JPH0692330B2 - Method for producing trifluoromethyltoluenes - Google Patents
Method for producing trifluoromethyltoluenesInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、医薬・農薬の中間体として有用なトリフルオ
ロメチルトルエン類の製造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing trifluoromethyltoluenes useful as an intermediate for medicines and agricultural chemicals.
［従来技術とその問題点］ 従来、トリフルオロメチルトルエン類の製造法としては
以下のものが知られている。[Prior Art and Problems Thereof] The following are known as conventional methods for producing trifluoromethyltoluenes.
（１）の製造法は高価なトリフルオロメチルベンジルア
ルコールを出発物質としていること、（２）の製造法で
使用しているフッ素化剤であるSF4は大量には入手困難
であり高価かつ毒性が強く、高温、高圧下の条件が必要
であり、（３）の方法も高価なトリフルオロメチルヨー
ドを使用しており工業的な方法ではない。また、（４）
の製造法はトリフルオロメチルトルエンの３種の異性体
が生成するため分離、精製が困難である等の問題点を有
していた。かかる従来技術の問題点に鑑がみ本出願人は
既に特願昭62-114714号で工業的な製造方法としてハロ
ゲン化メチル基を有したベンゾトリフルオリド類を水素
化する方法を提示したが、なかでもビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン類を水素化する方法はこの原料が特に
安価であることから工業的に有利な方法であるがキシレ
ン類が多量副生するため効率的でないという点、目的の
トリフルオロメチルトルエン類とこの副生するキシレン
類の沸点が近接しているため医薬・農薬に必要とされる
高純度のトリフルオロメチルトルエン類を蒸留により単
離する事は極めて困難であるという問題点があった。 The production method of (1) uses expensive trifluoromethylbenzyl alcohol as a starting material, and the fluorinating agent SF 4 used in the production method of (2) is expensive and toxic because it is difficult to obtain in large quantities. However, the method (3) is not an industrial method because it uses expensive trifluoromethyliodide. Also, (4)
The method (1) had problems such as the difficulty of separation and purification because three isomers of trifluoromethyltoluene were produced. In view of the problems of the prior art, the present applicant has already proposed in Japanese Patent Application No. 62-114714 a method of hydrogenating benzotrifluorides having a halogenated methyl group as an industrial production method, Among them, the method for hydrogenating bis (trifluoromethyl) benzenes is an industrially advantageous method because this raw material is particularly inexpensive, but it is not efficient because xylenes are produced in large amounts. Since the boiling points of trifluoromethyltoluenes and xylene that are by-products are close to each other, it is extremely difficult to isolate high-purity trifluoromethyltoluenes required for pharmaceuticals and agricultural chemicals by distillation. There was a point.
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意検討した結果、安価なキシレン類を
出発物質として側鎖のメチル基を塩素化、弗素化する事
により容易に得られるビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン類をアルコール類および／またはアルカリ金属フル
オリドの存在下で水素化し、次いで僅かに副生するキシ
レン類をスルホン化して除去することにより、高収率で
経済的に高純度のトリフルオロメチルトルエン類が製造
できることを見出した。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies, the present inventors have found that bis (tris) can be easily obtained by chlorinating or fluorinating a side chain methyl group using inexpensive xylene as a starting material. Fluoromethyl) benzenes are hydrogenated in the presence of alcohols and / or alkali metal fluorides, and then xylenes, which are slightly produced as by-products, are removed by sulfonation to obtain trifluorofluoride of high yield and high economic efficiency. It was found that methyltoluenes can be produced.
すなわち本発明はビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
類を酸受容体の存在下に水素ガス及び水素化触媒を用い
てトリフルオロメチル基を水素化してメチル基としトリ
フルオロメチルトルエン類を製造する方法において、ア
ルコール類及び／またはアルカリ金属フルオリドの存在
下に水素化をおこなうことを特徴とするトリフルオロメ
チルトルエン類の製造法およびビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン類を酸受容体の存在下に水素ガス及び水素
化触媒を用いてトリフルオロメチル基を水素化してメチ
ル基としトリフルオロメチルトルエン類を製造する方法
において、反応生成物に含まれるキシレン類をスルホン
化して除去すうことを特徴とするトリフルオロメチルト
ルエン類の製造法である。That is, the present invention provides a method for producing trifluoromethyltoluenes by hydrogenating bis (trifluoromethyl) benzenes into a methyl group by hydrogenating a trifluoromethyl group using hydrogen gas and a hydrogenation catalyst in the presence of an acid acceptor. , A method for producing trifluoromethyltoluenes, which comprises performing hydrogenation in the presence of an alcohol and / or an alkali metal fluoride, and bis (trifluoromethyl) benzenes in the presence of an acid acceptor and hydrogen gas and A method for producing trifluoromethyltoluenes by hydrogenating a trifluoromethyl group using a hydrogenation catalyst to produce trifluoromethyltoluenes, characterized in that xylenes contained in a reaction product are sulfonated and removed. It is a manufacturing method of toluenes.
本発明によるビス（トリフルオロメチル）ベンゼン類の
水素化は一般に、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
類を最初にオートクレーブ中に加え、酸受容体、水素化
触媒、アルコール類および／またはアルカリ金属フルオ
リド、水を加え、攪拌しながら加熱し、そしてそれら反
応混合物中に反応圧力下及び反応温度においてもはや水
素が吸収されなくなるまで水素を通すことにより下式の
ように実施される。Hydrogenation of bis (trifluoromethyl) benzenes according to the present invention generally involves the addition of bis (trifluoromethyl) benzenes first in an autoclave to provide acid acceptors, hydrogenation catalysts, alcohols and / or alkali metal fluorides, It is carried out as follows by adding water, heating with stirring and passing hydrogen into the reaction mixture under reaction pressure and at reaction temperature until no more hydrogen is absorbed.
水素化反応は中性または塩基性媒体中のいずれかで実施
できる。使用される酸受容体のは本発明による方法では
厳密なものではない。適当な例えばアルカリ金属水酸化
物、炭酸塩または酢酸塩、およびアルカリ土類金属水酸
化物、酸化物、炭酸塩または酢酸塩、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、酸化カルシウム、および酸化マグネ
シウム並びにアンモニアおよびアミン類である。原則と
して製造しようとする１モルのトリフルオロメチルトル
エン類当たり少なくとも３モル以上の酸受容体を使用す
べきである。 The hydrogenation reaction can be carried out in either neutral or basic media. The acid acceptor used is not critical in the method according to the invention. Suitable, for example alkali metal hydroxides, carbonates or acetates, and alkaline earth metal hydroxides, oxides, carbonates or acetates, such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, lithium carbonate. , Calcium oxide, and magnesium oxide, and ammonia and amines. In principle, at least 3 mol or more of acid acceptor should be used per mol of trifluoromethyltoluenes to be prepared.
本発明に従う方法では、水素化はビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン類に対しアルコール類および／またはア
ルカリ金属フルオリドを僅かに加えることにより、副生
するキシレン類の生成を少量におさえることができる。
アルコール類としては、炭素数１〜６のアルコール、例
えばメタノール、エタノール等でありビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン類に対し0.1〜10wt％加えるのが望
ましく、特に好ましくは３〜5wt％である。アルカリ金
属フルオリドとしては適当な例えばフッ化ナトリウム、
フッ化カリウム等であり、ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン類に対し３〜10wt％加えるのが望ましい。In the method according to the present invention, hydrogenation can suppress the formation of by-products, xylenes, by adding a small amount of alcohols and / or alkali metal fluorides to bis (trifluoromethyl) benzenes.
The alcohols are alcohols having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol and ethanol, and are preferably added in an amount of 0.1 to 10 wt% with respect to bis (trifluoromethyl) benzenes, and particularly preferably 3 to 5 wt%. Suitable as the alkali metal fluoride, for example sodium fluoride,
Bis (trifluoromethyl) such as potassium fluoride
It is desirable to add 3 to 10 wt% with respect to benzenes.
本発明の水素化触媒としては通常使用される触媒、たと
えばパラジウム、ニッケル、白金等が好ましく、特に好
ましくはパラジウム担持活性炭である。水素化触媒の使
用量は、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン類に対し
0.01〜30wt％がこのましい。特に好ましくは１〜20wt％
である。また、反応温度及び反応圧力は、各々40〜150
℃、１〜50kg/cm2が好ましい。特に好ましくは80〜120
℃、３〜20kg/cm2である。The hydrogenation catalyst of the present invention is preferably a commonly used catalyst, such as palladium, nickel or platinum, and particularly preferably palladium-supported activated carbon. The amount of hydrogenation catalyst used is based on bis (trifluoromethyl) benzenes
0.01 to 30 wt% is preferable. Particularly preferably 1 to 20 wt%
Is. The reaction temperature and the reaction pressure are 40 to 150, respectively.
C., preferably 1 to 50 kg / cm 2 . Especially preferably 80-120
The temperature is 3 to 20 kg / cm 2 .
本発明においては、水素化により得られた有機混合物中
に僅かに含まれるキシレン類をスルホン化し除去する事
により、高純度のトリフルオロメチルトルエン類を得る
事ができるが、このスルホン化反応におけるスルホン化
剤としては、発煙硫酸、硫酸、クロルスルホン酸等が使
用可能である。スルホン化剤は、水素化により副生する
キシレン類と少なくとも当量使用する必要がある。反応
温度はあまり高くすると目的のトリフルオロメチルトル
エンのロスとなるためできるだけ温和な条件が好まし
い。In the present invention, high-purity trifluoromethyltoluenes can be obtained by sulfonation and removal of xylenes slightly contained in the organic mixture obtained by hydrogenation. Fuming sulfuric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid and the like can be used as the agent. The sulfonating agent needs to be used at least in the same amount as xylenes produced as a by-product of hydrogenation. If the reaction temperature is too high, the target trifluoromethyltoluene will be lost, so mild conditions are preferable.
スルホン化による副生キシレンの除去は、前段の水素化
反応においてアルコール、アルカリ金属フルオリドを存
在させる方法に限らず有効であるが、効率的に目的のト
リフルオロメチルトルエンを得るためには、可及的に副
生キシレンの量を少なくすべきである。The removal of by-product xylene by sulfonation is effective without being limited to the method in which alcohol or alkali metal fluoride is present in the hydrogenation reaction in the first stage, but it is possible to efficiently obtain the target trifluoromethyltoluene. Therefore, the amount of by-product xylene should be reduced.
以下、実施例をもって本発明を明示するが、それらは本
発明を限定するものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but they do not limit the present invention.
比較例１ 500mlの攪拌機付きオートクレーブに1,4−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン75g、酸受容体として20wt％の
水酸化カリウムの水溶液315％、水素化触媒として5wt％
パラジウムカーボン7.5gを入れた。水素ガスでオートク
レーブ内部の空気を置換した後、反応温度100℃、反応
圧力13kg/cm2で攪拌しながら６時間反応を行った。反応
終了後、濾紙でパラジウムカーボンを除去し濾液を二層
分離して４−トリフルオロメチルトルエン55.0％、ｐ−
キシレン18.6％、未反応1,4−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン25.2％の有機混合物を得た（選択率74.7
％）。この有機混合物を精密蒸留したが、純度99.8％以
上の４−トリフルオロメチルトルエンは得られなかっ
た。Comparative Example 1 In a 500 ml autoclave equipped with a stirrer, 75 g of 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, 315% of an aqueous solution of 20 wt% potassium hydroxide as an acid acceptor and 5 wt% as a hydrogenation catalyst.
7.5g of palladium carbon was added. After replacing the air inside the autoclave with hydrogen gas, the reaction was carried out for 6 hours while stirring at a reaction temperature of 100 ° C. and a reaction pressure of 13 kg / cm 2 . After completion of the reaction, palladium carbon was removed with a filter paper, and the filtrate was separated into two layers and 4-trifluoromethyltoluene 55.0%, p-
An organic mixture of xylene 18.6% and unreacted 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene 25.2% was obtained (selectivity 74.7%).
%). This organic mixture was subjected to precision distillation, but 4-trifluoromethyltoluene having a purity of 99.8% or higher was not obtained.
実施例１ ホッ化カリウム3.8gを加える以外は比較例１と同様に水
素化反応を行い４−トリフルオロメチルトルエン40.3
％、ｐ−キシレン6.0％、未反応1,4−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン53.0％の有機物を得た（選択率87.0
％）。次いでこの混合有機物に氷冷下で25％発煙硫酸を
13.8g加え１時間攪拌した後二層分離し、ｐ−キシレン
を全く含まない有機物を得た（ｐ−キシレンの除去率10
0％）。次いでモレキュラーシーブスで乾燥し単蒸留を
行い純度99.8％の４−トリフルオロメチルトルエン23.0
g（収率41.0％）を得た。Example 1 Hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 3.8 g of potassium phosphide was added, and 4-trifluoromethyltoluene 40.3
%, P-xylene 6.0% and unreacted 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene 53.0% were obtained (selectivity 87.0
%). Next, 25% fuming sulfuric acid was added to this mixed organic substance under ice cooling.
After adding 13.8 g and stirring for 1 hour, the two layers were separated to obtain an organic substance containing no p-xylene (p-xylene removal rate 10
0%). Next, it was dried with molecular sieves and subjected to simple distillation to give 4-trifluoromethyltoluene 23.0 with a purity of 99.8%.
g (yield 41.0%) was obtained.
実施例２ フッ化カリウムのかわりにメタノール0.75gを加え、反
応圧力3kg/cm2とする以外は実施例１と同様に水素化反
応を行い４−トリフルオロメチルトルエン40.4％、ｐ−
キシレン5.0％、未反応1,4−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン54.4％の有機混合物を得た（選択率89.0
％）。次いで、実施例１と同様に25％発煙硫酸11.5gを
加えてｐ−キシレンを除去した後、有機層を蒸留して純
度99.9％の４−トリフルオロメチルトルエン26.3g（収
率46.5％）を得た。Example 2 Hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.75 g of methanol was added in place of potassium fluoride and the reaction pressure was 3 kg / cm 2 , 4-trifluoromethyltoluene 40.4%, p-
An organic mixture of xylene 5.0% and unreacted 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene 54.4% was obtained (selectivity 89.0
%). Then, 11.5 g of 25% fuming sulfuric acid was added in the same manner as in Example 1 to remove p-xylene, and the organic layer was distilled to obtain 26.3 g of 4-trifluoromethyltoluene having a purity of 99.9% (yield 46.5%). Obtained.
実施例３ 1,4−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの代りに1,3
−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを用いる他は実
施例１と同様に水素化反応を行い、３−トリフルオロメ
チルトルエン55.1％、ｍ−キシレン5.9％、未反応1,3−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン39.0％の有機混合
物を得た（選択率90.3％）。次いでこの有機混合物に室
温下、クロルスルホン酸5.0gを加え30分攪拌した後、ｍ
−キシレンを全く含まない有機物を分液した。この有機
物を蒸留し、純度99.9％の３−トリフルオロメチルトル
エン35.5g（収率63.3％）を得た。Example 3 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene instead of 1,3
A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that bis (trifluoromethyl) benzene was used, and 3-trifluoromethyltoluene 55.1%, m-xylene 5.9%, unreacted 1,3-
An organic mixture of bis (trifluoromethyl) benzene 39.0% was obtained (selectivity 90.3%). Next, 5.0 g of chlorosulfonic acid was added to this organic mixture at room temperature and the mixture was stirred for 30 minutes.
-The organic matter containing no xylene was separated. This organic substance was distilled to obtain 35.5 g (yield 63.3%) of 3-trifluoromethyltoluene having a purity of 99.9%.
［発明の効果］ 本発明はビス（トリフルオロメチル）ベンゼン類から容
易に医・農薬の中間原料として有用な高純度のトリフル
オロメチルトルエン類を効率よく得ることができるもの
である。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention is capable of easily and efficiently obtaining highly pure trifluoromethyltoluenes useful as an intermediate raw material for medicines and agricultural chemicals from bis (trifluoromethyl) benzenes.
Claims (2)
酸受容体の存在下に水素ガス及び水素化触媒を用いてト
リフルオロメチル基を水素化してメチル基としトリフル
オロメチルトルエン類を製造する方法において、アルコ
ール類及び／またはアルカリ金属フルオリドの存在化に
水素化をおこなうことを特徴とするトリフルオロメチル
トルエン類の製造法。1. A method of producing trifluoromethyltoluenes by hydrogenating bis (trifluoromethyl) benzenes into a methyl group by hydrogenating a trifluoromethyl group using hydrogen gas and a hydrogenation catalyst in the presence of an acid acceptor. 2. A method for producing trifluoromethyltoluenes, wherein the hydrogenation is carried out in the presence of alcohols and / or alkali metal fluorides.
酸受容体の存在下に水素ガス及び水素化触媒を用いてト
リフルオロメチル基を水素化してメチル基としトリフル
オロメチルトルエン類を製造する方法において、反応生
成物に含まれるキシレン類をスルホン化して除去すうこ
とを特徴とするトリフルオロメチルトルエン類の製造
法。2. A method for producing trifluoromethyltoluenes by hydrogenating bis (trifluoromethyl) benzenes into a methyl group by hydrogenating a trifluoromethyl group using hydrogen gas and a hydrogenation catalyst in the presence of an acid acceptor. The method for producing trifluoromethyltoluenes, wherein the xylenes contained in the reaction product are sulfonated to be removed.
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|---|---|---|---|
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| US07/193,061 US4849557A (en) | 1987-05-13 | 1988-05-12 | Preparation of trifluoromethyltoluene from halomethylbenzotrifluoride |
Applications Claiming Priority (1)
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Country Status (1)
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Families Citing this family (1)
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1988
- 1988-01-29 JP JP63017275A patent/JPH0692330B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH01193233A (en) | 1989-08-03 |
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