JPH0688833B2 - Thermal shock resistance ceramics - Google Patents

Thermal shock resistance ceramics

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JPH0688833B2
JPH0688833B2 JP60113613A JP11361385A JPH0688833B2 JP H0688833 B2 JPH0688833 B2 JP H0688833B2 JP 60113613 A JP60113613 A JP 60113613A JP 11361385 A JP11361385 A JP 11361385A JP H0688833 B2 JPH0688833 B2 JP H0688833B2
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thermal shock
shock resistance
alumina
titanate
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西野  敦
之良 小野
浩直 沼本
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐膨張係数が小で、耐熱衝撃性に優れるセラ
ミックスの提供可能な組成物に関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition capable of providing a ceramic having a low expansion coefficient and excellent thermal shock resistance.

従来の技術 従来の熱膨張係数の小さな耐熱衝撃性に優れたセラミッ
クスとしては、コーディエライトセラミックス,リチア
系セラミックス,チタン酸アルミニウムセラミックス等
が一般的で、これらが最もよく使用されている。コーデ
ィエライトセラミックスとは、MgO−Al2O3−SiO2系から
なるセラミックスであり、リチア系セラミックスとは、
Li2O−Al2O3−SiO2系セラミックスである。コーディエ
ライトは、タルク(Mg(Si4O10)(OH))とカオリン
(Al2Si2O5(OH))およびアルミナ(Al2O3)を任意
の比率で調合し、混合,脱水,成形,乾燥,焼結して製
造される。ちなみに焼結は、約1400℃で4〜5日間であ
る(特公昭54−1564号公報,特公昭51−20358号公
報)。また、チタン酸アルミニウムセラミックスとは、
酸化チタン(アナターゼ型)と純度のよいα−アルミナ
を原料として、等モル調合物を1600〜1700℃で焼成して
製造される(窯業工学ハンドブックP.1274)。
2. Description of the Related Art Cordierite ceramics, lithia ceramics, aluminum titanate ceramics and the like are generally used as conventional ceramics having a small thermal expansion coefficient and excellent thermal shock resistance, and these are most often used. The cordierite ceramic is a ceramic made of MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 system, the lithia-based ceramics,
Li is a 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based ceramics. Cordierite is prepared by mixing talc (Mg (Si 4 O 10 ) (OH) 2 ), kaolin (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ), and alumina (Al 2 O 3 ) at any ratio and mixing them. Manufactured by dehydration, molding, drying and sintering. Incidentally, the sintering is performed at about 1400 ° C. for 4 to 5 days (Japanese Patent Publication No. 54-1564 and Japanese Patent Publication No. 51-20358). What is aluminum titanate ceramics?
It is manufactured by firing an equimolar formulation from titanium oxide (anatase type) and high-purity α-alumina at 1600 to 1700 ° C (Ceramic Engineering Handbook P.1274).

発明が解決しようとする問題点 このような従来耐熱衝撃性セラミックスは、いずれも高
温で長時間、焼結することにより始めて機械的強度が得
られる。
Problems to be Solved by the Invention In each of the conventional thermal shock resistant ceramics, mechanical strength can be obtained only by sintering at a high temperature for a long time.

また合成されたセラミックスからは緻密な焼結体が得ら
れなかったり、構成結晶の熱膨張の大きな異方性によっ
てできる粒界の亀裂等より、耐熱衝撃性に問題を有して
いた。
Further, there is a problem in thermal shock resistance due to the fact that a dense sintered body cannot be obtained from the synthesized ceramics, or grain boundaries are cracked due to large anisotropy of thermal expansion of constituent crystals.

問題点を解決するための手段 本発明は上記問題点を解決するため、少なくとも再水和
性アルミナとチタン酸アルカリ塩からなる組成物を焼
して得るものである。
Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present invention is obtained by baking a composition containing at least rehydratable alumina and an alkali titanate salt.

作用 本発明は上記の構成よりなり、本発明の必須成分である
再水和性アルミナとは、アルミナ水和物を熱分解したα
−アルミナ以外の遷移アルミナ、例えばρ−アルミナお
よび無定形アルミナ等を意味する。工業的には例えばバ
イヤー工程から得られるアルミナ三水和物等のアルミナ
水和物を約400〜1200℃の熱ガスに通常数分の1〜10秒
間接触させたり、あるいはアルミナ水和物を減圧下で約
250〜900℃に通常1分〜4時間加熱保持することにより
得ることができる約0.5〜15重量%の灼熱減量を有する
もの等が挙げられる。次に本発明におけるもう一つの必
須成分であるチタン酸アルカリ塩とは、一般式M′2O・
nTiO2(式中M′はリチウム,ナトリウム,カリウム,
ルビジウム,セシウム,バリウム,ストロンチウム,カ
ルシウムから選ばれるアルカリ金属原子を表わし、nは
1以上の整数である)で示される。
Action The present invention has the above-mentioned constitution, and the rehydratable alumina which is an essential component of the present invention is α obtained by thermally decomposing alumina hydrate.
-Transient alumina other than alumina, such as ρ-alumina and amorphous alumina. Industrially, for example, alumina hydrate such as alumina trihydrate obtained from the Bayer process is usually contacted with hot gas at about 400 to 1200 ° C. for a few minutes to 10 seconds, or the alumina hydrate is depressurized. About below
Examples thereof include those having an ignition loss of about 0.5 to 15% by weight, which can be obtained by heating and holding at 250 to 900 ° C. for usually 1 minute to 4 hours. Next, the alkali metal titanate, which is another essential component in the present invention, has the general formula M ′ 2 O.
nTiO 2 (where M ′ is lithium, sodium, potassium,
It represents an alkali metal atom selected from rubidium, cesium, barium, strontium, and calcium, and n is an integer of 1 or more).

上記少なくとも二成分からなる組成物を焼することに
より耐熱衝撃性組成物が得られるがこの理由は明らかで
はない。前記再水和性アルミナとチタン酸アルカリ塩の
他に、成形助剤(たとえば、CMC,MC)および可塑剤(グ
リセリン,ワセリン)等を添加することも可能である。
また、骨材として合成コーディエライト粉末,ムライト
粉末等耐熱性材料を添加することも可能である。通常こ
れらの耐熱性材料を骨材として、たとえばセメント材等
の結合剤からなる組成物を焼または、焼結するとセメ
ント剤とたとえば合成コージィエライト粉末とは反応を
起し、新たな組成物を生成することが一般的に知られて
いる。しかしながら、本発明組成物との組合せでは、こ
のような現象は認め得なかった。
The thermal shock-resistant composition can be obtained by baking the composition comprising at least two components, but the reason for this is not clear. In addition to the rehydratable alumina and alkali titanate, a molding aid (for example, CMC, MC) and a plasticizer (glycerin, petrolatum) and the like can be added.
It is also possible to add a heat resistant material such as synthetic cordierite powder or mullite powder as an aggregate. Usually, when these heat-resistant materials are used as an aggregate and a composition composed of a binder such as a cement material is baked or sintered, the cement agent and the synthetic cordierite powder, for example, react with each other to form a new composition. It is generally known to generate. However, such a phenomenon could not be observed in the combination with the composition of the present invention.

再水和性アルミナとチタン酸アルカリ塩との混合比率
は、(1:1)〜(10:1)の範囲が耐圧強度、耐熱衝撃性
の観点から最適である。また、骨材として合成コーディ
エライト粉末、ムライト粉末、シリカ系シヤモット、ジ
ルコニア系シヤモット等を加わる場合においても再水和
性アルミナとチタン酸アルカリ塩との比率は(1:1)〜
(1:10)の範囲が好ましく、また、再水和性アルミナと
チタン酸アルカリ塩との総量としては、耐圧強度、耐熱
衝撃性の観点より10重量%以上が好ましい。
The mixing ratio of rehydratable alumina and alkali titanate is in the range of (1: 1) to (10: 1) from the viewpoint of pressure resistance and thermal shock resistance. Further, even when synthetic cordierite powder, mullite powder, silica-based sheamot, zirconia-based sheamot, etc. are added as aggregates, the ratio of rehydratable alumina to alkali titanate is (1: 1) ~
The range of (1:10) is preferable, and the total amount of rehydratable alumina and alkali titanate is preferably 10% by weight or more from the viewpoint of pressure resistance and thermal shock resistance.

実施例 <実施例1> 再水和性アルミナ50重量%とチタン酸カリウム(K2O・6
TiO2)50重量%、さらに成形助剤としてメチルセルロー
ス4.0重量部および可塑剤としてグリセリン2.0重量部、
さらに水32重量部加えた混合物をスクリューニーダを用
い10分間混練後スクリュー型押出成形機に供給し、φ10
0m/mで長さ100m/mで、壁厚0.3m/m、一辺1.5m/mの正方形
セルからなるハニカム成形体を成形した。次いでこの成
形体を100℃/時間の昇温速度で1200℃まで昇温し、更
に1200℃で1時間焼した。この様にして得られたハニ
カム状構造体の物性を第1表に示す。
Example <Example 1> 50% by weight of rehydratable alumina and potassium titanate (K 2 O · 6
TiO 2 ) 50% by weight, 4.0 parts by weight of methyl cellulose as a molding aid and 2.0 parts by weight of glycerin as a plasticizer,
Furthermore, the mixture containing 32 parts by weight of water was kneaded for 10 minutes using a screw kneader and then fed to a screw-type extruder, where φ10
A honeycomb molded body having a length of 100 m / m at 0 m / m, a wall thickness of 0.3 m / m, and square cells having a side of 1.5 m / m was molded. Next, this molded body was heated to 1200 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour, and further baked at 1200 ° C. for 1 hour. The physical properties of the honeycomb-shaped structure thus obtained are shown in Table 1.

また比較のため、再水和性アルミナのかわりにα−アル
ミナ粉末を使用した比較例A、チタン酸カリウムのかわ
りに酸化チタン(ルチン型TiO2)を使用した比較例Bを
前記実施例と同様にしてハニカム状構造物を製造した。
この時の物性も第1表に示す。
For comparison, Comparative Example A using α-alumina powder in place of rehydratable alumina and Comparative Example B using titanium oxide (rutin type TiO 2 ) in place of potassium titanate are the same as the above examples. Then, a honeycomb structure was manufactured.
The physical properties at this time are also shown in Table 1.

第1表から明らかなように必須成分である再水和性アル
ミナとチタン酸アルカリ塩からなる組成物以外の比較例
A、比較例B組成物は、耐圧強度が小さく、また熱膨張
係数が大きく熱衝撃性が極端に悪かった。
As is clear from Table 1, the compositions of Comparative Example A and Comparative Example B other than the composition comprising rehydratable alumina and alkali titanate, which are essential components, have small compressive strength and large thermal expansion coefficient. The thermal shock resistance was extremely bad.

<実施例2> 再水和性アルミナ30重量%とチタン酸カリウム(K2O・6
TiO2)30重量%、さらに合成コーディエライト粉末40重
量%と成形助剤としてメチルセルロース4.0重量部、可
塑剤としてグリセリン2.0重量部、水31重量部加えた混
合物を実施例1と同様にして、ハニカム構造体を製造し
た(サンプルNo.1)。また前記組成で合成コーディエラ
イト粉末40重量%の代りにムライト粉末40重量%を添加
したものについても実施例1と同様にしてハニカム構造
体を製造した(サンプルNo.2)。この時の物性を第2表
に示す。
Example 2 30% by weight of rehydratable alumina and potassium titanate (K 2 O.6
30% by weight of TiO 2 ), 40% by weight of synthetic cordierite powder, 4.0 parts by weight of methyl cellulose as a molding aid, 2.0 parts by weight of glycerin as a plasticizer, and 31 parts by weight of water were added in the same manner as in Example 1, A honeycomb structure was manufactured (Sample No. 1). Also, a honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 40 wt% of mullite powder was added instead of 40 wt% of synthetic cordierite powder in the above composition (Sample No. 2). The physical properties at this time are shown in Table 2.

第2表から明らかなように、骨材として、合成コーディ
エライト粉末、ムライト粉末を使用しても、必須成分と
の組合せであれば、耐圧強度,熱衝撃性に優れたセラミ
ックであった。なお、上記合成コーディエライト粉末、
ムライト粉末を含む組成物において、実施例1同様、再
水和性アルミナの代りにα−アルミナを、チタン酸アル
カリ塩の代わりに酸化チタン(アナターゼ型)を使用し
たものも検討したが、実施例1における比較例A、比較
例B同様、耐圧強度,熱衝撃性に満足できるものは得ら
れなかった。
As is clear from Table 2, even if synthetic cordierite powder or mullite powder was used as the aggregate, it was a ceramic excellent in pressure resistance and thermal shock resistance if it was combined with the essential components. The above synthetic cordierite powder,
A composition containing mullite powder was also examined in the same manner as in Example 1 except that α-alumina was used instead of rehydratable alumina and titanium oxide (anatase type) was used instead of alkali titanate. Similar to Comparative Example A and Comparative Example B in No. 1, no one having satisfactory pressure resistance and thermal shock resistance was obtained.

<実施例3> 再水和性アルミナ50重量%とチタン酸アルカリ塩50重量
%(アルカリ成分として、リチウム,ナトリウム,カリ
ウム,ルビジウム,セシウム,バリウム,ストロンチウ
ム,カルシウムから選ばれる各々のアルカリ金属原子か
らなるチタン酸アリカリ塩)と、成形助剤としてメチル
セルロース4.0重量部および可塑剤としてグリセリン2.0
重量部、水32重量部加えた混合物を実施例1と同様にし
て、ハニカム構造体を製造した。このものの物性を第3
表に示す。
<Example 3> 50% by weight of rehydratable alumina and 50% by weight of titanic acid alkali salt (from alkali metal atoms selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, barium, strontium and calcium as alkali components) Ali titanate) and 4.0 parts by weight of methyl cellulose as a molding aid and glycerin 2.0 as a plasticizer.
A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the mixture of 1 part by weight and 32 parts by weight of water was added. Third physical property of this thing
Shown in the table.

第3表から明らかなように再水和性アルミナと各々のチ
タン酸アルカリ塩からなる組成物は、耐圧強度,熱衝撃
性に優れている。なかでも、チタン酸カリウムを使用し
たものは、著しく熱膨張係数が小さく熱衝撃性に優れて
いた。
As is clear from Table 3, the composition comprising rehydratable alumina and each alkali titanate salt has excellent pressure resistance and thermal shock resistance. Among them, the one using potassium titanate had a remarkably small thermal expansion coefficient and excellent thermal shock resistance.

<実施例4> 実施例3における各々のチタン酸アルカリ塩が繊維状で
ある場合の物性を第4表に示す。なお試験用ハニカム構
造体の製法は実施例1と同様に行った。
<Example 4> Table 4 shows the physical properties when each of the alkali titanate salts in Example 3 is fibrous. The test honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1.

第4表からチタン酸アルカリ塩が繊維状である程熱膨張
係数が小さくなり耐熱衝撃性も改善されていることが認
められた。
From Table 4, it was confirmed that the fibrous alkali titanate had a smaller thermal expansion coefficient and improved thermal shock resistance.

<実施例5> 実施例1のハニカム成形体において、焼温度が900〜1
400℃の範囲での各物性を第1図に示した。第1図から
明らかなように焼温度1000℃以下では、耐圧強度が急
激に小さくなり、1300℃以上では、耐熱衝撃性が急激に
低下した。このように、本実施例の耐熱衝撃性セラミッ
クスは焼温度1000〜1300℃で製造されたものがもっと
も優れていた。なお、900℃で焼して得たハニカム状
セラミックスおよび1200℃で焼して得たハニカム状セ
ラミックス断面の走査型電子顕微鏡写真を第2図に示し
た。第2図Aは、900℃で焼して得たハニカム状セラ
ミックス断面の1000倍拡大の走査型電子顕微鏡写真であ
る。第2図Bは1200℃で焼して得たハニカム状セラミ
ックス断面の1000倍拡大の走査型電子顕微鏡写真であ
る。前記2つの走査型電子顕微鏡写真からも、焼温度
によって得られるセラミックスの物性が大きく異なるこ
とは容易に推察される。第2図Aからチタン酸カリウム
(K2O・6TiO2)の繊維状態が認められたが、本発明の実
施例である第2図Bでは、繊維が完全に融解し、一体化
されたため、ウィスカー等の繊維状態は認められなかっ
た。
<Example 5> In the honeycomb formed body of Example 1, the firing temperature was 900 to 1
Each physical property in the range of 400 ° C is shown in Fig. 1. As is clear from FIG. 1, the pressure resistance sharply decreased at a firing temperature of 1000 ° C. or lower, and the thermal shock resistance sharply decreased at a temperature of 1300 ° C. or higher. As described above, the thermal shock-resistant ceramics of this example were best produced at a firing temperature of 1000 to 1300 ° C. A scanning electron micrograph of a cross section of a honeycomb ceramic obtained by firing at 900 ° C. and a honeycomb ceramic obtained by firing at 1200 ° C. is shown in FIG. FIG. 2A is a scanning electron micrograph of a cross section of a honeycomb-shaped ceramic obtained by firing at 900 ° C., magnified 1000 times. FIG. 2B is a scanning electron microscope photograph of a cross section of a honeycomb-shaped ceramic obtained by firing at 1200 ° C., magnified 1000 times. From the two scanning electron micrographs, it is easily inferred that the physical properties of the ceramics obtained differ greatly depending on the firing temperature. Although the fiber state of potassium titanate (K 2 O · 6TiO 2 ) was recognized from FIG. 2A, in FIG. 2B which is an example of the present invention, the fibers were completely melted and integrated, No fiber state such as whiskers was observed.

発明の効果 以上述べてきたように、本発明によれば、耐熱衝撃性セ
ラミックスを比較的低温で焼することができ、緻密で
耐熱衝撃性、耐圧強度に優れた低コストで実用的なセラ
ミックスを得ることが可能できわめて有用である。
EFFECTS OF THE INVENTION As described above, according to the present invention, a thermal shock resistant ceramics can be fired at a relatively low temperature, and a low-cost and practical ceramic that is dense and has excellent thermal shock resistance and pressure resistance can be obtained. Available and extremely useful.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は本発明の一実施例の耐熱衝撃性セラミックスの
焼温度に対する耐圧強度、耐熱衝撃温度の関係図、第
2図A,Bは同耐熱衝撃性セラミックスと比較例において
繊維状態を保持しているかどうかを示す走査型電子顕微
鏡写真である。
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between pressure resistance and thermal shock resistance with respect to the firing temperature of the thermal shock resistant ceramics of one embodiment of the present invention, and FIGS. 2A and 2B show the fiber state of the thermal shock resistant ceramics and the comparative example. It is a scanning electron micrograph showing whether or not there is.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】少なくとも再水和性アルミナとチタン酸ア
ルカリ塩からなる組成物を焼して得られる耐熱衝撃性
セラミックス。
1. A thermal shock resistant ceramic obtained by firing a composition comprising at least rehydratable alumina and an alkali titanate salt.
【請求項2】チタン酸アルカリがチタン酸カリウムから
なることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の耐熱
衝撃性セラミックス。
2. The thermal shock-resistant ceramics according to claim 1, wherein the alkali titanate is potassium titanate.
【請求項3】チタン酸アルカリ塩が繊維状であることを
特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項記載の耐
熱衝撃性セラミックス。
3. The thermal shock-resistant ceramics according to claim 1 or 2, wherein the alkali metal titanate is fibrous.
【請求項4】焼温度が1000〜1300℃であることを特徴
とする特許請求の範囲第1項,第2項または第3項記載
の耐熱衝撃性セラミックス。
4. The thermal shock-resistant ceramics according to claim 1, 2 or 3, wherein the firing temperature is 1000 to 1300 ° C.
JP60113613A 1985-05-27 1985-05-27 Thermal shock resistance ceramics Expired - Lifetime JPH0688833B2 (en)

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CN100390104C (en) * 2005-10-11 2008-05-28 山东大学 Composite heat insulating aluminium silicate fiber/potassium hexatitanate whisker material and its prepn
EP2700626B1 (en) * 2011-04-22 2018-08-22 Toho Material Co., Ltd. Method for producing complex metal oxide

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