JPH0684335B2 - Process for producing acyclic ethylene amines - Google Patents
Process for producing acyclic ethylene aminesInfo
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- JPH0684335B2 JPH0684335B2 JP60023522A JP2352285A JPH0684335B2 JP H0684335 B2 JPH0684335 B2 JP H0684335B2 JP 60023522 A JP60023522 A JP 60023522A JP 2352285 A JP2352285 A JP 2352285A JP H0684335 B2 JPH0684335 B2 JP H0684335B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアンモニアとモノエタノールアミンとの反応に
より、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等の非環状のエチレンアミン類を製
造する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing acyclic ethyleneamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine by reacting ammonia with monoethanolamine.
従来の技術 エチレンアミン類の製造方法としては、工業的には1,2
−ジクロルエタンとアンモニアとの反応により、また水
素添加触媒の存在下、モノエタノールアミンとアンモニ
アとの反応により製造されている（小野勲、化学経済、
1979年６月号、20頁〜27頁）。このような方法で、前者
の方法では、エチレンジアミンの２倍モルに相当する多
量の塩化ナトリウムが副生し、しかも塩化ビニルモノマ
ーも副生するため廃棄物処理に多くの処理費を必要とす
る。更に、塩素イオンによる装置の腐蝕が著しいという
欠点もある。また後者の方法では用途の少ない環状のア
ミンが20％程度も副生し、用途の多い非環状のエチレン
アミン類を製造するのには問題がある。Conventional technology As a method for producing ethyleneamines, industrially, 1,2
-Manufactured by reaction of dichloroethane with ammonia and by reaction of monoethanolamine with ammonia in the presence of a hydrogenation catalyst (Isao Ono, Chemical Economy,
June 1979 issue, pages 20-27). In the former method, a large amount of sodium chloride corresponding to twice the molar amount of ethylenediamine is produced as a by-product and a vinyl chloride monomer is also produced as a by-product, so that a large amount of waste treatment cost is required. Furthermore, there is a drawback that the equipment is significantly corroded by chlorine ions. In the latter method, about 20% of cyclic amines, which have few uses, are by-produced, and there is a problem in producing acyclic ethylene amines with many uses.
発明が解決しようとする問題点 本発明はアンモニアとモノエタノールとを原料にする上
記の方法の問題点、即ち、環状のアミンの副生が多いと
いう欠点を特定の触媒および選択された反応条件下で反
応させることにより解決したものである。Problem to be Solved by the Invention The present invention has a problem of the above-mentioned method using ammonia and monoethanol as raw materials, that is, a drawback that a large amount of a cyclic amine is by-produced. It was solved by reacting with.
問題点を解決するための手段 本発明者らは、このような実情を考慮し、アンモニアと
モノエタノールアミンとの反応を鋭意検討したところ、
特定のリン含有物質および選択された反応条件下で極め
て高い選択率で非環状のエチレンアミン類が生成するこ
とを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors, in consideration of such actual circumstances, studied the reaction between ammonia and monoethanolamine, and
The present inventors have found that acyclic ethyleneamines are formed with extremely high selectivity under a specific phosphorus-containing substance and selected reaction conditions.
すなわち、本発明は燐酸もしくはその縮合物、または燐
酸二水素塩（但し、3A族の塩を除く）もしくは対応する
ピロリン酸塩（但し、3A族の塩を除く）、または燐酸一
水素塩（但し、3A族の塩を除く）の存在下、アンモニア
とモノエタノルアミンとをアンモニア／モノエタノール
アミンのモル比が６以上で温度200〜400℃、圧力200kg/
cm2以上で反応させることを特徴とする非環状のエチレ
ンアミン類の製造法である。That is, the present invention includes phosphoric acid or a condensate thereof, a dihydrogen phosphate salt (excluding a salt of Group 3A) or a corresponding pyrophosphate (excluding a salt of Group 3A), or a monohydrogen phosphate salt (excluding , Except the group 3A salt), the ammonia and monoethanolamine are mixed in the ammonia / monoethanolamine molar ratio of 6 or more at a temperature of 200 to 400 ° C. and a pressure of 200 kg /
This is a method for producing acyclic ethyleneamines, which is characterized by reacting at a cm 2 or more.
本発明の方法で使用する燐酸もしくはその縮合物または
燐酸二水素塩もしくは対応するピロリン酸塩としては、
リン酸、ピロリン酸、三リン酸、リン酸二水素アンモニ
ウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ルビジウム、
リン酸二水素セシウム、リン酸二水素ベリリウム、リン
酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、リン
酸二水素ストロンチウム、リン酸二水素バリウムがあ
る。またリン酸二水素クロム、リン酸二水素マンガン、
リン酸二水素鉄、リン酸二水素コバルト、リン酸二水素
ニッケル、リン酸二水素銅、リン酸二水素亜鉛、リン酸
二水素カドミウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸
二水素ガリウム、リン酸二水素インジウム、リン酸二水
素タリウム、リン酸二水素スズ、リン酸二水素鉛および
アンチモン、ビスマスの化合物とリン酸との反応物でP/
金属の原子比３なる組成物、例えばアンチモン、ビスマ
スの水酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応生成物が
ある。Examples of the phosphoric acid or its condensate or dihydrogen phosphate or the corresponding pyrophosphate used in the method of the present invention include:
Phosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, rubidium dihydrogen phosphate,
There are cesium dihydrogen phosphate, beryllium dihydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, strontium dihydrogen phosphate, and barium dihydrogen phosphate. Also, chromium dihydrogen phosphate, manganese dihydrogen phosphate,
Iron dihydrogen phosphate, cobalt dihydrogen phosphate, nickel dihydrogen phosphate, copper dihydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate, cadmium dihydrogen phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, gallium dihydrogen phosphate, phosphoric acid P / in the reaction product of indium dihydrogen, thallium dihydrogen phosphate, tin dihydrogen phosphate, lead dihydrogen phosphate and antimony, bismuth compounds and phosphoric acid
There are compositions in which the atomic ratio of the metal is 3, for example, the reaction product of antimony or bismuth hydroxide or oxide and phosphoric acid.
また原子比でP/Ti＝２、P/Zr＝２、P/Hf＝２、P/V＝
２、P/Nb＝３、P/Ta＝３で表わされるもの、例えばリン
酸二水素チタニル、リン酸二水素ジルコニル等の燐酸二
水素塩に相当するものも使用することができる。また前
述のリン酸二水素塩もしくはそれに相当する組成のもの
を脱水することにより得られる酸性ピロリン酸塩も同様
に用いることができる。In terms of atomic ratio, P / Ti = 2, P / Zr = 2, P / Hf = 2, P / V =
2, those represented by P / Nb = 3 and P / Ta = 3, for example, those corresponding to dihydrogen phosphate salts such as titanyl dihydrogen phosphate and zirconyl dihydrogen phosphate can also be used. Further, an acidic pyrophosphate obtained by dehydrating the above-mentioned dihydrogen phosphate or one having a composition corresponding thereto can be similarly used.
また、本発明で使用する燐酸−水素塩としては、リン酸
水素アンモニウム、リン酸水素ベリリウム、リン酸水素
マグネシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素スト
ロンチウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素クロム、
リン酸水素マンガン、リン酸水素鉄、リン酸水素コバル
ト、リン酸水素ニッケル、リン酸水素銅、リン酸水素
銀、リン酸水素亜鉛、リン酸水素カドミウム、リン酸水
素水銀、リン酸水素アルミニウム、リン酸水素ガリウ
ム、リン酸水素インジウム、リン酸水素タリウム、リン
酸水素スズ、リン酸水素鉛、リン酸水素アンチモン、リ
ン酸水素ビスマス等がある。また原子比でP/Ti＝１、P/
Zr＝１、P/Hf＝１、P/V＝１、P/Nb＝1.5、P/Ta＝1.5で
表わされる燐酸ー水素塩に相当するものも使用できる。
これ等は単独でも、２種以上の混合物としても使用でき
る。特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムのリン酸塩が反応
液に不溶のため、好ましい（周期律表1A、2A、4A）。As the phosphoric acid-hydrogen salt used in the present invention, ammonium hydrogenphosphate, beryllium hydrogenphosphate, magnesium hydrogenphosphate, calcium hydrogenphosphate, strontium hydrogenphosphate, barium hydrogenphosphate, chromium hydrogenphosphate,
Manganese hydrogen phosphate, iron hydrogen phosphate, cobalt hydrogen phosphate, nickel hydrogen phosphate, copper hydrogen phosphate, silver hydrogen phosphate, zinc hydrogen phosphate, cadmium hydrogen phosphate, mercury hydrogen phosphate, aluminum hydrogen phosphate, There are gallium hydrogen phosphate, indium hydrogen phosphate, thallium hydrogen phosphate, tin hydrogen phosphate, lead hydrogen phosphate, antimony hydrogen phosphate, bismuth hydrogen phosphate, and the like. Also, in atomic ratio P / Ti = 1, P /
Those corresponding to the phosphoric acid-hydrogen salt represented by Zr = 1, P / Hf = 1, P / V = 1, P / Nb = 1.5 and P / Ta = 1.5 can also be used.
These can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Particularly, phosphates of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium are preferable because they are insoluble in the reaction solution (Periodic Tables 1A, 2A and 4A).
触媒として用いるこれらのリン含有物質の添加量は、バ
ッチ式の場合、原料のモノエタノールアミン１モルに対
して、通常、リン換算で0.01〜１モル程度使用する。0.
01モルより少ない量では十分な触媒活性が得られない。
一方、１モルの添加で十分な触媒活性があり、それ以上
の添加を必要としない。In the case of a batch method, the addition amount of these phosphorus-containing substances used as a catalyst is usually about 0.01 to 1 mol in terms of phosphorus with respect to 1 mol of the starting material monoethanolamine. 0.
If the amount is less than 01 mol, sufficient catalytic activity cannot be obtained.
On the other hand, addition of 1 mol has sufficient catalytic activity, and no further addition is required.
本発明の方法ではアンモニア／モノエタノールアミンの
モル比６以上でアンモニアとモノエタノールアミンとを
反応させる。このアンモニア／モノエタノールアミンの
モル比が６未満で反応させると、ピペラジン、アミノエ
チルピペラジン等の環状物質が多量に生成し、本発明の
目的に適合しなくなる。好ましくは、このモル比を10〜
50の範囲で反応を行う。このモル比が大きくなる程、環
状物質の生成が抑えられるが、反応器の容積効率が悪く
なる。また、このモル比が大きくなる程、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミンのようなポリアミン
の生成量が減少し、エチレンジアミンが非常に選択率良
く生成する。In the method of the present invention, ammonia is reacted with monoethanolamine at a molar ratio of ammonia / monoethanolamine of 6 or more. If the reaction is carried out at a molar ratio of ammonia / monoethanolamine of less than 6, a large amount of cyclic substances such as piperazine and aminoethylpiperazine will be produced, which will not meet the purpose of the present invention. Preferably, this molar ratio is 10 to
Perform the reaction in the range of 50. As this molar ratio increases, the production of cyclic substances is suppressed, but the volumetric efficiency of the reactor becomes worse. Further, as the molar ratio increases, the amount of polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine produced decreases, and ethylenediamine is produced with extremely high selectivity.
反応温度は200〜400℃である。200℃未満では反応速度
が遅く、400℃を越えると、生成したポリアミン類の熱
分解が大きくなる、好ましくは250〜350℃である。反応
時間は使用する触媒量、反応温度により異なるが、通
常、30分〜８時間程度で十分である。本反応は液相で行
う。仕込んだアンモニアをモノエタノールアミンに全部
溶解させるためには200kg/cm2以上必要であり、本反応
では200kg/cm2以上で反応を行う必要がある。もし200kg
/cm2より低圧で反応を行うと液中のアンモニアの濃度が
下るために線状のアミンへの選択率が低くなる。本反応
を気相で行うとピペラジン、アミノエチルピペラジン等
の環状物質の生成量が多い。また本反応はバッチ式、流
通式のいずれも行うことができ、触媒の分離という点か
らみると固定床触媒で、流通式で行うことが有利であ
る。この場合、反応物の空間速度は0.1〜10、好ましく
は0.2〜2g総反応物/ml触媒容積/Hrを採用する。また、
触媒は、珪藻土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア等のような物質上に担持させることもできる。The reaction temperature is 200 to 400 ° C. If it is less than 200 ° C, the reaction rate is slow, and if it exceeds 400 ° C, the thermal decomposition of the produced polyamines becomes large, preferably 250 to 350 ° C. The reaction time varies depending on the amount of catalyst used and the reaction temperature, but 30 minutes to 8 hours is usually sufficient. This reaction is carried out in the liquid phase. 200 kg / cm 2 or more is required to completely dissolve the charged ammonia in monoethanolamine, and in this reaction, it is necessary to perform the reaction at 200 kg / cm 2 or more. If 200kg
When the reaction is carried out at a pressure lower than / cm 2 , the selectivity to linear amines decreases because the concentration of ammonia in the liquid decreases. When this reaction is carried out in the gas phase, a large amount of cyclic substances such as piperazine and aminoethylpiperazine are produced. Further, this reaction can be carried out in either a batch system or a flow system, and from the viewpoint of catalyst separation, it is advantageous to carry out a fixed bed catalyst in the flow system. In this case, the space velocity of the reactants is 0.1-10, preferably 0.2-2 g total reactants / ml catalyst volume / Hr. Also,
The catalyst can also be supported on materials such as diatomaceous earth, silica, alumina, titania, zirconia and the like.
反応液からの生成物の分離は、例えば、蒸溜により困難
なく行える。その際分離した未反応のアンモニア、モノ
エタノールアミンは反応器に戻し再使用することができ
る。またジエチレントリアミンのようなエチレンジアミ
ンより高級な非環状のポリアミン類が必要であれば生成
物のエチレンジアミンを反応器へ循環することにより非
環状のポリアミン類を多く製造することが可能である。The separation of the product from the reaction solution can be carried out without difficulty, for example by distillation. The unreacted ammonia and monoethanolamine separated at that time can be returned to the reactor and reused. Further, if acyclic polyamines higher than ethylenediamine such as diethylenetriamine are required, it is possible to produce a large amount of acyclic polyamines by circulating the product ethylenediamine to the reactor.
作用 本発明の方法によりアンモニアとモノエタノールアミン
より高収率でエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等の非環状のアミンを高収
率で製造することが可能になり、その工業的価値は極め
て大きいものである。By the method of the present invention, it becomes possible to produce acyclic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine in high yields with higher yields than ammonia and monoethanolamine, and their industrial value is extremely large. Is.
実施例 以下、実施例により本発明を詳しく説明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
実施例１ 300mlの磁気攪拌式オートクレーブにモノエタノールア
ミン15.44g（0.2527モル）および触媒4.49g（五酸化ニ
オブとリン酸とをP/Nb原子比３で反応させたものを珪藻
土に担持させたもの、触媒に対して40重量％ 触媒中の
燐／モノエタノールアミン モル比0.05）を仕込んだ。
オートクレーブ中の空気を窒素で置換した後、液体アン
モニアを64.56g（3.791モル）仕込み、昇温し280℃に達
してからそのまま３時間保持した。圧力は372kg/cm2Ｇ
になった。その後室温まで冷却し圧力を抜いてから反応
液を取り出しガスクロで分析した。EXAMPLE 1 15.44 g (0.2527 mol) of monoethanolamine and 4.49 g of catalyst (niobium pentoxide and phosphoric acid reacted at a P / Nb atomic ratio of 3) were loaded on diatomaceous earth in a 300 ml magnetic stirring autoclave. , 40% by weight relative to the catalyst was charged with phosphorus / monoethanolamine molar ratio of 0.05) in the catalyst.
After replacing the air in the autoclave with nitrogen, 64.56 g (3.791 mol) of liquid ammonia was charged, and the temperature was raised to 280 ° C. and then maintained for 3 hours. Pressure is 372kg / cm 2 G
Became. After cooling to room temperature and releasing the pressure, the reaction liquid was taken out and analyzed by gas chromatography.
モノエタノールアミン（MEA）の転化率 62％ エチレンジアミン（EDA）の選択率 59％ ジエチレントリアミン（DETA）の選択率 27％ トリエチレンテトラミン（TETA）の選択率 ８％ 実施例２−８ 触媒の種類を変えた（添加量は触媒中の燐／モノエタノ
ールアミンモル比0.05、珪藻土またはSiO2に担持させた
もの、触媒に対して40wt％担持）以外は実施例１と全く
同様にして反応を行い分析した。結果を表１に示した。Conversion of monoethanolamine (MEA) 62% Selectivity of ethylenediamine (EDA) 59% Selectivity of diethylenetriamine (DETA) 27% Selectivity of triethylenetetramine (TETA) 8% Example 2-8 Changing the type of catalyst The reaction was carried out and analyzed in exactly the same manner as in Example 1 except that (the addition amount was phosphorus / monoethanolamine molar ratio of 0.05 in the catalyst, supported on diatomaceous earth or SiO 2, and 40 wt% was supported on the catalyst). . The results are shown in Table 1.
比較例１ 触媒をリン酸鉄（添加量は触媒中の燐／モノエタノール
アミンモル比0.05、珪藻土に担持させたもの。触媒に対
して40wt％担持）とした以外は実施例１と全く同様にし
て反応を行い（圧力は370kg/cm2Ｇ）、反応液を同様に
分析した。 Comparative Example 1 The same as Example 1 except that the catalyst was iron phosphate (the addition amount was phosphorus / monoethanolamine molar ratio in the catalyst of 0.05, supported on diatomaceous earth, and 40 wt% was supported on the catalyst). The reaction was carried out (pressure is 370 kg / cm 2 G), and the reaction solution was analyzed in the same manner.
MEAの転化率 10％ EDAの選択率 54％ DETAの選択率 16％ TETAの選択率 ３％ PIPの選択率 ９％ AEPの選択率 ６％ 線状アミンの合計の選択率 73％ 発明の効果 実施例１〜８はアンモニア／モノエタノールアミンのモ
ル比を15として反応させた例であるが、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン
等の線状アミンの合計の選択率が90〜95％に達するもの
が数多くあり、本発明の触媒を使用し特定のモル比で反
応させると非常に好結果が得られることがわかる。しか
も、エチレンジアミンより、より今後の需要の伸びが期
待されるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン等の線状のポリアミン類が比較的多く生成する（従来
のモノエタノールアミン法ではジエチレントリアミンは
約８％生成するにすぎない。）。MEA conversion 10% EDA selectivity 54% DETA selectivity 16% TETA selectivity 3% PIP selectivity 9% AEP selectivity 6% Total linear amine selectivity 73% Effect of the invention Examples 1 to 8 are examples in which the molar ratio of ammonia / monoethanolamine was set to 15, but the total selectivity of linear amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine reached 90 to 95%. It can be seen that there are many, and very good results are obtained when the catalyst of the present invention is used and reacted at a specific molar ratio. Moreover, relatively large amounts of linear polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, which are expected to grow in demand in the future, are produced from ethylenediamine (the conventional monoethanolamine method produces only about 8% diethylenetriamine). Absent.).
本発明の範囲外であるリン酸の正塩では比較例１に示し
たようにモノエタノールアミンの転化率が低く且つ線状
アミンの選択率も低くなる（実施例７、８、比較例１を
参照）。また実施例８に示したようにリン酸ー水素塩で
も線状アミンへの選択率が高くこれも本発明の触媒とし
て用いることが出来る。In the case of a phosphoric acid normal salt outside the scope of the present invention, as shown in Comparative Example 1, the conversion of monoethanolamine is low and the linear amine selectivity is also low (Examples 7 and 8 and Comparative Example 1). reference). Further, as shown in Example 8, even with phosphoric acid-hydrogen salt, the selectivity to linear amine is high, and this can also be used as the catalyst of the present invention.
Claims (1)
塩（但し3A族の塩を除く）もしくは対応するピロリン酸
塩（但し3A族の塩を除く）または燐酸一水素塩（但し3A
族の塩を除く）の存在下、アンモニアとモノエタノール
アミンとをアンモニア／モノエタノールアミンのモル比
が６以上で、温度200〜400℃、圧力200kg/cm2以上で反
応させることを特徴とする非環状のエチレンアミン類の
製造法。1. A phosphoric acid or a condensate thereof, a dihydrogen phosphate salt (excluding a salt of Group 3A) or a corresponding pyrophosphate (excluding a salt of Group 3A) or a monohydrogen phosphate salt (excluding 3A).
(Excluding salts of the group), ammonia and monoethanolamine are reacted at an ammonia / monoethanolamine molar ratio of 6 or more at a temperature of 200 to 400 ° C. and a pressure of 200 kg / cm 2 or more. A process for producing acyclic ethylene amines.
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