JP2815477B2 - Method for producing ethyleneamines - Google Patents
Method for producing ethyleneaminesInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレングリコールとアンモニアとを原料と
したエチレンアミン類の製造法に関する。The present invention relates to a method for producing ethyleneamines using ethylene glycol and ammonia as raw materials.
エチレンアミン類の製造法として、二塩化エチレンと
アンモニアとを反応させる方法がある。この方法はエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等の非環状のエチ
レンジアミン類が収率良く得られるが、多量の塩化ナト
リウムが副生し、分離及び処理に費用がかかる。As a method for producing ethyleneamines, there is a method of reacting ethylene dichloride with ammonia. According to this method, acyclic ethylenediamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine can be obtained at a high yield, but a large amount of sodium chloride is produced as a by-product, and the separation and treatment are expensive.
また、モノエタノールアミンとアンモニアとを原料と
する方法（例えば特開昭60−78945）も知られている
が、原料のモノエタノールアミンが高価であるという欠
点がある。A method using monoethanolamine and ammonia as raw materials (for example, JP-A-60-78945) is also known, but has a drawback that the raw material monoethanolamine is expensive.
一方、モノエタノールアミンよりより安価なエチレン
グリコールとアンモニアとをニオブ含有物質の存在下で
反応させてエチレンアミン類を製造する方法（特開平１
−153659）が知られているが。ピペラジンやアミノエチ
ルピペラジン等の環状の物質が多く生成し、非環状のエ
チレンアミン類への選択性が低いという問題点がある。On the other hand, a method of producing ethyleneamines by reacting ethylene glycol and ammonia, which is less expensive than monoethanolamine, in the presence of a niobium-containing substance (Japanese Patent Application Laid-Open No.
-153659) is known. There is a problem that a large amount of cyclic substances such as piperazine and aminoethylpiperazine are generated, and the selectivity to acyclic ethyleneamines is low.
本発明の課題は、エチレングリコールとアンモニアと
を原料とし、非環状のエチレンアミン類を選択性良く製
造する方法を見い出すことにある。An object of the present invention is to find a method for selectively producing acyclic ethyleneamines using ethylene glycol and ammonia as raw materials.
本発明は、エチレングリコールとアンモニアとをリン
含有物質の存在下で反応させることを特徴とするエチレ
ンアミン類の製造法である。The present invention is a method for producing ethylene amines, which comprises reacting ethylene glycol with ammonia in the presence of a phosphorus-containing substance.
本発明で使用するリン含有物質としては、各種のリン
酸塩、ピロリン酸塩、リン酸化合物またはその無水物、
亜リン酸化合物またはその無水物、リン酸もしくは亜リ
ン酸のアルキルもしくはアリールエステル、アルキルも
しくはアリール置換のリン酸もしくは亜リン酸が挙げら
れる。これ等は単独でも、２種以上の混合物としても使
用できる。特にリン酸塩としては、リン酸二水素塩、ま
たはそれに相当する組成のものが好ましい。具体的に
は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素リチウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、
リン酸二水素ルビジウム、リン酸二水素セシウム、リン
酸二水素ベリリウム、リン酸二水素マグネシウム、リン
酸二水素カルシウム、リン酸二水素ストロンチウム、リ
ン酸二水素バリウムおよび希土類化合物とリン酸との反
応物でP/金属の原子比３なる組成物、例えばスカンジウ
ム、イツトリウム、ランタン、セリウム、ブラセオジ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、カドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウムの水酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応生成
物がある。またリン酸二水素マンガン、リン酸二水素
鉄、リン酸二水素コバルト、リン酸二水素亜鉛、リン酸
二水素カドミウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸
二水素タリウム、リン酸二水素スズ、リン酸二水素鉛お
よびクロム、ガリウム、インジウム、アンチモン、ビス
マスの化合物とリン酸との反応物でP/金属の原子比３な
る組成物、例えばクロム、ガリウム、インジウム、アン
チモン、ビスマスの水酸化物もしくは酸化物とリン酸と
の反応生成物がある。またニッケル、銅の化合物とリン
酸との反応物でP/金属の原子比２なる組成物、例えばニ
ッケル、銅の水酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応
生成物がある。As the phosphorus-containing substance used in the present invention, various phosphates, pyrophosphates, phosphate compounds or anhydrides thereof,
Examples thereof include a phosphorous acid compound or an anhydride thereof, an alkyl or aryl ester of phosphoric acid or phosphorous acid, and an alkyl or aryl substituted phosphoric acid or phosphorous acid. These can be used alone or as a mixture of two or more. In particular, as the phosphate, dihydrogen phosphate or a composition having a composition equivalent thereto is preferable. Specifically, ammonium dihydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate,
Reaction of phosphoric acid with rubidium dihydrogen phosphate, cesium dihydrogen phosphate, beryllium dihydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, strontium dihydrogen phosphate, barium dihydrogen phosphate and rare earth compounds And a composition having a P / metal atomic ratio of 3, for example, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, brassodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, cadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium hydroxide There is a reaction product between a substance or an oxide and phosphoric acid. Also, manganese dihydrogen phosphate, iron dihydrogen phosphate, cobalt dihydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate, cadmium dihydrogen phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, thallium dihydrogen phosphate, tin dihydrogen phosphate, phosphorus A composition of lead dihydrogen oxide and a reaction product of a compound of chromium, gallium, indium, antimony and bismuth with phosphoric acid and having an atomic ratio of P / metal of 3, such as chromium, gallium, indium, antimony and bismuth hydroxide or There are reaction products of oxides and phosphoric acid. Further, there is a reaction product of a compound of nickel and copper and phosphoric acid having a P / metal atomic ratio of 2, such as a reaction product of a hydroxide or oxide of nickel or copper and phosphoric acid.
さらに、燐酸−水素塩も用いられる。例えば、リン酸
水素二アンモニウム、リン酸水素ベリリウム、リン酸水
素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素ス
トロンチウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素スカン
ジウム、リン酸水素イットリウム、リン酸水素ランタ
ン、リン酸水素セリウム、リン酸水素ブラセオジム、リ
ン酸水素ネオジム、リン酸水素プロメチウム、リン酸水
素サマリウム、リン酸水素ユーロピウム、リン酸水素カ
ドリニウム、リン酸水素テルビウム、リン酸水素ジスプ
ロシウム、リン酸水素ホルミウム、リン酸水素エルビウ
ム、リン酸水素ツリウム、リン酸水素イッテルビウム、
リン酸水素ルテチウム、リン酸水素クロム、リン酸水素
マンガン、リン酸水素鉄、リン酸水素コバルト、リン酸
水素ニッケル、リン酸水素銅、リン酸水素銀、リン酸水
素亜鉛、リン酸水素カドミウム、リン酸水素水銀、リン
酸水素アルミニウム、リン酸水素ガリウム、リン酸水素
インジウム、リン酸水素タリウム、リン酸水素スズ、リ
ン酸水素鉛、リン酸水素アンチモン、リン酸水素ビスマ
ス等がある。Further, a phosphoric acid-hydrogen salt is also used. For example, diammonium hydrogen phosphate, beryllium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, strontium hydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, scandium hydrogen phosphate, yttrium hydrogen phosphate, lanthanum hydrogen phosphate, phosphoric acid Cerium hydrogen, brassodymium hydrogen phosphate, neodymium hydrogen phosphate, promethium hydrogen phosphate, samarium hydrogen phosphate, europium hydrogen phosphate, cadmium hydrogen phosphate, terbium hydrogen phosphate, dysprosium hydrogen phosphate, holmium hydrogen phosphate, phosphoric acid Erbium hydrogen, thulium hydrogen phosphate, ytterbium hydrogen phosphate,
Lutetium hydrogen phosphate, chromium hydrogen phosphate, manganese hydrogen phosphate, iron hydrogen phosphate, cobalt hydrogen phosphate, nickel hydrogen phosphate, copper hydrogen phosphate, silver hydrogen phosphate, zinc hydrogen phosphate, cadmium hydrogen phosphate, Examples include mercury hydrogen phosphate, aluminum hydrogen phosphate, gallium hydrogen phosphate, indium hydrogen phosphate, thallium hydrogen phosphate, tin hydrogen phosphate, lead hydrogen phosphate, antimony hydrogen phosphate, and bismuth hydrogen phosphate.
また正塩も使用できる。例えば、リン酸ホウ素、リン
酸スカンジウム、リン酸イットナトリウム、リン酸ラン
タン、リン酸セリウム、リン酸ブラセオジム、リン酸ネ
オジム、リン酸プロメチウム、リン酸サマリウム、リン
酸ユーロピウム、リン酸カドリニウム、リン酸テルビウ
ム、リン酸ジスプロシウム、リン酸ホルミウム、リン酸
エルビウム、リン酸ツリウム、リン酸イッテルビウム、
リン酸ルテチウム、リン酸クロム、リン酸鉄、リン酸ア
ルミニウム、リン酸ビスマス等がある。Also, normal salt can be used. For example, boron phosphate, scandium phosphate, yt sodium phosphate, lanthanum phosphate, cerium phosphate, brassodymium phosphate, neodymium phosphate, promethium phosphate, samarium phosphate, europium phosphate, cadolinium phosphate, terbium phosphate , Dysprosium phosphate, holmium phosphate, erbium phosphate, thulium phosphate, ytterbium phosphate,
Lutetium phosphate, chromium phosphate, iron phosphate, aluminum phosphate, bismuth phosphate and the like.
また、周期律表の4A、5Aの金属化合物とリン酸との反
応物で元素比でP/Ti1〜６、P/Zr1〜６、P/Hf1〜６、P/v
1〜６、P/Nb1〜６、P/Ta1〜６のものも使用できる。In addition, a metal compound of 4A and 5A of the periodic table and a reaction product of phosphoric acid and P / Ti1-6, P / Zr1-6, P / Hf1-6, P / v
1 to 6, P / Nb1 to 6, and P / Ta1 to 6 can also be used.
ピロリン酸塩としてはピロリン酸二水素塩が好まし
く、前述のリン酸二水素塩またはそれに相当する組成の
ものを脱水したピロリン酸二水素塩がある。As the pyrophosphate, dihydrogen pyrophosphate is preferable, and the above-mentioned dihydrogen phosphate or a dihydrogen pyrophosphate obtained by dehydrating a substance having a composition corresponding to the dihydrogen phosphate is used.
リン酸化合物は正リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、
およびポリリン酸のような縮合リン酸を含む。亜リン酸
化合物としては、正亜リン酸等がある。更に、リン酸も
しくは亜リン酸のモノ−、ジ−、トリ−アルキルまたは
アリールエステルも本発明の触媒として用いることがで
きる。好ましくは、アルキル基が１〜８の炭素原子を持
っている低級アルキルエステルが用いられる。好ましい
アリールエステルは６〜20の炭素原子を持ち、フェニル
基またはアルキル置換フェニル基を含んでいる。例えば
リン酸トリエチル、亜リン酸トリエチル、リン酸フェニ
ル、亜リン酸フェニル等がある。Phosphoric acid compounds are orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid,
And condensed phosphoric acids such as polyphosphoric acid. Phosphorous compounds include orthophosphorous acid and the like. Further, mono-, di-, tri-alkyl or aryl esters of phosphoric acid or phosphorous acid can be used as the catalyst of the present invention. Preferably, lower alkyl esters where the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms are used. Preferred aryl esters have from 6 to 20 carbon atoms and contain a phenyl or alkyl-substituted phenyl group. For example, there are triethyl phosphate, triethyl phosphite, phenyl phosphate, phenyl phosphite and the like.
また、アルキルまたはアリール置換のリン酸または亜
リン酸としては、アルキル基は１〜８の炭素原子を持
ち、アリール基は６〜20の炭素原子を持つものが好まし
い。具体例としては、フェニルホスフィン酸、エチルホ
スフィン酸、フェニルホスホン酸、ナフタホスホン酸等
がある。Further, as the alkyl or aryl-substituted phosphoric acid or phosphorous acid, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples include phenylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, and naphthaphosphonic acid.
これらのリン含有物質の中では、リン酸二水素塩、ピ
ロリン酸二水素塩、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸が特
に非環状のエチレンアミン類への選択性が良く、好まし
い。Among these phosphorus-containing substances, dihydrogen phosphate, dihydrogen pyrophosphate, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and phosphorous acid are preferred because of their excellent selectivity to acyclic ethyleneamines.
触媒として用いるこれらのリン含有物質の使用量は、
バッチ反応の場合、原料のエチレングリコール１モルに
対して、通常リン換算で0.01〜１モル程度使用する。0.
01モルより少ない量では十分な触媒活性が得られない。
一方、１モルの使用で十分な触媒活性があり、それ以上
の添加を必要としない。The amount of these phosphorus-containing substances used as catalysts is
In the case of a batch reaction, it is usually used in an amount of about 0.01 to 1 mol in terms of phosphorus with respect to 1 mol of the raw material ethylene glycol. 0.
If the amount is less than 01 mol, sufficient catalytic activity cannot be obtained.
On the other hand, the use of 1 mol has sufficient catalytic activity and does not require further addition.
本発明ではアンモニア／エチレングリコールのモル比
２以上で反応させる。このモル比が２未満で反応させる
とピペラジン等の環状物質が多く生成し非環状のエチレ
ンアミン類への選択性が悪くなる。好ましくはこのモル
比を20〜100、更に好ましくは30〜50の範囲で反応を行
う。このモル比が大きくなる程エチレンアミン、ジエチ
レントリアミン等の非環状のエチレンアミン類への選択
性は良くなるが、反応器の容積効率が悪くなる。In the present invention, the reaction is performed at a molar ratio of ammonia / ethylene glycol of 2 or more. When the reaction is carried out at a molar ratio of less than 2, a large amount of cyclic substances such as piperazine is formed, and the selectivity to acyclic ethyleneamines is deteriorated. Preferably, the reaction is carried out at a molar ratio of 20 to 100, more preferably 30 to 50. As the molar ratio increases, the selectivity to acyclic ethyleneamines such as ethyleneamine and diethylenetriamine improves, but the volumetric efficiency of the reactor deteriorates.
反応温度は200〜400℃である。200℃以下では反応速
度が遅く、一方、400℃以上ではジエチレントリアミン
等の熱分解が大きくなる。好ましくは250〜300℃であ
る。The reaction temperature is 200-400 ° C. At 200 ° C. or lower, the reaction rate is slow, while at 400 ° C. or higher, thermal decomposition of diethylenetriamine and the like increases. Preferably it is 250-300 degreeC.
圧力は１〜1000kg/cm2Gであり、通常150kg/cm2G以上
である。圧力が低いほどピペラジン、アミノエチルピペ
ラジン等の環状物質が多く生成し非環状のエチレンアミ
ン類への選択性が低くなる。一方、圧力が高いほどエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等の非環状のエチ
レンアミン類への選択性が良くなる。好ましくは200〜5
00kg/cm2Gで実施する。Pressure was 1~1000kg / cm 2 G, it is usually 150 kg / cm 2 G or more. The lower the pressure, the more cyclic substances such as piperazine and aminoethylpiperazine are formed, and the selectivity to acyclic ethyleneamines is lowered. On the other hand, the higher the pressure, the better the selectivity to acyclic ethyleneamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. Preferably 200-5
Perform at 00 kg / cm 2 G.
本発明は超臨界状態で実施することが好ましい。すな
わち、非環状のエチレンアミン類を製造するのに好まし
い条件下、例えばアンモニア／エチレングリコールのモ
ル比20〜100、反応温度250〜300℃、圧力200〜500kg/cm
2Gの条件下では、超臨界状態になっている。The present invention is preferably performed in a supercritical state. That is, under preferable conditions for producing acyclic ethyleneamines, for example, a molar ratio of ammonia / ethylene glycol of 20 to 100, a reaction temperature of 250 to 300 ° C., and a pressure of 200 to 500 kg / cm.
Under 2 G conditions, it is in a supercritical state.
反応時間は使用する触媒量、反応温度等により異なる
が、通常、30分〜10時間程度で十分である。The reaction time varies depending on the amount of the catalyst used, the reaction temperature and the like, but usually about 30 minutes to 10 hours is sufficient.
本反応はバッチ式、連続式のいずれも行うことができ
る。反応物と触媒との分離という面から見ると固定床触
媒で流通式で行うことが有利である。この場合、反応物
の空間速度〔ｇ総反応物/CC（触媒）/Hr〕は、約0.1〜
約10、好ましくは0.2〜５を採用する。This reaction can be performed either in a batch system or a continuous system. In view of the separation of the reactants and the catalyst, it is advantageous to carry out the reaction in a fixed bed catalyst in a flowing manner. In this case, the space velocity of the reactant [g total reactant / CC (catalyst) / Hr] is about 0.1 to
About 10, preferably 0.2 to 5 is employed.
また、触媒は珪藻土、シリカ、アルミナ等のような物
質上に担持させることもできる。Also, the catalyst can be supported on a substance such as diatomaceous earth, silica, alumina and the like.
反応生成物からのエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン等のエチレンアミン類の分離は、例えば、蒸留に
より実施できる。Separation of ethyleneamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine from the reaction product can be performed, for example, by distillation.
実施例１ 300ccの磁気撹拌式オートクレーブにエチレングリコ
ール5.45g（0.0878モル）及びリン酸二水素アルミニウ
ム3.18g（ｐとして0.03モル）を仕込んだ。オートクレ
ーブ中の空気を窒素で置換した後、液体アンモニアを5
9.81g仕込み（アンモニア／エチレングリコール モル
比40）、昇温し270℃に達してから、そのまま６時間保
持した。圧力は290kg/cm2Gであった。その後、室温まで
冷却し、圧力を抜いてから反応液を取り出し、ガスクロ
で分析した。Example 1 A 300 cc magnetically stirred autoclave was charged with 5.45 g (0.0878 mol) of ethylene glycol and 3.18 g (0.03 mol as p) of aluminum dihydrogen phosphate. After replacing the air in the autoclave with nitrogen, liquid ammonia was
9.81 g was charged (ammonia / ethylene glycol molar ratio: 40), and the temperature was raised to 270 ° C., and then maintained for 6 hours. The pressure was 290 kg / cm 2 G. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, the pressure was released, and the reaction solution was taken out and analyzed by gas chromatography.
エチレングリコールの転化率 100％ モノエタノールアミンへの選択率 5.6％ エチレンジアミンへの選択率 43.3％ ジエチレントリアミンへの選択率 19.0％ 非環状トリエチレンテトラミンへの選択率 5.0％ ピペラジンへの選択率 6.0％ アミノエチルピペラジンへの選択率 8.6％ アミノエチルエタノールへの選択率 0.6％ 選択率は、生成物へ転化されたエチレングリコールのモ
ル％で表わした。Ethylene glycol conversion 100% Selectivity to monoethanolamine 5.6% Selectivity to ethylenediamine 43.3% Selectivity to diethylenetriamine 19.0% Selectivity to acyclic triethylenetetramine 5.0% Selectivity to piperazine 6.0% aminoethyl Selectivity to piperazine 8.6% Selectivity to aminoethylethanol 0.6% Selectivity was expressed as mol% of ethylene glycol converted to product.
前記実施例で示したようにリン含有物質を触媒とし
て、エチレングリコールとアンモニアとを反応させるこ
とにより、エチレンジアミンやジエチレントリアミン等
の非環状のエチレンアミン類をかなりの選択性をもって
製造できる。By reacting ethylene glycol with ammonia using a phosphorus-containing substance as a catalyst as described in the above embodiment, acyclic ethyleneamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine can be produced with considerable selectivity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 215/08 Ｃ０７Ｃ 215/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 審査官 大久保 元浩 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 1/00 - 409/44 B01J 27/16 C07B 61/00────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C07C 215/08 C07C 215/08 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 Examiner Motohiro Okubo (58) Field surveyed (Int. .Cl. 6 , DB name) C07C 1/00-409/44 B01J 27/16 C07B 61/00
Claims (2)
含有物質の存在下に反応させることを特徴とするエチレ
ンアミン類の製造法。1. A process for producing ethylene amines, comprising reacting ethylene glycol with ammonia in the presence of a phosphorus-containing substance.
酸二水素塩、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸 である特許請求の範囲第１項記載の製造法。2. The method according to claim 1, wherein the phosphorus-containing substance is dihydrogen phosphate, dihydrogen pyrophosphate, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, or phosphorous acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2283518A JP2815477B2 (en) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Method for producing ethyleneamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2283518A JP2815477B2 (en) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Method for producing ethyleneamines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04159256A JPH04159256A (en) | 1992-06-02 |
| JP2815477B2 true JP2815477B2 (en) | 1998-10-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2283518A Expired - Lifetime JP2815477B2 (en) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Method for producing ethyleneamines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2815477B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190308930A1 (en) * | 2016-12-15 | 2019-10-10 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for manufacturing ethylene amines |
| US10995058B2 (en) | 2016-12-15 | 2021-05-04 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for manufacturing hydroxyethyl ethylene amines |
-
1990
- 1990-10-23 JP JP2283518A patent/JP2815477B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190308930A1 (en) * | 2016-12-15 | 2019-10-10 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for manufacturing ethylene amines |
| US10975017B2 (en) * | 2016-12-15 | 2021-04-13 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for manufacturing ethylene amines |
| US10995058B2 (en) | 2016-12-15 | 2021-05-04 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for manufacturing hydroxyethyl ethylene amines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04159256A (en) | 1992-06-02 |
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