS−34:オリエント化学社製) 2部 これら処方の混合物を120℃の熱ロールで溶融混練し
た後、冷却固化せしめ、これをジェットミルで粉砕し、
分級して平均粒径約10μmのトナーaとした。 製造例2 ポリエステル樹脂(R6361:花王社製) 93部 カーボンブラック(#44:三菱化成社製) 5部 含金属アゾ染料(ボントロンS−34:オリエント化学社製) 2部 これら処方の混合物を用い製造例1と同様にして平均粒
径約10μmのトナーbとした。 製造例3 スチレン−アクリル共重合樹脂(ハイマー75:三洋化成社製) 88部 カーボンブラック(#44:三菱化成社製) 10部 含フッ素4級アンモニウム塩(例示化合物3−1) 2部 これら処方の混合物を用い製造例1と同様にして平均粒
径約10μmのトナーcとした。 製造例4 ポリエステル樹脂(R−6361:花王社製) 93部 カーボンブラック(#44:三菱化成社製) 5部 含フッ素4級アンモニウム塩(例示化合物3−1) 2部 これら処方の混合物を用い製造例1と同様にして平均粒
径約10μmのトナーdとした。
Examples 1 to 18 and Comparative Example 1 (Production of Toner) Production Example 1 Styrene-acrylic resin (Haimer 75: Sanyo Chemical Co., Ltd.) 88 parts Carbon black (# 44: Mitsubishi Kasei Co.) 10 parts Metal-containing metal Azo dye (Bontron S-34: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 2 parts A mixture of these formulations is melt-kneaded with a hot roll at 120 ° C., cooled and solidified, and then pulverized with a jet mill.
The toner was classified to obtain a toner a having an average particle size of about 10 μm. Production Example 2 Polyester resin (R6361: manufactured by Kao) 93 parts Carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei Co.) 5 parts Metal-containing azo dye (Bontron S-34: manufactured by Orient Chemical Co.) 2 parts A mixture of these formulations is used. A toner b having an average particle diameter of about 10 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1. Production Example 3 Styrene-acrylic copolymer resin (Haimer 75: Sanyo Kasei Co., Ltd.) 88 parts Carbon black (# 44: Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 10 parts Fluorine-containing quaternary ammonium salt (Exemplary Compound 3-1) 2 parts These formulations A toner c having an average particle diameter of about 10 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 using the mixture of Production Example 4 Polyester resin (R-6361: manufactured by Kao) 93 parts Carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei) 5 parts Fluorine-containing quaternary ammonium salt (exemplified compound 3-1) 2 parts A mixture of these formulations is used. A toner d having an average particle diameter of about 10 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1.

【0030】(マグネタイト核体粒子の製造例)天然鉱
物のマグネタイト100部に対してポリビニルアルコー
ル2部、水60部をボールミルに入れ12時間混合して
マグネタイトのスラリーを調製した。このスラリーをス
プレードライヤーにて噴霧造粒し、平均粒径約80μm
の球形粒子とした。この粒子を窒素雰囲気中で1000
℃の温度で3時間焼成後冷却し、表3にあげたマグネタ
イト核体粒子(V)を得た。次いで、上記核体粒子
(V)100部にイオン交換水1000部を混合し、ガ
ラスフラスコ中で100℃に加熱しながら撹拌し、ろ過
・乾燥して表3にあげた核体粒子(IV)を得た。上記
核体粒子(IV)100部にイオン交換水1000部を
混合し、ガラスフラスコ中で100℃に加熱しながら撹
拌し、ろ過・乾燥して表3にあげた核体粒子(II)を得
た。天然鉱物のマグネタイト100部に対してポリビニ
ルアルコール2部、イオン交換水60部をボールミルに
入れ12時間混合してマグネタイトのスラリーを調製し
た。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧造粒
し、平均粒径約80μmの球形粒子とした。この粒子を
窒素雰囲気中で1000℃の温度で3時間焼成後冷却
し、表3にあげたマグネタイト核体粒子(I)を得た。
次いで、上記核体粒子(I)100部にイオン交換水1
000部を混合し、ガラスフラスコ中で100℃に加熱
しながら撹拌し、ろ過・乾燥して表3にあげた核体粒子
(III)を得た。
(Production Example of Magnetite Core Particles) 100 parts of natural mineral magnetite, 2 parts of polyvinyl alcohol and 60 parts of water were put into a ball mill and mixed for 12 hours to prepare a magnetite slurry. This slurry is spray-granulated with a spray dryer, and the average particle size is about 80 μm.
Spherical particles. 1000 these particles in a nitrogen atmosphere
After firing for 3 hours at a temperature of ° C, the mixture was cooled to obtain magnetite core particles (V) listed in Table 3. Then, 100 parts of the above-mentioned core particles (V) are mixed with 1000 parts of ion-exchanged water, stirred while heating to 100 ° C. in a glass flask, filtered and dried to obtain the core particles (IV) listed in Table 3. Got 100 parts of the above-mentioned core particles (IV) are mixed with 1000 parts of ion-exchanged water, stirred while heating to 100 ° C. in a glass flask, filtered and dried to obtain the core particles (II) shown in Table 3. It was 2 parts of polyvinyl alcohol and 60 parts of ion-exchanged water were put into a ball mill and mixed for 12 hours with respect to 100 parts of the natural mineral magnetite to prepare a magnetite slurry. This slurry was spray-granulated with a spray dryer to obtain spherical particles having an average particle size of about 80 μm. The particles were baked in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1000 ° C. for 3 hours and then cooled to obtain magnetite core particles (I) listed in Table 3.
Next, 1 part of the above-mentioned core particles (I) is deionized water 1
000 parts were mixed, stirred in a glass flask while heating at 100 ° C., filtered and dried to obtain the core particles (III) listed in Table 3.

【0031】[0031]

【表3】 [Table 3]

【0032】(キャリア粒子の製造例) 製造例1 アクリル樹脂(BR−83:三菱レーヨン社製) 100部 トルエン 100部 からなる処方の被覆層形成液をホモミキサーで混合後、
流動床型コーティング装置を用いてマグネタイト核体粒
子(I)に塗布、乾燥しキャリア粒子Aとした。 製造例2〜8 下記の表4に示す処方で、前記のキャリア粒子の製造例
1と同様な方法でキャリア粒子B〜Hを得た。但し、核
体粒子量はいずれも1000部とし被覆層形成液の分散
溶媒としてはトルエンを100部とした。
(Production Example of Carrier Particles) Production Example 1 Acrylic resin (BR-83: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 100 parts Toluene 100 parts After mixing a coating layer forming solution having a formulation of 100 parts with a homomixer,
The particles were coated on magnetite core particles (I) using a fluidized bed coating apparatus and dried to obtain carrier particles A. Production Examples 2 to 8 Carrier particles B to H were obtained in the same manner as in Production Example 1 of the above-mentioned carrier particles with the formulations shown in Table 4 below. However, the amount of each core particle was 1000 parts, and toluene was 100 parts as a dispersion solvent of the coating layer forming liquid.

【0033】[0033]

【表4】 [Table 4]

【0034】続いて、後記の表5に示すキャリア粒子:
97部とトナー粒子:3部とをボールミルで混合して現
像剤とし、この現像剤について次に示す試験を行った。 (試験)現像剤を市販の電子写真複写機(リコー社製F
T−6950)を用いて20万枚の画像出しを行い、キ
ャリア付着、帯電量の環境変動率、および塩ビマットへ
の移行性を調べた。また、試験開始時及び20万枚後、
30万枚コピー後の現像剤をサンプリングしてブローオ
フ帯電量とスペント化率を測定した。下記に各評価方法
を示す。 (環境安定性) (1)低温低湿帯電量 10℃・20%RHの環境下に各々の現像剤を3時間調
湿する。その後120mlステンレスポット中にそれら
キャリア及びトナーを入れ10分間撹拌し、ブローオフ
法により帯電量を求める。 (2)高温高湿帯電量 30℃・80%RHの環境下に各々の現像剤を3時間調
湿する。その後120mlステンレスポット中にそれら
キャリア及びトナーを入れ10分間撹拌し、ブローオフ
法により帯電量を求める。次に下記式により環境変動率
を算出し、判定条件により評価した。 環境安定性(%)=〔(低温低湿帯電量−高温高湿帯電
量)/低温低湿帯電量〕×100 ◎:0〜5% ○:5〜10% △:10〜30% ×:30%< (スペント化率)30万枚複写試験後の現像剤からブロ
ーオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を
測定しW1とする。次に、このキャリアをトルエン中に
入れて融着物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定しW2
とする。そして下記式よりスペント化率を求め評価し
た。 スペント化率(wt%)=〔(W1−W2)/W1〕×100 ◎: 0〜0.01wt% ○:0.01〜
0.02wt% △:0.02〜0.05wt% ×:0.05wt
%< (塩ビマット移行性)複写画像を市販の塩ビマットで挾
み、これに200g/cm2の荷重を加え、40℃の環
境化で6時間保存しトナーの移行の有無を評価した。
Then, carrier particles shown in Table 5 below:
A developer was prepared by mixing 97 parts and 3 parts of toner particles in a ball mill, and the developer was subjected to the following test. (Test) Developer is a commercially available electrophotographic copying machine (Ricoh F
T-6950) was used to print 200,000 images, and carrier adhesion, environmental change rate of charge amount, and transferability to vinyl chloride mat were examined. Also, at the start of the test and after 200,000 sheets,
The developer after 300,000 copies was sampled to measure the blow-off charge amount and the spent ratio. Each evaluation method is shown below. (Environmental stability) (1) Low temperature and low humidity charge amount Each developer is conditioned for 3 hours in an environment of 10 ° C. and 20% RH. Then, the carrier and the toner are put into a 120 ml stainless steel pot and stirred for 10 minutes, and the charge amount is obtained by the blow-off method. (2) High-temperature and high-humidity charge amount Each developer is conditioned for 3 hours in an environment of 30 ° C. and 80% RH. Then, the carrier and the toner are put into a 120 ml stainless steel pot and stirred for 10 minutes, and the charge amount is obtained by the blow-off method. Next, the environmental change rate was calculated by the following formula, and evaluated according to the judgment conditions. Environmental stability (%) = [(low-temperature low-humidity charge amount-high-temperature high-humidity charge amount) / low-temperature low-humidity charge amount] x 100 ◎: 0 to 5% ○: 5 to 10% △: 10 to 30% x: 30% <(Spent conversion rate) Toner is removed from the developer after the 300,000-sheet copy test by blow-off, and the weight of the remaining carrier is measured and designated as W 1 . Next, this carrier is put into toluene to dissolve the fusion product, washed, dried, and then weighed to obtain W 2
And Then, the percentage of spent was obtained from the following formula and evaluated. Spentification rate (wt%) = [(W 1 −W 2 ) / W 1 ] × 100 ◎: 0 to 0.01 wt% ○: 0.01 to
0.02wt% △: 0.02-0.05wt% x: 0.05wt
% <(Vinyl chloride mat transfer property) The copied image was sandwiched with a commercially available vinyl chloride mat, a load of 200 g / cm 2 was applied thereto, and the image was stored for 6 hours in an environment of 40 ° C to evaluate the presence or absence of toner transfer.

【0035】[0035]

【表5】 [Table 5]

【0036】[0036]

【発明の効果】請求項1の発明によれば、核体粒子表面
のアルカリ金属塩を0.15μg/cm2以下とし、そ
の上に被覆層を設けたことにより現像剤の温度依存性を
抑えることができる。請求項2の発明によれば、キャリ
ア表面へのトナーのスペント化が有効に防止できる。請
求項3の発明によれば、キャリアの電気抵抗を低くする
ことができ、エッジ効果のない良好な画像を得ることが
できる。
According to the invention of claim 1, the alkali metal salt on the surface of the core particles is set to 0.15 μg / cm 2 or less, and the coating layer is provided thereon to suppress the temperature dependence of the developer. be able to. According to the invention of claim 2, it is possible to effectively prevent the toner from being spent on the surface of the carrier. According to the invention of claim 3, the electric resistance of the carrier can be lowered, and a good image without edge effect can be obtained.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 マグネタイトからなる核体粒子の表面に
樹脂被覆層を設けたキャリア粒子と、トナー粒子とから
なる現像剤において、前記マグネタイトの表面に存在す
るアルカリ金属塩の濃度が0.15μg/cm2以下で
あることを特徴とする静電潜像現像用二成分系現像剤。
1. A developer comprising toner particles and carrier particles having a resin coating layer formed on the surface of magnetite core particles, wherein the alkali metal salt concentration on the magnetite surface is 0.15 μg / A two-component developer for developing an electrostatic latent image, which is characterized by having a cm 2 or less.
【請求項2】 前記核体粒子の被覆層がシリコーン樹脂
である請求項1記載の静電潜像現像用二成分系現像剤。
2. The two-component developer for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the coating layer of the core particles is a silicone resin.
【請求項3】 前記核体粒子の被覆層中に導電性微粉末
及び/又はシランカップリング剤を含有する請求項2記
載の静電潜像現像用二成分系現像剤。
3. A two-component developer for developing an electrostatic latent image according to claim 2, wherein the coating layer of the core particles contains conductive fine powder and / or a silane coupling agent.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025103A (en) * 1992-04-24 2000-02-15 Fujitsu Limited Highly pure material for electrophotographic printing, and method of manufacturing such highly pure material

Cited By (1)

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US6025103A (en) * 1992-04-24 2000-02-15 Fujitsu Limited Highly pure material for electrophotographic printing, and method of manufacturing such highly pure material

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