JPH0697277B2 - Treatment method of radioactive waste ion exchange resin - Google Patents

Treatment method of radioactive waste ion exchange resin

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JPH0697277B2
JPH0697277B2 JP61101393A JP10139386A JPH0697277B2 JP H0697277 B2 JPH0697277 B2 JP H0697277B2 JP 61101393 A JP61101393 A JP 61101393A JP 10139386 A JP10139386 A JP 10139386A JP H0697277 B2 JPH0697277 B2 JP H0697277B2
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ion exchange
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radioactive waste
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  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

発明の目的 Purpose of the invention

【産業上の利用分野】[Industrial applications]

本発明は、放射性廃イオン交換樹脂を赤外線の照射下に
酸化分解する処理方法に関する。
The present invention relates to a treatment method for oxidatively decomposing a radioactive waste ion exchange resin under irradiation of infrared rays.

【従来の技術】[Prior art]

原子力発電所の廃棄物処理装置において発生する低レベ
ル放射性廃液は、蒸発濃縮を行なって濃縮廃液は固化処
理し、蒸発した水分は凝縮後イオン交換樹脂で処理して
再利用している。この復水処理に伴って発生する使用済
みの放射性廃イオン交換樹脂は、蓄積量をできるだけ減
らすために、放射性核種の拡散を避けて、無機化し減容
する必要がある。 このような廃樹脂の無機化減容処理方法には、いわゆる
湿式法と乾式法の二種がある。 湿式法としては、たとえば特開昭57−1446号公報に開示
されているように、鉄触媒の存在下で過酸化水素を用い
て廃樹脂を分解する方法がある。しかし、この方法は高
価なH2O2を大量に消費するために処理コストがかかるこ
とに加え、大量に発生する廃液の処理に多大のエネルギ
ーを必要とする。 一方、乾式法としては、第一段で廃樹脂を400〜500℃に
加熱して有機物を炭化し、第二段で酸化銅触媒を用いて
600〜700℃で第一段の分解生成物を酸化分解する、二段
プロセスが提案されている(特開昭60−35038号)。 この方法には、第一段の分解処理に伴って発生するイオ
ウ化合物が第二段の触媒を失活させるおそれがあること
と、第二段の分解処理に高温(電気炉加熱)を要すると
いう問題がある。 別法として、第一段で廃樹脂の交換基に金属触媒を吸着
させ、不活性雰囲気下に低温(350℃)で交換基の離脱
を行ない、離脱により生成した無機物(SOx,NOxなど)
をスクラバーで処理し、残渣を500〜700℃まで昇温して
酸化分解するというという方法が開示されている(特開
昭60−125600号)。この方法は、上記の方法と同様に二
段法で処理するため、装置が複雑かつ大型化する。この
ほか、硫酸−硝酸を用いて酸分解法(特開昭53−88500
号)、銅触媒を用いた高圧湿式酸化法(特開昭51−2873
9号)などが提案されたが、いずれも難点があり、実用
化に至っていない。
The low-level radioactive waste liquid generated in the waste treatment equipment of a nuclear power plant is evaporated and concentrated to solidify the concentrated waste liquid, and the evaporated water is condensed and treated with an ion exchange resin for reuse. The used radioactive waste ion exchange resin generated by this condensate treatment needs to be mineralized and volume-reduced while avoiding the diffusion of radionuclides in order to reduce the accumulated amount as much as possible. There are two types of so-called wet method and dry method as such a method for mineralizing and reducing the volume of waste resin. As the wet method, there is a method of decomposing the waste resin by using hydrogen peroxide in the presence of an iron catalyst, as disclosed in, for example, JP-A-57-1446. However, this method consumes a large amount of expensive H 2 O 2 and thus requires a high processing cost, and requires a large amount of energy to process a large amount of waste liquid. On the other hand, as a dry method, the waste resin is heated to 400 to 500 ° C to carbonize the organic matter in the first stage, and the copper oxide catalyst is used in the second stage.
A two-stage process has been proposed in which the decomposition product of the first stage is oxidatively decomposed at 600 to 700 ° C. (JP-A-60-35038). According to this method, the sulfur compound generated by the first-stage decomposition treatment may deactivate the second-stage catalyst, and the second-stage decomposition treatment requires high temperature (heating in an electric furnace). There's a problem. Alternatively, the metal catalyst is adsorbed on the exchange group of the waste resin in the first step, and the exchange group is removed at a low temperature (350 ° C) in an inert atmosphere, and the inorganic substances (SO x , NO x, etc.) generated by the removal are removed. )
Is treated with a scrubber, and the residue is heated to 500 to 700 ° C. for oxidative decomposition (JP-A-60-125600). Since this method is a two-step method similar to the above method, the apparatus becomes complicated and large. In addition, an acid decomposition method using sulfuric acid-nitric acid (JP-A-53-88500)
No.), a high pressure wet oxidation method using a copper catalyst (JP-A-51-2873).
No. 9) was proposed, but all of them have difficulties and have not been put to practical use.

【発明が解決しようとする問題点】[Problems to be Solved by the Invention]

本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決すべく
研究した結果、従来は廃樹脂のイオン交換基が離脱した
のちの高分子基体の熱分解には600℃以上の高温を与え
るエネルギーが必要とされていたものが、赤外線を照射
して光化学反応を利用することにより、500℃以下の比
較的低温で、一段で酸化分解できるという事実を見出し
た。 さらに本発明者らは、廃樹脂のイオン交換基に特定の金
属イオンを吸着させておいて上記の赤外線照射を行なう
ことにより、いっそう低温で酸化分解が起り、しかも発
熱が抑制され、H2Sの発生がなくなるという事実をも見
出した。 本発明の目的は、これらの知見を利用して、放射性廃イ
オン交換樹脂を、放射性核種の拡散の危険を避けながら
一段で酸化分解し、安全かつ低コストで処理する方法を
提供することにある。 発明の構成
As a result of research to solve the above-mentioned problems of the prior art, the inventors of the present invention have conventionally used energy that gives a high temperature of 600 ° C. or more for the thermal decomposition of the polymer substrate after the ion-exchange groups of the waste resin are eliminated. However, it was discovered that by using infrared rays and utilizing photochemical reaction, it can be oxidatively decomposed in a single step at a relatively low temperature of 500 ° C or less. Further, the inventors of the present invention, by adsorbing a specific metal ion to the ion exchange group of the waste resin and performing the above infrared irradiation, oxidative decomposition occurs at a lower temperature, and heat generation is suppressed, and H 2 S is suppressed. We also found the fact that An object of the present invention is to provide a method for treating radioactive waste ion-exchange resin by one step oxidative decomposition while avoiding the risk of diffusion of radionuclide, and treating safely and at low cost by utilizing these findings. . Structure of the invention

【問題点を解決するための手段】[Means for solving problems]

本発明の放射性廃イオン交換樹脂の処理方法は、放射性
廃イオン交換樹脂に、Fe,Cu,Co,NiおよびMnからえらん
だ金属のイオン1種または2種以上を吸着させて、イオ
ン交換基の少なくとも30%をこれらの金属で置換したも
のに対し、赤外線の照射下に酸素または空気を作用させ
ることにより、温度400〜500℃で酸化分解することを特
徴とする。「酸素または空気」は、それらの混合物すな
わち酸素富化空気であってもよい。しかし、空気で十分
である。廃イオン交換樹脂は、通常は湿った状態で処理
工程に回されるが、差し支えない。 図面を参照して上記の代表例を説明すれば、第1図にお
いて、1は廃樹脂を分解処理するための横型反応器であ
って、内部上方に赤外線照射装置2、長手方向に廃樹脂
移送用のベルトコンベア3が設けてある。反応器1の入
口側において、ホッパー4に貯留された廃樹脂は、送風
機5からの空気とともに一定量ずつコンベア3上にスク
リュー41により供給され、赤外線照射を受けつつ反応器
1の出口側に移行する。 廃樹脂は、赤外線の照射により、好ましくは400〜500℃
に加熱される。反応器内の処理時間は、処理温度や廃樹
脂の種類すなわちカチオン交換樹脂かアニオン交換樹脂
か、などの条件によって異なるが、反応器容積1あた
り、20〜30、好ましくは約25g乾燥樹脂/hrとなるよう
に、ベルトコンベア4の移送速度を調整する。酸素の供
給源として空気を使用する場合、その量は廃樹脂1kgあ
たり1〜4m3/分が適当である。処理時間は分解処理温
度を高めることにより短縮できるが、放射性核種の飛散
を防止するという観点からは、高くしない方が好まし
い。 廃樹脂は、ベルトコンベア4により反応器出口側に達す
るまでの間に、完全に酸化分解される。廃樹脂がNa型の
カチオン交換樹脂(代表的にはスチレンとジビニルベン
ゼンとの共重合体を高分子基体とし、これにイオン交換
基としてスルホン酸基を有するもの)の場合には、加熱
により、まず高分子基体から交換基が離脱する。スルホ
ン酸基(−SO3Na)は、約半分がNa2SO4に転化し、反応
器1の出口において残渣回収槽6に回収される。そのほ
かのイオウ化合物であるH2SとSOxのうち、H2Sは分解塔
7において吸着または分解され、SOxとともに循環回収
液槽9を備えたスクラバー8で、アルカリ洗浄水などに
より回収除去される。一方、高分子基体は、CO2,H2Oな
どに酸化分解生成され、生成した無害なガスはスクラバ
ー8の塔頂から排出される。 H2S分解塔7には、たとえばZnOを充填しておけば、 ZnO+H2S→ZnS+H2O (1) ZnS+3O2→ZnO+2SO2 (2) SO2+O22SO3 (3) の反応が連続的に起って、H2Sが分解される。この触媒
は、劣化のおそれがない。ZnOのほかに、酸化バナジウ
ム、チタン−モリブデン系複合酸化物触媒などを使用す
ることもできる。 廃樹脂がスルホン酸基の代りに第四級アンモニウム塩
(NR3OH)のような交換基を有するアニオン交換樹脂で
ある場合には、酸化分解によりNH3,NOxなどが生成す
る。これも上記酸化物触媒により酸化されるから、HNO3
またはNaNo3として回収すればよい。
The method for treating a radioactive waste ion exchange resin of the present invention is a method of adsorbing one or more ions of a metal selected from Fe, Cu, Co, Ni and Mn to a radioactive waste ion exchange resin to form an ion exchange group. It is characterized in that at least 30% of these metals are replaced with oxygen or air under the irradiation of infrared rays to cause oxidative decomposition at a temperature of 400 to 500 ° C. "Oxygen or air" may be a mixture thereof or oxygen enriched air. But air is sufficient. The waste ion exchange resin is usually sent to the treatment step in a wet state, but it does not matter. The above representative example will be described with reference to the drawings. In FIG. 1, reference numeral 1 is a horizontal reactor for decomposing waste resin, an infrared irradiation device 2 is provided above the inside, and waste resin is transferred in the longitudinal direction. A belt conveyor 3 for use is provided. At the inlet side of the reactor 1, the waste resin stored in the hopper 4 is supplied together with the air from the blower 5 in a fixed amount on the conveyor 3 by the screw 41, and is transferred to the outlet side of the reactor 1 while receiving infrared irradiation. To do. Waste resin is preferably 400-500 ° C by irradiation with infrared rays
To be heated. The treatment time in the reactor varies depending on the treatment temperature and the type of waste resin, that is, cation exchange resin or anion exchange resin, but is 20 to 30, preferably about 25 g dry resin / hr per reactor volume. The transfer speed of the belt conveyor 4 is adjusted so that When air is used as a source of oxygen, the amount is suitably 1 to 4 m 3 / min per 1 kg of waste resin. The treatment time can be shortened by increasing the decomposition treatment temperature, but from the viewpoint of preventing the scattering of radionuclides, it is preferably not longer. The waste resin is completely oxidized and decomposed by the belt conveyor 4 before reaching the outlet side of the reactor. When the waste resin is a Na-type cation exchange resin (typically, a copolymer of styrene and divinylbenzene is used as a polymer substrate and has a sulfonic acid group as an ion exchange group), it is heated to First, the exchange group is released from the polymer substrate. About half of the sulfonic acid group (—SO 3 Na) is converted into Na 2 SO 4 and is recovered in the residue recovery tank 6 at the outlet of the reactor 1. Of the other sulfur compounds, H 2 S and SO x , H 2 S is adsorbed or decomposed in the decomposition tower 7, and is recovered and removed with alkali scrubbing water in a scrubber 8 equipped with a circulating recovery liquid tank 9 together with SO x. To be done. On the other hand, the polymer substrate is oxidatively decomposed and produced into CO 2 , H 2 O, etc., and the produced harmless gas is discharged from the top of the scrubber 8. If the H 2 S decomposition tower 7 is filled with, for example, ZnO, the reaction of ZnO + H 2 S → ZnS + H 2 O (1) ZnS + 3O 2 → ZnO + 2SO 2 (2) SO 2 + O 2 2SO 3 (3) is continuous. Occurs, H 2 S is decomposed. This catalyst has no risk of deterioration. In addition to ZnO, vanadium oxide, a titanium-molybdenum-based composite oxide catalyst, etc. can also be used. When the waste resin is an anion exchange resin having an exchange group such as a quaternary ammonium salt (NR 3 OH) instead of the sulfonic acid group, NH 3 , NO x, etc. are produced by oxidative decomposition. Since this is also oxidized by the oxide catalyst, HNO 3
Alternatively, it may be recovered as NaNo 3 .

【作用】[Action]

以下に、廃樹脂が赤外線照射により低温で分解する事実
を、実験データにもとづいて説明する。 第2図は、Na型カチオン交換樹脂IR−120B(Na)の空気
および窒素雰囲気中での示差熱分析の結果を示すグラフ
である。空気中では、390〜400℃において重量減少が約
80%に達し、交換基の離脱を示す発熱ピークと白煙の発
生が確認された。また、400〜720℃では、C−C、C−
H結合の開裂を示唆するピークが認められ、重量減少は
85%に達した。これに対し、窒素雰囲気中では、270〜4
20℃での重量減少は60%程度であり、交換基の離脱を示
唆する明確なピークが認められない。また、1000℃にお
いても、重量減少が73%と少ない。これは燃焼による酸
化分解が起らないためであろう。 第3図は、カチオン交換樹脂SK−1B(H)の示差熱分析
の結果を示す。空気中および窒素雰囲気中とも同様のピ
ークパターンを示し、400℃付近で交換基の急激な離脱
が起り、以降は徐々にC−C,C−Hの開裂が起る。この
ように、H型はNa型と異なり、窒素雰囲気中でも空気中
と同じ位置に発熱反応が起る。 アニオン交換樹脂IRA−400(Cl)の場合は、第4図に示
すように、カチオン樹脂とは際立って異なる現象がみら
れる。すなわち、カチオン交換樹脂と比較して発熱が大
きく、空気中および窒素雰囲気中でのピークパターンは
あまり変らず、重量減少が早く、650℃でほぼ一定とな
る。 別に、赤外線照射による効果を明らかにするため、第5
図に示すように、石英反応管10と赤外線電気炉11との間
にアルミナ管12を置いて、赤外線の直射を一部遮断する
実験装置を製作した。図において、13はブロア、14およ
び15は10%−H2O2を入れた吸収ビン、16がバッファー、
17はガスメータである。 この反応管10に、カチオン交換樹脂IR−120Bを20g(乾
燥基準で11.2g)を充填し、分解温度400℃、空気流量20
Nl/hr、分解時間6hrの条件で酸化分解処理したのち、反
応器のNo.2,4および6の部分における残渣を示差熱分析
にかけた。その結果を第6図に示す。 アルミナ管12で保護した部分(No.3〜No.6)の残渣は黒
色であり、チャートは第6図のNo.4およびNo.6にみると
おりであって、分解が進んでいないことを示した。ま
た、赤外線が照射された部分(No.2)の残渣は白色で、
それ以上の重量減少は認められず、完全に分解したこと
を示している。この白色残渣は水に易溶であって、X線
回析の結果、Na2SO4と同定された。なお、Na2SO3,NaHS
O3,NaHSO4・H2O,Na2S2O3の存在についても検討した
が、ピークパターンの類似したものは検出されなかっ
た。 以上の実験事実から、廃樹脂に赤外線を照射することに
より、低温度で分解処理できることが明らかとなった。 放射性核種として挙げられる60Co,137Cs,59Fe,90S
r、54Mnなどの、酸化物またはその塩であって本発明の
処理方法で用いる分解温度に最も近い融点をもつもの
は、Cs2O(融点490℃)である。ここでは代表としてNa2
SO4(融点884℃)をえらび、Naの廃ガス中への移行につ
いて検討したが、Na+は検出されなかった。すなわち、
分解処理の結果、H2O2吸収ビン14および15にはいずれも
Na+が認められず(ICP分析測定)、放射能核種の飛散ま
たは排ガスへの随伴は事実上無視できることが十分に推
認できる。 次に、放射性廃イオン交換樹脂の交換基に特定の金属イ
オンを吸着させて、赤外線照射下の酸化分解を行なう態
様を、やはり実験データにもとづいて説明する。 第12図は、Na型カチオン交換樹脂IR−120B(Na)に、Fe
またはCuのイオンを酸化分解反応の触媒として吸着させ
たものの熱天秤および示差熱分析の結果を示す、第2図
と同様なグラフである。図の熱天秤による重量変化にみ
るとおり、分解開始温度が無触媒のもの(405℃)にく
らべ、Feを吸着したもの(220℃)、Cuを吸着したもの
(270℃)と、130〜180℃低くなる。示差熱分析によれ
ば、無触媒では450℃と570℃付近に発熱のピークがみら
れるのに対し、Feを吸着したものは500℃にピークがあ
るだけであり、Cuを吸着したものはごく小さい。このこ
とから、これらの金属は発熱を小さくする効果があると
いえる。 触媒として吸着させる金属の種類による効果の差は、カ
チオン交換樹脂SKN−1(H)に種々の金属を吸着させ
たもの熱天秤測定から、つぎの順であることがわかっ
た。 (大)Fe−Cu−Co−Ni−Mn−H(小) 同じCuを吸着させた場合、分解開始温度は、IR−120B
(Na)の方が、SKN−1(H)より約30℃ほど近いこと
もわかった。 SKN−1樹脂に種々の金属イオンを吸着させたときの示
差熱分析の結果は、第13図AおよびBに示すとおりであ
って、Cuを使用したときは発熱がごくわずかであるこ
と、また発熱があっても分解が早いものほど発熱開始温
度が低い傾向にあることがわかる。 触媒とする金属の吸着量の影響は、第14図に示すとおり
であって、Naをおよそ30%以上CuやFeで置換したもの
は、熱分解開始温度が100%置換したものと大差ないこ
とが明らかになった。
Below, the fact that the waste resin decomposes at low temperature due to infrared irradiation will be explained based on experimental data. FIG. 2 is a graph showing the results of differential thermal analysis of Na-type cation exchange resin IR-120B (Na) in air and nitrogen atmosphere. In air, the weight loss is about 390-400 ℃
It reached 80%, and the exothermic peak indicating the removal of the exchange group and the generation of white smoke were confirmed. Also, at 400 to 720 ° C, CC, C-
A peak suggesting the cleavage of the H bond was observed, and the weight loss was
Reached 85%. On the other hand, in a nitrogen atmosphere, 270-4
The weight loss at 20 ° C was about 60%, and no clear peak suggesting the elimination of the exchange group was observed. Even at 1000 ° C, the weight loss is as small as 73%. This is probably because oxidative decomposition due to combustion does not occur. FIG. 3 shows the results of differential thermal analysis of the cation exchange resin SK-1B (H). A similar peak pattern is shown in air and in a nitrogen atmosphere, where the exchange group is rapidly released at around 400 ° C., and thereafter C—C and C—H are gradually cleaved. Thus, unlike the Na type, the H type causes an exothermic reaction at the same position as in the air even in a nitrogen atmosphere. In the case of the anion exchange resin IRA-400 (Cl), as shown in FIG. 4, a phenomenon which is markedly different from that of the cation resin is observed. That is, compared with the cation exchange resin, the heat generation is large, the peak pattern in the air and the nitrogen atmosphere does not change so much, the weight loss is fast, and it becomes almost constant at 650 ° C. Separately, in order to clarify the effect of infrared irradiation,
As shown in the figure, an alumina tube 12 was placed between the quartz reaction tube 10 and the infrared electric furnace 11 to fabricate an experimental device for partially blocking direct irradiation of infrared rays. In the figure, 13 is a blower, 14 and 15 are absorption bottles containing 10% -H 2 O 2 , 16 is a buffer,
17 is a gas meter. This reaction tube 10 was filled with 20 g of cation exchange resin IR-120B (11.2 g on a dry basis), the decomposition temperature was 400 ° C, and the air flow rate was 20
After the oxidative decomposition treatment under the conditions of Nl / hr and decomposition time of 6 hr, the residue in the No. 2, 4 and 6 portions of the reactor was subjected to differential thermal analysis. The result is shown in FIG. The residue of the part protected by the alumina tube 12 (No.3 to No.6) is black, and the chart is as shown in No.4 and No.6 of FIG. 6, showing that the decomposition has not progressed. Indicated. In addition, the residue of the part irradiated with infrared rays (No. 2) is white,
No further weight loss was observed, indicating complete decomposition. This white residue was readily soluble in water and was identified as Na 2 SO 4 by X-ray diffraction. Na 2 SO 3 and NaHS
The presence of O 3 , NaHSO 4 · H 2 O, and Na 2 S 2 O 3 was also examined, but no similar peak pattern was detected. From the above experimental facts, it became clear that the waste resin can be decomposed at a low temperature by irradiating it with infrared rays. 60 Co, 137 Cs, 59 Fe, 90 S, which are listed as radionuclides
The oxide or salt thereof, such as r or 54 Mn, having a melting point closest to the decomposition temperature used in the treatment method of the present invention is Cs 2 O (melting point 490 ° C.). Here, as a representative, Na 2
SO 4 (melting point 884 ℃) was selected and the transfer of Na into the waste gas was examined, but Na + was not detected. That is,
As a result of the decomposition treatment, both H 2 O 2 absorption bottles 14 and 15
No Na + was observed (ICP analysis measurement), and it can be fully inferred that the scattering of radionuclides or their associated emissions are virtually negligible. Next, a mode in which a specific metal ion is adsorbed on the exchange group of the radioactive waste ion exchange resin and the oxidative decomposition is performed under the irradiation of infrared rays will be described based on experimental data. Fig. 12 shows that Na-type cation exchange resin IR-120B (Na) was
3 is a graph similar to FIG. 2, showing the results of a thermobalance and a differential thermal analysis of a Cu ion adsorbed as a catalyst for an oxidative decomposition reaction. As can be seen from the change in weight by the thermobalance in the figure, compared to the catalyst with the decomposition initiation temperature (405 ° C), the one with Fe adsorbed (220 ° C), the one with Cu adsorbed (270 ° C), and the range of 130-180 ℃ lower. According to the differential thermal analysis, exothermic peaks are seen around 450 ° C and 570 ° C in the absence of catalyst, whereas those adsorbing Fe have only a peak at 500 ° C, and those adsorbing Cu are very small. small. From this, it can be said that these metals have an effect of reducing heat generation. From the thermobalance measurement of cation exchange resin SKN-1 (H) with various metals adsorbed, it was found that the difference in the effect depending on the kind of the metal adsorbed as the catalyst was in the following order. (Large) Fe-Cu-Co-Ni-Mn-H (Small) When the same Cu is adsorbed, the decomposition start temperature is IR-120B.
It was also found that (Na) is closer to SKN-1 (H) by about 30 ° C. The results of the differential thermal analysis when various metal ions were adsorbed on the SKN-1 resin are as shown in FIGS. 13A and 13B, and when Cu was used, the heat generation was negligible. It can be seen that the faster the decomposition is, the lower the exothermic onset temperature is, even if there is heat generation. The influence of the amount of metal adsorbed as a catalyst is as shown in Fig. 14, and the one in which Na is replaced with Cu or Fe by about 30% or more is not much different from the one in which the thermal decomposition initiation temperature is 100%. Became clear.

【参考例1】 第5図に示す装置において、アルミナ管12を取り外し
て、表に示す各種の廃樹脂を反応管10に充填し(乾燥量
基準で11.2g)、赤外線照射下に、温度500℃、空気流量
60Nl/hr、反応時間6hrの条件で分解処理を行ない、イオ
ウの物質収支を求めた。その結果を第7図に示す。 イオウ量の分析は、分解残渣とガスとに分けて、次のよ
うに行なった。 (1)分解残渣は、高温燃焼後SO2に変換し、赤外線ス
ペクトルにより測定した。 (2)同じく分解残渣を水に溶解し、SO4 2-はイオンク
ロマトグラフィーで、またNa+はICPで、それぞれ測定し
た。 (3)残渣中、水不溶解分のイオウは、上記(1)のS
−上記(2)のSとして求められる。 (4)ガス中のイオウ分は、H2O2水吸収液に吸収された
ものをSO4 2-イオンクロマトグラフィーにより、未吸収
のものをH2Sとして検知管により、それぞれ測定した。 その結果によれば、カチオン樹脂+アニオン樹脂の混合
物の方が、H2S生成量が多い。これはアニオン樹脂から
発生する水素分に対応して濃度が高くなるからであろ
う。また、S分は約73%が離脱する(実験番号119参
照)。さらに、廃樹脂は湿潤状態で分解するとNa2SO4
生成しやすい傾向があり、H2Sの生成量が減少する。
[Reference Example 1] In the apparatus shown in FIG. 5, the alumina tube 12 was removed, and various waste resins shown in the table were filled in the reaction tube 10 (11.2 g on a dry basis), and the temperature was set to 500 under infrared irradiation. ° C, air flow rate
The decomposition treatment was performed under the conditions of 60 Nl / hr and reaction time of 6 hr, and the sulfur material balance was determined. The results are shown in FIG. The analysis of the amount of sulfur was carried out as follows by separating the decomposition residue and the gas. (1) The decomposition residue was converted to SO 2 after high temperature combustion and measured by infrared spectrum. (2) Similarly, the decomposition residue was dissolved in water, and SO 4 2− was measured by ion chromatography, and Na + was measured by ICP. (3) The water-insoluble sulfur in the residue is S in the above (1).
-Required as S in (2) above. (4) The sulfur content in the gas was measured by SO 4 2- ion chromatography for the one absorbed by the H 2 O 2 water absorbing solution, and for the unabsorbed one as H 2 S by the detector tube. According to the result, the amount of H 2 S produced was larger in the mixture of the cation resin and the anion resin. This is probably because the concentration increases corresponding to the hydrogen content generated from the anion resin. In addition, about 73% of S is released (see Experiment No. 119). Furthermore, when the waste resin decomposes in a wet state, Na 2 SO 4 tends to be easily generated, and the amount of H 2 S produced is reduced.

【参考例2】 参考例1と同様に、廃樹脂としてIR−120Bを第5図に示
す反応管10に充填し、廃樹脂の分解に及ぼす温度および
時間などの影響を調べた。 分解温度と残渣の残存率との関係を、第8図のグラフに
示す。分解に及ぼす温度依存性は大きく、500℃におけ
る残存率は約30%に低下する。この値は、廃樹脂中のNa
がすべてNa2SO4に転化すると仮定した場合の計算値28.6
%とよく一致する。 分解温度と炭素、イオウおよび水素の除去率との関係を
第9図のグラフに示す。イオウの除去は、300℃付近か
ら急激に始まることがわかる。イオウの除去すなわち交
換基の離脱は、C−C結合の開裂前に進み、さらにベン
ゼン環の開裂には400〜500℃の温度を必要とすることが
わかる。反応時間1hr後の残渣は黒色であって、まだC
−C結合の開裂が進行していない(50%)ことを示す。
6時間後には白色(Na2SO4)となった。ただし、水素
は、1時間でほとんどがなくなっていた。 分解時間とNa2SO4に換算した-SO3Na残存率との関係を、
第10図のグラフに示す。分解率は反応後1時間で57%
(残存率の30%がNa2SO4として)であるが、6時間でほ
ぼ100%に達する。
Reference Example 2 As in Reference Example 1, IR-120B as a waste resin was filled in the reaction tube 10 shown in FIG. 5, and the effects of temperature and time on the decomposition of the waste resin were examined. The relationship between the decomposition temperature and the residual rate of the residue is shown in the graph of FIG. The temperature dependence on decomposition is large, and the residual rate at 500 ° C decreases to about 30%. This value corresponds to Na in the waste resin.
Is calculated to be converted to Na 2 SO 4 28.6
Matches well with%. The relationship between the decomposition temperature and the removal rates of carbon, sulfur and hydrogen is shown in the graph of FIG. It can be seen that the removal of sulfur begins rapidly around 300 ° C. It can be seen that the removal of sulfur, that is, the elimination of the exchange group, proceeds before the cleavage of the C—C bond, and the temperature of 400 to 500 ° C. is required for the cleavage of the benzene ring. The residue after 1 hr of reaction time is black and still contains C
It shows that the cleavage of the C bond has not progressed (50%).
It became white (Na 2 SO 4 ) after 6 hours. However, most of the hydrogen was gone in one hour. The relationship between the decomposition time and the -SO 3 Na residual rate converted to Na 2 SO 4 ,
It is shown in the graph of FIG. Decomposition rate is 57% within 1 hour after reaction
Although the remaining rate is 30% as Na 2 SO 4 , it reaches almost 100% in 6 hours.

【実施例】【Example】

第5図に示す装置を使用して、Feを交換容量の30%吸着
させたIR−120B樹脂10.4g(乾燥量基準)を、赤外線照
射下に、温度400℃、空気流量120Nl/hr、反応時間3時
間の条件で分解処理した。温度は反応管内の方が平均約
30℃、最高50℃高く、これは酸化反応による発熱と考え
られる。 この分解処理における元素分析結果はつぎのとおりであ
る。(単位g) この結果にもとづけば、廃樹脂を酸化分解することによ
り、その重量を約1/4に減少させることができる。 別に、イオウの物質収支をしらべた。その結果を第15図
に示す。分析法は、実施例1において記したとおりであ
る。 発明の効果 本発明の処理方法によれば、放射性廃イオン交換樹脂を
赤外線の照射により一段で酸化分解処理することができ
るから、その装置は第1図に示すようにきわめて簡素化
される。分解は400〜500℃の低温度で行なわれるから、
放射性核種の飛散がなく安全であり、反応器の材質の選
定や装置の運転、保守も容易であり、設備費および運転
費をあわせた処理コストを低く抑えることができる。 廃樹脂の分解処理による残渣は、Na型のカチオン交換樹
脂の場合はNa2SO4が主体であり、アニオン交換樹脂の場
合には実質上残渣がなく、ほとんどCO2,CO,H2Oに酸化分
解されるから、減容比を大にすることができる。他の分
解生成物であるSOxやNOxガスは容易に処理でき、放射能
核種の随伴による汚染の心配がなく、硫酸塩や硝酸塩の
形態で固定することができる。 金属イオンを吸着させ酸化分解反応の触媒として使用す
る好ましい態様によれば、いっそうの低温で速やかに反
応が進行する。この場合はH2Sの生成がないから、排ガ
スの処理は簡単である。 供給される廃樹脂は通常水を含んでいる(含水率50〜70
%)。樹脂中に水を含むことにより酸化分解時に起る発
熱反応が抑制される。即ち、次式に示す吸熱反応が起る
ものと考えられる。 C+H2O→Co+H2−31.4kcal/g.mol C+H2O→CO2+2H2−21.5kcal/g.mol
Using the apparatus shown in FIG. 5, 10.4 g of IR-120B resin (dry amount basis) having 30% of the exchange capacity of Fe adsorbed was irradiated with infrared rays at a temperature of 400 ° C., an air flow rate of 120 Nl / hr, and a reaction. The decomposition treatment was performed under the condition of time of 3 hours. The temperature is about average in the reaction tube
30 ℃, 50 ℃ higher, which is considered to be exothermic due to oxidation reaction. The results of elemental analysis in this decomposition treatment are as follows. (Unit: g) Based on this result, the weight of the waste resin can be reduced to about 1/4 by oxidizing and decomposing the waste resin. Separately, I investigated the material balance of sulfur. The result is shown in FIG. The analysis method is as described in Example 1. EFFECTS OF THE INVENTION According to the treatment method of the present invention, the radioactive waste ion exchange resin can be oxidatively decomposed in a single stage by irradiation of infrared rays, so that the apparatus is extremely simplified as shown in FIG. Decomposition is carried out at a low temperature of 400 to 500 ° C,
It is safe without scattering of radionuclides, and it is easy to select the material of the reactor, operate and maintain the equipment, and keep the processing cost including equipment cost and operation cost low. In the case of Na-type cation exchange resin, Na 2 SO 4 is the main residue due to the decomposition treatment of the waste resin, and in the case of anion exchange resin, there is virtually no residue, and almost all of it becomes CO 2 , CO, H 2 O. Since it is oxidatively decomposed, the volume reduction ratio can be increased. Other decomposition products, SO x and NO x gas, can be easily treated and can be fixed in the form of sulfate or nitrate without fear of contamination caused by radionuclides. According to a preferred embodiment in which metal ions are adsorbed and used as a catalyst for oxidative decomposition reaction, the reaction proceeds rapidly at a lower temperature. In this case, since no H 2 S is produced, the treatment of exhaust gas is easy. Waste resin supplied usually contains water (moisture content 50-70
%). The inclusion of water in the resin suppresses the exothermic reaction that occurs during oxidative decomposition. That is, it is considered that the endothermic reaction shown in the following formula occurs. C + H 2 O → Co + H 2 −31.4kcal / g.mol C + H 2 O → CO 2 + 2H 2 −21.5kcal / g.mol

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は、本発明の処理方法を実施するための装置の一
例を示す説明図である。 第2図、第3図および第4図は、それぞれ本発明の原理
を説明するための、各種廃樹脂の示差熱分析結果を示す
グラフである。 第5図は、本発明の完成に使用した実験装置の説明図で
ある。 第6図は、やはり本発明の原理を説明するための、廃樹
脂の赤外線照射下における分解残渣の示差熱分析の結果
を示すグラフである。 第7図は、本発明の参考例における、イオン交換樹脂中
のイオウの物質収支を示す系統図とデータである。 第8図ないし第12図は、いずれも本発明の参考例のデー
タを示すものであって、第8図は分解温度と残渣の残存
率との関係、第9図は分解温度と炭素、イオウおよび水
素の除去率との関係、第10図は分解時間と炭素および水
素の除去率との関係、そして第11図は分解時間と-SO3Na
(Na2SO4換算)の残存率との関係を示すグラフである。 第12図は、本発明の原理を説明するための、金属イオン
を吸着した廃樹脂の示差熱分析結果を示す、第2図と同
様なグラフである。 第13図AおよびBは、廃樹脂に種々の金属イオンを吸着
させた場合の示差熱分析結果を示す、第6図に類似のグ
ラフである。 第14図は、廃樹脂の金属イオンの吸着量が熱分解開始温
度に及ぼす影響を示すグラフである。 第15図は、本発明の実施例における、イオン交換樹脂中
のイオウの物質収支を示す、第7図と同様な系統図であ
る。 1…反応器、2…赤外線照射装置 3…ベルトコンベア、4…ホッパー 5…送風機、6…残渣回収槽 7…H2S分解塔、8…スクラバー 9…循環回収液槽
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of an apparatus for carrying out the processing method of the present invention. 2, 3 and 4 are graphs showing the results of differential thermal analysis of various waste resins for explaining the principle of the present invention. FIG. 5 is an explanatory diagram of an experimental device used for completing the present invention. FIG. 6 is a graph showing the result of differential thermal analysis of the decomposition residue of waste resin under infrared irradiation, again for explaining the principle of the present invention. FIG. 7 is a system diagram and data showing the mass balance of sulfur in the ion exchange resin in the reference example of the present invention. 8 to 12 all show data of the reference example of the present invention. FIG. 8 shows the relationship between the decomposition temperature and the residual rate of the residue, and FIG. 9 shows the decomposition temperature and carbon, sulfur. And the removal rate of hydrogen, Figure 10 shows the relationship between the decomposition time and the removal rates of carbon and hydrogen, and Figure 11 shows the decomposition time and -SO 3 Na.
It is a graph showing the relationship between (Na 2 SO 4 equivalent) residual ratio. FIG. 12 is a graph similar to FIG. 2, showing the results of differential thermal analysis of waste resin having metal ions adsorbed thereon, for explaining the principle of the present invention. 13A and 13B are graphs similar to FIG. 6 showing the results of differential thermal analysis when various metal ions were adsorbed on the waste resin. FIG. 14 is a graph showing the influence of the adsorption amount of metal ions of the waste resin on the thermal decomposition start temperature. FIG. 15 is a system diagram similar to FIG. 7, showing the mass balance of sulfur in the ion exchange resin in the example of the present invention. 1 ... Reactor, 2 ... Infrared irradiation device 3 ... Belt conveyor, 4 ... Hopper 5 ... Blower, 6 ... Residue recovery tank 7 ... H 2 S decomposition tower, 8 ... Scrubber 9 ... Circulation recovery liquid tank

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】放射性廃イオン交換樹脂に、Fe,Cu,Co,Ni
およびMnからえらんだ金属のイオン1種または2種以上
を吸着させて、イオン交換基の少なくとも30%をこれら
の金属で置換したものに対し、赤外線の照射下に酸素ま
たは空気を作用させることにより、温度400〜500℃で酸
化分解することを特徴とする放射性廃イオン交換樹脂の
処理方法。
1. A radioactive waste ion exchange resin containing Fe, Cu, Co, Ni
By adsorbing one or more ions of a metal selected from Mn and Mn and replacing at least 30% of the ion-exchange groups with these metals, by applying oxygen or air under irradiation of infrared rays. A method for treating a radioactive waste ion exchange resin, which comprises oxidative decomposition at a temperature of 400 to 500 ° C.
【請求項2】放射性廃イオン交換樹脂1g(乾燥重量基
準)に対し、1〜4l/minの割合で空気を流通させて実施
する特許請求の範囲第1項の処理方法。
2. The treatment method according to claim 1, which is carried out by circulating air at a rate of 1 to 4 l / min with respect to 1 g of radioactive waste ion exchange resin (on a dry weight basis).
【請求項3】放射性廃イオン交換樹脂がスルホン酸型カ
チオン交換樹脂であって、その末端基に含まれるイオウ
の約半分をNa2SO4として回収し、残りをSOxに変換して
アルカリで固定する工程を含む特許請求の範囲第1項の
処理方法。
3. The radioactive waste ion exchange resin is a sulfonic acid type cation exchange resin, and about half of the sulfur contained in the terminal group is recovered as Na 2 SO 4 , and the rest is converted to SOx and fixed with alkali. The processing method according to claim 1, including the step of:
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