JPH07119249B2 - Method for producing vinyl chloride polymer - Google Patents
Method for producing vinyl chloride polymerInfo
- Publication number
- JPH07119249B2 JPH07119249B2 JP27925690A JP27925690A JPH07119249B2 JP H07119249 B2 JPH07119249 B2 JP H07119249B2 JP 27925690 A JP27925690 A JP 27925690A JP 27925690 A JP27925690 A JP 27925690A JP H07119249 B2 JPH07119249 B2 JP H07119249B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- vinyl chloride
- initiator
- chloride polymer
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた品質を有する塩化ビニル樹脂の製造方
法に関する。更に詳しくは、高品質の塩化ビニル樹脂を
高能率で製造する製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride resin having excellent quality. More specifically, it relates to a production method for producing a high-quality vinyl chloride resin with high efficiency.
塩化ビニル樹脂は、優れた物理的、機械的性質を有する
有用な樹脂であり、工業的には加熱・冷却のためのジャ
ケット、攪拌装置を備えたバッチ式重合器を用い、一般
に水媒体中での懸濁重合法により製造される。硬質、軟
質製品などの多分野にわたり好適に使用できるよう樹脂
の高品質化を計るとともに、最近では、急増する需要に
対処するために、種々の製造方法の改善が取り入れられ
生産性の向上が計られている。Vinyl chloride resin is a useful resin having excellent physical and mechanical properties, and industrially, it uses a batch type polymerization vessel equipped with a jacket for heating and cooling and a stirring device, and is generally used in an aqueous medium. Manufactured by the suspension polymerization method. In addition to improving the quality of the resin so that it can be used suitably in various fields such as hard and soft products, recently, in order to cope with the rapidly increasing demand, various manufacturing method improvements have been introduced to improve the productivity. Has been.
塩化ビニル樹脂を製造するに際して、生産性を向上させ
るためには、除熱能力の限界まで重合速度を大きくする
ことによって短時間に重合を完結させること、重合器を
大型化し１バッチ当たりの生産量を大きくすることおよ
び重合器の重合反応熱の除熱能力を高めることが重要で
ある。When producing vinyl chloride resin, in order to improve the productivity, the polymerization rate is increased to the limit of heat removal capacity to complete the polymerization in a short time, and the polymerization vessel is enlarged to increase the production amount per batch. Is important, and it is important to increase the heat removal capacity of the polymerization reaction heat of the polymerization reactor.
重合時間を短縮する高速重合法に関しては、例えば、重
合開始剤に高活性の開始剤を使用する方法（特開昭53-7
3280号）、活性の異なる開始剤の組合せにより重合速度
の均一化を図る方法（特開平1-31810号）など、種々の
重合方法が提案されている。しかし、これらのいずれの
方法も得られる樹脂の熱安定性や色相を低下させるばか
りでなく重合中の粒子形成が不安定となるため、結果的
に粒子の粗大化或いはフィッシュアイの増加をもたら
し、商品価値がある製品を得ることができない問題があ
った。Regarding the high-speed polymerization method for shortening the polymerization time, for example, a method of using a highly active initiator as a polymerization initiator (JP-A-53-7)
Various polymerization methods have been proposed, such as 3280), and a method for homogenizing the polymerization rate by combining initiators having different activities (JP-A-1-31810). However, any of these methods not only lowers the thermal stability and hue of the resulting resin but also makes the particle formation unstable during the polymerization, resulting in coarsening of the particles or an increase in fish eyes, There was a problem that we could not obtain a product with commercial value.
また、重合開始剤として高活性で且つ得られる樹脂の色
相が良好な開始剤であるターシャリオクチルパーオキシ
ネオデカノエートを使用する方法（特開昭58-120613
号）が提案されたが、この方法によれば確かに樹脂の色
相は良好であるが、粒子が粗大化するとともにフィッシ
ュアイが増加するという欠点があり、高速重合法に適用
しても塩化ビニル樹脂の品質を必ずしも高品質にできる
ものではなく、不充分であった。In addition, a method of using tersharyoctyl peroxyneodecanoate, which is a highly active initiator having a good hue of the obtained resin, as a polymerization initiator (JP-A-58-120613)
According to this method, although the hue of the resin is certainly good according to this method, there is a drawback that the particles become coarse and fish eyes increase, and even if it is applied to the high-speed polymerization method, vinyl chloride The quality of the resin was not always high, and was insufficient.
一方、重合器の大型化は、重合器の単位容積当たりのジ
ャケット面積を相対的に小さくし、除熱能力を減少させ
るため、重合器の材質を熱伝導性の良い材質にする方法
（特公昭58-8405号）、ジャケットの冷却水流の流速を
上げたり、あるいはバッフルの流路を改善する方法（特
開昭58-160241号）等の工夫により、ある程度の除熱能
力の向上は可能であるが、その効果は僅かである。この
ため、40m3以上の大型重合器にリフラックスコンデンサ
ーを付加し、重合時間が６時間以内の高速重合を実施す
る方法（特公平1-18082号）も提案されているが、この
方法によればコンデンサーの除熱負荷を大きくすること
が必要であり、そのため重合中の泡立ちによるコンデン
サーの閉塞、製品中のフィッシュアイの増加、かさ比重
の低下などの操業上、品質上の問題点が多い。On the other hand, in order to increase the size of the polymerization vessel, the jacket area per unit volume of the polymerization vessel is made relatively small and the heat removal capacity is reduced. 58-8405), a method of increasing the flow rate of the cooling water flow of the jacket, or improving the flow path of the baffle (Japanese Patent Laid-Open No. 58-160241), etc., the heat removal capacity can be improved to some extent. However, the effect is slight. For this reason, a method (Japanese Patent Publication No. 1-18082) in which a reflux condenser is added to a large-scale polymerization vessel of 40 m 3 or more to perform high-speed polymerization within 6 hours has been proposed, but this method is used. For example, it is necessary to increase the heat removal load of the condenser, and therefore, there are many operational quality problems such as blockage of the condenser due to foaming during polymerization, increase of fish eyes in the product, and decrease in bulk specific gravity.
また、予め冷却した低温の冷却水をジャケットに通水す
ることによって重合器の除熱能力を向上させることも可
能であるが、冷却設備のランニングコストがかかり経済
的ではない。It is also possible to improve the heat removal capacity of the polymerization vessel by passing low-temperature cooling water that has been cooled in advance through the jacket, but this is not economical because running costs of the cooling equipment are involved.
加熱・冷却用ジャケットを重合器本体に内包したいわゆ
る内部ジャケット式重合器は従来の外部ジャケット式重
合器に比べ伝熱係数が大きく、塩化ビニルの重合に好適
に使用し得ることが知られている（特開昭57-147502
号）。It is known that a so-called inner-jacket type polymerizer in which a heating / cooling jacket is enclosed in the body of the polymerizer has a larger heat transfer coefficient than a conventional outer-jacket type polymerizer and can be suitably used for polymerization of vinyl chloride. (JP-A-57-147502
issue).
しかしながらこの内部ジャケット式重合器を用い、単に
開始剤の選択、増量により重合速度を速めたとしても、
前記した粒子の粗大化、フィッシュアイの増加の問題が
あり、品質上満足できる樹脂を得ることができなかっ
た。すなわち、内部ジャケット式で且つ、40m3以上の大
型重合器を用い６時間以内の高速重合で高品質の塩化ビ
ニルを重合する製造方法は、技術的に未確立であった。However, using this internal jacket type polymerization vessel, even if the polymerization rate is increased simply by selecting an initiator and increasing the amount,
Due to the problems of coarsening of the particles and increase of fish eyes as described above, it was not possible to obtain a resin having satisfactory quality. That is, a production method of polymerizing high-quality vinyl chloride by high-speed polymerization within 6 hours using an inner jacket type large-sized polymerization vessel of 40 m 3 or more has not been technically established.
本発明者らは前記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定の活性を有する特定構造の重合開始剤を特定の
割合で用い、且つ、重合初期の粒子形成過程における攪
拌動力を特定の範囲に制御し、除熱能力を向上させた大
型の重合用装置を用いて高速重合することにより、粒子
が粗大化しなくて、フィッシュアイが少く、かつ熱安定
性が良いという高品質の塩化ビニル樹脂を高能率で製造
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a polymerization initiator having a specific structure having a specific activity in a specific ratio, and specified a stirring power in a particle formation process in the initial stage of polymerization. High-quality vinyl chloride that does not coarsen particles, has few fish eyes, and has good thermal stability by performing high-speed polymerization using a large-scale polymerization device that has been controlled to a range and has improved heat removal capacity. The inventors have found that a resin can be produced with high efficiency and have completed the present invention.
かくして本発明によれば、塩化ビニルを分散剤、界面活
性剤などの懸濁剤の存在下に水媒体中で重合させるに際
して、重合開始剤として10時間半減期温度が34〜50℃の
一種または二種以上のバーエステル開始剤を、重合に使
用する全開始剤量の50重量％以上使用し、且つ、重合開
始から重合転化率30％までの重合器の内容液1m3当たり
の正味攪拌動力を1.0〜3.0kw/m3の範囲に制御して重合
することを特徴とする塩化ビニル重合体の製造方法が提
供される。Thus, according to the present invention, when vinyl chloride is polymerized in an aqueous medium in the presence of a suspending agent such as a dispersant or a surfactant, a 10-hour half-life temperature of 34 to 50 ° C. as a polymerization initiator, or Two or more types of bar ester initiators are used in an amount of 50% by weight or more of the total amount of the initiators used for the polymerization, and the net stirring power per 1 m 3 of the content liquid of the polymerization vessel from the initiation of polymerization to the polymerization conversion rate of 30% Is controlled in the range of 1.0 to 3.0 kw / m 3 for polymerization, and a method for producing a vinyl chloride polymer is provided.
更に、前記製造方法を加熱・冷却用ジャケットを重合器
本体に内包した内容積40m3以上の大型重合器に適用し、
６時間以内に重合を完結させることにより、本発明の目
的を一層効果的に達成することができる。Furthermore, the above manufacturing method is applied to a large-sized polymerization vessel having an internal volume of 40 m 3 or more in which a heating / cooling jacket is included in the polymerization vessel main body,
By completing the polymerization within 6 hours, the object of the present invention can be achieved more effectively.
以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の塩化ビニル重合体の製造方法の実施にあたって
は、特定の活性を有する特定の構造の重合開始剤を特定
の割合で用い且つ、重合体の粒子構造の骨格が形成され
る重合初期の攪拌動力を特定範囲内に制御することによ
りはじめて効果を発揮するものであり、本発明における
重合開始剤は、10時間半減期温度が34〜50℃、好ましく
は36〜48℃の範囲であるパーエステル構造を有する開始
剤をその一種または二種以上を、重合に使用する全開始
剤量の50重量％以上、好ましくは65重量％以上使用する
ことが必須である。ここで、10時間半減期温度とは、ベ
ンゼン溶媒中で0.1モル濃度の開始剤が分解し、その濃
度が初期濃度の半分に減ずるのに10時間を要するときの
温度であり、開始剤の分解速度の大きさすなわち活性を
表す指標である。In carrying out the method for producing a vinyl chloride polymer of the present invention, a polymerization initiator having a specific structure having a specific activity is used in a specific ratio, and stirring is performed at the initial stage of polymerization in which a skeleton of the polymer particle structure is formed. The effect is exhibited only by controlling the power within a specific range, and the polymerization initiator in the present invention has a 10-hour half-life temperature of 34 to 50 ° C, preferably 36 to 48 ° C perester. It is essential to use one or more structural initiators in an amount of 50% by weight or more, preferably 65% by weight or more, based on the total amount of the initiators used for the polymerization. Here, the 10-hour half-life temperature is the temperature at which 0.1 molar concentration of the initiator decomposes in a benzene solvent, and it takes 10 hours to reduce the concentration to half the initial concentration. It is an index indicating the magnitude of velocity, that is, activity.
10時間半減期温度が前記範囲を外れた場合は、特定の攪
拌動力範囲であっても粒子の懸濁安定性が損なわれ、結
果的に得られる塩化ビニル樹脂が粗大粒子化したり粒子
形状が不規則になり、フィッシュアイの増加またはかさ
比重の低下を招く。If the 10-hour half-life temperature is out of the above range, the suspension stability of the particles will be impaired even within a specific stirring power range, and the resulting vinyl chloride resin will become coarse particles or have an inadequate particle shape. It becomes a rule and causes an increase in fish eyes or a decrease in bulk specific gravity.
また、前記範囲のパーエステル開始剤の使用量が重合に
使用する全開始剤量の50重量％に満たない場合は、得ら
れる塩化ビニル樹脂の熱安定性及び、色相が低下するの
で、本発明の目的を達成できない。Further, when the amount of the perester initiator used in the above range is less than 50% by weight of the total amount of the initiator used for the polymerization, the thermal stability of the obtained vinyl chloride resin and the hue are deteriorated. Can not achieve the purpose of.
本発明において用いる前記のパーエステル構造を有する
重合開始剤としては、2,4,4−トリメチルベンチルパー
オキシ−２−ネオデカノエート、ターシャリブチルパー
オキシネオデカノエート、（α，α′−ビス−ネオデカ
ノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパ
ーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパー
オキシネオデカノエート等が一般に挙げられるが、これ
らに限定されない。Examples of the polymerization initiator having a perester structure used in the present invention include 2,4,4-trimethylbentylperoxy-2-neodecanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, (α, α′-bis- Neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxy neodecanoate, tertiary hexylperoxy neodecanoate and the like are generally mentioned, but not limited thereto.
また、重合に使用する全開始剤の50重量％未満であれ
ば、本発明のパーエステル開始剤との混合物として使用
できる他の開始剤としては、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）
パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート
系の開始剤、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド等のジアシルパーオキサイド系の開始剤、α−α
−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化
合物系の開始剤等が一般的に挙げられるが、これらの開
始剤に特に限定されない。Further, if it is less than 50% by weight of all the initiators used for the polymerization, other initiators that can be used as a mixture with the perester initiator of the present invention include di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and di- (2-ethoxyethyl)
Peroxycarbonate-based initiators such as peroxydicarbonate, diacyl peroxide-based initiators such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, α-α
Azo compound-based initiators such as -azobis-2,4-dimethylvaleronitrile are generally mentioned, but the initiators are not particularly limited.
本発明において重合開始から重合転化率30％までの重合
器の内容液1m3当たりの正味攪拌動力を1.0〜3.0kw/m3、
好ましくは1.2〜2.5kw/m3の範囲内に制御することが必
須である。ここで前記した特定の活性を有する特定の構
造の重合開始剤を特定の割合で用いたとしても正味攪拌
動力が1.0kw/m3未満であると、塩化ビニル単量体の懸濁
油滴の分散合一の頻度が少なく生成した重合体粒子の空
隙率が小さくなるとともにその分布が広くなり、また粒
子が粗大化したり、可塑剤吸収性が悪化したりフィッシ
ュアイが増加するなどの問題を生じる。一方、3.0kw/m3
を越えると油滴の合一の頻度が多くなりすぎ、油滴や重
合体粒子同士の衝突による凝集が生じ易く粗粒化した
り、あるいはその他の重合条件によっては分散が進行し
過ぎることによって粒度が細かくなり、かさ比重が低下
するので本発明の目的を達成できない。重合転化率が30
％を超えると油滴の分散・凝集は起こらないため、重合
転化率30％以降の攪拌動力は特に限定されず、重合器内
が均一に攪拌されさえすれば良い。In the present invention, the net stirring power per 1 m 3 of the content liquid of the polymerization vessel from the polymerization initiation to the polymerization conversion rate of 30% is 1.0 to 3.0 kw / m 3 ,
It is essential to control preferably within the range of 1.2 to 2.5 kw / m 3 . If the net stirring power is less than 1.0 kw / m 3 even if the polymerization initiator having the specific structure having the specific activity described above is used in the specific ratio, the suspension oil droplets of the vinyl chloride monomer are The frequency of dispersion coalescence is low, and the generated polymer particles have a narrower porosity and a wider distribution, and problems such as coarsening of the particles, deterioration of plasticizer absorbability, and increase of fish eyes occur. . On the other hand, 3.0kw / m 3
If the particle size exceeds, the frequency of coalescence of oil droplets becomes too high, agglomeration is likely to occur due to collision of oil droplets or polymer particles with each other, or coarsening occurs, or the particle size is increased due to excessive dispersion depending on other polymerization conditions. The object of the present invention cannot be achieved because the particles become finer and the bulk specific gravity decreases. Polymerization conversion rate is 30
%, The dispersion / aggregation of oil droplets does not occur, so that the stirring power after the polymerization conversion rate of 30% or more is not particularly limited, as long as the inside of the polymerization vessel is uniformly stirred.
重合器の攪拌動力を制御する方法としては、例えば「化
学工学協会編：化学工学便覧、改訂三版、1065〜1115
頁、昭和43年、丸善株式会社」に詳細に記載されている
ように、各種形状の攪拌装置についての攪拌系のレイノ
ズル数Reと動力数Npの関係を表す実験式や線図を利用す
るか、またはある一定の攪拌条件下での動力を実測する
ことにより装置定数としてのNpを実験的に求め、攪拌翼
の回転数を変更することによって動力を任意に調節する
ことができる。As a method for controlling the stirring power of the polymerization vessel, for example, "Chemical Engineering Association, edited by: Chemical Engineering Handbook, Revised Third Edition, 1065-1115.
Page, 1968, Maruzen Co., Ltd. ”, do you use empirical formulas and diagrams showing the relationship between the Reynolds number Re and the power number Np of the stirring system for stirring devices of various shapes? , Or Np as an apparatus constant is experimentally obtained by actually measuring the power under a certain stirring condition, and the power can be arbitrarily adjusted by changing the rotation speed of the stirring blade.
すなわち、重合器の内容物の密度をρ（kg/m3）、粘性
係数をμ（kg/m・sec）、攪拌翼の回転数をｎ（1/se
c）、翼長をｄ（ｍ）、重力換算係数をgc（kg・m/kg・s
ec2）、減速機構部や軸封部での損失を含まない正味の
攪拌動力をＰ（kg・m/sec）とすれば、ReおよびNpはそ
れぞれ Re＝ρnd2/μ Np＝Ｐ・gc/ρn3d5 で定義されるものであり、公知文献または実験からNpを
求めることができる。塩化ビニル系単量体の懸濁重合方
法で一般的に採用されている大型重合器の攪拌装置のNp
の値はおよそ0.2〜２の範囲である。重合器内の液量を
Ｖ（m3）とすれば重合器の単位容積あたりの正味攪拌動
力Pv（kw/m3）は次式で表される。That is, the density of the contents of the polymerization vessel is ρ (kg / m 3 ), the viscosity coefficient is μ (kg / m · sec), and the rotation speed of the stirring blade is n (1 / se).
c), blade length d (m), gravity conversion factor gc (kg ・ m / kg ・ s
ec 2 ) and P (kg · m / sec) is the net stirring power that does not include loss in the speed reduction mechanism or shaft seal, Re and Np are Re = ρnd 2 / μ Np = P · gc, respectively. It is defined by / ρn 3 d 5 , and Np can be obtained from publicly known literature or experiments. Np of stirrer of large-scale polymerization vessel which is generally adopted in suspension polymerization method of vinyl chloride monomer
The value of is in the range of approximately 0.2 to 2. Assuming that the liquid amount in the polymerization vessel is V (m 3 ), the net stirring power Pv (kw / m 3 ) per unit volume of the polymerization vessel is expressed by the following equation.
Pv＝Np・ρn3d5/102・Ｖ・gc したがって、特定の攪拌装置を用いて正味攪拌動力を調
整する場合には、動力は攪拌翼の回転数の３乗に比例す
るので、回転数により動力を制御する方法が容易であ
る。 Pv = Np · ρn 3 d 5 /102 · V · gc Therefore, when adjusting the net agitation power with a specific stirring device, the power is proportional to the cube of the rotational speed of the stirring blade, the rotation speed The method of controlling the power is easy.
攪拌回転数は重合期間中一定も良いし、また途中で変更
しても良いが、重合開始から重合転化率30％の期間は1.
0〜3.0kw/m3を満足する範囲内でなければならない。本
発明において使用される攪拌装置の攪拌翼としてはファ
ウドラー型後退翼、ブルマージン翼、タービン翼、ファ
ンタービン翼、バドル翼等があるが、ファウドラー型後
退翼においてより好適に実施することができる。またバ
ッフルとしてはパイプ（棒型）バッフル、Ｄ型バッフ
ル、Ｅ型（フィンガー型）バッフルが好ましい。これら
の攪拌翼およびバッフルは塩化ビニルの重合で一般に使
用されているものでよく例えば前記「化学工学便覧」ま
たは「佐伯康治著：ポリマー製造プロセス,157〜159ペ
ージ,1971年，工業調査会」などに説明されている。The stirring rotation number may be constant during the polymerization period or may be changed during the polymerization period, but it is 1.
It must be within the range that satisfies 0 to 3.0kw / m 3 . As the stirring blades of the stirring device used in the present invention, there are a Faudler type retreating blade, a bull margin blade, a turbine blade, a fan turbine blade, a paddle blade, and the like, and the Faudler type retreating blade can be more suitably implemented. As the baffle, pipe (bar type) baffle, D type baffle, and E type (finger type) baffle are preferable. These stirring blades and baffles may be those commonly used in the polymerization of vinyl chloride, and may be, for example, the above-mentioned "Handbook of Chemical Engineering" or "Koji Saeki: Polymer Manufacturing Process, pp. 157-159, 1971, Industrial Research Committee". Explained.
本発明の製造方法によれば、重合時間が６時間以内の高
速重合に適用しても高品質の塩化ビニル樹脂を製造する
ことができ、除熱能力を向上させた内容積40m3以上の加
熱・冷却のためのジャケットを内包化した内部ジャケッ
ト式重合器を用いて前記した高速重合を実施することに
より、本発明の目的を一層効果的に達成することができ
る。内容積40m3以下であれば、重合器の単位容積当たり
のジャケットの伝熱面積が大きいため、通常の外部ジャ
ケット式重合器でも高速重合は可能であり、必ずしも内
部ジャケット式であることを必要としない。しかし、こ
のような小型重合器では１バッチ当たりの生産量が少な
いため多数の重合器を必要として経済的ではない。高速
重合を実施するに際し、重合開始剤の仕込み量は、使用
する開始剤の種類、および重合温度などの重合条件によ
っても異なるが、通常、単量体100重合部あたり0.01〜
２重量部仕込むことにより６時間以内に重合を完結させ
ることができる。According to the production method of the present invention, a high-quality vinyl chloride resin can be produced even when applied to high-speed polymerization with a polymerization time of 6 hours or less, and heating with an internal volume of 40 m 3 or more with improved heat removal capacity. The object of the present invention can be achieved more effectively by carrying out the above-mentioned high-speed polymerization using an inner jacket type polymerization vessel having a jacket for cooling included therein. If the internal volume is 40 m 3 or less, the heat transfer area of the jacket per unit volume of the polymerization vessel is large, so high-speed polymerization is possible even with a normal external jacket type polymerization vessel, and it is not always necessary to use the internal jacket type. do not do. However, such a small-sized polymerization vessel requires a large number of polymerization vessels because the production amount per batch is small, which is not economical. When carrying out high-speed polymerization, the charged amount of the polymerization initiator varies depending on the type of the initiator used, and the polymerization conditions such as the polymerization temperature, but is usually 0.01 to 100 parts by weight per 100 parts of the monomer.
Polymerization can be completed within 6 hours by charging 2 parts by weight.
本発明において重合時間とは仕込終了後加熱昇温によ
り、重合器の内温が所定の重合反応温度に適した時点か
ら重合器内の圧力がその反応温度における自然圧力がし
ばらく推移した後、未反応単量体の減少に伴って圧力降
下を始め、その降下巾が2kg/cm2になるまでの時間と定
義する。この場合重合転化率は通常83〜86％である。In the present invention, the polymerization time means that the temperature in the polymerization vessel is not increased after the natural pressure at the reaction temperature changes for a while from the time when the internal temperature of the polymerization vessel is suitable for a predetermined polymerization reaction temperature by heating and heating after the completion of charging. It is defined as the time when the pressure drop starts with the decrease of the reaction monomer and the width of the drop reaches 2 kg / cm 2 . In this case, the polymerization conversion rate is usually 83 to 86%.
本発明の塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体であ
ることが好ましいが、上記製造方法が効果を発揮する範
囲で、例えば、10重量％以下で塩化ビニルと共重合可能
な他のビニル単量体を含んでいても良い。塩化ビニルの
共重合可能な他のビニル単量体としては例えば、酢酸ビ
ニル等の脂肪酸ビニルエステル、アクリル酸、アルリル
酸メチル等のアクリル酸類・メタクリル酸・メタクリル
酸メチル等のメタクリル酸類、エチレン、プロピレン等
のαオレフィン、スチレン等が挙げられ、これらの一種
あるいは二種以上が使用される。The vinyl chloride resin of the present invention is preferably a vinyl chloride homopolymer, but within a range in which the above-mentioned production method exerts an effect, for example, another vinyl monomer which is copolymerizable with vinyl chloride at 10% by weight or less. It may include the body. Other vinyl monomers copolymerizable with vinyl chloride include, for example, fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acids such as acrylic acid and methyl allylate, methacrylic acids such as methacrylic acid and methyl methacrylate, ethylene and propylene. And α-olefins such as styrene, styrene, etc., and one or more of these are used.
本発明において用いられる分散剤、界面活性剤などの懸
濁剤としては、通常塩化ビニルの懸濁重合に用いられる
部分酸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルローズ、ヒドロキ
シエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ、
ヒドロキシプロピルメチルセルローズ等の水溶性セルロ
ーズエーテル、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性
ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
ステアレート、グリセリントリステアレート、エチレン
オキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー等
の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラ
ウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤が例示され、これ
らの一種または二種以上の組合せで用いられる。これら
の全量が重合の最初から用いられてもよいし、その一部
を重合の途中で追加してもよい。As the dispersant used in the present invention, a suspending agent such as a surfactant, a partially oxidized polyvinyl acetate usually used for suspension polymerization of vinyl chloride, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose,
Water-soluble cellulose ethers such as hydroxypropylmethyl cellulose, acrylic acid polymers, water-soluble polymers such as gelatin, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, glycerin tristearate, oil-soluble emulsifiers such as ethylene oxide propylene oxide block copolymers, Water-soluble emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerin oleate, and sodium laurate are exemplified, and these are used alone or in combination of two or more. All of these may be used from the beginning of the polymerization, or a part thereof may be added during the polymerization.
本発明における水、塩化ビニル系単量体、懸濁剤、開始
剤、その他の助剤の仕込み方法として、通常の懸濁重合
において用いられる如何なる方法も採用することができ
る。例えば、水、懸濁剤、開始剤、塩化ビニル系単量体
を順次重合器に添加する方法、あるいはこれらを同時に
連続的に仕込む方法、懸濁剤水溶液と開始剤を溶解した
塩化ビニル系単量体を順次、あるいは同時に仕込む方法
の何れの方法も可能である。水と塩化ビニル系単量体の
仕込み重量比率は一般に、水／塩化ビニル系単量体＝1/
1〜1.6/1程度で行われる。As a method for charging water, a vinyl chloride-based monomer, a suspending agent, an initiator, and other auxiliaries in the present invention, any method used in ordinary suspension polymerization can be adopted. For example, a method of sequentially adding water, a suspending agent, an initiator, and a vinyl chloride-based monomer to a polymerization vessel, or a method of continuously charging these at the same time, a vinyl chloride-based single solution in which an aqueous suspension agent and an initiator are dissolved. Either method of charging the monomers sequentially or simultaneously is possible. The charge weight ratio of water and vinyl chloride monomer is generally water / vinyl chloride monomer = 1 /
It is done at about 1 to 1.6 / 1.
本発明においては、必要に応じてメルカプトアルカノー
ル、チオグリコール酸アルキルエステル等の連鎖移動
剤、ポリリン酸ソーダ等のPH調整剤を添加することがで
き、また重合は通常、35〜70℃の温度で行われる。In the present invention, a mercaptoalkanol, a chain transfer agent such as thioglycolic acid alkyl ester, and a PH adjusting agent such as sodium polyphosphate can be added if necessary, and the polymerization is usually carried out at a temperature of 35 to 70 ° C. Done.
かくして本発明によれば、特定の攪拌強度下に特定の活
性を有する開始剤を用いて、初めて粒子が粗大化しなく
て、フィッシュアイが少く、かつ熱安定性が良いという
高品質の塩化ビニル樹脂を、高能率で製造し得ることが
可能となった。Thus, according to the present invention, a high-quality vinyl chloride resin that does not coarsen particles, has less fish eyes, and has good thermal stability for the first time by using an initiator having a specific activity under a specific stirring strength. Can be produced with high efficiency.
本発明の塩化ビニル樹脂の製造方法を実施するにあたっ
ては、除熱能力を向上させた内容積40m3以上の内部ジャ
ケット式大型重合用装置を用いて高速重合することによ
り、本発明の目的を一層効果的に達成できるということ
が初めて見い出されたものである。In carrying out the method for producing a vinyl chloride resin of the present invention, the object of the present invention is further enhanced by high-speed polymerization using an internal jacket type large-scale polymerization apparatus having an internal volume of 40 m 3 or more with improved heat removal capacity. It was the first discovery that it could be achieved effectively.
本発明の塩化ビニル樹脂の製造方法が上記効果を発揮す
る機構は明らかではないが、特定の攪拌強度下に特定の
活性を有する開始剤を用いることにより、重合過程での
粒子形成の挙動に起因する何らかの作用が働き、得られ
た塩化ビニル樹脂の高品質化が計られたものと推定して
いる。Although the mechanism by which the method for producing a vinyl chloride resin of the present invention exerts the above-mentioned effect is not clear, the use of an initiator having a specific activity under a specific stirring strength results in the behavior of particle formation in the polymerization process. It is presumed that the vinyl chloride resin obtained was improved in quality by some action.
しかも、本発明の塩化ビニル樹脂製造方法で得られた塩
化ビニル樹脂は、硬質、軟質の分野にわたって好適に使
用することができる。Moreover, the vinyl chloride resin obtained by the method for producing a vinyl chloride resin of the present invention can be suitably used in the fields of hard and soft.
以下実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるわけでは
ない。なお、実施例、比較例の中の％は特に断わりのな
い限り重量基準である。また、各実施例、比較例で示し
た塩化ビニル系重合体の物性値は次の方法により測定し
た。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples,% is based on weight unless otherwise specified. The physical properties of the vinyl chloride polymers shown in each of the examples and comparative examples were measured by the following methods.
（１）フィッシュアイ ポリ塩化ビニルが100部，ジ−２−エチルヘキシルフタ
レートが60部,Ba-Zn系の安定剤が２部，顔料が3.5部の
混合物を135℃で、７分間ロール混練し、厚み0.35mm,5c
m×10cmのシートを成形し、シート面に存在するフィッ
シュアイの個数を数える。(1) Fisheye A mixture of 100 parts of polyvinyl chloride, 60 parts of di-2-ethylhexyl phthalate, 2 parts of Ba-Zn stabilizer and 3.5 parts of pigment was roll-kneaded at 135 ° C for 7 minutes, Thickness 0.35mm, 5c
Form an m x 10 cm sheet and count the number of fish eyes on the sheet surface.
（２）熱安定性 ポリ塩化ビニルが100部，ジ−２−エチルヘキシルフタ
レートが60部,Ba-Zn系の安定剤が２部，エポキシ系安定
剤が２部の混合物を160℃で５分間ロール混練し、成形
したシートを190℃のギヤーオーブン中に投入し、経時
的な色相の変化を観察した。熱安定性の良否の判断とし
て、シートが黒化しはじめる時間を、次のようにランク
づけした。(2) Thermal stability A mixture of 100 parts of polyvinyl chloride, 60 parts of di-2-ethylhexyl phthalate, 2 parts of Ba-Zn stabilizer and 2 parts of epoxy stabilizer is rolled at 160 ° C for 5 minutes. The kneaded and molded sheet was put into a gear oven at 190 ° C., and the change in hue with time was observed. In order to judge whether the thermal stability was good or bad, the time when the sheet started to turn black was ranked as follows.
ランクA:黒化時間120分以上 ランクB: 〃 120分〜105分 ランクC: 〃 105分〜 90分 ランクD: 〃 90分以下 （３）平均粒子径 JIS基準の金網を使用した篩分析により、50％通過径と
した。Rank A: Blackening time 120 minutes or more Rank B: 〃 120 minutes to 105 minutes Rank C: 〃 105 minutes to 90 minutes Rank D: 〃 90 minutes or less (3) Average particle size By sieve analysis using JIS standard wire mesh , 50% passage diameter.
（４）かさ比重 JIS K6721-1977で定める方法により測定した。(4) Bulk specific gravity Measured by the method specified in JIS K6721-1977.
実施例１ 翼長1.7mのファウドラー型４枚後退翼および外径0.22m
のパイプバッフル４本を装着した直径3.2m、内容積45m3
の内部ジャケット式ステンレス製重合器を脱気した後、
水21,450kg、鹸化度80モル％、平均重合度2500の部分鹸
化ポリ酢酸ビニルの４％水溶液250l、塩化ビニル単量体
16,500kg、2,4,4,トリメチルペンチルパーオキシ−２−
ネオデカノエート6.6kgを仕込んだ。引続き重合開始時
における正味攪拌動力Pvが1.6kw/m3となるよう回転数11
2rpmで攪拌して内温を56.5℃に昇温し、この温度および
回転数を維持しながら重合を進行させた。次いで重合器
の圧力が2.0kg/cm2低下した時点で未反応単量体を回収
し、内容物を脱水乾燥した。正味攪拌動力は重合の進行
とともに徐々に増加したが、転化率が30％に達した以降
は1.7kw/m3の一定値を示した。重合時間は5.3時間であ
り、転化率は85％であった。Example 1 Faudler-type 4 retreating blades having a blade length of 1.7 m and an outer diameter of 0.22 m
3.2m diameter with 4 pipe baffles installed, internal volume 45m 3
After degassing the inner jacket type stainless steel polymerization vessel of
Water 21,450 kg, saponification degree 80 mol%, average polymerization degree 2500, 4% aqueous solution of partially saponified polyvinyl acetate 250 l, vinyl chloride monomer
16,500kg, 2,4,4, trimethylpentylperoxy-2-
I loaded 6.6 kg of neodecanoate. The rotation speed was set to 11 so that the net stirring power Pv at the start of polymerization would be 1.6 kw / m 3.
The internal temperature was raised to 56.5 ° C by stirring at 2 rpm, and the polymerization was allowed to proceed while maintaining this temperature and the number of revolutions. Next, when the pressure in the polymerization vessel dropped by 2.0 kg / cm 2 , unreacted monomers were recovered, and the contents were dehydrated and dried. The net stirring power gradually increased as the polymerization proceeded, but after the conversion reached 30%, it showed a constant value of 1.7 kw / m 3 . The polymerization time was 5.3 hours, and the conversion rate was 85%.
実施例２〜5,比較例１〜６ 実施例１における重合開始剤の2,4,4,トリメチルペンチ
ルパーオキシ−２−ネオデカノエートにかえて表−１に
記載した重合開始剤とし、正味攪拌動力を表−１に記載
した攪拌動力とし、また重合温度を表−１に記載した温
度とした以外は全て実施例１と同一の条件で重合した。Examples 2-5, Comparative Examples 1-6 In place of the polymerization initiator 2,4,4, trimethylpentylperoxy-2-neodecanoate in Example 1, the polymerization initiators shown in Table 1 were used, and the net stirring power was used. Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the stirring power shown in Table 1 was used and the polymerization temperature was changed to the temperature shown in Table 1.
このようにして得られた塩化ビニル重合体の物性値は表
−１に示すとおりであった。表−１から、本発明の塩化
ビニル重合体の製造方法によれば、高品質の塩化ビニル
樹脂を高速重合により高能率で製造することが明らかで
ある。The physical properties of the vinyl chloride polymer thus obtained are shown in Table 1. From Table 1, it is apparent that the method for producing a vinyl chloride polymer of the present invention produces a high-quality vinyl chloride resin by high-speed polymerization with high efficiency.
フロントページの続き (72)発明者 大和 多実男 山口県徳山市晴海町１番２号 サン・アロ ー化学株式会社内 (72)発明者 石井 靖道 岡山県倉敷市児島塩生字新浜2767―１ 日 本ゼオン株式会社内 (72)発明者 大川 正久 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 大内 勲 福島県いわき市錦町落合16 呉羽化学工業 株式会社内 (72)発明者 若森 秀樹 福島県いわき市錦町落合16 呉羽化学工業 株式会社内Front page continued (72) Inventor Tamio Yamato 1-2 Harumi-cho, Tokuyama-shi, Yamaguchi Sun Aro Kagaku Co., Ltd. (72) Inventor Yasumi Ishii 2767-1 Niihama, Shiojima Shijima, Kurashiki-shi, Okayama This Zeon Co., Ltd. (72) Inventor Masahisa Okawa 5-1 Sokai-cho, Niihama-shi, Ehime Sumitomo Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Isao 16 Ochiai, Nishiki-cho, Iwaki-shi, Fukushima Kureha Chemical Co., Ltd. ( 72) Inventor Hideki Wakamori 16 Ochiai, Nishiki Town, Iwaki City, Fukushima Prefecture Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
Claims (4)
濁剤の存在下に水媒体中で重合させるに際して、重合開
始剤として10時間半減期温度が34〜50℃の一種または二
種以上のバーエステル開始剤を、重合に使用する全開始
剤量の50重量％以上使用し、且つ、重合開始から重合転
化率30％までの重合器の内容液1m3当たりの正味攪拌動
力を1.0〜3.0kw/m3の範囲に制御して重合することを特
徴とする塩化ビニル重合体の製造方法。1. When polymerizing vinyl chloride in an aqueous medium in the presence of a suspending agent such as a dispersant or a surfactant, one or two types having a 10-hour half-life temperature of 34 to 50 ° C. as a polymerization initiator. The above bar ester initiator is used in an amount of 50% by weight or more of the total amount of the initiator used for the polymerization, and the net stirring power per 1 m 3 of the content liquid of the polymerization vessel from the initiation of the polymerization to the polymerization conversion rate of 30% is 1.0. A method for producing a vinyl chloride polymer, characterized in that the polymerization is performed in a controlled range of up to 3.0 kw / m 3 .
完結させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の塩化ビニル重合体の製造方法。2. The method for producing a vinyl chloride polymer according to claim 1, wherein the polymerization is completed within a range of 6 hours.
を重合器本体に内包した内容積40m3以上の大型重合器を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項記載の塩化ビニル重合体の製造方法。 3. A large-sized polymerization vessel having an inner volume of 40 m 3 or more, which is equipped with a stirrer and has a heating / cooling jacket enclosed in the polymerization vessel body, and is used. A method for producing a vinyl chloride polymer.
つバッフルがパイプバッフル、Ｅ型バッフルもしくは、
Ｄ型バッフルであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項〜第３項記載の塩化ビニル重合体の製造方法。4. The stirrer is a Faudler type retreating blade, and the baffle is a pipe baffle, an E type baffle, or
It is a D-type baffle, The manufacturing method of the vinyl chloride polymer of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27925690A JPH07119249B2 (en) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | Method for producing vinyl chloride polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27925690A JPH07119249B2 (en) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | Method for producing vinyl chloride polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04154807A JPH04154807A (en) | 1992-05-27 |
| JPH07119249B2 true JPH07119249B2 (en) | 1995-12-20 |
Family
ID=17608627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27925690A Expired - Lifetime JPH07119249B2 (en) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | Method for producing vinyl chloride polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07119249B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3230369B2 (en) * | 1994-05-10 | 2001-11-19 | 信越化学工業株式会社 | Method for producing vinyl chloride polymer |
| JPH09110906A (en) * | 1995-10-17 | 1997-04-28 | Mitsubishi Chem Corp | Production of vinyl chloride polymer |
| TR200101491T2 (en) * | 1998-09-21 | 2001-12-21 | Akzo Nobel N.V. | Continuous delivery of very fast initiators during polymerization reactions |
-
1990
- 1990-10-19 JP JP27925690A patent/JPH07119249B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04154807A (en) | 1992-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2005513216A (en) | Continuous addition of very fast initiator during the polymerization reaction | |
| JPH07119249B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
| EP0052632B1 (en) | Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles | |
| JPH0710892B2 (en) | Manufacturing method of vinyl chloride resin | |
| JPH07110881B2 (en) | Suspension polymerization method of vinyl chloride monomer | |
| JP2574078B2 (en) | Suspension polymerization of vinyl chloride monomer | |
| JPH10316705A (en) | Production of vinyl chloride polymer | |
| JP2822278B2 (en) | Suspension polymerization of vinyl chloride monomer | |
| JPH07110882B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
| JP3105583B2 (en) | Suspension polymerization of vinyl chloride monomer | |
| JPH07119248B2 (en) | Suspension polymerization method of vinyl chloride monomer | |
| JP3041485B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
| JP2001106707A (en) | Production of vinyl chloride-based polymer | |
| JPH07116246B2 (en) | Suspension polymerization method of vinyl chloride monomer | |
| JP2648246B2 (en) | Suspension polymerization of vinyl chloride monomer | |
| JPH07157504A (en) | Polymerization of vinyl chloride monomer | |
| JP3584591B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
| JPH05295006A (en) | Production of vinyl chloride polymer | |
| JP2574096B2 (en) | Suspension polymerization of vinyl chloride monomer | |
| JP2001261718A (en) | Method for producing vinyl chloride-based polymer | |
| JP2001261709A (en) | Production of vinyl chloride polymer | |
| JP2002179711A (en) | Method for producing vinylchloride-based polymer | |
| JPH05230115A (en) | Suspension polymerization of vinyl chloride mononomer | |
| JP2000038405A (en) | Production of vinyl chloride-based polymer | |
| JPH09316107A (en) | Manufacture of vinyl chloride resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071220 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081220 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081220 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091220 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091220 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101220 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |