JPH0710936A - Production of vinyl chloride copolymer composition - Google Patents
Production of vinyl chloride copolymer compositionInfo
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- JPH0710936A JPH0710936A JP7912092A JP7912092A JPH0710936A JP H0710936 A JPH0710936 A JP H0710936A JP 7912092 A JP7912092 A JP 7912092A JP 7912092 A JP7912092 A JP 7912092A JP H0710936 A JPH0710936 A JP H0710936A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性及び耐熱性
に優れた塩化ビニル系共重合体組成物の製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、塩化ビニル重合体に芳香
族単量体の重合体を結合させた塩化ビニル系共重合体組
成物の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride copolymer composition which is excellent in moldability and heat resistance. More specifically, it relates to a method for producing a vinyl chloride copolymer composition in which a polymer of an aromatic monomer is bonded to a vinyl chloride polymer.
【０００２】[0002]
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビニ
ル樹脂はその優れた物性と低い価格によって広く使用さ
れている。しかし、成形加工時に加工温度を高くすると
塩化水素を発生して樹脂が分解するおそれがあり、ポリ
オレフィン系の樹脂に比較して成形加工が困難な樹脂と
いわれている。2. Description of the Related Art Vinyl chloride resins are widely used due to their excellent physical properties and low price. However, if the processing temperature is raised during molding, hydrogen chloride may be generated and the resin may be decomposed, and it is said that the resin is difficult to mold as compared with a polyolefin resin.
【０００３】そこで、成形加工性を向上させるため種々
の方法が試みられている。例えば、塩化ビニル樹脂の分
子量を低くして流動性を良くする方法がある。しかし、
この方法は、得られた塩化ビニル樹脂の耐熱性、熱安定
性及び耐衝撃性が悪化するという問題点を持っている。
また、塩化ビニルに、エチレン、アルキルアクリレ−
ト、ビニルエステル等の単量体を共重合させて内部可塑
化する方法もある。しかし、この方法も、熱安定性及び
耐熱性が低下するという欠点を有している。Therefore, various methods have been tried in order to improve the moldability. For example, there is a method of lowering the molecular weight of the vinyl chloride resin to improve the fluidity. But,
This method has a problem that the heat resistance, heat stability and impact resistance of the obtained vinyl chloride resin are deteriorated.
In addition, vinyl chloride, ethylene, alkyl acrylate
There is also a method in which monomers such as vinyl ester and vinyl ester are copolymerized for internal plasticization. However, this method also has a drawback that thermal stability and heat resistance are lowered.
【０００４】また、ポリスチレンは流動性が良いため、
塩化ビニル樹脂にスチレンをグラフト重合することも行
われている。例えば、特定の重合開始基を有する塩化ビ
ニル樹脂と、スチレン、メチルメタクリレ−ト、ブチル
アクリレ−ト等の単量体を１４０〜１５０℃でロール練
りして重合することにより流動性に優れた塩化ビニル樹
脂を製造する方法が特公昭５７−２６６１７号公報に記
載されている。しかしながら、この方法では得られた塩
化ビニル樹脂の成形加工時に均一に樹脂が溶融し難くヤ
ケ等の成形不良を招くという欠点がある。また、重合開
始基を有する塩化ビニル樹脂の存在下に、スチレン、ア
ルキルアクリレ−ト等の単量体及び架橋可能な多官能性
単量体を懸濁重合することにより、艶消し効果に優れた
軟質成形用の樹脂を作る方法が特公昭６３−３３７６２
号公報に記載されている。しかしながら、この方法は、
多官能性単量体を使用するために架橋重合体となり塩化
ビニル樹脂の流動性を低下させてしまう。Further, since polystyrene has a good fluidity,
Graft polymerization of styrene onto vinyl chloride resin is also practiced. For example, a vinyl chloride resin having a specific polymerization initiating group and a monomer such as styrene, methyl methacrylate, butyl acrylate and the like are roll-kneaded at 140 to 150 ° C. and polymerized to form a chloride having excellent fluidity. A method for producing a vinyl resin is described in JP-B-57-26617. However, this method has a drawback in that the resin is difficult to melt uniformly during the molding process of the obtained vinyl chloride resin, resulting in defective molding such as burning. Further, in the presence of a vinyl chloride resin having a polymerization initiating group, styrene, a monomer such as an alkyl acrylate, and a crosslinkable polyfunctional monomer are suspension-polymerized to obtain an excellent matting effect. To make a flexible molding resin is Japanese Patent Publication Sho 63-33762
It is described in Japanese Patent Publication No. However, this method
Since the polyfunctional monomer is used, it becomes a cross-linked polymer and reduces the fluidity of the vinyl chloride resin.
【０００５】従って、良好な成形加工性を有し、耐熱性
等の物性の低下がない塩化ビニル樹脂を製造する方法が
望まれている。Therefore, there is a demand for a method for producing a vinyl chloride resin having good moldability and having no deterioration in physical properties such as heat resistance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意研究を続けてきた。その結果、
重合開始基を有する塩化ビニル重合体と連鎖移動剤の存
在下に、芳香族単量体を重合することにより、成形加工
性及び耐熱性に優れた塩化ビニル系共重合体組成物が得
られることを見いだし、本発明を提案するに到った。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems. as a result,
A vinyl chloride copolymer composition having excellent moldability and heat resistance can be obtained by polymerizing an aromatic monomer in the presence of a vinyl chloride polymer having a polymerization initiation group and a chain transfer agent. The present invention has been found and the present invention has been proposed.
【０００７】即ち、本発明は、重合開始基を有する塩化
ビニル重合体の存在下、芳香族単量体の単独重合、また
は芳香族単量体とこれと共重合可能な単量体の共重合
を、これら芳香族単量体及びこれと共重合可能な単量体
よりなるモノマー量１００重量部に対して、０．０１〜
４重量部の連鎖移動剤を用いて行うことを特徴とする塩
化ビニル系共重合体組成物の製造方法である。That is, according to the present invention, homopolymerization of an aromatic monomer or copolymerization of an aromatic monomer and a monomer copolymerizable therewith in the presence of a vinyl chloride polymer having a polymerization initiating group. 0.01 to 100 parts by weight of a monomer amount consisting of these aromatic monomers and monomers copolymerizable therewith.
A method for producing a vinyl chloride-based copolymer composition, characterized in that 4 parts by weight of a chain transfer agent is used.
【０００８】本発明において、重合開始基を有する塩化
ビニル重合体は、重合開始基を持つ単量体を塩化ビニル
と共重合するか、または、一分子中に２個以上の重合開
始基を有する化合物を重合開始剤として用いて塩化ビニ
ルを重合することによって得ることができる。上記の重
合開始基としては、例えば、パーオキシエステル基、ジ
アシルパーオキシ基、アゾ基等をあげることができる。In the present invention, the vinyl chloride polymer having a polymerization initiating group is obtained by copolymerizing a monomer having a polymerization initiating group with vinyl chloride or having two or more polymerization initiating groups in one molecule. It can be obtained by polymerizing vinyl chloride using the compound as a polymerization initiator. Examples of the above-mentioned polymerization initiation group include a peroxy ester group, a diacyl peroxy group, an azo group and the like.
【０００９】重合開始基を有する塩化ビニル重合体の製
造に使用される重合開始基を持つ単量体は、重合開始基
と重合性二重結合とを有する公知の化合物を何等制限な
く使用しうる。本発明において好適に使用される重合開
始基を持つ単量体を具体的に例示すれば、次のとおりで
ある。As the monomer having a polymerization initiation group used for producing a vinyl chloride polymer having a polymerization initiation group, a known compound having a polymerization initiation group and a polymerizable double bond can be used without any limitation. . Specific examples of the monomer having a polymerization initiation group that is preferably used in the present invention are as follows.
【００１０】[0010]
【化１】 [Chemical 1]
【００１１】[0011]
【化２】 [Chemical 2]
【００１２】[0012]
【化３】 [Chemical 3]
【００１３】[0013]
【化４】 [Chemical 4]
【００１４】[0014]
【化５】 [Chemical 5]
【００１５】[0015]
【化６】 [Chemical 6]
【００１６】[0016]
【化７】 [Chemical 7]
【００１７】[0017]
【化８】 [Chemical 8]
【００１８】[0018]
【化９】 [Chemical 9]
【００１９】[0019]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２０】（上記式において、ｎは正の整数であり、
塩化ビニルとの共重合性を勘案すると、１〜１０の整数
であることが好ましい。）上記の重合開始基を持つ単量
体の量は、あまりに少ないと後述する芳香族単量体の重
合が生じにくく、逆にあまりに多いと生成する塩化ビニ
ル系共重合体組成物の耐熱性が低下するために、塩化ビ
ニルとの合計量中に占める割合で０．０１〜１０重量
％、さらに０．１〜５重量％の範囲で使用することが好
ましい。(In the above formula, n is a positive integer,
Considering the copolymerizability with vinyl chloride, it is preferably an integer of 1 to 10. ) If the amount of the monomer having the above-mentioned polymerization initiation group is too small, the polymerization of the aromatic monomer described below is less likely to occur, and conversely, if the amount is too large, the heat resistance of the vinyl chloride-based copolymer composition produced is increased. In order to reduce the amount, it is preferably used in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight in the total amount of vinyl chloride.
【００２１】また、一分子中に２個以上の重合開始基を
有する化合物は、公知の化合物を何等制限なく採用する
ことができるが、本発明においては、下記に示す化合物
を好適に使用することができる。As the compound having two or more polymerization initiation groups in one molecule, known compounds can be adopted without any limitation. In the present invention, the compounds shown below are preferably used. You can
【００２２】[0022]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２３】[0023]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２４】（上記式において、ｋ、ｍ及びｎは正の整
数であり、塩化ビニルとの共重合性を勘案すると、それ
ぞれ１〜１０の整数であることが好ましい。）上記の一
分子中に２個以上の重合開始基を有する化合物の使用量
は、上記と同様の理由により、塩化ビニルとの合計量中
に占める割合で０．０１〜１０重量％、さらに０．１〜
５重量％の範囲で使用することが好ましい。(In the above formula, k, m and n are positive integers, and in view of copolymerizability with vinyl chloride, it is preferable that each is an integer of 1 to 10.) In one molecule described above. For the same reason as described above, the amount of the compound having two or more polymerization initiation groups used is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight in the total amount with vinyl chloride.
It is preferably used in the range of 5% by weight.
【００２５】上記した重合開始基を持つ単量体と塩化ビ
ニルとを共重合するか、または、一分子中に２個以上の
重合開始基を有する化合物を重合開始剤として用いて塩
化ビニルを重合する際に、他の単量体を添加しても良
い。他の単量体単位としては、例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、ヘプテン等のオレフィン；アリルアル
コ−ル、塩化アリル等のアリル化合物；アリルグリシジ
ルメタクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、エチルメタ
クリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−
ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、グリ
シジルアクリレ−ト等のメタクリレ−トあるいはアクリ
レ−ト化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド等のマレイミド化合物；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニル化合物等をあげることが
できる。これらの塩化ビニルと共重合可能な他の単量体
は、塩化ビニルとの合計量中に占める割合で０．１〜１
０重量％の範囲で使用することができる。The above-mentioned monomer having a polymerization initiating group is copolymerized with vinyl chloride, or vinyl chloride is polymerized by using a compound having two or more polymerization initiating groups in one molecule as a polymerization initiator. In doing so, other monomers may be added. Other monomer units include, for example, olefins such as ethylene, propylene, butene, heptene; allyl compounds such as allyl alcohol and allyl chloride; allyl glycidyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate. , Methyl acrylate, ethyl acrylate
, Propyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, and other methacrylate or acrylate compounds; N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, and other maleimide compounds; vinyl acetate,
Examples thereof include vinyl compounds such as vinyl propionate. The other monomer copolymerizable with vinyl chloride is 0.1 to 1 in a proportion of the total amount of vinyl chloride.
It can be used in the range of 0% by weight.
【００２６】重合開始基を持つ単量体を塩化ビニルと共
重合する場合には、公知の重合開始剤が何等制限なく用
いられる。具体的には、ラウロイルパ−オキサイド、ベ
ンゾイルパ−オキサイド、ジイソプロピルパ−オキシジ
カ−ボネ−ト、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ−オキシジカ−ボ
ネ−ト、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカ−ボネ
−ト、ジ−２−エトキシエチルパ−オキシジカ−ボネ−
ト、ジ−２−メトキシエチルパ−オキシジカ−ボネ−
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシピバレ−ト、ｔｅｒｔ
−ブチルパ−オキシネオデカネ−ト、ジ−３−メトキシ
ブチルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジ−４−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキシルパ−オキシジカ−ボネ−ト、アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−２，
４−ジメトキシバレロニトリル、アセチルシクロヘキシ
ルパ−オキシスルホネ−ト等の公知のラジカル重合開始
剤をあげることができる。重合開始剤の使用量は、モノ
マー１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ま
しい。When a monomer having a polymerization initiating group is copolymerized with vinyl chloride, a known polymerization initiator can be used without any limitation. Specifically, lauroyl peroxide, benzoyl per oxide, diisopropyl per-oxy dicarbonate, di-sec-butyl per-oxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl per-oxy dicarbonate, di-2. -Ethoxyethyl peroxydicarbone
Di-2-methoxyethyl peroxydicarbone
Tert-butylperoxypivalate, tert
-Butyl per-oxy neodecane, di-3-methoxybutyl per-oxy dicarbonate, di-4-tert-
Butylcyclohexyl peroxydicarbonate, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4
-Dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-2,
Known radical polymerization initiators such as 4-dimethoxyvaleronitrile and acetylcyclohexyl peroxysulfonate can be used. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
【００２７】重合は、縣濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合等の公知の方法を何等制限なく採用することが
できる。縣濁重合及び乳化重合の際には、水媒体に対す
る塩化ビニル及び重合開始基を持つ単量体等のモノマー
の重量比率は０．２〜２倍が適当である。Polymerization includes suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization,
A known method such as bulk polymerization can be adopted without any limitation. In suspension polymerization and emulsion polymerization, the weight ratio of vinyl chloride and a monomer such as a monomer having a polymerization initiation group to the aqueous medium is suitably 0.2 to 2 times.
【００２８】縣濁重合を行う場合には、一般に分散剤が
使用される。分散剤は、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチ
ルセルロ−ス、メトキシエチルセルロ−ス、ヒドロキシ
エチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス等の
公知の分散剤であればよく、これに更に、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ
−ル脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤を併用し
ても良い。これらの分散剤及び界面活性剤の合計の使用
量は、モノマー１００重量部に対して０．００１〜３重
量部が好ましい。When carrying out suspension polymerization, a dispersant is generally used. The dispersant may be any known dispersant such as partially saponified polyvinyl acetate, methyl cellulose, methoxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and further polyoxyethylene sorbitan. You may use together nonionic surfactants, such as fatty acid ester and polyethylene glycol fatty acid ester. The total amount of these dispersants and surfactants used is preferably 0.001 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomers.
【００２９】以上に述べた重合反応基質の仕込み順は特
に制約はなく、重合開始前の予備撹拌、重合開始剤の後
添加等を適宜行うことができる。重合温度は、重合開始
剤が熱的に分解する温度であれば良いが、重合開始基を
持つ単量体及び一分子中に２個以上の重合開始基を有す
る化合物の重合開始基を完全に分解しない温度であるこ
とが必要である。このため重合温度として、０〜８０℃
が好適である。The order of charging the polymerization reaction substrates described above is not particularly limited, and preliminary stirring before the initiation of polymerization, post-addition of a polymerization initiator and the like can be appropriately performed. The polymerization temperature may be a temperature at which the polymerization initiator is thermally decomposed, but the polymerization initiation group of the monomer having the polymerization initiation group and the compound having two or more polymerization initiation groups in one molecule is completely removed. It is necessary that the temperature does not decompose. Therefore, the polymerization temperature is 0 to 80 ° C.
Is preferred.
【００３０】更に、上記の重合反応基質の他に、メルカ
プト系化合物、塩素系化合物からなる公知の連鎖移動剤
を添加することにより分子量の調節をすることが出来
る。Further, in addition to the above-mentioned polymerization reaction substrate, the molecular weight can be controlled by adding a known chain transfer agent composed of a mercapto compound and a chlorine compound.
【００３１】このようにして重合開始基を有する塩化ビ
ニル重合体を得ることができる。本発明においては、上
記で得られた重合開始基を有する塩化ビニル重合体と連
鎖移動剤との存在下に芳香族単量体の重合が行われる。Thus, a vinyl chloride polymer having a polymerization initiating group can be obtained. In the present invention, the aromatic monomer is polymerized in the presence of the vinyl chloride polymer having a polymerization initiation group obtained above and a chain transfer agent.
【００３２】本発明において、連鎖移動剤は必須であ
る。連鎖移動剤を使用しないときは、塩化ビニル重合体
にブロック共重合またはグラフト共重合する芳香族単量
体の重合度が上がり過ぎ、得られた共重合体組成物の成
形加工性が劣り、また、熱安定性も十分ではなくなるた
めに好ましくない。In the present invention, a chain transfer agent is essential. When a chain transfer agent is not used, the degree of polymerization of the aromatic monomer that is block-copolymerized or graft-copolymerized with the vinyl chloride polymer is too high, and the molding processability of the obtained copolymer composition is poor, and However, the thermal stability is not sufficient, which is not preferable.
【００３３】上記の連鎖移動剤は、公知の化合物を何等
制限なく採用できる。例えば、メルカプトエタノ−ル、
メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト
プロパンジオ−ル、オクチルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン等のメルカプト系化合物；プロピレン、ブテ
ン、ヘキセン等のアルケン；トリクロロエタン、ブロモ
エタン、四塩化炭素等のハロゲン系化合物等を使用する
ことができる。連鎖移動剤の使用量は、後述する芳香族
単量体、あるいはこれと共重合可能な単量体よりなるモ
ノマー成分１００重量部に対して０．０１〜４重量部で
なければならず、０．０５〜３重量部の範囲であること
が好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．０１重量部未満
のときは成形加工性の向上がみられず、４重量部を超え
るときは耐熱性及び熱安定性が十分ではなくなるために
好ましくない。Known compounds can be used as the chain transfer agent without any limitation. For example, mercaptoethanol,
Use mercapto compounds such as mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptopropanediol, octylmercaptan, dodecylmercaptan; alkenes such as propylene, butene, hexene; halogen compounds such as trichloroethane, bromoethane, carbon tetrachloride, etc. You can The amount of the chain transfer agent used should be 0.01 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a monomer component composed of an aromatic monomer described below or a monomer copolymerizable therewith, and 0 It is preferably in the range of 0.05 to 3 parts by weight. When the amount of the chain transfer agent used is less than 0.01 part by weight, the molding processability is not improved, and when it exceeds 4 parts by weight, heat resistance and thermal stability become insufficient, which is not preferable.
【００３４】芳香族単量体としては、分子中に芳香環と
重合性二重結合を有する化合物を何等制限なく用いう
る。本発明において好適に使用しうる芳香族単量体を具
体的に例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等をあげることができる。As the aromatic monomer, a compound having an aromatic ring and a polymerizable double bond in the molecule can be used without any limitation. Specific examples of the aromatic monomer that can be preferably used in the present invention include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinylnaphthalene and the like.
【００３５】これらの芳香族単量体の使用量は特に制限
されるものではないが、得られる塩化ビニル系共重合体
組成物の流動性及び耐熱性を勘案すると、重合開始基を
持つ塩化ビニル重合体１００重量部に対して１〜４００
重量部、さらに５〜２００重量部の範囲であることが好
ましい。The amount of these aromatic monomers used is not particularly limited, but in consideration of the fluidity and heat resistance of the resulting vinyl chloride copolymer composition, vinyl chloride having a polymerization initiation group is used. 1 to 400 per 100 parts by weight of polymer
It is preferably in the range of 5 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight.
【００３６】この重合の際に、必要により芳香族単量体
と共重合可能な単量体として、メチルメタクリレ−ト、
エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルア
クリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−
ト等の塩化ビニル重合体との相溶性を向上させるアクリ
レ−トあるいはメタクリレ−ト化合物；Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニ
ルマレイミド等の耐熱性を向上させるマレイミド化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル化合物の一種以上を芳香族単量体１００重量部に対し
て１〜１００重量部存在させて共重合することも可能で
ある。At the time of this polymerization, if necessary, as a monomer copolymerizable with the aromatic monomer, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate
Acrylate or methacrylate compounds that improve the compatibility with vinyl chloride polymers such as N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N- Cyclohexylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide and other maleimide compounds that improve heat resistance; one or more aromatic nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. It is also possible to copolymerize the monomer in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight.
【００３７】重合方法としては、縣濁重合、乳化重合、
塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法を採用する
ことができる。これらの重合方法のうち、得られる塩化
ビニル系共重合体組成物の成形加工性及び耐熱性を共に
良好とするためには、懸濁重合及び塊状重合が好ましく
採用される。懸濁重合としては、前記した重合開始基を
持つ塩化ビニル重合体の合成方法において説明した方法
をそのまま採用することができる。また、塊状重合とし
ては、重合開始基を持つ塩化ビニル重合体に芳香族単量
体を含浸させた後、加熱或いは紫外線照射等で重合する
方法が好適に採用される。なお、重合時に、新たに重合
開始剤を添加する必要は無いが、上述した重合開始剤
を、重合開始基を持つ塩化ビニル重合体１００重量部に
対して０．０５〜１重量部添加してもよい。As the polymerization method, suspension polymerization, emulsion polymerization,
A known method such as bulk polymerization or solution polymerization can be adopted. Among these polymerization methods, suspension polymerization and bulk polymerization are preferably adopted in order to improve the moldability and heat resistance of the resulting vinyl chloride copolymer composition. For suspension polymerization, the method described in the method for synthesizing a vinyl chloride polymer having a polymerization initiating group described above can be used as it is. As the bulk polymerization, a method in which a vinyl chloride polymer having a polymerization initiating group is impregnated with an aromatic monomer and then polymerized by heating or irradiation with ultraviolet rays is preferably adopted. Note that it is not necessary to add a new polymerization initiator at the time of polymerization, but 0.05 to 1 part by weight of the above-mentioned polymerization initiator is added to 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer having a polymerization initiation group. Good.
【００３８】重合温度は、塩化ビニル重合体に結合した
重合開始基が熱的に分解する温度であることが必要であ
り、一般には、５０〜１００℃が好適である。The polymerization temperature is required to be a temperature at which the polymerization initiating group bonded to the vinyl chloride polymer is thermally decomposed, and generally 50 to 100 ° C. is suitable.
【００３９】上記の方法で重合した後、脱水及び脱モノ
マ−するため、塩化ビニル系共重合体組成物を熱風等で
乾燥する。その後、塩化ビニル系共重合体組成物を単独
で、或いはこれに塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹
脂、ＡＢＳ等の樹脂を混合して、また、錫、鉛、カルシ
ウム、亜鉛系の安定剤；炭酸カルシウム、石膏、マイカ
等のフィラ−；ポリエチレンワックス、ステアリン酸エ
ステル、アクリレ−ト系樹脂等の滑剤；アクリレ−ト系
樹脂等の加工助剤；酸化チタン、カ−ボンブラック等の
顔料；可塑剤、耐衝撃改良剤、酸化防止剤、帯電防止剤
等を配合し、射出成形、押出成形、ブロ−成形に用いる
ことが出来る。After polymerization by the above method, the vinyl chloride copolymer composition is dried with hot air or the like for dehydration and demonomerization. Thereafter, the vinyl chloride-based copolymer composition alone or mixed with a resin such as vinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride resin, ABS or the like, and tin, lead, calcium, zinc-based stabilizers; Fillers such as calcium carbonate, gypsum and mica; lubricants such as polyethylene wax, stearic acid ester and acrylate resins; processing aids such as acrylate resins; pigments such as titanium oxide and carbon black; plasticizers. A compound, an impact resistance improver, an antioxidant, an antistatic agent, etc. can be blended and used in injection molding, extrusion molding and blow molding.
【００４０】[0040]
【発明の効果】このようにして得られた塩化ビニル系共
重合体組成物は、芳香族単量体を主とする重合体がグラ
フトまたはブロック結合した塩化ビニル重合体と単独の
分子鎖として存在する芳香族単量体を主とする重合体と
がミクロにブレンドされた組成物になっていると推定さ
れる。また、塩化ビニル重合体に結合した芳香族単量体
を主とする重合体、および単独の分子鎖として存在する
芳香族単量体を主とする重合体の分子量が連鎖移動剤に
よって適度に調整され、数平均分子量で１，０００〜１
００，０００の範囲になっていると推定される。このた
めに、本発明により得られた塩化ビニル系共重合体組成
物は、優れた流動性と耐熱性とを合わせ有する性質を有
する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The vinyl chloride copolymer composition thus obtained exists as a single molecular chain with a vinyl chloride polymer in which a polymer mainly containing an aromatic monomer is grafted or block-bonded. It is presumed that the composition is a microblend of a polymer mainly composed of the aromatic monomer. Further, the molecular weight of the polymer mainly containing the aromatic monomer bonded to the vinyl chloride polymer and the polymer mainly containing the aromatic monomer existing as a single molecular chain are appropriately adjusted by the chain transfer agent. The number average molecular weight is 1,000 to 1
It is estimated to be in the range of 0,000. For this reason, the vinyl chloride copolymer composition obtained by the present invention has the property of having both excellent fluidity and heat resistance.
【００４１】本発明で得られた塩化ビニル系共重合体組
成物は、成形加工性及び耐熱性に優れているため、射出
成形、押出成形、ブロ−成形等の各種分野に使用するこ
とが出来る。特に射出成形に使用すると、成形時の流動
性が良いので、事務機のハウジング、電気・電子部品、
継手、建材等の成形に適している。The vinyl chloride copolymer composition obtained in the present invention is excellent in moldability and heat resistance, and therefore can be used in various fields such as injection molding, extrusion molding and blow molding. . Especially when used for injection molding, the fluidity during molding is good, so the office machine housing, electrical and electronic parts,
Suitable for molding joints and building materials.
【００４２】[0042]
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、これによって本発明が限定されるものでな
い。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
【００４３】尚、実施例で得た樹脂の物性は次の方法に
よって評価した。The physical properties of the resins obtained in the examples were evaluated by the following methods.
【００４４】（１）熱ロ−ルによるシ−トの作製 本発明で得られた塩化ビニル系共重合体組成物１００部
に対して、ブチルスズマレ−ト系安定剤（日東化成製Ｔ
ＶＳ−Ｎ−２０００Ｅ）４部を加え、これを１６０〜１
８０℃の熱ロ−ルによって５分間混練し、厚さ１．１ｍ
ｍのシ−トを作製した。(1) Preparation of Sheet by Heat Roll 100 parts of the vinyl chloride copolymer composition obtained in the present invention was added to a butyl tin maleate stabilizer (T-manufactured by Nitto Kasei).
VS-N-2000E) 4 parts, add 160-1
Knead for 5 minutes with 80 ° C heat roll, thickness 1.1m
m sheets were prepared.
【００４５】（２）流動性 （１）のシ−トを約３ｍｍ角のペレット状に切り、高化
式フロ−テスタ−により定温法（１８０℃、剪断応力１
０Ｋｇｆ／ｃｍ2）で剪断速度を測定した。(2) Fluidity The sheet of (1) is cut into pellets of about 3 mm square, and a constant temperature method (180 ° C., shear stress 1 is applied by a Koka type flow tester.
Shear rate was measured at 0 Kgf / cm 2 ).
【００４６】（３）熱安定性 （１）のロ−ルシ−トを４×２ｃｍ角に切り、オ−ブン
を用いて、ＪＩＳ−７２１２に基づき、ギヤ−オブン
（１８０℃、２時間）による熱安定性を評価した。(3) Thermal stability The roll sheet of (1) was cut into 4 × 2 cm squares, and an oven was used to set the gear oven (180 ° C., 2 hours) in accordance with JIS-7212. The thermal stability was evaluated.
【００４７】（４）耐熱性 （１）のロ−ルシ−トを４枚重ねて、熱プレス（１８０
℃、５０Ｋｇｆ／ｃｍ2）で５分間プレスして、厚さ４
ｍｍのプレスシ−トを作製した。これより１５ｍｍ角の
試験片を作製、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて、１Ｋｇ
ｆ、１ｍｍ侵入時の温度からビカット軟化温度を測定し
た。(4) Heat resistance Four roll sheets of (1) are stacked and heat-pressed (180
℃, 50Kgf / cm 2 ), press for 5 minutes, thickness 4
mm press sheets were prepared. A test piece of 15 mm square was prepared from this, and 1 Kg according to JIS K7206.
f The Vicat softening temperature was measured from the temperature at the time of 1 mm penetration.
【００４８】（５）引張強度 引張試験はＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。(5) Tensile strength The tensile test was carried out according to JIS K7113.
【００４９】（６）射出成形性 東芝機械製ＩＳ−１００Ｆを使用して射出成形した時の
成形品の表面状態より評価した。(6) Injection moldability Evaluation was made from the surface condition of the molded product obtained by injection molding using IS-100F manufactured by Toshiba Machine.
【００５０】参考例１ 容量５Ｌのオ−トクレ−ブに純水２０００ｇ、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネ−ト１ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ(Ｏ)ＯＯ
Ｃ(ＣＨ3)3１２ｇ、塩化ビニル１０００ｇを仕込み、６
７℃、５時間重合を行った。その重合物を遠心分離器を
使用して脱水した。その一部を取り出し室温で真空乾燥
することにより求めた塩化ビニル重合体の重合率は８０
％であった。この重合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｇ
ＰＣ法により標準ポリスチレンを参照して求めた結果、
４５，０００であった。この塩化ビニル重合体をテトラ
ハイドロフランとメタノールより精製し、1Ｈ−ＮＭＲ
を測定したところ、塩化ビニル重合体に基づくＣＨ
2（２．０〜２．３ｐｐｍ）、ＣＨ（４．３〜４．６ｐ
ｐｍ）及びＣ(Ｏ)ＯＯＣ(ＣＨ3)3基のＣＨ3（１．３ｐ
ｐｍ）によるスペクトルが観察された。なお、1Ｈ−Ｎ
ＭＲより求めたＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ(Ｏ)ＯＯＣ(Ｃ
Ｈ3)3の重合率は７５％であった。Reference Example 1 Pure water 2000 g, saponification degree 7 in an autoclave having a volume of 5 L
5% polyvinyl acetate 3 g, tert Buchirupa - Okishineodekane - DOO 1g, CH 2 = CHCH 2 OC (O) OO
Charge C (CH 3 ) 3 12g and vinyl chloride 1000g,
Polymerization was performed at 7 ° C. for 5 hours. The polymer was dehydrated using a centrifuge. A part of it was taken out and dried at room temperature under vacuum to obtain a vinyl chloride polymer having a polymerization rate of 80.
%Met. The number average molecular weight (Mn) of this polymer is G
As a result of referring to standard polystyrene by the PC method,
It was 45,000. This vinyl chloride polymer was purified from tetrahydrofuran and methanol, and 1 H-NMR was used.
Was measured to find that CH based on the vinyl chloride polymer
2 (2.0 to 2.3 ppm), CH (4.3 to 4.6 p)
pm) and CH 3 (1.3 p of C (O) OOC (CH 3 ) 3 group
The spectrum by pm) was observed. In addition, 1 H-N
CH 2 = CHCH 2 OC (O) OOC (C
The polymerization rate of H 3 ) 3 was 75%.
【００５１】参考例２ 容量５Ｌのオ−トクレ−ブに純水２０００ｇ、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネ−ト１ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2
ＯＣ(Ｏ)ＯＯＣ(ＣＨ3)3６ｇ、塩化ビニル１０００ｇを
仕込み、６５℃、７時間重合を行った。その後、重合物
を遠心分離器を使用して脱水し、乾燥した。塩化ビニル
重合体の重合率は７３％であり、この重合物の数平均分
子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により求めたところ、４７，０
００であった。この塩化ビニル重合体をテトラハイドロ
フランとシクロヘキサンより精製し、1Ｈ−ＮＭＲを測
定したところ、塩化ビニル重合体に基づくＣＨ2（２．
０〜２．３ｐｐｍ）、ＣＨ（４．３〜４．６ｐｐｍ）及
びＣ(Ｏ)ＯＯＣ(ＣＨ3)3基のＣＨ3（１．３ｐｐｍ）に
よるスペクトルが観察された。なお、1Ｈ−ＮＭＲより
求めたＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ(Ｏ)ＯＯＣ(ＣＨ3)3の重合
率は５５％であった。Reference Example 2 2000 g of pure water in an autoclave having a volume of 5 L and a saponification degree of 7
5% polyvinyl acetate 3 g, tert Buchirupa - Okishineodekane - DOO 1g, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2
6 g of OC (O) OOC (CH 3 ) 3 and 1000 g of vinyl chloride were charged and polymerization was carried out at 65 ° C. for 7 hours. Then, the polymer was dehydrated using a centrifuge and dried. The polymerization rate of the vinyl chloride polymer was 73%, and the number average molecular weight (Mn) of this polymer was determined by GPC method to be 47.0.
It was 00. This vinyl chloride polymer was purified from tetrahydrofuran and cyclohexane, and 1 H-NMR was measured to find that CH 2 (2.
0 to 2.3 ppm), CH (4.3 to 4.6 ppm) and C (O) OOC (CH 3 ) 3 groups with CH 3 (1.3 ppm) spectra were observed. The polymerization rate of CH 2 ═CHCH 2 OC (O) OOC (CH 3 ) 3 determined by 1 H-NMR was 55%.
【００５２】参考例３ 容量５Ｌのオ−トクレ−ブに純水２０００ｇ、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル３ｇ、下記の一分子中に２個以上
の重合開始基を有する化合物１０ｇ、Reference Example 3 Pure water 2000 g, saponification degree 7 in an autoclave having a volume of 5 L
3% of 5% polyvinyl acetate, 10 g of a compound having two or more polymerization initiation groups in the following molecule:
【００５３】[0053]
【化１３】 [Chemical 13]
【００５４】及び塩化ビニル１０００ｇを仕込み、６５
℃、６時間重合を行ない、その重合物を遠心分離器を使
用して脱水した。塩化ビニル重合体の重合率は７０％で
あり、この重合物の数均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法に
より４０，０００であった。この塩化ビニル重合体をテ
トラハイドロフランとメタノールより精製し、1Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定したところ、塩化ビニル重合体に基づくＣＨ
2（２．０〜２．３ｐｐｍ）、ＣＨ（４．３〜４．６ｐ
ｐｍ）及びＣ(Ｏ)ＯＯＣ(ＣＨ3)3基のＣＨ3（１．３ｐ
ｐｍ）によるスペクトルが観察された。65 g of vinyl chloride was charged, and 65
Polymerization was performed at 6 ° C for 6 hours, and the polymer was dehydrated using a centrifuge. The polymerization rate of the vinyl chloride polymer was 70%, and the number average molecular weight (Mn) of this polymer was 40,000 according to the GPC method. This vinyl chloride polymer was purified from tetrahydrofuran and methanol to obtain 1 H-N
When MR was measured, CH based on vinyl chloride polymer
2 (2.0 to 2.3 ppm), CH (4.3 to 4.6 p)
pm) and CH 3 (1.3 p of C (O) OOC (CH 3 ) 3 group
The spectrum by pm) was observed.
【００５５】参考例４ アゾビスシアノペンタン酸クロリド１０ｇとトリエチレ
ングリコ−ル１０ｇをトリクロロエチレン３０ｇの存在
下に反応させた後、減圧乾燥することにより高分子アゾ
開始剤を合成した。この高分子アゾ開始剤１０ｇに、純
水２０００ｇ、鹸化度７５％のポリ酢酸ビニル３ｇ、及
び塩化ビニル１０００ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブに
仕込んだ。次いで、６５℃で６時間重合を行ない、その
重合物を遠心分離器を使用して脱水した。塩化ビニル重
合体の重合率は７０％であり、この重合物の数平均分子
量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により４０，０００であった。
この塩化ビニル重合体をテトラハイドロフランとシクロ
ヘキサンより精製し、赤外吸収スペクトルを観察すると
１７３５ｃｍ-1にエステル基による吸収が確認された。Reference Example 4 10 g of azobiscyanopentanoic acid chloride and 10 g of triethylene glycol were reacted in the presence of 30 g of trichloroethylene, and then dried under reduced pressure to synthesize a polymer azo initiator. To 10 g of this polymer azo initiator, 2000 g of pure water, 3 g of polyvinyl acetate having a saponification degree of 75%, and 1000 g of vinyl chloride were charged into an autoclave having a volume of 5 L. Then, polymerization was carried out at 65 ° C. for 6 hours, and the polymer was dehydrated using a centrifuge. The polymerization rate of the vinyl chloride polymer was 70%, and the number average molecular weight (Mn) of this polymer was 40,000 according to the GPC method.
When this vinyl chloride polymer was purified from tetrahydrofuran and cyclohexane and the infrared absorption spectrum was observed, absorption by an ester group was confirmed at 1735 cm -1 .
【００５６】参考例５ アジピン酸クロリド１４ｇにトリエチレングリコ−ル６
ｇを反応させ末端に酸クロリド基を有するオリゴマ−を
得た。次いで、このオリゴマ−をメチルエチルケトン３
０ｇに溶解させ、３０％過酸化水素４ｇと水酸化ナトリ
ウム４ｇを添加して低温で反応させ、反応終了後、ロ過
と水洗を繰り返したのち溶媒を減圧下に蒸発させて、高
分子ジアシルパ−オキサイドを合成した。この高分子ジ
アシルパ−オキサイド１５ｇに、純水２０００ｇ、鹸化
度７５％のポリ酢酸ビニル３ｇ、及び塩化ビニル１００
０ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブに仕込んだ。次いで、
７５℃で６時間重合を行ない、その重合物を遠心分離器
を使用して脱水した。塩化ビニル重合体の重合率は７０
％であり、この重合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰ
Ｃ法により３０，０００であった。この塩化ビニル重合
体をテトラハイドロフランとシクロヘキサンより精製
し、赤外吸収スペクトルを観察すると１７７０ｃｍ-1に
ジアシルパーオキシ基による吸収が確認された。Reference Example 5 14 g of adipic chloride was added to 6 g of triethylene glycol.
g was reacted to obtain an oligomer having an acid chloride group at the terminal. This oligomer is then added to methyl ethyl ketone 3
It was dissolved in 0 g, 30% hydrogen peroxide (4 g) and sodium hydroxide (4 g) were added and reacted at a low temperature. After the reaction was completed, filtration and washing with water were repeated, and then the solvent was evaporated under reduced pressure to give a polymer diacylperoxide Oxide was synthesized. To 15 g of this polymer diacyl peroxide, 2000 g of pure water, 3 g of polyvinyl acetate having a saponification degree of 75%, and 100% of vinyl chloride.
0 g was charged into an autoclave having a volume of 5 L. Then
Polymerization was performed at 75 ° C. for 6 hours, and the polymer was dehydrated using a centrifuge. Polymerization rate of vinyl chloride polymer is 70
%, And the number average molecular weight (Mn) of this polymer is GP
It was 30,000 by the C method. When this vinyl chloride polymer was purified from tetrahydrofuran and cyclohexane and the infrared absorption spectrum was observed, absorption by a diacyl peroxy group was confirmed at 1770 cm -1 .
【００５７】実施例１ 参考例１の重合開始基を持つ塩化ビニル重合体５００ｇ
にスチレン５００ｇ、ドデシルメルカプタン５ｇ、純水
２０００ｇ、鹸化度７５％のポリ酢酸ビニル３ｇを容量
５Ｌのオ−トクレ−ブに仕込み、８５℃で５時間重合を
行った。その後重合物を遠心分離器を使用して脱水し乾
燥することにより本発明の塩化ビニル系共重合体組成物
を合成した。Example 1 500 g of vinyl chloride polymer having a polymerization initiation group of Reference Example 1
Then, 500 g of styrene, 5 g of dodecyl mercaptan, 2000 g of pure water, and 3 g of polyvinyl acetate having a saponification degree of 75% were charged into an autoclave having a capacity of 5 L, and polymerization was carried out at 85 ° C. for 5 hours. Then, the polymer was dehydrated using a centrifuge and dried to synthesize the vinyl chloride copolymer composition of the present invention.
【００５８】得られた塩化ビニル系共重合体組成物の分
析値を表１に示した。即ち、塩化ビニル系共重合体組成
物を分別沈殿することにより、塩化ビニル重合体にグラ
フトしたポリスチレンのグラフト率は仕込みスチレンに
対して３２％であり、グラフト重合していないポリスチ
レンの重合率は仕込みスチレンに対して６５％であるこ
とが判った。なお、グラフト重合していないポリスチレ
ンの数平均分子量Ｍｎ（標準ポリスチレン基準）は５，
０００であった。従って、塩化ビニル重合体にグラフト
重合したポリスチレンのＭｎも５，０００であると推定
される。Table 1 shows the analytical values of the obtained vinyl chloride copolymer composition. That is, by fractionally precipitating the vinyl chloride copolymer composition, the graft ratio of polystyrene grafted onto the vinyl chloride polymer was 32% with respect to the charged styrene, and the polymerization ratio of polystyrene not graft polymerized was charged. It was found to be 65% relative to styrene. In addition, the number average molecular weight Mn (based on standard polystyrene) of polystyrene not graft-polymerized is 5,
It was 000. Therefore, Mn of polystyrene graft-polymerized on the vinyl chloride polymer is also estimated to be 5,000.
【００５９】次いで、得られた塩化ビニル系共重合体組
成物３０重量部に、数平均分子量（Ｍｎ）が４７，００
０の塩化ビニル単独重合体７０重量部（比較例１の重合
体）を配合した。この重合体の評価を行い、その結果を
表２に示した。Next, 30 parts by weight of the obtained vinyl chloride copolymer composition had a number average molecular weight (Mn) of 47,000.
70 parts by weight of a vinyl chloride homopolymer of 0 (polymer of Comparative Example 1) were blended. The polymer was evaluated and the results are shown in Table 2.
【００６０】実施例２ 参考例２の重合開始基を有する塩化ビニル重合体５００
ｇにスチレン３００ｇ、α−メチルスチレン５０ｇ、メ
チルメタクリレ−ト５０ｇ、ドデシルメルカプタン５
ｇ、純水２０００ｇ、鹸化度７５％のポリ酢酸ビニル３
ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブに仕込み、８５℃で５時
間重合を行った。Example 2 Vinyl chloride polymer 500 having a polymerization initiation group of Reference Example 2
g to styrene 300 g, α-methylstyrene 50 g, methyl methacrylate 50 g, dodecyl mercaptan 5
g, pure water 2000 g, polyvinyl acetate 3 with a saponification degree of 75%
g was charged into an autoclave having a volume of 5 L, and polymerization was carried out at 85 ° C. for 5 hours.
【００６１】その後、実施例１と同様にして塩化ビニル
系共重合体組成物を得、その分析値を表１に示し、ま
た、その物性を表２に記した。Then, a vinyl chloride copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, the analytical values of which are shown in Table 1 and the physical properties thereof are shown in Table 2.
【００６２】実施例３ 参考例３の重合開始基を有する塩化ビニル重合体５００
ｇにスチレン３００ｇ、フェニルマレイミド９０ｇ、メ
チルメタクリレ−ト１０ｇ、オクチルメルカプタン５
ｇ、純水２０００ｇ、鹸化度７５％のポリ酢酸ビニル３
ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブに仕込み、８５℃で５時
間重合を行った。Example 3 Vinyl chloride polymer 500 having a polymerization initiation group of Reference Example 3
g to styrene 300 g, phenylmaleimide 90 g, methyl methacrylate 10 g, octyl mercaptan 5
g, pure water 2000 g, polyvinyl acetate 3 with a saponification degree of 75%
g was charged into an autoclave having a volume of 5 L, and polymerization was carried out at 85 ° C. for 5 hours.
【００６３】その後、実施例１と同様にして塩化ビニル
系共重合体組成物を得、その分析値を表１に示し、ま
た、その物性を表２に記した。Then, a vinyl chloride copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, the analytical values of which are shown in Table 1 and the physical properties thereof are shown in Table 2.
【００６４】実施例４ 参考例４の重合開始基を有する塩化ビニル重合体５００
ｇにスチレン３００ｇ、メチルメタクリレ−ト５０ｇ、
オクチルメルカプタン５ｇ、純水２０００ｇ、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル３ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブ
に仕込み、８０℃で５時間重合を行った。Example 4 Vinyl chloride polymer 500 having a polymerization initiation group of Reference Example 4
g to styrene 300 g, methyl methacrylate 50 g,
Octyl mercaptan 5g, pure water 2000g, saponification degree 7
3 g of 5% polyvinyl acetate was charged into an autoclave having a volume of 5 L, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours.
【００６５】その後、実施例１と同様にして塩化ビニル
系共重合体組成物を得、その分析値を表１に示し、ま
た、その物性を表２に記した。Then, a vinyl chloride copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, the analytical values of which are shown in Table 1 and the physical properties thereof are shown in Table 2.
【００６６】実施例５ 参考例５の重合開始基を有する塩化ビニル重合体５００
ｇにスチレン３００ｇ、メチルメタクリレ−ト５０ｇ、
オクチルメルカプタン５ｇ、純水２０００ｇ、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル３ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブ
に仕込み、８５℃で５時間重合を行った。Example 5 Vinyl chloride polymer 500 having a polymerization initiation group of Reference Example 5
g to styrene 300 g, methyl methacrylate 50 g,
Octyl mercaptan 5g, pure water 2000g, saponification degree 7
3 g of 5% polyvinyl acetate was charged into an autoclave having a volume of 5 L, and polymerization was carried out at 85 ° C. for 5 hours.
【００６７】その後、実施例１と同様にして塩化ビニル
系共重合体組成物を得、その分析値を表１に示し、ま
た、その物性を表２に記した。Then, a vinyl chloride copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1. The analytical values thereof are shown in Table 1 and the physical properties thereof are shown in Table 2.
【００６８】比較例１ 容量５Ｌのオ−トクレ−ブに純水２０００ｇ、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネ−ト１ｇ、塩化ビニル１０００ｇを仕込
み、６７℃、５時間重合を行った。塩化ビニル重合体の
重合率は７７％であった。この重合物の数平均分子量
（Ｍｎ）は４７，０００であった。この重合体の物性を
比較例１として表１に示した。Comparative Example 1 2000 g of pure water and an saponification degree of 7 were added to an autoclave having a volume of 5 L.
3 g of 5% polyvinyl acetate, 1 g of tert-butylperoxyneodecanate and 1000 g of vinyl chloride were charged, and polymerization was carried out at 67 ° C. for 5 hours. The polymerization rate of the vinyl chloride polymer was 77%. The number average molecular weight (Mn) of this polymer was 47,000. The physical properties of this polymer are shown in Table 1 as Comparative Example 1.
【００６９】比較例２ 参考例１の重合開始基を含有する塩化ビニル重合体５０
０ｇ、スチレン５００ｇ、純水２０００ｇ、鹸化度７５
％のポリ酢酸ビニル３ｇ、及びオクチルメルカプタン２
５ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブに仕込み、９０℃で５
時間重合を行った。Comparative Example 2 Vinyl chloride polymer 50 containing polymerization initiation group of Reference Example 1
0 g, styrene 500 g, pure water 2000 g, saponification degree 75
% Polyvinyl acetate 3 g and octyl mercaptan 2
Charge 5 g into an autoclave with a capacity of 5 L,
Polymerization was carried out for a time.
【００７０】その後、実施例１と同様にして塩化ビニル
系共重合体組成物を得、その分析値を表１に示し、ま
た、その物性を表２に記した。得られた樹脂は、耐熱性
すなわちビカット軟化温度が低下し、また、熱安定性が
十分ではないことが明らかである。Then, a vinyl chloride copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1. The analytical values thereof are shown in Table 1 and the physical properties thereof are shown in Table 2. It is clear that the obtained resin has a low heat resistance, that is, a Vicat softening temperature, and has insufficient heat stability.
【００７１】比較例３ 参考例１の重合開始基を含有する塩化ビニル重合体５０
０ｇ、スチレン５００ｇ、純水２０００ｇ、及び鹸化度
７５％のポリ酢酸ビニル３ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−
ブに仕込み、８０℃で１０時間重合を行った。Comparative Example 3 Vinyl chloride polymer 50 containing the polymerization initiation group of Reference Example 1
0 g, styrene 500 g, pure water 2000 g, and polyvinyl acetate with a saponification degree of 75% 3 g 3 g
The mixture was charged in a bath and polymerized at 80 ° C. for 10 hours.
【００７２】その後、実施例１と同様にして塩化ビニル
系共重合体組成物を得、その分析値を表１に示し、ま
た、その物性を表２に記した。得られた樹脂は、流動性
の指標である溶融時の剪断速度が低下し、射出成形性が
不十分である。また、熱安定性も十分ではない。Then, a vinyl chloride copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, the analytical values of which are shown in Table 1 and the physical properties thereof are shown in Table 2. The obtained resin has a low shear rate at the time of melting, which is an index of fluidity, and has insufficient injection moldability. Also, the thermal stability is not sufficient.
【００７３】比較例４ 比較例１の塩化ビニル重合体５００ｇ、スチレン５００
ｇ、純水２０００ｇ、鹸化度７５％のポリ酢酸ビニル３
ｇ、オクチルメルカプタン５ｇ、及びベンゾイルパ−オ
キサイド２ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブに仕込み、９
０℃で５時間重合を行った。Comparative Example 4 500 g of the vinyl chloride polymer of Comparative Example 1 and 500 of styrene
g, pure water 2000 g, polyvinyl acetate 3 with a saponification degree of 75%
g, 5 g of octyl mercaptan, and 2 g of benzoylperoxide were charged into an autoclave having a capacity of 5 L, and 9
Polymerization was carried out at 0 ° C. for 5 hours.
【００７４】その後、実施例１と同様にして塩化ビニル
系共重合体組成物を得、その分析値を表１に示し、ま
た、その物性を表２に記した。この樹脂を射出成形した
とき樹脂が焼ける等の成形不良を起こすことがわかっ
た。Then, a vinyl chloride copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1. The analytical values thereof are shown in Table 1 and the physical properties thereof are shown in Table 2. It was found that when this resin was injection molded, molding defects such as burning of the resin were caused.
【００７５】[0075]
【表１】 [Table 1]
【００７６】[0076]
【表２】 [Table 2]
【００７７】実施例６〜１３ 参考例１〜５の重合開始基を有する塩化ビニル重合体を
使用して、表３に示した種々の条件でドデシルメルカプ
タンを連鎖移動剤として使用して芳香族単量体を重合し
た。得られた塩化ビニル系共重合体組成物の分析値を表
３に示した。また、実施例１と同様にして測定した樹脂
の物性を表４に記した。Examples 6 to 13 A vinyl chloride polymer having a polymerization initiation group of Reference Examples 1 to 5 was used, and dodecyl mercaptan was used as a chain transfer agent under various conditions shown in Table 3 to produce an aromatic monomer. The polymer was polymerized. Table 3 shows the analytical values of the obtained vinyl chloride-based copolymer composition. The physical properties of the resin measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 4.
【００７８】[0078]
【表３】 [Table 3]
【００７９】[0079]
【表４】 [Table 4]
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年６月１１日[Submission date] June 11, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２７[Name of item to be corrected] 0027
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２７】重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合等の公知の方法を何等制限なく採用することが
できる。懸濁重合及び乳化重合の際には、水媒体に対す
る塩化ビニル及び重合開始基を持つ単量体等のモノマー
の重量比率は０．２〜２倍が適当である。Polymerization includes suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization,
A known method such as bulk polymerization can be adopted without any limitation. In suspension polymerization and emulsion polymerization, the weight ratio of vinyl chloride and a monomer having a polymerization initiating group to the aqueous medium is preferably 0.2 to 2 times.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２８[Correction target item name] 0028
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２８】懸濁重合を行う場合には、一般に分散剤が
使用される。分散剤は、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチ
ルセルロ−ス、メトキシエチルセルロ−ス、ヒドロキシ
エチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス等の
公知の分散剤であればよく、これに更に、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ
−ル脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤を併用し
ても良い。これらの分散剤及び界面活性剤の合計の使用
量は、モノマー１００重量部に対して０．００１〜３重
量部が好ましい。When carrying out suspension polymerization, a dispersant is generally used. The dispersant may be any known dispersant such as partially saponified polyvinyl acetate, methyl cellulose, methoxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and further polyoxyethylene sorbitan. You may use together nonionic surfactants, such as fatty acid ester and polyethylene glycol fatty acid ester. The total amount of these dispersants and surfactants used is preferably 0.001 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomers.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３７[Name of item to be corrected] 0037
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３７】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法を採用する
ことができる。これらの重合方法のうち、得られる塩化
ビニル系共重合体組成物の成形加工性及び耐熱性を共に
良好とするためには、懸濁重合及び塊状重合が好ましく
採用される。懸濁重合としては、前記した重合開始基を
持つ塩化ビニル重合体の合成方法において説明した方法
をそのまま採用することができる。また、塊状重合とし
ては、重合開始基を持つ塩化ビニル重合体に芳香族単量
体を含浸させた後、加熱或いは紫外線照射等で重合する
方法が好適に採用される。なお、重合時に、新たに重合
開始剤を添加する必要は無いが、上述した重合開始剤
を、重合開始基を持つ塩化ビニル重合体１００重量部に
対して０．０５〜１重量部添加してもよい。As the polymerization method, suspension polymerization, emulsion polymerization,
A known method such as bulk polymerization or solution polymerization can be adopted. Among these polymerization methods, suspension polymerization and bulk polymerization are preferably adopted in order to improve the moldability and heat resistance of the resulting vinyl chloride copolymer composition. For suspension polymerization, the method described in the method for synthesizing a vinyl chloride polymer having a polymerization initiating group described above can be used as it is. As the bulk polymerization, a method in which a vinyl chloride polymer having a polymerization initiating group is impregnated with an aromatic monomer and then polymerized by heating or irradiation with ultraviolet rays is preferably adopted. Note that it is not necessary to add a new polymerization initiator at the time of polymerization, but 0.05 to 1 part by weight of the above-mentioned polymerization initiator is added to 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer having a polymerization initiation group. Good.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４６[Correction target item name] 0046
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４６】（３）熱安定性 （１）のロ−ルシ−トを４×２ｃｍ角に切り、オ−ブン
を用いて、ＪＩＳ−７２１２に基づき、ギヤオーブン
（１８０℃、２時間）による熱安定性を評価した。(3) Thermal stability The roll sheet of (1) was cut into 4 × 2 cm square pieces, and an oven was used to heat the sheet in a gear oven (180 ° C., 2 hours) in accordance with JIS-7212. Stability was evaluated.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７６[Correction target item name] 0076
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００７６】[0076]
【表２】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有田 政利 山口県徳山市晴海町１番２号 サン・アロ ー化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masatoshi Arita 1-2 Harumi-cho, Tokuyama-shi, Yamaguchi Sun-Aro Chemical Co., Ltd.
Claims (1)
在下、芳香族単量体の単独重合、または芳香族単量体と
これと共重合可能な単量体の共重合を、これら芳香族単
量体及びこれと共重合可能な単量体よりなるモノマー量
１００重量部に対して、０．０１〜４重量部の連鎖移動
剤を用いて行うことを特徴とする塩化ビニル系共重合体
組成物の製造方法。1. A homopolymerization of an aromatic monomer or a copolymerization of an aromatic monomer and a monomer copolymerizable therewith in the presence of a vinyl chloride polymer having a polymerization initiating group. A vinyl chloride-based copolymerization, which is carried out using 0.01 to 4 parts by weight of a chain transfer agent with respect to 100 parts by weight of a group monomer and a monomer copolymerizable therewith. Method for producing united composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07912092A JP3174126B2 (en) | 1992-02-29 | 1992-02-29 | Method for producing vinyl chloride copolymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07912092A JP3174126B2 (en) | 1992-02-29 | 1992-02-29 | Method for producing vinyl chloride copolymer composition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710936A true JPH0710936A (en) | 1995-01-13 |
| JP3174126B2 JP3174126B2 (en) | 2001-06-11 |
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ID=13681070
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP07912092A Expired - Fee Related JP3174126B2 (en) | 1992-02-29 | 1992-02-29 | Method for producing vinyl chloride copolymer composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3174126B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100449608B1 (en) * | 1997-08-28 | 2004-12-03 | 제일모직주식회사 | Preparation method of styrene-based thermoplastic resin using vinyl-based mercaptan compound |
-
1992
- 1992-02-29 JP JP07912092A patent/JP3174126B2/en not_active Expired - Fee Related
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| KR100449608B1 (en) * | 1997-08-28 | 2004-12-03 | 제일모직주식회사 | Preparation method of styrene-based thermoplastic resin using vinyl-based mercaptan compound |
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|---|---|
| JP3174126B2 (en) | 2001-06-11 |
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