JPH0697653B2 - Thin film fine pattern forming method - Google Patents
Thin film fine pattern forming methodInfo
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- JPH0697653B2 JPH0697653B2 JP60183944A JP18394485A JPH0697653B2 JP H0697653 B2 JPH0697653 B2 JP H0697653B2 JP 60183944 A JP60183944 A JP 60183944A JP 18394485 A JP18394485 A JP 18394485A JP H0697653 B2 JPH0697653 B2 JP H0697653B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体装置の製造工程における薄膜の微細パ
ターン形成法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for forming a fine pattern of a thin film in a semiconductor device manufacturing process.
集積回路の高密度化に伴い、パターン幅が数1000Å程度
の超微細加工が必要になってきている。このような超微
細加工には電子ビーム、X線あるいはイオンビームによ
る露光を用いる必要がある。電子ビーム露光に用いられ
るポリメチルメタクリレート(PMMA)は感度が低いとい
う欠点があり、露光時間がかかること、下地膜を加工す
る時のエッチング耐性を持たせるために充分な膜厚にす
ると、膜中での前方散乱、二次電子散乱による分解能劣
化が避けられないこと等の問題があった。感度を上げる
試みの一つとして側鎖にフロロアルキルを持つメタクリ
レート(ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサ
イエティ(J.Electrochem.Soc.)124巻1648頁(1977
年))をレジスト材料として用いること、あるいは薄膜
レジストとしてラングミュアブロジェット膜を用いるこ
と(シン ソリッド フィルムズ(Thin Solid Films)
99巻1-329頁(1983年))が提案されているがいずれも
ドライエッチング耐性が弱いという問題がある。ドライ
エッチング耐性を強化するためには樹脂、無機材料、樹
脂の3層レジストが使用されているが、上層の樹脂層の
厚さは、下層の無機材料を加工する時のエンチング耐性
を持つ厚さが必要であるが、厚さに伴い分解能は劣化し
てしまう。超微細パターンを形成するために最も望まし
い加工法は、低エネルギーの電子線を用いて極めて薄い
レジストをパターニングして、下層の薄膜をエッチング
加工すること、あるいは該レジストパターンをもとに薄
膜を選択的に形成する方法である。薄膜を選択的に形成
する方法としては、表面の材質の違いによって薄膜が選
択的に付着される技術が極めて有効になると思われる。
フッ素系樹脂は表面自由エネルギーが極めて低いことか
ら、このフッ素系樹脂を物質の選択的付着に利用する試
みがいくつか行なわれてきた。例えば撥水・撥油性のフ
ッ素系感光樹脂がインクを弾く性質を利用した無水平板
印刷法(ダイキン他の特開昭51-58105号、3Mの特公昭55
-27336号)、ホトレジスト膜によりパターニングしたフ
ッ素系樹脂膜を用いて選択蒸着により金属を埋め込む平
坦化配線法(東芝の特公昭53-42396号)等がある。As the density of integrated circuits has increased, ultra-fine processing with a pattern width of several thousand Å has become necessary. For such ultra-fine processing, it is necessary to use exposure by electron beam, X-ray or ion beam. Polymethylmethacrylate (PMMA) used for electron beam exposure has the drawback of low sensitivity. It takes a long exposure time, and if it is made thick enough to have etching resistance when processing the base film, However, there was a problem in that the resolution degradation due to forward scattering and secondary electron scattering inevitably occurred. As one of the attempts to increase the sensitivity, methacrylate having fluoroalkyl in the side chain (J. Electrochem. Soc., Vol. 124, p. 1648 (1977)
Year)) as a resist material or a Langmuir-Blodgett film as a thin film resist (Thin Solid Films)
Vol. 99, pages 1-329 (1983)) have been proposed, but all of them have a problem that their dry etching resistance is weak. A three-layer resist consisting of resin, inorganic material, and resin is used to enhance dry etching resistance, but the thickness of the upper resin layer is such that it has an enching resistance when processing the lower inorganic material. However, the resolution deteriorates with the thickness. The most desirable processing method for forming an ultrafine pattern is to pattern an extremely thin resist using a low-energy electron beam and etch the lower thin film, or select a thin film based on the resist pattern. It is a method of forming the film. As a method of selectively forming a thin film, it is considered that a technique of selectively adhering the thin film due to the difference in surface material will be extremely effective.
Since the fluorine-based resin has a very low surface free energy, several attempts have been made to utilize this fluorine-based resin for selective attachment of substances. For example, a waterless lithographic printing method utilizing the water-repellent / oil-repellent fluorine-based photosensitive resin that repels ink (Daikin et al., JP-A-51-58105, 3M JP-B-55)
-27336), and a flattening wiring method in which a metal is embedded by selective vapor deposition using a fluorine-based resin film patterned by a photoresist film (Toshiba's Japanese Patent Publication No. 53-42396).
ところが、上記平板印刷法は液相の付着法であり、半導
体製造工程のように微細寸法および膜厚の均一性に厳し
い要求が求められる分野に応用することは困難である。However, the lithographic printing method is a liquid phase deposition method, and is difficult to be applied to a field such as a semiconductor manufacturing process where strict requirements for fine dimensions and uniformity of film thickness are required.
一方、上記選択蒸着による平坦化配線法においては、フ
ッ素系樹脂を平坦化のため200℃前後まで加熱して蒸着
するための感光性を持つフッ素系樹脂が使用できないの
で、フッ素系樹脂膜上にさらにホトレジストを塗布しパ
ターニングを行なわなければならないこと、および金属
原子の蒸着は物理的堆積現象であり、化学反応を伴わな
いため、薄膜形成に要するエネルギーの表面材質による
差が小さく、フッ素系樹脂膜と金属を蒸着すべき下地膜
との表面材質の違いを利用するのが難しく、選択蒸着が
できるのは金などの特殊な金属に限られ、金属化合物な
どの無機絶縁膜を選択的に付着させることは困難で微細
加工に利用することはできなかった。On the other hand, in the flattening wiring method by the selective vapor deposition, since the fluororesin having the photosensitivity for heating and depositing the fluororesin up to about 200 ° C. cannot be used for the flattening, the fluororesin cannot be formed on the fluororesin film. Furthermore, it is necessary to apply a photoresist for patterning, and vapor deposition of metal atoms is a physical deposition phenomenon and does not involve a chemical reaction, so the difference in energy required for thin film formation depending on the surface material is small, and the fluorine resin film It is difficult to make use of the difference in surface material between the underlayer and the underlying film on which metal should be deposited, and selective deposition is limited to special metals such as gold, and an inorganic insulating film such as a metal compound is selectively deposited. It was difficult to use for fine processing.
第1図は、本発明の構成を説明するための概略工程断面
図である。すなわち、本発明は、まず、基板1上に表面
自由エネルギーの極めて低い第1の薄膜2をパターニン
グする。次に、CVD(化学気相成長)法を行ない、第1
の薄膜2および該第1の薄膜が付着していない部分27の
表面自由エネルギーの差に対する反応分子の吸着エネル
ギーの違いを利用して、上記第1の薄膜2の付着してい
ない部分27に選択的に第2の薄膜3を成長させることを
特徴とする。FIG. 1 is a schematic process sectional view for explaining the constitution of the present invention. That is, according to the present invention, first, the first thin film 2 having extremely low surface free energy is patterned on the substrate 1. Next, CVD (Chemical Vapor Deposition) method
Of the thin film 2 of the first thin film 2 and the portion 27 of the first thin film 2 to which no adhering is applied by utilizing the difference in the adsorption energy of the reaction molecule with respect to the difference in the surface free energy of the thin film 2 It is characterized in that the second thin film 3 is grown intentionally.
すなわち、本発明の薄膜微細パターン形成法は、表面自
由エネルギーの低い第1の薄膜を、光子線または粒子線
の照射により露光した後、現像してパターニングした基
板上に、CVD法を用いて上記第1の薄膜の付着していな
い部分に選択的に第2の薄膜として無機絶縁膜を成長さ
せる工程を有し、上記第1の薄膜が、上記光子線または
粒子線の照射により架橋または分解する第1の樹脂、ま
たは感光性樹脂と上記第1の樹脂との混合樹脂からな
り、かつ、上記第1の樹脂は、少なくとも炭素原子と水
素原子とを含む高分子からなり、側鎖にパーフロロアル
キルを有する樹脂であることを特徴とする。That is, in the thin film fine pattern forming method of the present invention, the first thin film having a low surface free energy is exposed by irradiation of a photon beam or a particle beam, and then developed and patterned on the substrate, and the above-mentioned method is used by the CVD method. The method has a step of selectively growing an inorganic insulating film as a second thin film on a portion where the first thin film is not attached, and the first thin film is crosslinked or decomposed by irradiation of the photon beam or particle beam. A first resin or a mixed resin of a photosensitive resin and the first resin, and the first resin is a polymer containing at least a carbon atom and a hydrogen atom, and has a side chain with perfluoro. It is a resin having an alkyl.
また、表面自由エネルギーの低い第1の薄膜がパターニ
ングされている基板上に、CVD法を用いて上記第1の薄
膜の付着していない部分に選択的に第2の薄膜として無
機絶縁膜を成長させる工程を有し、上記第1の薄膜が、
少なくとも炭素原子を含む樹脂膜、または炭素膜をパタ
ーニングした後、熱またはプラズマにより表面をフッ化
することによって表面にフッ化炭素が形成され、表面自
由エネルギーを低くした膜であることを特徴とする。Further, on the substrate on which the first thin film having a low surface free energy is patterned, the inorganic insulating film is selectively grown as the second thin film on the portion where the first thin film is not attached by the CVD method. The first thin film has a step of
A resin film containing at least carbon atoms, or after patterning a carbon film, carbon fluoride is formed on the surface by fluorinating the surface with heat or plasma, and the film has a low surface free energy. .
また、表面自由エネルギーの低い第1の薄膜を、光子線
または粒子線の照射により露光した後、現像してパター
ニングした基板上に、CVD法を用いて上記第1の薄膜の
付着していない部分に選択的に第2の薄膜として無機絶
縁膜を成長させる工程を有し、上記第1の薄膜が、一方
の端にパーフロロアルキル基、他方の端に親水基を有す
る鎖状高分子のうち、上記光子線または粒子線の照射に
より重合可能な二重または三重結合を有する有機物を上
記基板上に単分子層または数分子層付着させた膜である
ことを特徴とする。In addition, the first thin film having a low surface free energy is exposed by irradiation with a photon beam or a particle beam, and then developed and patterned on the substrate, where the first thin film is not attached by the CVD method. A step of selectively growing an inorganic insulating film as a second thin film, wherein the first thin film is a chain polymer having a perfluoroalkyl group at one end and a hydrophilic group at the other end. It is characterized in that it is a film in which an organic substance having a double or triple bond which can be polymerized by irradiation with the photon beam or particle beam is attached to the substrate in a monomolecular layer or several molecular layers.
さらに、上記パターニングされた上記第1の薄膜を形成
した後、ハロゲン原子またはアルキル基と金属とが結合
してなり、加水分解する性質を有する気相金属化合物
と、水蒸気とを上記CVD法により反応させて上記無機絶
縁膜を選択的に成長させることを特徴とする。Further, after the patterned first thin film is formed, a vapor phase metal compound having a property of being hydrolyzed by combining a halogen atom or an alkyl group with a metal is reacted with water vapor by the CVD method. The above-mentioned inorganic insulating film is selectively grown.
本発明の特徴は、CVD法を用いて下地の表面自由エネル
ギーの違いによって薄膜を選択成長させることである。
したがって、基板上にパターニングした上記第1の薄膜
の表面自由エネルギーは、該第1の薄膜の付着していな
い下地の表面自由エネルギーに対して十分低いことが必
要である。A feature of the present invention is to selectively grow a thin film by using the CVD method depending on the difference in the surface free energy of the underlayer.
Therefore, it is necessary that the surface free energy of the first thin film patterned on the substrate is sufficiently lower than the surface free energy of the underlying layer to which the first thin film is not attached.
この表面自由エネルギーを説明するために、代表的な物
質について、表面自由エネルギーに対応する臨界表面張
力を示す。本発明における表面自由エネルギーの低い薄
膜の一例であるフッ素系樹脂であるパーフロロアルキル
アクリレート(PPFAA)CF3(CF2)6CH2‐Aの臨界表面張
力は、10.4dyn/cm、LSI製造に用いられる代表的な有機
物であるハイドロカーボンは、31dyn/cm、クロロカーボ
ンは、40dyn/cmであり、これに対してLSI製造に用いら
れる代表的な無機物であるSi、SiO2等は、高い表面自由
エネルギーを持ち、100dyn/cm以上である。大体この程
度の差すなわち表面自由エネルギーの高低の差があり、
本発明はこの差を利用する。この表面自由エネルギーの
差は、CVD法において気相から反応するとき、表面に薄
膜として堆積するときの活性化エネルギーの大きさに影
響を与え、膜を選択的に形成することが可能となる。In order to explain this surface free energy, the critical surface tension corresponding to the surface free energy of typical substances is shown. The critical surface tension of perfluoroalkyl acrylate (PPFAA) CF 3 (CF 2 ) 6 CH 2 -A, which is a fluorine-based resin that is an example of a thin film having low surface free energy in the present invention, is 10.4 dyn / cm, Hydrocarbon, which is a typical organic substance used, is 31 dyn / cm, and chlorocarbon is 40 dyn / cm, while Si, SiO 2 and the like which are typical inorganic substances used for LSI manufacturing have a high surface. It has free energy and is over 100 dyn / cm. There is about this difference, that is, the difference in surface free energy level,
The present invention takes advantage of this difference. This difference in surface free energy affects the magnitude of activation energy when a thin film is deposited on the surface when reacting from the gas phase in the CVD method, and the film can be selectively formed.
第2図は、選択成長に用いるCVD装置の一例を示す図で
ある。28は反応室、29は試料、30、31、32はそれぞれN2
ガスの流量計、33はリングパイプであり、SiCl4と水蒸
気(H2O)をN2をキャリヤガスとして反応室28内に導入
し、薄膜、この場合は酸化シリコン(SiO2)膜を選択成長
させる。FIG. 2 is a diagram showing an example of a CVD apparatus used for selective growth. 28 is a reaction chamber, 29 is a sample, 30, 31, 32 are N 2 respectively.
A gas flow meter, 33 is a ring pipe, and SiCl 4 and water vapor (H 2 O) are introduced into the reaction chamber 28 with N 2 as a carrier gas, and a thin film, in this case, a silicon oxide (SiO 2 ) film is selected. Grow.
第3図は、薄膜の堆積速度および該薄膜の核形成のガス
流量依存性を示す図である。横軸は、SiCl4を輸送する
ためのキャリヤガスN2の流量を示す(第2図の流量計31
の示す流量)。なお、H2Oを輸送するためのキャリヤガ
スN2の流量(流量計32の示す流量)は、100cc/min、希
釈ガスとしてのN2の流量(流量計30の示す流量)は、2.
5l/minである。左側の縦軸は、シリコン上の堆積速度
(Å/min)、右側の縦軸は、PPFAA上で堆積膜の核が占
めている面積/PPFAAの面積を示す。図の○は左側の縦軸
に対応してシリコン上の堆積速度を示し、■および□は
右側の縦軸に対応し、■はSi上に膜が1000Å堆積したと
き、また□はSi上に膜が2000Å堆積したときのPPFAA上
の核占有面積/PPFAAの面積を示す。FIG. 3 is a diagram showing the deposition rate of a thin film and the gas flow rate dependence of the nucleation of the thin film. The horizontal axis represents the flow rate of the carrier gas N 2 for transporting SiCl 4 (the flow meter 31 in FIG. 2).
Flow rate). The flow rate of the carrier gas N 2 for transporting H 2 O (flow rate indicated by the flow meter 32) is 100 cc / min, and the flow rate of N 2 as a diluent gas (flow rate indicated by the flow meter 30) is 2.
It is 5 l / min. The vertical axis on the left side shows the deposition rate on silicon (Å / min), and the vertical axis on the right side shows the area occupied by the nuclei of the deposited film on PPFAA / the area of PPFAA. In the figure, ○ indicates the deposition rate on silicon corresponding to the vertical axis on the left side, ■ and □ correspond to the vertical axis on the right side, ■ indicates when the film was deposited on the Si by 1000Å, and □ indicates the deposition on Si. The nuclear occupation area / PPFAA area on PPFAA when the film is deposited at 2000 Å is shown.
第3図に示すように、SiCl4の反応ガス流量を多くして
いくと、PPFAA上にもSiO2の核が発生し、膜堆積の選択
性が悪くなる。これに対して、SiCl4の反応ガス流量を
少なくしていくと(例えばN2の流量が0で、SiCl4反応
ガス圧のみ)、Si上には200Å/min程度で堆積をするの
に対し、PPFAAの膜の上にはまったく堆積しない条件が
得られることが分かる。これは、反応ガス流量を減少さ
せると、膜形成のための活性化エネルギーが大きくな
り、表面の材質の差が膜の堆積に大きく影響するためで
ある。As shown in FIG. 3, as the flow rate of the reaction gas of SiCl 4 is increased, nuclei of SiO 2 are also generated on PPFAA and the selectivity of film deposition is deteriorated. On the other hand, when the flow rate of the reaction gas of SiCl 4 is decreased (for example, the flow rate of N 2 is 0 and the pressure of the SiCl 4 reaction gas is only), the deposition rate is about 200 Å / min on Si. It can be seen that a condition that no deposition is obtained on the PPFAA film can be obtained. This is because when the flow rate of the reaction gas is reduced, the activation energy for forming the film increases, and the difference in the material of the surface greatly affects the deposition of the film.
本発明の選択成長においては、第3図に示すように、PP
FAA等の表面自由エネルギーの低い薄膜上にSi等の薄膜
は全く堆積しないのではなくて、膜としては認識できな
い程度ではあるが、原子として付着し、核のようなもの
が表面にできる。このようなごくわずかの付着は、LSI
の製造工程において容易にはがれてしまい、実効的に0
か1の選択性が達成できるのである。In the selective growth of the present invention, as shown in FIG.
A thin film such as Si is not deposited at all on a thin film with low surface free energy such as FAA, and although it is not recognizable as a film, it is attached as an atom and a thing like a nucleus is formed on the surface. Such slight adhesion is
Is easily peeled off in the manufacturing process of
A selectivity of 1 or 1 can be achieved.
実施例1 電子ビームに感光するフッ素系樹脂としては例えばパー
フロロアルキルアクリレート(CF3(CF2)n(CH)‐A)また
はパーフロロアルキルメタクリレート(CF3(CF2)nCH2‐
M)(但しn3、Aはアクリレート鎖、Mはメタクリ
レート鎖)などがある。Example 1 Examples of the fluorocarbon resin that is sensitive to electron beams include perfluoroalkyl acrylate (CF 3 (CF 2 ) n (CH) -A) or perfluoroalkyl methacrylate (CF 3 (CF 2 ) n CH 2-
M) (however, n3, A is an acrylate chain, and M is a methacrylate chain).
第4図(a)〜(b)にパーフロロアルキルアクリレー
トを用いて酸化シリコン薄膜を選択的に堆積させる実施
例を示す。半導体基板1の上にパーフロロアルキルアク
リレート2を所定の厚さ塗布し、所定の箇所に電子ビー
ム照射19を行なう(第4図(a))。電子ビーム照射を
受けたパーフロロアルキルアクリレートは架橋し、現像
液として例えばフロン113を用いると照射を受けていな
い部分だけが選択的に溶解、除去される(第4図
(b))。次に、該試料をCVD装置内において水蒸気、S
iCl4の混合ガス雰囲気中にさらすと、パーフロロアルキ
ルアクリレートパターン2′の付着していない表面自由
エネルギーの高いところに選択的に当該ガス分子が吸着
・反応して膜2′の厚さと同じ厚さの酸化シリコンの膜
3が形成される(第4図(c))。このとき、水蒸気お
よびSiCl4の分圧はそれぞれ10〜100Torrが適当であっ
た。この後、パーフロロアルキルアクリレート膜2′を
酸素プラズマあるいは有機溶剤を用いて除去して、所望
の薄膜微細パターンを得る。FIGS. 4A and 4B show an embodiment in which a silicon oxide thin film is selectively deposited using perfluoroalkyl acrylate. Perfluoroalkyl acrylate 2 is applied on the semiconductor substrate 1 to a predetermined thickness, and electron beam irradiation 19 is applied to a predetermined location (FIG. 4 (a)). The perfluoroalkyl acrylate that has been irradiated with the electron beam crosslinks, and if, for example, Freon 113 is used as the developing solution, only the part that has not been irradiated is selectively dissolved and removed (FIG. 4 (b)). Next, the sample is subjected to steam, S
When exposed to a mixed gas atmosphere of iCl 4, the gas molecules are selectively adsorbed and reacted with a high surface free energy where the perfluoroalkyl acrylate pattern 2 ′ is not attached and the same thickness as that of the film 2 ′. A silicon oxide film 3 is formed (FIG. 4 (c)). At this time, the partial pressures of steam and SiCl 4 were 10 to 100 Torr, respectively. After that, the perfluoroalkyl acrylate film 2'is removed by using oxygen plasma or an organic solvent to obtain a desired thin film fine pattern.
なお、パーフロロアルキルアクリレートの代わりにパー
フロロアルキルメタクリレートを用いた場合は、電子ビ
ーム照射によって分解されるため上記実施例の反転した
パターンが形成されることになる。When perfluoroalkyl methacrylate is used instead of perfluoroalkyl acrylate, it is decomposed by electron beam irradiation, so that the inverted pattern of the above embodiment is formed.
また、電子ビームの代わりに紫外線を用いて露光するた
めには平板印刷で提案されているレジストとして例えば
パーフロロアルキルメタクリレートとアジド含有メタク
リレートのコポリマ(山岡亜夫他による日本印刷学会、
1980年5月29日No.13)等を用いれば良い。Further, in order to expose using ultraviolet rays instead of electron beams, as a resist proposed in lithographic printing, for example, a copolymer of perfluoroalkyl methacrylate and azide-containing methacrylate (Akayama Yamaoka et al., Japan Printing Society,
May 29, 1980 No. 13) etc. may be used.
さらに、他の金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸
化モリブデン等を選択成長させることも可能であり、加
水分解する金属化合物ガス(Al(CH3)3、(Al(i-C4H9)3、Mo
(allyl)4等)と水蒸気を用いれば良い。Further, it is also possible to selectively grow other metal oxides such as aluminum oxide and molybdenum oxide, and to hydrolyze the metal compound gas (Al (CH 3 ) 3 , (Al (iC 4 H 9 ) 3 , Mo).
(allyl) 4 ) and steam may be used.
実施例2 第5図(a)〜(b)に厚さが分子層レベルの表面自由
エネルギーの低い膜を用いた実施例を示す。Example 2 FIGS. 5 (a) and 5 (b) show an example using a film having a low surface free energy at the molecular layer level.
一方の端にフロロアルキル基、他方の端に親水基をもつ
鎖状高分子のうち二重または三重結合をもつ有機物4を
ラングミュアブロジェット法または気相からの吸着によ
り基板5に単分子層または数分子層の厚さ付着させる
(第5図(a))。この物質としては例えばCF3(CF2)
6(CH2)11CCOOHの分子(IBMの米国特許4,169,904号)が
ある。この膜4を電子ビーム20または紫外線を照射して
所定の箇所を架橋させた後(第5図(b))、クロロホ
ルムで現像すると、表面自由エネルギーの低い薄膜がパ
ターニングされる(第5図(c))。次に、実施例1に
示したようなCVD法を用いて無機絶縁膜6を選択成長さ
せる(第5図(d))。この後、有機物質4′を酸素プ
ラズマまたは有機溶剤を用いて除去して、所望の薄膜微
細パターンを得る。An organic substance 4 having a double or triple bond in a chain polymer having a fluoroalkyl group at one end and a hydrophilic group at the other end is attached to the substrate 5 by a Langmuir-Blodgett method or adsorption from the gas phase to form a monolayer or A few molecular layers thick are attached (Fig. 5 (a)). Examples of this substance are CF 3 (CF 2 )
There is a molecule of 6 (CH 2 ) 11 CCOOH (IBM US Pat. No. 4,169,904). This film 4 is irradiated with an electron beam 20 or ultraviolet rays to crosslink the predetermined parts (Fig. 5 (b)) and then developed with chloroform to pattern a thin film having a low surface free energy (Fig. 5 ( c)). Next, the inorganic insulating film 6 is selectively grown using the CVD method as shown in Example 1 (FIG. 5 (d)). Then, the organic material 4'is removed by using oxygen plasma or an organic solvent to obtain a desired thin film fine pattern.
実施例3 実施例1または2の方法をドライエッチングを用いた薄
膜微細パターン形成に応用した実施例を第6図(a)〜
(e)に示す。Example 3 An example in which the method of Example 1 or 2 is applied to the formation of a thin film fine pattern using dry etching.
It shows in (e).
半導体基板7上に膜8を堆積し、さらに膜8上に樹脂膜
9を塗布する(第6図(a))。膜8はAl、Si、SiO2等
半導体装置に使用する膜のいずれでもよい。樹脂膜9と
しては種々のホトレジストおよびポリイミド等の、ドラ
イエッチング加工する下地膜8と選択性のある有機膜が
望ましく、膜厚は加工しようとする膜8の厚さによる
が、5000Å〜1μm程度が望ましい。次に、実施例1ま
たは実施例2において用いたフロロアルキル基を有する
膜10を実施例1、2と同様にして付着させパターニング
を行なう(第6図(b))。このフロロアルキル基を有
する膜の厚さは単分子層から1000Å以下程度の極めて薄
いものでよい。次に、実施例1と同様にして無機絶縁膜
11をフロロアルキル基を有する膜10の付着していない部
分に選択的に堆積させる(第6図(c))。次に、上記
の無機絶縁膜11のパターンをマスクに酸素の反応性イオ
ンエッチングを用いて樹脂膜9を加工する(第6図
(d))。このとき、膜10も除去される。その後、樹脂
膜9をマスクにして膜8を最適のエッチングガスを用い
て反応性イオンエッチングで加工する(第6図
(e))。このとき、膜11と膜8が同じ材料なら該エッ
チングにより膜11は除去されるが、違う材料なら該エッ
チングの前に膜11を除去する。この後、樹脂膜9を酸素
プラズマまたは有機溶剤を用いて除去し、所望の薄膜微
細パターンを得る。A film 8 is deposited on the semiconductor substrate 7, and a resin film 9 is applied on the film 8 (FIG. 6A). The film 8 may be any film used for semiconductor devices such as Al, Si, and SiO 2 . As the resin film 9, it is desirable to use an organic film having selectivity with the underlying film 8 to be dry-etched, such as various photoresists and polyimides. The film thickness depends on the thickness of the film 8 to be processed, but is about 5000Å to 1 μm. desirable. Next, the film 10 having a fluoroalkyl group used in Example 1 or Example 2 is deposited and patterned in the same manner as in Examples 1 and 2 (FIG. 6 (b)). The thickness of the film having a fluoroalkyl group may be extremely thin, from the monomolecular layer to about 1000 Å or less. Next, in the same manner as in Example 1, the inorganic insulating film
11 is selectively deposited on the unattached portion of the film 10 having a fluoroalkyl group (FIG. 6 (c)). Next, the resin film 9 is processed by reactive ion etching of oxygen using the pattern of the inorganic insulating film 11 as a mask (FIG. 6 (d)). At this time, the film 10 is also removed. Then, using the resin film 9 as a mask, the film 8 is processed by reactive ion etching using an optimum etching gas (FIG. 6 (e)). At this time, if the film 11 and the film 8 are the same material, the film 11 is removed by the etching, but if they are different materials, the film 11 is removed before the etching. Then, the resin film 9 is removed using oxygen plasma or an organic solvent to obtain a desired thin film fine pattern.
実施例4 実施例1または実施例2の方法で基板12上にフロロアル
キル基を有する膜のパターン13を形成した後(第7図
(a))、有機金属ガス例えばAl(CH3)3、約10Torrの雰
囲気で紫外線を照射することによりフロロアルキル基を
有する膜13の付着していない部分にのみ選択的にAl膜14
をCVD法により堆積する(第7図(b))。この後、膜1
3を除去して所望の金属膜パターンを得る。他の有機金
属ガスとして例えばCd(CH3)2、Zn(CH3)2等を用いてCd、Z
n等他の金属の堆積に応用が可能である。Example 4 After forming a film pattern 13 having a fluoroalkyl group on the substrate 12 by the method of Example 1 or Example 2 (FIG. 7 (a)), an organic metal gas such as Al (CH 3 ) 3 , By irradiating with an ultraviolet ray in an atmosphere of about 10 Torr, the Al film 14 is selectively formed only on the part where the film 13 having a fluoroalkyl group is not attached.
Is deposited by the CVD method (FIG. 7 (b)). After this, membrane 1
3 is removed to obtain the desired metal film pattern. As another organometallic gas, for example, Cd (CH 3 ) 2 , Zn (CH 3 ) 2 or the like is used, and Cd, Z
It can be applied to the deposition of other metals such as n.
実施例5 シリコン基板21上に実施例1または2の方法により選択
的に形成した薄膜(例えば酸化シリコン膜)15をマスク
として通常行なわれている条件でシリコン基板21のエッ
チング(第8図(a))、およびイオンインプランテー
ション(第8図(b))を行なうことができる。Fifth Embodiment Using the thin film (for example, a silicon oxide film) 15 selectively formed on the silicon substrate 21 by the method of the first or second embodiment as a mask, the silicon substrate 21 is etched under the conditions that are usually performed (see FIG. )), And ion implantation (FIG. 8 (b)) can be performed.
実施例6 基板23上にパターニングされた樹脂膜または炭素膜24を
形成し(第9図(a))、次いで、フッ素を含むプラズ
マ中でパターン薄膜24の表面をフッ化し、表面自由エネ
ルギーの低い面25を形成する(第9図(b))。次に、
実施例1と同様にしてパターン薄膜24のない部分にCVD
法により所定の膜26を選択成長させる(第9図
(c))。この後、酸素プラズマにより面25およびパタ
ーン薄膜24を除去して、所望の薄膜パターンを得る(第
9図(d))。Example 6 A patterned resin film or carbon film 24 is formed on a substrate 23 (FIG. 9 (a)), and then the surface of the patterned thin film 24 is fluorinated in a plasma containing fluorine to reduce the surface free energy. The surface 25 is formed (FIG. 9 (b)). next,
In the same manner as in Example 1, CVD is performed on the portion without the patterned thin film 24.
A predetermined film 26 is selectively grown by the method (FIG. 9 (c)). After that, the surface 25 and the pattern thin film 24 are removed by oxygen plasma to obtain a desired thin film pattern (FIG. 9 (d)).
以上説明したように、本発明によれば、金属および無機
絶縁膜等の種々の薄膜を下地材料の表面自由エネルギー
の差を利用して選択的に成長させることができる。ま
た、表面自由エネルギーの低い薄膜の厚さは分子層一層
でもよいため、超微細パターンの形成が可能になる。
(実施例1の方法では幅1000Å、実施例2の方法では数
100Åまでのパターン形成ができる。)さらに、ドライ
エッチングを使用しないパターン形成が可能なので(実
施例1、2、4、5)、ドライエッチングのイオン衝撃
による素子の劣化を防ぐことが可能になる利点がある。As described above, according to the present invention, various thin films such as metal and inorganic insulating films can be selectively grown by utilizing the difference in surface free energy of the underlying material. Further, since the thin film having a low surface free energy may have a single molecular layer, it is possible to form an ultrafine pattern.
(The width is 1000Å in the method of the first embodiment, and is several in the method of the second embodiment.
Can form patterns up to 100Å. Further, since pattern formation can be performed without using dry etching (Examples 1, 2, 4, 5), there is an advantage that deterioration of the element due to ion bombardment of dry etching can be prevented.
第1図は本発明の構成を説明するための概略工程断面
図、第2図は選択成長に用いるCVD装置の一例を示す
図、第3図は薄膜の堆積速度および該薄膜の核形成のガ
ス流量依存性を示す図、第4図(a)〜(c)は本発明
の第1の実施例を示す工程断面図、第5図(a)〜
(d)は本発明の第2の実施例を示す工程断面図、第6
図(a)〜(e)は本発明の第3の実施例を示す工程断
面図、第7図(a)、(b)は本発明の第4の実施例を
示す工程断面図、第8図(a)、(b)は本発明の第5
の実施例を示す断面図、第9図(a)〜(d)は本発明
の第6の実施例を示す工程断面図である。 1、5、7、12、21、22、23……基板 2、2′……パーフロロアルキルアクリレート膜 3、15、17……酸化シリコン膜 4、4′……CF3(CF2)6(CH2)11C CCOOHの膜 6、11……無機絶縁膜 8……加工しようとする薄膜 9……樹脂膜 10、13……パーフロロアルキル基を持つ樹脂膜 14……Al膜 16……溝 18……不純物を注入した領域 19、20……電子ビーム 24……樹脂または炭素膜 25……表面自由エネルギーの低い面 26……パターン形成された薄膜 27……薄膜の付着していない部分 28……反応室 29……試料 30、31、32……流量計 33……リングパイプFIG. 1 is a schematic process sectional view for explaining the constitution of the present invention, FIG. 2 is a view showing an example of a CVD apparatus used for selective growth, and FIG. 3 is a deposition rate of a thin film and a gas for nucleating the thin film. FIG. 4 (a) to FIG. 4 (c) are process cross-sectional views showing the first embodiment of the present invention, and FIG. 5 (a) to FIG.
(D) is a process sectional view showing a second embodiment of the present invention,
FIGS. 7A to 7E are process sectional views showing the third embodiment of the present invention, and FIGS. 7A and 7B are process sectional views showing the fourth embodiment of the present invention. 5A and 5B show the fifth embodiment of the present invention.
9A to 9D are process sectional views showing a sixth embodiment of the present invention. 1, 5, 7, 12, 21, 21, 22, 23 ... Substrate 2, 2 '... Perfluoroalkyl acrylate film 3, 15, 17 ... Silicon oxide film 4, 4' ... CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 11 C CCOOH film 6, 11 …… Inorganic insulation film 8 …… Thin film to be processed 9 …… Resin film 10,13 …… Resin film having perfluoroalkyl group 14 …… Al film 16 …… … Groove 18 …… Implanted region 19,20 …… Electron beam 24 …… Resin or carbon film 25 …… Surface with low surface free energy 26 …… Patterned thin film 27 …… No thin film adhered Part 28 …… Reaction chamber 29 …… Samples 30, 31, 32 …… Flowmeter 33 …… Ring pipe
Claims (6)
光子線または粒子線の照射により露光した後、現像して
パターニングした基板上に、CVD法を用いて上記第1の
薄膜の付着していない部分に選択的に第2の薄膜として
無機絶縁膜を成長させる工程を有し、上記第1の薄膜
が、上記光子線または粒子線の照射により架橋または分
解する第1の樹脂、または感光性樹脂と上記第1の樹脂
との混合樹脂からなり、かつ、上記第1の樹脂は、少な
くとも炭素原子と水素原子とを含む高分子からなり、側
鎖にパーフロロアルキルを有する樹脂であることを特徴
とする薄膜微細パターン形成法。1. A first thin film having a low surface free energy,
An inorganic insulating film is selectively used as a second thin film on a portion of the substrate which has been developed and patterned after being exposed by irradiation with a photon beam or a particle beam, by a CVD method, at a portion where the first thin film is not attached as a second thin film. A step of growing the first thin film, the first thin film is made of a first resin that is crosslinked or decomposed by irradiation of the photon beam or particle beam, or a mixed resin of a photosensitive resin and the first resin, and The method for forming a thin film fine pattern, wherein the first resin is a resin having a polymer containing at least carbon atoms and hydrogen atoms and having perfluoroalkyl in a side chain.
形成した後、ハロゲン原子またはアルキル基と金属とが
結合してなり、加水分解する性質を有する気相金属化合
物と、水蒸気とを上記CVD法により反応させて上記無機
絶縁膜を選択的に成長させることを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の薄膜微細パターン形成法。2. A vapor phase metal compound having a property of being hydrolyzed by forming a bond between a halogen atom or an alkyl group and a metal after forming the patterned first thin film, and water vapor. The method for forming a thin film fine pattern according to claim 1, wherein the inorganic insulating film is selectively grown by reacting by a method.
ターニングされている基板上に、CVD法を用いて上記第
1の薄膜の付着していない部分に選択的に第2の薄膜と
して無機絶縁膜を成長させる工程を有し、上記第1の薄
膜が、少なくとも炭素原子を含む樹脂膜、または炭素膜
をパターニングした後、熱またはプラズマにより表面を
フッ化することによって表面にフッ化炭素が形成され、
表面自由エネルギーを低くした膜であることを特徴とす
る薄膜微細パターン形成法。3. An inorganic insulating film as a second thin film is selectively formed on a portion of the substrate, on which the first thin film having a low surface free energy is patterned, by a CVD method at a portion where the first thin film is not attached. A step of growing a film, wherein the first thin film forms a carbon fluoride film on the surface by patterning a resin film containing at least carbon atoms or a carbon film and then fluorinating the surface with heat or plasma. Is
A thin film fine pattern forming method characterized in that the film has a low surface free energy.
形成した後、ハロゲン原子またはアルキル基と金属とが
結合してなり、加水分解する性質を有する気相金属化合
物と、水蒸気とを上記CVD法により反応させて上記無機
絶縁膜を選択的に成長させることを特徴とする特許請求
の範囲第3項記載の薄膜微細パターン形成法。4. After the formation of the patterned first thin film, a vapor phase metal compound having a property of being hydrolyzed by combining a halogen atom or an alkyl group with a metal, and steam are used for the CVD. 4. The thin film fine pattern forming method according to claim 3, wherein the inorganic insulating film is selectively grown by reacting by a method.
光子線または粒子線の照射により露光した後、現像して
パターニングした基板上に、CVD法を用いて上記第1の
薄膜の付着していない部分に選択的に第2の薄膜として
無機絶縁膜を成長させる工程を有し、上記第1の薄膜
が、一方の端にパーフロロアルキル基、他方の端に親水
基を有する鎖状高分子のうち、上記光子線または粒子線
の照射により重合可能な二重または三重結合を有する有
機物を上記基板上に単分子層または数分子層付着させた
膜であることを特徴とする薄膜微細パターン形成法。5. A first thin film having a low surface free energy,
An inorganic insulating film is selectively used as a second thin film on a portion of the substrate which has been developed and patterned after being exposed by irradiation with a photon beam or a particle beam, by a CVD method, at a portion where the first thin film is not attached as a second thin film. The first thin film having a perfluoroalkyl group at one end and a hydrophilic group at the other end can be polymerized by irradiation with the photon beam or particle beam. A method for forming a fine pattern of a thin film, which is a film in which an organic substance having a double or triple bond is attached on the above substrate in a monomolecular layer or several molecular layers.
形成した後、ハロゲン原子またはアルキル基と金属とが
結合してなり、加水分解する性質を有する気相金属化合
物と、水蒸気とを上記CVD法により反応させて上記無機
絶縁膜を選択的に成長させることを特徴とする特許請求
の範囲第5項記載の薄膜微細パターン形成法。6. A vapor phase metal compound having a property of being hydrolyzed by forming a bond between a halogen atom or an alkyl group and a metal after forming the patterned first thin film, and water vapor as the CVD. The thin film fine pattern forming method according to claim 5, wherein the inorganic insulating film is selectively grown by reacting by a method.
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JPS6245019A JPS6245019A (en) | 1987-02-27 |
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1985
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