JPH07104582B2 - Image forming method - Google Patents
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Description
Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は、画像形成方法に関し、特に、アルカリ性雰囲
気下で加熱によって色素画像を形成する方法の改良に関
する。 先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえば
電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節な
どの写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に
用いられている。近年になってハロゲン化銀を用いた感
光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処
理から、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易
で迅速に画像を得ることのできる技術分野が開発されて
いる。 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学
の基礎（1979年コロナ社発行）の553頁〜555頁、1978年
４月発行映像情報40頁、ネブレッツのハンドブック オ
ブ フォトグラフィー アンド レプログラフィー（Ne
bletts Handbook of Photography and Reprography）第
７版（7th Ed.）ファン ノストランド ラインホール
ドカンパニー（Van Nostrand Reinhold Company）の32
〜32頁、米国特許第3,152,904号、同第3,301,678号、同
第3,392,020号、同第3,457,075号、英国特許第1,131,10
8号、同第1,167,777号および、リサーチディスクロージ
ャー誌1978年６月号９〜15ページ（RD−17029）に記載
されている。 熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法についても、
多くの提案がなされている。米国特許第3,531,286号、
同第3,761,270号、同第4,021,240号、ベルギー特許第80
2,519号、リサーチディスクロージャー誌1975年９月号3
1,32頁等に、現像薬の酸化体とカプラーとの結合により
色画像を形成する方法およびその際用いる種々の現像薬
が記載されている。 また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を形成さ
せ、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディ
スクロージャー誌1978年５月号54〜58頁（RD−16966）
に記載されている。 また感熱銀色素漂白法により、ホジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌1976年４月号30〜32頁（RD−14433）、同誌1976年1
2月号14〜15頁（RD−15227）、米国特許第4,235,957号
などに有用な色素の漂白の方法が記載されている。 またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第3,985,565号、同第4,022,617
号等に記載されている。 しかし、これらの色画像形成法は、形成された色画像が
長期の保存中に、共存するハロゲン化銀、銀錯体、現像
薬等により退色、白地部の着色等が起る。このような欠
点が改良された新しい熱現象による色画像形成法が特開
昭57−179840号、同57−186774号、同57−198458号、同
57−207250号、同58−58543号、同58−79247号、同58−
116537号、同58−149046号、同59−48764号、同59−658
39号、同59−71046号、同59−87450号、同59−88730号
等に記載されている。 これらは、熱現象により感光性ハロゲン化銀および／ま
たは有機銀塩が銀に還元される際、この反応に対応また
は逆対応して可動性色素を生成または放出させて、この
可動性色素を色素固定要素に転写する方法である。 ところで、感光材料を現像するには、一般にその反応系
のpHを高くすることが望ましい。しかし、アルカリ性の
強いものを感光材料に含有させた場合は、保存性の点で
不都合が生じやすい。また、受像材料に含有させた場合
はゼラチンの加水分解が促進されるなどの問題が生ず
る。さらに転写や現像の際に外から供給する水にpHを変
動させるような物質を添加する場合は、保存性や取り扱
いの上で不都合が多い。 一方、加熱時、感光材料面の微妙な温度のばらつきは避
けられず、より高温の部分では、現像進行が速く画像濃
度が高く、低温の部分では逆に現像進行が遅く画像濃度
が低くなってしまうといった問題があった。 II 発明の目的 本発明の目的は、高濃度で低カブリの画像を与え、かつ
保存性に優れ、しかも処理が容易で加熱温度のばらつき
や変動に対する写真性能の変動を小さくした画像形成方
法を提供することにある。 III 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。 すなわち、本発明は、TmXn（ここではＴは遷移金属また
はアルカリ土類金属を表し、Ｘは炭酸イオン、リン酸イ
オン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオ
ン、ヒドロキシイオンまたは酸素原子を表し、ｍおよび
ｎはそれぞれＴとＸのそれぞれの価数が均衡を保てるよ
うな整数を表す。）で表される難溶性金属化合物、およ
び上記Ｔと、水を媒体として、安定度定数がlogKで１以
上の錯塩を生成しうる錯形成化合物を含む画像形成反応
系において、水および塩基の存在下に加熱したとき現像
抑制剤を放出する現像抑制剤プレカーサーの存在下で、
上記の画像形成反応系を加熱することを特徴とする画像
形成方法である。 IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。 本発明の画像形成方法においては、画像形成反応系にTm
Xn（ここでＴは遷移金属またはアルカリ土類金属を表
し、Ｘは炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホ
ウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイオンまた
は酸素原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれＴとＸのそれ
ぞれの価数が均衡を保てるような整数を表す。）で表さ
れる難溶性金属化合物、および上記Ｔと、水を媒体とし
て、安定度定数がlogKで１以上の錯塩を生成しうる錯形
成化合物（以後、錯形成化合物という）を含有させ、水
の存在下でこれらの２つの化合物の間の反応により反応
系のpHを上昇させる。 本発明における画像形成反応系とは、画像形成反応が起
こる領域を意味する。具体的には、例えば、感光材料の
支持体上に存在する層、また写真要素に感光要素と色素
固定要素とが存在する場合はその両方の要素に属する層
が挙げられる。そして、２つ以上の層が存在する場合に
は、その全層でも一層でもよい。 本発明に用いるTmXnで表される難溶性金属化合物（以
後、難溶性金属化合物という）は、水に対する溶解度
（水100g中に溶解する物質のグラム数）が0.5以下のも
のであり、炭酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アル
ミン酸塩、水酸化合物および酸化物の１種である。ま
た、場合によっては、塩基性塩のようなこれらの化合物
の複塩であってもよい。 前記式中、Ｔで表される遷移金属は、例えばZn、Ni、C
o、Fe、Mn等であり、アルカリ土類金属は、例えばCa、M
g、Ba等である。また、Ｘは前記のようなものがある
が、水の中で後述する錯形成化合物の説明に出てくるＭ
の対イオンとなることができ、かつカルカリ性を示すも
のである。 以下に好ましい具体例を列挙する。 炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム （CaMg(Co3)2）、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンチ
モン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、水酸化
マンガン、リン酸カルシウム、リン酸化マグネシウム、
ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネ
シウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、塩基
性炭酸亜鉛（2ZnCO2・3Zn(OH)2・H2O）、塩基性炭酸マ
グネシウム（3MgCo3・Mg(OH)2・3H2O）、塩基性炭酸ニ
ッケル（NiCO3・2Ni(OH)2）、塩基性炭酸ビスマス（Bi2
(CO3)O2・H2O）、塩基性炭酸コバルト（2CoCo3・3Co(O
H)2）、酸化アルミニウムマグネシウム これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。 本発明に用いる錯形成化合物は、前記のとおり、難溶性
金属化合物を構成する金属イオン（Ｔ）と、水を媒体と
して、安定度定数がlogKで１以上の値を示す錯塩を生成
するものである。 これらの錯形成化合物については、例えはエーイー マ
ーテル、アール エム スミス（A.E.Martell,R.M.Smit
h）共著、“クリティカル スタビリティ コンスタン
ツ（Critical Stability Constants），第１〜５巻”、
プレナムプレス（Plenum Press）に詳述されている。 具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、
テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置換基をもつ化
合物）、 ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類
等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは
４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。 好ましい具体例としては、ピコリン酸、2,6−ピリジン
カルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、４−ジメチ
ルアミノピリジン−2,6−ジカルボン酸、キノリン−２
−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、クエン
酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ED
TA、NTA、CDTA、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、
テトラリン酸、ポリアクリル酸、 HO2CCH2OCH2CH2OCH2CO2H， HO2CCH2OCH2CO2H， 等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の
塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。 なかでも、−CO2Mを少なくとも１つ有し、かつ環の中に
窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好ましい。
環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリジン
環、キノリン環などが挙げられる。そして、−CO2Mが環
に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であることが特
に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミジン
および４級アンモニウムイオンのうちのいずれかであ
る。 さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるも
のが挙げられる。 式 上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、−CO2M、ヒドロキカルボニル基、
およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基等の電子供
与性基のうちのいずれかを表わす。２つのＲは同一でも
異なっていてもよい。 Z1とZ2は、それぞれＲにおける定義と同じであり、また
Z1とZ2は結合してピリジン環に縮合する環を形成しても
よい。 次に最も好ましい難溶性金属化合物と錯形成化合物との
組み合わせ例を列挙する（ここでＭはアルカリ金属イ
オン、置換もしくは非置換のグアニジニウムイオン、ア
ミジンニウムイオンもしくは４級アンモニウムイオンを
表わす）。 炭酸カルシウム− Ｍ O2Ｃ・CO2 Ｍ 炭酸バリウム− Ｍ O2Ｃ−CO2Ｍ Ｍ 炭酸カルシウム−トリポリリン酸のＭ 塩 炭酸カルシウム−クエン酸のＭ 塩 炭酸カルシウム−ポリアクリル酸のＭ 塩 水酸化マグネシウム−ヘキサメタリン酸のＭ 塩 塩基性炭酸マグネシウム− Ｍ O2C・CO2Ｍ Ｍ これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用し
ても使用できる。また公知の塩基または塩基プレカーサ
ーと併用することができる。 ここで、本発明において反応系のpHを上昇させる機構に
ついて、ピリコン酸カリウムと水酸化亜鉛の組合せを例
に掲げて説明する。 両者の反応は例えば次式で示される。 すなわち、水が媒体として存在するようになると、ピコ
リン酸イオンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記
式で示される反応が進行する結果、高いアルカリ性を呈
することになる。 この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因してい
るが、ピコリン酸イオン（Ｌ ）と亜鉛イオン（Ｍ ）
より生成するML、ML2、ML3で表わされる錯体の安定度数
は下記の通り非常に大きなものであり、この反応の進行
をよく説明している。 本発明において難溶性金属化合物と錯形成化合物はそれ
ぞれ別の支持体上の少なくとも一層に含有させるのが望
ましい。 例えば、難溶性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物
は色素固定材料に含有させることが好ましい。また、錯
形成化合物は、関与させる水の中に溶解して供給しても
よい。難溶性金属化合物は特開昭59−174830号、同53−
102733号等に記載の方法で調整された微粒子分散物とし
て含有するのが望ましく、その平均粒子サイズは50μ以
下、特に５μ以下が好ましい。 本発明において、難溶性金属化合物または錯形成化合物
を支持体上の層に含有する場合の添加量は、化合物種、
難溶性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度等に依
存するが、各々塗布膜を重量に換算して50重量％以下で
用いるのが適当であり、更に好ましくは0.01重量％から
40重量％の範囲が有用である。また錯形成化合物を関与
させる水の中に溶解して供給される場合には、0.005mol
/lないし5mol/lの濃度が好ましく、特に0.05mol/lない
し2mol/lの濃度が好ましい。さらに本発明において反応
系の錯形成化合物の含有量は、難溶性金属化合物の含有
量に対しモル比で1/100倍ないし100倍、特に1/10倍ない
し20倍が好ましい。 本発明において特に好ましいのは感光性物質としてハロ
ゲン化銀を用いる場合である。 本発明では、前記の難溶性金属化合物と錯形成化合物を
含む画像形成反応系、特にハロゲン化銀を含む画像形成
反応系を、水および塩基の存在下に加熱したとき現像抑
制剤を放出する現像抑制剤プレカーサー（以後、現像抑
制剤プレカーサーという）の存在下に加熱する。 本発明においては、加熱温度のばらつきがあった場合、
加熱温度がより高い場所でより多くの現像抑制剤が放出
されるし、また前記の難溶性金属化合物と錯形成化合物
の反応にばらつきが生じた場合、より反応が進んだ場所
（よりpHの高くなった場所）でより多くの現像抑制剤が
放出されることにもなる。従って、本発明によれば、加
熱温度のばらつきのみならず、pHのばらつきに対しても
補償機能を付与することができるのである。 本発明で用いる現像抑制剤プレカーサーは、好ましく
は、前記の難溶性金属塩と錯形成化合物との反応により
生成した塩基の作用により下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を放出し得る写真試薬である。 一般式 R0−SH （Ｉ） ｛上記一般式（Ｉ）において、R0は置換もしくは非置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アリール基もしくは含窒素複素環基を表わ
す。｝ この場合の置換基としては例えばアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−置
換アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、Ｎ−置
換カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルフ
ァモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などが
ある。 これらの中で好ましい置換基はアルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子であ
る。 上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のなかでも下記の
一般式（II）で表わされるものが好ましい。 一般式 ｛上記一般式（II）において、ｎは０〜５の整数を表わ
し、ＺはR0で挙げた置換基を表わす。ただし、ｎが２以
上のとき、Ｚは同じであっても異なっていてもよい。｝ 一般式（II）で表わされる化合物は、低分子量の場合は
悪臭があるため、Ｚは置換基を有する場合は置換基を含
めて炭素数６〜30が適当である。 一般式 ｛ただし、Ｙは５員、６員または９員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表し、Ｚ、ｎは一般式（II）と同
じ意味を表す。｝ 一般式（III）のＹとしては最低１個の窒素原子を含む
５員、６員または９員の複素環が好ましく、特に窒素原
子を２個以上含むか、または窒素原子１個以上と酸素原
子もしくは硫黄原子を含む５員、６員または９員の複素
環が好ましい。なおここで複数環とは、ベンゼン核また
はナフタレン核と縮合したものも包含する。更に具体的
には特願昭59−268926号に記載された複素環素がある。 本発明の現像抑制剤プレカーサーとしては、前述のコン
ベンショナル写真系における写真有用試薬プレカーサー
がそのままあてはまる。中でも好ましいのは以下の３つ
のタイプである。 （タイプ１） Ｃ＝Ｃ基、Ｃ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｓ基、 Ｃ＝Ｎ基および の少なくとも１つを有し、これらの官能基の炭素原子上
への難溶性金属化合物と錯形成化合物との反応によって
放出される塩基の攻撃とそれに続く反応によって前記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下Ａという）を放出
するプレカーサー化合物。 これらの官能基の炭素原子上への塩基の攻撃に続くＡの
放出の形式は、これらの炭素に直接結合している結合の
解裂による放出：電子移動を伴って他の結合の解裂によ
る放出：電子移動を伴ったり、あるいは伴わずに分子内
求核攻撃により他の結合を解裂しての放出：上述の反応
の形式の複数個より成る放出：さらには、タイミング基
を介しての放出等がある。 （タイプ２） 難溶性金属化合物と錯形成化合物との反応によって放出
される塩基による脱プロントと、それに続く反応により
Ａを放出するプレカーサー化合物。この様なプレカーサ
ー化合物に於けるＡ放出の反応形式は前記（タイプＩ）
で述べたのと同様である。 （タイプ３） の少なくとも１つを有し、これらの官能基のイオウ原子
またはリン原子上への難溶性金属化合物と錯形成化合物
との反応によって放出される塩基の攻撃とそれに続く反
応によってＡを放出するプレカーサー化合物。 この様なプレカーサー化合物に於けるＡ放出の反応形式
は前記（タイプＩ）で述べたと同様である。但し、イオ
ウ原子上またはリン原子上での直接的電子移動型は含ま
れない。 上記（タイプ１）から（タイプ３）までの官能基を持つ
基により一般式（Ｉ）のメルカプト基の水素原子が置換
された化合物が現象抑制剤プレカーサーとして特に好ま
しい。 （タイプ１）に属するプレカーサー化合物として具体的
には例えば、特公昭48−9968号、特開昭52−8828号、同
57−82834号、米国特許第3,311,474号、同第3,615,617
号明細書等に記載のイオウ離脱型カブリ防止剤、現像抑
制剤プレカーサー：特公昭54−39727号、米国特許第3,6
74,478号，同第3,932,480号、同第3,993,661号、特開昭
58−1140号、同58−209736号、同59−225168号明細書等
に記載のアセチル基の解裂とそれに続く電子移動あるい
はさらに脱炭酸を伴ってＡを放出するプレカーサー：特
公昭57−22099号、米国特許第第4,199,354号、特開昭55
−53330号明細書等に記載の環開裂とそれに続く分子内
閉環反応によってＡを放出するプレカーサー：特開昭55
−53330号明細書に記載の加水分解とそれに続く分子内
閉環反応によってＡを放出するプレカーサー：特開昭57
−76541号、同57−135949号、同57−179842号、同59−3
434号、同59−137945号、同59−140445号等に記載の環
開裂とをそれに続く電子移動、および脱炭酸を伴ってＡ
を放出するプレカーサー：リサーチ ディスクロージャ
ー誌15,162（1976年）、特開昭56−77842号、米国特許
第4,307,175号明細書等に記載の炭素−炭素二重結合へ
の塩基の求核攻撃とそれぞれに続く脱離によってＡを放
出するプレカーサー等を挙げることができる。 （タイプ２）に属するプレカーサー化合物の具体例は、
例えば特公昭55−34927号、米国特許第4,009,029号、特
公昭55−9696号、同55−17369号、特開昭59−105640
号、同59−105641号、同59−105642号記載に載置のいわ
ゆる逆マイケル反応を利用してＡを放出するプレカーサ
ー：特公昭54−39727号、特開昭57−135944号、同57−1
35945号、同57−136640号、同58−976号、 同58−1139号等に記載のＮ−Ｈまたは−OHが解離して
アニオンが生成し、分子内電子移動によりキノンメチド
類似化合物の生成に伴ってＡを放出するプレカーサー：
特開昭59−202459号に記載のベンズイソオキサゾールの
ｏ−シアノフェノールへの開環を利用する方法等が挙げ
られる。 （タイプ３）に属するプレカーサー化合物としては、例
えば特開昭52−8828号明細書に記載のスルホニル基含有
プレカーサー化合物を挙げることができる。 またこれらのプレカーサーにおいて、分子内電子移動も
しくは分子内求核攻撃においてＡが放出される際、適当
なタイミング基を介することができる。代表的な例とし
ては、先に例示した明細書記載の脱炭酸反応、あるいは
特開昭59−93442号明細書記載の脱ホルミル反応等が挙
げられる。 以下に、代表的な現像抑制剤プレカーサーを例示する。 本発明に用いる現像抑制剤プレカーサーの合成は、特公
昭47−44805号、同54−17369号、同55−9696号、同55−
34972号、同54−39727号、特開昭57−135944号、同57−
135945号、同57−136640号、同55−53330号、同57−765
41号、同57−135949号、同57−179842号、特願昭59−19
0173号、同59−246468号、同59−268925号、同60−2603
8号、同60−24665号、同59−268926号、同60−29892
号、同60−22602号、同60−26039号、同60−78182号、
同60−106872号、同60−109097号、同60−111248号、同
60−111597号、同60−111596号、同60−111248号等に記
載されている方法に準じて容易に合成できる。 本発明の現像抑制剤プレカーサーの使用量は、化合物に
よっても、また使用する系によっても異なるが、受像要
素の塗布膜を重量に換算して50重量パーセント以下が一
般的であり、好ましくは30重量パーセント以下の範囲で
ある。最適使用量は、放出される現像抑制物質（Ｉ）の
構造に特に大きく依存する、また先に挙げた現像抑制物
質（Ｉ）の中には、少量では逆に現像液を促進し、量が
増すと現像を抑制する性質を有する化合物が含まれる。
そのため、こうした化合物（Ｉ）を放出するプレカーサ
ーを添加すると、初期現像が促進され、後半現像が抑制
されるため有利である。 本発明の現像抑制剤プレカーサーは水に溶ける有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、アセトン、ジメチル
ホルムアミド）またはこの有機溶媒と水との混合溶液に
溶かしてバインダー中に含有させることができる。 本発明の現像抑制剤プレカーサーはまた、特開昭59−17
4830号に記載の方法に準じて、微細粒子にしてバインダ
ーに含有させることができる。 また、本発明の現像抑制剤プレカーサーは、２種以上用
いることができる。 ところで、現像抑制剤プレカーサーは、種々の添加剤を
含む感光材料中では必ずしも安定ではなく、感光材料の
保存中に分解し、放出された現像抑制剤の作用により感
度が低下したり、予定のDmax（最高画像濃度）が達成で
きなくなるという問題がある。従って現像抑制剤プレカ
ーサーは感光材料よりも色素固定材料の方法に添加する
のが望ましいのであるが、従来はこの色素固定材料に塩
基が含有されていたので、色素固定材料の保存中に現像
抑制剤プレカーサーが分解されてしまうといった問題が
あった。 本発明では難溶性金属化合物と錯形成化合物の組合せを
用いるため、上記のような問題が生じない。従って現像
抑制材料プレカーサーは色素固定材料に何らの問題なく
添加できるので本発明は有利である。 本発明において、媒体として用いる水は、外から水を供
給する方法、予め水を含むカプセル等を画像形成反応系
に存在させ、加熱等によりカプセルを破壊して水を供給
する方法などにより供給できる。 上記において、水は色素固定材料に供給してもよいし、
感光材料に供給してもよい。また、色素固定材料と感光
材料の両者に供給してもよい。また結晶水や、マイクロ
カプセルとして材料中に内蔵させておいてもよい。 本発明で用いられる水とは、いわゆる“純水”に限ら
ず、広く習慣的に使われる意味での水を含む。またメタ
ノール、DMF、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低
沸点溶媒との混合溶媒でもよい。また界面活性剤、カブ
リ防止剤などを含有させてもよい。 本発明における水の量は、感光材料（および使用する場
合は色素固定材料）の全塗布膜の重量のすくなくとも0.
1倍、好ましくは全塗布膜の重量の0.1倍なしい全塗布膜
の最大膨潤体積に相当する水の重量の範囲内であり、さ
らに好ましくは全塗布膜の重量の0.1倍ないし全塗布膜
の最大膨潤体積に相当する水の重量から全塗布膜の重量
を差引いた量の範囲内である。 膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがあり、これを避けるには感
光材料と色素固定材料の全塗布膜の最大膨潤時の体積に
相当する水の量以下が好ましいのである。 最大膨潤体積は、用いる水の中に測定すべき塗布膜をも
つ感光材料または固定材料を浸漬させ、充分膨潤したと
ころで顕微鏡等で断面の長さを測定して膜厚を求め、問
題にしている感光材料または色素固定材料の塗布膜の面
積を乗じれば求めることができる。 膨潤度の測定法は、フォトグラフィック サイエンス
エンジニアリング 16巻 449頁（1972年発行）に記載
がある。 ゼラチン膜の膨潤度は硬膜の程度によって著しく変化す
るが、最大膨潤時の膜厚が感光膜厚の２倍ないし６倍に
なるように硬膜の程度を調節するのが通常である。 本発明では加熱をするが、本発明においては水という溶
媒を比較的多く含んでいるため感光材料の最高温度は感
光材料中の水溶液（添加された水に各種添加剤が溶解し
たもの）の沸点により決まる。最低温度は50℃以上が好
ましい。水の沸点は常圧下では100℃であり、100℃以上
に加熱すると水の蒸発により水分がなくなることがある
ので、水不透過性の材料で感光材料の表面を覆ったり、
高温高圧の水蒸気を供給するのは好ましい。この場合に
は水溶液の沸点も上昇するから感光材料の温度も上昇し
有利である。 加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラー、カー
ボンやチタンホワイトなどを利用した発熱板またはその
類似物であってもよい。 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。 具体的には特願昭59−228551号の35頁〜36頁、米国特許
第4,500,626号、第50欄、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌1978年６月号９頁〜10頁等に記載されているハロゲ
ン化銀乳剤のいずれもが使用できる。 ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合せて用いることができる。これらの化学増感を
含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開
昭58−126526号、同58−215644号）。 本発明では使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像
が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内
部に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。 本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併用するこ
ともできる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属
塩とは接触状態もしくは近接した距離にあることが必要
である。 このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭59−228551号の37頁〜39頁、米国
特許第4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物が
ある。また特願昭58−221535号記載のフェニルプロピオ
ール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
も有用である。 以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は50mgないし10g/m2が適当である。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。 用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。 具体的には、特開昭59−180550号，同60−140335号，リ
サーチ・ディスクロージャー誌、1978年６月号12〜13頁
（RD17029号）等に記載の増感色素や、特開昭60−11123
9号、特願昭60−172967号等に記載の熱脱色性の増感色
素が挙げられる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特第2,933,390号、同第3,635、721号、同第3,743,510
号，同第3,615,613号、同第3,615,641号，同第3,617,29
5号、同第3,635,721号に記載のもの等）。 これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。 添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り10-8ないし10-2
モル程度である。 本発明においては、画像形成物質は銀を用いることがで
きるが、本発明は高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性物質を含有する画像形成反応系
に対してより好ましく適用される。 次に色素供与性物質について説明する。 本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文献
に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例はジ
ェームズ著「ザ セオリー オブ ザ フォトグラフィ
ック プロセス」第４版（T.H.James.“The Theory of
the Photographic Process"）291〜334頁、および354頁
〜361頁、特開昭58−123533号、同58−149046号、同58
−149047号、同59−111148号、同59−124339号、同59−
174835号、同59−231539号、同59−231539号、同60−29
50号、同60−2951号、同60−14242号、同60−23474号、
同60−66249号等に詳しく記載されている。 また、有機銀塩と色素を結合した色素化合物も色素供与
性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具体
例はリサーチ・ディスクロージャー誌1978年５月号、54
〜58ページ（RD−16966）等に記載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。アゾ色素の具体
例および漂白の方法は米国特許第4,235,957号、リサー
チ・ディスクロージャー誌、1976年４月号、30〜32ペー
ジ（RD−14433）等に記載されている。 また、米国特許第3,985,565号、同第4,022,617号等に記
載されているロイコ色素も色素供与性物質の例に挙げる
ことができる。 また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能をもつ化合物を挙げること
ができる。 この型の化合物は次の一般式〔L1〕で表わすことができ
る。 （Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出
されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において
差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｘは同一
でも異なっていてもよい。 一般式〔L1〕で表わされる色素供与性物質の具体例とし
ては、例えば、ハイドロキノ系現像薬と色素成分を連結
した色素現像薬が、 米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,597,
200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記載さ
れている。また分子内求核置換反応により拡散性色素を
放出させる物質が、特開昭51−63,618号等に、イソオキ
サゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放
出させる物質が、特開昭49−111,628号等に記載されて
いる。これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部
分で拡散性色素が放出または拡散する方式であり、現像
の起こったところでは色素は放出も拡散もしない。 また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、 特開昭53−110,827号、同54−130,927号、同56−164,34
2号、同53−35533号に記載されている。 一方が、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる
物質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像
薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、 英国特許第1,330,524号，特公昭48−39,165号、米国特
許第3,443,940号等に記載されている。 また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。 その代表例はたとえば、米国特許第3,928,312号、同第
4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322号、特
開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819号、同51
−104343号、リサーチ・ディスクロージャー誌17465
号、米国特許第3,725,062号，同第3,728,113号、同第3,
443,939号、特開昭58−116,537号、同57−179840号、米
国特許第4,500,626号等に記載されている色素供与性物
質である。本発明に用いられる色素供与性物質の具体例
としては、前述の米国特許第4,500,626号の第22欄〜第4
4欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも
前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、（10）〜
（13）、（16）〜（19）、（28）〜（30）、（33）、
（35）、（38）〜（40）、（42）〜（64）が好ましい。
また、特願昭59−246468号の80頁〜87頁に記載の化合物
も有用である。 上記の色素供与性物質および以下に述べる画像形成促進
剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭59−83154号、同5
9−178451号、同59−178452号、同59−178453号、同59
−178454号、同59−178455号、同59−178457号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜
160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができ
る。 高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに対
して10g以下、好ましくは5g以下である。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載にさ
れている重合物による分散法も使用できる。 水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。また疎水性物質を親水性コロイドに分散する際に、
種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活
性剤としては特開昭59−157636号の第（37）〜（38）頁
に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。 また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。 本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4,
500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、特開昭60−140335号の第（17）〜（18）頁、特開昭
60−128438号、同60−128436号、同60−128439号、同60
−128437号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開
昭56−138736号、同57−40245号、米国特許第4,330,617
号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用でき
る。 米国特許第3,039,869号に開示されているもののような
種々の現像薬の組合せも用いることができる。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して0.
01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。 本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤と
の酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生
成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反応
の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移
動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基
または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶
媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオン
と相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これ
らの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進
効果のいくつかを合せ持つのが常である。 これらの詳細については特願昭59−268926号10〜13頁お
よび87〜89頁に記載されている。また特願昭60−74702
号に記載されているように電気分解により塩基を発生さ
せてもよい。 また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。 好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
4,500,626号の第51〜52欄に記載されている。 本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭59
−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸
類、あるいは特開昭59−111,636号記載のメルカプト化
合物およびその金属塩が用いられる。 本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有用な調色剤の具体例につい
ては特願昭59−268926号92〜93頁に記載の化合物があ
る。 本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独であ
るいは組合せて含有することができる。このバインダー
には親水性のものを用いることができる。親水性バイン
ダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代表
的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラビヤゴム等
の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリンド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。他の合成重号物質に
は、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明においてバインダーは１m2あたり20g以下の塗布
量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以下
が適当である。 バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。 本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層、その他のバインダー層に無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。 具体例や具体的化合物例は特願昭59−268926号明細書94
頁ないし95頁や特開昭59−157636号第（38）頁に記載の
ものが挙げられ、これらは単独または組合せて用いるこ
とができる。 本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が用
いられるばかりでなく、特願昭59−268926号明細書の95
頁〜96頁に支持体として挙げられているものが使用でき
る。 本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感光
材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願昭
59−268926号97〜98頁や米国特許第4,500、626号の第55
欄（41〜52行）に例示された文献に記載されているフィ
ルター染料や吸収性物質等を含有させることができる。 イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。 互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭59−180550号に記載のものがある。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現象
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、AH
層、剥離層、マット層等を含有することができる。各種
添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Vol.
170、1978年６月のNo.17029号や特願昭59−209563号に
記載されている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染
料、AH染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増
白剤、紫外線吸収剤、スベリ剤、酸化防止剤、退色防止
剤等の添加剤がある。 特に、保護層（PC）には、接着防止のために有機、無機
のマット剤を含ませるのが通常である。また、この保護
層には媒染剤、UV吸収剤等を含ませてもよい。保護層お
よび中間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよ
い。 また中間層には、混色防止のための還元剤、UV吸収剤、
TiO2などの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料は感度
を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に添加して
もよい。 本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。 特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。 感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭59−268926号明細書の58〜
59頁や米国特許第4,500,626号の第57欄に記載の関係が
本願にも適用できる。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。この場合
には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固定
層と白色反射層とが積層される。好ましい態様として
は、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色素固
定層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感光層な
どを挙げることができる。 本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。 色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤、
添加法、設置位置は特願昭59−268926号明細書の62頁９
行〜63頁18行の記載およびそこに記載の特許明細書に記
載ものが本願にも適用できる。 本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。 上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、UV吸収剤、
スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加さ
せるための分散状ビニル化合物、螢光増白剤等を含ませ
てもよい。これらの添加剤の具体例はリサーチ・ディス
ククロージャー誌Vol.170 1978年６月のRD17029号、特
願昭59−209563号の101頁〜120頁に記載されている。 上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体的に
は前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。 本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒体剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含
むポリマー等である。 この具体例については特願昭59−268926号98〜100頁や
米国特許第4,500,626号の第57〜60欄に記載されてい
る。 本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の塗布法は米国特許第4,500,626号
の第55〜56欄に記載の方法が適用できる。 熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭59−268926号の100頁や米国特許第4,500,6
26号の第56欄に記載の光源を用いることができる。 熱現像工程との転写工程を別個に行う場合、転写工程で
の加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲
で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程におけ
る温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。 転写工程における加熱手段としては、熱板、アイロン、
熱ローラー、カーボンやチタンホワイトなどを利用した
発熱体等を用いることができる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。例えば、水、または苛性
ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属塩および有機の
塩基を含む塩基性の水溶液が用いられる。これらの塩基
は画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる。ま
た、メタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、アセト
ン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれ
らの低沸点溶媒と水または塩基性の水溶液との混合溶液
を用いてもよい。また、これらの溶媒中に界面活性剤、
カブリ防止剤、特願昭60−169585号に記載されている錯
形成化合物等を含有させてもよい。これらの溶媒は、色
素固定材料または感光材料またはその両者に付与する方
法で用いてもよい。 色素移動助剤（例えば水）は熱現象感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与することによっ
て画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ感光
層もしくは色素固定層またはその両者に内蔵させて用い
ることもできる。 感光層または色素固定層に色素移動助剤と付与する方法
としては、例えば、特願昭59−268926号の101頁９行〜1
02頁に４行に記載の方法がある。 また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類の他の複素環類がある。 熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59−2689
26号の103頁〜104頁に記載の方法が適用できる。 IV 発明の具体的作用効果 本発明によれば、水および塩基の存在下に加熱したとき
現像抑制剤を放出する現像抑制剤プレカーサーの存在
下、TmXn（ここでＴは遷移金属またはアルカリ土類金属
を表し、Ｘは炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオ
ン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイオ
ンまたは酸素原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれＴとＸ
のそれぞれの価数が均衡を保てるような整数を表す。）
で表される難溶性金属化合物、および上記のＴと水を媒
体として安定度定数がlogKで１以上の錯塩を生成しうる
化合物を含む画像形成反応系を加熱しているため、高濃
度で低カリブの画像を与え、かつ保存性に優れ、しかも
処理が容易で加熱温度のばらつきや変動に対する写真性
能の変動を小さくした画像形成方法が得られる。 VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。 実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。 ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに溶
解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に硝
酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。 第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべ
る。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水100ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.5モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.40μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調整した。 水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600g
であった。 次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶性600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.35μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調整した。
水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600g
であった。 次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。 イエローの色素供与性物質（Ａ）を5g、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフォスフェート10gを秤
量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％
溶液100gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpmにて分散した。この分散液をイエローの色
素供与性物質の分散物と言う。 マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを7.5g使う以外は、
上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質の
分散物を作った。 シアンの色素供与性物質の分散物は、イエローの色素分
散物と同様にして、シアンの色素供与性物質（Ｃ）を使
い作った。 次に、水酸化亜鉛のゼラチン分散物の作り方について述
べる。 水酸化亜鉛12.5g、分散剤としてカルボキシメチルセル
ロース1gを４％ゼラチン水溶液と共に混合し、ミルで、
平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて、30分間粉砕し
た。 ガラスビーズを濾別し水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得
た。 これらにより、次表のような多層構成のカラー感光材料
101を作った。 色素供与性物質 次に受像層を有する色素固定材料Ｒ−１の形成方法につ
いて述べる。 まず本発明の化合物（43）のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。 本発明の現像停止剤プレカーサー（43）5g,下記の界面
活性剤0.5gを１％ゼラチン水溶液100gに添加し、ミルで
約0.6mmの平均粒子径を有するガラスビーズ100gによっ
て、10分間粉砕した。ガラスビーズを濾過分離して、本
発明の化合物のゼラチン分散物を得た。 BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method, and particularly to an alkaline atmosphere.
For improving the method for forming a dye image by heating under air.
To do. Prior art and its problems. Photographic methods using silver halide are other photographic methods, for example,
Compared with electrophotography and diazo photography, the sensitivity and gradation cannot be adjusted.
Since it has excellent photographic characteristics, it has the widest range
It is used. The feeling of using silver halide in recent years
Wet treatment of image forming processing of optical materials with conventional developer
Therefore, it is easy to change to dry processing such as heating.
Has developed a technical field that can quickly obtain images.
There is. Photothermographic materials are known in the art and
Photosensitive materials and their processes can be found in, for example, photographic engineering.
Pp.533-555, 1978, published by Corona Publishing Co., Ltd.
April issue video information 40 pages, Nebulez handbook
Boot photography and reprography (Ne
bletts Handbook of Photography and Reprography)
7th Ed. 7th Ed. Van Nostrand Line Hall
32 of Van Nostrand Reinhold Company
~ P. 32, U.S. Patent Nos. 3,152,904, 3,301,678, and
No. 3,392,020, No. 3,457,075, British Patent No. 1,131,10
No.8, No.1,167,777 and Research Disclosure
Issued in June 1978, pages 9 to 15 (RD-17029)
Has been done. Regarding the method of obtaining a color image (color image) by heat development,
Many suggestions have been made. U.S. Pat.No. 3,531,286,
No. 3,761,270, No. 4,021,240, Belgian Patent No. 80
2,519, Research Disclosure, September 1975, Issue 3
On pages 1,32, etc., due to the combination of the oxidized product of the developer and the coupler.
Method for forming color image and various developers used therefor
Is listed. In addition, a nitrogen-containing heterocyclic group was introduced into the dye to form a silver salt.
The research method is to release the dye by heat development.
Sucrose Magazine May 1978 page 54-58 (RD-16966)
It is described in. Also, a heat-sensitive silver dye bleaching method is used to form hoji color images.
For example, see Research Disclosure.
ー Magazine, April 1976, pages 30-32 (RD-14433), 1976, January 1
February issue, pages 14-15 (RD-15227), U.S. Pat.No. 4,235,957
The method of bleaching a useful dye is described in. For the method of forming a color image using leuco dye,
For example, U.S. Patent Nos. 3,985,565 and 4,022,617.
No. etc. However, in these color image forming methods, the formed color image is
Coexisting silver halide, silver complex, and development during long-term storage
Discoloration due to medicines, coloring of white background, etc. occur. Missing like this
A new color image forming method using a thermal phenomenon with improved points
57-179840, 57-186774, 57-198458,
57-207250, 58-58543, 58-79247, 58-
116537, 58-149046, 59-48764, 59-658
No. 39, No. 59-71046, No. 59-87450, No. 59-88730
Etc. These are photosensitive silver halides and / or
Or when the organic silver salt is reduced to silver,
Correspondingly generates or releases a mobile dye,
It is a method of transferring a mobile dye to a dye fixing element. By the way, in developing a light-sensitive material, the reaction system is generally used.
It is desirable to increase the pH of. But the alkaline
If a strong material is included in the light-sensitive material, it will have a long shelf life.
Inconvenience is likely to occur. When it is included in the image receiving material
Does not cause problems such as accelerated hydrolysis of gelatin
It In addition, change the pH to water supplied from the outside during transfer and development.
When adding a substance that causes
There are many inconveniences. On the other hand, when heating, slight temperature variations on the surface of the photosensitive material are avoided.
In the hotter areas, the development progresses faster and the image density increases.
Image density is high and the development progresses slowly at low temperatures
There was a problem that it became low. II Object of the Invention The object of the present invention is to provide an image of high density and low fog, and
Excellent storage stability, easy processing, and uneven heating temperature
Image formation method that reduces fluctuations in photographic performance due to fluctuations
To provide the law. III DISCLOSURE OF THE INVENTION Such an object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to TmXn (where T is a transition metal or
Represents an alkaline earth metal, X represents carbonate ion, phosphate
ON, silicate ion, borate ion, aluminate ion
Group, a hydroxy ion or an oxygen atom, m and
n can balance each valence of T and X
Represents such an integer. ) A sparingly soluble metal compound represented by
And the above T and water as medium, the stability constant is 1 or less at log K.
Imaging reactions containing complex-forming compounds capable of forming the above complex salts
In the system, when heated in the presence of water and base
In the presence of a development inhibitor precursor that releases the inhibitor,
An image characterized by heating the above image forming reaction system
It is a forming method. IV Specific Structure of the Invention Hereinafter, the specific structure of the present invention will be described in detail. In the image forming method of the present invention, Tm is added to the image forming reaction system.
Xn (where T represents a transition metal or an alkaline earth metal)
X is carbonate ion, phosphate ion, silicate ion,
Urate ion, aluminate ion, hydroxy ion
Represents an oxygen atom, m and n are those of T and X, respectively.
Represents an integer whose valence is balanced. )
Of a poorly soluble metal compound and T and water as a medium
And a stability constant of log K is a complex that can form a complex salt of 1 or more.
Water containing a synthetic compound (hereinafter referred to as a complex forming compound)
By the reaction between these two compounds in the presence of
Raise the pH of the system. The image forming reaction system in the invention means that an image forming reaction occurs.
It means a rough area. Specifically, for example,
The layers present on the support and also in the photographic element the light-sensitive element and the dye.
Layers that belong to both fixed elements, if present
Is mentioned. And when there are two or more layers
May have all the layers or one layer. A sparingly soluble metal compound represented by TmXn used in the present invention (hereinafter
Later referred to as sparingly soluble metal compounds) has a solubility in water
If the (grams of substances dissolved in 100 g of water) is 0.5 or less
Of carbonate, phosphoric acid, silicate, borate,
It is one of a mineral acid salt, a hydroxide compound and an oxide. Well
In some cases, these compounds such as basic salts
The double salt of In the above formula, the transition metal represented by T is, for example, Zn, Ni, C
o, Fe, Mn, etc., and the alkaline earth metal is, for example, Ca, M
g, Ba, etc. Moreover, X has the above-mentioned thing.
However, M that appears in the explanation of the complex-forming compound described below in water
Can be a counter-ion of
Of. Preferred specific examples are listed below. Calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, charcoal
Zinc acid, strontium carbonate, calcium carbonate
Umm (CaMg (Co3)2), Magnesium carbonate, zinc oxide, sulfur dioxide
, Cobalt oxide, zinc hydroxide, aluminum hydroxide,
Magnesium hydroxide, calcium hydroxide, anti-hydroxide
Mon, tin hydroxide, iron hydroxide, bismuth hydroxide, hydroxide
Manganese, calcium phosphate, magnesium phosphate,
Magnesium borate, calcium silicate, magnesium silicate
Cium, zinc aluminate, calcium aluminate, base
Zinc Carbonate (2ZnCO2・ 3Zn (OH)2・ H2O), basic carbonate
Gnesium (3MgCo3・ Mg (OH)2・ 3H2O), basic dicarbonate
Axel (NiCO3・ 2Ni (OH)2), Basic bismuth carbonate (Bi2
(CO3) O2・ H2O), basic cobalt carbonate (2CoCo3・ 3Co (O
H)2), Magnesium aluminum oxide Among these compounds, those not colored are particularly preferable.
Good The complex-forming compound used in the present invention is poorly soluble as described above.
Metal ion (T) that constitutes a metal compound and water as a medium
To produce a complex salt whose stability constant is logK of 1 or more.
To do. For these complex-forming compounds, for example,
A.E.Martell, R.M.Smit
h) Co-authored, “Critical Stability Constant
Tsu (Critical Stability Constants), Volumes 1-5 ",
See Plenum Press for details. Specifically, aminocarboxylic acids, iminodiacetic acid and its
Derivatives, anilinecarboxylic acids, pyridinecarboxylic acid
, Aminophosphoric acids, carboxylic acids (mono, di, tri,
Tetracarboxylic acid and also phosphono, hydroxy
Si, oxo, ester, amide, alkoxy, mercap
Compounds with substituents such as alkyl, alkylthio, and phosphino
Compound), hydroxamic acids, polyacrylates, polyphosphoric acids
Alkali metals such as, guanidines, amidines or
Examples thereof include salts such as quaternary ammonium salts. Preferred specific examples include picolinic acid and 2,6-pyridine.
Carboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 4-dimethyl
Luaminopyridine-2,6-dicarboxylic acid, quinoline-2
-Carboxylic acid, 2-pyridylacetic acid, oxalic acid, citric acid
Acid, tartaric acid, isocitric acid, malic acid, gluconic acid, ED
TA, NTA, CDTA, hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid,
Tetraphosphoric acid, polyacrylic acid, HO2CCH2OCH2CH2OCH2CO2H, HO2CCH2OCH2CO2H,Alkali metal salts such as, guanidine salts, amidines
A salt, a quaternary ammonium salt, etc. are mentioned. Above all, −CO2Have at least one M and in the ring
Aromatic heterocyclic compounds having one nitrogen atom are preferred.
The ring may be a single ring or a condensed ring, for example pyridine
Ring, quinoline ring and the like. And -CO2M is a ring
The position of bonding to is specially α position with respect to the N atom.
Is preferred. M is alkali metal, guanidine, amidine
And quaternary ammonium ion
It More preferable compounds are represented by the following formula:
One of them is. ExpressionIn the above formula, R is hydrogen atom, aryl group, halogen
Atom, alkoxy group, -CO2M, a hydroxycarbonyl group,
And amino groups, substituted amino groups, alkyl groups, etc.
Represents any of the pendant groups. Two R are the same
It may be different. Z1And Z2Are each the same as the definition in R, and
Z1And Z2Bind to form a ring that fuses with the pyridine ring
Good. Next, the most preferred hardly soluble metal compound and complex forming compound
Examples of combinations are listed (where M is an alkali metal salt).
On, substituted or unsubstituted guanidinium ion,
Use the dinium ion or quaternary ammonium ion
Represent). Calcium carbonate M O2C ・ CO2 M Barium carbonate M O2C-CO2M M Calcium carbonate-tripolyphosphate M Salt calcium carbonate-citric acid M Salt calcium carbonate-polyacrylic acid M salt Magnesium hydroxide-M of hexametaphosphoric acid salt Basic magnesium carbonate- M O2C / CO2M M These combinations may be used alone or in combination of two or more.
Can also be used. Also known bases or base precursors
Can be used in combination with Here, the mechanism for increasing the pH of the reaction system in the present invention
For example, a combination of potassium pyriconate and zinc hydroxide
I will explain it. The reaction of both is shown by the following formula, for example.That is, when water comes to exist as a medium,
If the phosphate ion undergoes a complex formation reaction with zinc ion,
As a result of the reaction represented by the formula, a high alkalinity is exhibited.
Will be done. The progress of this reaction is due to the stability of the resulting complex.
However, picolinate ion (L ) And zinc ion (M )
Generate more ML, ML2, ML3Stability number of the complex represented by
Is very large as shown below, and the progress of this reaction
Is explained well.In the present invention, the sparingly soluble metal compound and the complex-forming compound are
Desirable to be contained in at least one layer on separate supports
Good For example, a sparingly soluble metal compound is used as a light-sensitive material,
Is preferably contained in the dye fixing material. Also, the illusion
The forming compound may be dissolved in the water involved and supplied.
Good. The sparingly soluble metal compounds are disclosed in JP-A-59-174830 and JP-A-53-174830.
As a fine particle dispersion prepared by the method described in 102733, etc.
The average particle size is 50μ or less.
The lower limit, particularly 5 μm or less, is preferable. In the present invention, a sparingly soluble metal compound or complex-forming compound
When the amount of the compound contained in the layer on the support is
Depends on the particle size of the sparingly soluble metal compound, the complex formation reaction rate, etc.
However, if each coating film is converted to weight and the weight is 50% or less,
It is suitable to use, more preferably from 0.01% by weight
A range of 40% by weight is useful. Also involved in complexing compounds
When dissolved in water to be supplied, 0.005 mol
A concentration of / l to 5 mol / l is preferred, especially 0.05 mol / l
However, a concentration of 2 mol / l is preferred. Further reaction in the present invention
The content of the complex-forming compound of the system is the content of the sparingly soluble metal compound.
The molar ratio is 1/100 to 100 times, especially 1/10 times the amount
However, 20 times is preferable. Particularly preferred in the present invention is a halo as a photosensitive substance.
This is the case when silver genide is used. In the present invention, a complex-forming compound with the sparingly soluble metal compound is used.
Image forming reaction system containing, especially image forming containing silver halide
Development inhibition when the reaction system is heated in the presence of water and base.
Development inhibitor precursor that releases the inhibitor (hereinafter, development inhibition
It is heated in the presence of an agent precursor). In the present invention, when there is a variation in heating temperature,
More development inhibitor released at higher heating temperatures
And a complex-forming compound with the sparingly soluble metal compound
If there are variations in the reaction of, the place where the reaction has advanced
More development inhibitor (at higher pH)
It will also be released. Therefore, according to the present invention,
Not only for variations in heat temperature but also for variations in pH
A compensation function can be added. The development inhibitor precursor used in the present invention is preferably
Is obtained by reacting the above-mentioned sparingly soluble metal salt with a complex-forming compound.
It is represented by the following general formula (I) by the action of the generated base.
Is a photographic reagent capable of releasing a compound. General formula R0-SH (I) {in the above general formula (I), R0Is replaced or not
Alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group,
Represents a kenyl group, an aryl group or a nitrogen-containing heterocyclic group
You } The substituent in this case is, for example, an alkyl group or an aryl.
Group, cycloalkyl group, aralkyl group, alkoxy group,
Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group,
Acyl group, alkoxycarbonyl group, amino group, N-position
Substituted amino group, acylamino group, carbamoyl group, N-position
Substituted carbamoyl group, alkylsulfonyl group, aryls
Rufonyl group, alkylsulfonylamino group, aryls
Rufonylamino group, sulfamoyl group, N-substituted sulfone
Amoyl group, cyano group, nitro group, halogen atom, etc.
is there. Of these, preferred substituents are alkyl groups and alkoxy groups.
Group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, acyl
Ruamino group, sulfonylamino group, halogen atom
It Among the compounds represented by the above general formula (I),
Those represented by the general formula (II) are preferable. General formula{In the above general formula (II), n represents an integer of 0 to 5
And Z is R0Represents the substituents listed in. However, n is 2 or more
In the above, Z may be the same or different. } When the compound represented by the general formula (II) has a low molecular weight,
If Z has a substituent, Z does not contain the substituent because it has a bad odor.
A carbon number of 6 to 30 is suitable. General formula{However, Y forms a 5-, 6-, or 9-membered heterocycle
Represents the atomic group necessary for the calculation, Z and n are the same as those in general formula (II).
Represents the same meaning. } At least one nitrogen atom is included as Y in the general formula (III).
5-, 6- or 9-membered heterocycles are preferred, especially nitrogen radicals.
Contains two or more offspring, or one or more nitrogen atoms and oxygen source
5-membered, 6-membered or 9-membered complex containing child or sulfur atom
Rings are preferred. Here, the plural rings mean benzene nucleus or
Include those condensed with a naphthalene nucleus. More specific
There is a heterocycle disclosed in Japanese Patent Application No. 59-268926. The development inhibitor precursor of the present invention may be any of the above-mentioned compounds.
Precursor of photo-reactive reagents in ventional photography
Applies as is. Of these, the following three are preferred
Is the type of. (Type 1) C = C group, C = O group, C = S group, C = N group andOn at least one of these functional groups on the carbon atom
By the reaction of a sparingly soluble metal compound with a complex-forming compound
Due to the attack of the released base and the subsequent reaction,
Releases a compound represented by general formula (I) (hereinafter referred to as A)
Precursor compound. Following the attack of the base on the carbon atom of these functional groups of A
The mode of release depends on the bond directly bonded to these carbons.
Emission by cleavage: by electron transfer with cleavage of other bonds
Emission: intramolecular with or without electron transfer
Release by cleavage of other bonds by nucleophilic attack: reaction described above
Release in the form of:
And the like. (Type 2) Release by reaction between sparingly soluble metal compound and complex-forming compound
Deprotonation with a base that is generated and subsequent reaction
A precursor compound that releases A. Such a precursor
-The reaction type of A release in the compound is the above (Type I)
Is the same as described in. (Type 3)Having at least one of, and the sulfur atom of these functional groups
Or sparingly soluble metal compound on phosphorus atom and complex forming compound
Attack of the base released by the reaction with
A precursor compound that releases A upon reaction. Reaction mode of A release in such precursor compounds
Is the same as described in (Type I) above. However, Io
C Direct electron transfer type on atom or phosphorus atom included
I can't. Has the above (Type 1) to (Type 3) functional groups
A hydrogen atom of the mercapto group of the general formula (I) is substituted with a group
Compounds are particularly preferred as phenomenon suppressor precursors.
Good Specific as a precursor compound belonging to (Type 1)
For example, JP-B-48-9968, JP-A-52-8828,
57-82834, U.S. Pat.Nos. 3,311,474, 3,615,617
Sulfur-releasing antifoggants, development inhibitors, etc.
Drug precursor: Japanese Patent Publication No. 54-39727, U.S. Pat. No. 3,6
74,478, 3,932,480, 3,993,661, JP Sho
58-1140, 58-209736, 59-225168, etc.
Cleavage of the acetyl group and subsequent electron transfer or
Is a precursor that releases A with further decarboxylation:
JP-A-57-22099, U.S. Pat.No. 4,199,354, JP-A-55
-Ringolysis as described in the specification of No. 53330 and subsequent intramolecular
Precursor releasing A by ring-closing reaction
-53330 Hydrolysis and subsequent intramolecular
Precursor releasing A by ring-closing reaction
-76541, 57-135949, 57-179842, 59-3
Rings described in 434, 59-137945, 59-140445, etc.
A with cleavage followed by electron transfer and decarboxylation
Emitting Precursor: Research Disclosure
ー Magazine 15,162 (1976), JP-A-56-77842, US patent
To the carbon-carbon double bond described in No. 4,307,175
Release A by nucleophilic attack of each base and subsequent elimination
The precursor etc. which are put out can be mentioned. Specific examples of the precursor compound belonging to (Type 2) are:
For example, JP-B-55-34927, U.S. Pat.No. 4,009,029,
JP-A-55-9696, JP-A-55-17369, JP-A-59-105640
No., No. 59-105641, No. 59-105642
Precursor that releases A by using the inverse Michael reaction
-: Japanese Patent Publication No. 54-39727, JP-A Nos. 57-135944, 57-1
35945, 57-136640, 58-976, 58-1139, etc. are dissociated with NH or -OH.
Anion is generated and quinone methide is generated by intramolecular electron transfer.
A precursor that releases A upon formation of a similar compound:
Of the benzisoxazole described in JP-A-59-202459
Examples include methods utilizing ring-opening to o-cyanophenol.
To be Examples of precursor compounds belonging to (Type 3) include
For example, containing a sulfonyl group described in JP-A-52-8828
A precursor compound can be mentioned. In addition, intramolecular electron transfer also occurs in these precursors.
Appropriate when A is released in an intramolecular nucleophilic attack
Timing groups. As a typical example
Includes the decarboxylation reaction described in the above-mentioned specification, or
The deformylation reaction described in JP-A-59-93442 is mentioned.
You can Hereinafter, typical development inhibitor precursors will be exemplified. The synthesis of the development inhibitor precursor used in the present invention is a
47-44805, 54-17369, 55-9696, 55-
34972, 54-39727, JP-A-57-135944, 57-
135945, 57-136640, 55-53330, 57-765
No. 41, No. 57-135949, No. 57-179842, Japanese Patent Application No. 59-19
0173, 59-246468, 59-268925, 60-2603
No. 8, No. 60-24665, No. 59-268926, No. 60-29892
No. 60, No. 22602, No. 60-26039, No. 60-78182,
60-106872, 60-109097, 60-111248, 60
60-111597, 60-111596, 60-111248, etc.
It can be easily synthesized according to the described method. The amount of the development inhibitor precursor used in the present invention depends on the compound.
Depending on the system used and the system used,
50% by weight or less when converting the coating film of element to weight
It is general and preferably in the range of 30% by weight or less.
is there. The optimum amount of the development inhibitor (I) released is
Development inhibitors that are particularly dependent on the structure and are listed above
In quality (I), a small amount accelerates the developing solution, and
A compound having a property of suppressing development when increased is included.
Therefore, a precursor that releases such a compound (I)
Is added, the initial development is accelerated and the second half development is suppressed.
Therefore, it is advantageous. The development inhibitor precursor of the present invention is an organic solvent soluble in water.
(For example, methanol, ethanol, acetone, dimethyl
Formamide) or a mixed solution of this organic solvent and water
It can be melted and contained in the binder. The development inhibitor precursor of the present invention is also disclosed in JP-A-59-17.
According to the method described in No. 4830, it is made into fine particles and the binder
Can be included in the package. Further, the development inhibitor precursor of the present invention is used for two or more kinds.
Can be By the way, the development inhibitor precursor contains various additives.
It is not always stable in the photosensitive materials containing
It is decomposed during storage and released by the action of the development inhibitor.
Or the planned Dmax (maximum image density) is achieved.
There is a problem that it will not work. Therefore, the development inhibitor
Add the dye to the dye-fixing material method rather than the light-sensitive material.
It is desirable to add salt to this dye fixing material.
Since the group contained a dye-fixing material, it was developed during storage.
The problem that the inhibitor precursor is decomposed
there were. In the present invention, a combination of a sparingly soluble metal compound and a complex forming compound is used.
Since it is used, the above problem does not occur. Therefore development
Suppressing material precursor is no problem for dye fixing material
The present invention is advantageous because it can be added. In the present invention, the water used as the medium is supplied from outside.
Method of feeding, capsules containing water in advance, image forming reaction system
Supply water by destroying capsules by heating etc.
It can be supplied by a method such as. In the above, water may be supplied to the dye fixing material,
It may be supplied to a light-sensitive material. Also, dye fixing material and photosensitizer
Both materials may be supplied. In addition, crystal water or micro
It may be built in the material as a capsule. The water used in the present invention is limited to so-called "pure water".
Instead, it contains water in the sense of being widely and customarily used. Also meta
Low content of Nol, DMF, Acetone, Diisobutyl Ketone, etc.
A mixed solvent with a boiling point solvent may be used. Also a surfactant, turnip
It may also contain an anti-removal agent. In the present invention, the amount of water depends on the light-sensitive material (and when it is used).
If the weight of the entire coating film of the dye fixing material) is at least 0.
1 time, preferably 0.1 times the weight of the total coating film
Is within the weight range of water corresponding to the maximum swelling volume of
Furthermore, preferably 0.1 times the weight of the total coating film or the total coating film.
From the weight of water corresponding to the maximum swelling volume of
Within the range of the amount subtracted from. The state of the membrane during swelling is unstable, and local
Bleeding may occur, and it is important to avoid
For the maximum swelling volume of all coatings of optical materials and dye fixing materials
It is preferable that the amount is not more than the corresponding amount of water. The maximum swelling volume depends on the coating film to be measured in the water used.
When the photosensitive material or fixing material is dipped and swelled sufficiently
Use a microscope to measure the cross-section length with a microscope etc. to obtain the film thickness.
Surface of coated film of photosensitive material or dye fixing material
It can be calculated by multiplying the product. Swelling degree is measured by Photographic Science
Engineering 16 pages 449 (issued in 1972)
There is. The degree of swelling of gelatin film changes significantly depending on the degree of dura.
However, the film thickness at maximum swelling is 2 to 6 times the photosensitive film thickness.
The degree of dura is usually adjusted so that In the present invention, heating is performed.
The maximum temperature of the photosensitive material is
Aqueous solution in optical material (Various additives are dissolved in the added water
It depends on the boiling point of Minimum temperature of 50 ° C or higher is preferred
Good The boiling point of water is 100 ℃ under normal pressure, 100 ℃ or more
When heated to a high temperature, water may evaporate due to water evaporation
So, covering the surface of the photosensitive material with a water impermeable material,
It is preferable to supply steam at high temperature and high pressure. In this case
Causes the boiling point of the aqueous solution to rise, so
It is advantageous. The heating means is a simple hot plate, iron, heat roller, car
A heating plate that uses bon or titanium white or the like
It may be similar. The silver halide that can be used in the present invention includes silver chloride, silver bromide,
Silver iodide, or silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, chloroiodide
Any of silver bromide may be used. Specifically, Japanese Patent Application No. 59-228551, pages 35 to 36, U.S. Patent
No. 4,500,626, Column 50, Research Disclosure
ー Halogen described in June 1978, pages 9-10
Any of the silver halide emulsions can be used. Although the silver halide emulsion may be used as it is before ripening,
Is chemically sensitized before use. Known for emulsions for conventional light-sensitive materials
Sulfur sensitization method, reduction sensitization method, precious metal sensitization method, etc.
Alternatively, they can be used in combination. These chemical sensitizations
It can also be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Patent Document 1)
58-126526, 58-215644). The silver halide emulsion used in the present invention is mainly a latent image.
Is formed on the surface of the particle, even if the surface latent image type
It may be an internal latent image type formed in the part. Internal latent image type
Using a direct reversal emulsion combining an emulsion and a nucleating agent
You can also Coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention
Is 1 mg to 10 g / m in terms of silver2Is the range. In the present invention, the light-sensitive silver halide is used together with the light-sensitive silver halide.
A relatively stable organometallic salt as an oxidant.
I can do it. In this case, the photosensitive silver halide and the organometallic
Must be in contact with salt or in close proximity
Is. Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferable.
Used. Organizations that can be used to form the above organic silver salt oxidizing agents
As a compound, pages 37 to 39 of Japanese Patent Application No. 59-228551, U.S.A.
Patent No. 4,500,626 No. 52 ~ column 53 compounds such as
is there. Further, phenylpropio described in Japanese Patent Application No. 58-221535.
Silver salt of carboxylic acid having alkynyl group such as silver oxalate
Is also useful. The above organic silver salts are the following per mol of photosensitive silver halide:
0.01 to 10 moles, preferably 0.01 to 1 moles in combination
can do. Photosensitive silver halide and organic silver salt coating
Total cloth amount is 50 mg to 10 g / m2Is appropriate. The silver halide used in the present invention is a methine dye
It may be spectrally sensitized by another. The dyes used are cyanine dyes and merocyanine dyes.
Element, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, holopo
-Laracyanine dye, hemicyanine dye, styryl dye
And hemioxonol dyes. Specifically, JP-A-59-180550, JP-A-60-140335, and
Search Disclosure, June 1978, pages 12-13
(RD17029) and sensitizing dyes described in JP-A-60-11123.
No. 9, Japanese Patent Application No. 60-172967, etc.
There is an element. Although these sensitizing dyes may be used alone, their combination
A combination of sensitizing dyes may be used especially for supersensitization.
Often used for the purpose of feeling. A color that does not have a spectral sensitizing effect by itself with the sensitizing dye
A substance that does not substantially absorb elemental or visible light,
A substance exhibiting supersensitization may be included in the emulsion (eg rice.
National Special No. 2,933,390, No. 3,635, 721, No. 3,743,510
Issue No. 3,615,613, No. 3,615,641, No. 3,617,29
No. 5, those described in No. 3,635,721). These sensitizing dyes are added to the emulsion during chemical ripening.
Alternatively, it may be before or after, and U.S. Pat. No. 4,183,756
Nuclei of silver halide grains according to No. 4,225,666
It may be before or after the completion. The addition amount is generally 10 per mol of silver halide.-8Through 10-2
It is about molar. In the present invention, silver can be used as the image forming substance.
However, in the present invention, the photosensitive silver halide is silver at high temperature.
Corresponding to this reaction when it is reduced to
To produce or release mobile dyes
Substance, that is, an image forming reaction system containing a dye-providing substance
Is more preferably applied to. Next, the dye-providing substance will be described. Examples of dye-donor substances that can be used in the present invention
First of all, there is a coupler that can react with the developer.
it can. The system that uses this coupler is silver salt and developer.
The oxidation product of the developer generated by the redox reaction with
It forms a pigment by reacting with
It is described in. Examples of developing agents and couplers are
James, The Theory of the Photography
Process "4th Edition (T.H. James.“ The Theory of
the Photographic Process ") pages 291-334, and 354
Pp. 361, JP-A Nos. 58-123533, 58-149046 and 58
-149047, 59-111148, 59-124339, 59-
174835, 59-231539, 59-231539, 60-29
No. 50, No. 60-2951, No. 60-14242, No. 60-23474,
It is described in detail in No. 60-66249 and the like. Also, a dye compound in which an organic silver salt and a dye are bound is a dye donor.
Mention may be made of the examples of the sexual substance. Specific examples of dye silver compounds
For example, Research Disclosure, May 1978, 54.
~ Page 58 (RD-16966) and the like. Also, the azo dyes used in the heat-development silver dye bleaching method are dyes.
Mention may be made of examples of donor substances. Specific examples of azo dyes
Examples and methods of bleaching are described in US Pat. No. 4,235,957, Reser
Chi Disclosure, April 1976, 30-32 pages
(RD-14433) and the like. In addition, U.S. Pat.Nos. 3,985,565, 4,022,617, etc.
The leuco dyes listed are also examples of dye-donor substances.
be able to. In addition, as another example of the dye-donating substance, image-wise diffusive
Name compounds that release or diffuse dyes
You can This type of compound can be represented by the following general formula [L1]
It (Dye-X) n-Y [LI] Dye is a dye group, a temporarily shortened dye group or dye
Represents a precursor group, and X represents a simple bond or linking group.
, Y corresponds to a photosensitive silver salt having a latent image in the form of an image or
Conversely, the expansion of the compound represented by (Dye-X) n-Y
Dispersion difference or release Dye, release
Between Dye and (Dye-X) n-Y
Represents a group having a property of causing a difference, and n is 1
Or 2 is represented, and when n is 2, two Dye-Xs are the same
But it can be different. Specific examples of the dye-donating substance represented by the general formula [L1]
For example, link the hydroquino type developer and the dye component.
The dye developing agents are U.S. Pat. Nos. 3,134,764, 3,362,819, and 3,597,
No. 200, No. 3,544,545, No. 3,482,972, etc.
Has been. In addition, a diffusible dye is generated by an intramolecular nucleophilic substitution reaction.
The substance to be released is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-63,618.
Release of diffusible dye by intramolecular rewinding reaction of sazolone ring
The substance to be discharged is described in JP-A-49-111628.
There is. In all of these systems, the part where development did not occur
This is a method in which the diffusible dye is released or diffused in minutes.
The dye does not release or diffuse where Alternatively, another method is to release a dye-releasing compound
Incapacitating oxidant form with reducing agent or its precursor
After co-existing and developing, it is returned by the reducing agent that remains without being oxidized.
Originally, a method of releasing diffusible dye was also devised,
Specific examples of dye-donor substances used therein are disclosed in JP-A-53-110,827, JP-A-54-130,927, and JP-A-56-164,34.
2 and 53-35533. One releases the diffusible dye at the developed area
As a substance, a coupler having a diffusible dye as a leaving group and development
Substances that release diffusible dyes by reacting with oxidants of drugs
However, British Patent No. 1,330,524, Japanese Patent Publication No. 48-39,165, and US Patent
It is described in Xu No. 3,443,940. Further, in the system using these color developing agents,
Image contamination by oxidative decomposition products is a serious problem,
To improve this problem, no developer is needed,
A dye-releasing compound that itself has reducing properties has also been devised.
It Typical examples thereof are, for example, U.S. Pat.
4,053,312, 4,055,428, 4,336,322, special
Kaisho 59-65839, 59-59839, 53-3819, 51
-104343, Research Disclosure 17465
U.S. Pat. Nos. 3,725,062, 3,728,113, and 3,
443,939, JP-A-58-116,537, 57-179840, US
Dye-donating substances described in Japanese Patent No. 4,500,626
It is quality. Specific examples of dye-donor substances used in the present invention
As the above-mentioned U.S. Pat.No. 4,500,626, column 22 to column 4.
The compounds listed in column 4 can be mentioned, among which
Compounds (1) to (3) and (10) described in the above US patent
(13), (16) to (19), (28) to (30), (33),
(35), (38) to (40) and (42) to (64) are preferable.
Further, the compounds described on pages 80 to 87 of Japanese Patent Application No. 59-246468
Is also useful. The above-mentioned dye-providing substance and the image-forming promotion described below.
Hydrophobic additives such as agents are described in U.S. Patent No. 2,322,027.
Incorporation into the layer of the light-sensitive material by a known method such as a method
be able to. In this case, JP-A Nos. 59-83154 and 5
9-178451, 59-178452, 59-178453, 59
-178454, 59-178455, 59-178457, etc.
High boiling point organic solvents such as those listed above may be used at boiling points of 50 ° C
Can be used in combination with a low boiling point organic solvent at 160 ° C
It The amount of high-boiling organic solvent is relative to 1 g of the dye-donor substance used.
It is 10 g or less, preferably 5 g or less. Further, it is described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943.
A dispersion method using a known polymer can also be used. In the case of a compound that is substantially insoluble in water, other than the above method,
It can be dispersed and contained in the binder as fine particles.
It When dispersing a hydrophobic substance in a hydrophilic colloid,
Various surfactants can be used and their surface activity
Examples of the sexualizing agent include pages (37) to (38) of JP-A-59-157636.
The above-mentioned surfactants can be used. In the present invention, the reducing material is contained in the light-sensitive material.
Is desirable. Generally as a reducing agent as a reducing agent
In addition to known substances, the dye-donating substance having the above-mentioned reducing property
Is also included. In addition, although it does not have a reducing property itself, a nucleophilic test is carried out during the development process.
Reducing agent precursor that exhibits reducing properties by the action of drugs and heat
Is also included. Examples of the reducing agent used in the present invention include U.S. Pat.
Columns 49-50 of 500,626, 30-31 of 4,483,914
Column, pages (17) to (18) of JP-A-60-140335,
60-128438, 60-128436, 60-128439, 60
The reducing agents described in -128437, etc. can be used. In addition,
56-138736, 57-40245, U.S. Pat.No. 4,330,617
The reducing agent precursors listed in
It Such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869
Combinations of various developers can also be used. In the present invention, the amount of reducing agent added is 0.
The amount is 01 to 20 mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol. In the present invention, an image forming accelerator is used in the light-sensitive material.
You can An image forming accelerator includes a silver salt oxidizing agent and a reducing agent.
Of redox reaction of water, formation of dye from dye-donor substances
Reactions such as formation or decomposition of dyes or release of mobile dyes
Of the dye and transfer of the dye from the light-sensitive material layer to the dye-fixing layer
It has functions such as kinetic promotion, and is a base from the viewpoint of physicochemical functions.
Or base precursor, nucleophilic compound, high boiling organic solvent
Medium (oil), thermal solvent, surfactant, silver or silver ion
It is classified as a compound that interacts with. However, this
These substance groups generally have multiple functions,
It usually has some of the effects combined. For details of these, see Japanese Patent Application No. Sho 59-268926, pages 10 to 13.
And pages 87-89. Japanese Patent Application Sho 60-74702
No.
You may let me. In the present invention, the photosensitive material is activated at the same time as the development is activated.
A compound that stabilizes the image can be used. Specific compounds preferably used are described in US Pat.
4,500,626, columns 51-52. Various antifoggants may be used in the present invention.
it can. Antifoggants include azoles and JP-A-59
-Carboxylic acid containing nitrogen and phosphoric acid described in No. 168442
Or mercapto described in JP-A-59-111636
Compounds and metal salts thereof are used. In the present invention, an image toning agent is optionally added to the light-sensitive material.
Can be included. For specific examples of useful toning agents
The compounds described in Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 92 to 93 are known.
It The binder used in the light-sensitive material of the present invention is alone.
It can be contained in combination. This binder
A hydrophilic material can be used as the material. Hydrophilic vine
A typical transparent binder is a transparent or translucent hydrophilic binder.
, Eg gelatin, gelatin derivatives, cellulosics
Proteins such as sugar derivatives, starch, arabic gum, etc.
Natural substances such as polysaccharides of
Water-soluble polyvinyl compounds such as
Including synthetic polymeric substances such as To other synthetic heavy substances
Is in the form of latex, especially for the dimensional stability of photographic materials.
There are increasing amounts of dispersed vinyl compounds. In the present invention, the binder is 1 m220g or less per application
The amount, preferably 10 g or less, more preferably 7 g or less
Is appropriate. Coexist with hydrophobic compounds such as dye-donor substances in the binder.
The ratio of the high boiling point organic solvent and the binder dispersed in
Solvent 1 cc or less, preferably 0.5 cc or less per 1 g of inder
Lower, more preferably 0.3 cc or less is suitable. The photographic light-sensitive material and dye-fixing material of the present invention include photographic milk.
Inorganic or organic hardener for adhesive layer and other binder layers
May be included. Specific examples and specific compound examples are described in Japanese Patent Application No. 59-268926, 94.
Pages to 95 and JP-A-59-157636, page (38).
These may be used alone or in combination.
You can Photosensitive material and optionally used in the present invention
Supports used for dye fixing materials withstand processing temperatures
It is possible. As a general support,
For laths, papers, polymer films, metals and their analogues
Not only that, but also in Japanese Patent Application No. 59-268926, 95.
Any of those listed as supports on pages 96 to 96 can be used.
It Dye donation colored in the light-sensitive material used in the present invention
If it contains a corrosive substance,
Photosensitive with anti-halation and anti-halation substances or various dyes
Although it is not necessary to include it in the material,
59-268926, pages 97-98 and U.S. Pat.
Columns (lines 41-52)
Luther dyes, absorbent substances, etc. may be contained. Chromaticity diagram using the three primary colors of yellow, magenta, and cyan
The sensitization used in the present invention to obtain a wide range of colors within
Elements are at least three different spectral regions
It is necessary to have a photosensitive silver halide emulsion layer in the region.
It At least sensitive to different spectral regions
As a typical combination of three light sensitive silver halide emulsion layers
Examples thereof include those described in JP-A-59-180550. The light-sensitive material used in the present invention has the same screen as required.
Depending on the sensitivity of the emulsion, the emulsion layer sensitive to the spectrum
It may be divided into two or more layers. The light-sensitive material used in the present invention, if necessary, has a thermal phenomenon.
Various additives known as photosensitive materials and other than photosensitive layer
Layers such as antistatic layer, conductive layer, protective layer, intermediate layer, AH
Layers, release layers, matte layers and the like can be included. Various
As an additive, Research Disclosure Magazine Vol.
170, No. 17029 in June 1978 and Japanese Patent Application No. 59-209563
Additives mentioned, eg plasticizers, dyes for improving sharpness
Dyes, AH dyes, sensitizing dyes, matting agents, surfactants, fluorescent sensitization
Whitening agent, UV absorber, sliding agent, antioxidant, anti-fading
There are additives such as agents. In particular, the protective layer (PC) has organic and inorganic materials to prevent adhesion.
The matting agent is usually included. Also this protection
The layer may include mordants, UV absorbers and the like. Protective layer
The intermediate layer and the intermediate layer may each be composed of two or more layers.
Yes. In the intermediate layer, a reducing agent for preventing color mixing, a UV absorber,
TiO2You may include white pigments, such as. White pigment is sensitive
For the purpose of increasing the
Good. The photographic elements of this invention form dyes upon heat development or
Emitting light-sensitive element and, if necessary, fixing dye
Composed of fixed elements. Especially for systems that form images by diffusion transfer of dyes.
In addition, a photosensitive element and a dye fixing element are indispensable.
As a form, a support having two photosensitive elements and a dye fixing element
It is applied on the same support as the one applied separately on top
It is roughly divided into two forms. The relationship between the photosensitive element and the dye fixing element, the relationship with the support,
The relationship with the white reflective layer is described in Japanese Patent Application No. 59-268926, 58-
The relationship described on page 59 and column 57 of U.S. Pat.No. 4,500,626
It can also be applied to the present application. The photosensitive element and the dye fixing element are coated on the same support.
A typical form is to set the photosensitive element after the transfer image is formed.
It is a form that does not need to be peeled from the image receiving element. in this case
The photosensitive layer, dye fixing on a transparent or opaque support
The layer and the white reflective layer are laminated. As a preferred embodiment
Is, for example, a transparent support / photosensitive layer / white reflective layer / dye solid
Constant layer, transparent support / dye fixing layer / white reflective layer / photosensitive layer
Can you name some? The dye fixing element used in the present invention has a small number of layers containing a mordant.
It has at least one layer, and the dye fixing layer is located on the surface
In some cases, a protective layer can be added if necessary.
Wear. Layer constitution of dye fixing element, binder, additive, mordant,
The addition method and the installation position are described in Japanese Patent Application No. 59-268926, page 62, 9
Lines to page 63, line 18 and the patent specifications described therein.
What is listed is also applicable to the present application. The dye fixing element used in the present invention is required in addition to the above layers.
Auxiliary layer such as release layer, matting agent layer, anti-curl layer, etc.
Layers can be provided. One or more of the layers above facilitates dye transfer
For bases and / or base precursors, hydrophilic heat
Anti-fading agent to prevent fading of solvent and dye, UV absorber,
Increased anti-slip agent, matte agent, antioxidant, dimensional stability
To contain dispersed vinyl compounds, fluorescent brighteners, etc.
May be. Specific examples of these additives are Research Disc
KU Closure Magazine Vol.170 June 1978, RD17029, special
It is described on pages 101 to 120 of Japanese Patent Application No. 59-209563. The binder in the above layer is preferably hydrophilic and transparent.
Or, a translucent hydrophilic colloid is typical. Specifically
The binders listed above for the photosensitive material are used.
It The image receiving layer in the present invention is a heat-developable color photosensitive material.
There is a dye fixing layer used for the material, and it is a commonly used mordant.
You can choose from any of the agents, but among them
Polymer medium agents are particularly preferable. Where polymer mordant
Is a polymer containing a tertiary amino group, a nitrogen-containing heterocyclic moiety
And a polymer containing these quaternary cation groups.
Polymers. For specific examples, see Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 98 to 100,
See U.S. Pat.No. 4,500,626 at columns 57-60.
It In the present invention, the photothermographic layer, protective layer, intermediate layer, undercoat
Layer, back layer and other coating methods are US Pat. No. 4,500,626
The method described in columns 55 to 56 can be applied. Image exposure light source for recording an image on a photothermographic material
As, it is possible to use radiation including visible light,
For example, page 100 of Japanese Patent Application No. 59-268926 and U.S. Pat. No. 4,500,6.
The light source described in No. 26, column 56 can be used. When performing the transfer process separately from the heat development process, in the transfer process
The heating temperature is from room temperature to room temperature.
Transfer is possible, but especially in the heat development process at 50 ° C or higher.
More preferably up to about 10 ° C. below the temperature. As a heating means in the transfer process, a hot plate, an iron,
Using heat roller, carbon or titanium white
A heating element or the like can be used. Dye transfer from the photosensitive layer to the dye fixing layer
A motion aid can be used. For example, water or caustic
Soda, caustic potash, inorganic alkali metal salts and organic
A basic aqueous solution containing a base is used. These bases
The ones described in the section of the image formation accelerator are used. Well
Methanol, N, N-dimethylformamide, aceto
Or a low boiling point solvent such as diisobutyl ketone, or this
Mixed solution of low boiling point solvent and water or basic aqueous solution
May be used. In addition, surfactants in these solvents,
Antifoggants, the complex described in Japanese Patent Application No. 60-169585.
A forming compound or the like may be contained. These solvents are colored
One to be applied to unfixed material or photosensitive material or both
You may use it by the method. The dye transfer aid (for example, water) is used as the photosensitive layer of the thermal phenomenon photosensitive material.
By applying it between the dye fixing layer and the dye fixing layer
To accelerate the movement of the image.
Used by being incorporated in the layer or dye-fixing layer or both
You can also do it. Method of applying a dye transfer aid to a photosensitive layer or a dye fixing layer
For example, Japanese Patent Application No. 59-268926, page 101, line 9 to 1
There is a method described in line 4 on page 02. At room temperature, it is solid and highly
Immobilize hydrophilic thermal solvent that dissolves at high temperature on photosensitive material or dye
A method of incorporating it in the material can also be adopted. Hydrophilic hot solvent is
It may be incorporated in either optical material or dye fixing material.
It may be built into one. In addition, the layer to be incorporated is also an emulsion layer, medium
It may be an interlayer, a protective layer, or a dye fixing layer, but dye fixing
Preferably incorporated into a layer and / or its adjacent layers
Yes. Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines and amines.
, Sulfonamides, imides, alcohols,
There are other heterocycles of the chymes. Superimpose the photothermographic material and the dye fixing material on top of each other
Japanese Patent Application No. 59-2689
The method described on pages 103 to 104 of No. 26 can be applied. According to the present invention, when heated in the presence of water and a base,
Presence of a development inhibitor precursor that releases a development inhibitor
Below, TmXn (where T is a transition metal or alkaline earth metal)
Represents X, carbonate ion, phosphate ion, silicate ion
Ion, borate ion, aluminate ion, hydroxy ion
Or m is an oxygen atom, and m and n are T and X, respectively.
Represents an integer whose valences can be balanced. )
A sparingly soluble metal compound represented by
As a body, it can form a complex salt with a stability constant of log K of 1 or more.
Since the image forming reaction system containing the compound is heated,
Gives a low-Caribbean image at a high degree, has excellent storage stability, and
Easy to process and photographic property against variations and fluctuations in heating temperature
An image forming method in which fluctuations in performance are reduced can be obtained. VI Specific Examples of the Invention Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown to show the effects of the present invention.
Will be described in detail. Example 1 A method for producing a benzotriazole silver emulsion will be described. Dissolve 28 g of gelatin and 13.2 g of benzotriazole in 300 ml of water.
I understand. This solution was kept at 40 ° C. and stirred. Glass in this solution
A solution prepared by dissolving 17 g of silver acid in 100 ml of water was added over 2 minutes. Adjust the pH of this benzotriazole silver emulsion to prevent precipitation.
To remove excess salt. Then adjust the pH to 6.30,
A yield of 400 g of benzotriazole silver emulsion was obtained. See how to make silver halide emulsions for the fifth and first layers.
It A well-mixed gelatin aqueous solution (gelatin in 100 ml of water
Containing 20 g of sodium chloride and 3 g of sodium chloride and kept at 75 ° C
Water containing sodium chloride and potassium bromide
600 ml of solution and silver nitrate aqueous solution (0.5 mol of silver nitrate in 600 ml of water)
Melted) is added at the same flow rate for 40 minutes at the same time.
Added In this way, single particles with an average particle size of 0.40 μm
A dispersed cubic silver chlorobromide emulsion (bromine 50 mol%) was prepared. After washing with water and desalting, 5 mg of sodium thiosulfate and 4-hydroxy
Add 20 mg of cy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene
In addition, chemical sensitization was performed at 60 ° C. Emulsion yield is 600g
Met. Next, how to prepare a silver halide emulsion for the third layer will be described. A well-mixed gelatin aqueous solution (gelatin in 1000 ml of water
Containing 20 g of sodium chloride and 3 g of sodium chloride and kept at 75 ° C
Water containing sodium chloride and potassium bromide
Solubility 600 ml and silver nitrate aqueous solution (0.59 mol of silver nitrate in 600 ml of water
Melted) is added at the same flow rate for 40 minutes at the same time.
Added In this way, single particles with an average particle size of 0.35 μm
A dispersed cubic silver chlorobromide emulsion (80 mol% bromine) was prepared.
After washing with water and desalting, 5 mg of sodium thiosulfate and 4-hydroxy
Add 20 mg of cy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene
In addition, chemical sensitization was performed at 60 ° C. Emulsion yield is 600g
Met. Next, we will explain how to make a gelatin dispersion of a dye-donor substance.
To describe. 5g of yellow dye-donor substance (A) as a surfactant
Succinic acid-2-ethyl-hexyl ester sulfone
Weigh 0.5 g of soda and 10 g of triisononyl phosphate
Weigh, add 30 ml of ethyl acetate, heat to about 60 ° C to dissolve,
A homogeneous solution was obtained. 10% of this solution and lime-processed gelatin
After stirring and mixing with 100 g of the solution, use a homogenizer for 10 minutes.
In the meantime, it was dispersed at 10,000 rpm. Add this dispersion to the yellow color
It is referred to as a dispersion of an element-donating substance. Use of magenta dye-donating substance (B) and high boiling point solvent
Except using 7.5 g of tricresyl phosphate as
In the same manner as described above for the magenta dye-donor substance,
Made a dispersion. The dispersion of the cyan dye-donor material is the yellow dye component.
The cyan dye-donor substance (C) is used in the same manner as the powder.
I made it. Next, we describe how to make a gelatin dispersion of zinc hydroxide.
Bell. Zinc hydroxide 12.5g, carboxymethyl cell as dispersant
Mix 1 g of loin with a 4% aqueous gelatin solution and in a mill,
Grind for 30 minutes using glass beads with an average particle size of 0.75 mm
It was The glass beads were filtered off to obtain a gelatin dispersion of zinc hydroxide.
It was As a result of these, the color photosensitive material having a multilayer structure as shown in the following table
Made 101. Dye donating substance Next, a method for forming the dye fixing material R-1 having an image receiving layer will be described.
I will explain. First, for the preparation of gelatin dispersion of the compound (43) of the present invention
I will describe it. 5 g of the development terminator precursor (43) of the present invention, the following interface
0.5g of activator was added to 100g of 1% gelatin aqueous solution and
With 100 g of glass beads having an average particle size of about 0.6 mm
And crushed for 10 minutes. Filter the glass beads off and
A gelatin dispersion of the compound of the invention was obtained.
色素固定材料Ｒ−１は次のようにして形成した。 下記構造のポリマー15gを水200mlに溶解し、10％石灰処
理ゼラチン100g、下記のグアニジンピコリン酸塩8g、本
発明の現像停止剤プレカーサー（43）のゼラチン分散物
2.7gを混合した。 この混合液を、酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に85μｍのウェット膜となるよ
う平均に塗布した後乾燥した。 次に、ゼラチン硬膜剤Ｈ−10.75g、Ｈ−20.25gおよび水
160mlおよび10％石灰処理ゼラチン100gを均一に混合し
た。この混合液を上記の塗布物上に60μｍのウェット膜
厚となるよう均一に塗布し乾燥して色素固定材料Ｒ−１
とした。 ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ CH2＝CHSO2CH2CHNHCH2CH2NHCOCH2 ・SO2CH＝CH2 ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ CH2＝CHSO2CH2CONHCH2 ・CH2CH2NHCOCH2SO2CH＝CH2 次に本発明の現像停止剤プレカーサー（43）のかわりに
本発明の現像停止剤プレカーサー（46）を使用する他
は、色素固定材料Ｒ−１と全く同様にして色素固定材料
Ｒ−２を、また比較例として本発明の化合物を全く使用
しない色素固定材料Ｒ−３を作った。 上記多層カラー感光材料101にタングステン電球を用
い、連続的に濃度は変化しているＧ、Ｒ、IR三色分解フ
ィルター（Ｇは500〜600nm、Ｒは600〜700nmのバンドバ
スフィルター、IRは700nm以上透過のフィルターを用い
構成した）を通して、500ルックスで１秒露光した。 この露光済みの感光材料101の乳剤面に20ml/m2の水をワ
イヤーバーで供給し、その後色素固定材料Ｒ−１と膜面
が接するように重ね合わせた。吸水した膜の温度が90℃
あるいは98℃となるように温度調整したヒートローラを
用い、20秒間加熱した後色素固定材料を感光材料からひ
きはがすと、固定材料上にG,R、IRの三色分解フィルタ
ーに対応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮明な像が
得られた。各色の最高濃度と最低濃度をマクベス反射濃
度計（RD−519）を用いて測定したところ表１の結果を
得た。 また、色素固定材料Ｒ−２、Ｒ−３についても同様の処
理を行ない、以下の結果を得た。 表１の結果より、本発明の難溶性金属塩と錯形成性化合
物との反応により塩基を発生させる方式を用いても、塩
素そのものを用いる方式に比べて遜色のないDmaxとDmin
が得られ、かつ現像抑制プレカーサーによる現像条件の
変動に対する写真性能の変動を小さくする効果も充分に
発揮されることが判る。 The dye fixing material R-1 was formed as follows. 15 g of a polymer having the following structure is dissolved in 200 ml of water, 100 g of 10% lime-treated gelatin, 8 g of the following guanidine picolinate, and a gelatin dispersion of the development terminator precursor (43) of the present invention.
2.7 g were mixed. This mixed solution was applied evenly on a paper support laminated with polyethylene in which titanium oxide was dispersed to form a wet film of 85 μm, and then dried. Next, gelatin hardener H-10.75g, H-20.25g and water.
160 ml and 100 g of 10% lime-processed gelatin were uniformly mixed. This mixed solution was uniformly applied onto the above-mentioned coated material so as to have a wet film thickness of 60 μm, and dried to obtain the dye fixing material R-1.
And Gelatin hardening agent H-1 CH 2 = CHSO 2 CH 2 CHNHCH 2 CH 2 NHCOCH 2 · SO 2 CH = CH 2 Gelatin hardener H-2 CH 2 = CHSO 2 CH 2 CONHCH 2 · CH 2 CH 2 NHCOCH 2 SO 2 CH = CH 2 Next, the dye-fixing material R-1 is used in the same manner as the dye-fixing material R-1 except that the development-stopper precursor (46) of the present invention is used instead of the development-stopper precursor (43) of the present invention. Material R-2 and a dye-fixing material R-3 without any compound of the invention were made as comparative examples. A tungsten light bulb is used as the multilayer color light-sensitive material 101, and G, R, and IR three-color separation filters whose densities are continuously changed (G is 500 to 600 nm, R is 600 to 700 nm bandpass filter, and IR is 700 nm). Through a filter for transmission), and exposed for 1 second at 500 lux. Water of 20 ml / m 2 was supplied to the emulsion surface of the exposed light-sensitive material 101 with a wire bar, and then the emulsion was superposed so that the dye-fixing material R-1 was in contact with the film surface. The temperature of the absorbed film is 90 ℃
Alternatively, using a heat roller whose temperature has been adjusted to 98 ° C, after heating for 20 seconds, the dye fixing material is peeled off from the photosensitive material, and the yellow, corresponding to the three color separation filters G, R, and IR, are fixed on the fixing material. Clear images of magenta, magenta and cyan were obtained. The maximum and minimum densities of the respective colors were measured using a Macbeth reflection densitometer (RD-519), and the results shown in Table 1 were obtained. Further, the same processing was performed on the dye fixing materials R-2 and R-3, and the following results were obtained. From the results of Table 1, Dmax and Dmin, which are comparable to the method using chlorine itself, even when the method of generating a base by the reaction of the sparingly soluble metal salt and the complex-forming compound of the present invention is used.
It can be seen that the effect of reducing the fluctuation of the photographic performance with respect to the fluctuation of the developing condition by the development suppressing precursor is sufficiently exhibited.
Claims (1)
土類金属を表し、Ｘは炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ
酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキ
シイオンまたは酸素原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ
ＴとＸのそれぞれの価数が均衡を保てるような整数を表
す。）で表される難溶性金属化合物、および上記Ｔと、
水を媒体として、安定度定数がlogKで１以上の錯塩を生
成しうる錯形成化合物を含む画像形成反応系において、
水および塩基の存在下に加熱したとき現像抑制剤を放出
する現像抑制剤プレカーサーの存在下で、上記の画像形
成反応系を加熱することを特徴とする画像形成方法。1. TmXn (wherein T represents a transition metal or an alkaline earth metal, X represents a carbonate ion, a phosphate ion, a silicate ion, a borate ion, an aluminate ion, a hydroxy ion or an oxygen atom, m and n each represent an integer such that the respective valences of T and X can maintain a balance.), and the above T and
In an image forming reaction system containing a complex forming compound capable of forming a complex salt having a stability constant of log K of 1 or more in a medium of water,
An image forming method comprising heating the above image forming reaction system in the presence of a development inhibitor precursor which releases a development inhibitor when heated in the presence of water and a base.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60232189A JPH07104582B2 (en) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | Image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60232189A JPH07104582B2 (en) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | Image forming method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6290654A JPS6290654A (en) | 1987-04-25 |
| JPH07104582B2 true JPH07104582B2 (en) | 1995-11-13 |
Family
ID=16935391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60232189A Expired - Lifetime JPH07104582B2 (en) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | Image forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07104582B2 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3260598A (en) | 1961-05-29 | 1966-07-12 | Eastman Kodak Co | Photographic element-developer system |
-
1985
- 1985-10-17 JP JP60232189A patent/JPH07104582B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3260598A (en) | 1961-05-29 | 1966-07-12 | Eastman Kodak Co | Photographic element-developer system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6290654A (en) | 1987-04-25 |
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