JPH07122111B2 - Superplastic magnesium alloy - Google Patents

Superplastic magnesium alloy

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JPH07122111B2
JPH07122111B2 JP9045493A JP9045493A JPH07122111B2 JP H07122111 B2 JPH07122111 B2 JP H07122111B2 JP 9045493 A JP9045493 A JP 9045493A JP 9045493 A JP9045493 A JP 9045493A JP H07122111 B2 JPH07122111 B2 JP H07122111B2
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耕平 久保田
隆二 二宮
勉 佐藤
ナイテ ギュンター
イー シュミット エバハード
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は軽量高強度で超塑性を有
するマグネシウム合金に関し、より詳しくは超塑性特性
における伸び、塑性変形速度を改善し、且つ室温での強
度を向上させた加工用マグネシウム合金に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnesium alloy which is lightweight and has high strength and superplasticity, and more specifically, magnesium for working which has improved elongation and plastic deformation rate in superplastic properties and improved strength at room temperature. Regarding alloys.

【0002】[0002]

【従来の技術】最近の自動車、家電OA産業における軽
量化の流れの中でMg合金が注目されている。しかし、
一般のMg合金の欠点として塑性加工が困難であること
が挙げられる。そのような合金の中ではMg−Li共晶
合金は超塑性特性を有することで知られている。この超
塑性特性を利用して複合材料の製造やブロー成形が可能
になればMg合金の新しい加工技術として有用である。
2. Description of the Related Art In the recent trend of weight reduction in the automobile and home appliance OA industries, Mg alloys are drawing attention. But,
A drawback of general Mg alloys is that plastic working is difficult. Among such alloys, Mg-Li eutectic alloy is known to have superplastic properties. It would be useful as a new processing technology for Mg alloys if composite materials can be manufactured or blow-molded by utilizing this superplasticity.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Mg−
Li合金の超塑性は一般に歪み速度の遅い領域で発現す
るので実用面で問題がある。また、Mg−Li合金は室
温での強度の安定性がないことも実用化を阻害してい
る。
However, Mg-
Since the superplasticity of Li alloy generally develops in the region where the strain rate is low, there is a problem in practical use. In addition, the fact that the Mg-Li alloy does not have strength stability at room temperature also impedes its practical application.

【0004】本発明者等は先に、Mg−Li合金にイッ
トリウムを添加して超塑性特性における伸び、塑性変形
速度を改善し、且つ室温での強度を向上させた超塑性マ
グネシウム合金を特許出願したが(特願平4−9732
5号)、イットリウムは大変高価であり、そのため合金
がその分高価になるという欠点を有する。
The present inventors have previously applied for a patent for a superplastic magnesium alloy in which yttrium is added to a Mg-Li alloy to improve the elongation and plastic deformation rate in superplastic characteristics and to improve the strength at room temperature. But (Japanese Patent Application No. 4-9732
No. 5), yttrium is very expensive, which has the disadvantage that the alloy is correspondingly expensive.

【0005】本発明は、このような従来技術及び先に提
案した技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、
本発明の目的は、Mg−Li合金の特徴である低密度と
いう特性が維持されたままであり、その超塑性特性が実
用化されるために歪み速度の速い領域でも超塑性が発現
され、室温での強度の向上及び強度安定性の改善が図ら
れており且つ比較的安価であるMg−Li合金を提供す
ることにある。
The present invention has been made in view of the problems of the conventional technique and the technique proposed above.
The object of the present invention is that the characteristic of low density, which is a feature of the Mg-Li alloy, is maintained, and since its superplasticity characteristics are put to practical use, superplasticity is expressed even in the region of high strain rate, and at room temperature. It is an object of the present invention to provide a Mg-Li alloy which has improved strength and strength stability and is relatively inexpensive.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するために種々検討を重ねた結果、リチウム添加
量を合金に超塑性特性をもたらす6重量%超10.5重
量%未満とし、且つ適量のカルシウムを添加することに
より歪み速度を10〜20倍にした領域でも超塑性が発
現し、伸び(%)が大きくなり、室温での強度が向上
し、且つ時間経過による強度の劣化が抑制される即ち強
度の安定性が改善されることを見出し、本発明に到達し
た。
Means for Solving the Problems As a result of various investigations by the present inventors in order to solve the above problems, as a result, the amount of lithium added exceeds 6% by weight and less than 10.5% by weight which brings superplastic characteristics to the alloy. And, by adding an appropriate amount of calcium, even in a region where the strain rate is increased by 10 to 20 times, superplasticity is developed, the elongation (%) is increased, the strength at room temperature is improved, and the strength with time elapses. The present inventors have found that deterioration is suppressed, that is, stability of strength is improved, and the present invention has been achieved.

【0007】即ち、本発明の超塑性マグネシウム合金は
リチウム6重量%超10.5重量%未満及びカルシウム
0.3〜3重量%を含有し、残部がマグネシウムと不可
避の不純物からなることを特徴とする。
That is, the superplastic magnesium alloy of the present invention is characterized by containing more than 6% by weight of lithium and less than 10.5% by weight of lithium and 0.3 to 3% by weight of calcium, and the balance being magnesium and inevitable impurities. To do.

【0008】本発明の超塑性マグネシウム合金は、所望
により、更に4重量%以下のアルミニウム、4重量%以
下の亜鉛、それぞれ2重量%以下の銀、マンガン、ケイ
素、ストロンチウム、イットリウム、スカンジウム及び
ランタノイドからなる群から選ばれた少なくとも1種の
合金元素を含有することができる。
The superplastic magnesium alloy of the present invention optionally further comprises 4% by weight or less of aluminum, 4% by weight or less of zinc, and 2% by weight or less of each of silver, manganese, silicon, strontium, yttrium, scandium and lanthanoid. It may contain at least one alloying element selected from the group consisting of:

【0009】リチウムは比重が0.53であり、リチウ
ム添加量を増加させることにより本発明の超塑性マグネ
シウム合金を更に低比重とすることができる。そしてM
g−Li合金においてリチウム添加量が6重量%超1
0.5重量%未満の範囲内では超塑性特性を有すること
が知られている。この範囲から外れるとHCP単相及び
BCC単相となる。従って、本発明の超塑性マグネシウ
ム合金においてはリチウム添加量を6重量%超10.5
重量%未満、好ましくは7.5〜9.0重量%とする。
Lithium has a specific gravity of 0.53, and the superplastic magnesium alloy of the present invention can have a lower specific gravity by increasing the amount of lithium added. And M
In the g-Li alloy, the amount of lithium added exceeds 6 wt% 1
It is known to have superplastic properties within the range of less than 0.5% by weight. Outside this range, the HCP single phase and the BCC single phase are obtained. Therefore, in the superplastic magnesium alloy of the present invention, the amount of lithium added is more than 6% by weight and 10.5%.
It is less than wt%, preferably 7.5 to 9.0 wt%.

【0010】本発明の超塑性マグネシウム合金において
は、カルシウムは凝固段階で微細なMg−Ca系化合物
として晶出し、凝固組織を微細化する効果を有する。こ
の組織の微細化は言うまでもなく超塑性特性を改善す
る。また、このような晶出に費やされた以外のカルシウ
ムは主にBCC相に固溶し、合金を固溶硬化すると共に
合金の加工組織の回復など経時変化を抑制するので、室
温強度の向上と強度の安定化に寄与する。カルシウムの
添加量が3重量%を越えるとMg−Ca系化合物が結晶
粒界にネットワーク状に晶出するようになるので超塑性
特性を阻害するようになる。また、カルシウム添加量が
0.3重量%未満の場合にはMg−Ca系化合物が晶出
しないので組織の微細化効果が得られず、超塑性特性は
改善されない。従って、本発明の超塑性マグネシウム合
金においてはカルシウム添加量を0.3〜3重量%、好
ましくは0.5〜2重量%とする。なお、Mg−Li合
金は酸素含有雰囲気中で溶解させるとMgが燃焼する
が、このMg−Li合金にカルシウムを添加すると酸素
含有雰囲気中での溶解時のMgの燃焼が抑制される。従
って、本発明の超塑性マグネシウム合金の溶解は完全な
不活性雰囲気中でなくても、あるいは空気中でも実施で
きる。
In the superplastic magnesium alloy of the present invention, calcium is crystallized as a fine Mg-Ca compound in the solidification stage and has the effect of refining the solidification structure. Needless to say, this refinement of the structure improves superplastic properties. In addition, calcium other than that which has been spent for crystallization mainly forms a solid solution in the BCC phase, solid-solution hardens the alloy, and suppresses changes over time such as recovery of the work structure of the alloy, thus improving room temperature strength. And contribute to the stabilization of strength. If the amount of calcium added exceeds 3% by weight, the Mg-Ca-based compound will crystallize in the grain boundaries in a network form, thereby impairing superplastic properties. Further, when the amount of calcium added is less than 0.3% by weight, the Mg-Ca-based compound does not crystallize, so that the effect of refining the structure cannot be obtained and the superplasticity characteristics cannot be improved. Therefore, in the superplastic magnesium alloy of the present invention, the amount of calcium added is 0.3 to 3% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight. It should be noted that Mg-Li alloy burns when dissolved in an oxygen-containing atmosphere, but when calcium is added to this Mg-Li alloy, combustion of Mg during melting in an oxygen-containing atmosphere is suppressed. Therefore, the melting of the superplastic magnesium alloy of the present invention can be carried out in a completely inert atmosphere or in air.

【0011】Mg−Li合金においては、アルミニウ
ム、亜鉛、銀、マンガン、ケイ素、ストロンチウム、イ
ットリウム、スカンジウム及びランタノイド(例えば、
La、Ce、ミッシュメタル等)はいずれも合金の強度
向上に寄与することが知られており、この効果はカルシ
ウムとの共存によっても相殺されるものではない。これ
らの合金元素の添加量の増加と共に合金の強度が増大す
るが、アルミニウム及び亜鉛については4重量%で、ま
た銀、マンガン、ケイ素、ストロンチウム、イットリウ
ム、スカンジウム及びランタノイドについては2重量%
で合金強度の増大に対する効果が飽和し、それ以上添加
してもそれ以上の合金強度の増大は認められない。一
方、アルミニウム及び亜鉛については4重量%を越え
て、また銀、マンガン、ケイ素、ストロンチウム、イッ
トリウム、スカンジウム及びランタノイドについては2
重量%を越えて添加すると、合金は脆くなることもあ
り、合金の比重が大きくなり、また加工性も低下するこ
とになる。従って、本発明の超塑性マグネシウム合金に
おいては、アルミニウム及び亜鉛の添加量については4
重量%以下、好ましくは1.0〜3.0重量%、また
銀、マンガン、ケイ素、ストロンチウム、イットリウ
ム、スカンジウム及びランタノイドの添加量については
2重量%以下、好ましくは0.5〜1.5重量%とす
る。
In Mg-Li alloys, aluminum, zinc, silver, manganese, silicon, strontium, yttrium, scandium and lanthanoids (eg,
La, Ce, misch metal, etc.) are all known to contribute to the improvement of the strength of the alloy, and this effect is not offset by coexistence with calcium. The strength of the alloy increases as the amount of these alloying elements increases, but it is 4% by weight for aluminum and zinc and 2% by weight for silver, manganese, silicon, strontium, yttrium, scandium and lanthanoids.
The effect on the increase in alloy strength saturates, and no further increase in alloy strength is observed even if more is added. On the other hand, it exceeds 4% by weight for aluminum and zinc, and 2 for silver, manganese, silicon, strontium, yttrium, scandium and lanthanoids.
If added in excess of weight%, the alloy may become brittle, the specific gravity of the alloy may increase, and the workability may decrease. Therefore, in the superplastic magnesium alloy of the present invention, the addition amount of aluminum and zinc is 4
% By weight or less, preferably 1.0 to 3.0% by weight, and 2% by weight or less, preferably 0.5 to 1.5% by weight with respect to the amount of silver, manganese, silicon, strontium, yttrium, scandium and lanthanoid added. %.

【0012】[0012]

【実施例】実施例1〜14及び比較例1〜5 アルゴン雰囲気の真空溶解炉に、表1に示す組成の合金
となるように原材料をを装入し、溶解させた。坩堝とし
てSUS304材を使用し、フラックス等は使用しなか
った。その溶湯を50mm×50mm×300mmの金型中に
鋳込んで試験用鋳物を作成した。このようにして得た試
験用鋳物を250℃で1時間熱処理した後、250℃で
5mmから0.8mmに圧延して引張試験片を作成し、以下
の試験を実施した。試験はいずれも圧延方向である: 引張試験:インストロン引張試験機による、 試験片:厚さ0.8mm、長さ20mm、幅20mm、標点間
距離10mm、標点間幅5mm、 鋳造後25℃で測定(引張強度)及び60℃で1週間保
持した後に25℃で測定(60℃に保持後の引張強
度)、 歪み速度=4×10-4/s、測定単位=MPa; 比重:アルキメデス法; 超塑性特性試験:温度350℃、標点間距離10mm、 歪み速度=4×10-5〜4×10-1/s; 測定結果は表1及び図1に示す通りであった。図1にお
いてピークの位置が超塑性特性を示す。
EXAMPLES Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 Raw materials were charged and melted in a vacuum melting furnace in an argon atmosphere so as to form an alloy having the composition shown in Table 1. SUS304 material was used as the crucible, and no flux or the like was used. The molten metal was cast into a mold of 50 mm × 50 mm × 300 mm to prepare a test casting. The test castings thus obtained were heat-treated at 250 ° C. for 1 hour and then rolled at 250 ° C. from 5 mm to 0.8 mm to prepare tensile test pieces, and the following tests were carried out. All tests are in the rolling direction: Tensile test: by Instron tensile tester, test piece: thickness 0.8 mm, length 20 mm, width 20 mm, gauge length 10 mm, gauge width 5 mm, 25 after casting Measured at 25 ° C. (tensile strength) and held at 60 ° C. for 1 week and then measured at 25 ° C. (tensile strength after held at 60 ° C.), strain rate = 4 × 10 −4 / s, measurement unit = MPa; Specific gravity: Archimedes Method: Superplastic property test: temperature 350 ° C., gauge length 10 mm, strain rate = 4 × 10 -5 to 4 × 10 -1 / s; The measurement results are shown in Table 1 and FIG. In FIG. 1, the position of the peak shows superplasticity characteristics.

【0013】[0013]

【表1】 60℃に 350℃で 合 金 組 成 引張 保持後の の超塑性伸例番号 Li Ca その他 Mg 強度 引張強度 比重 び率、% 実施例1 8.5 1.0 − 残 200 190 1.51 800% 実施例2 8.5 3.0 − 残 220 220 1.51 700% 実施例3 8.5 0.3 − 残 190 180 1.51 650% 実施例4 6.0 1.0 − 残 220 210 1.55 300% 実施例5 10.5 1.0 − 残 180 170 1.47 300% 比較例1 8.5 − − 残 180 140 1.52 600% 比較例2 5.5 1.0 − 残 230 220 1.57 ※ 比較例3 11.0 1.0 − 残 170 165 1.47 ※ 比較例4 8.5 4.0 − 残 220 220 1.51 ※ 実施例6 8.5 1.0 Al:2.0 残 260 255 1.55 400% 実施例7 8.5 1.0 Zn:2.0 残 250 245 1.57 380% 実施例8 8.5 1.0 Ag:1.0 残 240 240 1.56 450% 実施例9 8.5 1.0 Mn:0.6 残 210 210 1.53 820% 実施例10 8.5 1.0 Si:1.0 残 220 220 1.52 750% 実施例11 8.5 1.0 Y:1.0 残 230 230 1.53 900% 実施例12 8.5 1.0 Sr:1.0 残 230 225 1.52 750% 実施例13 8.5 1.0 Sc:1.0 残 230 225 1.52 830% 実施例14 8.5 1.0 La:1.0 残 230 230 1.53 880% 比較例5 8.5 1.0 Al:6.0 残 270 265 1.60 ※ 対照例1 8.5 − Y:1.0 残 210 205 1.55 400% ※伸びは120%前後であるが超塑性は示さない。TABLE 1 superplastic Shin Example No. Li Ca Other Mg strength tensile strength gravity beauty rate of after 60 ° C. alloy sets formed at 350 ° C. in tensile retention,% Example 1 8.5 1.0 - remaining 200 190 1.51 800% Example 2 8.5 3.0-remaining 220 220 1.51 700% Example 3 8.5 0.3-remaining 190 180 1.51 650% Example 4 6.0 1.0-remaining 220 210 1.55 300% Example 5 10.5 1.0-remaining 180 170 1.47 300% Comparative Example 1 8.5 − − Remaining 180 140 1.52 600% Comparative example 2 5.5 1.0 − Remaining 230 220 1.57 * Comparative example 3 11.0 1.0 − Remaining 170 165 1.47 * Comparative example 4 8.5 4.0 − Remaining 220 220 1.51 * Example 6 8.5 1.0 Al: 2.0 Remaining 260 255 1.55 400% Example 7 8.5 1.0 Zn: 2.0 Remaining 250 245 1.57 380% Example 8 8.5 1.0 Ag: 1.0 Remaining 240 240 1.56 450% Example 9 8.5 1.0 Mn: 0.6 Remaining 210 210 1.53 820% Example 10 8.5 1.0 Si: 1.0 Remaining 220 220 1.52 750% Example 11 8.5 1.0 Y: 1.0 Remaining 230 230 1.53 900% Example 12 8.5 1.0 Sr: 1.0 Remaining 230 225 1.52 750% Example 13 8.5 1.0 Sc: 1.0 Remaining 230 225 1 .52 830% Example 14 8.5 1.0 La: 1.0 Remaining 230 230 1.53 880% Comparative Example 5 8.5 1.0 Al: 6.0 Remaining 270 265 1.60 * Control Example 1 8.5-Y: 1.0 Remaining 210 205 1.55 400% * Elongation is 120% Before and after, it does not show superplasticity.

【0014】上記の実施例及び比較例のデータから次の
ことが明らかである:実施例1と比較例1との比較から
明らかなようにカルシウムは室温での強度向上及び強度
の安定性に有効である;図1から明らかなように超塑性
の伸び率はカルシウムの添加によって向上し、超塑性特
性を利用する加工技術の実用化において一層有意義な超
塑性を発現する歪み速度は10〜20倍になる;比較例
2〜4から明らかなようにリチウム添加量が共晶組成か
ら外れる場合及びカルシウム添加量が過大な場合には超
塑性特性を示さない;アルミニウム、亜鉛、銀、マンガ
ン、ケイ素、ストロンチウム、イットリウム、スカンジ
ウム及びランタノイドの添加はMg−Li合金の強度の
向上に寄与し、且つ超塑性特性を損なうこともない。
From the data of the above Examples and Comparative Examples, it is clear that the following is true: As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, calcium is effective in improving strength and stability of strength at room temperature. As is clear from FIG. 1, the elongation rate of superplasticity is improved by the addition of calcium, and the strain rate at which more significant superplasticity is manifested in the practical application of processing technology utilizing superplasticity is 10 to 20 times. As is clear from Comparative Examples 2 to 4, when the amount of lithium added deviates from the eutectic composition and when the amount of calcium added is too large, superplastic properties are not exhibited; aluminum, zinc, silver, manganese, silicon, The addition of strontium, yttrium, scandium and lanthanoid contributes to the improvement of the strength of the Mg-Li alloy and does not impair the superplastic property.

【0015】[0015]

【発明の効果】本発明の超塑性マグネシウム合金は、超
塑性を有するとされながら実用化されなかった従来のM
g−Li合金の超塑性特性を改善しており、また室温強
度の向上及び強度の安定性に優れている。
EFFECT OF THE INVENTION The superplastic magnesium alloy of the present invention has a conventional M value which is said to have superplasticity but has not been put to practical use.
It improves the superplasticity of the g-Li alloy and is excellent in room temperature strength and strength stability.

【0016】本発明の超塑性マグネシウム合金は、超塑
性特性を利用した加工、例えばブロー成形が可能とな
り、航空・宇宙関連はもとより、自動車・車両、家電・
OA関係に活用することができる。
The superplastic magnesium alloy of the present invention can be processed by utilizing superplastic properties, for example, blow molding.
It can be used for OA relations.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の超塑性マグネシウム合金の超塑性特性
(歪み速度と伸びとの関係)を示すグラフである。
FIG. 1 is a graph showing superplasticity characteristics (relationship between strain rate and elongation) of a superplastic magnesium alloy of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 二宮 隆二 埼玉県上尾市原市1333−2 三井金属鉱業 株式会社総合研究所内 (72)発明者 佐藤 勉 埼玉県上尾市原市1333−2 三井金属鉱業 株式会社総合研究所内 (72)発明者 ギュンター ナイテ ドイツ連邦共和国 D−6350 バッド ナ ウハイム マイヌスストラッセ 9 (72)発明者 エバハード イー シュミット ドイツ連邦共和国 D−8755 アルゼナウ アイウンターフランクフルト イグラウ ワー ストラッセ 2E ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Ryuji Ninomiya 1333-2, Ageo-shi, Saitama Prefecture Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (72) Inventor Tsutomu Sato 1333-2, Ageo-shi, Saitama Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (72) Inventor Günter Naite Germany Federal Republic of Germany D-6350 Bad Nauheim Mainus Strasse 9 (72) Inventor Eberhard Eschmidt Federal Republic of Germany D-8755 Arsenau Eiinter Frankfurt Igra Wer Strasse 2E

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 リチウム6重量%超10.5重量%未満
及びカルシウム0.3〜3重量%を含有し、残部がマグ
ネシウムと不可避の不純物からなることを特徴とする超
塑性マグネシウム合金。
1. A superplastic magnesium alloy containing more than 6% by weight of lithium and less than 10.5% by weight of lithium and 0.3 to 3% by weight of calcium, and the balance being magnesium and inevitable impurities.
【請求項2】 リチウム6重量%超10.5重量%未満
及びカルシウム0.3〜3重量%を含有し、更に4重量
%以下のアルミニウム、4重量%以下の亜鉛、それぞれ
2重量%以下の銀、マンガン、ケイ素、ストロンチウ
ム、イットリウム、スカンジウム及びランタノイドから
なる群から選ばれた少なくとも1種の元素を含有し、残
部がマグネシウムと不可避の不純物からなることを特徴
とする超塑性マグネシウム合金。
2. A lithium containing more than 6% by weight and less than 10.5% by weight of lithium and 0.3 to 3% by weight of calcium, and further 4% by weight or less of aluminum, 4% by weight or less of zinc, and 2% by weight or less of each. A superplastic magnesium alloy containing at least one element selected from the group consisting of silver, manganese, silicon, strontium, yttrium, scandium and lanthanoids, with the balance being magnesium and inevitable impurities.
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