JPH083619B2 - Image forming method - Google Patents
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- JPH083619B2 JPH083619B2 JP61062866A JP6286686A JPH083619B2 JP H083619 B2 JPH083619 B2 JP H083619B2 JP 61062866 A JP61062866 A JP 61062866A JP 6286686 A JP6286686 A JP 6286686A JP H083619 B2 JPH083619 B2 JP H083619B2
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Description
【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は、画像形成方法に関し、特に、アルカリ性雰
囲気下で加熱によって色素画像を形成する方法に関す
る。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method, and more particularly to a method for forming a dye image by heating under an alkaline atmosphere.
先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえ
ば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節
などの写真特性にすぐれているので、従来から最も広範
に用いられている。近年になってハロゲン化銀を用いた
感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式
処理から、加熱等による乾式処理にかえることにより簡
易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてい
る。Prior art and its problems Since photographic methods using silver halide are superior to other photographic methods such as electrophotography and diazo photography in photographic characteristics such as sensitivity and gradation control, they have been the most conventional. Widely used. In recent years, a technique has been developed that can easily and quickly obtain an image by changing the image forming method of a light-sensitive material using silver halide from the conventional wet processing using a developing solution to dry processing such as heating. Has been done.
ところで、感光材料を現像するには、一般にその反応
系のpHを高くすることが望ましい。By the way, in order to develop a light-sensitive material, it is generally desirable to increase the pH of the reaction system.
しかし、アルカリ性の強いものを感光材料に含有させ
た場合は、保存性の点で不都合が生じやすい。また、受
像材料に含有させた場合はゼラチンの加水分解が促進さ
れるなどの問題が生ずる。さらに転写や現像の際に外か
ら供給する水にpHを変動させるような物質を添加する場
合は、保存や取り扱いの上で不都合が多い。However, when a material having a strong alkalinity is contained in the light-sensitive material, inconvenience tends to occur in terms of storage stability. Further, when it is contained in the image receiving material, problems such as acceleration of hydrolysis of gelatin occur. Furthermore, when a substance that changes the pH is added to water supplied from the outside during transfer or development, there are many inconveniences in storage and handling.
このような問題点を解決するために、本発明者らは、
水に難溶な塩基性金属化合物と錯化剤との反応によりpH
を上昇させる方法（特願昭60−169585号）を提案してい
る。In order to solve such a problem, the present inventors have
The pH is set by the reaction of a complexing agent with a poorly water-soluble basic metal compound.
I have proposed a method (Japanese Patent Application No. 60-169585) of increasing the temperature.
しかし、この場合用いる錯化剤が結晶性の塩であるた
め、大量に画像形成反応系に組み入れると、結晶が析出
し、そのために写真材料の面状が悪化したりヒビ割れが
起きたりするなどの問題が生ずる。このような問題は特
に保存によって顕著になる。However, since the complexing agent used in this case is a crystalline salt, if a large amount of it is incorporated into the image forming reaction system, crystals will precipitate, which may deteriorate the surface state of the photographic material or cause cracks. The problem of occurs. Such a problem becomes particularly noticeable by storage.
そして、このような写真材料を用いると、画像ムラな
どが起きる。When such a photographic material is used, image unevenness or the like occurs.
II 発明の目的 本発明の目的は、高濃度で低カブリのムラのない画像
を与え、かつ保存性に優れ、しかも処理が容易な画像形
成方法を提供することにある。II Object of the Invention It is an object of the present invention to provide an image forming method which gives an image having high density and low fog and no unevenness, excellent storage stability, and easy processing.
III 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。III Disclosure of the Invention Such an object is achieved by the present invention described below.
すなわち、本発明は水に難溶なTmXn（Ｔは遷移金属ま
たはアルカリ土類金属を表し、Ｘは炭酸イオン、リン酸
イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオ
ン、ヒドロキシイオンまたは酸素を表し、ｍおよびｎは
それぞれＴとＸのそれぞれの価数が均衡を保てるような
整数を表す）で表される塩基性金属化合物および 上記Ｔと、水を媒体として、安定度定数がlogKで１以
上の錯塩を生成しうる錯化剤を含む画像形成反応系にお
いて、 さらに前記錯化剤部分を有する分子量１万以上の高分
子錯化剤を含ませることを特徴とする画像形成方法であ
る。That is, the present invention is a water-insoluble TmXn (T represents a transition metal or an alkaline earth metal, X represents a carbonate ion, a phosphate ion, a silicate ion, a borate ion, an aluminate ion, a hydroxy ion or oxygen). , M and n each represent an integer such that the valences of T and X are balanced) and the stability constant of log K is 1 with the above T and water as a medium. In the image forming reaction system containing a complexing agent capable of forming the above complex salt, a polymer complexing agent having a complexing agent portion and having a molecular weight of 10,000 or more is further contained.
IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。IV Specific Structure of the Invention Hereinafter, the specific structure of the present invention will be described in detail.
本発明の画像形成方法においては、画像形成反応系に
水に難溶な塩基性金属化合物（Ｉ）と、この水に難溶な
塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体とし
て錯形成反応しpHを上昇させることができる錯化剤（I
I）（可動性の錯化剤）と、さらに高分子錯化剤（III）
とを含ませ、水の存在下でこれらの３つの化合物の間の
反応により反応系のpHを上昇させる。In the image forming method of the present invention, a basic metal compound (I) which is poorly soluble in water is formed in the image forming reaction system, and a complex is formed using water as a medium and the metal ion constituting the basic metal compound which is poorly soluble in water. Complexing agent (I that can react and raise pH)
I) (mobile complexing agent), and further polymeric complexing agent (III)
And the reaction between these three compounds in the presence of water raises the pH of the reaction system.
この場合、可動性の錯化剤（II）は、水に難溶な塩基
性金属化合物と高分子錯化剤との間の反応において触媒
的な役割を果たす。In this case, the mobile complexing agent (II) plays a catalytic role in the reaction between the water-insoluble basic metal compound and the polymer complexing agent.
本発明における画像形成反応系とは、画像形成反応が
起こる領域を意味する。具体的には、例えば、感光材料
の支持体上に存在する層、また写真要素に感光要素と受
像要素とが存在する場合はその両方の要素に属する層が
挙げられる。そして、２つ以上の層が存在する場合に
は、その全層でも一層でもよい。The image forming reaction system in the present invention means a region where an image forming reaction occurs. Specific examples include a layer present on a support of a light-sensitive material, and a layer belonging to both of a light-sensitive element and an image-receiving element in the case of a photographic element. When there are two or more layers, all layers or one layer may be used.
本発明において特に好ましい画像形成反応系は現像や
画像状に分布している色素の拡散のために加熱をするよ
うな系である。特に水の存在下で加熱し、現像と同時に
画像状に発生する拡散性色素を拡散させるような画像形
成反応系である。In the present invention, a particularly preferable image forming reaction system is a system in which heating is carried out for development or diffusion of dye distributed imagewise. In particular, it is an image forming reaction system which is heated in the presence of water to diffuse a diffusible dye which is imagewise generated at the same time as development.
本発明において、媒体として用いる水は、外から水を
供給する方法、予め水を含むカプセル等を画像形成反応
系に存在させ、加熱等によりカプセルを破壊して水を供
給する方法などにより、供給できる。In the present invention, the water used as the medium is supplied by a method of supplying water from the outside, a method of supplying a water-containing capsule or the like in the image forming reaction system in advance, and destroying the capsule by heating to supply water it can.
本発明に用いる水に難溶な塩基性金属化合物（Ｉ）と
しては、水に対する溶解度（水100g中に溶解する物質の
グラム数）が0.5以下の化合物であり、 式 TmXn で表わされるものである。The water-insoluble basic metal compound (I) used in the present invention is a compound having a solubility in water (the number of grams of a substance soluble in 100 g of water) of 0.5 or less, and is represented by the formula TmXn. .
ここでＴは遷移金属、例えばZn、Ni、Cu、Co、Fe、Mn
等またはアルカリ土類金属、例えばCa、Mg、Ba等を表わ
し、Ｘとしては水の中で後述する錯形成化合物の説明に
出てくるＭの対イオンとなることができ、かつアルカリ
性を示すもの、例えば炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ
酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキ
シイオン、酸素原子を表わす。ｍとｎは、それぞれ、Ｔ
とＸの各々の原子価が均衡を保てるような整数を表わ
す。Where T is a transition metal, such as Zn, Ni, Cu, Co, Fe, Mn
Etc. or an alkaline earth metal such as Ca, Mg, Ba, etc., wherein X can be a counter ion of M which appears in the description of the complex-forming compound to be described later in water, and which exhibits alkalinity , For example, carbonate ion, phosphate ion, silicate ion, borate ion, aluminate ion, hydroxy ion, oxygen atom. m and n are T
Represents an integer such that the valences of and are balanced.
以下に好ましい具体例を列挙する。 Preferred specific examples are listed below.
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、
炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカル
シウム（CaMg(Co3)2）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、
水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、
塩基性炭酸亜鉛（２ZnCO3・3Zn(OH)2・H2O）、塩基性炭
酸マグネシウム（3MgCO3・Mg(OH)2・3H2O）、塩基性炭
酸ニッケル（NiCO3・2Ni(OH)2）、塩基性炭酸ビスマス
（Bi2(CO3)O2・H2O）、塩基性炭酸コバルト（2CoCO3・3
Co(OH)2、酸化アルミニウムマグネシウム、Cu(OH)2、塩
基性炭酸銅 これらの化合物の中で、着色してないものが特に好ま
しい。Calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate,
Zinc carbonate, strontium carbonate, magnesium calcium carbonate (CaMg (Co 3 ) 2 ), magnesium oxide, zinc oxide,
Tin oxide, cobalt oxide, zinc hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, antimony hydroxide, tin hydroxide, iron hydroxide, bismuth hydroxide,
Manganese hydroxide, calcium phosphate, magnesium phosphate, magnesium borate, calcium silicate, magnesium silicate, zinc aluminate, calcium aluminate,
Basic zinc carbonate (2ZnCO 3・ 3Zn (OH) 2・ H 2 O), basic magnesium carbonate (3MgCO 3・ Mg (OH) 2・ 3H 2 O), basic nickel carbonate (NiCO 3・ 2Ni (OH) 2 ), basic bismuth carbonate (Bi 2 (CO 3 ) O 2 · H 2 O), basic cobalt carbonate (2CoCO 3 · 3
Co (OH) 2 , magnesium aluminum oxide, Cu (OH) 2 , basic copper carbonate Among these compounds, those not colored are particularly preferable.
本発明に用いる錯化剤（II）は、前記水に難溶な塩基
性金属化合物（Ｉ）を構成する金属イオンと、安定度定
数がlogKで１以上の値を示す錯塩を生成するものであ
る。The complexing agent (II) used in the present invention forms a complex salt having a stability constant of 1 or more in log K with the metal ion constituting the poorly water-soluble basic metal compound (I). is there.
これらの錯化剤（II）については、例えばエーイー
マーテル、アール エム スミス（A.E.Martell,R.M.Sm
ith）共著、“クリティカル スタビリティ コンスタ
ンツ（Crytical Stability Constants），第１〜５
巻”、プレナムプレス（Plenum Press）に詳述されてい
る。Regarding these complexing agents (II), for example, AE
AE Martell, RMSm
ith), “Crytical Stability Constants,” Nos. 1-5
Vol., "Plenum Press.
具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸および
その誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン
酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、ト
リ、テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒド
ロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メル
カプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置換基をも
つ化合物）、 ヒドロキサム酸類、ポリリン酸類等のアルカリ金属、
グアニジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩
等の塩が挙げられる。Specifically, aminocarboxylic acids, iminodiacetic acid and its derivatives, anilinecarboxylic acids, pyridinecarboxylic acids, aminophosphoric acids, carboxylic acids (mono, di, tri, tetracarboxylic acids and further phosphono, hydroxy, oxo, ester, amide, alkoxy) , Compounds having substituents such as mercapto, alkylthio, phosphino), alkali metals such as hydroxamic acids and polyphosphoric acids,
Examples thereof include guanidines, amidines, and salts such as quaternary ammonium salts.
好ましい具体例としては、ピコリン酸、2,6−ピリジ
ンカルボン酸、2,3−ピリジンカルボン酸、2,5−ピリジ
ンカルボン酸、４−ジメチルアミノピリジン−2,6−ジ
カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、２−ピリジル
酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リ
ンゴ酸、グルコン酸、EDTA、NTA、CDTA、ヘキサメタリ
ン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、 HO2CCH2OCH2CH2OCH2CO2H， HO2CCH2OCH2CO2H， 等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の
塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。Preferred specific examples include picolinic acid, 2,6-pyridinecarboxylic acid, 2,3-pyridinecarboxylic acid, 2,5-pyridinecarboxylic acid, 4-dimethylaminopyridine-2,6-dicarboxylic acid, quinoline-2- Carboxylic acid, 2-pyridylacetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, isocitric acid, malic acid, gluconic acid, EDTA, NTA, CDTA, hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetraphosphoric acid, HO 2 CCH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CO 2 H, HO 2 CCH 2 OCH 2 CO 2 H, And the like, salts of guanidines, salts of amidines, quaternary ammonium salts and the like.
なかでも、−CO2Mを少なくとも１つ有し、かつ環の中
に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好まし
い。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリジ
ン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−CO2Mが
環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であることが
特に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミジ
ンおよび４級アンモニウムイオンのうちのいずれかであ
る。Of these, an aromatic heterocyclic compound having at least one —CO 2 M and one nitrogen atom in the ring is preferable. The ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include a pyridine ring and a quinoline ring. And, the position where —CO 2 M is bonded to the ring is particularly preferably the α position with respect to the N atom. M is any of alkali metal, guanidine, amidine and quaternary ammonium ions.
さらに好ましい化合物としては、下記式（Ａ）で表わ
されるものが挙げられる。More preferable compounds include those represented by the following formula (A).
式（Ａ） 上記式（Ａ）において、Ｒは水素原子、アリール基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、−CO2M、ヒドロキシカル
ボニル基、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基
等の電子供与性基のうちのいずれかを表わす。２つのＲ
は同一でも異なっていてもよい。Formula (A) In the above formula (A), R is a hydrogen atom, an aryl group,
It represents any one of a halogen atom, an alkoxy group, —CO 2 M, a hydroxycarbonyl group, and an electron-donating group such as an amino group, a substituted amino group, and an alkyl group. Two R
May be the same or different.
Z1とZ2は、それぞれＲにおける定義と同じであり、ま
たZ1とZ2は結合してピリジン環に縮合する環を形成して
もよい。Z 1 and Z 2 are the same as defined in R, and Z 1 and Z 2 may combine with each other to form a ring condensed with the pyridine ring.
本発明に用いる高分子錯化剤（III）は、その構造に
おいて併用する前述の錯化剤（II）と同様の構造をその
一部に有するものが望ましい。The polymer complexing agent (III) used in the present invention preferably has a part of the same structure as the complexing agent (II) used in combination in its structure.
なかでも好ましいものは前記式（Ａ）で表わされるも
のと同様の構造をその一部に有するものである。Of these, those having a structure similar to that represented by the above formula (A) in a part thereof are preferable.
水に難溶な塩基性金属化合物（Ｉ）を構成する金属イ
オンと高分子金属錯体を形成する際、pH上昇の効率を高
めるためにはできるだけ安定な錯体を形成することが必
要であるからである。This is because it is necessary to form as stable a complex as possible in order to increase the efficiency of pH increase when forming the metal ion that constitutes the basic metal compound (I) which is poorly soluble in water and the metal ion. is there.
高分子錯化剤（III）は、写真特性、塗布適性等の点
からその分子量が10,000以上である。また、高分子錯化
剤（III）を溶液として使用する場合には、塗布性の点
から分子量が1,000,000以下、特に500,000以下であるこ
とが望ましい。The polymer complexing agent (III) has a molecular weight of 10,000 or more in view of photographic characteristics, coating suitability and the like. When the polymer complexing agent (III) is used as a solution, the molecular weight is preferably 1,000,000 or less, particularly 500,000 or less from the viewpoint of coatability.
高分子錯化剤（III）の具体例としては、 をモノマー単位とするポリマーのアルカリ金属、グアニ
ジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等の塩
類が挙げられる。Specific examples of the polymer complexing agent (III) include: Examples thereof include alkali metals, guanidines, amidines, and salts such as quaternary ammonium salts of polymers having a monomer unit of.
なお、上記のポリマーは、上記のモノマー単位と他の
モノマー単位とのコポリマーであってもよい。The above polymer may be a copolymer of the above monomer unit and another monomer unit.
これらの高分子化合物は、一般にキレート樹脂等とし
て知られており、この合成に関しては以下の文献を参考
にすることができる。These polymer compounds are generally known as chelate resins and the like, and the following documents can be referred to for the synthesis.
ジャーナル オブ クロマトグラフィー（J.Chromaat
ogr.）18 572（1965） ツァイトシュリフト フィア アナリティッシェ ヒ
ミー（Z.Anal.Chem.）192 364（1963） ケミカル アブストラクト（Chem.Abstr.）74 126662
（1971） 工業化学雑誌59 196（1956） イオン エクスチェンジ テクノロジー（Ion.Exch.T
ecgnol.）257（1984） ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ
ザ ユーエスエスアール（J.Gen.Chem.USSR）43 7 1
9（1973） マクロモレクラレ ヒミー（Markromol.Chem.）59 10
6（1963） インダストリアル アンド エンジニアリング ケミ
ストリー（Ind.Eng.Chem.）44 2834（1952） ケミカル アンド エンジニアリング ニュース（Ch
em.Eng.News）32 1897（1954） ヒミッシュ テヒニーク（Chem.Techn.）10661（195
8） ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイヤ
ティ（J.Am.Chem.Soc.）81 377（1959） 等である。Journal of Chromatography (J. Chromaat
ogr.) 18 572 (1965) Zeitschrift Fear Analytic Chemmy (Z.Anal.Chem.) 192 364 (1963) Chemical Abstract (Chem.Abstr.) 74 126662
(1971) Industrial Chemistry Magazine 59 196 (1956) Ion Exchange Technology (Ion.Exch.T
ecgnol.) 257 (1984) Journal of General Chemistry of the USS (J.Gen.Chem.USSR) 43 7 1
9 (1973) Macromole Clare Himmy (Markromol.Chem.) 59 10
6 (1963) Industrial and Engineering Chemistry (Ind.Eng.Chem.) 44 2834 (1952) Chemical and Engineering News (Ch
em.Eng.News) 32 1897 (1954) Himisch Techinique (Chem.Techn.) 10661 (195
8) Journal of American Chemical Society (J.Am.Chem.Soc.) 81 377 (1959).
以下に、水に難溶な塩基性金属化合物（Ｉ）、可動性
の錯化剤（II）、および高分子錯化剤（III）の好まし
い組合せ具体例を示す。Specific examples of preferable combinations of the water-insoluble basic metal compound (I), the mobile complexing agent (II), and the polymer complexing agent (III) are shown below.
これらの組合せは、単独でも、２組以上を併用しても
使用できる。 These combinations can be used alone or in combination of two or more.
また公知の塩基または塩基プレカーサーと併用するこ
ともできる。It can also be used in combination with a known base or base precursor.
ここで、本発明において反応系のpHを上昇させる機構
について、（１）の組合せを例に挙げて説明する。Here, the mechanism for increasing the pH of the reaction system in the present invention will be described by taking the combination of (1) as an example.
反応は、次式（ａ）、（ｂ）で示される。 The reaction is represented by the following formulas (a) and (b).
そして、まとめると次の式（ｃ）のようになる。 And if it puts together, it will become like the following Formula (c).
すなわち、水が媒体として存在するようになると、上
記のような錯形成反応が進行し、全体としてはピコリン
酸カリウムの仲立ちにより水酸化亜鉛とポリビニルピコ
リン酸カリウムとの錯形成反応によりKOHが生成するこ
とになる。 That is, when water is present as a medium, the complex formation reaction as described above proceeds, and as a whole, KOH is produced by the complex formation reaction between zinc hydroxide and potassium polyvinyl picolinate due to the intermediary of potassium picolinate. It will be.
本発明において水に難溶な塩基性金属化合物（Ｉ）と
錯化剤（II）、（III）はそれぞれ別の支持体上の少な
くとも一層に含有させるのが望ましい。In the present invention, it is desirable that the water-insoluble basic metal compound (I) and the complexing agents (II) and (III) are contained in at least one layer on separate supports.
例えば、水に難溶な塩基性金属化合物は感光材料に、
錯化剤（II）、（III）は受像材料に含有させることが
好ましい。また、錯化剤（II）、（III）は、関与させ
る水の中に溶解して供給してもよい。水に難溶な塩基性
金属化合物は特開昭59−174830号、同53−102733号等に
記載の方法で調製された微粒子分散物として含有するの
が望ましく、その平均粒子サイズは50μ以下、特に５μ
以下が好ましい。For example, a basic metal compound that is poorly soluble in water is used as a light-sensitive material,
The complexing agents (II) and (III) are preferably contained in the image receiving material. Further, the complexing agents (II) and (III) may be dissolved in water to be involved and supplied. The water-insoluble basic metal compound is desirably contained as a fine particle dispersion prepared by the method described in JP-A-59-174830, JP-A-53-102733, etc., and its average particle size is 50 μm or less, Especially 5μ
The following are preferred.
本発明において、水に難溶な塩基性金属化合物（Ｉ）
または錯化剤（II）、（III）を支持体上の層に含有す
る場合の添加量［錯化剤（II）、（III）は合計量］
は、化合物種、水に難溶な塩基性金属化合物の粒子サイ
ズ、錯形成反応速度等に依存するが、各々塗布膜を重量
に換算して50重量％以下で用いるのが適当であり、更に
好ましくは0.01重量％から40重量％の範囲が有用であ
る。また、錯化剤（II）を関与させる水の中に溶解して
供給させる場合には、0.005mol/lないし5mol/lの濃度が
好ましく、特に0.05mol/lないし2mol/lの濃度が好まし
い。In the present invention, a water-insoluble basic metal compound (I)
Alternatively, the amount added when the complexing agents (II) and (III) are contained in the layer on the support [the total amount of the complexing agents (II) and (III)]
Depends on the compound species, the particle size of the basic metal compound that is poorly soluble in water, the complex formation reaction rate, etc., but it is suitable to use each coating film in an amount of 50% by weight or less in terms of weight. A range of 0.01% to 40% by weight is useful. When the complexing agent (II) is dissolved in water to be supplied and supplied, a concentration of 0.005 mol / l to 5 mol / l is preferable, and a concentration of 0.05 mol / l to 2 mol / l is particularly preferable. .
錯化剤（II）と高分子錯化剤（III）との比率は、錯
化成能を持つ構成単位のモル比で2:1〜1:50の間のもの
が好ましく、さらに好ましくは1:2〜1:10の間のものが
よい。The ratio of the complexing agent (II) to the polymer complexing agent (III) is preferably 2: 1 to 1:50, more preferably 1: 1, in terms of the molar ratio of the constituent units capable of complexing. It should be between 2 and 1:10.
さらに本発明において反応系の錯化剤（II），（II
I）の含有量は、水に難溶な塩基性金属化合物（Ｉ）の
含有量に対しモル比で1/100倍ないし100倍、特に1/10倍
ないし20倍が好ましい。Furthermore, in the present invention, the reaction system complexing agent (II), (II
The content of I) is preferably 1/100 to 100 times, particularly preferably 1/10 to 20 times the molar ratio of the basic metal compound (I) which is poorly soluble in water.
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれ
でもよい。The silver halide that can be used in the present invention may be silver chloride, silver bromide, or any of silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloroiodobromide.
具体的には特願昭59−228551号の35頁〜36頁、米国特
許第4,500,626号、第50欄、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌1978年６月号９頁〜10頁（RD17029）等に記載さ
れているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。Specifically, it is described in Japanese Patent Application No. 59-228551, pages 35 to 36, US Pat. No. 4,500,626, column 50, Research Disclosure, June 1978, pages 9 to 10 (RD17029), etc. Any of the silver halide emulsions available can be used.
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合せて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭58−126526号、同58−215644号）。The silver halide emulsion may be used as it is without ripening, but it is usually chemically sensitized before use. Known sulfur sensitization, reduction sensitization, noble metal sensitization, and the like can be used alone or in combination for emulsions for conventional light-sensitive materials. These chemical sensitizations can also be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (JP-A-58-126526 and JP-A-58-215644).
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像
が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内
部に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。The silver halide emulsion used in the present invention may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the grain surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside the grain. A direct reversal emulsion in which an internal latent image type emulsion and a nucleating agent are combined can also be used.
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of 1 mg to 10 g / m 2 in terms of silver.
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。この場
合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もし
くは接近した距離にあることが必要である。In the present invention, an organic metal salt may be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide. In this case, the photosensitive silver halide and the organic metal salt need to be in contact with each other or in a close distance.
このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used.
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、特願昭59−228551号の37頁〜39頁、米
国特許第4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物
がある。また特願昭58−221535号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩も有用である。Examples of the organic compound that can be used to form the above organic silver salt oxidizing agent include those described in Japanese Patent Application No. 59-228551, pages 37 to 39, U.S. Pat.No. 4,500,626, columns 52 to 53, etc. There is a compound. Further, a silver salt of a carboxylic acid having an alkynyl group such as silver phenylpropiolate described in Japanese Patent Application No. 58-221535 is also useful.
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は50mgないし10g/m2が適当である。The above-mentioned organic silver salt can be used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of photosensitive silver halide. The total coating amount of the photosensitive silver halide and the organic silver salt is preferably 50 mg to 10 g / m 2 .
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されてもよい。The silver halide used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like.
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.
具体的には、特開昭59−180550号、同60−140335号，
リサーチ・ディスクロージャー誌、1978年６月号12〜13
頁（RD17029）等に記載の増感色素や、特開昭60−11123
9号、特願昭60−172967号等に記載の熱脱色性の増感色
素が挙げられる。Specifically, JP-A-59-180550, JP-A-60-140335,
Research Disclosure, June 1978, 12-13
Sensitizing dyes described on page (RD17029) and the like, and JP-A-60-11123.
No. 9, Japanese Patent Application No. 60-172967, and other heat-decolorizing sensitizing dyes.
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization.
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許第2,933,390号、同第3,635,721号、同第3,74
3,510号、同第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,6
17,295号、同第3,635,721号に記載のもの）。Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. No. 2,933,390). Issue No. 3,635,721 Issue No. 3,743
No. 3,510, No. 3,615,613, No. 3,615,641, No. 3,6
Nos. 17,295 and 3,635,721).
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。These sensitizing dyes may be added to the emulsion at the time of chemical ripening or before or after chemical ripening, and U.S. Pat. No. 4,183,756.
No. 4,225,666, before or after nucleation of silver halide grains.
添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り10-8ないし10
-2モル程度である。The addition amount is generally 10 -8 to 10 per mol of silver halide.
-It is about 2 mol.
本発明においては、画像形成物質は銀を用いることが
できる。また高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還
元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応して
可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、す
なわち色素供与性物質を含有することもできる。In the present invention, silver can be used as the image forming substance. Also, when a photosensitive silver halide is reduced to silver under high temperature conditions, it contains a compound that produces or releases a mobile dye in response to this reaction or vice versa, that is, contains a dye-donor substance. You can also do it.
次に色素供与性物質について説明する。 Next, the dye-providing substance will be described.
本発明に使用することのできる色素供与性物質の例と
して、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げること
ができる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例は
ジェームズ著「ザ セオリー オブ ザ フォトグラフ
ィック プロセス」第４版（T.H.James “The Theory o
f the photohgraphic Process"）291〜334頁、および35
4頁〜361頁、特開昭58−123533号、同58−149046号、同
58−149047号、同59−111148号、同59−124339号、同59
−174835号、同59−231539号、同59−231540号、同60−
2950号、同60−2951号、同60−14242号、同60−23474
号、同60−66249号等に詳しく記載されている。As an example of the dye-donating substance that can be used in the present invention, first, a coupler capable of reacting with a developing agent can be mentioned. The method using a coupler is a method in which an oxidized form of a developing agent generated by an oxidation-reduction reaction between a silver salt and a developing agent reacts with the coupler to form a dye, and is described in many documents. Specific examples of developing agents and couplers can be found in "The Theory of the Photographic Process," 4th edition, by James (TH James "The Theory o
f the photohgraphic Process ") pages 291-334, and 35
Pages 4 to 361, JP-A-58-123533, JP-A-58-149046,
58-149047, 59-111148, 59-124339, 59
-174835, 59-231539, 59-231540, 60-
No. 2950, No. 60-2951, No. 60-14242, No. 60-23474
No. 60-66249 and the like.
また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素
供与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の
具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌1978年５月
号、54〜58ページ（RD−16966）等に記載されている。Further, a dye silver compound in which an organic silver salt and a dye are bound can also be mentioned as an example of the dye donating substance. Specific examples of the dye silver compound are described in Research Disclosure, May 1978, pages 54 to 58 (RD-16966).
また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色
素供与性物質の例に挙げることができる。アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第4,235,957号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、1976年４月号、30〜32ペ
ージ（RD−14433）等に記載されている。Further, an azo dye used in the heat developable silver dye bleaching method can also be mentioned as an example of the dye-donating substance. Specific examples of azo dyes and bleaching methods are described in US Pat. No. 4,235,957, Research Disclosure, April 1976, pp. 30-32 (RD-14433).
また、米国特許第3,985,565号、同第4,022,617号等に
記載されているロイコ色素も色素供与性物質の例に挙げ
ることができる。In addition, leuco dyes described in U.S. Pat. Nos. 3,985,565 and 4,022,617 are also examples of dye-donor substances.
また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。As another example of the dye-donating substance, a compound having a function of releasing or diffusing a diffusible dye in an image form can be mentioned.
この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表わすことがで
きる。This type of compound can be represented by the following general formula [LI].
（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔L1〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表
わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の
拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放
出されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性におい
て差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは
１または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｘは同
一でも異なっていてもよい。(Dye-X) n-Y [L1] Dye represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, X represents a simple bond or linking group, and Y represents a latent image in an image. Corresponding to or opposite to the photosensitive silver salt having (Dye-X) n-Y, or causing a difference in diffusivity of the compound represented by (Dye-X) n-Y. X) n-Y represents a group having a property of causing a difference in diffusibility, n represents 1 or 2, and when n is 2, two Dye-X are the same or different. Good.
一般式〔LI〕で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、 米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,59
7,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記載
されている。また分子内求核置換反応により拡散性色素
を放出させる物質が、特開昭51−63,618号等に、イソオ
キサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を
放出させる物質が、特開昭49−111,628号等に記載され
ている。これらの方式はいずれも現像の起こらなかった
部分で拡散性色素が放出または拡散する方式であり、現
像の起こったところでは色素は放出も拡散もしない。Specific examples of the dye-donating substance represented by the general formula [LI] include, for example, a dye developer in which a hydroquinone-based developer and a dye component are linked to each other, U.S. Patent Nos. 3,134,764, 3,362,819, and 3, 59
7,200, 3,544,545 and 3,482,972. Further, a substance which releases a diffusible dye by an intramolecular nucleophilic substitution reaction is disclosed in JP-A-51-63,618 and the like, which discloses a substance which releases a diffusible dye by an intramolecular rewiring reaction of an isoxazolone ring. −111,628, etc. In all of these methods, the diffusible dye is released or diffused in a portion where development has not occurred, and the dye is neither released nor diffused where development has occurred.
また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放
出能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体
と共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により
還元して拡散性色素を放出させる方式も考案されてお
り、そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開
昭53−110,827号、同54−130,927号、同56−164,342
号、同53−35533号に記載されている。Further, as another method, a dye-releasing compound is made into an oxidant type having no dye-releasing ability to coexist with a reducing agent or its precursor, and after development, the diffusible dye is reduced by the reducing agent remaining unoxidized. A method of releasing a dye has been devised, and specific examples of the dye-donor substance used therein are disclosed in JP-A Nos. 53-110,827, 54-130,927, and 56-164,342.
No. 53-35533.
一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる
物質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像
薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、英国特許第1,330,524号、特公昭48−39,165号、米
国特許第3,443,940号等に記載されている。On the other hand, as a substance that releases a diffusible dye in a portion where development has occurred, a substance that releases a diffusible dye by a reaction between a coupler having a diffusible dye as a leaving group and an oxidized form of a developing agent is disclosed in British Patent No. 1,330,524. And JP-B-48-39,165 and U.S. Pat. No. 3,443,940.
また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬
の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるた
め、この問題を改良する目的で、現像薬を必要としな
い、それ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案さ
れている。In addition, in the system using these color developing agents, the contamination of the image by the oxidative decomposition product of the developing agents becomes a serious problem, so for the purpose of improving this problem, the developing agents are not necessary and the reducing property itself is reduced. Dye-releasing compounds that have been devised.
その代表例はたとえば、米国特許第3,928,312号、同
第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322号、
特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819号、同
51−104343号、リサーチ・ディスクロージャー誌17465
号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,113号、同第3,
443,939号、特開昭58−116,537号、同57−179840号、米
国特許第4,500,626号等に記載されている色素供与性物
質である。Typical examples thereof are, for example, U.S. Pat.Nos. 3,928,312, 4,053,312, 4,055,428, and 4,336,322,
JP-A-59-65839, 59-69839, 53-3819, and
51-104343, Research Disclosure 17465
U.S. Pat.Nos. 3,725,062, 3,728,113, and 3,
443,939, JP-A-58-116,537, JP-A-57-179840, and U.S. Pat. No. 4,500,626.
本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては、
前述の米国特許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載
の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特
許に記載の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、
（16）〜（19）、（28）〜（30）、（33）、（35）、
（38）〜（40）、（42）〜（64）が好ましい。また、特
願昭59−246468号の80〜87頁に記載の化合物も有用であ
る。Specific examples of the dye-donating substance that can be used in the present invention include:
The compounds described in columns 22 to 44 of the above-mentioned U.S. Pat. No. 4,500,626 can be mentioned. Among them, the compounds (1) to (3) and (10) to (13) described in the above-mentioned U.S. Pat. ,
(16) ~ (19), (28) ~ (30), (33), (35),
(38) to (40) and (42) to (64) are preferable. Further, the compounds described on pages 80 to 87 of Japanese Patent Application No. 59-246468 are also useful.
上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成
促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記
載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入
することができる。この場合には、特開昭59−83154
号、同59−178451号、同59−178452号、同59−178453
号、同59−178454号、同59−178455号、同59−178457号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いるこ
とができる。The above-mentioned dye-providing compounds and hydrophobic additives such as image forming accelerators described below can be incorporated into the layers of the light-sensitive material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, JP-A-59-83154
No. 59-178451, 59-178452, 59-178453
No. 59-178454, No. 59-178455, No. 59-178457 and the like, a high-boiling organic solvent as described in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ℃ ~ 160 ℃ , Can be used.
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, with respect to 1 g of the dye-donor substance used.
また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用できる。Further, a dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943 can also be used.
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。また疎水性物質を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としては特開昭59−157636号の第（37）〜（3
8）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。In the case of a compound which is substantially insoluble in water, fine particles can be dispersed and contained in a binder in addition to the above method. Further, when dispersing a hydrophobic substance in a hydrophilic colloid, various surfactants can be used. Examples of these surfactants include those disclosed in JP-A-59-157636 (37) to (3).
8) The surfactants listed on page 8 can be used.
本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させ
るのが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物
質も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現
像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還
元剤プレカーサーも含まれる。In the present invention, it is desirable that the light-sensitive material contains a reducing substance. Examples of the reducing substance include those generally known as a reducing agent, and the dye-donating substance having the above-described reducing property. Also included are reducing agent precursors which do not themselves have a reducing property but exhibit a reducing property by the action of a nucleophile or heat during the development process.
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
4,500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、特開昭60−140335号の第（17）〜（18）頁、特開昭
60−128438号、同60−128436号、同60−128439号、同60
−128437号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開
昭56−138736号、同57−40245号、米国特許第4,330,617
号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用でき
る。Examples of reducing agents used in the present invention include US Pat.
4,500,626, columns 49-50, 4,483,914, columns 30-31
Column, pages (17) to (18) of JP-A-60-140335,
60-128438, 60-128436, 60-128439, 60
The reducing agents described in -128437, etc. can be used. Also, JP-A-56-138736, JP-A-57-40245, and U.S. Pat.
The reducing agent precursors described in the publications can also be used.
米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の現像薬の組合せも用いることができる。Combinations of various developers such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can also be used.
本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 1 mol of silver.
It is 0.01 to 20 mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol.
本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いる
ことができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤
との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の
生成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反
応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の
移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩
基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機
溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオ
ンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、こ
れらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促
進効果のいくつかを合せ持つのが常である。In the present invention, an image formation accelerator can be used in the light-sensitive material. The image formation accelerator includes a redox reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, a reaction such as generation of a dye from a dye-donor substance, decomposition of the dye or release of a mobile dye, and a light-sensitive material layer. Has a function of accelerating the transfer of the dye from the dye to the dye fixing layer, and from the physicochemical function, a base or a base precursor, a nucleophilic compound, a high boiling organic solvent (oil), a thermal solvent, a surfactant, silver Alternatively, they are classified into compounds that interact with silver ions. However, these substance groups generally have a composite function, and usually have some of the above-mentioned accelerating effects together.
これらの詳細については特願昭59−213978号67〜71頁
記載されている。Details of these are described in Japanese Patent Application No. 59-213978, pp. 67-71.
本発明においては、現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。In the present invention, various development terminators can be used for the purpose of always obtaining a constant image with respect to variations in processing temperature and processing time during development.
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる（例えば特願昭58−216928号、同59−48305号、同5
9−85834号または同59−85836号に記載の化合物な
ど）。The term "development terminating agent" as used herein refers to a compound that immediately neutralizes or reacts with a base to reduce the concentration of the base in the film to stop the development after proper development, or inhibits development by interacting with silver and a silver salt. Compound. Specific examples thereof include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof (for example, Japanese Patent Application No. 58-216928, 59-48305, 5
9-85834 or 59-85836, etc.).
また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も
有用であり、例えば特願昭59−190173号、同59−268926
号、同59−246468号、同60−26038号、同60−22602号、
同60−26039号、同60−24665号、同60−29892号、同59
−176350号に記載の化合物がある。Compounds which release a mercapto compound upon heating are also useful, for example, Japanese Patent Application Nos. 59-190173 and 59-268926.
No. 59-246468, No. 60-26038, No. 60-22602,
No. 60-26039, No. 60-24665, No. 60-29892, No. 59
There are compounds described in -176350.
また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時
に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。Further, in the present invention, a compound capable of activating development and stabilizing an image at the same time can be used in the light-sensitive material.
好ましくは用いられる具体的化合物については米国特
許第4,500,626号の第51〜52欄に記載されている。Specific compounds that are preferably used are described in US Pat. No. 4,500,626, columns 51 to 52.
本発明においては種々のカブリ防止剤を使用すること
ができる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭
59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン
酸類、あるいは特開昭59−111636号記載のメルカプト化
合物およびその金属塩、特願昭60−228267号に記載され
ているアセチレン化合物類などが用いられる。Various antifoggants can be used in the present invention. Antifoggants include azoles and JP
Nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in 59-168442, or mercapto compounds and metal salts thereof described in JP-A-59-111636, and acetylene compounds described in Japanese Patent Application No. 60-228267 are used. To be
本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色
剤を含有することができる。有効な調色剤の具体例につ
いては特願昭59−268926号92〜93頁に記載の化合物があ
る。In the present invention, the light-sensitive material may optionally contain an image toning agent. Specific examples of effective toning agents include compounds described in Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 92 to 93.
本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独で
あるいは組合せて含有することができる。このバインダ
ーには親水性のものを用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代
表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタン
パク質や、セルロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム
等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質に
は、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。The binder used in the light-sensitive material of the present invention may be contained alone or in combination. As the binder, a hydrophilic binder can be used. As the hydrophilic binder, a transparent or translucent hydrophilic binder is typical, and examples thereof include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, cellulose derivatives, starch, natural substances such as polysaccharides such as arabic gum, and polyvinylpyrrolidone, Includes synthetic polymeric materials such as water soluble polyvinyl compounds such as acrylamide polymers. Other synthetic polymeric substances include dispersed vinyl compounds in the form of latex, in particular for increasing the dimensional stability of the photographic material.
本発明においてバインダーは１m2あたり20g以下の塗
布量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以
下が適当である。In the present invention, the binder is applied in an amount of 20 g or less per 1 m 2 , preferably 10 g or less, more preferably 7 g or less.
バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と
共に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率は
バインダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。The ratio of the high-boiling organic solvent and the binder to be dispersed together with a hydrophobic compound such as a dye-donating substance in the binder is 1 cc or less of the solvent to 1 g of the binder, preferably 0.5 cc or less, more preferably 0.3 cc or less. is there.
本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真
乳剤層、その他のバインダー層に無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。The photographic light-sensitive material and dye-fixing material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other binder layers.
硬膜剤の具体例は、特願昭59−268926号明細書94頁な
いし95頁や特開昭59−157636号第（38）頁に記載のもの
が挙げられ、これらは単独または組合せて用いることが
できる。Specific examples of the hardener include those described in Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 94 to 95 and JP-A-59-157636, page (38), which are used alone or in combination. be able to.
本発明における感光材料および場合によって用いられ
る色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐え
ることのできるものである。一般的な支持体としては、
ガラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が
用いられるばかりでなく、特願昭59−268926号明細書の
95頁〜96頁に支持体として挙げているものが使用でき
る。The support used for the light-sensitive material and optionally the dye-fixing material of the present invention can withstand the processing temperature. As a general support,
Not only glass, paper, polymer films, metals and their analogs are used, but also in Japanese Patent Application No. 59-268926.
The substances listed as the support on pages 95 to 96 can be used.
本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供
与性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション
防止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感
光材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願
昭59−268926号97〜98頁や米国特許第4,500,626号の第5
5欄（41〜52行）に例示された文献に記載されているフ
ィルター染料や吸収性物質等を含有させることができ
る。When the light-sensitive material used in the present invention contains a dye-providing substance that is colored, it is not so necessary to further add an anti-irradiation or anti-halation substance or various dyes to the light-sensitive material. However, Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 97-98 and U.S. Pat.
Filter dyes, absorbent substances and the like described in the literature exemplified in column 5 (lines 41 to 52) can be contained.
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度
図内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感
光要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル
領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要が
ある。In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram by using the three primary colors of yellow, magenta, and cyan, the light-sensitive element used in the present invention is a silver halide having sensitivity in at least three different spectral regions. It is necessary to have an emulsion layer.
互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくと
も３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せと
しては、特開昭59−180550号に記載のものがある。A typical combination of at least three photosensitive silver halide emulsion layers having sensitivities in different spectral regions is described in JP-A-59-180550.
本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一の
スペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によ
って２層以上に分けて有していてもよい。The light-sensitive material used in the present invention may optionally have two or more emulsion layers having photosensitivity in the same spectral region depending on the sensitivity of the emulsion.
本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現
像感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以
外の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、
AH層、剥離層、マット層等を含有することができる。各
種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Vo
l.170、1978年６月のNo.17029号に記載されている添加
剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色
素、マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収
剤、スベリ剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤があ
る。The photosensitive material used in the present invention, if necessary, various additives known as photothermographic materials and layers other than the photosensitive layer, for example, an antistatic layer, a conductive layer, a protective layer, an intermediate layer,
It may contain an AH layer, a peeling layer, a matte layer and the like. As various additives, research disclosure magazine Vo
Additives described in No. 17029 of June 1978, such as plasticizers, sharpness improving dyes, AH dyes, sensitizing dyes, matting agents, surfactants, optical brighteners, There are additives such as ultraviolet absorbers, slip agents, antioxidants, and anti-fading agents.
特に、保護層（PC）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。また、この保
護層には媒染剤、UV吸収剤等を含ませてもよい。保護層
および中間層はそれぞれ２層以上から構成されていても
よい。In particular, the protective layer (PC) usually contains an organic or inorganic matting agent to prevent adhesion. Further, this protective layer may contain a mordant, a UV absorber and the like. The protective layer and the intermediate layer may each be composed of two or more layers.
また中間層には、混色防止のための還元剤、UV吸収
剤、TiO2などの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料は
感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に添加
してもよい。Further, the intermediate layer may contain a reducing agent for preventing color mixture, a UV absorber, and a white pigment such as TiO 2 . The white pigment may be added to the emulsion layer as well as the intermediate layer for the purpose of increasing the sensitivity.
本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成また
は放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色
素固定要素から構成される。The photographic element of the present invention is composed of a light-sensitive element that forms or releases a dye by heat development and, if necessary, a dye-fixing element that fixes the dye.
特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムに
おいては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的
な形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持
体上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設さ
れる形態とに大別される。Particularly, in a system for forming an image by diffusion transfer of a dye, a light-sensitive element and a dye-fixing element are essential, and as a typical form, the light-sensitive element and the dye-fixing element are separately coated on two supports. The form is roughly divided into a form coated on the same support.
感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関
係、白色反射層との関係は特願昭59−268926号明細書の
58〜59頁や米国特許第4,500,626号の第57欄に記載の関
係が本願にも適用できる。The relationship between the light-sensitive element and the dye fixing element, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer are described in Japanese Patent Application No. 59-268926.
The relationships described on pages 58-59 and column 57 of US Pat. No. 4,500,626 are also applicable to the present application.
感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設され
る形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素
を受像要素から剥離する必要のない形態である。この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。好ましい態様として
は、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色素固
定層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感光層な
どを挙げることができる。A typical form in which the light-sensitive element and the dye-fixing element are coated on the same support is one in which it is not necessary to peel the light-sensitive element from the image-receiving element after the transfer image is formed. In this case, a photosensitive layer, a dye fixing layer and a white reflective layer are laminated on a transparent or opaque support. Preferred embodiments include, for example, transparent support / photosensitive layer / white reflective layer / dye fixing layer, transparent support / dye fixing layer / white reflecting layer / photosensitive layer, and the like.
感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設さ
れる別の代表的態様には、例えば特開昭56−67840号、
カナダ特許第674,082号、米国特許第3,730,718号に記載
されているように、感光要素の一部または全部を色素固
定要素から剥離する形態があり、適当な位置に剥離層が
塗設されているものを挙げることができる。Another typical embodiment in which the light-sensitive element and the dye fixing element are coated on the same support includes, for example, JP-A-56-67840.
As described in Canadian Patent No. 674,082 and U.S. Pat.No. 3,730,718, there is a form in which a part or all of a photosensitive element is peeled from a dye fixing element, and a peeling layer is coated at an appropriate position. Can be mentioned.
感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色
素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体
層を有する形態であってもよい。The light-sensitive element or the dye-fixing element may be in a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development or diffusion transfer of a dye.
この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱
体として従来公知の技術を利用して作ることができる。In this case, the transparent or opaque heating element can be made using a conventionally known technique as a resistance heating element.
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を
利用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有
機物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用
できる材料は、特願昭59−151815号明細書等に記載のも
のを利用できる。As the resistance heating element, there are a method of using a thin film of a semiconductive inorganic material and a method of using an organic thin film in which conductive fine particles are dispersed in a binder. Materials usable in these methods include those described in Japanese Patent Application No. 59-151815.
本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を
少なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置す
る場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることが
できる。The dye fixing element used in the present invention has at least one layer containing a mordant, and when the dye fixing layer is located on the surface, a protective layer can be further provided if necessary.
色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤
添加層の設置位置は特願昭59−268926号明細書の62頁９
行〜63頁18行の記載およびそこに引用された特許明細書
に記載のものが本願にも適用できる。The layer structure of the dye-fixing element, the binder, the additive, and the installation position of the mordant addition layer are described in Japanese Patent Application No. 59-268926, page 62, page 9.
The description of lines to page 63, line 18 and the patent specifications cited therein are also applicable to the present application.
本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必
要に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補
助層を設けることができる。The dye fixing element used in the present invention may be provided with an auxiliary layer such as a peeling layer, a matting agent layer and an anti-curl layer in addition to the above layers.
上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進す
るための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性
熱溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、UV吸収
剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増
加させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特願昭59−20
9563号の101頁〜120頁に記載されている。In one or more of the above layers, a base and / or base precursor for promoting dye transfer, a hydrophilic thermal solvent, an anti-fading agent for preventing discoloration of the dye, a UV absorber, a slip agent, and a matte. Agents, antioxidants, dispersed vinyl compounds for increasing dimensional stability, optical brighteners and the like may be included. Specific examples of these additives are disclosed in Japanese Patent Application No. 59-20.
9563, pages 101-120.
上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透
明か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体的
には前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。The binder in the above layer is preferably hydrophilic, and is typically a transparent or semitransparent hydrophilic colloid. Specifically, the binders listed above for the photosensitive material are used.
本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感
光材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒
染剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中で
も特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部
分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。The image receiving layer in the present invention includes a dye fixing layer used in a heat-developable color light-sensitive material, and can be arbitrarily selected from commonly used mordants, and among them, polymer mordants are particularly preferable. Here, the polymer mordant is a polymer having a tertiary amino group, a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic portion, a polymer having a quaternary cation group thereof, or the like.
この具体例については特願昭59−268926号98〜100頁
や米国特許第4,500,626号の第57〜60欄に記載されてい
る。Specific examples thereof are described in Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 98 to 100, and U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 57 to 60.
本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下
塗層、バック層その他の層の塗布法は米国特許第4,500,
626号の第55〜56欄に記載の方法が適用できる。In the present invention, the photothermographic layer, the protective layer, the intermediate layer, the undercoat layer, the coating method of the back layer and other layers are US Pat.
The method described in Columns 55 to 56 of No. 626 can be applied.
熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光
源としては、可視光をも含む輻射線を用いることがで
き、例えば特願昭59−268926号の100頁や米国特許第4,5
00,626号の第56欄に記載の光源を用いることができる。As a light source for image exposure for recording an image on a photothermographic material, radiation including visible light can be used. For example, Japanese Patent Application No. 59-268926, page 100 and US Pat.
The light source described in column 56 of 00,626 can be used.
熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像
可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用であり、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工
程における温度よりも約10℃低い温度までがより好まし
い。現像および／または転写工程における加熱手段とし
ては、熱板、アイロン、熱ローラー、カーボンやチタン
ホワイトなどを利用した発熱体等を用いることができ
る。The heating temperature in the heat development step can be developed at about 50 ° C to about 250 ° C, but particularly about 80 ° C to about 180 ° C is useful, and the heating temperature in the transfer step is different from the temperature in the heat development step. Transfer is possible in the range of room temperature, but it is particularly preferable that the temperature is 50 ° C. or higher and about 10 ° C. lower than the temperature in the heat development step. As a heating means in the developing and / or transferring step, a heating plate, an iron, a heating roller, a heating element using carbon, titanium white or the like can be used.
また、特開昭59−218443号、特願昭60−79709号等に
詳述されるように、少量の水などの溶媒の存在下で加熱
して現像と転写を同時または連続して行う方法も有用で
ある。この方法においては、前述の画像形成促進剤は、
色素固定材料、感光材料のいずれかまたは両者にあらか
じめ含ませておいてもよいし、外部から供給する形態を
とってもよい。Further, as described in detail in JP-A-59-218443, Japanese Patent Application No. 60-79709, etc., a method of performing development and transfer simultaneously or continuously by heating in the presence of a small amount of a solvent such as water. Is also useful. In this method, the aforementioned image formation accelerator is
Either the dye fixing material or the light-sensitive material, or both of them may be contained in advance or may be supplied from the outside.
上記の現像および転写を同時または連続して行う方式
においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点以下が好
ましい。例えば溶媒が水の場合は50℃以上100℃以下が
望ましい。In the system in which the development and the transfer are performed simultaneously or continuously, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower. For example, when the solvent is water, the temperature is preferably 50 ° C or higher and 100 ° C or lower.
また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒
を用いてもよい。In addition, a solvent may be used to move the movable dye to the dye fixing layer.
現像の促進および／または可動性色素の色素固定層へ
の移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。Examples of the solvent used for accelerating the development and / or moving the movable dye to the dye-fixing layer include water or a basic aqueous solution containing an inorganic alkali metal salt or an organic base (for these bases, an image is used). Those described in the section of the formation accelerator are used). Further, a low boiling point solvent, or a mixed solution of a low boiling point solvent and water or a basic aqueous solution can be used. Further, a surfactant, an antifoggant, a sparingly soluble metal salt and a complex-forming compound may be contained in the solvent.
これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料および
その両者に付与する方法で用いることができる。その使
用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以
下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量
から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。These solvents can be used in the method of applying to the dye fixing material or the light-sensitive material or both. The amount used may be as small as the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film or less (particularly the amount of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film less the weight of the total coating film).
溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固
定材料の色素固定層との間に付与することによって画像
の形成および／または色素の移動を促進するものである
が、あらかじめ感光層もしくは色素固定層またはその両
者に内蔵させて用いることもできる。The solvent (for example, water) accelerates image formation and / or dye transfer by being applied between the photosensitive layer of the photothermographic material and the dye-fixing layer of the dye-fixing material. It can also be used by being incorporated in the dye fixing layer or both.
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特願昭59−268926号の101頁９行〜102頁４
行に記載の方法がある。As a method of applying a solvent to the photosensitive layer or the dye fixing layer, for example, Japanese Patent Application No. 59-268926, page 101, line 9 to page 102, 4
There is a method described in the line.
また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵されるのが好まし
い。Further, in order to promote dye transfer, a method in which a hydrophilic thermal solvent that is solid at room temperature and dissolves at high temperature is built into the photosensitive material or the dye fixing material can be adopted. The hydrophilic thermal solvent may be incorporated in either the photosensitive material or the dye fixing material,
It may be built in both. Also, the built-in layer is an emulsion layer,
It may be any of an intermediate layer, a protective layer and a dye fixing layer, but it is preferably incorporated in the dye fixing layer and / or its adjacent layer.
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、
オキシム類、その他の複素環類がある。Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols,
There are oximes and other heterocycles.
転写工程における加熱手段は、特願昭59−268926号の
102頁14行〜103頁11行に記載の手段がある。また、色素
固定材料に、グラファイト、カーボンブラック、金属等
の導電性材料の層を重ねて施しておき、この導電性層に
電流を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい。The heating means in the transfer process is described in Japanese Patent Application No. 59-268926.
There are means described on page 102, line 14 to page 103, line 11. Alternatively, a layer of a conductive material such as graphite, carbon black or metal may be superposed on the dye fixing material, and an electric current may be passed through the conductive layer to directly heat the conductive layer.
熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着
させる時の圧力条件を加える方法は特願昭59−268926号
の103頁〜104頁に記載の方法が適用できる。The method described on pages 103 to 104 of Japanese Patent Application No. 59-268926 can be applied to the method of applying pressure conditions when the heat-developable light-sensitive material and the dye-fixing material are superposed and brought into close contact with each other.
Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、水に難溶な塩基性金属化合物および
この水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イオン
と水を媒体として錯形成反応しpHを上昇させることがで
きる錯化剤を含む画像形成反応系において、さらに高分
子錯化剤を含ませているため、高濃度で低カブリのムラ
のない画像を与え、かつ保存性に優れ、しかも処理が容
易な画像形成方法が得られる。V. Specific Actions and Effects of the Invention According to the present invention, a basic metal compound that is sparingly soluble in water and a metal ion that constitutes the basic metal compound that is sparingly soluble in water are subjected to a complex formation reaction with water as a medium to raise the pH. In the image-forming reaction system containing a complexing agent that can be added, a high-molecular complexing agent is further included, so that an image with high density and low fog and no unevenness is provided, and the storage stability is excellent, and the processing is easy. An easy image forming method can be obtained.
これらの効果は、高分子錯化剤が、 いわゆるポリマー効果のため、低分子の錯化剤より
もさらに安定な錯塩を形成でき、それによりアルカリの
発生効率が高いこと、 結晶が析出しにくく、受像材料がムラやヒビ割れを
おこさず、膜質が改善されること、等の利点を有するた
め生ずるものである。Due to the so-called polymer effect, the high-molecular complexing agent can form a more stable complex salt than the low-molecular complexing agent, which results in a higher alkali generation efficiency, and prevents crystals from precipitating. This occurs because the image receiving material does not cause unevenness or cracks and the film quality is improved.
VI発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果を
さらに詳細に説明する。VI Specific Examples of the Invention Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown, and the effects of the present invention will be described in more detail.
実施例１ 第１層用の乳剤の作り方について述べる。Example 1 A method of preparing an emulsion for the first layer will be described.
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散
立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。A well-stirred aqueous gelatin solution (containing 20 g of gelatin and 3 g of sodium chloride in 1000 ml of water and kept at 75 ° C.) in an aqueous solution containing 600 ml of sodium chloride and potassium bromide and an aqueous silver nitrate solution (0.5 ml of silver nitrate in 600 ml of water) Mol dissolved) at the same time over 40 minutes at an equal flow rate. In this way, a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion (bromine 80 mol%) having an average grain size of 0.35 μ was prepared.
水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gで
あった。After washing with water and desalting, 5 mg of sodium thiosulfate and 20 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene were added, followed by chemical sensitization at 60 ° C. The yield of the emulsion was 600 g.
次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。 Next, we will explain how to make the emulsion for the third layer.
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に
40分間にわたって等流量で添加した。このようにして平
均粒子サイズ0.35μの色素を吸着させた単分散立方体塩
臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。600 ml of an aqueous solution containing sodium chloride and potassium bromide in a well-stirred aqueous gelatin solution (containing 20 g of gelatin and 3 g of sodium chloride in 1000 ml of water and kept at 75 ° C.) and an aqueous solution of silver nitrate (600 ml of water and 0.59 of silver nitrate) And a dye solution (I) described below at the same time.
It was added at an equal flow rate over 40 minutes. In this way, a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion (bromine 80 mol%) having a dye having an average particle size of 0.35 μ adsorbed was prepared.
水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gで
あった。After washing with water and desalting, 5 mg of sodium thiosulfate and 20 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene were added, followed by chemical sensitization at 60 ° C. The yield of the emulsion was 600 g.
次に第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。 Next, the method for preparing the silver halide emulsion for the fifth layer will be described.
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gとアンモニアを溶解させ50℃に保温したもの）
に沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶液10
00mlと硝酸銀水溶液（水1000ml中に硝酸銀１モルを溶解
させたもの）とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加し
た。このようにして平均粒子サイズ0.5μの単分散沃臭
化銀八面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。Well stirred gelatin aqueous solution (20g gelatin and ammonia dissolved in 1000ml water and kept at 50 ℃)
Aqueous solution containing potassium iodide and potassium bromide 10
00 ml and an aqueous solution of silver nitrate (one mol of silver nitrate dissolved in 1000 ml of water) were simultaneously added while keeping the pAg constant. Thus, a monodisperse silver iodobromide octahedral emulsion having an average grain size of 0.5 μm (iodine 5 mol%) was prepared.
水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）5mgとチオ硫酸ナト
リウム2mgを添加して60℃で金およびイオウ増感を施し
た。乳剤の収量は1.0Kgであった。After washing with water and desalting, 5 mg of chloroauric acid (tetrahydrate) and 2 mg of sodium thiosulfate were added, and gold and sulfur sensitization was performed at 60 ° C. The yield of emulsion was 1.0 Kg.
有機銀塩の作り方について述べる。 How to make an organic silver salt is described.
有機銀塩（１） ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。Organic Silver Salt (1) A method for preparing a benzotriazole silver emulsion will be described.
ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに
溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に
硝酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。28 g of gelatin and 13.2 g of benzotriazole were dissolved in 300 ml of water. This solution was kept at 40 ° C. and stirred. A solution prepared by dissolving 17 g of silver nitrate in 100 ml of water was added to this solution over 2 minutes.
このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。The pH of this benzotriazole silver emulsion was adjusted and allowed to settle to remove excess salt. Then adjust the pH to 6.30,
A yield of 400 g of benzotriazole silver emulsion was obtained.
有機銀塩（２） ゼラチン20gと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸5.9gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエ
タノール200mlに溶解した。Organic silver salt (2) 20 g of gelatin and 5.9 g of 4-acetylaminophenylpropiolic acid were dissolved in 1000 ml of 0.1% sodium hydroxide aqueous solution and 200 ml of ethanol.
この溶液を40℃に保ち攪拌した。 This solution was kept at 40 ° C. and stirred.
この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶かした液を５分
間で加えた。A solution prepared by dissolving 4.5 g of silver nitrate in 200 ml of water was added to this solution over 5 minutes.
この分散物のpHを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩
（２）の分散物を得た。The pH of this dispersion was adjusted and allowed to settle to remove excess salt. After that, the pH was adjusted to 6.3 to obtain a 300 g organic silver salt (2) dispersion.
次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a dye-donor substance will be described.
イエローの色素供与性物質（Ａ）を5g、補助現像薬
（Ｄ）を0.2g、カブリ防止剤（Ｅ）を0.2g、界面活性剤
として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフォスフェート10g
を秤量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解さ
せ、均一な溶液とした。5 g of a yellow dye-donor substance (A), 0.2 g of an auxiliary developing agent (D), 0.2 g of an antifoggant (E), and a surfactant of 2-ethyl succinate-2-hexyl ester sulfonate 0.5 g, 10 g of triisononyl phosphate
Was weighed, 30 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was heated and dissolved at about 60 ° C. to obtain a uniform solution.
この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gとを攪拌
混合した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分
散した。この分散液をイエローの色素供与性物質の分散
物と言う。This solution and 100 g of a 10% solution of lime-processed gelatin were mixed by stirring, and then dispersed by a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. This dispersion is called a yellow dye-donor substance dispersion.
マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶
媒としてトリクレジルフォスフェートを7.5g使う以外
は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物
質の分散物を作った。A dispersion of the magenta dye-donor substance was prepared in the same manner as above except that the magenta dye-donor substance (B) was used and 7.5 g of tricresyl phosphate was used as the high-boiling solvent.
シアンの色素供与性物質の分散物は、イエローの色素
分散物と同様にして、シアンの色素供与性物質（Ｃ）を
作った。The cyan dye-donor dispersion was made in the same manner as the yellow dye-dispersion to make a cyan dye-donor (C).
これらにより表１のような多層構成のカラー感光材料
を作った。 A multi-layered color light-sensitive material as shown in Table 1 was produced from these.
次に色素固定材料の作り方について述べる。 Next, how to make the dye fixing material will be described.
ゼラチン63g、下記構造の媒染剤130gとピコリン酸カ
リウム80gとを1300mlの水に溶解しポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に45μｍのウエット膜厚となるよ
うに塗布した後乾燥した。63 g of gelatin, 130 g of a mordant having the following structure, and 80 g of potassium picolinate were dissolved in 1300 ml of water and coated on a paper support laminated with polyethylene so as to have a wet film thickness of 45 μm, and then dried.
更にこの上にゼラチン35g、1,2−ビス（ビニルスルフ
ォニルアセトアミドエタン）1.05gを800mlの水に溶解し
た液を17μｍのウエット膜厚となるように塗布乾燥し色
素固定材料101を作った。またピコリン酸カリウムを20g
に変えて色素固定材料102を、さらにピコリン酸カリウ
ムを20gに変え本発明の高分子錯化剤（ｌ）のカリウム
塩100gを添加して色素固定材料103を作った。 Further, a solution prepared by dissolving 35 g of gelatin and 1.05 g of 1,2-bis (vinylsulfonylacetamidoethane) in 800 ml of water was applied and dried to a wet film thickness of 17 μm to prepare a dye fixing material 101. 20 g of potassium picolinate
The dye fixing material 102 was further changed to 20 g, the potassium picolinate was changed to 20 g, and 100 g of the potassium salt of the polymer complexing agent (l) of the present invention was added to prepare the dye fixing material 103.
上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているB,G,Rの三色分解フ
ィルターを通して2000ルクスで１秒間露光した。A tungsten light bulb was used as the color light-sensitive material having the above-mentioned multilayer structure, and exposure was performed at 2000 lux for 1 second through B, G, and R three-color separation filters whose densities were continuously changed.
この露光済みの感光材料の乳剤面に20ml/m2の水をワ
イヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接す
るように重ね合わせた。20 ml / m 2 of water was supplied to the emulsion surface of the exposed light-sensitive material with a wire bar, and then the layers were superposed so that the dye-fixing material and the film surface were in contact with each other.
吸水した膜の温度が90℃となるように温度調節したヒ
ートローラを用い、25秒間加熱した。次に色素固定材料
からひきはがすと、色素固定材料上にB,G,Rの三色分解
フィルターに対応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮
明な像が得られた。Using a heat roller whose temperature was adjusted so that the temperature of the absorbed film was 90 ° C., it was heated for 25 seconds. Next, when the dye-fixing material was peeled off, clear images of yellow, magenta and cyan were obtained on the dye-fixing material corresponding to the three color separation filters of B, G and R.
各色の最高濃度（D max）と最低濃度（D min）とを測
定した結果を表２に示す。Table 2 shows the measurement results of the maximum density (D max) and the minimum density (D min) of each color.
表２より、本発明の色素固定材料103では充分な画像
濃度が得られることがわかる。 It can be seen from Table 2 that the dye fixing material 103 of the present invention can obtain a sufficient image density.
また色素固定材料の膜面を観察すると色素固定材料10
1では表面に析出が起っており、それに起因すると思わ
れる画像ムラが見られたが、色素固定材料103では析出
および画像ムラは見られなかった。When the film surface of the dye fixing material is observed, the dye fixing material 10
In No. 1, precipitation occurred on the surface, and the image unevenness that was considered to be caused by it was observed, but in the dye fixing material 103, neither precipitation nor image unevenness was observed.
そして、色素固定材料101でおこる表面での析出は室
温にて１ヶ月保存することによってさらに顕著となりそ
れに起因すると思われる画像ムラが一段と増したが、本
発明の色素固定材料103では、そのような現象は観測さ
れなかった。Then, the deposition on the surface of the dye-fixing material 101 became more remarkable when stored at room temperature for 1 month, and the image unevenness that seems to be caused by it was further increased. No phenomenon was observed.
実施例２ 実施例１の感光材料の第１層と支持体の間に次の組成
のポリマー層を塗設し、その上に実施例１の第１層〜第
６層を塗設して感光材料を作成した。Example 2 A polymer layer having the following composition was coated between the first layer of the light-sensitive material of Example 1 and a support, and the first to sixth layers of Example 1 were coated thereon to form a photosensitive layer. Created the material.
ポリマー層の組成： ゼラチン（塗布量:1000mg/m2）、 本発明の高分子錯化剤（ｌ）のグアニジニウム塩、
（塗布量:3.2g/m2）、 硬膜剤＊３（実施例１で使用；塗布量:20mg/m2） 色素固定材料は実施例１の色素固定材料102を用いて
実施例１と同様に処理して表３の結果を得た。Composition of polymer layer: gelatin (application amount: 1000 mg / m 2 ), guanidinium salt of the polymer complexing agent (l) of the present invention,
(Coating amount: 3.2 g / m 2 ), Hardener * 3 (Used in Example 1; Coating amount: 20 mg / m 2 ) As the dye fixing material, the dye fixing material 102 of Example 1 was used. The same processing was performed to obtain the results shown in Table 3.
表３より充分な画像濃度が得られることがわかる。ま
た、処理後の画像ムラは見られなかった。さらに、感光
材料および色素固定材料を室温にて１ヶ月保存したあと
処理しても画像ムラは生じなかった。 It can be seen from Table 3 that a sufficient image density can be obtained. Further, no image unevenness was observed after the processing. Further, even when the photosensitive material and the dye-fixing material were stored at room temperature for one month and then processed, no image unevenness occurred.
実施例３ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ベンゾトリアゾール6.5gとゼラチン10gを水1000mlに
溶解した。この溶液を50℃に保ち、攪拌した。次に、硝
酸銀8.5gを水100mlに溶かした液を２分間で上記溶液に
加えた。Example 3 Method for Preparing Silver Benzotriazole Emulsion Containing Photosensitive Silver Bromide 6.5 g of benzotriazole and 10 g of gelatin were dissolved in 1000 ml of water. The solution was kept at 50 ° C. and stirred. Next, a solution prepared by dissolving 8.5 g of silver nitrate in 100 ml of water was added to the above solution over 2 minutes.
次に、臭化カリウム1.2gを水50mlに溶かした液を２分
間で加えた。調製された乳剤をpH調整により沈降させ、
過剰の塩を除去した。その後、乳剤のpHを6.0に合わせ
た。収量は200gであった。Next, a solution prepared by dissolving 1.2 g of potassium bromide in 50 ml of water was added over 2 minutes. The prepared emulsion is sedimented by adjusting the pH,
Excess salt was removed. Thereafter, the pH of the emulsion was adjusted to 6.0. The yield was 200 g.
色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法 下記構造の色素供与性物質を10g、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリクレジルフォスフェ
ート（TCP）4gを秤量し、シクロヘキサノン20mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散した。Method for preparing gelatin dispersion of dye-donor substance 10 g of dye-donor substance having the following structure, As a surfactant, 0.5 g of succinic acid-2-ethyl-hexyl ester sulfonic acid sodium salt and 4 g of tricresyl phosphate (TCP) were weighed, 20 ml of cyclohexanone was added, and the mixture was heated and dissolved at about 60 ° C. to form a uniform solution. did. This solution and 100 g of a 10% solution of lime-processed gelatin were mixed by stirring, and then dispersed by a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes.
次に、感光性塗布物の調製法について述べる。 Next, a method for preparing the photosensitive coating material will be described.
（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤10
g （ｂ）色素供与性物質の分散物 3.5g （ｃ）ゼラチン（10％水溶液） 5g （ｄ）2,6−ジクロロ−４−アミノフェノール0.2gをメ
タノール2mlに溶かした溶液 （ｅ）下記構造の化合物の10％水溶液 1ml （ｆ）塩基性炭酸亜鉛 （10％水性分散物；サイズ0.2μ） 4.0g 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合し、加熱溶解させた後、
厚さ180μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に30μｍのウェット膜厚に塗布した。(A) Benzotriazole silver emulsion containing photosensitive silver bromide 10
g (b) Dispersion of dye-donor substance 3.5 g (c) Gelatin (10% aqueous solution) 5 g (d) Solution of 0.2 g of 2,6-dichloro-4-aminophenol dissolved in 2 ml of methanol (e) Structure shown below 10% aqueous solution of the compound of 1 ml (F) Basic zinc carbonate (10% aqueous dispersion; size 0.2 μ) 4.0 g After mixing (a) to (f) above and heating and dissolving,
A wet film thickness of 30 μm was applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 180 μm.
さらに、この上に保護層として次の組成物を塗布し
た。Further, the following composition was applied thereon as a protective layer.
イ）ゼラチン10％水溶液 30ml ロ）水 60ml ハ）1,2−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）エ
タン ２％水溶液 5ml イ）〜ハ）を混合した液を30μｍのウェット膜厚で塗
布し、乾燥して感光材料を作成した。A) Gelatin 10% aqueous solution 30 ml b) Water 60 ml c) 1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane 2% aqueous solution 5 ml a) ~ c) mixed solution with a wet film thickness of 30 μm and dried. A light-sensitive material was prepared.
この感光材料にタングステン電球を用い2000ルックス
で10秒間像状に露光した。The light-sensitive material was imagewise exposed at 2000 lux for 10 seconds using a tungsten bulb.
色素固定材料は実施例１の色素固定材料101〜103のピ
コリン酸カリウムおよび高分子錯化剤（ｌ）のカリウム
塩の代わりに次の化合物を使用して色素固定材料201〜2
03を作成して用いた。The dye fixing material was prepared by using the following compounds instead of potassium picolinate of the dye fixing materials 101 to 103 of Example 1 and the potassium salt of the polymer complexing agent (l).
03 was created and used.
色素固定材料2012,6−ピリジンジカルボン酸カリウム50
g 色素固定材料2022,6−ピリジンジカルボン酸カリウム10
g 色素固定材料2032,6−ピリジンジカルボン酸カリウム10
g 高分子錯化剤（ｃ）のカリウム塩 60g 実施例１と同様に処理して表４の結果得た。Dye fixing material 2012, 6-Pyridinedicarboxylate potassium 50
g Dye fixing material 2022,6-Pyridinedicarboxylate potassium 10
g Dye fixing material 2032,6-Pyridinedicarboxylate potassium 10
g Polymeric complexing agent (c) potassium salt 60 g The same treatment as in Example 1 was carried out to obtain the results shown in Table 4.
表４より、本発明の色素固定材料203では充分な画像
濃度が得られることがわかる。 From Table 4, it is understood that the dye fixing material 203 of the present invention can obtain a sufficient image density.
また色素固定材料の膜面を観察すると色素固定材料20
1では表面に析出を生じており、画像にもムラが見られ
たが、色素固定材料203では析出も画像ムラも見られな
かった。When the film surface of the dye fixing material is observed, the dye fixing material 20
In No. 1, precipitation was generated on the surface, and unevenness was observed in the image, but in dye fixing material 203, neither precipitation nor unevenness in image was observed.
さらに、室温にて１ヶ月保存しても本発明の色素固定
材料203では表面での析出も画像ムラも観測されなかっ
た。Furthermore, even if the dye-fixing material 203 of the present invention was stored at room temperature for 1 month, neither deposition on the surface nor image unevenness was observed.
Claims (1)
カリ土類金属を表し、Ｘは炭酸イオン、リン酸イオン、
ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒド
ロキシイオンまたは酸素を表し、ｍおよびｎはそれぞれ
ＴとＸのそれぞれの価数が均衡を保てるような整数を表
す）で表される塩基性金属化合物および 上記Ｔと、水を媒体として、安定度定数がlogKで１以上
の錯塩を生成しうる錯化剤を含む画像形成反応系におい
て、 さらに前記錯化剤部分を有する分子量１万以上の高分子
錯化剤を含ませることを特徴とする画像形成方法。1. A water-insoluble TmXn (T represents a transition metal or an alkaline earth metal, X represents a carbonate ion, a phosphate ion,
A basic metal compound represented by a silicate ion, a borate ion, an aluminate ion, a hydroxy ion, or oxygen, and m and n each represent an integer such that the respective valences of T and X are balanced. And an image forming reaction system containing the above T and a complexing agent capable of forming a complex salt having a stability constant of log K of 1 or more in the medium of water, and a polymer having a complexing agent moiety and a molecular weight of 10,000 or more. An image forming method characterized by containing a complexing agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61062866A JPH083619B2 (en) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | Image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP61062866A JPH083619B2 (en) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | Image forming method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62220953A JPS62220953A (en) | 1987-09-29 |
| JPH083619B2 true JPH083619B2 (en) | 1996-01-17 |
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Family Applications (1)
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| JP61062866A Expired - Fee Related JPH083619B2 (en) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | Image forming method |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3260598A (en) | 1961-05-29 | 1966-07-12 | Eastman Kodak Co | Photographic element-developer system |
-
1986
- 1986-03-20 JP JP61062866A patent/JPH083619B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3260598A (en) | 1961-05-29 | 1966-07-12 | Eastman Kodak Co | Photographic element-developer system |
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| Publication number | Publication date |
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| JPS62220953A (en) | 1987-09-29 |
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