JPH07120434A - 炭素の安定同位体比を求めるための解析方法 - Google Patents

炭素の安定同位体比を求めるための解析方法

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JPH07120434A JP28771893A JP28771893A JPH07120434A JP H07120434 A JPH07120434 A JP H07120434A JP 28771893 A JP28771893 A JP 28771893A JP 28771893 A JP28771893 A JP 28771893A JP H07120434 A JPH07120434 A JP H07120434A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、一方のピーク強度に対する
他方のピーク強度の倍率が可能な限り小さい倍率になる
ように、測定試料中の炭素の同位体的な濃度に応じて、
少なくとも2つのピーク強度の組合わせを選んで用いる
ことによって、炭素の安定同位体比を正確に求めるため
の解析方法を提供することである。 【構成】 本発明の解析方法は、測定試料中の炭素の同
位体的な濃度に応じて、一方のピーク強度に対する他方
のピーク強度の倍率が高々50倍であるように、少なく
とも2つのピーク強度の組み合わせを選択して解析する
ようにしたことを特徴とする。測定試料が二酸化炭素の
場合には、その同位体的構成の分子量が44、45、4
6である3種類に関するそれぞれのピーク強度の中から
少なくとも2つが選択的に組み合わされ、また測定試料
が一酸化炭素の場合には、その同位体的構成の分子量が
28、29、30である3種類に関するそれぞれのピー
ク強度の中から少なくとも2つが選択的に組み合わされ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は炭素の安定同位体
12C,13C)比を求めるための解析方法に関し、特に
質量分析器を用いて得られた一酸化炭素または二酸化炭
素の分析データから炭素の安定同位体比を求めるための
解析方法に関する。
【0002】
【従来の技術】炭素には質量数12(12C)と13(13
C)の2つの安定同位体があり、天然での存在比は12
が約98.9%であり、13Cが約1.1%であることが
知られている。
【0003】13Cは核磁気共鳴(NMR)の性質を有
し、電磁波に反応する13C標識化合物の分布状態や挙動
を追跡することによって生体断層写真や呼気分析装置な
どのような非破壊的な生体の検査および診断を行うこと
ができるので、ライフサイエンス分野の研究などに利用
価値の高い物質である。
【0004】一方、12Cはダイヤモンド合成の原料とし
て用いられる。ダイヤモンドは格子振動で熱を伝達する
ため、電気的に絶縁体でありながら高い熱伝導性を持っ
ているので、ヒートシンク(放熱器)のほかに、高密度
集積回路や通信レーザ関連機器において将来広く応用さ
れる可能性を秘めている物質である。
【0005】従来の同位体分析法としては、本発明にお
いて採用した質量分析法のほかに、13C−NMR法、E
SR法、分光法などがある。最も一般的な質量分析法の
1つに、有機物を燃焼させることによって得られたCO
2 から炭素の同位体を分析する既存の専用質量分析器
(例えば、McKinney型質量分析器など)を用い
る方法が知られているが、このような高額の分析器でな
くても、例えば、分子量の比較的大きな化合物の同定に
用いられる定性分析用の汎用型質量分析器を用いて分析
することもできる。
【0006】現在の質量分析法の基本はガスクロマトグ
ラフと質量スペクトル装置とを結合したGC−MS(Ga
s Chromatography and Mass Spectrometry) 法であり、
その原理はガス状の試料を電子衝撃などによってイオン
化し、このイオンをm/e(mはイオン質量、eはイオ
ンの電荷)に従って分離し、各イオン量を記録して、そ
れらをm/eの順に並べ(マス・スペクトル)、各スペ
クトル線の強度とそのm/eとは各物質毎に特有である
から、単成分物質のスペクトルが得られた段階で、これ
を既知のデータ集、スペクトルライブラリなどに照合す
るなどによって同定を行うと云うものである。
【0007】本願出願人は、炭素の安定同位体(12C,
13C)を液化天然ガス中のメタン(CH4 )から分離・
濃縮することによって得る技術を先に開発した。
【0008】この技術によって得た炭素の安定同位体の
中で、12Cおよび13Cの構成比(同位体比)を算出する
ために、本願発明者らは、当初、メタンを直接分析する
ことを試みた。しかし、炭素の安定同位体と共に水素の
同位体(重水素)も同時に濃縮されるため、炭素の安定
同位体比を求める際に水素の同位体によるノイズやフラ
グメントなどの影響を受け、高精度な分析結果を求める
ことが困難であった。
【0009】そのため、酸素をメタンと結合させて炭酸
ガス(CO2 )化または一酸化炭素(CO)化し、水素
の同位体による影響を除いた後、炭素の安定同位体比を
算出するための定量分析法を検討した。
【0010】それがSIM(Selected Ion Monitor) ま
たはMF(Mass Fragmentgraphy) に45よる炭素同位体
分析法である。SIM(またはMF)分析は、予め指定
した数種の質量数のイオンを検出し、それらの信号を積
算し、その面積比から定量を行う分析方法である。
【0011】CO2 およびCOの場合、酸素の3つの安
定同位体(16O,17O,18O)を考慮しなければならな
いから、各々の同位体的種類は添付の図5の表(a)お
よび(b)に示す通りである。すなわち、CO2 の場合
には同位体構成で12種類、分子量(質量数)で44〜
49の6種類に分けられ、一方、COの場合には同位体
構成で6種類、分子量(質量数)で28〜31の4種類
に分けられる。
【0012】ここで、図6乃至図9の各表を参照しなが
らCO2 およびCOに対して従来それぞれ採用した質量
分析とその解析とを説明する。
【0013】CO2 の場合、44〜49の分子量を有す
る12種の同位体構成に対しては、図6の表に示される
ような相対強度(その分子量における分子の全体に対す
る存在比で、以下これをピーク強度と称す。なお、図6
の表では全体を1としている。)が理論上それぞれ得ら
れる。すなわち、試料としたCO2 中における炭素およ
び酸素の各安定同位体がそれぞれ天然存在比に等しい構
成、つまり、炭素においては12C: 98.893%、
13C: 1.107%、また酸素においては16O:9
9.754%、17O: 0.037%、18O: 0.2
09%の天然存在比構成(ただし、化学便覧に掲載され
ている天然存在比を合計で100%になるように修正し
て有効桁を揃えたもの)であるとすれば、図6の表にお
ける分子量6種の中から任意の少なくとも2つの組み合
わせを選び、それぞれのピーク強度から試料中の12Cと
13Cとの存在比を算出することができる。
【0014】試料中の炭素の安定同位体構成比が、基準
となる天然存在比からどの程度ずれているかを測定する
ような分析においては、ピーク強度比(全体を1とした
相対ピーク強度)は略図6の表の値に近いものとなる。
従って、これらのピーク強度のうちから、相対的に大き
なピーク強度を持つ分子量44と45の組み合わせを選
び、これら2つのピーク強度から試料中の炭素の安定同
位体構成比を算出することができる。
【0015】今、12CO213CO2 からO原子の離脱
の仕方はすべて等しい(同位体効果がない)と仮定し
て、CO2 からO原子が離脱しない割合をαとすると、
分子量44および45のピーク面積A,Bと成分濃度と
の関係は、前述の酸素の同位体の天然存在構成比を用い
て次のようになる。
【0016】
【数1】0.995086αX12=A
【0017】
【数2】 0.000738αX12+0.995086αX13=B ただし、数1および数2においてX12、X13はそれぞれ
12C、13Cの濃度である。
【0018】上記数1および数2から12Cと13Cの成分
濃度は、
【0019】
【数3】Conc12C=X12/(X12+X13
【0020】
【数4】 Conc13C=X13/(X12+X13)=1− Conc 12C として求められる。
【0021】このとき、分子量45に対する分子量44
のピーク強度の倍率は図6の表から明らかなように約8
4倍になっている。
【0022】また、COの場合には、28〜31の分子
量を有する6種の同位体構成に対して、図7の表に示さ
れるようなピーク強度が理論上得られ、これらの中から
任意の少なくとも2つの組み合わせを選び、それぞれの
ピーク強度から試料中の12Cと13Cとの存在比を算出す
ることができる。(その詳細に関しては、前述したCO
2 の場合と同様なのでここでは省略する。)図7の表か
ら明らかなように、分子量29に対する分子量28のピ
ーク強度の倍率は約86倍になっている。
【0023】
【発明が解決しようとする課題】ところが、炭素の安定
同位体の利用分野においては、より純度の高い物質を求
める傾向にあり、12Cの濃度を人為的に濃縮した試料に
おける同位体比を測定しようとすると、次のような問題
が起こる。
【0024】例えば、12C濃度を99.95%まで濃縮
したCO2 試料の場合、分子量44と分子量45のピー
ク強度は図8の表のようになり、分子量45に対する分
子量44のピーク強度の倍率は約800倍になる。同様
に、12C濃度を99.95%まで濃縮したCO試料の場
合、分子量28および分子量29のピーク強度は図9の
表のようになり、分子量29に対する分子量28のピー
ク強度の倍率は約1150倍になる。これらの状況は、
測定試料中、分子量44(同28)に関してはそのピー
クが飽和してしまっているので試料の量を減らす必要が
あり、一方、分子量45(同29)に関してはそのピー
クがノイズに隠れてしまわないように試料の量を増やす
必要があることを物語っている。しかし、この相矛盾す
る試料の量の調整は非常に困難であり、場合によっては
適正な試料量の範囲が存在しないという問題が生じる。
このような場合には、解析結果としての炭素の安定同位
体比が分析試料の量に見かけ上依存するという結果にな
る。
【0025】従来は、分析のニーズが天然存在比近傍に
限られていたこともあって、分子量44(同28)のピ
ークと分子量45(同29)のピークが解析に用いられ
てきた。しかし、12Cが濃縮された試料、あるいは13
が濃縮された試料では、一方に対する他方のピーク強度
の倍率が1000倍レベルとなり、質量分析器の検出部
で両者のピークを同時に正確に観測することは不可能に
近いほど困難である。
【0026】本発明は上記した事情に鑑み、従来の解析
法における問題点を解消するためになされたもので、そ
の目的とするところは、一方のピーク強度に対する他方
のピーク強度の倍率が可能な限り小さい倍率になるよう
に、測定試料中の炭素の同位体的な濃度に応じて、少な
くとも2つのピーク強度の組合わせを選んで用いること
によって、炭素の安定同位体比を正確に求めるための解
析方法を提供することにある。
【0027】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明の主なる態様によれば、測定試料中の炭
素の同位体的な濃度に応じて、一方のピーク強度に対す
る他方のピーク強度の倍率が高々50倍であるように、
少なくとも2つのピーク強度の組み合わせを選択的に用
いて解析するようにしたことを特徴とする炭素の安定同
位体比を求めるための解析方法が提供される。
【0028】上記主なる態様の解析方法において、測定
試料が二酸化炭素の場合には、その同位体的構成の分子
量が44、45、46である3種類に関するそれぞれの
ピーク強度の中から少なくとも2つが選択的に組み合わ
され、また測定試料が一酸化炭素の場合には、その同位
体的構成の分子量が28、29、30である3種類に関
するそれぞれのピーク強度の中から少なくとも2つが選
択的に組み合わされる。
【0029】
【実施例】以下、本発明の実施例を添付の図面を参照し
ながら説明する。
【0030】まず、質量分析器による二酸化炭素(CO
2 )または一酸化炭素(CO)のデータから炭素の安定
同位体(12C、13C)比を求めるための分析および解析
の動作ステップが図1のブロック図に示される。
【0031】図1において、最初のステップ1で、出発
試料としての炭素化合物(本願の場合にはメタンガス)
が特定される。続いて、測定において水素の同位体によ
るノイズやフラグメントの影響を受けないようにメタン
を酸化させてCO2 化またはCO化する(ステップ
2)。ステップ3では、より正確な測定を行うためにス
テップ2で得たガスを精製装置に通して脱水などの処理
を施し、測定試料(CO2またはCO)を準備する(ス
テップ4)。測定試料が準備されたら、これにガスクロ
マトグラフ処理を施し(ステップ5)、さらに図示しな
い質量分析器へ導入されて分析を受ける(ステップ
6)。質量分析器による分析によって得られたデータが
ステップ7で解析され、炭素の安定同位体比が求められ
る(ステップ8)。
【0032】さて、CO2 を分離・濃縮して炭素中に含
まれる12C同位体の濃度を99.95%まで濃縮した試
料の炭素安定同位体比を測定する際、分子量44と45
に関するピーク強度を用いた測定では両者の間に大きな
数値的隔たりがあり、解析不可能であることは先に述べ
たとおりである。
【0033】そこで、新規な解析法として、分子量44
のピークは無視して、大きさの近い分子量45および4
6のそれぞれのピークに着目する。分子量45のピーク
強度に対する分子量46のピーク強度は図8の表から明
らかなように約3.4倍となっており、これら2つのピ
ーク強度を組み合わせて用いることによって、適正な試
料の量の範囲が広がり、正確で高精度の解析が可能とな
る。
【0034】同様に、COを測定試料として12C同位体
の濃度を99.95%まで濃縮した場合にも、分子量2
8のピーク強度は無視し、大きさの近い分子量29およ
び30に関するそれぞれのピーク強度を組み合わせて解
析する。この場合、分子量29に対する分子量30のピ
ーク強度の倍率は約2.4で、適正な試料の量の範囲を
十分に広げることができ、正確で精度の高い解析が可能
となる。
【0035】図2および図3に、測定試料をCO2 およ
びCOとした際の12Cの同位体的濃度別の選択されるべ
き組み合わせとピーク強度の倍率の例をそれぞれ示す。
【0036】図4は本発明の実施例に関する分析および
解析のロジックを示すフローチャートである。
【0037】なお、他の実施例として、図1のブロック
図におけるステップ3およびステップ5は場合によって
省略され得る。
【0038】
【発明の効果】上記した説明から明らかなように、本発
明によれば、炭素の安定同位体比を求めるために、測定
試料中の炭素の同位体的な濃度に応じて、一方のピーク
強度に対する他方のピーク強度の倍率が高々50倍であ
るように、少なくとも2つのピーク強度の組み合わせを
選択して解析するようにしたから、適正な試料の量の範
囲を広げることができ、正確で高精度の解析が可能とな
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に関する分析および解析ステッ
プを示すブロック図である。
【図2】測定試料をCO2 とした際の本発明の実施例に
関する12Cの同位体的濃度別の選択された組み合わせと
ピーク強度の倍率をそれぞれ示す表である。
【図3】測定試料をCOとした際の本発明の実施例に関
する12Cの同位体的濃度別の選択された組み合わせとピ
ーク強度の倍率をそれぞれ示す表である。
【図4】本発明の実施例に関する分析および解析のロジ
ックを示すフローチャートである。
【図5】CO2 およびCOに関する分子量別種類と同位
体構成別種類をそれぞれ示す表であり、(a)はCO2
のものを、また(b)はCOのものを示す表である。
【図6】CO2 を構成する炭素と酸素の同位体構成がそ
れぞれ天然存在比に等しい場合の分子種とそれぞれのピ
ーク強度とを示す表である。
【図7】COを構成する炭素と酸素の同位体構成がそれ
ぞれ天然存在比に等しい場合の分子種とそれぞれのピー
ク強度とを示す表である。
【図8】CO2 を構成する炭素の12C同位体の濃度を9
9.95%に濃縮した場合の分子種とそれぞれのピーク
強度とを示す表である。
【図9】COを構成する炭素の12C同位体の濃度を9
9.95%に濃縮した場合の分子種とそれぞれのピーク
強度とを示す表である。
【符号の説明】
1〜8 動作ステップ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 測定試料中の炭素の同位体的な濃度に応
    じて、一方のピーク強度に対する他方のピーク強度の倍
    率が高々50倍であるように、少なくとも2つのピーク
    強度の組み合わせを選択的に用いて解析するようにした
    ことを特徴とする炭素の安定同位体比を求めるための解
    析方法。
  2. 【請求項2】 前記測定試料が二酸化炭素であって、そ
    の同位体的構成の分子量が44、45、46である3種
    類に関するそれぞれのピーク強度の中から少なくとも2
    つが選択的に組み合わされて解析に用いられることを特
    徴とする請求項1に記載の炭素の安定同位体比を求める
    ための解析方法。
  3. 【請求項3】 前記測定試料が一酸化炭素であって、そ
    の同位体的構成の分子量が28、29、30である3種
    類に関するそれぞれのピーク強度の中から少なくとも2
    つが選択的に組み合わされて解析に用いられることを特
    徴とする請求項1に記載に炭素の安定同位体比を求める
    ための解析方法。
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