JPH07104407A - Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic material - Google Patents
Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic materialInfo
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- JPH07104407A JPH07104407A JP24305993A JP24305993A JPH07104407A JP H07104407 A JPH07104407 A JP H07104407A JP 24305993 A JP24305993 A JP 24305993A JP 24305993 A JP24305993 A JP 24305993A JP H07104407 A JPH07104407 A JP H07104407A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくはハロゲン化銀写真感光材料製造後における長期保
存後での感度、粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic emulsion and a silver halide photographic light-sensitive material using the same, and more specifically, to sensitivity and graininess after long-term storage after production of a silver halide photographic light-sensitive material. The present invention relates to a silver halide photographic emulsion used for an excellent silver halide photographic light-sensitive material and a silver halide photographic light-sensitive material using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】カメラ等撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。2. Description of the Related Art The spread of photography equipment such as cameras has been increasing in recent years, and the opportunity for photography using silver halide photographic light-sensitive materials has been increasing.
【0003】高感度化、高画質化に対する要請も強くな
ってきている。The demands for higher sensitivity and higher image quality are increasing.
【0004】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
であり、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲ
ン化銀粒子の開発は従来から当業界でも進められてき
た。[0004] One of the dominant factors for high sensitivity and high image quality of silver halide photographic light-sensitive materials is silver halide grains. Silver halide aiming at higher sensitivity and higher image quality The development of particles has been promoted in the art in the past.
【0005】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆく
と、感度が低下する傾向にあり、高感度と高画質を共に
満足させるには限界があった。However, as is generally done, when the grain size of silver halide grains is reduced in order to improve the image quality, the sensitivity tends to decrease, and both high sensitivity and high image quality are satisfied. There was a limit.
【0006】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子1個当りの感度/サイズ比を向上
させる技術が研究されているが、その一つとして平板状
ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭58-111935
号、同58-111936号、同58-111937号、同58-113927号、
同59-99433号等に記載されている。A technique for improving the sensitivity / size ratio per silver halide grain has been researched in order to further improve the sensitivity and the image quality. One of them is a tabular silver halide grain. The technology of using is Japanese Patent Laid-Open No. 58-111935
Issue 58-111936, Issue 58-111937, Issue 58-113927,
No. 59-99433, etc.
【0007】これらの平板状ハロゲン化銀粒子を八面
体、十面体あるいは六面体などのいわゆる正常晶ハロゲ
ン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の体積が同
じ場合には表面積は大きくなり、従ってハロゲン化銀粒
子表面により多くの増感色素を吸収させる事ができ一層
の高感度化を図れる利点がある。When these tabular silver halide grains are compared with so-called normal crystal silver halide grains such as octahedron, decahedron or hexahedron, when the volume of the silver halide grains is the same, the surface area is large and therefore There is an advantage that more sensitizing dye can be absorbed on the surface of the silver halide grain and the sensitivity can be further enhanced.
【0008】更に特開昭63-92942号には平板状ハロゲン
化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術
が、特開昭63-151618号には六角平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる技術が採り上げられ、それぞれ感度、粒状性
における効果が示されている。Further, JP-A-63-92942 discloses a technique of providing a core having a high silver iodide content inside a tabular silver halide grain, and JP-A-63-151618 discloses a hexagonal tabular silver halide grain. Are used, and their effects on sensitivity and graininess are shown.
【0009】又、特開昭63-106746号には、二つの相対
向する主平面に対して平行な方向に実質的に層状構造を
有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平1-279237号に
は二つの相対向する主平面に対して実質的に平行な面で
区切られる層状構造を有し、最外層の平均沃化銀含有率
が、該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率よりも
少なくとも1モル%以上高い平板状ハロゲン化銀粒子を
それぞれ用いる技術について記述がなされている。Further, JP-A-63-106746 discloses a tabular silver halide grain having a substantially layered structure in a direction parallel to two principal planes facing each other. Have a layered structure divided by planes substantially parallel to the two opposing main planes, and the average silver iodide content of the outermost layer is the average silver iodide content of the entire silver halide grains. The technique using tabular silver halide grains each having a ratio of at least 1 mol% or more is described.
【0010】この他、特開平1-183644号では沃化銀を含
むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一であることを
特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が公開
されている。In addition to this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-183644 discloses a technique using tabular silver halide grains characterized in that the silver iodide containing silver iodide has a completely uniform silver iodide distribution. There is.
【0011】平板状ハロゲン化銀粒子における平行な双
晶面に関する技術に関してもいくつかの報告がある。例
えば、特開昭63-163451号においては、平行な2以上の
双晶面間の最も長い距離(a)と粒子厚み(b)との比
(b/a)が5以上である平板状ハロゲン化銀粒子を用
いる技術が、さらに特開平1-201649号では転位線の本数
をも同時に規定した技術が公開され、感度、粒状性、鮮
鋭性に対する効果が報告されている。There are also several reports on the technique relating to parallel twin planes in tabular silver halide grains. For example, in JP-A-63-163451, a tabular halogen having a ratio (b / a) of the longest distance (a) between two or more parallel twin planes to the grain thickness (b) of 5 or more. A technique using silver halide grains and a technique in which the number of dislocation lines are also defined are disclosed in JP-A-1-201649, and effects on sensitivity, graininess and sharpness are reported.
【0012】またWO91/18320号においては、
少なくとも2つの双晶面間の距離が0.012ミクロン未満
である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が、特願平
3-353043号においては最長双晶面間距離の平均が10〜10
0Åであるコア/シェル型双晶ハロゲン化銀粒子を用い
る技術が報告され、それぞれ、感度、粒状性あるいは鮮
鋭性、圧力特性、粒状性に対する改良効果が述べられて
いる。Further, in WO91 / 18320,
A technique using tabular silver halide grains in which the distance between at least two twin planes is less than 0.012 micron is disclosed in Japanese Patent Application No.
In 3-353043, the average of the longest twinning distance is 10 to 10
Techniques using core / shell twinned silver halide grains of 0Å have been reported, and improvement effects on sensitivity, graininess or sharpness, pressure characteristics, and graininess have been described, respectively.
【0013】さらに、転位線に関しても、従来例えば特
開昭63-220238号においては、転位線の本数を規定した
平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用い
る技術を、特開平3-175440号においては粒子の頂点近傍
に転位が集中している平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀写真乳剤を用いる技術をそれぞれ用いる
ことにより、感度、耐圧力性に関する写真性能が向上す
ることが報告されている。Regarding dislocation lines, in the prior art, for example, in JP-A-63-220238, a technique using a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains in which the number of dislocation lines is specified is disclosed in JP-A-3- No. 175440, photographic performances relating to sensitivity and pressure resistance are improved by using the technology using silver halide photographic emulsions containing tabular silver halide grains in which dislocations are concentrated near the apexes of grains. Has been reported.
【0014】ところで、ハロゲン化銀写真感光材料の市
場における流通、消費状況を考慮すると、ハロゲン化銀
写真感光材料の製造直後あるいは出荷時における写真性
能よりもむしろユーザーが購入し、実際に写真撮影、現
像がなされる時点、すなわち市場での長期にわたる経時
保存後において高感度、高画質を安定して実現させるこ
とがきわめて重要であるが、従来技術では得られる写真
性能は不十分であり、より優れた技術の開発が求められ
ていた。In consideration of the distribution and consumption of silver halide photographic light-sensitive materials in the market, the user purchases the silver halide photographic light-sensitive material rather than the photographic performance immediately after the production or at the time of shipment, and actually takes a picture. It is extremely important to stably realize high sensitivity and high image quality at the time of development, that is, after long-term storage in the market, but the photographic performance obtained by the conventional technology is insufficient, and it is more excellent. Development of the technology was required.
【0015】[0015]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、製造後の長期保存後においても高感度で、かつ
粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を与えるハロ
ゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which provides a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and excellent graininess even after long-term storage after production and a silver halide photographic emulsion. Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material using.
【0016】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
に記載された構成要件のいずれかにより達成される。The above-mentioned object of the present invention can be achieved by any of the constituents described below.
【0017】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の全投影面積の50%以上が平板状ハロゲン化銀粒
子であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が内部に高沃
化銀含有率のハロゲン化銀相を有し、かつ該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が1粒子当たり有する転位線の本数が10本
以上である比率が50%以上(個数)であって、かつ該平
板状ハロゲン化銀粒子における粒子の中心を通り、2つ
の平行な主平面に垂直な断層面において、該2つの平行
な主平面間の距離をDとし、粒子の中心を通り、主平面
に平行な方向における2つの相対向する表面間の距離を
Lとしたときに、該粒子の中心を通り主平面に平行な直
線からの距離が9D/20以上の領域の平均沃化銀含有率
aと、該粒子の中心を通り主平面に垂直な直線からの距
離が9L/20以上の領域の平均沃化銀含有率bとが|
(a−b)/a|≦0.15であることを特徴とするハロゲ
ン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。At least 50% of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion are tabular silver halide grains, and the tabular silver halide grains have a high silver iodide content inside. The tabular silver halide having a silver halide phase, the tabular silver halide grains having a dislocation line number of 10 or more per grain is 50% or more (number), and In a fault plane that passes through the center of the particle and is perpendicular to the two parallel principal planes, let D be the distance between the two parallel principal planes, and let the distance between the two parallel principal planes be two in the direction parallel to the principal plane. When the distance between the surfaces facing each other is L, the average silver iodide content a in the region where the distance from the straight line passing through the center of the grain and parallel to the main plane is 9D / 20 or more, and the center of the grain An area with a distance of 9L / 20 or more from a straight line passing through and perpendicular to the main plane And the average silver iodide content b of
(A−b) /a|≦0.15 A silver halide photographic emulsion containing silver halide grains.
【0018】ハロゲン化銀粒子表面の平均沃化銀含有
率が4モル%以下であり、かつ平板状ハロゲン化銀粒子
が主平面に平行な双晶面を2枚有することを特徴とする
上記記載のハロゲン化銀写真乳剤。[0018] The average silver iodide content on the surface of silver halide grains is 4 mol% or less, and the tabular silver halide grains have two twin planes parallel to the main plane. Silver halide photographic emulsion.
【0019】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真乳剤の少なくとも一層が上記また
は記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
A silver halide photographic light-sensitive material, wherein at least one layer of the silver halide photographic emulsion contains the silver halide photographic emulsion described above or described.
【0020】以下、本発明について詳述する。The present invention will be described in detail below.
【0021】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、その全投影面積の50%以上が平板
状ハロゲン化銀粒子である。平板状ハロゲン化銀粒子は
結晶学的には双晶に分類される。The silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention are tabular silver halide grains in which 50% or more of the total projected area thereof are tabular silver halide grains. The tabular silver halide grains are crystallographically classified as twins.
【0022】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシュ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。A twin is a silver halide crystal having one or more twin planes in one grain. The morphology of twins is classified by Klein and Moiser in the article Photographic Correspondents. (Photographishe Korrespondenz)
Volume 99, page 99, volume 100, page 57.
【0023】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
が、ハロゲン化銀粒子の全投影面積に占める割合は好ま
しくは60%以上、より好ましくは70%以上である。In the present invention, the ratio of tabular silver halide grains to the total projected area of silver halide grains is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
【0024】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子の厚みに対する粒径の比(アスペクト比ともい
う。)の平均値は1.3以上5.0未満であることが好まし
く、1.5以上4.5未満、更には2.0以上4.0未満であること
がより好ましい。アスペクト比の平均値は全平板状粒子
の厚みに対する粒径の比を平均することにより得られ
る。In the tabular silver halide grain in the present invention, the average value of the ratio of grain size to grain thickness (also referred to as aspect ratio) is preferably 1.3 or more and less than 5.0, more preferably 1.5 or more and less than 4.5, and further It is more preferably 2.0 or more and less than 4.0. The average aspect ratio is obtained by averaging the ratio of grain size to thickness of all tabular grains.
【0025】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子は
主平面に平行な双晶面を2枚有することが好ましく、よ
り好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子において、主平面
に平行な双晶面を2枚有するハロゲン化銀粒子の比率が
60%以上(個数)であり、さらに好ましくは70%以上、
最も好ましくは80%以上である。The tabular silver halide grain in the present invention preferably has two twin planes parallel to the main plane, and more preferably two tabular planes parallel to the main plane in the tabular silver halide grain. The ratio of silver halide grains
60% or more (number), more preferably 70% or more,
Most preferably, it is 80% or more.
【0026】双晶面は透過型電子顕微鏡により観察する
ことができる。具体的な方法は次の通りである。まず、
含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が、支持体
に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳
剤を支持体に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモ
ンドカッターを用いて切削し、厚さ0.1μm程度の薄切片
を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することに
より双晶面の存在を確認することができる。The twin plane can be observed with a transmission electron microscope. The specific method is as follows. First,
A silver halide photographic emulsion is coated on a support so that the main planes of the tabular silver halide grains contained therein are oriented substantially parallel to the support to prepare a sample. This is cut with a diamond cutter to obtain a thin section with a thickness of about 0.1 μm. The presence of twin planes can be confirmed by observing this section with a transmission electron microscope.
【0027】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は0.1μm以上5.0μm以下が好ましく、より好ましくは
0.2μm以上4.0μm以下、最も好ましくは0.3μm以上3.0
μm以下である。The average grain size of the tabular silver halide grains of the present invention is preferably 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, more preferably
0.2 μm or more and 4.0 μm or less, most preferably 0.3 μm or more and 3.0
It is less than μm.
【0028】本発明において、平均粒径は、粒径riを
有する粒子の頻度niとri3とのni×ri3が最大と
なるときの粒径riと定義する。(有効数字3桁、最小
桁数字は4捨5入する。)(測定粒子個数は無差別に1,
000個以上であることとする。)ここでいう粒径riと
は、平板状ハロゲン化銀粒子を主平面に対し、垂直な方
向からみたときの投影像を同面積の円像に換算した時の
直径である。In the present invention, the average particle size is defined as the particle size ri when the frequency ni and ri 3 of the particles having the particle size ri is the maximum of ni × ri 3 . (3 significant figures and 4 figures are rounded off to the nearest digit.) (The number of measured particles is 1 indiscriminately.
It shall be 000 or more. The grain size ri here is the diameter of a tabular silver halide grain when the projection image when viewed from a direction perpendicular to the main plane is converted into a circular image having the same area.
【0029】粒径riは、平板状ハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡で1万〜7万倍に拡大して撮影し、そのプリン
ト上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによっ
て得ることができる。The grain size ri can be obtained by taking an image of a tabular silver halide grain with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 70,000 and measuring the grain diameter on the print or the area at the time of projection. it can.
【0030】また、平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、
同様に撮影したプリント上で、主平面に対し平行な方向
からの粒子の厚さを実測することによって求めることが
できる。The thickness of tabular silver halide grains is
Similarly, it can be obtained by actually measuring the thickness of particles on a photographed print from a direction parallel to the principal plane.
【0031】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒
子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い
単分散乳剤など任意のものが用いられるが、単分散乳剤
であることが好ましい。The silver halide photographic emulsion according to the present invention may be any one such as a polydisperse emulsion having a wide grain size distribution and a monodisperse emulsion having a narrow grain size distribution, but a monodisperse emulsion is preferred.
【0032】単分散乳剤とは、The monodisperse emulsion is
【0033】[0033]
【数1】 [Equation 1]
【0034】によって分布の広さを定義したとき、分布
の広さが20%以下のものであり、更に好ましくは15%以
下のものである。When the breadth of the distribution is defined by, the breadth of the distribution is 20% or less, more preferably 15% or less.
【0035】上記平均粒径及び標準偏差は上記定義した
粒径riから求めるものとする。The average particle diameter and standard deviation are obtained from the particle diameter ri defined above.
【0036】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる
ことができるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀であること
が好ましい。In the silver halide photographic emulsion of the present invention, any silver halide such as silver iodobromide, silver iodochloride, silver chloroiodobromide and the like used in ordinary silver halide emulsions can be used. However, silver iodobromide and silver chloroiodobromide are particularly preferred.
【0037】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。The silver halide grain contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention may be a grain in which a latent image is mainly formed on the surface, or may be a grain mainly formed inside the grain. Good.
【0038】本発明において、沃臭化銀を用いる場合、
その沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均
沃化銀含有率として2モル%以上15モル%以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは3モル%以上12モル%以
下であり、特に好ましくは4モル%以上12モル%以下で
ある。In the present invention, when silver iodobromide is used,
The silver iodide content is preferably 2 mol% or more and 15 mol% or less, more preferably 3 mol% or more and 12 mol% or less, as an average silver iodide content in the entire silver halide grains. , Particularly preferably 4 mol% or more and 12 mol% or less.
【0039】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は粒子内部に高沃化銀含有率のハロゲ
ン化銀相を有するが沃化銀が内部に集中している、いわ
ゆるコア/シェル型粒子であってもよい。The silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention have a silver halide phase having a high silver iodide content inside the grains, but the silver iodide is concentrated inside, so-called core / It may be shell type particles.
【0040】該コア/シェル型粒子を用いる場合には、
核となるコアと、該コアを被覆するシェルとから構成さ
れる粒子であり、シェルは1層あるいはそれ以上の層に
よって形成される。コアとシェルとの沃化銀含有率は、
それぞれ異なることが好ましい。When the core / shell type particles are used,
It is a particle composed of a core that serves as a core and a shell that covers the core, and the shell is formed by one or more layers. The silver iodide content of the core and shell is
Each is preferably different.
【0041】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の内部とは、ハロゲン化銀粒子体積で80%に相当する粒
径より内側であり、好ましくは70%より内側であり、よ
り好ましくは60%より内側である。In the present invention, the inside of the tabular silver halide grains means the inside of the grain size corresponding to 80% by volume of the silver halide grains, preferably 70% inside and more preferably 60%. More inside.
【0042】本発明において、高沃化銀含有率のハロゲ
ン化銀相とは、平均沃化銀含有率が5モル%以上固溶限
界以下のハロゲン化銀相のことであり、好ましくは、7
モル%以上固溶限界以下、より好ましくは10モル%以上
固溶限界以下である。In the present invention, the silver halide phase having a high silver iodide content is a silver halide phase having an average silver iodide content of 5 mol% or more and a solid solution limit or less, and preferably 7
It is not less than mol% and not more than the solid solution limit, more preferably not less than 10 mol% and not more than the solid solution limit.
【0043】本発明において固溶限界とは、ハロゲン化
銀中に固溶体として存在できる最大沃化物モル%で示さ
れる。具体的には、T.H.James編“The Theory of Photo
graphic Process”第4版(Macmillan社刊)、4頁記載
の方法により求めることができ、沃臭化銀の場合には、 Imax(モル%)=34.5+0.165(t−25) (tは摂氏温度) により求めることができる。In the present invention, the solid solution limit is represented by the maximum mol% of iodide which can exist as a solid solution in silver halide. Specifically, “The Theory of Photo” edited by TH James
Graphic Process ”, 4th edition (published by Macmillan), can be determined by the method described on page 4. In the case of silver iodobromide, Imax (mol%) = 34.5 + 0.165 (t-25) (t is It can be calculated by the temperature (Celsius).
【0044】本発明において粒子内部における沃化銀含
有率は、X線マイクロアナリシス法を用いて測定するこ
とができる。In the present invention, the content of silver iodide in the grain can be measured by the X-ray microanalysis method.
【0045】X線マイクロアナリシス法について説明す
る。エネルギー分散型X線分析装置を電子顕微鏡に装着
した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分
散し、液体窒素冷却にて1粒子がCRT視野に入るよう
に倍率を設定し、一定時間AgLα及びILα線の強度を
積算する。ILα/AgLαの強度比と、予め作成してお
いた検量線を用いて沃化銀含有率を算出することができ
る。The X-ray microanalysis method will be described. Silver halide grains are dispersed in an electron microscope observation grid equipped with an energy dispersive X-ray analyzer on an electron microscope, and the magnification is set so that one grain is in the CRT field by liquid nitrogen cooling. AgLα and The intensity of ILα rays is integrated. The silver iodide content can be calculated using the intensity ratio of ILα / AgLα and a calibration curve prepared in advance.
【0046】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子表面近傍の平均沃化銀含有率は、4.0
モル%以下であることが好ましく、より好ましくは3.5
モル%以下、最も好ましくは3.0モル%以下である。The average silver iodide content in the vicinity of the surfaces of silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention is 4.0
It is preferably not more than mol%, more preferably 3.5
It is at most mol%, most preferably at most 3.0 mol%.
【0047】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子に含まれるハロゲン化銀粒子表面近傍
の平均沃化銀含有率は、具体的にはハロゲン化銀粒子サ
ンプルを液体窒素冷却しながらX線光電子分光法(XP
S法)により測定することができる。The average silver iodide content in the vicinity of the surface of the silver halide grains contained in the silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention is specifically determined by cooling a silver halide grain sample with liquid nitrogen. While X-ray photoelectron spectroscopy (XP
S method).
【0048】ここで用いたXPS法とは次の通りであ
る。The XPS method used here is as follows.
【0049】XPS法による測定に先立って、乳剤を以
下のように前処理する。まず、乳剤に蛋白質分解酵素
(プロナーゼ)0.05重量%水溶液を加え、45℃で30分間
撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠心分離して乳剤粒
子を沈降させ、上澄み液を除去した後、蒸留水を加えて
乳剤粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄み液
を除去する。そして乳剤粒子を蒸留水中に再び分散させ
る。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布し
て測定試料とする。Prior to measurement by the XPS method, the emulsion is pretreated as follows. First, a 0.05% by weight aqueous solution of proteolytic enzyme (pronase) is added to the emulsion, and gelatin is decomposed by stirring at 45 ° C for 30 minutes. Next, the emulsion particles are settled by centrifugation and the supernatant liquid is removed. Then, distilled water is added to disperse the emulsion particles in distilled water, and the mixture is centrifuged to remove the supernatant liquid. The emulsion particles are then redispersed in distilled water. This is thinly applied on a mirror-polished silicon wafer to obtain a measurement sample.
【0050】このようにして作製した試料を用いてXP
Sによるハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含有
率の測定を行った。前述のX線照射による試料の破壊を
防ぐため、試料はXPS測定用チャンバー内で液体窒素
あるいは液体ヘリウムを用いて−110〜−120℃に冷却し
た。プローブ用X線としてMg-Kα線をX線源電圧15KV、
X線電源電流40mAで照射した。Using the sample thus prepared, XP
The average silver iodide content in the vicinity of the outermost surface of the silver halide grain was measured by S. In order to prevent the sample from being destroyed by the above-mentioned X-ray irradiation, the sample was cooled to −110 to −120 ° C. using liquid nitrogen or liquid helium in the XPS measurement chamber. Mg-Kα ray as X-ray for probe, X-ray source voltage 15KV,
It was irradiated with an X-ray power source current of 40 mA.
【0051】ハロゲン化銀粒子最表面近傍のハライド組
成を求めるためにAg3d,Br3d,I3d3/2電子を検出した。
組成比の算出は測定された各ピークの積分強度を感度因
子(Sensitivity Factor)で補正し、これらの強度比か
らハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含有率を求
めた。Ag3d, Br3d, and I3d3 / 2 electrons were detected to determine the halide composition near the outermost surface of the silver halide grain.
The composition ratio was calculated by correcting the integrated intensity of each measured peak with a sensitivity factor (Sensitivity Factor), and calculating the average silver iodide content near the outermost surface of the silver halide grain from these intensity ratios.
【0052】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子の中心を通り、2つの
平行な主平面に垂直な断層面において、該2つの平行な
主平面間の距離をDとし、粒子の中心を通り、主平面に
平行な方向における2つの相対向する表面間の距離をC
としたときに、該粒子の中心を通り主平面に平行な直線
からの距離が9D/20以上の領域の平均沃化銀含有率a
と、該粒子の中心を通り主平面に垂直な直線からの距離
が9C/20以上の領域の平均沃化銀含有率bとが|(a
−b)/a|≦0.15であるが、好ましくは|(a−b)
/a|≦0.10であり、より好ましくは|(a−b)/a
|≦0.05である。The tabular silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention are provided in a fault plane passing through the center of the grain and perpendicular to two parallel principal planes between the two parallel principal planes. Let D be the distance, and let C be the distance between two opposing surfaces that pass through the center of the particle and that are parallel to the principal plane.
, The average silver iodide content a in the region where the distance from the straight line passing through the center of the grain and parallel to the main plane is 9D / 20 or more.
And the average silver iodide content b in the region where the distance from the straight line passing through the center of the grain and perpendicular to the main plane is 9 C / 20 or more is | (a
-B) /a|≤0.15, preferably | (ab)
/A|≦0.10, and more preferably | (ab) / a
| ≦ 0.05.
【0053】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子において、該平板状ハロゲン化
銀粒子の中心を通り主平面に垂直な断層面における2つ
の平行な主平面間の距離D、及び該断層面における中心
を通り主平面に平行な方向における2つの相対向する表
面間の距離Cは、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を、蛋
白質分解酵素により、ゼラチン分解したのち、該ハロゲ
ン化銀写真乳剤に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子をメ
タクリル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカッターにより厚
さ800Åの切片を作製して透過型電子顕微鏡で観察し、
視野の写真を撮影し、該写真上での距離を測定すること
により求めることができる。In the tabular silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention, the distance between two parallel principal planes in the tomographic plane passing through the center of the tabular silver halide grains and perpendicular to the principal plane. D and the distance C between two opposing surfaces in the direction passing through the center of the tomographic plane and parallel to the principal plane are as follows after the silver halide photographic emulsion of the present invention is gelatinized with a protease. The tabular silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion were embedded with methacrylic resin, a 800 Å-thick section was prepared with a diamond cutter, and observed with a transmission electron microscope.
It can be determined by taking a photograph of the visual field and measuring the distance on the photograph.
【0054】又、本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含ま
れる平板状ハロゲン化銀粒子において、該ハロゲン化銀
粒子の中心から主平面に垂直な方向への距離が9D/20
以上の領域の平均沃化銀含有率aと、該ハロゲン化銀粒
子の中心から主平面に平行な方向への距離が9C/20以
上の領域の平均沃化銀含有率bは、透過型電子顕微鏡の
観察で用いた前出の切片について、当業界で周知である
EPMA法を用いた点分析により、粒子の中心について
点対称の位置にある2箇所の沃化銀含有率をそれぞれ測
定し、平均することにより各々求めることができる。In the tabular silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention, the distance from the center of the silver halide grains in the direction perpendicular to the main plane is 9D / 20.
The average silver iodide content a in the above region and the average silver iodide content b in the region in which the distance from the center of the silver halide grain in the direction parallel to the main plane are 9 C / 20 or more are With respect to the above-mentioned section used in the observation with a microscope, the silver iodide content in each of two points symmetrical with respect to the center of the grain was measured by point analysis using the EPMA method well known in the art. Each can be obtained by averaging.
【0055】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の転
位線は、例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11,57(1
967)や、T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,35, 213(1
972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接
的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から
粒子に転位が発生する程の圧力を掛けないよう注意して
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュに載せ、電子線による損傷(プリントアウト等)を
防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行
う。この時、粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し難く
なるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対し200KV以
上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。The dislocation lines of the tabular silver halide grains according to the present invention are, for example, JF Hamilton, Phot.Sci.Eng., 11, 57 (1)
967), T. Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japan, 35, 213 (1
It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature described in 972). That is, the silver halide grains taken out carefully so as not to apply pressure to the grains causing dislocations on the emulsion are placed on the mesh for electron microscope observation, and the sample to prevent damage (printout etc.) due to electron beam In the cooled state, observation is performed by the transmission method. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for the electron beam to pass therethrough. Therefore, it is possible to observe more clearly using a high-voltage electron microscope (200 KV or more for particles with a thickness of 0.25 μm). .
【0056】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位線の位置及び数を求めるこ
とができる。The position and number of dislocation lines for each grain can be determined from the photograph of the grain obtained by such a method.
【0057】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の転
位線の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心から外表面に向
けて0.58L〜Lまでの領域に発生していることが好まし
いが、より好ましくは0.70L〜0.98Lの領域に発生して
いるものである。転位線の方向は、おおよそ中心から外
表面に向かう方向であるが、しばしば蛇行している。The position of the dislocation line of the tabular silver halide grain according to the present invention is preferably in the region of 0.58 L to L from the center of the silver halide grain toward the outer surface. It is preferably generated in the region of 0.70 L to 0.98 L. The direction of the dislocation line is approximately from the center to the outer surface, but it often meanders.
【0058】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要旨集、46〜48頁掲載の井上等の
要旨に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタク
リル樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切
片とし、断面積が最大となったもの及びそれより90%以
上の断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して最
小となる外接円を描いたときの円の中心である。In the present invention, the center of a silver halide grain means that silver halide microcrystals are dispersed in a methacrylic resin in the same manner as in the method described in Inoue et al. Then, solidify it, make it into an ultrathin section with a microtome, and pay attention to the section sample with the maximum cross-sectional area and the cross-sectional area of 90% or more, and draw the circumscribed circle that is the minimum with respect to the section. It is the center of the circle when.
【0059】本発明において中心から外表面までの距離
Lは、前記円の中心から外に向けて直線を引いたとき粒
子の外周と交わる点と円の中心との距離と定義する。In the present invention, the distance L from the center to the outer surface is defined as the distance between the center of the circle and the point intersecting the outer circumference of the particle when a straight line is drawn from the center of the circle to the outside.
【0060】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
1粒子当たり有する転位線の本数が10本以上である比率
が50%以上(個数)であるが、より好ましくは60%以
上、さらに好ましくは70%以上であり、最も好ましく
は、1粒子当たり有する転位線の本数が20本以上である
比率が70%以上(個数)である。The tabular silver halide grains according to the present invention are
The ratio of the number of dislocation lines per grain being 10 or more is 50% or more (number), more preferably 60% or more, further preferably 70% or more, and most preferably 1 grain The ratio of dislocation lines being 20 or more is 70% or more (number).
【0061】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含
む水溶液及び必要に応じて種粒子を存在させ、必要に応
じて銀イオン、ハロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微
粒子を供給してハロゲン化銀核形成ののち結晶成長させ
て、あるいは種粒子を結晶成長させて得るものである
が、種粒子を用いることが好ましい。ここで、種粒子は
当該分野でよく知られているシングル・ジェット法、コ
ントロール・ダブルジェット法等により調製することが
できる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、
沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が
好ましい。The silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention are prepared by preliminarily allowing an aqueous solution containing a protective colloid and seed grains, if necessary, to be present in a reaction vessel, and if necessary silver ions, halogen ions or It is obtained by supplying fine silver halide grains to form silver halide nuclei and then growing crystals, or by growing seed grains, but it is preferable to use seed grains. Here, the seed particles can be prepared by a single jet method, a control double jet method or the like well known in the art. The halogen composition of the seed grains is arbitrary, silver bromide,
It may be any of silver iodide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, and silver chloroiodobromide, with silver bromide and silver iodobromide being preferred.
【0062】本発明で用いられる種粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つものでも
よいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つもの
でもよい。これらの粒子において、{100}面と{111}
面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形
の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混
合されてもよいが、特願平3-341164号記載の双晶種粒子
を用いることが好ましい。The seed particles used in the present invention may have a regular crystal form such as a cube, an octahedron or a tetradecahedron, or an irregular crystal form such as a sphere or a plate. It may be one. In these particles, {100} planes and {111} planes
Any surface ratio can be used. Further, those having a composite form of these crystal forms may be used, and particles of various crystal forms may be mixed, but it is preferable to use twin seed particles described in Japanese Patent Application No. 3-341164.
【0063】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の形成
手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法
を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、
ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法等を任意に
組み合わせて使用することができる。As the means for forming the silver halide photographic emulsion according to the present invention, various methods well known in the art can be used. That is, the single jet method,
The double jet method, the triple jet method and the like can be used in any combination.
【0064】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれの方法でも製造する
ことができるが酸性法あるいは中性法を用いることが好
ましく、最も好ましくは中性法が用いられる。The silver halide photographic emulsion of the present invention can be produced by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method, but it is preferable to use the acidic method or the neutral method, most preferably the neutral method. Method is used.
【0065】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつ
つ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpAg,pHを
コントロールしつつ、遂次または同時に添加することに
より、成長させてもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工
程でコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組
成を変化させてもよい。また、ハライドイオンと銀イオ
ンとをハロゲン化銀微粒子として混合釜内に供給しても
よい。In the production of the silver halide photographic emulsion of the present invention, the halide ion and the silver ion may be mixed at the same time or one of them may be present while the other is mixed. Further, while considering the critical growth rate of silver halide crystals, halide ions and silver ions may be grown successively or simultaneously while controlling pAg and pH in the mixing vessel. The conversion method may be used to change the silver halide composition of the grains at any step of the silver halide formation. Further, halide ions and silver ions may be supplied as fine silver halide particles into the mixing vessel.
【0066】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
内部及び表面の沃化銀含有率をコントロールするには、
ハロゲン化銀粒子が主平面方向にのみ成長したり、ある
いは側面方向にのみ成長する様な成長環境を避け、主平
面方向にも、側面方向にも比較的均等にシェル成長が行
なわれ、かつ、ハロゲン化銀粒子内部の高沃化銀含有率
相へのシェルによる被覆を阻害する再結晶の起こりにく
い成長条件を適切に選択する必要がある。In the present invention, to control the silver iodide content inside and on the surface of tabular silver halide grains,
The silver halide grain grows only in the main plane direction, or avoids a growth environment in which it grows only in the side direction, shell growth is relatively evenly performed in both the main plane direction and the side direction, and It is necessary to appropriately select the growth conditions in which recrystallization that hinders the coating of the high silver iodide content phase inside the silver halide grain with the shell is prevented.
【0067】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の製造においては、該ハロゲン化銀粒
子の成長におけるハライドイオン、銀イオンあるいはハ
ロゲン化銀微粒子を含む添加液の濃度、成長pAg、該ハ
ロゲン化銀粒子の成長が行なわれる水溶液中のゼラチン
濃度、成長温度等の選択が重要である。ハライドイオ
ン、銀イオンを含む添加液の濃度は0.5〜4mol/lが好
ましく1.5〜3.5mol/lがより好ましい。ハロゲン化銀
微粒子を含む添加液の濃度は0.3〜2.0ml/lが好まし
く、0.5〜1.5mol/lがより好ましい。成長pAgは、7.8
〜9.7が好ましく、より好ましくは、8.2〜9.4、さらに
好ましくは8.4〜9.2である。ハロゲン化銀粒子の成長が
行なわれる水溶液中のゼラチン濃度は0.5〜4.0%が好ま
しい。成長温度は60℃〜90℃が好ましく、70〜80℃がよ
り好ましい。In the production of silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention, the concentration of the additive solution containing halide ions, silver ions or silver halide fine particles in the growth of the silver halide grains, the growth pAg It is important to select the concentration of gelatin in the aqueous solution in which the silver halide grains are grown and the growth temperature. The concentration of the additive liquid containing halide ions and silver ions is preferably 0.5 to 4 mol / l, more preferably 1.5 to 3.5 mol / l. The concentration of the addition liquid containing fine silver halide grains is preferably 0.3 to 2.0 ml / l, more preferably 0.5 to 1.5 mol / l. Growth pAg is 7.8
Is preferably 9.7 to 9.7, more preferably 8.2 to 9.4, and even more preferably 8.4 to 9.2. The gelatin concentration in the aqueous solution in which silver halide grains are grown is preferably 0.5 to 4.0%. The growth temperature is preferably 60 to 90 ° C, more preferably 70 to 80 ° C.
【0068】本発明においては、種粒子からの成長時
に、ハライドイオンを含む水溶液、銀イオンを含む水溶
液、およびハロゲン化銀微粒子を含む添加液を流量バラ
ンスを適切にコントロールしながら、沃化銀を含むハロ
ゲン化銀相の形成が行なわれることが好ましい。In the present invention, silver iodide is controlled by appropriately controlling the flow rate balance of an aqueous solution containing halide ions, an aqueous solution containing silver ions, and an additive solution containing fine silver halide grains during growth from seed grains. It is preferred that the formation of a silver halide phase containing is carried out.
【0069】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。In the production of the silver halide photographic emulsion of the present invention, a known silver halide solvent such as ammonia, thioether or thiourea can be present.
【0070】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩
を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)等を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲
気におくことにより、粒子内部及び/又は粒子表面に還
元増感核を付与できる。The silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention have a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt (complex salt) in the process of forming and / or growing the grains. Including), rhodium salt (including complex salt), iron salt (including complex salt), etc., can be added to the metal ion to allow these metal elements to be contained inside the particle and / or on the surface of the particle. By placing in such a reducing atmosphere, reduction sensitizing nuclei can be imparted to the inside of the grain and / or the surface of the grain.
【0071】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において、
ハロゲン化銀粒子に転位を導入するには、例えばハロゲ
ン化銀粒子の内部に特定の高沃度相を設ける方法を用い
ることができる。この場合の高沃度相としては沃化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが沃化銀または沃臭化
銀であることがより好ましく、特に好ましくは沃化銀で
ある。In the silver halide photographic emulsion of the present invention,
In order to introduce dislocations into the silver halide grains, for example, a method of providing a specific high iodine phase inside the silver halide grains can be used. In this case, the high iodine phase is silver iodide,
Silver iodobromide and silver chloroiodobromide are preferable, silver iodide or silver iodobromide is more preferable, and silver iodide is particularly preferable.
【0072】このための方法としては、例えば沃化物塩
の単独添加によるコンバージョン法や、例えば特開昭58
-108526号、同59-133540号、同59-162540号に記載され
ているエピタキシャル接合法を用いてもよい。As a method for this, for example, a conversion method by adding an iodide salt alone, or, for example, JP-A-58 / 1983
-108526, 59-133540 and 59-162540 may be used.
【0073】沃化物塩の単独添加によるコンバージョン
法を行なう場合、沃化物塩の添加量は、ハロゲン化銀1
モル当たり10-6〜10-1モルが好ましく、より好ましくは
3×10-5〜3×10-2モルである。添加はロートあるいは
ポンプ等を用いて行なうことができるが、添加時間は好
ましくは10分以内、より好ましくは5分以内である。添
加時期は転位線を導入したい位置に応じて任意に設定す
ることができる。When the conversion method is carried out by adding the iodide salt alone, the addition amount of the iodide salt is 1
The amount is preferably 10 -6 to 10 -1 mol, and more preferably 3 × 10 -5 to 3 × 10 -2 mol per mol. The addition can be performed using a funnel or a pump, but the addition time is preferably within 10 minutes, more preferably within 5 minutes. The timing of addition can be arbitrarily set depending on the position where the dislocation line is desired to be introduced.
【0074】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロジャー(Re
search Disclosure 以下RDと略す)17643号II項に記
載の方法に基づいて行うことができる。In the silver halide photographic emulsion of the present invention, unnecessary soluble salts may be removed after the completion of the growth of silver halide grains, or may remain contained. When removing the salts, Research Disclosure (Re
search Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) can be performed based on the method described in Item 17643, Item II.
【0075】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同
62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-1634
51号、同63-220238号及び同63-311244号等による公知の
方法を参考にして、最適な条件を選択することができ
る。Conditions other than those mentioned above in the production of the silver halide photographic emulsion according to the present invention are described in JP-A-61-6643.
No. 61, No. 61-14630, No. 61-112142, No. 62-157024,
62-18556, 63-92942, 63-151618, 63-1634
The optimum conditions can be selected by referring to known methods such as No. 51, No. 63-220238 and No. 63-311244.
【0076】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料に好ましく用いることができ、より
好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるこ
とができる。The silver halide photographic emulsion of the present invention can be preferably used in a silver halide photographic light-sensitive material, more preferably a silver halide color photographic light-sensitive material.
【0077】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀写真
乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17643,No.18716及びN
o.308119(それぞれ、以下RD17643,RD18716及びRD30811
9と略す)に記載されている。以下に記載箇所を示す。When a color photographic light-sensitive material is constituted by using the silver halide photographic emulsion of the present invention, the silver halide photographic emulsion used is one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. The additives used in such a process are Research Disclosure No.17643, No.18716 and N.
o.308119 (Respectively RD17643, RD18716 and RD30811
(Abbreviated as 9)). The following shows the locations.
【0078】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―A項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―A―E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には使用できる公知の写真用添加剤も
下記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に関連のある記載箇所を示す。[Item] [Page of RD308119] [RD17643] [RD18716] Chemical sensitizer 996 III-A Item 23 648 Spectral sensitizer 996 IV-A-A, B, C, D, H, I, J Item 23-24 648-9 Supersensitizer 996 IV-AE, J Item 23-24 648-9 Antifoggant 998 VI 24-25 649 Stabilizer 998 VI 24-25 649 Silver halide of the present invention Known photographic additives which can be used when a color photographic light-sensitive material is constituted by using a photographic emulsion are also described in the following Research Disclosure.
Below are the relevant locations.
【0079】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―C,XIIIC項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXB項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。[Item] [Page of RD308119] [RD17643] [RD18716] Color turbidity inhibitor 1002 VII-I item 25 650 Dye image stabilizer 1001 VII-J item 25 Whitening agent 998 V 24 UV absorber 1003 VIII- C, XIII C Item 25 to 26 Light absorber 1003 VIII 25 to 26 Light scattering agent 1003 VIII Filter dye 1003 VIII 25 to 26 Binder 1003 IX 26 651 Antistatic agent 1006 XIII 27 650 Hardener 1004 X 26 651 Plasticizer 1006 XII 27 650 Lubricants 1006 XII 27 650 Activators / coating aids 1005 XI 26 to 27 650 Matte agents 1007 XVI Developer (included in light-sensitive material) Item 1011 XXB Color photographic light-sensitive using the silver halide photographic emulsion of the present invention Various couplers may be used in constructing the material, specific examples of which are described in Research Disclosure below.
【0080】以下に関連ある記載箇所を示す。The relevant description is shown below.
【0081】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―D項 VIIC〜G項 マゼンタカプラー 1001 VII―D項 VIIC〜G項 シアンカプラー 1001 VII―D項 VIIC〜G項 カラードカプラー 1002 VII―G項 VIIG項 DIRカプラー 1001 VII―F項 VIIF項 BARカプラー 1002 VII―F項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―E項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。[Item] [Page of RD308119] [RD17643] Yellow coupler 1001 VII-D item VIIC-G item Magenta coupler 1001 VII-D item VIIC-G item Cyan coupler 1001 VII-D item VIIC-G item Colored coupler 1002 Item VII-G Item VIIG Item DIR coupler 1001 Item VII-F Item VIIF Item BAR coupler 1002 Item VII-F Other useful residues Release coupler 1001 Item VII-F Alkali-soluble coupler 1001 Item VII-E Silver halide photograph of the present invention Additives used in constructing a color photographic light-sensitive material using an emulsion can be added by the dispersion method described in RD308119XIV.
【0082】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述RD17643 28
頁,RD18716 647〜8頁及びRD308119のXVIIに記載されて
いる支持体を使用することができる。When a silver halide photographic emulsion of the present invention is used to form a color photographic light-sensitive material, the above-mentioned RD17643 28 is used.
The supports described on page RD18716 pp. 647-8 and RD308119 XVII can be used.
【0083】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述RD308119VII―K項に記載
されているフィルター層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。The color photographic light-sensitive material using the silver halide photographic emulsion of the present invention can be provided with auxiliary layers such as a filter layer and an intermediate layer described in the above-mentioned item RD308119VII-K.
【0084】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述RD308119VII―K項に記載さ
れている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を
とることができる。The color photographic light-sensitive material using the silver halide photographic emulsion of the present invention can have various layer constitutions such as the forward layer, the reverse layer and the unit constitution described in the above-mentioned item RD308119VII-K.
【0085】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される
種々のカラー写真感光材料に好ましく適用することがで
きる。The silver halide photographic emulsion of the present invention is a color negative film for general use or movies, a color reversal film for slides or televisions, color paper,
It can be preferably applied to various color photographic light-sensitive materials represented by color positive films and color reversal papers.
【0086】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述RD17643 28〜29頁,RD18716 61
5頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、 現像処理することができる。The color photographic light-sensitive material using the silver halide photographic emulsion of the present invention is described in RD17643, pages 28 to 29, RD18716 61.
Development can be carried out by a usual method described on page 5 and XIX of RD308119.
【0087】[0087]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【0088】実施例1 (双晶種乳剤(TEm−1)の調製)特願平3-341164号
の記載を参考にして、以下に示す方法により2枚の平行
な双晶面を有した種乳剤(TEm−1)を調製した。Example 1 (Preparation of Twinned Seed Emulsion (TEm-1)) Seed from Japanese Patent Application No. 3-341164, a seed having two parallel twin planes was prepared by the following method. An emulsion (TEm-1) was prepared.
【0089】 溶液A オセインゼラチン 80.0g 臭化カリウム 47.4g HO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]19.8(CH2CH2O)nH (m±n=9.77) の20重量%メタノール溶液 0.24g 水で 8000ml 溶液B 硝酸銀 1200g 水で 1600ml 溶液C オセインゼラチン 32.2g 臭化カリウム 790g 沃化カリウム 70.34g 水で 1600ml 溶液D アンモニア水 470ml 特開昭62-160128号記載の撹拌装置を用い、40℃におい
て、撹拌回転数1000回転/分で撹拌した溶液Aに、溶液
Bと溶液Cをダブルジェット法により7分間で添加し、
核の生成を行なった。この間pBrは1.60に保った。 Solution A Ossein gelatin 80.0 g Potassium bromide 47.4 g HO (CH 2 CH 2 O) m [CH (CH 3 ) CH 2 O] 19.8 (CH 2 CH 2 O) n H (m ± n = 9.77) 20% by weight methanol solution 0.24 g water 8000 ml solution B silver nitrate 1200 g water 1600 ml solution C ossein gelatin 32.2 g potassium bromide 790 g potassium iodide 70.34 g water 1600 ml solution D ammonia water 470 ml JP-A-62-160128 Using the stirrer described, at 40 ° C., add Solution B and Solution C to the solution A stirred at 1000 rpm for 7 minutes by the double jet method,
Nucleation was performed. During this period, pBr was kept at 1.60.
【0090】その後、35分間かけて温度を20℃に下げ
た。更に溶液Dを2分間で添加し、引き続き5分間の熟
成を行った。Thereafter, the temperature was lowered to 20 ° C. over 35 minutes. Furthermore, the solution D was added over 2 minutes, and then the mixture was aged for 5 minutes.
【0091】熟成終了後、pHを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子の平均粒径は0.225
μmであった。After the aging, the pH was adjusted to 6.0 and desalting was carried out according to a conventional method. The average grain size of this seed emulsion grain is 0.225
It was μm.
【0092】(比較乳剤(Em−1)の調製)以下に示
す7種類の溶液を用いて、コア/シェル型の平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含む比較乳剤(Em−1)を調製した。(Preparation of Comparative Emulsion (Em-1)) A comparative emulsion (Em-1) containing core / shell type tabular silver halide grains was prepared using the following seven kinds of solutions.
【0093】 溶液E−1 オセインゼラチン 359.0g 蒸留水 9606ml HO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]19.8(CH2CH2O)nH (m±n=9.77) の20重量%メタノール溶液 1.25ml 溶液F−1 2.0N硝酸銀水溶液 必要量 溶液G−1 4.0重量%のゼラチンを含む2.0N臭化カリウム水溶液 必要量 溶液H 3.1重量%のゼラチンと沃化銀粒子(平均粒径0.05μm) から成る微粒子乳剤 1.06モル 調製法を以下に示す。 0.025モルの沃化カリウムを含む5.0重量%のゼラチン溶
液995mlに1.06モルの硝酸銀と1.046モルの沃化カリウム
を含む水溶液各300mlを35分間かけて添加した。温度は4
0℃に制御した。 Solution E-1 Oscein gelatin 359.0 g Distilled water 9606 ml HO (CH 2 CH 2 O) m [CH (CH 3 ) CH 2 O] 19.8 (CH 2 CH 2 O) n H (m ± n = 9.77) 20% by weight methanol solution 1.25 ml solution F-1 2.0N silver nitrate aqueous solution Necessary amount solution G-1 2.0N potassium bromide aqueous solution containing 4.0% by weight gelatin Necessary amount solution H 3.1% by weight gelatin and silver iodide grains 1.06 mol of fine grain emulsion consisting of (average grain size 0.05 μm) The preparation method is shown below. To 995 ml of 5.0% by weight gelatin solution containing 0.025 mol of potassium iodide, 300 ml of an aqueous solution containing 1.06 mol of silver nitrate and 1.046 mol of potassium iodide were added over 35 minutes. Temperature is 4
The temperature was controlled at 0 ° C.
【0094】 溶液I 4.5重量%のゼラチンと臭化銀微粒子(平均粒径0.04μm) から成る微粒子乳剤 3.53モル 調製法を以下に示す。0.0308モルの臭化カリウムを含む
9.3重量%のゼラチン水溶液2413mlに3.53モルの硝酸銀
を含む水溶液1007mlと、3.75モルの臭化カリウムを含む
水溶液1007mlとを10分間かけて添加した。微粒子形成中
のpHは硝酸を用いて3.0に、温度は30℃に制御した。粒
子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0に調
整した。 Solution I A method of preparing 3.53 mol of a fine grain emulsion composed of 4.5% by weight of gelatin and silver bromide fine grains (average grain size 0.04 μm) is shown below. Contains 0.0308 mol potassium bromide
To 2413 ml of a 9.3 wt% gelatin aqueous solution, 1007 ml of an aqueous solution containing 3.53 mol of silver nitrate and 1007 ml of an aqueous solution containing 3.75 mol of potassium bromide were added over 10 minutes. The pH during fine particle formation was controlled to 3.0 using nitric acid, and the temperature was controlled to 30 ° C. After particle formation, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous sodium carbonate solution.
【0095】 溶液J 臭化カリウム1.75N水溶液 必要量 溶液K 種乳剤(TEm−1) 0.130モル 特開昭57-92523号記載の撹拌装置を用いて激しく撹拌し
た反応容器内で75℃に保った溶液E−1に、溶液Kを添
加したのち、溶液F−1、溶液G−1及び溶液Hを同時
混合法によって207分の時間を要して添加した後、引き
続いて溶液Iを10分間で単独に定速添加した。 Solution J Potassium bromide 1.75N aqueous solution Necessary amount Solution K seed emulsion (TEm-1) 0.130 moles It was kept at 75 ° C. in a reaction vessel which was vigorously stirred using the stirring apparatus described in JP-A-57-92523. After adding the solution K to the solution E-1, the solution F-1, the solution G-1, and the solution H were added by the simultaneous mixing method over 207 minutes, and then the solution I was continuously added for 10 minutes. It was added at a constant rate independently.
【0096】ここで溶液F−1及び溶液G−1の添加速
度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様
に変化させ、成長している種結晶以外の発生及びオスト
ワルド熟成による分布劣化が起こらない様に適切な添加
速度で添加した。溶液F−1の添加速度に対する溶液H
の添加速度の比を表1に示す沃化銀含有率(モル%)の
ハロゲン化銀相が形成されるように設定することによ
り、多重構造を有するコア/シェル型の平板状ハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を調製した。Here, the addition rates of the solution F-1 and the solution G-1 were changed in a function-like manner with respect to time so as to be commensurate with the critical growth rate, and generation other than the growing seed crystal and distribution due to Ostwald ripening It was added at an appropriate addition rate so as not to cause deterioration. Solution H vs. Solution F-1 Addition Rate
The core / shell type tabular silver halide grains having a multiple structure by setting the ratio of the addition rates of the above so that a silver halide phase having the silver iodide content (mol%) shown in Table 1 is formed. A silver halide photographic emulsion containing was prepared.
【0097】ハロゲン化銀粒子の成長中においては、溶
液Jを適宜用いることによってpAgを表1に示すように
制御した。During the growth of silver halide grains, pAg was controlled as shown in Table 1 by appropriately using solution J.
【0098】粒子形成後に常法により脱塩処理を施し、
その後ゼラチンを加え再分散し40℃にてpHを5.80,pAg
を8.0に調整した。After grain formation, desalting treatment is performed by a conventional method,
After that, gelatin is added and redispersed, and the pH is 5.80 and pAg at 40 ° C.
Was adjusted to 8.0.
【0099】なお、pAg,pHの測定は常法に従い、硫化
銀電極及びガラス電極を用いて行った。The pAg and pH were measured by a conventional method using a silver sulfide electrode and a glass electrode.
【0100】[0100]
【表1】 [Table 1]
【0101】(比較乳剤(Em−2)の調製)比較乳剤
(Em−1)の調製において溶液E−1に代えて下記の
溶液E−2を用い、かつ添加銀量40.0%の時点で下記の
溶液L−1を30秒で添加し、さらにハロゲン化銀成長時
のpAg、添加時間を表2に示すように制御すること以外
は同様にして比較乳剤(Em−2)を調製した。(Preparation of Comparative Emulsion (Em-2)) In the preparation of Comparative Emulsion (Em-1), the following Solution E-2 was used in place of Solution E-1, and the amount of silver added was 40.0%. Comparative Emulsion (Em-2) was prepared in the same manner as above except that the solution L-1 was added in 30 seconds and pAg during silver halide growth and addition time were controlled as shown in Table 2.
【0102】溶液E−2 オセインゼラチン 359.0g 蒸留水 14606ml HO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]19.8(CH2CH2O)nH (m±n=9.77) の20重量%メタノール溶液 0.875ml溶液L−1 乳剤(Em−1)1モル当たり0.005モルの 沃化カリウムを含む水溶液 100ml Solution E-2 Oscein gelatin 359.0 g Distilled water 14606 ml HO (CH 2 CH 2 O) m [CH (CH 3 ) CH 2 O] 19.8 (CH 2 CH 2 O) n H (m ± n = 9.77) 20% by weight methanol solution 0.875 ml L-1 emulsion (Em-1) 100 ml aqueous solution containing 0.005 mol potassium iodide per mol
【0103】[0103]
【表2】 [Table 2]
【0104】(本発明の乳剤(Em−3)の調製)比較
乳剤(Em−1)の調製において溶液E−1に代えて下
記の溶液E−3を用い、かつ添加銀量40.0%の時点で下
記の溶液L−2を添加すること以外は同様にして、本発
明の乳剤(Em−3)を調製した。(Preparation of Emulsion (Em-3) of the Present Invention) The following solution E-3 was used in place of the solution E-1 in the preparation of the comparative emulsion (Em-1), and the addition amount of silver was 40.0%. The emulsion (Em-3) of the present invention was prepared in the same manner except that the following solution L-2 was added.
【0105】溶液E−3 オセインゼラチン 270.0g 蒸留水 14672ml HO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]19.8(CH2CH2O)nH (m±n=9.77) の20重量%メタノール溶液 1.25ml溶液L−2 乳剤(Em−1)1モル当たり0.01モルの 沃化カリウムを含む水溶液 200ml (本発明の乳剤(Em−4)の調製)比較乳剤(Em−
1)の調製において溶液E−1に代えて下記の溶液E−
4を用い、かつ溶液F−1,G−1に代えてそれぞれ下
記の溶液F−2,G−2を用いかつ添加銀量40.0%の時
点で下記の溶液L−3を30秒で添加すること以外は同様
にして本発明の乳剤(Em−4)を調製した。 Solution E-3 Oscein gelatin 270.0 g Distilled water 14672 ml HO (CH 2 CH 2 O) m [CH (CH 3 ) CH 2 O] 19.8 (CH 2 CH 2 O) n H (m ± n = 9.77) 20% by weight methanol solution 1.25 ml solution L-2 aqueous solution containing 0.01 mol of potassium iodide per mol of emulsion (Em-1) 200 ml (Preparation of emulsion (Em-4) of the present invention) Comparative emulsion (Em-
In the preparation of 1), instead of the solution E-1, the following solution E-
4 and using the following solutions F-2 and G-2 instead of the solutions F-1 and G-1 and adding the following solution L-3 in 30 seconds when the amount of added silver is 40.0%. An emulsion (Em-4) of the present invention was prepared in the same manner except the above.
【0106】溶液E−4 オセインゼラチン 270.0g 蒸留水 14672ml HO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]19.8(CH2CH2O)nH (m±n=9.77) の20重量%メタノール溶液 1.25ml溶液F−2 3.0N硝酸銀水溶液 必要量溶液G−2 4.0重量%のゼラチンを含む3.0N臭化カリウム水溶液 必要量溶液L−3 乳剤(Em−1)1モル当たり0.01モルの 沃化カリウムを含む水溶液 200ml (本発明の乳剤(Em−5)の調製)比較乳剤(Em−
1)の調製において溶液E−1に代えて下記の溶液E−
5を用い、かつ溶液F−1,G−1に代えてそれぞれ下
記の溶液F−3,G−3を用い、かつ添加銀量40.0%の
時点で下記の溶液L−4を30秒で添加すること以外は同
様にして本発明の乳剤(Em−5)を調製した。 Solution E-4 Oscein gelatin 270.0 g Distilled water 14672 ml HO (CH 2 CH 2 O) m [CH (CH 3 ) CH 2 O] 19.8 (CH 2 CH 2 O) n H (m ± n = 9.77) 20% by weight methanol solution 1.25 ml solution F-2 3.0N silver nitrate aqueous solution Necessary amount solution G-2 3.0N potassium bromide aqueous solution containing 4.0% by weight gelatin Necessary amount solution L-3 emulsion (Em-1) 1 mol 200 ml of an aqueous solution containing 0.01 mol of potassium iodide per unit (Preparation of emulsion (Em-5) of the present invention) Comparative emulsion (Em-
In the preparation of 1), instead of the solution E-1, the following solution E-
5, and the following solutions F-3 and G-3 were used instead of the solutions F-1 and G-1, respectively, and the following solution L-4 was added in 30 seconds when the amount of added silver was 40.0%. An emulsion (Em-5) of the present invention was prepared in the same manner except that the above was carried out.
【0107】溶液E−5 オセインゼラチン 66.5g 蒸留水 3323ml HO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]19.8(CH2CH2O)nH (m±n=9.77) の20重量%メタノール溶液 1.25ml溶液F−3 3.5N硝酸銀水溶液 必要量溶液G−3 4.0重量%のゼラチンを含む3.5N臭化カリウム水溶液 必要量溶液L−4 乳剤(Em−1)1モル当たり0.015モルの 沃化カリウムを含む水溶液 300ml (本発明の乳剤(Em−6)の調製)比較乳剤(Em−
1)の調製において溶液E−1に代えて下記の溶液E−
6を用い、かつ溶液F−1,G−1に代えてそれぞれ下
記の溶液F−4,G−4を用い、かつ添加銀量40.0%の
時点で下記の溶液L−5を2分間添加すること以外は同
様にして本発明の乳剤(Em−6)を調製した。 Solution E-5 ossein gelatin 66.5 g distilled water 3323 ml HO (CH 2 CH 2 O) m [CH (CH 3 ) CH 2 O] 19.8 (CH 2 CH 2 O) n H (m ± n = 9.77) 20% by weight methanol solution 1.25 ml solution F-3 3.5N silver nitrate aqueous solution Necessary amount solution G-3 3.5N potassium bromide aqueous solution containing 4.0% by weight gelatin Necessary amount solution L-4 emulsion (Em-1) 1 mol Aqueous solution containing 0.015 mol of potassium iodide per 300 ml (Preparation of emulsion (Em-6) of the present invention) Comparative emulsion (Em-
In the preparation of 1), instead of the solution E-1, the following solution E-
6 was used, and the following solutions F-4 and G-4 were used instead of the solutions F-1 and G-1, respectively, and the following solution L-5 was added for 2 minutes when the amount of added silver was 40.0%. An emulsion (Em-6) of the present invention was prepared in the same manner except the above.
【0108】溶液E−6 オセインゼラチン 33.3g 蒸留水 3350ml HO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]19.8(CH2CH2O)nH (m±n=9.77) の20重量%メタノール溶液 1.50ml溶液F−4 3.5N硝酸銀水溶液 必要量溶液G−4 4.0重量%のゼラチンを含む3.5N臭化カリウム水溶液 必要量溶液L−5 乳剤(Em−1)1モル当たり0.015モルの 沃化カリウムを含む水溶液 300ml (本発明の乳剤(Em−7)の調製)比較乳剤(Em−
1)の調製において溶液E−1に代えて下記の溶液E−
7を用い、かつ添加銀量34.0%の時点で下記の溶液L−
6を30秒で添加し、さらにハロゲン化銀成長時のpAg、
添加時間を表3に示すように制御すること以外は同様に
して本発明の乳剤(Em−7)を調製した。 Solution E-6 ossein gelatin 33.3 g distilled water 3350 ml HO (CH 2 CH 2 O) m [CH (CH 3 ) CH 2 O] 19.8 (CH 2 CH 2 O) n H (m ± n = 9.77) 20% by weight methanol solution 1.50 ml solution F-4 3.5N silver nitrate aqueous solution Necessary amount solution G-4 3.5N potassium bromide aqueous solution containing 4.0% by weight gelatin Necessary amount solution L-5 emulsion (Em-1) 1 mol 300 ml of an aqueous solution containing 0.015 mol of potassium iodide per emulsion (Preparation of emulsion (Em-7) of the present invention) Comparative emulsion (Em-
In the preparation of 1), instead of the solution E-1, the following solution E-
7 and when the amount of added silver was 34.0%, the following solution L-
6 in 30 seconds, pAg during silver halide growth,
An emulsion (Em-7) of the present invention was prepared in the same manner except that the addition time was controlled as shown in Table 3.
【0109】溶液E−7 オセインゼラチン 146.5g 蒸留水 7391ml HO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]19.8(CH2CH2O)nH (m±n=9.77) の20重量%メタノール溶液 1.25ml溶液L−6 乳剤(Em−1)1モル当たり0.01モルの 沃化カリウムを含む水溶液 200ml Solution E-7 Oscein gelatin 146.5 g Distilled water 7391 ml HO (CH 2 CH 2 O) m [CH (CH 3 ) CH 2 O] 19.8 (CH 2 CH 2 O) n H (m ± n = 9.77) 20% by weight methanol solution 1.25 ml solution L-6 emulsion (Em-1) 200 ml aqueous solution containing 0.01 mol potassium iodide per mol
【0110】[0110]
【表3】 [Table 3]
【0111】(本発明の乳剤(Em−8)の調製)比較
乳剤(Em−1)の調製において溶液E−1に代えて下
記の溶液E−8を用い、かつ添加銀量34.0%の時点で下
記の溶液L−7を30秒で添加し、さらにハロゲン化銀成
長時のpAg、添加時間を表3に示すように制御すること
以外は同様にして本発明の乳剤(Em−8)を調製し
た。(Preparation of Emulsion (Em-8) of the Present Invention) The following solution E-8 was used in place of the solution E-1 in the preparation of the comparative emulsion (Em-1), and the addition amount of silver was 34.0%. The following solution L-7 was added in 30 seconds, and the emulsion (Em-8) of the present invention was prepared in the same manner except that the pAg during silver halide growth and the addition time were controlled as shown in Table 3. Prepared.
【0112】溶液E−8 オセインゼラチン 96.5g 蒸留水 4929ml HO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]19.8(CH2CH2O)nH (m±n=9.77) の20重量%メタノール溶液 1.0ml溶液L−7 乳剤(Em−1)1モル当たり0.01モルの 沃化カリウムを含む水溶液 200ml 表4に乳剤(Em−1)〜(Em−8)の特徴を示した。 Solution E-8 ossein gelatin 96.5 g distilled water 4929 ml HO (CH 2 CH 2 O) m [CH (CH 3 ) CH 2 O] 19.8 (CH 2 CH 2 O) n H (m ± n = 9.77) 20% by weight methanol solution 1.0 ml solution L-7 emulsion (Em-1) aqueous solution containing 0.01 mol potassium iodide per mol 200 ml Table 4 shows the characteristics of emulsions (Em-1) to (Em-8). Indicated.
【0113】[0113]
【表4】 [Table 4]
【0114】乳剤(Em−1)〜(Em−8)にそれぞれ
最適に化学増感を施した。これらの乳剤をそれぞれ下記
試料処方において(乳剤A)と表示して用いた。The emulsions (Em-1) to (Em-8) were optimally chemically sensitized. Each of these emulsions was designated as (Emulsion A) and used in the following sample formulation.
【0115】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して多層カラー写真感光材料試料11〜18を作製した。Multilayer color photographic light-sensitive material samples 11 to 18 were prepared by sequentially forming layers having the following compositions on the triacetyl cellulose film support from the support side.
【0116】添加量は特に記載のない限り1m2当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀1モル当たりのモル数で示
した。Unless otherwise specified, the addition amount indicates the number of grams per 1 m 2 . The silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver, and the sensitizing dye is shown in the number of moles per mole of silver.
【0117】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 (UV−1) 0.20 高沸点有機溶媒(Oil−1) 0.16 ゼラチン 1.23 第2層:中間層 化合物(SC−1) 0.15 高沸点有機溶媒(Oil−2) 0.17 ゼラチン 1.27 第3層;低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率 8.0モル%) 0.50 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm,沃化銀含有率 2.0モル%) 0.21 増感色素(SD─1) 2.8×10-4 増感色素(SD─2) 1.9×10-4 増感色素(SD─3) 1.9×10-5 増感色素(SD─4) 1.0×10-4 シアンカプラー(C─1) 0.48 シアンカプラー(C─2) 0.14 カラードシアンカプラー(CC─1) 0.021 DIR化合物 (D─1) 0.020 高沸点溶媒 (Oil─1) 0.53 ゼラチン 1.30 第4層;中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.52μm,沃化銀含有率 8.0モル%) 0.62 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率 8.0モル%) 0.27 増感色素(SD─1) 2.3×10-4 増感色素(SD─2) 1.2×10-4 増感色素(SD─3) 1.6×10-5 増感色素(SD─4) 1.2×10-4 シアンカプラー(C─1) 0.15 シアンカプラー(C─2) 0.18 カラードシアンカプラー(CC─1) 0.030 DIR化合物 (D─1) 0.013 高沸点溶媒 (Oil─1) 0.30 ゼラチン 0.93 第5層;高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率8.0モル%) 1.27 増感色素(SD─1) 1.3×10-4 増感色素(SD─2) 1.3×10-4 増感色素(SD─3) 1.6×10-5 シアンカプラー(C─2) 0.12 カラードシアンカプラー(CC─1) 0.013 高沸点溶媒 (Oil─1) 0.14 ゼラチン 0.91 第6層;中間層 化合物(SC−1) 0.09 高沸点溶媒(Oil−2) 0.11 ゼラチン 0.80 第7層;低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率 8.0モル%) 0.61 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm,沃化銀含有率 2.0モル%) 0.20 増感色素(SD─4) 7.4×10-5 増感色素(SD─5) 6.6×10-4 マゼンタカプラー(M─1) 0.18 マゼンタカプラー(M─2) 0.44 カラードマゼンタカプラー(CM─1) 0.12 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.75 ゼラチン 1.95 第8層;中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.59μm,沃化銀含有率 8.0モル%) 0.87 増感色素(SD─6) 2.4×10-4 増感色素(SD─7) 2.4×10-4 マゼンタカプラー(M─1) 0.058 マゼンタカプラー(M─2) 0.13 カラードマゼンタカプラー(CM─1) 0.070 DIR化合物 (D─2) 0.025 DIR化合物 (D─3) 0.002 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.50 ゼラチン 1.00 第9層;高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(乳剤A) 1.27 増感色素(SD─6) 1.4×10-4 増感色素(SD─7) 1.4×10-4 マゼンタカプラー(M─2) 0.084 マゼンタカプラー(M─3) 0.064 カラードマゼンタカプラー(CM─1) 0.012 高沸点溶媒 (Oil─1) 0.27 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層;イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤(SC−2) 0.15 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−2) 0.19 ゼラチン 1.10 第11層;中間層 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.20 ゼラチン 0.60 第12層;低感度青感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率 8.0モル%) 0.22 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm,沃化銀含有率 2.0モル%) 0.03 増感色素(SD─8) 4.9×10-4 イエローカプラー(Y−1) 0.75 DIR化合物 (D─1) 0.010 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層;中感度青感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.59μm,沃化銀含有率 8.0モル%) 0.30 増感色素(SD─8) 1.6×10-4 増感色素(SD─9) 7.2×10-5 イエローカプラー(Y─1) 0.10 DIR化合物 (D─1) 0.010 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層;高感度青感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率8モル%) 0.85 増感色素(SD─8) 7.3×10-5 増感色素(SD─9) 2.8×10-5 イエローカプラー(Y─1) 0.11 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層;第1保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm,沃化銀含有率 1.0モル%) 0.40 紫外線吸収剤(UV─1) 0.065 紫外線吸収剤(UV─2) 0.10 高沸点溶媒 (Oil─1) 0.07 高沸点溶媒 (Oil─3) 0.07 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.40 ゼラチン 1.31 第16層;第2保護層 アルカリ可溶性マット剤 (平均粒径2μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.04 滑り剤(WAX−1) 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Su−1,分散助剤
Su−2,粘度調整剤、硬膜剤H−1,H−2,安定剤
ST−1,カブリ防止剤AF−1,重量平均分子量:1
0,000及び重量平均分子量:1,100,000の2種のAF−2
及び防腐剤DI−1を添加した。DI−1の添加量は9.
4mg/m2であった。First layer: Antihalation layer Black colloidal silver 0.16 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.20 High boiling point organic solvent (Oil-1) 0.16 Gelatin 1.23 Second layer: Intermediate layer Compound (SC-1) 0.15 High boiling point Organic solvent (Oil-2) 0.17 Gelatin 1.27 Third layer; low-sensitivity red-sensitive layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.38 μm, silver iodide content rate 8.0 mol%) 0.50 Silver iodobromide emulsion (average grain size) 0.27 μm, silver iodide content 2.0 mol%) 0.21 Sensitizing dye (SD-1) 2.8 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-2) 1.9 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-3) 1.9 × 10 -5 Sensitizing dye (SD- 4 ) 1.0 × 10 -4 Cyan coupler (C-1) 0.48 Cyan coupler (C-2) 0.14 Colored cyan coupler (CC-1) 0.021 DIR compound (D-1) 0.020 High boiling point Solvent (Oil-1) 0.53 Gelatin 1.30 4th layer; Medium-sensitive red-sensitive layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.52 μm, silver iodide content 8.0 mol% ) 0.62 Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.38 μm, silver iodide content 8.0 mol%) 0.27 Sensitizing dye (SD-1) 2.3 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-2) 1.2 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-3) 1.6 × 10 -5 Sensitizing dye (SD- 4 ) 1.2 × 10 -4 Cyan coupler (C-1) 0.15 Cyan coupler (C-2) 0.18 Colored cyan coupler (CC-1) 0.030 DIR compound (D-1) 0.013 High boiling point solvent (Oil-1) 0.30 Gelatin 0.93 Fifth layer; high-sensitivity red-sensitive layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 1.0 μm, silver iodide content 8.0 mol% ) 1.27 Sensitizing dye (SD-1) 1.3 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-2) 1.3 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-3) 1.6 × 10 -5 Cyan coupler (C-2) 0.12 Colored Cyan coupler (CC-1) 0.013 High boiling point solvent (Oil-1) 0.14 Gelatin 0.91 6th layer; Intermediate layer Compound (SC-1) 0.09 High boiling point solvent (Oil-2) 0.11 Gelatin 0.80 7th layer; Low sensitivity green Sensitive layer Silver bromide emulsion (average grain size 0.38 μm, silver iodide content 8.0 mol%) 0.61 Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.27 μm, silver iodide content 2.0 mol%) 0.20 Sensitizing dye (SD-4 ) 7.4 × 10 -5 Sensitizing dye (SD- 5 ) 6.6 × 10 -4 Magenta coupler (M-1) 0.18 Magenta coupler (M-2) 0.44 Colored magenta coupler (CM-1) 0.12 High boiling solvent (Oil-- 2) 0.75 Gelatin 1.95 Eighth layer; Medium-sensitive green sensitive layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.59 μm, silver iodide content 8.0 mol%) 0.87 Sensitizing dye (SD-6) 2.4 × 10 -4 increase Dye (SD-7) 2.4 × 10 -4 Magenta coupler (M-1) 0.058 Magenta coupler (M-2) 0.13 Colored magenta coupler (CM-1) 0.070 DIR compound (D-2) 0.025 DIR compound (D─ 3) 0.002 High boiling point solvent (Oil-2) 0.50 Gelatin 1.00 9th layer; High sensitivity green sensitive layer Silver iodobromide emulsion (Emulsion A) 1.27 Sensitizing dye (SD-6) 1.4 10-4 Sensitizing dye (SD─7) 1.4 × 10 -4 Magenta coupler (M─2) 0.084 Magenta coupler (M─3) 0.064 Colored magenta coupler (CM─1) 0.012 High-boiling solvent (Oil─1) 0.27 High boiling point solvent (Oil-2) 0.012 Gelatin 1.00 10th layer; Yellow filter layer Yellow colloidal silver 0.08 Color stain inhibitor (SC-2) 0.15 Formalin scavenger (HS-1) 0.20 High boiling point solvent (Oil-2) 0.19 Gelatin 1.10 11th layer; Intermediate layer Formalin scavenger (HS-1) 0.20 Gelatin 0.60 12th layer; Low sensitivity blue sensitive layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.38 µm, silver iodide content 8.0 mol%) 0.22 Iodour Silver halide emulsion (average grain size 0.27 μm, silver iodide content 2.0 mol%) 0.03 Sensitizing dye (SD-8) 4.9 × 10 -4 Yellow coupler (Y-1) 0.75 DIR compound (D-1) 0.010 High Boiling point solvent (Oil-2) 0.30 Gelatin 1.20 13th layer; Medium sensitivity blue feeling Functional layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.59 μm, silver iodide content 8.0 mol%) 0.30 Sensitizing dye (SD-8) 1.6 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-9) 7.2 × 10 -5 Yellow coupler (Y-1) 0.10 DIR compound (D-1) 0.010 High boiling point solvent (Oil-2) 0.046 Gelatin 0.47 14th layer; High-sensitivity blue-sensitive layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 1.0 μm, iodine Silver halide content 8 mol%) 0.85 Sensitizing dye (SD-8) 7.3 × 10 -5 Sensitizing dye (SD-9) 2.8 × 10 -5 Yellow coupler (Y-1) 0.11 High boiling solvent (Oil-2) ) 0.046 Gelatin 0.80 15th layer; 1st protective layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.08 μm, silver iodide content 1.0 mol%) 0.40 UV absorber (UV-1) 0.065 UV absorber (UV-2) ) 0.10 High boiling point solvent (Oil-1) 0.07 High boiling point solvent (Oil-3) 0.07 Formalin scavenger (HS-1) 0.40 Gelatin 1.31 16th layer; 2nd protective layer Alkali-soluble matting agent (average) Diameter 2 μm) 0.15 Polymethylmethacrylate (average particle size 3 μm) 0.04 Sliding agent (WAX-1) 0.04 Gelatin 0.55 In addition to the above composition, coating aid Su-1, dispersion aid Su-2, viscosity adjustment Agent, hardener H-1, H-2, stabilizer ST-1, antifoggant AF-1, weight average molecular weight: 1
Two types of AF-2 with 000 and weight average molecular weight of 1,100,000
And the preservative DI-1 was added. The amount of DI-1 added is 9.
It was 4 mg / m 2 .
【0118】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。The structures of the compounds used in the above samples are shown below.
【0119】[0119]
【化1】 [Chemical 1]
【0120】[0120]
【化2】 [Chemical 2]
【0121】[0121]
【化3】 [Chemical 3]
【0122】[0122]
【化4】 [Chemical 4]
【0123】[0123]
【化5】 [Chemical 5]
【0124】[0124]
【化6】 [Chemical 6]
【0125】[0125]
【化7】 [Chemical 7]
【0126】これらの試料を次のA及びBの2種類の条
件下でそれぞれ保存した後、白色光でセンシトメトリ用
露光を与え、下記の処理工程で処理して、感度及びRM
S粒状度を評価した。These samples were respectively stored under the following two conditions A and B, and then exposed for sensitometry with white light and processed in the following processing steps to obtain sensitivity and RM.
S granularity was evaluated.
【0127】(条件) A:40℃ 60%RH下で3日間 B:40℃ 55%RH下で28日間 〔処理工程(38℃)〕 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾 燥 処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。(Conditions) A: 40 ° C. under 60% RH for 3 days B: 40 ° C. under 55% RH for 28 days [Processing step (38 ° C.)] Color development 3 minutes 15 seconds Bleaching 6 minutes 30 seconds Washing with water 3 minutes 15 seconds Settling 6 minutes 30 seconds Water washing 3 minutes 15 seconds Stabilization 1 minute 30 seconds Drying The treatment liquid composition used in the treatment process is as follows.
【0128】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)- アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1リットルとし、pH=10.0に調整する。[Color developer] 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -aniline / sulfate 4.75 g anhydrous sodium sulfite 4.25 g hydroxylamine / 1/2 sulfate 2.0 g Anhydrous potassium carbonate 37.5 g Sodium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Water is added to make 1 liter, and the pH is adjusted to 10.0.
【0129】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。[Bleach] Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium salt 100.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10.0 g Add water to make 1 liter, and adjust to pH 6.0 with ammonia water. To do.
【0130】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。[Fixer] Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Water is added to make 1 liter, and pH is adjusted to 6.0 with acetic acid.
【0131】 〔安定液〕 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ミリリットル コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ミリリットル 水を加えて1リットルとする。[Stabilizer] Formalin (37% aqueous solution) 1.5 ml Conidax (manufactured by Konica Corporation) 7.5 ml Water is added to make 1 liter.
【0132】なお、感度(S)はカブリ濃度+0.1の濃
度を与える受光量の逆数の相対値であり、条件Aにおけ
る試料(No.11)の緑感度を100とした場合の相対値で示
した。The sensitivity (S) is the relative value of the reciprocal of the amount of received light that gives a density of fog +0.1, and is the relative value when the green sensitivity of the sample (No. 11) under condition A is 100. Indicated.
【0133】RMS粒状度は最小濃度+1.0の濃度を開
口走査面積250μm2のマイクロデンシトメータで走査し
た時に生じる濃度値の変動の1000倍値であり、条件Aに
おける試料(No.11)のRMS値を100とした場合の相対
値で示した。The RMS granularity is 1000 times the fluctuation of the density value that occurs when the density of the minimum density +1.0 is scanned by a microdensitometer with an aperture scanning area of 250 μm 2 , and the sample under condition A (No. 11) The RMS value is shown as a relative value when the RMS value is 100.
【0134】表5に乳剤A、即ち(Em−1)〜(Em−
8)を用いた塗布試料(No.11)〜(No.18)の感度及び
RMS粒状度の評価結果を示した。In Table 5, Emulsion A, that is, (Em-1) to (Em-)
The evaluation results of the sensitivity and the RMS granularity of the coated samples (No. 11) to (No. 18) using No. 8) are shown.
【0135】[0135]
【表5】 [Table 5]
【0136】表5から、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
(Em−3)〜(Em−8)を用いた試料(No.13)〜(N
o.18)は、条件Aで保存した場合に、比較乳剤を用いた
試料に対して同等以上の写真性能が感度、RMS粒状度
のいずれにおいても得られている。さらに、より苛酷な
条件Bで保存した場合においても、本発明のハロゲン化
銀写真乳剤を用いた試料は比較乳剤を用いた試料に対
し、感度、RMS粒状度のいずれにおいても優れた写真
性能を示している。From Table 5, samples (No. 13) to (N) using the silver halide photographic emulsions (Em-3) to (Em-8) of the present invention are shown.
o.18), when stored under the condition A, photographic performance equivalent to or higher than that of the sample using the comparative emulsion was obtained in both sensitivity and RMS granularity. Furthermore, even when stored under the more severe condition B, the sample using the silver halide photographic emulsion of the present invention exhibits superior photographic performance in both sensitivity and RMS granularity to the sample using the comparative emulsion. Shows.
【0137】実施例2 実施例1で作製した多層カラー写真感光材料試料11〜18
を次のC及びDの2種類の条件下でそれぞれ保存した
後、実施例1と同様に評価した。Example 2 Multilayer color photographic light-sensitive material samples 11 to 18 prepared in Example 1
Was stored under the following two conditions C and D, and then evaluated in the same manner as in Example 1.
【0138】(条件) C:50℃ 80%RH下で4日間 D:50℃ 70%RH下で20日間 評価結果を表6に示した。(Conditions) C: 50 ° C. under 80% RH for 4 days D: 50 ° C. under 70% RH for 20 days The evaluation results are shown in Table 6.
【0139】[0139]
【表6】 [Table 6]
【0140】表6から、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
(Em−3)〜(Em−8)を用いた試料(No.13)〜(N
o.18)は、条件Cで保存した場合に、比較乳剤を用いた
試料に対して同等以上の写真性能が感度、RMS粒状度
のいずれにおいても得られている。さらに、より苛酷な
条件Dで保存した場合には、本発明のハロゲン化銀写真
乳剤を用いた試料は比較乳剤を用いた試料に対し、感
度、RMS粒状度のいずれにおいても優れた写真性能を
示している。From Table 6, samples (No. 13) to (N) using the silver halide photographic emulsions (Em-3) to (Em-8) of the present invention are shown.
o.18), when stored under the condition C, photographic performance equivalent to or higher than that of the sample using the comparative emulsion was obtained in both sensitivity and RMS granularity. Further, when stored under the more severe condition D, the sample using the silver halide photographic emulsion of the present invention exhibits superior photographic performance in both sensitivity and RMS granularity to the sample using the comparative emulsion. Shows.
【0141】[0141]
【発明の効果】本発明によれば、製造後の長期保存後に
おいても高感度で、かつ粒状性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用
いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
る。According to the present invention, a silver halide photographic emulsion capable of providing a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and excellent graininess even after long-term storage after production and a silver halide using the same. A photographic light-sensitive material can be provided.
Claims (3)
銀粒子の全投影面積の50%以上が平板状ハロゲン化銀粒
子であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が内部に高沃
化銀含有率のハロゲン化銀相を有し、かつ該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が1粒子当たり有する転位線の本数が10本
以上である比率が50%以上(個数)であって、かつ該平
板状ハロゲン化銀粒子における粒子の中心を通り、2つ
の平行な主平面に垂直な断層面において、該2つの平行
な主平面間の距離をDとし、粒子の中心を通り、主平面
に平行な方向における2つの相対向する表面間の距離を
Lとしたときに、該粒子の中心を通り主平面に平行な直
線からの距離が9D/20以上の領域の平均沃化銀含有率
aと、該粒子の中心を通り主平面に垂直な直線からの距
離が9L/20以上の領域の平均沃化銀含有率bとが|
(a−b)/a|≦0.15であることを特徴とするハロゲ
ン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。1. The tabular silver halide grains account for 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion, and the tabular silver halide grains contain a high silver iodide content therein. The tabular silver halide grains have a rate of 50% or more (the number) and the tabular silver halide grains have 10 or more dislocation lines per grain. In a slice plane that passes through the center of the grain in the silver halide grain and is perpendicular to the two parallel principal planes, let D be the distance between the two parallel principal planes, and pass through the center of the grain and in the direction parallel to the principal plane. When the distance between two surfaces facing each other is L, the average silver iodide content a in the region where the distance from the straight line passing through the center of the grain and parallel to the main plane is 9D / 20 or more, and the grain A distance of 9L / 20 or more from a straight line passing through the center of and perpendicular to the main plane. The average and the silver iodide content b of |
(A−b) /a|≦0.15 A silver halide photographic emulsion containing silver halide grains.
率が4モル%以下であり、かつ平板状ハロゲン化銀粒子
が主平面に平行な双晶面を2枚有することを特徴とする
請求項1記載のハロゲン化銀写真乳剤。2. The average silver iodide content on the surface of silver halide grains is 4 mol% or less, and the tabular silver halide grains have two twin planes parallel to the principal plane. The silver halide photographic emulsion according to claim 1.
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真乳剤の少なくとも一層が請求項1ま
たは2記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。3. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that at least one layer of the silver halide photographic emulsion contains the silver halide photographic emulsion according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24305993A JPH07104407A (en) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic material |
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JP24305993A JPH07104407A (en) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic material |
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JP (1) | JPH07104407A (en) |
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1993
- 1993-09-29 JP JP24305993A patent/JPH07104407A/en active Pending
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