JPH07108885B2 - Triple bond-containing polycyclic carbonate compound - Google Patents
Triple bond-containing polycyclic carbonate compoundInfo
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- JPH07108885B2 JPH07108885B2 JP12778590A JP12778590A JPH07108885B2 JP H07108885 B2 JPH07108885 B2 JP H07108885B2 JP 12778590 A JP12778590 A JP 12778590A JP 12778590 A JP12778590 A JP 12778590A JP H07108885 B2 JPH07108885 B2 JP H07108885B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は非揮散性で、自己硬化性を有する多環式プロパ
ルギルカーボネート化合物および該化合物の製造法に関
する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a non-volatile, self-curing polycyclic propargyl carbonate compound and a process for preparing the compound.
背景技術 エチニル基、プロパルギル基のような三重結合を有する
化合物は、三重結合の開裂によって共役系を有するポリ
マーへ重合し得ることが知られている。そのような化合
物はその重合メカニズムおよび生成するポリマーの特異
な物理的、電気的性質のため塗料、電気電子機器等の分
野で最近注目されている。例えば特開平1-108213には三
重結合を有する自己硬化性樹脂としてクレゾールノボラ
ック樹脂のプロパルギルエーテル化合物が開示されてい
る。BACKGROUND ART It is known that a compound having a triple bond such as an ethynyl group and a propargyl group can be polymerized into a polymer having a conjugated system by cleavage of the triple bond. Such compounds have recently attracted attention in the fields of coatings, electrical and electronic devices, etc. due to their polymerization mechanism and the unique physical and electrical properties of the resulting polymers. For example, JP-A-1-108213 discloses a propargyl ether compound of cresol novolac resin as a self-curing resin having a triple bond.
本発明は、カーボネート基の導入により、耐熱性にすぐ
れ、直列に配列した多環式芳香族炭化水素環によって分
子配向性、液晶性および光学的異方性を有する樹脂の原
料となるカーボネート化合物を提供する。The present invention, by introducing a carbonate group, has excellent heat resistance, and a carbonate compound which is a raw material of a resin having molecular orientation, liquid crystallinity and optical anisotropy by a polycyclic aromatic hydrocarbon ring arranged in series. provide.
本発明の開示 本発明は、一般式（Ｉ） で表わされる多環式カーボネート化合物を提供する。式
中、Ａはビフェニル環、ナフタレン環もしくはアントラ
セン環か、または３個までのハロゲン、C1〜C12アルキ
ル、C1〜C12アルコキシ、またはシアノで置換されたそ
れらの核置換体を意味し、R1およびR2は独立に水素また
はC1〜C12アルキルを意味し、ｎは1,2または３を意味す
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to general formula (I) A polycyclic carbonate compound represented by Wherein A means a biphenyl ring, a naphthalene ring or an anthracene ring, or up to three halogens, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, or their nuclear substitutions substituted with cyano. , R 1 and R 2 independently represent hydrogen or C 1 -C 12 alkyl, and n means 1, 2 or 3.
前記一般式（Ｉ）の多環式カーボネート化合物は、酸結
合剤の存在下、 （１）一般式OH）ｎを有する多環式フェノール化合物
を式（II） のクロロホルメートと反応させるか、または （２）一般式 を有する多環式フェノールのクロロホルメートを のアルコールと反応させることによって製造することが
できる。The polycyclic carbonate compound of the general formula (I) is obtained by reacting the polycyclic phenol compound having the general formula (OH) n in the presence of an acid binder with the formula (II): With the chloroformate of, or (2) the general formula Of polycyclic phenol chloroformates having It can be produced by reacting with the alcohol.
詳細な説明 分子配向性、液晶性および光学的異方性を与える多環式
芳香族炭化水素基は知られている。これらはビフェニル
環と、２個以上のベンゼン環が直列に配列した縮合環、
例えばナフタレン、アントラセン、ナフタセン等であ
る。本発明において使用する多環式フェノール化合物
は、これらの環上に３個までの水酸基を有し、場合によ
り３個までのハロゲン、C1〜C12アルキル、C1〜C12アル
コキシまたはシアノ基を有する化合物である。そのよう
な化合物の具体例を以下に示す。DETAILED DESCRIPTION Polycyclic aromatic hydrocarbon groups that provide molecular orientation, liquid crystallinity and optical anisotropy are known. These are a biphenyl ring and a condensed ring in which two or more benzene rings are arranged in series,
For example, naphthalene, anthracene, naphthacene and the like. The polycyclic phenol compound used in the present invention has up to 3 hydroxyl groups on these rings, and optionally up to 3 halogen, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy or cyano groups. Is a compound having Specific examples of such compounds are shown below.
ｏ−フェニルフェノール ｍ−フェニルフェノール ｐ−フェニルフェノール 4,4′−ヒドロキシビフェニル 2,2′−ヒドロキシビフェニル ３−クロロ−4,4′−ジヒドロキシビフェニル α−ナフトール β−ナフトール 2,6−ジヒドロキシナフタレン 2,7−ジヒドロキシナフタレン ナフトレゾルシン ２−ヒドロキシアントラセン ９−ヒドロキシアントラセン 1,2−ジヒドロキシアントラセン 1,4−ジヒドロキシアントラセン 1,5−ジヒドロキシアントラセン 1,8−ジヒドロキシアントラセン 2,3−ジヒドロキシアントラセン 2,6−ジヒドロキシアントラセン 2,7−ジヒドロキシアントラセン 1,9−ジヒドロキシアントラセン 9,10−ジヒドロキシアントラセン これらは本発明において使用し得る多環式フェノール化
合物の典型例であり、本発明はこれらに限定されない。o-phenylphenol m-phenylphenol p-phenylphenol 4,4'-hydroxybiphenyl 2,2'-hydroxybiphenyl 3-chloro-4,4'-dihydroxybiphenyl α-naphthol β-naphthol 2,6-dihydroxynaphthalene 2 , 7-Dihydroxynaphthalene Naphthoresorcin 2-Hydroxyanthracene 9-Hydroxyanthracene 1,2-Dihydroxyanthracene 1,4-Dihydroxyanthracene 1,5-Dihydroxyanthracene 1,8-Dihydroxyanthracene 2,3-Dihydroxyanthracene 2,6-Dihydroxy Anthracene 2,7-dihydroxyanthracene 1,9-dihydroxyanthracene 9,10-dihydroxyanthracene These are typical examples of the polycyclic phenol compound that can be used in the present invention, and the present invention is not limited thereto. There.
本発明の一般式（Ｉ）のカーボネート化合物は、前記多
環式フェノールの水酸基１モルに対し、少なくとも１モ
ルの式（II）のクロロホルメートを適当な溶媒中酸結合
剤の存在下で反応させることによって製造することがで
きる。The carbonate compound of the general formula (I) of the present invention is obtained by reacting at least 1 mol of the chloroformate of the formula (II) with 1 mol of the hydroxyl group of the polycyclic phenol in the presence of an acid binder in a suitable solvent. Can be manufactured.
溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、塩化メチレン、ジクロロエタンなどを
使用することができる。反応系の粘度が低い場合は無溶
媒で反応させることも可能である。As the solvent, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, dichloroethane and the like can be used. When the viscosity of the reaction system is low, it is possible to react without a solvent.
酸結合剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の３級アミンや、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
等の水酸化物、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の他の無機塩基、
さらにアルカリ金属アルコラートを使用できる。３級ア
ミンを使用するのが好ましい。Examples of the acid binder include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and pyridine, hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and magnesium hydroxide, sodium silicate, sodium aluminate and sodium carbonate. Other inorganic bases such as potassium carbonate,
In addition, alkali metal alcoholates can be used. Preference is given to using tertiary amines.
反応を窒素等の不活性ガス雰囲気中で実施すると着色の
少ない目的物が得られるので好ましい。温度は室温ない
し溶媒の沸点までの温度が採用し得る。It is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, because the desired product with little coloring can be obtained. The temperature may be room temperature to the boiling point of the solvent.
別法として、前記多環式フェノールにホスゲンを反応さ
せて得られるクロロホルメート化合物に対し、少なくと
も当量の式（III）のアルコールを酸結合剤の存在下で
反応させることもできる。Alternatively, the chloroformate compound obtained by reacting the polycyclic phenol with phosgene can be reacted with at least an equivalent amount of the alcohol of the formula (III) in the presence of an acid binder.
使用し得る溶媒、酸結合剤の種類、および反応条件は多
環式フェノールに式（III）のクロロホルメートを反応
させる場合と同じでよい。The solvent that can be used, the type of acid binder, and the reaction conditions can be the same as those used when the polycyclic phenol is reacted with the chloroformate of the formula (III).
本発明の多環式カーボネート化合物は各種金属触媒、開
始剤または光、γ線、電子線照射などによって重合硬化
する。そのため非揮散型硬化および耐久、耐熱性が要求
される塗料用、電気電子材料用、構造材用、非線形光学
材料用などの樹脂原料として有用である。The polycyclic carbonate compound of the present invention is polymerized and cured by various metal catalysts, initiators or irradiation with light, γ-rays, electron beams and the like. Therefore, it is useful as a resin raw material for paints, electric / electronic materials, structural materials, non-linear optical materials, etc., which require non-volatile curing, durability, and heat resistance.
以下に本発明の実施例のいくつかを示す。Some of the examples of the present invention are shown below.
実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り付
けたフラスコに、4,4′−ジヒドロキシビフェニル18.6g
と、塩化メチレン50.0gと、トリエチルアミン23.0gを加
え溶解した。これにプロパルギルホルメート26.0gを１
時間かけて滴下し、30℃で６時間反応させた。反応終了
後内容物を塩化メチレン／脱イオン水混液で処理し、有
機相を分離し、硫酸マグネシウムを加えて一夜放置し脱
水した。硫酸マグネシウムをロ別し、ロ液をロータリー
エバポレータにより塩化メチレンを留去し、得られる結
晶を再結晶し、4,4′−ビス−プロパルギルオキシカル
ボニルオキシビフェニルを得た。収率93.6％ 構造確認はIRおよび1H-NMRにより行った。Example 1 18.6 g of 4,4'-dihydroxybiphenyl was placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser.
Then, 50.0 g of methylene chloride and 23.0 g of triethylamine were added and dissolved. Add 16.0g of propargyl formate to this.
The mixture was dropped over a period of time and reacted at 30 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the content was treated with a methylene chloride / deionized water mixed solution, the organic phase was separated, magnesium sulfate was added, and the mixture was allowed to stand overnight for dehydration. Magnesium sulfate was separated by filtration, methylene chloride was distilled off from the filtrate with a rotary evaporator, and the obtained crystals were recrystallized to obtain 4,4'-bis-propargyloxycarbonyloxybiphenyl. Yield 93.6% The structure was confirmed by IR and 1 H-NMR.
IR（cm-1）3330,2110,1750,1600,15001 H-NMR（δ,ppm）2.55（CH≡C-）,4.86（≡C-CH2-）,7.
30,7.90（Ph） 実施例２ 実施例１と同様にして、2,7−ジヒドロキシナフタレン
とプロパルギルクロロホルメートとを反応させて2,7−
ビス−（プロパルギルオキシカルボニルオキシ）ナフタ
レンを合成した。収率83.6％,m.p.94-96℃ IR（cm-1）3330,2100,1755,1610,15101 H-NMR（δ,ppm）2.42（CH≡C-）,4.86（≡C-CH2-）,7,
20,8.10（Ph） 実施例１と同様にして、以下の化合物を合成した。IR (cm -1 ) 3330,2110,1750,1600,1500 1 H-NMR (δ, ppm) 2.55 (CH≡C-), 4.86 (≡C-CH 2- ), 7.
30,7.90 (Ph) Example 2 In the same manner as in Example 1, 2,7-dihydroxynaphthalene was reacted with propargyl chloroformate to give 2,7-
Bis- (propargyloxycarbonyloxy) naphthalene was synthesized. Yield 83.6%, mp 94-96 ℃ IR (cm -1 ) 3330,2100,1755,1610,1510 1 H-NMR (δ, ppm) 2.42 (CH≡C-), 4.86 (≡C-CH 2- ) , 7,
20,8.10 (Ph) In the same manner as in Example 1, the following compounds were synthesized.
実施例３ 1,8−ビス（プロパルギルオキシカルボニルオキシ）ア
ントラセン，収率88.3％ NMR（cm-1）3300,2100,1760,1610,15101 H-NMR（δ,ppm）2.42（CH≡C-）,4.89（≡C-CH2-）,7.
10,8.20（Ph） 実施例４ ３−クロロ−4,4′−ビス（プロパルギルオキシカルボ
ニルオキシ）ビフェニル，収率85.2％ IR（cm-1）3300,2100,1760,1610,15101 H-NMR（δ,ppm）2.40（CH≡C-）,4.87（≡C-CH2-）,7.
10,7.95（Ph） 実施例５ ４−プロパルギルオキシカルボニルオキシビフェニル，
収率90.2％ IR（cm-1）3300,2100,1760,1610,15101 H-NMR（δ,ppm）2.40（CH≡C-）,4.87（≡C-CH2-）,7.
10,7.95（Ph） 実施例６ １−プロパルギルオキシカルボニルオキシナフタレン，
収率83.2％ IR（cm-1）3300,2100,1760,1610,15101 H-NMR（δ,ppm）2.42（CH≡C-）,4.88（≡C-CH2-）,7.
10,7.95（Ph） 実施例７ 3,3′−ジメチル−4-4′−ビス（プロパルギルオキシカ
ルボニルオキシ）ビフェニル，収率93.6％ 実施例８ 4,4′−ビス（１、１−ジメチル−３−プロピニルオキ
シカルボニルオキシ）ビフェニル，収率83.6％ IR（cm-1）3300,2110,1750,1600,15001 H-NMR（δ,ppm）2.55（CH≡C-） 4.86（≡C-CH2-）,7.30,7.90（Ph） 実施例９ ビフェニル−4-4′−ビスクロロホルメート１モルとプ
ロパルギルアルコール２モルとを実施例１と同様に反応
させて、4,4′−ビス（プロパルギルオキシカルボニル
オキシ）ビフェニルを合成した。収率63.6％ IR,1H-NMRによる構造確認において実施例１の生成物と
完全に一致した。Example 3 1,8-bis (propargyloxycarbonyloxy) anthracene, yield 88.3% NMR (cm −1 ) 3300,2100,1760,1610,1510 1 H-NMR (δ, ppm) 2.42 (CH≡C- ), 4.89 (≡ C-CH 2- ), 7.
10,8.20 (Ph) Example 4 3-Chloro-4,4'-bis (propargyloxycarbonyloxy) biphenyl, yield 85.2% IR (cm -1 ) 3300,2100,1760,1610,1510 1 H-NMR (Δ, ppm) 2.40 (CH≡C-), 4.87 (≡C-CH 2- ), 7.
10,7.95 (Ph) Example 5 4-propargyloxycarbonyloxybiphenyl,
Yield 90.2% IR (cm -1 ) 3300,2100,1760,1610,1510 1 H-NMR (δ, ppm) 2.40 (CH≡C-), 4.87 (≡C-CH 2- ), 7.
10,7.95 (Ph) Example 6 1-Propargyloxycarbonyloxynaphthalene,
Yield 83.2% IR (cm -1 ) 3300,2100,1760,1610,1510 1 H-NMR (δ, ppm) 2.42 (CH≡C-), 4.88 (≡C-CH 2- ), 7.
10,7.95 (Ph) Example 7 3,3'-dimethyl-4-4'-bis (propargyloxycarbonyloxy) biphenyl, yield 93.6% Example 8 4,4'-bis (1,1-dimethyl-) 3-propynyloxycarbonyloxy) biphenyl, yield 83.6% IR (cm -1 ) 3300,2110,1750,1600,1500 1 H-NMR (δ, ppm) 2.55 (CH≡C-) 4.86 (≡C-CH 2- ), 7.30,7.90 (Ph) Example 9 1 mol of biphenyl-4-4'-bischloroformate and 2 mol of propargyl alcohol were reacted in the same manner as in Example 1 to give 4,4'-bis ( Propargyloxycarbonyloxy) biphenyl was synthesized. Yield 63.6% The product was completely in agreement with the product of Example 1 in structure confirmation by IR, 1 H-NMR.
Claims (2)
トラセン環、または３個までのハロゲン、C1〜C12アル
キル、C1〜C12アルコキシもしくはシアノで置換された
これらの芳香族炭化水素環を意味し、R1およびR2は独立
に水素またはC1〜C12アルキルを意味し、ｎは1,2または
３である。）で表わされる多環式カーボネート化合物。1. A general formula (In the formula, A represents a biphenyl ring, a naphthalene ring or an anthracene ring, or these aromatic hydrocarbon rings substituted with up to 3 halogens, C 1 to C 12 alkyl, C 1 to C 12 alkoxy or cyano. R 1 and R 2 independently represent hydrogen or C 1 -C 12 alkyl, and n is 1, 2 or 3.).
中、Ａおよびｎは前記に同じ。）の多環式フェノール化
合物と、式 （式中、R1およびR2は前記に同じ）のクロロホルメート
とを反応させることを特徴とする第１項の多環式カーボ
ネート化合物の製造法。2. A polycyclic phenol compound of the general formula AOH) n (wherein A and n are as defined above) in the presence of an acid binder, and a compound of the formula (Wherein R 1 and R 2 are the same as above), and the reaction is carried out with a chloroformate.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12778590A JPH07108885B2 (en) | 1990-05-17 | 1990-05-17 | Triple bond-containing polycyclic carbonate compound |
| DE69103328T DE69103328T2 (en) | 1990-05-17 | 1991-05-16 | Carbonates of acetylenic alcohols. |
| EP91107976A EP0457334B1 (en) | 1990-05-17 | 1991-05-16 | Carbonates of acetylenic alcohols |
| US07/923,435 US5194653A (en) | 1990-05-17 | 1992-08-03 | Carbonates of acetylenic alcohols |
| US07/923,434 US5258542A (en) | 1990-05-17 | 1992-08-03 | Carbonates of acetylenic alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12778590A JPH07108885B2 (en) | 1990-05-17 | 1990-05-17 | Triple bond-containing polycyclic carbonate compound |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH0426657A JPH0426657A (en) | 1992-01-29 |
| JPH07108885B2 true JPH07108885B2 (en) | 1995-11-22 |
Family
ID=14968624
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|---|---|---|---|
| JP12778590A Expired - Lifetime JPH07108885B2 (en) | 1990-05-17 | 1990-05-17 | Triple bond-containing polycyclic carbonate compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH07108885B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6257179B1 (en) | 1999-04-28 | 2001-07-10 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Two-stroke cycle engine |
-
1990
- 1990-05-17 JP JP12778590A patent/JPH07108885B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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