JPH069872A - Resin composition containing polyarylene thioether and polyamide - Google Patents
Resin composition containing polyarylene thioether and polyamideInfo
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- JPH069872A JPH069872A JP8541393A JP8541393A JPH069872A JP H069872 A JPH069872 A JP H069872A JP 8541393 A JP8541393 A JP 8541393A JP 8541393 A JP8541393 A JP 8541393A JP H069872 A JPH069872 A JP H069872A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンチオエ
ーテルとポリアミドを含む樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition containing a polyarylene thioether and a polyamide.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド(以下、PP
Sと略記)で代表されるポリアリーレンチオエーテル
(以下、PATEと略記)は、式“−Ar−S−”(た
だし、−Ar−はアリーレン基である)で表されるアリ
ーレンチオーテルの繰り返し単位を主たる構成要素とす
るポリマーであり、耐熱性、難燃性、耐薬品性、機械的
物性等に優れているため、広範な分野で使用されてい
る。2. Description of the Related Art Polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as PP
A polyarylene thioether typified by S) (hereinafter, abbreviated as PATE) is a repeating arylene ether represented by the formula “—Ar—S—” (where —Ar— is an arylene group). It is a polymer having a unit as a main constituent element, and is used in a wide range of fields because it is excellent in heat resistance, flame resistance, chemical resistance, mechanical properties and the like.
【0003】PPSは、一般に耐衝撃強度が劣るため、
PPSにポリアミドをブレンドすることにより耐衝撃性
の改善された樹脂組成物とすることが提案されている
(特公昭59−1422号公報)。しかしながら、PP
Sは、ポリアミドとの相溶性が不十分であるため、単に
両者をブレンドしただけでは、得られる成形物の表面状
態が悪く、機械的物性の改善効果も十分ではない。Since PPS generally has poor impact resistance,
It has been proposed to blend PPS with polyamide to obtain a resin composition having improved impact resistance (Japanese Patent Publication No. Sho 59-1422). However, PP
Since S has an insufficient compatibility with polyamide, the surface condition of the obtained molded product is poor and the effect of improving the mechanical properties is not sufficient by simply blending both.
【0004】Macromol.Chem.vol.1
91,815−828(1990)には、両末端にカル
ボキシル基などの官能基を有するテレキリック・ポリフ
ェニレンチオエーテル(Telechelic PP
S)の存在下で、ポリアミドの重合反応を行うことによ
って、PPSブロックとポリアミドブロックを持つブロ
ックコポリマーを製造する方法について開示されてい
る。この方法によれば、良好な機械的物性を有するポリ
マーの得られる可能性はあるが、操作、処理などが煩雑
であるという欠点がある。Macromol. Chem. vol. 1
91, 815-828 (1990), Telechelic polyphenylene thioether (Telechelic PP) having a functional group such as a carboxyl group at both ends.
It discloses a method for producing a block copolymer having a PPS block and a polyamide block by carrying out a polymerization reaction of a polyamide in the presence of S). According to this method, there is a possibility that a polymer having good mechanical properties can be obtained, but there is a drawback that the operation and treatment are complicated.
【0005】特開平3−231968号公報には、カル
ボキシル基含有PPSと、水添スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体と、ポリアミドとからなる樹脂組成物に
ついて開示されている。この公報記載の発明では、PP
Sにカルボキシル基を導入しポリアミド末端のアミノ基
と反応性を持たせることにより、PPSとポリアミドと
の相溶性が不十分であるという問題の解決を図ることを
意図している。この公報には、カルボキシル基含有PP
Sとして、有機アミド中でアルカリ金属硫化物とジハロ
ベンゼンとを反応させてPPSを製造する際に、2,4
−ジクロル安息香酸またはp−クロル安息香酸などのカ
ルボキシル基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて得た
ポリマーを使用している。JP-A-3-231968 discloses a resin composition comprising a carboxyl group-containing PPS, a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer and a polyamide. In the invention described in this publication, PP
It is intended to solve the problem of insufficient compatibility between PPS and polyamide by introducing a carboxyl group into S and making it reactive with an amino group at the terminal of the polyamide. This publication describes a carboxyl group-containing PP.
As S, 2,4 when the alkali metal sulfide and dihalobenzene are reacted in an organic amide to produce PPS,
A polymer obtained by coexisting a carboxyl group-containing aromatic halide such as -dichlorobenzoic acid or p-chlorobenzoic acid is used.
【0006】しかしながら、このようなカルボキシル基
を導入したPPSは、高温で溶融ブレンドまたは成形加
工する際に、脱炭酸を引き起こしてカルボキシル基が分
解し易く、その結果、官能基の導入効果が損なわれると
推定される。また、従来のカルボキシル基含有PPSの
製造方法では、粉末状のポリマーしか得ることができな
いため、取扱性に劣る等の問題がある。However, such a carboxyl group-introduced PPS is likely to cause decarboxylation to decompose the carboxyl group during melt blending or molding at high temperature, resulting in impairing the effect of introducing the functional group. It is estimated to be. Further, in the conventional method for producing a PPS containing a carboxyl group, since only a powdery polymer can be obtained, there are problems such as poor handleability.
【0007】特開平2−283763号公報には、通常
の方法で作られたポリフェニレンスルフィド樹脂に対
し、カルボン酸無水物を反応せしめて得られた変性PP
Sと、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂とを、配合混
練してなる樹脂組成物について開示されている。この変
性反応は、具体的には、PPS粉末とカルボン酸無水物
とをドライブレンドした後、290〜310℃に設定さ
れた押出機で溶融混練押出し、ペレタイズする方法によ
って行われている。しかし、この方法で得られた変性P
PSは、カルボン酸無水物とPPSとの間に十分強固な
化学結合が生じておらず、該変性PPSとポリアミドと
の樹脂組成物も満足できる機械的特性が得にくい。JP-A-2-283763 discloses a modified PP obtained by reacting a polyphenylene sulfide resin prepared by a usual method with a carboxylic acid anhydride.
A resin composition obtained by compounding and kneading S and a thermoplastic resin such as a polyamide resin is disclosed. Specifically, this modification reaction is carried out by a method in which PPS powder and carboxylic acid anhydride are dry-blended, then melt-kneaded and extruded by an extruder set at 290 to 310 ° C. and pelletized. However, the modified P obtained by this method
PS does not have a sufficiently strong chemical bond between the carboxylic acid anhydride and PPS, and it is difficult to obtain satisfactory mechanical properties even with the resin composition of the modified PPS and polyamide.
【0008】一方、本出願人は、水を含有する極性溶媒
中で、アルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物および
ジハロ芳香族カルボン酸を、アルカリ土類金属化合物の
存在下に重合反応させることによりカルボキシル基を含
有するPATEを顆粒状で製造する方法について、先に
特許出願を行い(特願平2−410082号;特開平4
−214729号公報)、また、該カルボキシル基含有
PATEとポリアミドとのブレンド物についても特許出
願を行っている(特願平4−19507号;特開平5−
51532号公報)。PATEにカルボキシル基を導入
することにより、PATEとポリアミドとの相溶性を向
上させることができるが、カルボキシル基の熱安定性が
不十分であり、熱的に厳しい加工条件を経ると、場合に
よっては良好な機械的物性が得られにくいという欠点が
ある。On the other hand, the applicant of the present invention has proposed a method of polymerizing an alkali metal sulfide, a dihaloaromatic compound and a dihaloaromatic carboxylic acid in a polar solvent containing water in the presence of an alkaline earth metal compound. A patent application was previously filed for a method of producing PATE containing a carboxyl group in a granular form (Japanese Patent Application No. 2-410082;
No. 214,729), and a patent for a blend of the carboxyl group-containing PATE and polyamide (Japanese Patent Application No. 4-19507;
No. 51532). By introducing a carboxyl group into PATE, the compatibility between PATE and polyamide can be improved, but the thermal stability of the carboxyl group is insufficient, and if thermally difficult processing conditions are passed, it may be There is a drawback that it is difficult to obtain good mechanical properties.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱的
に厳しい加工条件下でも良好な機械的物性が得られるポ
リアリーレンスルフィドとポリアミドとの樹脂組成物を
提供することにある。本発明者らは、前記従来技術の問
題点を克服するために鋭意研究した結果、PATEとポ
リアミドとのブレンド物を得る場合、無水フタル酸基を
含有するPATEをPATE成分の全部または一部とし
て用いることにより、各成分の相溶性に優れ、良好な機
械的物性を有する樹脂組成物の得られることを見いだし
た。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a resin composition of polyarylene sulfide and polyamide, which can obtain good mechanical properties even under thermally severe processing conditions. As a result of intensive studies to overcome the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have found that when a blend of PATE and polyamide is obtained, PATE containing phthalic anhydride groups is used as all or part of the PATE component. It has been found that a resin composition having excellent compatibility with each component and good mechanical properties can be obtained by using it.
【0010】無水フタル酸基含有PATEは、アルカリ
金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合させ
てPATEを製造する際に、モノハロゲン置換フタル酸
化合物を共存させ、かつ、特定の反応条件を採用するこ
とにより容易に得ることができる。また、PATEにア
ルカリ金属硫化物を作用させて解重合し、次いで解重合
物にモノハロゲン置換フタル酸化合物を反応させること
によっても得ることができる。The phthalic anhydride group-containing PATE is prepared by polymerizing an alkali metal sulfide and a dihalogen-substituted aromatic compound to produce PATE, in which a monohalogen-substituted phthalic acid compound is allowed to coexist and specific reaction conditions are applied. It can be easily obtained by adopting. It can also be obtained by causing PATE to act on an alkali metal sulfide to depolymerize it, and then reacting the depolymerized product with a monohalogen-substituted phthalic acid compound.
【0011】この末端に無水フタル酸基を有するPAT
Eは、ポリアミドとの相溶性に優れているとともに、P
ATEの溶融温度以上の高温でも脱炭酸などの分解反応
の生じることがなく、熱的安定性に優れている。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。PAT having a phthalic anhydride group at this end
E has excellent compatibility with polyamide and P
Even at a temperature higher than the melting temperature of ATE, decomposition reaction such as decarboxylation does not occur, and it has excellent thermal stability. The present invention has been completed based on these findings.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、ポリアリーレンチオエーテルとポリアミドを含む樹
脂組成物において、ポリアリーレンチオエーテルの少な
くとも一部が無水フタル酸基含有ポリアリーレンチオエ
ーテルであることを特徴とするポリアリーレンチオエー
テルとポリアミドを含む樹脂組成物が提供される。以
下、本発明について詳述する。Thus, according to the present invention, in a resin composition containing a polyarylene thioether and a polyamide, at least a part of the polyarylene thioether is a phthalic anhydride group-containing polyarylene thioether. There is provided a resin composition containing the polyarylene thioether and the polyamide. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0013】PATE 本発明で使用するPATEとは、式“−Ar−S−”
(ただし、−Ar−はアリーレン基である)で表される
アリーレンチオーテルの繰り返し単位を主たる構成要素
とするポリマーである。“−Ar−S−”を1モル(基
本モル)と定義すると、本発明で使用するPATEは、
この繰り返し単位を通常50モル%以上、好ましくは7
0モル%以上、より好ましくは90モル%以上含有する
ポリマーである。このようなPATEは、極性有機溶媒
中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合
物とを重合反応させる公知の方法(例えば、特公昭63
−33775号公報)により得ることができる。 PATE The PATE used in the present invention has the formula "-Ar-S-".
(However, —Ar— is an arylene group), which is a polymer having a repeating unit of arylenthalotell represented by the main component. When "-Ar-S-" is defined as 1 mol (basic mol), the PATE used in the present invention is
The content of this repeating unit is usually 50 mol% or more, preferably 7
It is a polymer containing 0 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Such PATE is a known method of polymerizing an alkali metal sulfide and a dihalogen-substituted aromatic compound in a polar organic solvent (see, for example, JP-B-63-63).
No. 33775).
【0014】極性有機溶媒としては、一般に、非プロト
ン性極性溶媒であって、高温でアルカリに対して安定な
溶媒が使用される。その具体例としては、例えば、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド等のアミド化合物;N−メチル−ε−カプロラクタ
ム、N−メチルピロリドン、N−シクロヘキシルピロリ
ドン等のN−アルキル−、またはN−シクロアルキル−
ラクタム化合物;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジ
ノン等のN,N−ジアルキルイミダゾリジノン化合物;
テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物;ヘキ
サメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸ト
リアミド;およびこれらの2種以上の混合物等が挙げら
れる。The polar organic solvent is generally an aprotic polar solvent which is stable to alkali at high temperature. As a specific example, for example, N,
Amide compounds such as N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; N-alkyl- such as N-methyl-ε-caprolactam, N-methylpyrrolidone and N-cyclohexylpyrrolidone, or N-cycloalkyl-
Lactam compounds; N, N-dialkylimidazolidinone compounds such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone;
And tetraalkylurea compounds such as tetramethylurea; hexaalkylphosphoric acid triamides such as hexamethylphosphoric acid triamide; and mixtures of two or more thereof.
【0015】アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫
化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビ
ジウム、硫化セシウム等が挙げられる。これらは、無水
物、水和物、水性混合物のいずれでも使用できる。ま
た、水硫化アルカリからinsituで調製されるアル
カリ金属硫化物も使用できる。これらのアルカリ金属硫
化物は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは2種以
上組み合わせて用いてもよい。Examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide and cesium sulfide. These can be used in the form of anhydrate, hydrate or aqueous mixture. Also, an alkali metal sulfide prepared in situ from alkali hydrosulfide can be used. These alkali metal sulfides may be used alone or in combination of two or more.
【0016】ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例
えば、p−ジハロベンゼンやm−ジハロベンゼンなどの
ジハロゲン置換ベンゼン;2,3−ジハロトルエン、
2,4−ジハロトルエン、2,6−ジハロトルエン、
3,4−ジハロトルエン、2,5−ジハロ−p−キシレ
ン等のジハロゲン置換アルキルベンゼン;2,5−ジハ
ロジフェニル等のジハロゲン置換アリールベンゼン;
4,4′−ジハロビフェニル等のジハロゲン置換ビフェ
ニル;2,6−ジハロナフタレン、1,5−ジハロナフ
タレン等のジハロゲン置換ナフタレン;等が挙げられ
る。ジハロゲン置換芳香族化合物におけるハロゲン元素
は、それぞれフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であ
り、これらは同一であってもよいし、互いに異なってい
てもよい。Examples of the dihalogen-substituted aromatic compound include dihalogen-substituted benzenes such as p-dihalobenzene and m-dihalobenzene; 2,3-dihalotoluene,
2,4-dihalotoluene, 2,6-dihalotoluene,
Dihalogen-substituted alkylbenzenes such as 3,4-dihalotoluene and 2,5-dihalo-p-xylene; Dihalogen-substituted arylbenzenes such as 2,5-dihalodiphenyl;
Dihalogen-substituted biphenyl such as 4,4′-dihalobiphenyl; dihalogen-substituted naphthalene such as 2,6-dihalonaphthalene and 1,5-dihalonaphthalene; and the like. The halogen element in the dihalogen-substituted aromatic compound is fluorine, chlorine, bromine, or iodine, which may be the same or different from each other.
【0017】該ジハロゲン置換芳香族化合物の中でも好
ましいものは、ジハロゲン置換ベンゼンであり、特にp
−ジクロロベンゼンが好ましい。これらのジハロゲン置
換芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上
を組み合わせて使用することができる。また、分子量調
節等のために、必要に応じてトリハロゲン置換ベンゼ
ン、ジハロゲン置換アニリン等を少量成分として併用し
てもよい。Among the dihalogen-substituted aromatic compounds, the preferable one is dihalogen-substituted benzene, and particularly p
-Dichlorobenzene is preferred. These dihalogen-substituted aromatic compounds can be used alone or in combination of two or more. If necessary, trihalogen-substituted benzene, dihalogen-substituted aniline or the like may be used in combination as a minor component to adjust the molecular weight.
【0018】本発明で使用するPATEは、310℃
で、剪断速度1200sec-1で測定した溶融粘度が通
常100〜7000ポイズ、好ましくは200〜600
0ポイズ、より好ましくは300〜5000ポイズのポ
リマーである。The PATE used in the present invention is 310 ° C.
And the melt viscosity measured at a shear rate of 1200 sec -1 is usually 100 to 7,000 poise, preferably 200 to 600.
The polymer is 0 poise, more preferably 300 to 5000 poise.
【0019】無水フタル酸基含有PATE 本発明で使用する無水フタル酸基含有PATEは、無水
フタル酸基がPATEに十分に化学結合していることが
必要である。PATEと無水フタル酸を単に溶融押出処
理したものでは、好ましい効果は得られない。したがっ
て、本発明で使用する無水フタル酸基含有PATEは、
例えば、〔I〕水を含有する極性有機溶媒中で、ジハロ
ゲン置換芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を重合反応
させてPATEを製造する方法において、重合反応系に
モノハロゲン置換フタル酸化合物を存在させるととも
に、仕込みジハロゲン置換芳香族化合物のモル数aと仕
込みアルカリ金属硫化物のモル数bとの比a/bを0.
8<a/b<1の範囲とする方法、〔II〕水を含有す
る極性有機溶媒中で、PATEにアルカリ金属硫化物を
反応させ、PATEの主鎖を切断する解重合により末端
にアルカリチオラート基を有する化合物(解重合物)を
得、次いで解重合物にモノハロゲン置換フタル酸化合物
を反応させる方法、により製造することができる。高分
子量で顆粒状の無水フタル酸基含有PATEを得る場合
には、〔I〕の方法が好ましい。 Phthalic anhydride group-containing PATE The phthalic anhydride group-containing PATE used in the present invention requires that the phthalic anhydride group is sufficiently chemically bonded to PATE. A preferable effect cannot be obtained by simply melt-extruding PATE and phthalic anhydride. Therefore, the phthalic anhydride group-containing PATE used in the present invention is
For example, in a method for producing PATE by polymerizing a dihalogen-substituted aromatic compound and an alkali metal sulfide in a polar organic solvent containing [I] water, a monohalogen-substituted phthalic acid compound is present in the polymerization reaction system. In addition, the ratio a / b of the mole number a of the charged dihalogen-substituted aromatic compound and the mole number b of the charged alkali metal sulfide was set to 0.
8 <a / b <1 range, [II] PATE in a polar organic solvent containing water is reacted with an alkali metal sulfide to depolymerize the main chain of PATE to depolymerize the end of the alkali thiolate. A compound having a group (depolymerized product) is obtained, and then the depolymerized product is reacted with a monohalogen-substituted phthalic acid compound. The method [I] is preferable for obtaining a phthalic anhydride group-containing PATE having a high molecular weight and a granular shape.
【0020】モノハロゲン置換フタル酸化合物として
は、例えば、4−ハロフタル酸、3−ハロフタル酸、お
よびフタル酸にハロフェニル基、ハロフェノキシ基、ハ
ロフェニルチオ基、ハロベンゼンスルフォニル基、ハロ
ベンゼンスルフィニル基、ハロベンジル基、2−ハロフ
ェニル−2−プロピル基などを置換した置換フタル酸誘
導体を挙げることができる。モノハロゲン置換フタル酸
化合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属等との
塩の形(フタル酸モノ金属塩またはフタル酸ジ金属塩)
としても用いることができる。これらのモノハロゲン置
換フタル酸化合物におけるハロゲン元素は、それぞれフ
ッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。これらのモノ
ハロゲン置換フタル酸化合物の中でも、特に、クロロフ
タル酸水素ナトリウム、クロロフタル酸ジナトリウム、
およびクロロフタル酸が好適に用いられる。Examples of the monohalogen-substituted phthalic acid compound include 4-halophthalic acid, 3-halophthalic acid, and phthalic acid containing halophenyl group, halophenoxy group, halophenylthio group, halobenzenesulfonyl group, halobenzenesulfinyl group, A substituted phthalic acid derivative in which a halobenzyl group, a 2-halophenyl-2-propyl group, or the like is substituted can be given. The monohalogen-substituted phthalic acid compound is in the form of a salt with an alkali metal or alkaline earth metal (monometal phthalate or dimetal phthalate).
Can also be used as The halogen element in these monohalogen-substituted phthalic acid compounds is fluorine, chlorine, bromine, or iodine, respectively. Among these monohalogen-substituted phthalic acid compounds, especially, sodium hydrogen chlorophthalate, disodium chlorophthalate,
And chlorophthalic acid are preferably used.
【0021】前記〔I〕の方法で無水フタル酸基含有P
ATEを製造する場合、仕込みジハロゲン置換芳香族化
合物のモル数aと仕込みアルカリ金属硫化物のモル数b
との比a/bが0.8以下では、高分子量化しにくくな
り、1以上ではフタル酸基の導入が困難となる。モノハ
ロゲン置換フタル酸化合物は、ジハロゲン置換芳香族化
合物との総和に対して、通常0.05〜30モル%、好
ましくは0.1〜25モル%の範囲で用いられる。アル
カリ金属硫化物1モルに対するジハロゲン置換芳香族化
合物とモノハロゲン置換フタル酸化合物の総量は、通常
0.81〜1.42モル、好ましくは0.83〜1.4
0モルの範囲である。A phthalic anhydride group-containing P is prepared by the above method [I].
When ATE is produced, the number of moles a of the charged dihalogen-substituted aromatic compound and the number b of moles of the charged alkali metal sulfide are charged.
When the ratio a / b is 0.8 or less, it is difficult to increase the molecular weight, and when it is 1 or more, it is difficult to introduce a phthalic acid group. The monohalogen-substituted phthalic acid compound is usually used in the range of 0.05 to 30 mol%, preferably 0.1 to 25 mol%, based on the total amount of the dihalogen-substituted aromatic compound. The total amount of the dihalogen-substituted aromatic compound and the monohalogen-substituted phthalic acid compound relative to 1 mol of the alkali metal sulfide is usually 0.81 to 1.42 mol, preferably 0.83 to 1.4.
It is in the range of 0 mol.
【0022】極性有機溶媒の使用量は、特に制限はない
が、通常、極性有機溶媒1kgに対して、ジハロゲン置
換芳香族化合物およびモノハロゲン置換フタル酸化合物
の合計量のモル数(総モル数)が0.1〜5モル、好ま
しくは0.5〜3.5モルとなる範囲で用いられる。重
合反応は、水を含有する極性有機溶媒中で行われる。水
の含有量は、極性有機溶媒1kgに対して、通常0.5
〜30モル、好ましくは1〜25モルの範囲である。な
お、この水の一部は、重合反応の途中で添加してもよ
い。また、アルカリ金属硫化物が水和物であるときは、
必要に応じて、共沸蒸留等により脱水操作を行って、水
の含有量を調整することができる。The amount of the polar organic solvent used is not particularly limited, but is usually the number of moles (total number of moles) of the total amount of the dihalogen-substituted aromatic compound and the monohalogen-substituted phthalic acid compound per 1 kg of the polar organic solvent. Is used in a range of 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 3.5 mol. The polymerization reaction is carried out in a polar organic solvent containing water. The water content is usually 0.5 with respect to 1 kg of polar organic solvent.
The range is -30 mol, preferably 1-25 mol. A part of this water may be added during the polymerization reaction. When the alkali metal sulfide is a hydrate,
If necessary, the content of water can be adjusted by performing dehydration operation such as azeotropic distillation.
【0023】モノハロゲン置換フタル酸化合物を反応系
に添加する時期は任意であり、例えば、(1)アルカリ
金属硫化物とともに先に反応系に仕込む方法、(2)ア
ルカリ金属硫化物の存在する反応系に、ジハロゲン置換
芳香族化合物と一緒に仕込んで重合を開始する方法、
(3)アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合
物を先に仕込んで重合反応を開始し、その後モノハロゲ
ン置換フタル酸化合物を添加する方法、(4)これらを
組み合わせた方法等がある。The monohalogen-substituted phthalic acid compound may be added to the reaction system at any time. For example, (1) a method of first charging the reaction system with the alkali metal sulfide, and (2) a reaction in which the alkali metal sulfide is present. A method of initiating polymerization by charging the system with a dihalogen-substituted aromatic compound,
(3) A method in which an alkali metal sulfide and a dihalogen-substituted aromatic compound are first charged to start a polymerization reaction, and then a monohalogen-substituted phthalic acid compound is added, and (4) a method in which these are combined.
【0024】モノハロゲン置換フタル酸化合物を水に溶
解した状態で反応系に添加する場合などには、所望によ
り塩基性化合物をともに加えてもよい。また、重合反応
系をアルカリ性に保つため、塩基性化合物を添加して重
合反応を行ってもよい。このような塩基性化合物として
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物ま
たは酸化物、あるいはこれらの2種以上の混合物を挙げ
ることができる。When the monohalogen-substituted phthalic acid compound is added to the reaction system in a state of being dissolved in water, a basic compound may be added together, if desired. Further, in order to keep the polymerization reaction system alkaline, the polymerization reaction may be carried out by adding a basic compound. Examples of such a basic compound include hydroxides or oxides of alkali metals or alkaline earth metals, or a mixture of two or more thereof.
【0025】重合反応は、通常、窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で、150〜300℃、好ましくは1
80〜280℃の温度範囲で、0.5〜30時間、好ま
しくは1〜20時間の範囲で行なわれる。重合反応は、
2段以上の多段で昇温して行うこともでき、例えば、2
35℃以下の温度で前段重合を行い、次いで240℃以
上に昇温して後段重合を行う方法がある。特に、二段階
重合反応において、後段で240℃以上に昇温する場
合、昇温の前または後で水を追加する水添加二段重合法
(特公昭63−33775号公報参照)によれば、高分
子量でより溶融安定性の優れた無水フタル酸基含有PA
TEを得易い。The polymerization reaction is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon at 150 to 300 ° C., preferably 1
It is carried out at a temperature range of 80 to 280 ° C. for 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 20 hours. The polymerization reaction is
It is also possible to raise the temperature in multiple stages of two or more stages, for example, 2
There is a method in which the first stage polymerization is carried out at a temperature of 35 ° C. or lower, and then the second stage polymerization is carried out by raising the temperature to 240 ° C. or higher. Particularly, in the two-stage polymerization reaction, when the temperature is raised to 240 ° C. or higher in the latter stage, according to the water-added two-stage polymerization method in which water is added before or after the temperature rise (see Japanese Patent Publication No. 63-33775), PA with phthalic anhydride group with high molecular weight and more excellent melt stability
Easy to get TE.
【0026】重合反応終了後、フタル酸基を有するPA
TEが得られるが、フタル酸金属塩の形として存在する
場合には、酸性の水で処理してフタル酸の形にする。生
成したポリマーを洗浄後、乾燥すれば脱水反応が生じて
無水フタル酸基含有PATEが得られる。After completion of the polymerization reaction, PA having a phthalic acid group
TE is obtained, but if present in the form of a metal salt of phthalic acid, it is treated with acidic water to form the phthalic acid. If the produced polymer is washed and then dried, a dehydration reaction occurs and a phthalic anhydride group-containing PATE is obtained.
【0027】前記〔II〕の方法により無水フタル酸基
含有PATEを製造する場合には、例えば、極性有機溶
剤1kg当たり水0.1〜20モルを有する含水極性有
機溶剤中、PATEとアルカリ金属硫化物を200〜3
00℃で、0.1〜30時間解重合反応させることによ
り、少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有
する解重合物を作成し、次いで、この解重合物にモノハ
ロゲン置換フタル酸化合物を200〜300℃、好まし
くは240〜280℃の温度で反応させる。When the phthalic anhydride group-containing PATE is produced by the method [II], for example, PATE and alkali metal sulfide are mixed in a water-containing polar organic solvent having 0.1 to 20 mol of water per 1 kg of the polar organic solvent. 200 to 3
A depolymerization product having an alkali thiolate group at at least one terminal is prepared by performing a depolymerization reaction at 00 ° C. for 0.1 to 30 hours, and then a monohalogen-substituted phthalic acid compound is added to the depolymerization product at 200 to 200 ° C. The reaction is carried out at a temperature of 300 ° C, preferably 240 to 280 ° C.
【0028】無水フタル酸基含有PATE中に含有され
る無水フタル酸基の量は、該PATEの透過法赤外吸収
スペクトルにおいて、無水フタル酸基の特性吸収帯であ
る1850cm-1の吸光度をCH面外変角倍音吸収帯で
ある1900cm-1の吸光度で除した吸光度比に100
を乗じたIR指標(%)で表した場合、通常2%以上、
好ましくは3%以上である。このIR指標が2%未満の
無水フタル酸基含有PATEでは、無水フタル酸基の導
入効果が小さすぎて、未変性のPATEを使用した場合
と物性的に余り変わらなくなる。The amount of the phthalic anhydride group contained in the phthalic anhydride group-containing PATE is determined by measuring the absorbance at 1850 cm -1 , which is the characteristic absorption band of the phthalic anhydride group, in the infrared absorption spectrum of the PATE by the transmission method. The absorbance ratio divided by the absorbance at 1900 cm -1 , which is the out-of-plane bending overtone absorption band, is 100.
When expressed by an IR index (%) multiplied by, usually 2% or more,
It is preferably at least 3%. With the phthalic anhydride group-containing PATE having an IR index of less than 2%, the effect of introducing the phthalic anhydride group is too small, and the physical properties are not so different from the case of using the unmodified PATE.
【0029】PATEと無水フタル酸を混合し、溶融押
出したのみの場合でも類似の赤外吸収は検出される。し
かしこの場合は、後述するN−メチル−2−ピロリドン
(以下、NMPと略記する)で再溶融抽出すると、無水
フタル酸は除かれ赤外特性吸収帯は検出されなくなる。
つまり、この方法では、PATEと無水フタル酸との間
に十分強固な化学的結合が生じていない。これに対し
て、本発明で使用する無水フタル酸基含有ポリアリーレ
ンチオエーテルは、NMPにより再溶融処理後も、IR
指標が好ましくは2%以上、より好ましくは3%以上で
ある。Similar infrared absorption is detected even when PATE and phthalic anhydride are mixed and melt extruded only. However, in this case, when remelting extraction is performed with N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) described below, phthalic anhydride is removed and the infrared characteristic absorption band is no longer detected.
That is, in this method, a sufficiently strong chemical bond is not formed between PATE and phthalic anhydride. On the other hand, the phthalic anhydride group-containing polyarylene thioether used in the present invention has an IR after remelting treatment by NMP.
The index is preferably 2% or more, more preferably 3% or more.
【0030】NMPによる再溶融処理とは、ポリマー5
0gをNMP500g、水30g、NaOH4gととも
に1リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換後、撹
拌しながら加熱してポリマーを再溶融(溶解)させ、そ
の後撹拌を続けながらすぐ冷却、篩別、NaOH水洗、
およびHCl水洗、乾燥する処理をいう。Remelting treatment by NMP means polymer 5
0 g together with 500 g of NMP, 30 g of water and 4 g of NaOH was placed in a 1 liter autoclave, and after nitrogen substitution, the polymer was remelted (dissolved) by heating while stirring, and then immediately cooling while continuing stirring, sieving, washing with NaOH,
And a treatment of washing with HCl and drying.
【0031】ポリアミド 本発明で用いるポリアミドとしては、特に制限はなく、
公知のものが使用できる。具体例として、脂肪族ポリア
ミド、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー、非
晶性ポリアミド、共重合ポリアミド、混合ポリアミド等
があり、代表例として、ポリカプロアミド(ナイロン
6)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリド
デカンアミド(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンア
ジバミド(ナイロン66)、ポリテトラメチレンアジバ
ミド(ナイロン46)、ナイロンMXD6、ナイロン6
/ナイロン66などの共重合ポリアミド、およびこれら
の混合ポリアミド等を挙げることができる。 Polyamide The polyamide used in the present invention is not particularly limited,
Known ones can be used. Specific examples include aliphatic polyamides, aromatic polyamides, polyamide elastomers, amorphous polyamides, copolyamides, mixed polyamides, and the like. Typical examples are polycaproamide (nylon 6), polyundecane amide (nylon 11), Polydodecane amide (nylon 12), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), nylon MXD6, nylon 6
Examples thereof include copolyamides such as / Nylon 66 and mixed polyamides thereof.
【0032】樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、PATE成分とポリアミド成分
を含む樹脂組成物において、無水フタル酸基含有PAT
EをPATE成分の全部または一部として使用する。本
発明の樹脂組成物の好ましい組成割合は、次のとおりで
ある。 (A)PATE:0〜98.5重量%、好ましくは0〜
89重量%、より好ましくは0〜72重量%。 (B)無水フタル酸基含有PATE:0.5〜99重量
%、好ましくは1〜90重量%、より好ましくは3〜8
0重量%。 (C)ポリアミド:99.5〜1重量%、好ましくは9
9〜10重量%、より好ましくは97〜20重量%。 Resin Composition The resin composition of the present invention is a resin composition containing a PATE component and a polyamide component, which is a phthalic anhydride group-containing PAT.
Use E as all or part of the PATE component. The preferred composition ratio of the resin composition of the present invention is as follows. (A) PATE: 0 to 98.5% by weight, preferably 0
89% by weight, more preferably 0-72% by weight. (B) phthalic anhydride group-containing PATE: 0.5 to 99% by weight, preferably 1 to 90% by weight, more preferably 3 to 8%
0% by weight. (C) Polyamide: 99.5 to 1% by weight, preferably 9
9 to 10% by weight, more preferably 97 to 20% by weight.
【0033】本発明で使用する無水フタル酸基含有PA
TEは、ポリアミドとの相溶性に優れているため、両者
をブレンドすると、未変性のPATEを用いた場合と比
較して、分散性が顕著に改善される。また、未変性のP
ATEと併用する場合には、無水フタル酸基含有PAT
Eは、PATEとポリアミドとの相溶化剤としても作用
する。PATE成分(PATEと無水フタル酸基含有P
ATE)とポリアミドとのブレンド比率は、使用目的に
応じて適宜定めることができる。無水フタル酸基含有P
ATEを相溶化剤として使用する場合には、ごく少量で
も優れた効果を発揮する。PA containing phthalic anhydride group used in the present invention
Since TE has excellent compatibility with polyamide, when both are blended, the dispersibility is remarkably improved as compared with the case where unmodified PATE is used. In addition, unmodified P
When used in combination with ATE, PAT containing phthalic anhydride group
E also acts as a compatibilizer for PATE and polyamide. PATE component (PATE and phthalic anhydride group-containing P
The blend ratio of ATE) and polyamide can be appropriately determined according to the purpose of use. Phthalic anhydride group-containing P
When ATE is used as a compatibilizer, it exerts an excellent effect even in a very small amount.
【0034】本発明の樹脂組成物においては、本発明の
目的を損なわない範囲内において、PATE成分とポリ
アミドの他に別の成分を含んでいてもよい。他の成分と
しては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤、エ
チレングリシジルメタアクリレートのごとき樹脂改良
剤、エラストマー、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
カップリング剤、滑剤、安定剤、核剤等が例示される。The resin composition of the present invention may contain other components in addition to the PATE component and the polyamide within a range not impairing the object of the present invention. Other components include, for example, glass fibers, fillers such as carbon fibers, resin modifiers such as ethylene glycidyl methacrylate, elastomers, other thermoplastic resins, thermosetting resins,
Examples include coupling agents, lubricants, stabilizers, nucleating agents and the like.
【0035】本発明の樹脂組成物を調製する方法には、
格別の制限はないが、好適にはPATE成分とポリアミ
ドをヘンシェルミキサー、タンブラー等により予備混合
し、必要があればガラス繊維等の充填剤を加えてさらに
混合した後、押出機を用いて溶融混練し、ペレタイズす
る方法が用いられる。The method for preparing the resin composition of the present invention includes:
There is no particular limitation, but preferably the PATE component and the polyamide are premixed by a Henschel mixer, a tumbler, etc., and if necessary, a filler such as glass fiber is added and further mixed, and then melt-kneaded by using an extruder. Then, the method of pelletizing is used.
【0036】[0036]
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定
方法は、以下に示すとおりである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The methods for measuring the physical properties are as shown below.
【0037】(1)無水フタル酸基含有量のIR指標 無水フタル酸基含有PATEを320℃でホットプレス
した後、氷水に入れて急冷して得たシートについて、透
過法赤外吸収スペクトルをパーキン・エルマー(Per
kin Elmer)社製FT−IR1760で測定し
た。得られたスペクトルから、無水フタル酸基の特性吸
収帯である1850cm-1の吸光度をCH面外変角倍音
吸収帯である1900cm-1の吸光度で除した吸光度比
に100を乗じた数値(%)で表示した。(1) IR index of phthalic anhydride group content The phthalic anhydride group-containing PATE was hot-pressed at 320 ° C., then put in ice water and rapidly cooled.・ Elmer (Per
It was measured by FT-IR1760 manufactured by Kin Elmer). From the obtained spectrum, the absorbance ratio at 1850 cm -1 , which is the characteristic absorption band of the phthalic anhydride group, is divided by the absorbance at 1900 cm -1 , which is the CH out-of-plane bending angle overtone absorption band, and is multiplied by 100 (%). ).
【0038】(2)溶融粘度 キャピログラフ(東洋精機製作所製)を用いて、温度3
10℃、剪断速度1200sec-1の条件で測定した。(2) Melt viscosity A Capirograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) was used to obtain a temperature of 3
The measurement was performed under the conditions of 10 ° C. and a shear rate of 1200 sec −1 .
【0039】(3)融点(Tm)およびガラス転移温度
(Tg) ポリマーを320℃でホットプレスした後、急冷して得
たシートについて、パーキン・エルマー(Perkin
Elmer)社製の示差走査熱量計(DSC)を用い
て、窒素雰囲気中、10℃/分の昇温速度で測定した。(3) Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) A sheet obtained by hot pressing a polymer at 320 ° C. and then rapidly cooling the same was Perkin Elmer (Perkin Elmer).
The measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Elmer) in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
【0040】(4)熱重量分析 メトラー社製の熱重量分析装置(TGA)を用いて、2
0℃/分、窒素気流中で行なった。(4) Thermogravimetric analysis Using a thermogravimetric analyzer (TGA) manufactured by METTLER CORPORATION, 2
It was carried out at 0 ° C./min in a nitrogen stream.
【0041】(5)破断伸度 溶融混練した樹脂組成物を100℃で8時間真空乾燥
し、320℃でホットプレスした後、急冷して約200
μm厚のシートを作成した。シートを200℃で1時間
結晶化した後、幅10mmの短冊状に切りだし、これを
試験片として試料長さ20mm、引張速度4mm/分、
温度23℃で引張試験を行い、破断伸度を求めた。(5) Breaking Elongation The melt-kneaded resin composition was vacuum dried at 100 ° C. for 8 hours, hot pressed at 320 ° C., and then rapidly cooled to about 200.
A sheet having a thickness of μm was prepared. After the sheet was crystallized at 200 ° C. for 1 hour, it was cut into a strip with a width of 10 mm, and this was used as a test piece with a sample length of 20 mm and a pulling speed of 4 mm / min.
A tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. to determine the breaking elongation.
【0042】(6)分散状態観察 前記(5)で作成した急冷シートについて、ポリアミド
を塩酸でエッチングした後、走査電子顕微鏡(SEM)
で分散状態を観察した。分散相のブレンド成分が直径4
μm以上の大きさの粒子を多数含む場合、粗大分散と評
価し、分散粒子の大きさが直径4μm未満の場合に、微
細分散と評価した。(6) Observation of Dispersion State With respect to the quenched sheet prepared in the above (5), after etching polyamide with hydrochloric acid, scanning electron microscope (SEM)
The dispersed state was observed with. The diameter of the blending component of the dispersed phase is 4
When a large number of particles having a size of μm or more were contained, it was evaluated as coarse dispersion, and when the size of dispersed particles was less than 4 μm in diameter, it was evaluated as fine dispersion.
【0043】[参考例1] (無水フタル酸基含有PATEの合成例)チタン内張り
オートクレーブに、NMP3200gと、含水硫化ナト
リウム1351.1g(S分として8.00モル)を仕
込み、窒素置換した後、徐々に200℃に昇温しなが
ら、水543.1g(30.15モル)を含むNMP溶
液1373.8gと硫化水素0.17モルを留出させ
た。次いで、p−ジクロロベンゼン1116.5g
(7.59モル)、NMP1540.2g、および水3
2.7gを供給し、220℃の温度で4.5時間反応さ
せた後、さらに水282g(15.7モル)、4−クロ
ロフタル酸水素ナトリウム175.9g(0.790モ
ル)、および水酸化ナトリウム31.32g(0.78
3モル)を圧入し、255℃に昇温して5時間反応させ
た。Reference Example 1 (Synthesis Example of PATE Containing Phthalic Anhydride Group) 3200 g of NMP and 1351.1 g of hydrous sodium sulfide (8.00 mol as S content) were charged into a titanium-lined autoclave, and after nitrogen substitution, While gradually raising the temperature to 200 ° C., 1373.8 g of an NMP solution containing 543.1 g (30.15 mol) of water and 0.17 mol of hydrogen sulfide were distilled out. Then, p-dichlorobenzene 1116.5 g
(7.59 mol), NMP1540.2 g, and water 3
After feeding 2.7 g and reacting at a temperature of 220 ° C. for 4.5 hours, 282 g (15.7 mol) of water, 175.9 g (0.790 mol) of sodium hydrogen 4-chlorophthalate, and hydroxylation were further added. 31.32 g (0.78) of sodium
(3 mol) was injected under pressure, the temperature was raised to 255 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours.
【0044】得られた反応混合液を100メッシュのス
クリーンで篩分けし、顆粒状ポリマーを分離した後、ア
セトンで3回洗浄、水洗浄4回、HCl水でpH3に調
整しながらHCl水洗浄を5回した後、脱水、乾燥(1
10℃、8時間)を経て顆粒状ポリマー(ポリマーA)
を收率73%で得た。ポリマーAの物性は、次の通りで
あった。無水フタル酸基含有量IR指標:28.4%、
溶融粘度:1340ポイズ、Tm:276℃、Tg:9
0℃。The obtained reaction mixture was sieved with a 100 mesh screen to separate the granular polymer, then washed with acetone 3 times, washed with water 4 times, and washed with HCl water while adjusting the pH to 3 with HCl water. After 5 times, dehydration and drying (1
Granular polymer (Polymer A) after 10 ° C for 8 hours
Was obtained with a yield of 73%. The physical properties of Polymer A were as follows. Phthalic anhydride group content IR index: 28.4%,
Melt viscosity: 1340 poise, Tm: 276 ° C, Tg: 9
0 ° C.
【0045】[参考例2] (無水フタル酸基含有PATEの合成例)チタン内張り
オートクレーブに、呉羽化学工業社製のポリフェニレン
スルフィド(溶融粘度2800ポイズ)108g、NM
P500g、水酸化ナトリウム7g、および含水硫化ナ
トリウム8.43g(S分として0.05モル)を仕込
み、水8.8gを加え、窒素置換した後、徐々に250
℃に昇温し、30分反応させて解重合し、しかる後、室
温まで冷却した。次いで、4−クロロフタル酸水素ナト
リウム17.8g(0.08モル)と、水48.6gを
加え、255℃に昇温して2時間反応させた。Reference Example 2 (Synthesis Example of PATE Containing Phthalic Anhydride Group) 108 g of polyphenylene sulfide (melt viscosity 2800 poise) manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. was placed in a titanium-lined autoclave.
P500 g, sodium hydroxide 7 g, and hydrous sodium sulfide 8.43 g (0.05 mol as S content) were charged, water 8.8 g was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen.
The temperature was raised to 0 ° C., the reaction was carried out for 30 minutes to depolymerize, and then the mixture was cooled to room temperature. Next, 17.8 g (0.08 mol) of sodium hydrogen 4-chlorophthalate and 48.6 g of water were added, and the temperature was raised to 255 ° C. to react for 2 hours.
【0046】得られた反応混合液からポリマーを分離
し、pH1に調整したHCl水に撹拌しながら浸漬した
後、水で洗浄、脱水、乾燥を経てポリマー(ポリマー
B)を得た。ポリマーBの物性は、次の通りであった。
無水フタル酸基含有量IR指標:215%、溶融粘度:
10ポイズ以下、Tm:284℃、Tg:82℃。The polymer was separated from the obtained reaction mixture, immersed in HCl water adjusted to pH 1 with stirring, washed with water, dehydrated and dried to obtain a polymer (polymer B). The physical properties of Polymer B were as follows.
Phthalic anhydride group content IR index: 215%, melt viscosity:
10 poise or less, Tm: 284 ° C, Tg: 82 ° C.
【0047】[参考例3] (カルボキシル基含有PATEの合成例)チタン内張り
オートクレーブに、NMP8000g、含水硫化ナトリ
ウム3360g(S分として19.99モル、水分量5
3.6重量%)、および水酸化カルシウム60g(0.
81モル)を仕込み、窒素置換した後、徐々に200℃
に昇温しながら、水1260gを含むNMP溶液240
0gと硫化水素0.50モルを留出させた。次いで、p
−ジクロロベンゼン2646g(18.00モル)、
3,5−ジクロロ安息香酸384g(2.01モル)、
およびNMP3000gを供給し、220℃の温度で5
時間反応させた後、さらに水1000g(55.6モ
ル)を圧入し、255℃に昇温して5時間反応させた。Reference Example 3 (Synthesis Example of PATE Containing Carboxyl Group) In a titanium-lined autoclave, 8000 g of NMP and 3360 g of sodium sulfide hydrous (19.99 mol as S content, water content 5)
3.6% by weight), and 60 g of calcium hydroxide (0.
81 mol) was charged and the atmosphere was replaced with nitrogen, and then gradually 200 ° C.
NMP solution 240 containing 1260 g of water while heating to 240
0 g and 0.50 mol of hydrogen sulfide were distilled off. Then p
2646 g (18.00 mol) of dichlorobenzene,
384 g (2.01 mol) of 3,5-dichlorobenzoic acid,
And 3000 g of NMP are supplied, and at a temperature of 220 ° C., 5
After reacting for a period of time, 1000 g (55.6 mol) of water was further added under pressure, the temperature was raised to 255 ° C., and a reaction was conducted for 5 hours.
【0048】得られた反応混合液を100メッシュのス
クリーンで篩分し、顆粒状ポリマーを分離した後、アセ
トンで洗浄、ついでpH1に調整した水中に2時間撹拌
しながら浸漬した後、水で洗浄、脱水、乾燥を経て白色
の顆粒状ポリマー(ポリマーC)を收率50%で得た。
ポリマーCの赤外吸収スペクトルには1700cm-1に
吸収が観察され、かつイオンクロマトグラフィーで求め
たカルシウム含量は、濃度60ppmが検出されるのみ
であった。このことから、3,5−ジクロロ安息香酸は
確かに共重合されており、そのカルボン酸は酸として存
在していることが確認された。ポリマーCの物性は、次
の通りであった。酸素分析より求めたカルボン酸成分含
有量:9.5モル%、Tm:274℃、Tg:83℃、
溶融粘度:50ポイズ。The obtained reaction mixture was sieved with a 100 mesh screen to separate the granular polymer, washed with acetone, then immersed in water adjusted to pH 1 for 2 hours with stirring, and then washed with water. A white granular polymer (Polymer C) was obtained with a yield of 50% through dehydration and drying.
In the infrared absorption spectrum of Polymer C, absorption was observed at 1700 cm -1 , and the calcium content determined by ion chromatography was only 60 ppm. From this, it was confirmed that 3,5-dichlorobenzoic acid was certainly copolymerized and that the carboxylic acid was present as an acid. Physical properties of polymer C were as follows. Carboxylic acid component content determined by oxygen analysis: 9.5 mol%, Tm: 274 ° C., Tg: 83 ° C.,
Melt viscosity: 50 poise.
【0049】<熱重量分析試験>ポリマーAおよびポリ
マーCについて、熱重量分析した結果を図1に示す。モ
ノカルボキシル基含有PATE(ポリマーC)は、比較
的低温領域から脱炭酸によると考えられる熱重量の減少
がみられるのに対して、無水フタル酸基含有PATE
(ポリマーA)には、そのような熱重量の減少がみられ
ない。また、官能基を持たないポリフェニレンスルフィ
ド(呉羽化学工業社製、溶融粘度1400ポイズ))
(PPS−D)について、熱重量分析した結果を図2に
示す。図1と図2を対比すると明らかなように、無水フ
タル酸基含有PATE(ポリマーA)の熱重量分析の結
果は、未変性PATEのそれと同じであり、無水フタル
酸基の熱安定性が非常に良好であることがわかる。した
がって、本発明の樹脂組成物は、加工条件が厳しい場合
にも、官能基の損失がなく、良好な機械的物性が得られ
る。これに対して、モノカルボキシル基含有PATE
(ポリマーC)の場合には、ポリアミドとの溶融混練時
に脱炭酸が生じ、官能基が損失するために、期待される
相溶化効果が発現されないと考えられる。<Thermogravimetric Analysis Test> The results of thermogravimetric analysis of Polymer A and Polymer C are shown in FIG. The monocarboxyl group-containing PATE (Polymer C) shows a decrease in thermogravimetry, which is considered to be due to decarboxylation, in the relatively low temperature region, while the phthalic anhydride group-containing PATE is present.
(Polymer A) does not show such a decrease in thermogravity. In addition, polyphenylene sulfide having no functional group (Kureha Chemical Industry Co., Ltd., melt viscosity 1400 poise))
The result of thermogravimetric analysis of (PPS-D) is shown in FIG. As is clear from comparison between FIG. 1 and FIG. 2, the results of thermogravimetric analysis of the phthalic anhydride group-containing PATE (Polymer A) are the same as those of the unmodified PATE, and the thermal stability of the phthalic anhydride group is extremely high. It turns out that it is very good. Therefore, the resin composition of the present invention can obtain good mechanical properties without loss of functional groups even under severe processing conditions. On the other hand, monocarboxyl-containing PATE
In the case of (Polymer C), decarboxylation occurs during melt-kneading with polyamide, and functional groups are lost, so that the expected compatibilizing effect is not exhibited.
【0050】[実施例1〜8、比較例1〜3]表1に示
す各ポリマー成分を均一にドライブレンドし、真空乾燥
機で95℃、1mmHg以下の真空度で約8時間乾燥し
て、水分を充分に除去した。その後、ラボプラストミル
ミキサー(東洋精機社製)を用いて、300℃で約4分
間、溶融混練した。各々の溶融混練物について試験片を
作成して、破断伸度を測定し、また、分散状態を観察し
た。その結果を表1に示す。[Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3] The polymer components shown in Table 1 were uniformly dry blended and dried in a vacuum dryer at 95 ° C. under a vacuum of 1 mmHg or less for about 8 hours. The water was sufficiently removed. Then, using a Labo Plastomill mixer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded at 300 ° C. for about 4 minutes. A test piece was prepared for each melt-kneaded product, the breaking elongation was measured, and the dispersed state was observed. The results are shown in Table 1.
【0051】[0051]
【表1】 (脚注) (1)PPS−D:ポリフェニレンスルフィド(呉羽化
学工業社製、溶融粘度1400ポイズ) (2)ナイロン66:ポリアミド(ヘキスト・セラニー
ズ社製)[Table 1] (Footnote) (1) PPS-D: Polyphenylene sulfide (Kureha Chemical Industry Co., Ltd., melt viscosity 1400 poise) (2) Nylon 66: Polyamide (Hoechst Celanese Co., Ltd.)
【0052】[参考例4]チタン内張りオートクレーブ
に、NMP3200gと、含水硫化ナトリウム135
1.1g(S分として8.00モル)、4−クロロフタ
ル酸水素ナトリウム53.9g(0.24モル)、およ
び水酸化ナトリウム9.6g(0.24モル)を仕込
み、窒素置換した後、徐々に200℃に昇温しながら、
水543.1g(30.15モル)を含むNMP溶液1
373.8gと硫化水素0.17モルを留出させた。次
いで、p−ジクロロベンゼン1139.5g(7.75
モル)、NMP1540.2g、および水32.7gを
供給し、220℃の温度で4.5時間反応させた後、さ
らに水211g(11.7モル)を圧入し、255℃に
昇温して5時間反応させた。[Reference Example 4] A titanium-lined autoclave was charged with 3200 g of NMP and 135 hydrated sodium sulfide.
After charging 1.1 g (8.00 mol as S content), 53.9 g (0.24 mol) of sodium hydrogen 4-chlorophthalate, and 9.6 g (0.24 mol) of sodium hydroxide, and performing nitrogen substitution, While gradually raising the temperature to 200 ° C,
NMP solution 1 containing 543.1 g (30.15 mol) of water
373.8 g and 0.17 mol of hydrogen sulfide were distilled off. Then, 1139.5 g of p-dichlorobenzene (7.75)
Mol), NMP1540.2g, and water 32.7g are supplied, and after making it react at the temperature of 220 degreeC for 4.5 hours, 211g (11.7mol) of water was further press-fitted and it heated up at 255 degreeC. The reaction was carried out for 5 hours.
【0053】以下、参考例1と同様に後処理を行って顆
粒状ポリマー(ポリマーE)を收率78%で得た。一段
重合完了時p−ジクロロベンゼン転化率は91%であっ
た。ポリマーEの物性は、次の通りであった。無水フタ
ル酸基含有量IR指標:16.0%、溶融粘度:100
0ポイズ、Tm:277℃、Tg:89℃。Thereafter, the post-treatment was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a granular polymer (Polymer E) with a yield of 78%. The conversion rate of p-dichlorobenzene at the completion of the first-stage polymerization was 91%. Physical properties of polymer E were as follows. Phthalic anhydride group content IR index: 16.0%, melt viscosity: 100
0 poise, Tm: 277 ° C, Tg: 89 ° C.
【0054】[参考例5]溶融粘度約1400ポイズの
PATE(呉羽化学工業社製フォートロンKPSW21
4)(PPS−D)に、無水フタル酸を重量比で98/
2の割合でドライブレンドした後、2軸押出機BT−3
0を用いて最高設定温度310℃で押出しペレット化し
て溶融変性ポリマーaを得た。溶融変性ポリマーaの無
水フタル酸基含有量は、IR指標で119%であった。
同様に、前記PATEに、4−クロロフタル酸水素ナト
リウムを重量比で98/2の割合でドライブレンドした
後、2軸押出機BT−30を用いて最高設定温度310
℃で押出しペレット化して溶融変性ポリマbを得た。溶
融変性ポリマーbの無水フタル酸基含有量は、IR指標
で29%であった。Reference Example 5 PATE having a melt viscosity of about 1400 poise (Fortron KPSW21 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)
4) (PPS-D) with phthalic anhydride in a weight ratio of 98 /
After dry blending at a ratio of 2, twin screw extruder BT-3
No. 0 was used to extrude and pelletize at a maximum setting temperature of 310 ° C. to obtain a melt-modified polymer a. The melt-modified polymer a had a phthalic anhydride group content of 119% by IR index.
Similarly, the PATE was dry blended with sodium hydrogen 4-chlorophthalate at a weight ratio of 98/2, and then the maximum set temperature of 310 was obtained using a twin-screw extruder BT-30.
It was extruded and pelletized at 0 ° C. to obtain a melt-modified polymer b. The phthalic anhydride group content of the melt-modified polymer b was 29% by IR index.
【0055】NMPによる再溶融処理後のIR指標の測
定 次に、溶融変性ポリマーa、bおよび参考例4で作った
ポリマーEを、NMPによる再溶融処理、およびその後
のIRによる官能基量の評価を行った。すなわち、各ポ
リマー50gを別々に1リットルのオートクレーブに入
れ、NMP500g、水30g、NaOH4gを加え、
窒素置換した後室温から255℃まで約1時間で昇温し
てポリマーを溶融させ、撹拌しながら、255℃に達し
た後すぐ加熱を中止した。そして約80℃まで約1.5
時間で冷却した。冷却後取出したスラリーを100メッ
シュ篩で篩分した後、NMPによる再溶融処理で抽出さ
れたフタル酸を除去するため、NaOH水洗(pH:1
2.5)3回、酸の形にするためHCl水洗(pH:
2)2回を実施し、乾燥後、320℃で急冷プレスシー
トを作成し、赤外吸収スペクトル測定により無水フタル
酸基含有量を調べた。 Measurement of IR index after remelting treatment by NMP
Constant Then, the molten modified polymer a, b and Reference Example 4 made polymer E, were performed remelting treatment with NMP, and the evaluation of the amount of functional groups by subsequent IR. That is, 50 g of each polymer was separately placed in a 1 liter autoclave, and 500 g of NMP, 30 g of water and 4 g of NaOH were added,
After purging with nitrogen, the temperature was raised from room temperature to 255 ° C. in about 1 hour to melt the polymer, and heating was stopped immediately after reaching 255 ° C. with stirring. And about 1.5 up to about 80 ℃
Cooled in time. The slurry taken out after cooling was sieved with a 100 mesh sieve and then washed with NaOH (pH: 1 to remove phthalic acid extracted by the remelting treatment with NMP).
2.5) Wash three times with HCl to obtain the acid form (pH:
2) Two times were carried out, and after drying, a quenched press sheet was prepared at 320 ° C., and the phthalic anhydride group content was examined by infrared absorption spectrum measurement.
【0056】IR指標は、溶融変性ポリマーa、bはい
ずれも0%、ポリマーEは12%であった。すなわち、
PATEと、無水フタル酸無水物または4−クロロフタ
ル酸水素ナトリウムとを混合し、溶融押出した系では、
フタル酸無水物の含有を示すが、NMPで再溶融抽出す
るとフタル酸無水物の赤外特性吸収帯は検出されなくな
り、PATEのスペクトルと同じになる。一方、ポリマ
ーEでは、NMPで再溶融処理後もはっきりフタル酸無
水物の存在が確認される。したがって、単なる混合、溶
融押出法とはフタル酸基の結合力が異なることが分か
る。Regarding the IR index, the melt-modified polymers a and b were both 0% and the polymer E was 12%. That is,
In a system in which PATE is mixed with phthalic anhydride or sodium hydrogen 4-chlorophthalate and melt-extruded,
The content of phthalic anhydride is shown, but when remelted and extracted with NMP, the infrared characteristic absorption band of phthalic anhydride is not detected, and the spectrum is the same as that of PATE. On the other hand, in the polymer E, the presence of phthalic anhydride is clearly confirmed even after the remelting treatment with NMP. Therefore, it can be seen that the bonding force of the phthalic acid group is different from that in the simple mixing and melt extrusion methods.
【0057】[実施例9〜14及び比較例4〜7]表2
に示す各ポリマー成分を均一にドライブレンドし、10
5℃で10時間真空乾燥した後、2軸押出機BT−30
を用いて最高設定温度285℃で押出しペレット化し
た。次に、得られた各ペレットを、105℃で10時間
真空乾燥した後、75T射出成形機、金型温度145℃
で成形し、引張試験片、Izod衝撃試験片を作成し
た。サンプルの混合組成、および機械的特性評価結果を
表2に示す。なお、引張試験は、ASTM−D638に
準拠し、引張速度5mm/minで行った。Izod衝
撃試験は、ASTM−D256に準拠した。[Examples 9 to 14 and Comparative Examples 4 to 7] Table 2
Dry-blend each polymer component shown in 10
After vacuum drying at 5 ° C for 10 hours, twin-screw extruder BT-30
Was extruded and pelletized at a maximum set temperature of 285 ° C. Next, each of the obtained pellets was vacuum-dried at 105 ° C. for 10 hours, and then the 75T injection molding machine was used, the mold temperature was 145 ° C.
Were molded into a tensile test piece and an Izod impact test piece. Table 2 shows the mixed composition of the sample and the mechanical property evaluation results. The tensile test was carried out at a tensile speed of 5 mm / min based on ASTM-D638. The Izod impact test was based on ASTM-D256.
【0058】[0058]
【表2】 [Table 2]
【0059】(脚注) (1)PPS−D:ポリフェニレンスルフィド(呉羽化
学工業社製、溶融粘度1400ポイズ) (2)ナイロン66:ポリアミド(ヘキスト・セラニー
ズ社製) (3)引張試験は、絶乾にして測定。 (4)Izod衝撃試験は、23℃、湿度50%で調
温、調湿後測定。 * 反ノッチ:Reverse notch(Footnote) (1) PPS-D: polyphenylene sulfide (Kureha Chemical Industry Co., Ltd., melt viscosity 1400 poise) (2) Nylon 66: polyamide (Hoechst Celanese Co., Ltd.) (3) Tensile test is absolutely dry And measure. (4) The Izod impact test was performed after adjusting the temperature and humidity at 23 ° C and 50% humidity. * Anti-notch: Reverse notch
【0060】[0060]
【発明の効果】本発明により、加工条件が厳しい場合に
も、容易に良好な機械的物性が得られるPATE成分と
ポリアミドを含む樹脂組成物が提供される。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention provides a resin composition containing a PATE component and a polyamide, which can easily obtain good mechanical properties even under severe processing conditions.
【図1】無水フタル酸基含有PATE(ポリマーA)
と、モノカルボキシル基含有PATE(ポリマーC)の
熱重量分析結果を示すチャートである。FIG. 1 PATE containing phthalic anhydride group (Polymer A)
3 is a chart showing the results of thermogravimetric analysis of monocarboxyl group-containing PATE (polymer C).
【図2】ポリフェニレンスルフィドの熱重量分析結果を
示すチャートである。FIG. 2 is a chart showing the results of thermogravimetric analysis of polyphenylene sulfide.
Claims (4)
ドを含む樹脂組成物において、ポリアリーレンチオエー
テルの少なくとも一部が無水フタル酸基含有ポリアリー
レンチオエーテルであることを特徴とするポリアリーレ
ンチオエーテルとポリアミドを含む樹脂組成物。1. A resin composition containing a polyarylene thioether and a polyamide, wherein at least a part of the polyarylene thioether is a polyarylene thioether containing a phthalic anhydride group. .
エーテルが、N−メチル−2−ピロリドンによる再溶融
処理後のIR指標が2%以上のものである請求項1記載
の樹脂組成物。〔ただし、N−メチル−2−ピロリドン
による再溶融処理後のIR指標とは、以下の方法により
測定した値である。先ず、ポリマー50gを1リットル
のオートクレーブに入れ、N−メチル−2−ピロリドン
500g、水30g、およびNaOH4gを加え、窒素
置換した後加熱してポリマーを溶融し、撹拌しながらそ
の後すぐ冷却して、冷却後取出したスラリーを100メ
ッシュ篩で篩分した後、NaOH水洗(pH:12.
5)3回、酸の形にするためHCl水洗(pH:2)2
回を実施する。次いで、前記洗浄したポリマーを乾燥
後、320℃でホットプレスし、氷水に入れて急冷して
得たシートについて、透過法赤外吸収スペクトルをパー
キン・エルマー社製FT−IR1760で測定し、得ら
れたスペクトルから、無水フタル酸基の特性吸収帯であ
る1850cm-1の吸光度をCH面外変角倍音吸収帯で
ある1900cm-1の吸光度で除した吸光度比に100
を乗じた数値(IR指標:%)を求める。〕2. The resin composition according to claim 1, wherein the phthalic anhydride group-containing polyarylene thioether has an IR index of 2% or more after remelting treatment with N-methyl-2-pyrrolidone. [However, the IR index after the remelting treatment with N-methyl-2-pyrrolidone is a value measured by the following method. First, 50 g of the polymer was placed in a 1 liter autoclave, 500 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 30 g of water, and 4 g of NaOH were added, and after nitrogen substitution, the polymer was melted by heating, and then immediately cooled while stirring, The slurry taken out after cooling was sieved with a 100 mesh sieve and washed with NaOH (pH: 12.
5) 3 times, washed with HCl (pH: 2) 2 to convert to acid form 2
Carry out times. Then, the washed polymer was dried, hot-pressed at 320 ° C., put into ice water and rapidly cooled, and the infrared absorption spectrum of the transmission method was measured by FT-IR1760 manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd. From the spectrum obtained, the absorbance ratio at 1850 cm -1 , which is the characteristic absorption band of the phthalic anhydride group, is divided by the absorbance at 1900 cm -1 , which is the CH out-of-plane bending angle overtone absorption band, to obtain an absorbance ratio of 100.
The numerical value (IR index:%) multiplied by is calculated. ]
エーテルが、〔I〕水を含有する極性有機溶媒中で、ジ
ハロゲン置換芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を重合
反応させてPATEを製造する方法において、重合反応
系にモノハロゲン置換フタル酸化合物を存在させるとと
もに、仕込みジハロゲン置換芳香族化合物のモル数aと
仕込みアルカリ金属硫化物のモル数bとの比a/bを
0.8<a/b<1の範囲とする方法、または〔II〕
水を含有する極性有機溶媒中で、PATEにアルカリ金
属硫化物を反応させ、PATEの主鎖を切断する解重合
により末端にアルカリチオラート基を有する解重合物を
得、次いで、該解重合物にモノハロゲン置換フタル酸化
合物を反応させる方法、により得られたものである請求
項1または2記載の樹脂組成物。3. A method for producing PATE by polymerizing a dihalogen-substituted aromatic compound and an alkali metal sulfide in a polar organic solvent containing [I] water, wherein the phthalic anhydride group-containing polyarylene thioether comprises A monohalogen-substituted phthalic acid compound is allowed to be present in the polymerization reaction system, and the ratio a / b between the mole number a of the charged dihalogen-substituted aromatic compound and the mole number b of the charged alkali metal sulfide is 0.8 <a / b <. Method of setting to the range of 1, or [II]
In a polar organic solvent containing water, PATE is reacted with an alkali metal sulfide to obtain a depolymerized product having an alkali thiolate group at the terminal by depolymerization for cutting the main chain of PATE, and then to the depolymerized product. The resin composition according to claim 1 or 2, which is obtained by a method of reacting a monohalogen-substituted phthalic acid compound.
5重量%、無水フタル酸基含有ポリアリーレンチオエー
テル0.5〜99重量%、およびポリアミド99.5〜
1重量%を含有する請求項1ないし3のいずれか1項記
載の樹脂組成物。4. Polyarylene thioethers 0 to 98.
5% by weight, phthalic anhydride group-containing polyarylene thioether 0.5 to 99% by weight, and polyamide 99.5
The resin composition according to any one of claims 1 to 3, containing 1% by weight.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8541393A JPH069872A (en) | 1992-03-27 | 1993-03-19 | Resin composition containing polyarylene thioether and polyamide |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10164092 | 1992-03-27 | ||
JP4-101640 | 1992-03-27 | ||
JP8541393A JPH069872A (en) | 1992-03-27 | 1993-03-19 | Resin composition containing polyarylene thioether and polyamide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH069872A true JPH069872A (en) | 1994-01-18 |
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ID=26426429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8541393A Pending JPH069872A (en) | 1992-03-27 | 1993-03-19 | Resin composition containing polyarylene thioether and polyamide |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007051264A (en) * | 2005-07-22 | 2007-03-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Fiber-reinforced composite material |
JP2017179102A (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 東レ株式会社 | Polyarylene sulfide resin composition |
-
1993
- 1993-03-19 JP JP8541393A patent/JPH069872A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2007051264A (en) * | 2005-07-22 | 2007-03-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Fiber-reinforced composite material |
JP2017179102A (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 東レ株式会社 | Polyarylene sulfide resin composition |
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