JPH0682994A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPH0682994A JPH0682994A JP4767592A JP4767592A JPH0682994A JP H0682994 A JPH0682994 A JP H0682994A JP 4767592 A JP4767592 A JP 4767592A JP 4767592 A JP4767592 A JP 4767592A JP H0682994 A JPH0682994 A JP H0682994A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は漂白促進作用をもつ化合
物を離脱できる化合物を含み、内部潜像型のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤をもつ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material containing a compound capable of releasing a compound having a bleach accelerating action and having an internal latent image type negative type silver halide emulsion.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る要求はますます厳しく、より高感度で粒状性に優れた
感光材料の開発が望まれている。ハロゲン化銀写真感光
材料の感度と画質を改良するためには、ハロゲン化銀乳
剤の光吸収、量子効率、現像性を向上させることが必要
である。ハロゲン化銀乳剤は色素で分光増感して用いる
ことができ、その場合には色素をできるだけ多くハロゲ
ン化銀乳剤に吸着させることが光吸収の点で有利であ
る。ところが、色素はハロゲン化銀乳剤を減感させる性
質をも有しており、通常は色素が乳剤粒子表面上に連続
単分子層を生ぜしめる量よりもかなり少ない量でしか最
適分光増感が達せられなかった。この問題を解決する上
で、露光により現像可能な潜像を形成し得る熟成核(以
下「感光核」と称する)を粒子内部にもつ、いわゆる内
潜型の乳剤が有効であることが古くから知られている。
例えば米国特許第3979213号には内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤の色増感時の固有減感が、表面だけに化学
増感された等粒子径のハロゲン化銀乳剤と比較して著し
く小さく、その結果、多量の増感色素を用いて効果的に
色増感できることが開示されている。2. Description of the Related Art In recent years, demands on silver halide photographic light-sensitive materials have become more and more severe, and development of light-sensitive materials having higher sensitivity and excellent graininess has been desired. In order to improve the sensitivity and the image quality of the silver halide photographic light-sensitive material, it is necessary to improve the light absorption, quantum efficiency and developability of the silver halide emulsion. The silver halide emulsion can be spectrally sensitized with a dye, and in that case, it is advantageous in terms of light absorption that the dye is adsorbed on the silver halide emulsion as much as possible. However, the dye also has a property of desensitizing the silver halide emulsion, and the optimum spectral sensitization is usually achieved only in an amount considerably smaller than the amount of the dye producing a continuous monolayer on the emulsion grain surface. I couldn't do it. In order to solve this problem, so-called internal latent type emulsions having aging nuclei capable of forming a developable latent image by exposure (hereinafter referred to as "photosensitive nuclei") inside grains are effective. Are known.
For example, in U.S. Pat. No. 3,979,213, the intrinsic desensitization of an internal latent image type silver halide emulsion during color sensitization is significantly smaller than that of a chemically sensitized silver halide emulsion having an equal grain size, As a result, it is disclosed that color sensitization can be effectively performed by using a large amount of sensitizing dye.
【0003】こうした内潜型の乳剤に関しては、特開昭
55−21067号に開示されているようなカブリ作用
のある現像液を用いて現像することによりポジ画像を形
成する手段として多くの研究がなされてきた。ところ
が、これらの内潜型乳剤は潜像の位置が粒子表面から1
00nm以上の深さの粒子内部にあるのが一般的であ
り、例えばカラーネガのような表面現像型の現像液では
現像できなかった。また直接ポジカラー感光材料に関す
る内潜型乳剤と脱銀促進剤放出型化合物(以下BAR化
合物という)の併用が特開平1−245256号に示さ
れているが、これも内部潜像が表面現像液で現像されな
いタイプである。一方特開平1−138551号におい
て感光核の粒子表面からの深さや表面・内部感度の比率
等のコントロールで表面現像型の現像液でも感度向上の
効果を得られることが示されているが、同時に感光核が
50nm以上の深い位置に存在する場合に、実用的な表
面現像型処理では現像不充分で実質的な感度が損なわれ
るとの記載があり、従来は内潜化による感度向上の効果
を十分に発揮させることが難しかった。カラーネガ型の
ような表面現像型処理で内潜化によるより一層の感度向
上及び粒状性改良の効果を得るため鋭意検討の結果、内
潜型の乳剤をBAR化合物とたくみに組み合わせること
により目的を達せられることを見い出した。先のように
感光核の内潜化を浅くコントロールすることによっても
感度、粒状性の改良効果のあることはわかっているが、
BAR化合物との組み合わせにより初めて当初の目的を
達するに十分な内潜化の効果を引き出せることがわかっ
た。Many studies have been made on such an inner latent type emulsion as a means for forming a positive image by developing with a developer having a fogging action as disclosed in JP-A-55-21067. It has been done. However, in these internal latent emulsions, the position of the latent image is 1 from the grain surface.
It is generally inside a grain having a depth of 00 nm or more, and it cannot be developed with a surface developing type developing solution such as a color negative. Further, the combined use of an inner latent type emulsion and a desilvering accelerator releasing type compound (hereinafter referred to as BAR compound) for a direct positive color light-sensitive material is disclosed in JP-A-1-245256, in which the inner latent image is a surface developing solution. It is a type that is not developed. On the other hand, JP-A-1-138551 discloses that the effect of improving the sensitivity can be obtained even by a surface developing type developer by controlling the depth of the photosensitive nucleus from the surface of the particle and the ratio of surface and internal sensitivity. It is described that when the photosensitizing nucleus is present at a deep position of 50 nm or more, practical surface development type processing causes insufficient development and substantial sensitivity is impaired. It was difficult to make the most of it. As a result of intensive studies to obtain the effect of further improving sensitivity and graininess by internal latent image formation in a surface development type processing such as a color negative type, as a result, the objective was achieved by combining an internal latent type emulsion with a BAR compound. I found that I could be. Although it is known that the sensitivity and graininess can be improved by controlling the internalization of photonuclei shallowly as described above,
For the first time, it was found that the combination with the BAR compound can bring out the effect of internalization sufficient to reach the original purpose.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で粒状性に優れた内部潜像型のネガ型ハロゲン化銀乳
剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material containing an internal latent image type negative type silver halide emulsion having high sensitivity and excellent graininess.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層以上のネガ型ハロゲン化銀乳剤層を
もつハロゲン化銀カラー写真感光材料において該乳剤層
に漂白促進剤放出化合物(BAR化合物)を含有し、か
つ該感光材料を構成する感光性乳剤層の少なくとも一層
に潜像を粒子表面から2nm以上100nm未満の深さ
の粒子内部に形成し得る乳剤を含有し、かつ該潜像がカ
ラーネガ型の表面現像型現像液で現像可能であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達
成された。以下に本発明の内容を詳細に説明する。本発
明の感光材料は、少なくとも一つの乳剤層に、露光によ
り現像可能となる潜像を形成し得る熟成核(「感光核」
と同義)を粒子の内部に有する(「内潜型乳剤」と称す
る)。本発明の内潜型乳剤の実施態様は次の通りであ
る。すなわち、粒子内潜像分布に一つの極大値が存在
し、この極大値の存在する位置が粒子表面から2nm以
上100nm以下、より好ましくは5nm以上70nm
以下の深さにあり、かつ粒子表面の潜像の数が上記極大
値の1/10以上5/10以下となっていることであ
る。ここで言う「粒子内潜像分布」とは横軸に潜像の粒
子表面からの深さ(xnm)、縦軸に潜像数(y)をと
るもので、xはSUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a bleach accelerator releasing compound in a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one negative-working silver halide emulsion layer on a support. BAR compound), and at least one of the photosensitive emulsion layers constituting the light-sensitive material contains an emulsion capable of forming a latent image inside the grain at a depth of 2 nm to less than 100 nm from the grain surface, and It was achieved by a silver halide color photographic light-sensitive material characterized in that the image was developable with a color negative surface developing type developer. The contents of the present invention will be described in detail below. The light-sensitive material of the present invention comprises a ripening nucleus (“photosensitive nucleus”) capable of forming a latent image which can be developed by exposure on at least one emulsion layer.
Synonymous with) inside the grain (referred to as "internal latent emulsion"). The embodiment of the inner latent type emulsion of the present invention is as follows. That is, there is one local maximum in the latent image distribution in the particle, and the position where this local maximum exists is 2 nm or more and 100 nm or less from the particle surface, and more preferably 5 nm or more and 70 nm.
It is at the following depth, and the number of latent images on the surface of the particles is 1/10 or more and 5/10 or less of the maximum value. The "intra-particle latent image distribution" as used herein means the depth (xnm) of the latent image from the particle surface on the horizontal axis and the number of latent images (y) on the vertical axis, where x is
【0006】[0006]
【数1】 [Equation 1]
【0007】S:ハロゲン化銀乳剤平均粒子径(nm) Ag1 :未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後
の残存銀量 Ag0 :処理前の塗布銀量 であり、またyは1/100秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき(被り+0.1)の濃度を与え
る露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求め
る際の処理条件は N−メチル−p−アミノフェノール硫酸塩 2.5g L−アスコルビン酸ナトリウム 10g メタ硼酸ナトリウム 35g 臭化カリウム 1g 水を加えて 1リットル(pH9.6) なる処理液にチオ硫酸ナトリウムを0〜10g/リット
ル添加し20℃で7分間処理するものである。ここでチ
オ硫酸ナトリウムの量を0〜10g/リットルまで変化
させることにより、処理中に現像されるハロゲン化銀粒
子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の潜像
数の変化を知ることができる。この方法は、下塗りを施
してある三酢酸セルロースフィルムのような支持体上に
乳剤を塗布しただけの感材に対して行なうのが好ましい
が、重層塗布された感材についてその一つの層を剥離し
て乳剤を抽出し、その乳剤のみ再塗布した感材に同様の
処理を行う等の方法で感光核の深さを求めてもよい。前
記のようにして求められた感光核の深さが表面から10
0nm以上の深い位置に存在する場合、カラーネガに対
して実用されている現像液によって現像しても、現像不
充分となり、実質的な感度が損われる。従来報告されて
きた内部潜像型乳剤の調製法によればシエルの厚みを制
御することが結果として表面感度と内部感度の比率を変
えていた。しかしながら、本研究の結果から、ある処理
に対し最適な感度を発現させるためには粒子形成条件を
制御し、潜像分布のモードと表面感度と内部感度の比率
も独立にコントロールしなければならない。たとえば潜
像分布の極大値が100nm未満の位置にあっても、表
面における潜像分布が極大値の5/10以上になると、
米国特許第3979213号に記載されているような内
部潜像型乳剤の色増感性上の効果が不充分となる。また
表面の潜像分布が極大値の10分の1以下になると実質
的な処理液で現像が不充分となり実質的な感度を損うこ
とになる。一方、表面現像を行ったときの感度と、内部
現像を行ったときの感度との差のみに着目した従来の内
部潜像型ハロゲン化銀粒子の設計基準も、最適な感度を
達成するには不充分であることが明らかとなった。すな
わち、表面感度と内部感度との比率が同じ(例えば表面
感度が内部感度の2分の1)であっても潜像分布の極大
が、100nm以上の深い位置に存在する場合、実用的
な処理によっては現像不充分となりその粒子の潜在的な
最適感度を出しきれない。以上のように最適な感度を発
現させるためには、潜像分布の極大が存在する位置と、
極大値と表面における潜像数との差の両方を考慮した上
で内部潜像型ハロゲン化銀粒子を設計しなければならな
いことが明らかとなった。以上で言う実用的な処理液と
は、表面潜像のみを現像する目的でハロゲン化銀溶剤を
除いた現像液や内部潜像を現像するよう意図して多量の
ハロゲン化銀溶剤を含んだ現像液ではなく、例えば下記
のような組成をもつものである。 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.3g 亜硫酸ナトリウム 3.9g 炭酸カリウム 37.5g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシルエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0リットル pH 10.05(25℃) 内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許第3,97
9,213号、同3,966,476号、同3,20
6,313号、同3,917,485号、特公昭43−
29405、特公昭45−13259等に記載された方
法を利用することができるが、いずれの方法において
も、本特許請求範囲の潜像分布をもつ乳剤とするために
は、化学増感の方法や化学増感後に沈澱させるハロゲン
化銀の量、沈澱の条件を調節しなければならない。具体
的には米国特許第3,979,213号では表面が化学
増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェット法
によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によって内
部潜像型乳剤が調製されている。表面が化学増感された
乳剤粒子上にハロゲン化銀を沈澱させる際には乳剤のp
Hを5.0から7.5、より好ましくは5.5から7.
0の範囲に保つことが望ましい。その際の乳剤の伝導度
(μmho /cm単位)は1000から8000、より好ま
しくは1500から5000の範囲に保つことが望まし
い。その際の乳剤の温度は30℃から75℃、より好ま
しくは35℃から65℃の範囲に保つことが望ましい。
また、その際の乳剤のpAgは7.0から10.0、よ
り好ましくは8.0から9.0の範囲に保つことが望ま
しい。更に、ハロゲン化銀を沈殿させる際にはテトラザ
インデン化合物又はかつ特開昭58−251821に記
載されている水溶性メルカプト化合物を存在させること
が望ましい。テトラザインデン化合物の量はハロゲン化
銀1モル当り10-6〜10-2モル、より好ましくは10
-5〜10-3モルであることが望ましい。水溶性メルカプ
ト化合物を使用する際の好ましい量はハロゲン化銀1モ
ル当り10-6〜10-3モルである。上記の条件は潜像分
布を制御する上で極めて重要である。なお、上記の各項
目は互いに密接に関連しており、バランスよく各条件を
制御する必要がある。本発明に用いる漂白促進剤放出化
合物は、好ましくは、下記一般式(B)で表すことがで
きる。S: average grain size (nm) of silver halide emulsion Ag 1 : residual silver amount after unexposed emulsion coating sample is subjected to the following treatment Ag 0 : coating silver amount before treatment, and y After 1/100 second white exposure,
It is the reciprocal of the exposure amount that gives the density of (fog + 0.1) when the following process is performed. The processing conditions for obtaining the latent image distribution are as follows: N-methyl-p-aminophenol sulfate 2.5 g L-sodium ascorbate 10 g sodium metaborate 35 g potassium bromide 1 g Water added 1 liter (pH 9.6). Sodium thiosulfate is added to the treatment liquid in an amount of 0 to 10 g / liter and treated at 20 ° C for 7 minutes. By changing the amount of sodium thiosulfate to 0 to 10 g / liter, the depth from the surface of the latent image in the silver halide grains developed during processing is changed, and the number of latent images in the depth direction is changed. You can know the changes. This method is preferably carried out on a light-sensitive material obtained by simply coating an emulsion on a support such as an undercoated cellulose triacetate film, but peeling off one layer of the light-sensitive material coated in multiple layers. Then, the emulsion is extracted, and the depth of the photosensitive nucleus may be determined by a method of performing the same treatment on a light-sensitive material obtained by re-coating only the emulsion. The photonucleus depth determined as described above is 10 from the surface.
When it is present at a deep position of 0 nm or more, even if it is developed with a developing solution that is practically used for color negative, the development becomes insufficient and the substantial sensitivity is impaired. According to the method of preparing an internal latent image type emulsion which has been reported so far, controlling the shell thickness results in changing the ratio of surface sensitivity to internal sensitivity. However, from the results of this study, the particle formation conditions must be controlled, and the latent image distribution mode and the ratio of surface sensitivity to internal sensitivity must be controlled independently in order to develop the optimum sensitivity for a certain treatment. For example, even if the latent image distribution maximum value is less than 100 nm, if the latent image distribution on the surface becomes 5/10 or more of the maximum value,
The effect on the color sensitization of the internal latent image type emulsion as described in US Pat. No. 3,979,213 becomes insufficient. Further, when the latent image distribution on the surface is one-tenth or less of the maximum value, the development with a substantial processing solution is insufficient and the sensitivity is substantially impaired. On the other hand, the conventional design criteria for internal latent image type silver halide grains, which focus only on the difference between the sensitivity when surface development is performed and the sensitivity when internal development is performed, are also required to achieve optimum sensitivity. It turned out to be insufficient. That is, even if the ratio of the surface sensitivity to the internal sensitivity is the same (for example, the surface sensitivity is ½ of the internal sensitivity), when the maximum of the latent image distribution exists at a deep position of 100 nm or more, practical processing is performed. In some cases, development is insufficient and the potential optimum sensitivity of the particles cannot be obtained. As described above, in order to develop the optimum sensitivity, the position where the latent image distribution maximum exists,
It has become clear that internal latent image type silver halide grains must be designed in consideration of both the maximum value and the difference in the number of latent images on the surface. The practical processing solution mentioned above means a developing solution containing a large amount of a silver halide solvent intended to develop a developing solution excluding a silver halide solvent for the purpose of developing only a surface latent image and an internal latent image. It is not a liquid, but has the following composition, for example. Diethylenetriamine pentaacetic acid 2.0 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.3 g Sodium sulfite 3.9 g Potassium carbonate 37.5 g Potassium bromide 1.4 g Potassium iodide 1.3 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 g 4 -(N-ethyl-N-β-hydroxylethylamino) -2-methylaniline sulfate 4.5 g Water was added to 1.0 liter pH 10.05 (25 ° C) A method for preparing an internal latent image type emulsion is US Pat. No. 3,97
9,213, 3,966,476 and 3,20
No. 6,313, No. 3,917,485, Japanese Patent Publication No. 43-
29405, Japanese Patent Publication No. 45-13259 and the like can be used. In any method, in order to obtain an emulsion having a latent image distribution within the scope of the claims, a chemical sensitization method or a method of chemical sensitization is used. The amount of silver halide precipitated after chemical sensitization and the conditions of precipitation must be adjusted. Specifically, in U.S. Pat. No. 3,979,213, an internal latent image type emulsion is prepared by a method of reprecipitating silver halide on the emulsion grains whose surfaces are chemically sensitized by the control double jet method. When precipitating silver halide on emulsion grains whose surface has been chemically sensitized, the emulsion p
H is from 5.0 to 7.5, more preferably from 5.5 to 7.
It is desirable to keep the range of 0. At that time, it is desirable to maintain the conductivity (in μmho / cm unit) of the emulsion in the range of 1000 to 8000, and more preferably 1500 to 5000. At that time, the temperature of the emulsion is preferably maintained in the range of 30 to 75 ° C, more preferably 35 to 65 ° C.
The pAg of the emulsion at that time is preferably maintained in the range of 7.0 to 10.0, more preferably 8.0 to 9.0. Further, when precipitating silver halide, it is desirable to allow a tetrazaindene compound or a water-soluble mercapto compound described in JP-A-58-251821 to be present. The amount of the tetrazaindene compound is 10 -6 to 10 -2 mol, and more preferably 10 mol per mol of silver halide.
It is preferably -5 to 10 -3 mol. The preferred amount of the water-soluble mercapto compound is 10 -6 to 10 -3 mol per mol of silver halide. The above conditions are extremely important in controlling the latent image distribution. The above items are closely related to each other, and it is necessary to control each condition in a balanced manner. The bleaching accelerator releasing compound used in the present invention can be preferably represented by the following general formula (B).
【0008】一般式(B) A−(L1)k −Z Aは現像主薬酸化体と反応して(L1)k −Zを開裂する
基を表わし、L1 はAとの結合が開裂した後Zを開裂す
る基を表わし、kは0または1を表わし、Zは漂白促進
剤を表わす。The general formula (B) A- (L 1 ) k -Z A represents a group which cleaves (L 1 ) k -Z by reacting with an oxidized product of a developing agent, and L 1 is a bond with A. Represents a group capable of cleaving Z, then k represents 0 or 1, and Z represents a bleaching accelerator.
【0009】次に、一般式(B)について、説明する。Next, the general formula (B) will be described.
【0010】一般式(B)においてAは詳しくはカプラ
ー残基または酸化還元基を表わす。In the general formula (B), A specifically represents a coupler residue or a redox group.
【0011】Aで表わされるカプラー残基としては、例
えばイエローカプラー残基(例えばアシルアセトアニリ
ド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラ
ー残基)、マゼンタカプラー残基(例えば5−ピラゾロ
ン型、ピラゾロトリアゾール型またはイミダゾピラゾー
ル型などのカプラー残基)、シアンカプラー残基(例え
ばフェノール型、ナフトール型、ヨーロッパ公開特許第
249,453号に記載のイミダゾール型または同30
4,001号に記載のピラゾロピリミジン型などのカプ
ラー残基)および無呈色カプラー残基(例えばインダノ
ン型またはアセトフェノン型などのカプラー残基)が挙
げられる。また、米国特許第4,315,070号,同
4,183,752号、同4,174,969号、同
3,961,959号、同4,171,223号または
特開昭52−82423号に記載のヘテロ環型のカプラ
ー残基であってもよい。Examples of the coupler residue represented by A include yellow coupler residues (for example, open-chain ketomethylene type coupler residues such as acylacetanilide and malondianilide) and magenta coupler residues (for example, 5-pyrazolone type and pyrazolotriazole). Type or an imidazopyrazole type coupler residue), a cyan coupler residue (for example, phenol type, naphthol type, imidazole type or the same type as described in European Patent Publication 249,453).
No. 4,001, such as a pyrazolopyrimidine type coupler residue) and a colorless coupler residue (for example, an indanone type or acetophenone type coupler residue). Also, U.S. Pat. Nos. 4,315,070, 4,183,752, 4,174,969, 3,961,959, 4,171,223 or JP-A-52-82423. It may be a heterocyclic coupler residue described in No.
【0012】Aが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基
とは、現像主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であ
り、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、1,4−ナフトハイドロキノン類、1,2−ナ
フトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、
ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げ
られる。これらの基は具体的には例えば特開昭61−2
30135号、同62−251746号、同61−27
8852号、米国特許第3,364,022号、同3,
379,529号、同3,639,417号、同4,6
84,604号または J.Org.Chem.,29,588(1
964)に記載されているものである。When A represents a redox group, the redox group is a group which can be cross-oxidized by an oxidized product of a developing agent, and examples thereof include hydroquinones, catechols, pyrogallols, 1,4-naphthohydroquinones, 1 , 2-naphthohydroquinones, sulfonamide phenols,
Examples include hydrazides or sulfonamide naphthols. These groups are specifically described in, for example, JP-A-61-2.
30135, 62-251746, 61-27.
8852, U.S. Pat. Nos. 3,364,022 and 3,
379,529, 3,639,417, 4,6
84,604 or J.Org.Chem., 29,588 (1
964).
【0013】一般式(B)において、L1 は好ましくは
以下のものが挙げられる。 (1)ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,146,396号、特開昭60−
249148号および同60−249149号に記載が
あり下記一般式で表わされる基である。ここで*印は一
般式(B)で表わされる化合物のAと結合する位置を表
わし、**印はZと結合する位置を表わす。 一般式(T−1) *−(W−CR11(R12))t −** 式中、Wは酸素原子、イオウ原子または−NR13−基を
表わし、R11およびR12は水素原子または置換基を表わ
し、R13は置換基を表わし、tは1または2を表わす。
tが2のとき、2つの−W−CR11(R12)は同じもの
もしくは異なるものを表わす。R11およびR12が置換基
を表わすときおよびR13の代表的な例は各々R15基、R
15CO−基、R15SO2 −基、R15(R16)NCO−基
またはR15(R16)NSO2 −基が挙げられる。ここで
R15は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、R
16は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わす。R11、R12及びR13の各々が2価基を表わし、連
結し、環状構造を形成する場合も包含される。一般式
(T−1)で表わされる基の具体的例としては下記「化
1」ないし「化3」で表されるような基が挙げられる。In the general formula (B), L 1 is preferably the following. (1) Group utilizing cleavage reaction of hemiacetal For example, US Pat. No. 4,146,396, JP-A-60-
No. 249148 and No. 60-249149, which are groups represented by the following general formula. Here, the * mark represents the position of bonding with A of the compound represented by the general formula (B), and the ** mark represents the position of bonding with Z. Formula (T-1) * - ( W-CR 11 (R 12)) t - ** In formula, W is an oxygen atom, a sulfur atom or -NR 13 - represents a group, R 11 and R 12 are a hydrogen atom Or a substituent, R 13 represents a substituent, and t represents 1 or 2.
When t is 2, two -W-CR 11 (R 12 ) represent the same or different. When R 11 and R 12 represent a substituent and typical examples of R 13 are R 15 group and R 13 respectively.
Examples thereof include a 15 CO- group, an R 15 SO 2 -group, an R 15 (R 16 ) NCO- group and an R 15 (R 16 ) NSO 2 -group. Here, R 15 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and R 15
16 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The case where each of R 11 , R 12 and R 13 represents a divalent group and is linked to form a cyclic structure is also included. Specific examples of the group represented by formula (T-1) include groups represented by the following "Chemical formula 1" to "Chemical formula 3".
【0014】[0014]
【化1】 [Chemical 1]
【0015】[0015]
【化2】 [Chemical 2]
【0016】[0016]
【化3】 [Chemical 3]
【0017】(2)分子内求核置換反応を利用して開裂
反応を起こさせる基 例えば米国特許第4,248,292号に記載のあるタ
イミング基が挙げられる。下記一般式で表わすことがで
きる。 一般式(T−2) *−Nu−Link−E−** 式中、*印、**印は一般式(T−1)について説明し
たのと同じ意味を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素
原子またはイオウ原子が求核種の例であり、Eは求電子
基を表わし、Nuより求核攻撃を受けて**印との結合
を開裂できる基でありLinkはNuとEとが分子内求
核置換反応することができるように立体的に関係づける
連結基を表わす。一般式(T−2)で表わされる基の具
体例としては例えば下記「化4」および「化5」で表わ
されるものである。(2) Group that causes cleavage reaction by utilizing intramolecular nucleophilic substitution reaction For example, a timing group described in US Pat. No. 4,248,292 can be mentioned. It can be represented by the following general formula. General formula (T-2) * -Nu-Link-E-** In the formula, * mark and ** mark represent the same meaning as described for general formula (T-1), and Nu represents a nucleophilic group. Represents an example of a nucleophilic species such as an oxygen atom or a sulfur atom, E represents an electrophilic group, and is a group capable of undergoing a nucleophilic attack from Nu and cleaving the bond with the ** mark. Represents a linking group that is sterically related so that it can undergo an intramolecular nucleophilic substitution reaction. Specific examples of the group represented by formula (T-2) include those represented by the following "Chemical formula 4" and "Chemical formula 5".
【0018】[0018]
【化4】 [Chemical 4]
【0019】[0019]
【化5】 [Chemical 5]
【0020】(3)共役系に沿った電子移動反応を利用
して開裂反応を起こさせる基 例えば米国特許第4,409,323号、同第4,42
1,845号、特開昭57−188035号、同58−
98728号、同58−209736号、同58−20
9737号、同58−209738号等に記載があり、
下記「化6」で示される一般式(T−3)で表わされる
基である。(3) A group which causes a cleavage reaction by utilizing an electron transfer reaction along a conjugated system, for example, US Pat. Nos. 4,409,323 and 4,42.
1,845, JP-A-57-188035, 58-
98728, 58-209736, 58-20.
9737, 58-209738 and the like,
It is a group represented by the general formula (T-3) represented by the following "Chemical Formula 6".
【0021】[0021]
【化6】 [Chemical 6]
【0022】式中、*印、**印、W、R11、R12およ
びtは(T−1)について説明したのと同じ意味を表わ
す。ただし、R11とR12とが結合してベンゼン環または
複素環の構成要素となってもよい。また、R11もしくは
R12とWとが結合してベンゼン環または複素環を形成し
てもよい。また、Z1 とZ2 はそれぞれ独立に炭素原子
または窒素原子を表わし、xとyは0または1を表わ
す。Z1 が炭素原子のときxは1であり、Z1 が窒素原
子のときxは0である。Z2 とyとの関係もZ1とxと
の関係と同じである。また、tは1または2を表わし、
tが2のとき2つの−〔Z1(R11)x =Z2(R12) y 〕
−は同じでも異なっていてもよい。また**印に隣接す
る−CH2 −基は炭素数1ないし6のアルキル基または
フェニル基で置換されても良い。In the formula, *, **, W, R 11 , R 12 and t have the same meanings as described for (T-1). However, R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a benzene ring or a heterocyclic ring. Further, R 11 or R 12 and W may combine with each other to form a benzene ring or a heterocycle. Z 1 and Z 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, and x and y represent 0 or 1. When Z 1 is a carbon atom, x is 1, and when Z 1 is a nitrogen atom, x is 0. The relationship between Z 2 and y is the same as the relationship between Z 1 and x. Also, t represents 1 or 2,
t is two in the case of 2 - [Z 1 (R 11) x = Z 2 (R 12) y ]
The-may be the same or different. The -CH 2 adjacent to the mark ** - group may be substituted with an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
【0023】下記「化7」ないし「化10」に(T−
3)の具体例を挙げる。In the following "Chemical formula 7" to "Chemical formula 10" (T-
Specific examples of 3) will be given.
【0024】[0024]
【化7】 [Chemical 7]
【0025】[0025]
【化8】 [Chemical 8]
【0026】[0026]
【化9】 [Chemical 9]
【0027】[0027]
【化10】 [Chemical 10]
【0028】(4)エステルの加水分解による開裂反応
を利用する基 例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のあ
る連結基であり以下の基が挙げられる。式中*印および
**印は一般式(T−1)について説明したのと同じ意
味である。 一般式(T−4) *−OCO−** 一般式(T−5) *−SCS−** (5)イミノケタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,546,073号に記載のある連
結基であり、下記「化11」で表わされる一般式(T−
6)で表わされる基である。(4) Group Utilizing Cleavage Reaction by Ester Hydrolysis For example, the following groups are the linking groups described in West German Laid-Open Patent No. 2,626,315. In the formula, asterisks and asterisks have the same meanings as described for the general formula (T-1). General formula (T-4) * -OCO-** General formula (T-5) * -SCS-** (5) Group utilizing cleavage reaction of imino ketal For example, described in U.S. Pat. No. 4,546,073. It is a linking group, and is represented by the following general formula (T 11) (T-
It is a group represented by 6).
【0029】[0029]
【化11】 [Chemical 11]
【0030】式中、*印、**印およびWは一般式(T
−1)において説明したのと同じ意味であり、R14はR
13と同じ意味を表わす。一般式(T−6)で表わされる
基の具体的例としては下記「化12」で表わされる基が
挙げられる。In the formula, *, ** and W are general formulas (T
-1) has the same meaning as described above, and R 14 is R
Has the same meaning as 13 . Specific examples of the group represented by formula (T-6) include groups represented by the following "Chemical Formula 12".
【0031】[0031]
【化12】 [Chemical 12]
【0032】(6)Aから開裂した後、カプラー残基又
は、酸化還元基となるもの。例えば特開昭第63−21
4752号の一般式(I)のBで示されるようなもの
で、より好ましくは酸化還元基である。一般式(B)に
おいて、L1 として好ましくは(T−1)〜(T−5)
で示されるものであり、特に好ましくは(T−1)(T
−3)および(T−4)である。(6) A compound that becomes a coupler residue or a redox group after being cleaved from A. For example, JP-A-63-21
No. 4752, which is represented by B in the general formula (I), more preferably a redox group. In the general formula (B), L 1 is preferably (T-1) to (T-5).
And is particularly preferably (T-1) (T
-3) and (T-4).
【0033】一般式(B)においてZで表わされる基
は、詳しくは公知の漂白促進剤基が挙げられる。例え
ば、米国特許第3,893,858号明細書、英国特許
第1138842号明細書、特開昭53−141623
号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、
特開昭53−95630号公報に記載されている如きジ
スルフィド結合を有する化合物、特公昭53−9854
号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開
昭53−94927号公報に記載されている如きイソチ
オ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特公昭4
9−26586号公報に記載されている如きチオ尿素誘
導体、特開昭49−42349号公報に記載されている
如きチオアミド化合物、特開昭55−26506号公報
に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類、米国特
許第4,552,834号明細書に記載されている如き
アリーレンジアミン化合物等である。これらの化合物
は、分子中に含まれる置換可能なヘテロ原子において、
一般式(B)におけるA−(L1)k −と結合するのが好
ましい例である。The group represented by Z in the general formula (B) includes, in detail, a known bleaching accelerator group. For example, U.S. Pat. No. 3,893,858, British Patent No. 1138842, JP-A-53-141623.
Various mercapto compounds as described in Japanese Patent Publication No.
Compounds having a disulfide bond as described in JP-A-53-95630, JP-B-53-9854
Thiazolidine derivatives as described in JP-B No. 53-94927, isothiourea derivatives as described in JP-A-53-94927, JP-B-45-8506, and JP-B-4.
Thiourea derivatives as described in JP-A No. 9-26586, thioamide compounds as described in JP-A-49-42349, dithiocarbamate salts as described in JP-A-55-26506, An arylenediamine compound such as those described in U.S. Pat. No. 4,552,834. These compounds have a substitutable heteroatom contained in the molecule,
Formula A- in (B) (L 1) k - as preferred examples for binding.
【0034】Zで表わされる基は好ましくは下記一般式
(V)、(VI)または(VII)で表わされる基である。The group represented by Z is preferably a group represented by the following general formula (V), (VI) or (VII).
【0035】[0035]
【化13】 [Chemical 13]
【0036】式中*印はA−(L1 )k −と結合する位
置を表わし、R31は炭素数1〜8、好ましくは1〜5の
2価の脂肪族基を表わし、R32はR31と同じ意味の基、
炭素数6〜10の2価の芳香族基または3員ないし8員
環、好ましくは5員もしくは6員環の2価の複素環基を
表わし、X1 は−O−、−S−、−COO−、−SO2
−、−NR33−、−NR33−CO−、−NR33−SO2
−、−S−CO−、−CO−、−NR33−COO−、−
N=CR33−、−NR33CO−NR34−、または−NR
33SO2 NR34−基を表わし、X2 は炭素数6〜10の
芳香族基を表わし、X3 はSと結合する少なくとも1個
の炭素原子を環内に有する3員ないし8員環の、好まし
くは5員または6員環の複素環基を表わし、Y1 はカル
ボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、
ヒドロキシル基、ホスホン酸基もしくはその塩、アミノ
基(炭素数1〜4の脂肪族基で置換されてもよい)、−
NHSO2 −R35もしくは−SO2 NH−R35基を表わ
し(ここで塩とはナトリウム塩、カリウム塩もしくはア
ンモニウム塩などを意味する)、Y2 はY1 で説明した
のと同じ意味の基もしくは水素原子を表わし、rは0ま
たは1を表わし、iは0ないし4の整数を表わし、jは
1ないし4の整数を表わし、kは0ないし4の整数を表
わす。但し、j個のY1 はR31−{(X1)r −R32}i
およびX2 −{(X1)r −R32}i の置換可能な位置に
おいて結合し、k個のY1 はX3 −{(X1)r −R32}
i の置換可能な位置において結合し、kおよびjが複数
のとき各々kおよびj個のY1 は同じものまたは異なる
ものを表わし、iが複数のときi個の(X1)r −R32は
同じものまたは異なるものを表わす。ここでR33、R34
およびR35は各々水素原子または炭素数1〜8、好まし
くは1〜5の脂肪族基を表わす。R31ないしR35は脂肪
族基を表わすとき鎖状もしくは環状、直鎖もしくは分
岐、飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換のいずれ
であってもよい。無置換が好ましいが、置換基としては
例えばハロゲン原子、アルコキシ基(例えば、メトキ
シ、エトキシ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチ
オ、エチルチオ)が挙げられる。In the formula, the * mark represents the position at which A- (L 1 ) k- is bonded, R 31 represents a divalent aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and R 32 represents R 32. A group having the same meaning as R 31 ,
Represents a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms or a divalent heterocyclic group having a 3- to 8-membered ring, preferably a 5- or 6-membered ring, and X 1 represents -O-, -S-,-. COO-, -SO 2
-, - NR 33 -, - NR 33 -CO -, - NR 33 -SO 2
-, -S-CO-, -CO-, -NR 33 -COO-,-
N = CR 33 -, - NR 33 CO-NR 34 -, or -NR
33 SO 2 NR 34 — group, X 2 represents an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, X 3 is a 3-membered to 8-membered ring having at least one carbon atom bonded to S in the ring. Preferably a 5- or 6-membered heterocyclic group, Y 1 is a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof,
A hydroxyl group, a phosphonic acid group or a salt thereof, an amino group (which may be substituted with an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms),-
NHSO 2 —R 35 or —SO 2 NH—R 35 group (salt means sodium salt, potassium salt, ammonium salt or the like), and Y 2 has the same meaning as described for Y 1. Alternatively, it represents a hydrogen atom, r represents 0 or 1, i represents an integer of 0 to 4, j represents an integer of 1 to 4, and k represents an integer of 0 to 4. However, j Y 1 is R 31 − {(X 1 ) r −R 32 } i
And X 2 -{(X 1 ) r −R 32 } i are bonded at substitutable positions, and k Y 1 are X 3 − {(X 1 ) r −R 32 }.
When bonded to a substitutable position of i , when k and j are plural, k and j Y 1 's each represent the same or different, and when i is plural, i (X 1 ) r- R 32 Represents the same or different. Where R 33 and R 34
And R 35 each represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. When R 31 to R 35 represent an aliphatic group, they may be linear or cyclic, linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. Although it is preferably unsubstituted, examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), and an alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio).
【0037】X2 で表わされる芳香族基およびR32が芳
香族基を表わすときの芳香族基は置換基を有してもよ
い。置換基としては、例えば、前記脂肪族基置換基とし
て列挙したものが挙げられる。The aromatic group represented by X 2 and the aromatic group when R 32 represents an aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include those enumerated above as the aliphatic group substituents.
【0038】X3 で表わされる複素環基およびR32が複
素環基を表わすときの複素環基はヘテロ原子として酸素
原子、イオウ原子もしくは窒素原子を有する飽和もしく
は不飽和、置換もしくは無置換の複素環基である。例え
ばピリジン、イミダゾール、ピぺリジン、オキシラン、
スルホラン、イミダゾリジン、チアゼピンまたはピラゾ
ールが挙げられる。置換基としては前記脂肪族基置換基
として列挙したものが挙げられる。The heterocyclic group represented by X 3 and the heterocyclic group when R 32 represents a heterocyclic group are a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted heterocyclic group having an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom as a hetero atom. It is a cyclic group. For example, pyridine, imidazole, piperidine, oxirane,
Mention may be made of sulfolane, imidazolidine, thiazepine or pyrazole. Examples of the substituent include those enumerated above as the aliphatic group substituents.
【0039】一般式(V)で表わされる基の具体例とし
ては例えば以下のものが挙げられる。Specific examples of the group represented by the general formula (V) include the followings.
【0040】[0040]
【化14】 [Chemical 14]
【0041】[0041]
【化15】 [Chemical 15]
【0042】一般式(VI)で表わされる基の具体例とし
ては例えば以下のものが挙げられる。Specific examples of the group represented by the general formula (VI) include the followings.
【0043】[0043]
【化16】 [Chemical 16]
【0044】一般式(VII)で表わされる基の具体例とし
ては例えば以下のものが挙げられる。Specific examples of the group represented by the general formula (VII) include the followings.
【0045】[0045]
【化17】 [Chemical 17]
【0046】[0046]
【化18】 [Chemical 18]
【0047】次に本発明に好ましく用いられる漂白促進
剤を放出する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。Next, specific examples of the bleaching accelerator-releasing compound preferably used in the present invention will be given, but the present invention is not limited thereto.
【0048】[0048]
【化19】 [Chemical 19]
【0049】[0049]
【化20】 [Chemical 20]
【0050】[0050]
【化21】 [Chemical 21]
【0051】[0051]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0052】[0052]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0053】[0053]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0054】[0054]
【化25】 [Chemical 25]
【0055】[0055]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0056】[0056]
【化27】 [Chemical 27]
【0057】[0057]
【化28】 [Chemical 28]
【0058】[0058]
【化29】 [Chemical 29]
【0059】[0059]
【化30】 [Chemical 30]
【0060】その他、リサーチ・ディスクロージャー I
tem No. 24241号、同11449号、特開昭61−
201247号公報、同63−106749号公報、同
63−121843号公報、同63−121844号公
報、特開昭63−214752号公報、特開平2−93
454号公報に記載された化合物も同様に用いられる。Others, Research Disclosure I
tem No. 24241, No. 11449, JP-A-61-
201247, 63-106749, 63-121843, 63-121844, 63-2144752 and 2-93.
The compounds described in Japanese Patent No. 454 are also used in the same manner.
【0061】また、本発明に用いられる漂白促進剤放出
化合物は、上記の特許明細書の記載に基づいて容易に合
成することができる。The bleaching accelerator releasing compound used in the present invention can be easily synthesized based on the description in the above-mentioned patent specification.
【0062】一般式(B)の化合物はどの層に添加して
もよいが、潜像を粒子表面から2nm以上100nm未
満の深さの粒子内部に形成し得る乳剤を含有する層また
は、その隣接層に添加するのが好ましい。一般式(B)
の化合物の添加量は化合物の構造により異なるが、好ま
しくは同一層もしくは隣接層に存在する銀1モルあたり
1×10-5から1モル、特に好ましくは1×10-4から
0.5モルである。The compound of the general formula (B) may be added to any layer, but a layer containing an emulsion capable of forming a latent image inside the grain at a depth of 2 nm or more and less than 100 nm from the grain surface or adjacent thereto. It is preferably added to the layer. General formula (B)
The amount of the compound to be added varies depending on the structure of the compound, but is preferably 1 × 10 −5 to 1 mol, and particularly preferably 1 × 10 −4 to 0.5 mol per mol of silver present in the same layer or an adjacent layer. is there.
【0063】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高
感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/
GL/RL/RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、4層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号,同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。The light-sensitive material of the present invention may have at least one silver halide emulsion layer of a blue color-sensitive layer, a green color-sensitive layer and a red color-sensitive layer provided on a support. There is no particular limitation on the number and order of layers of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. And the photosensitive layer is blue light, green light,
And a unit light-sensitive layer having color sensitivity to red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit light-sensitive layers are generally arranged in order from the support side to the red color-sensitive layer and the green color. The color sensitive layer and the blue color sensitive layer are installed in this order. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. The intermediate layer includes JP-A Nos. 61-43748 and 59-113.
No. 438, No. 59-113440, No. 61-20037, No. 61-20038 may contain a coupler, a DIR compound and the like as described in the specification, and an anti-color mixing agent may be used as usual. May be included. The plural silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are preferably composed of two layers of high-sensitivity emulsion layer and low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. be able to. In general, it is preferable that the layers are arranged so that the photosensitivity is gradually lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. In addition,
57-112751, 62-200350, 62-206541, 62-2
As described in No. 06543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As a specific example, from the side farthest from the support,
Low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / High sensitivity blue photosensitive layer (BH) / High sensitivity green photosensitive layer (GH) / Low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low sensitivity red photosensitive layer (RL) order, or BH / BL / GL / GH / RH / RL order, or BH / BL / GH /
It can be installed in the order of GL / RL / RH. In addition,
As described in JP-A-55-34932, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL may be arranged in this order from the side farthest from the support. In addition, JP-A-56-25738 and 62-63936
It is also possible to arrange in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support, as described in the specification. Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a low degree of sensitivity is arranged, and the layer is composed of three layers having different sensitivities in which the sensitivities are gradually lowered toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, a medium-sensitivity emulsion from the side remote from the support in the same color-sensitive layer. Layers / high-speed emulsion layers / low-speed emulsion layers may be arranged in this order. In addition, they may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. Also, in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above. In order to improve color reproducibility, U.S. Pat.Nos. 4,663,271 and 4,70
5,744, 4,707,436, JP-A-62-160448, 6
3- 89850, it is preferable to arrange a donor layer (CL) having a multilayer effect, which has a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as BL, GL, RL, adjacent to or in proximity to the main photosensitive layer. . As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.
【0064】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%か
ら約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643 (1978年12月), 22〜23頁,“I. 乳剤製造(Emu
lsion preparation and types)”、および同No.18716
(1979年11月), 648 頁、同No.307105(1989年11月),863
〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F. D
uffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pres
s, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。The preferred silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention contains silver iodobromide, silver iodochloride, or iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. It is silver. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. The silver halide grains in a photographic emulsion are those having regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, those having irregular crystal shapes such as spheres and plates, twin planes, etc. It may have a crystal defect of, or a composite form thereof. The grain size of silver halide is about
It may be fine particles of 0.2 μm or less or large-sized grains having a projected area diameter of up to about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (RD) N.
o.17643 (December 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion production (Emu
lsion preparation and types) ”, and the same No.18716
(November 1979), p. 648, ibid. No. 307105 (November 1989), 863.
-865, and Graphide, Physics and Chemistry of Photography, published by Paul Montel (P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, PaulMontel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF D
uffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pres
s, 1966)), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikman et al., published by Focal Press (VL Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) and the like.
【0065】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約3以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoff, PhotographicScience
and Engineering )、第14巻 248〜257頁(1970年);
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア/シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。Monodisperse emulsions described in US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748 are also preferable. Further, tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatov, Photographic Science and Engineering (Gutoff, PhotographicScience
and Engineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970);
U.S. Pat.Nos. 4,434,226, 4,414,310, 4,433,0
It can be easily prepared by the method described in 48, 4,439,520 and British Patent 2,112,157. The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions in the inside and the outside, may have a layered structure, and may have a different composition by epitaxial bonding. Alternatively, it may be bonded to a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used. The above emulsion may be either a surface latent image type which forms a latent image mainly on the surface, an internal latent image type which forms a latent image inside the grain, or a type which has a latent image both on the surface and inside, but a negative type emulsion. It is necessary to be. Among the internal latent image type emulsions, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used. The method for preparing this core / shell type internal latent image type emulsion is described in JP-A-59-133542. The shell thickness of this emulsion varies depending on the development process and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
【0066】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒
子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが
好ましい。The silver halide emulsion is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. Additives used in such a process are described in Research Disclosure No. 17643, No. 18716 and No. 307105, and the relevant portions are summarized in the table below. In the light-sensitive material of the present invention, two or more kinds of emulsions having different characteristics of at least one of the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape and sensitivity of the light-sensitive silver halide emulsion,
It can be used by mixing in the same layer. US Patent No.
No. 4,082,553, the surface of which is covered with a silver halide grain, U.S. Pat. It can be preferably used in the silver emulsion layer and / or the substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The fogged silver halide grain inside or on the surface is a silver halide grain that enables uniform (non-imagewise) development regardless of the unexposed area and exposed area of the light-sensitive material. . A method for preparing a silver halide grain whose inside or surface is fogged is described in US Pat.
It is described in No. 9-214852. The silver halide forming the inner nucleus of a core / shell type silver halide grain having a fogged grain inside may have the same halogen composition or different halogen compositions. As the silver halide whose inside or surface is fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. There is no particular limitation on the grain size of these fogged silver halide grains, but as the average grain size,
0.01 to 0.75 μm, particularly 0.05 to 0.6 μm is preferable. Also,
The grain shape is not particularly limited, and may be regular grains or polydisperse emulsion, but monodisperse grains (at least 95% of the weight or number of silver halide grains are within ± 40% of the average grain size) (Having a particle size of 1).
【0067】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2 以下が好まし
く、4.5g/m2 以下が最も好ましい。In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a fine grain of silver halide which is not exposed to light during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the development process, and it is preferable that it is not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may optionally contain silver chloride and / or silver iodide. Preferred is one containing 0.5 to 10 mol% of silver iodide. Fine grain silver halide has an average grain size (average value of circle equivalent diameter of projected area)
Is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. The fine grain silver halide can be prepared by a method similar to that for ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grain does not need to be chemically sensitized nor spectral sensitization. However, prior to adding this to the coating liquid, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, mercapto-based compound or zinc compound in advance. Colloidal silver can be preferably contained in this fine grain silver halide grain-containing layer. Coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 6.0 g / m 2 or less, 4.5 g / m 2 or less is most preferred.
【0068】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above three Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table. Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer, page 23, page 648, right column, page 866 2. Sensitivity enhancer 3. Spectral sensitizer, page 23 to 24, page 648, right column, page 866 to 868 Supersensitizer Page 649 Right column 4. Brightener page 24 Page 647 Right column Page 868 5. Fogging prevention page 24 to 25 Page 649 Right column 868 to 870 Agent, stabilizer 6. Light absorber, Page 25 to 26 Page 649 Right column Page 873 Filter to page 650 Left column Dye, UV absorber 7. Stain 25 Page right column 650 Page left column 872 Inhibitor to right column 8. Dye image Page 25 Page 650 Left column Page 872 Stabilizer 9. Hardener page 26 page 651 left column 874 to 875 10. Binder page 26 page 651 left column 873 to 874 page 11. Plasticizer, page 27 650 page right column 876 lubricant 12. Coating aid, 26 to 27 Page 650 page right column 875 to 876 surface active agent 13. static page 27 page 650 right column 876 to 877 inhibitor 14. matting agent page 878 to 879
【0069】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −C〜G、および同No.307105 、VII −C〜G
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, it is preferable to add to the light-sensitive material a compound capable of reacting with formaldehyde described in US Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503. . In the light-sensitive material of the present invention, U.S. Pat.
No. 4,788,132, JP-A-62-18539, JP-A 1-28
It is preferable to contain the mercapto compound described in No. 3551. A compound which, in the light-sensitive material of the present invention, releases a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent or a precursor thereof as described in JP-A 1-106052, irrespective of the amount of developed silver produced by development processing. Is preferably contained. In the light-sensitive material of the present invention, a dye dispersed by the method described in International Publication WO88 / 04794 or JP-A-1-502912 or
EP 317,308A, U.S. Pat.No. 4,420,555, JP 1-2593
It is preferable to include the dye described in No. 58. Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof include Research Disclosure No. 1764 mentioned above.
3, VII-CG, and No. 307105, VII-CG
Are described in the patents listed in. Yellow couplers include, for example, U.S. Patents 3,933,501 and 4,02.
No. 2,620, No. 4,326,024, No. 4,401,752, No.
4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,
No. 020, No. 1,476,760, U.S. Patent No. 3,973,968,
No. 4,314,023, No. 4,511,649, European Patent No. 24
Those described in No. 9,473A, etc. are preferable.
【0070】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230(1984年6月)、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254,212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable, and US Pat. Nos. 4,310,619, 4,351,897 and European Patent 73,63 are preferred.
6, U.S. Pat.Nos. 3,061,432 and 3,725,067,
Research Disclosure No. 24220 (June 1984
Month), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, JP-A 61-7.
No. 2238, No. 60-35730, No. 55-118034, No. 60-185951
U.S. Pat.Nos. 4,500,630, 4,540,654, and
Those described in 4,556,630 and International Publication WO88 / 04795 are particularly preferable. Examples of cyan couplers include phenol-based and naphthol-based couplers, and US Pat.
52,212, 4,146,396, 4,228,233, and
4,296,200, 2,369,929, 2,801,171,
No. 2,772,162, No. 2,895,826, No. 3,772,002
No. 3, No. 3,758,308, No. 4,334,011, No. 4,32
7,173, West German Patent Publication 3,329,729, European Patent 12
1,365A, 249,453A, U.S. Pat.No. 3,446,622
No. 4, No. 4,333,999, No. 4,775,616, No. 4,45
1,559, 4,427,767, 4,690,889, and
Those described in 4,254,212, 4,296,199 and JP-A-61-42658 are preferable. Furthermore, JP-A-64-553,
Pyrazoloazole couplers described in JP-A Nos. 64-554, 64-555 and 64-556 and imidazole couplers described in US Pat. No. 4,818,672 can also be used. Typical examples of polymerized dye-forming couplers are described in US Pat.
3,451,820, 4,080,211 and 4,367,282,
No. 4,409,320, No. 4,576,910, British patent 2,1
No. 02,137 and European Patent No. 341,188A.
【0071】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許(公開)第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −G項、同No.307
105 のVII −G項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII −F
項及び同No.307105 、VII −F項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第 2,097,140号、同第 2,131,188
号、特開昭59-157638 号、同59-170840号に記載のもの
が好ましい。また、特開昭 60-107029号、同 60-252340
号、特開平1- 44940号、同 1-45687号に記載の現像主薬
の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促
進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好まし
い。Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237 and British Patent 2,12.
5,570, European Patent 96,570, West German Patent (Publication)
Those described in 3,234,533 are preferable. Colored couplers for correcting unnecessary absorption of color forming dyes are described in Research Disclosure No. 17643, Item VII-G, No. 307.
105 VII-G, U.S. Pat. No. 4,163,670, Japanese Examined Patent Publication No. 57
-39413, U.S. Pat.Nos. 4,004,929, 4,138,258
And those described in British Patent No. 1,146,368 are preferred.
Further, a coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling described in U.S. Pat.No. 4,774,181, and a dye capable of reacting with a developing agent described in U.S. Pat.No. 4,777,120 to form a dye. It is also preferable to use a coupler having a precursor group as a leaving group.
Compounds releasing a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are described in RD 17643, VII-F above.
And Patent Nos. 307105 and VII-F, JP-A-57-151944, 57-154234, 60-184248,
63-37346, 63-37350, U.S. Patent 4,248,962,
Those described in JP-A-4,782,012 are preferable. Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patents 2,097,140 and 2,131,188.
And those described in JP-A Nos. 59-157638 and 59-170840. In addition, JP-A-60-107029 and 60-252340
Compounds releasing a fog agent, a development accelerator, a silver halide solvent and the like by an oxidation-reduction reaction with an oxidized product of a developing agent described in JP-A Nos. 1-444940 and 1-45687 are also preferable.
【0072】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
DIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー
放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物も
しくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in US Pat. No. 4,130,427 and US Pat. Nos. 4,283,472 and 4,3.
38,393, 4,310,618 and the like, multi-equivalent couplers, DIR redox compound releasing couplers, DIR coupler releasing couplers, DIR coupler releasing redox compounds described in JP-A-60-185950 and JP-A-62-24252. Alternatively, DIR redox-releasing redox compounds, couplers that release dyes that undergo color restoration after withdrawal described in European Patents 173,302A and 313,308A, ligand-releasing couplers described in U.S. Pat. -75747 couplers releasing leuco dyes, U.S. Pat.
Examples thereof include couplers that release the fluorescent dye described in No. 181.
【0073】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル)フタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェニル)
イソフタレート、ビス(1,1-ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息
香酸エステル類(2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類(N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビス(2-エチ
ルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS)第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027. Specific examples of the high-boiling-point organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis phthalate. (2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl)
Isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic acid esters (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate,
2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di
-2-Ethylhexyl phenylphosphonate, etc., Benzoic acid esters (2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), Amides (N, N-diethyldodecane amide, N, N-diethyllauryl) Amides, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctylazese) Rate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate,
Trioctyl citrate, etc., aniline derivatives (N, N-
Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.) and the like. The auxiliary solvent has a boiling point of about 30 ° C or higher, preferably 50 ° C.
Organic solvents above 160 ° C can be used. Typical examples are ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate,
Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like can be mentioned. The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2,541,230.
【0074】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-(4-チアゾリル)ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T
1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン(A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、2号,124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター(膨潤計)を使用することにより、測定で
き、T1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度T
1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 %が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
%が好ましい。In the color light-sensitive material of the present invention, phenethyl alcohol, JP-A-63-257747 and JP-A-62-272248,
And 1,2-benzisothiazolin-3-one described in JP-A-1-80941, n-butyl p-hydroxybenzoate,
It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole. The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers.
Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the above-mentioned R
D. No.17643, page 28, No.18716, page 647 From right column 648
It is described on the left column of the page and on page 879 of the same No. 307105. In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, further preferably 18 μm or less, particularly preferably 16 μm or less. Also the film swelling speed T
1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less.
The film thickness means a film thickness measured under a humidity condition of 25 ° C. and 55% relative humidity (2 days), and the film swelling rate T 1/2 can be measured according to a method known in the art. For example, A. Green et al., Photographic Science and Engineering (Photog
r.Sci.Eng.), No. 19, No. 2, pages 124 to 129 can be measured by using a swellometer (swelling meter) of the type described, and T 1/2 is 30 ° C. in a color developer. , 90% of the maximum swollen film thickness reached after treatment for 3 minutes and 15 seconds is defined as the saturated film thickness, and is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness. Membrane swelling speed T
1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above according to the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness. The light-sensitive material of the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer.
In this back layer, the above-mentioned light absorber, filter dye,
It is preferable to contain an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a hardener, a binder, a plasticizer, a lubricant, a coating aid, a surface active agent and the like. The swelling ratio of this back layer is 150-500
% Is preferred.
【0075】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(2-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル)アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル)アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル)アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペン
チル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシ
ペンチル)-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミ
ノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)ア
ニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキ
シペンチル)アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒ
ドロキシブチル)アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N
-β-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-
N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)ア
ニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩
もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ2種以上併用することもできる。発色現像液は、アル
カリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のような
pH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビ
スカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチ
リデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ(o- ヒドロ
キシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the RD. No. 17643, pages 28 to 29, No. 18716, 651 left column to right column, and No. 307105, pages 880 to 881 can be developed by a usual method. The color developing solution used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As this color developing agent,
Aminophenol-based compounds are also useful, but p-phenylenediamine-based compounds are preferably used, and typical examples thereof are 3-methyl-4-amino-N, N diethylaniline and 3-methyl-4-amino-N-. Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-β-methoxyethylaniline, 4-amino-3-
Methyl-N-methyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl- N-
(2-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-ethyl-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-
Amino-3-methyl-N-propyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-propyl-N-methyl-N- (3-
Hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N
-Methyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino
-3-Methyl-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-propyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-ethyl-N -Ethyl -N-
(3-hydroxy-2-methylpropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N, N-bis (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N, N-bis (5-hydroxy Pentyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N- (5-hydroxypentyl) -N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methoxy-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl ) Aniline, 4-amino-3-ethoxy-N, N-bis (5-hydroxypentyl) aniline, 4-amino-3-propyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, and their sulfates and hydrochlorides Alternatively, p-toluenesulfonate may be used.
Among these, especially 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
-β-hydroxyethylaniline, 4-amino-3-methyl-
N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, and their hydrochlorides, p-toluenesulfonate or sulfuric acid Salt is preferred. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose. Color developers include alkaline metal carbonates, borates or phosphates.
It is common to include a pH buffer, a chloride salt, a bromide salt, an iodide salt, a development inhibitor such as a benzimidazole, a benzothiazole or a mercapto compound, or an antifoggant. If necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, various preservatives such as catecholsulfonic acids, ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye forming couplers, competing couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity imparting Agent, aminopolycarboxylic acid,
Aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid, various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acid, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1- Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and them Can be mentioned as a representative example.
【0076】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは9〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率=〔処理液と空気との接触面積(cm2) 〕÷〔処理
液の容量(cm3) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。When reversal processing is carried out, black and white development is usually carried out before color development. In this black-and-white developer, known black-and-white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol are used alone. Alternatively, they can be used in combination. The color developing solution and the black and white developing solution generally have a pH of 9 to 12. The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per 1 square meter of the light-sensitive material, and it is 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution. You can also do it. When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent the liquid evaporation and air oxidation by reducing the contact area of the treatment tank with the air. The contact area between the photographic processing liquid and air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = [contact area between treatment liquid and air (cm 2 )] ÷ [volume of treatment liquid (cm 3 )] The above aperture ratio is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.001 to 0.05. Is. As a method of reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a cover such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, a method using a movable lid described in JP-A-1-82033 is disclosed. The slit development processing method described in 63-216050 can be mentioned. Reducing the aperture ratio is not limited to both the color development and black and white development steps, but also the subsequent steps such as bleaching, bleach-fixing,
It is preferably applied in all steps such as fixing, washing with water, and stabilization. Further, the amount of replenishment can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution. The color development processing time is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using a high temperature and high pH and using a color developing agent at a high concentration.
【0077】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III )などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III )の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III )錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄(III )錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III )錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜8である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further, treatment with two continuous bleach-fixing baths, fixing treatment before the bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out according to the purpose. As the bleaching agent, compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, quinones, nitro compounds and the like are used. Typical bleaching agents include organic complex salts of iron (III), such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid and glycol etherdiaminetetraacetic acid. Polycarboxylic acids or complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid and the like can be used. Of these, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts including ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) complex salts are preferable from the viewpoint of rapid treatment and prevention of environmental pollution. . Further, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the bleaching solution and the bleach-fixing solution. The pH of a bleaching solution or a bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 4.0 to 8, but a lower pH can be used for speeding up the processing.
【0078】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号(1978年7月)などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物;特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩;西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類;特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物;そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル/リットル添加することが好ましい。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812.
No. 2,059,988, JP-A-53-32736, and JP-A-53-57831
No. 53, No. 53-37418, No. 53-72623, No. 53-95630, No. 53
-95631, 53-104232, 53-124424, 53-141
623, 53-28426, Research Disclosure
Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in No. 17129 (July 1978), etc .; JP-A-50-140129
Thiazolidine derivatives described in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735, and US Pat. No. 3,706,561.
Thiourea derivative described in Japanese Patent No. 1,127,715, West German Patent
Iodide salts described in JP-A-58-16,235; West German Patent No. 966,
Polyoxyethylene compounds described in JP-A Nos. 410 and 2,748,430; polyamine compounds described in JP-B-45-8836; Other JP-A-49-40,943, 49-59,644, 53-94,92
No. 7, No. 54-35,727, No. 55-26,506, No. 58-163,940
Compounds described in No. 1; bromide ions and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly, US Pat.
3,858, West German Patent 1,290,812, JP-A-53-95,630
Compounds described in US Pat. Further, U.S. Pat.
The compounds described in No. 834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography. In addition to the above compounds, the bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach stain. Particularly preferred organic acid has an acid dissociation constant (pKa) of 2
A compound of -5, specifically acetic acid, propionic acid,
Hydroxyacetic acid and the like are preferred. Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas and a large amount of iodide salts, but the use of thiosulfates is common. In particular, ammonium thiosulfate can be used most widely. Further, the combined use of thiosulfate and thiocyanate, thioether compounds, thiourea and the like is also preferable. Preservatives for fixers and bleach-fixers include sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or European Patent No. 294
The sulfinic acid compounds described in No. 769A are preferable. Furthermore,
For the purpose of stabilizing the solution, various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids are preferably added to the fixing solution and the bleach-fixing solution. In the present invention, the fixer or the bleach-fixer has a pH of
For adjustment, a compound having a pKa of 6.0 to 9.0, preferably an imidazole such as imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, and 2-methylimidazole.
It is preferable to add 1 to 10 mol / liter.
【0079】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。The total time of the desilvering process is preferably as short as possible so long as no desilvering failure occurs. Preferred time is 1 to 3 minutes
Minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. The treatment temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C. In the preferable temperature range, the desilvering rate is improved, and the stain generation after the processing is effectively prevented. In the desilvering process, it is preferable that the stirring is as strong as possible.
As a specific method for strengthening stirring, a method of impinging a jet of a processing solution on the emulsion surface of the light-sensitive material described in JP-A-62-183460, or stirring using a rotating means of JP-A-62-183461 Method to increase the effect, further moving the photosensitive material while the emulsion surface is in contact with the wiper blade provided in the solution to further improve the stirring effect by making the emulsion surface turbulent, circulation of the entire processing solution There is a method of increasing the flow rate. Such a stirring improving means is effective in any of the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film, and consequently the desilvering rate. Further, the above-mentioned stirring improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and it is possible to remarkably increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting action of the bleaching accelerator. The automatic processor used for the light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257.
No. 60-191258 and No. 60-191259. The above-mentioned JP-A-6
As described in No. 0-191257, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the treatment liquid. Such effects are particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing liquid replenishment.
【0080】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers第64巻、P. 248〜253(1955年
5月号)に記載の方法で、求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の
処理において、このような問題が解決策として、特開昭
62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4
〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃
で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、本発明の感光
材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。また、前記水
洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その
例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用さ
れる、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙
げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリン
やグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after desilvering. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), application, and further, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), replenishment method such as countercurrent, forward flow, and various other conditions. It can be set in a wide range.
Of these, the relationship between the number of washing tanks and the water volume in the multi-stage countercurrent system is described in the Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers, Volume 64, P. 248-253 (May 1955 issue). According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate, and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material, etc. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, such a problem is solved as a solution.
The method of reducing calcium ion and magnesium ion described in 62-288,838 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8,542, chlorine-based bactericides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, etc., Hiroshi Horiguchi "Chemistry of antifungal agents" (1986) Sankyo Publishing Co., Ltd., Hygiene Engineering Society, "Microbial sterilization, sterilization, and antifungal technology"
(1982) The sterilizing agent described in "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986) edited by Japan Society of Industrial Technology and Antifungal can also be used. The pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4
It is -9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can be variously set depending on the characteristics of the photosensitive material, the application, etc.
Generally, 15 seconds to 45 degrees Celsius for 20 seconds to 10 minutes, preferably 25 to 40 degrees Celsius
The range from 30 seconds to 5 minutes is selected with. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilization treatment, all known methods described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 and JP-A-60-220345 can be used. Further, there is a case where further stabilizing treatment is carried out after the water washing treatment, and an example thereof is a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. be able to. Examples of dye stabilizers include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.
【0081】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。The overflow solution associated with the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step. In the processing using an automatic processor, etc., when the above processing solutions are concentrated by evaporation,
It is preferable to correct the concentration by adding water. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, indoaniline compounds described in U.S. Pat.No. 3,342,597, No. 3,342,599, Schiff base compounds described in Research Disclosure Nos. 14,850 and No. 15,159, aldol compounds described in No. 13,924, U.S. Pat.No. 3,719,492. Metal salt complexes described, JP-A-53-135
The urethane compound described in No. 628 can be mentioned.
The silver halide color light-sensitive material of the present invention contains various 1-phenyl-3-methyl-3-phenyl-3-(-3-phenyl) -3-phenyl-3- (phenyl-3-phenyl) -3- (phenyl-3-phenyl) -3- (phenyl) -3- (phenyl) -3- (phenyl) -3- (phenyl) -3- (phenyl) -3- (phenyl) -3- (phenyl) -3- (phenyl) -3- (phenyl) -3- (phenyl) -3- (phenyl) -3-(-3-phenyl-3-phenyl-3- (cyclohexyl) -3- (phenyl-3-phenyl-3-methyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3- (3-phenyl-3-phenyl-3- (3-phenyl-3- (phenyl-phenyl--3-one-
You may incorporate pyrazolidones. Typical compounds are described in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547, JP-A-58-115438 and the like. Various treatment liquids in the present invention are 10 °
Used at ~ 50 ° C. Normally, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but a higher temperature accelerates the processing to shorten the processing time, and a lower temperature lowers the image quality to improve the stability of the processing liquid. be able to.
【0082】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフイルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is more likely to exhibit the effect when applied to the lens-fitted film unit described in JP-B-2-32615, JP-B-3-39784 and the like. It is valid.
【0083】[0083]
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1(浅内潜型ハロゲン化銀乳剤の調製) 特開昭58−248473の実施例1と同様の方法で、
直径1.1μm、粒子サイズの変動係数14%、コアの
平均沃化銀含有率20モル%、シェルの平均沃化銀含有
率0モル%、平均沃化銀含有率10モル%の単分散二重
構造沃臭化銀乳剤を調製し、θ常法による脱塩後、塩化
金酸水溶液及びチオ硫酸ナトリウム水溶液を添加して、
化学熟成を行なった。得られた乳剤をEM−11とす
る。更に引き続いて、ハロゲン化銀1モル相当のEM−
11に1.00M AgNO3 水溶液と1.00M K
Br水溶液各10mlを2分間で添加した。得られた乳剤
をEM−12とする。同様に、ハロゲン化銀1モル相当
のEM−11に1.00M AgNO3 水溶液と1.0
0M KBr水溶液各40mlを5分間で添加した。得ら
れた乳剤をEM−13とする。同様に、ハロゲン化銀1
モル相当のEM−11に1.00M AgNO3 水溶液
と1.00M KBr水溶液各160mlを20分間で添
加した。得られた乳剤をEM−14とする。同様に、ハ
ロゲン化銀1モル相当のEM−11に1.00M Ag
NO3 水溶液と1.00M KBr水溶液各260mlを
35分間で添加した。得られた乳剤をEM−15とす
る。同様に、ハロゲン化銀1モル相当のEM−11に
1.00M AgNO3 水溶液と1.00M KBr水
溶液各360mlを50分間で添加した。得られた乳剤を
EM−16とする。上記の乳剤EM−11、12、1
3、14、15及び16をそれぞれ下塗り層を設けてあ
るトリアセチルセルロース支持体上に銀量に換算して
3.8g/m2の割合で塗布し乾燥した。本文中に記載し
た方法により、EM−11〜16の各乳剤の潜像分布を
求めた。各乳剤の潜像分布の極大値の乳剤粒子表面から
の距離と表面に存在する潜像の割合を表1に示した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 (Preparation of shallow inner latent silver halide emulsion) In the same manner as in Example 1 of JP-A-58-248473,
A monodisperse dispersion having a diameter of 1.1 μm, a grain size variation coefficient of 14%, an average silver iodide content of 20 mol%, an average silver iodide content of 0 mol% and an average silver iodide content of 10 mol%. A heavy-structured silver iodobromide emulsion was prepared, and after desalting by the θ conventional method, an aqueous solution of chloroauric acid and an aqueous solution of sodium thiosulfate were added,
Chemically aged. The obtained emulsion is designated as EM-11. Further subsequently, EM- corresponding to 1 mol of silver halide.
11 to 1.00M AgNO 3 aqueous solution and 1.00M K
10 ml of each Br aqueous solution was added over 2 minutes. The obtained emulsion is designated as EM-12. Similarly, to EM-11 equivalent to 1 mol of silver halide, 1.0M AgNO 3 aqueous solution and 1.0 were added.
40 ml each of 0M aqueous KBr solution was added over 5 minutes. The obtained emulsion is designated as EM-13. Similarly, silver halide 1
To EM-11 corresponding to a mole, 160 ml each of a 1.00 M AgNO 3 aqueous solution and a 1.00 M KBr aqueous solution were added over 20 minutes. The obtained emulsion is designated as EM-14. Similarly, 1.00M Ag was added to EM-11 equivalent to 1 mol of silver halide.
260 ml of NO 3 aqueous solution and 260 ml of 1.00 M KBr aqueous solution were added over 35 minutes. The obtained emulsion is designated as EM-15. Similarly, to EM-11 corresponding to 1 mol of silver halide, 360 ml each of 1.00 M AgNO 3 aqueous solution and 1.00 M KBr aqueous solution were added over 50 minutes. The obtained emulsion is designated as EM-16. The above emulsions EM-11, 12, 1
3, 14, 15 and 16 were coated on a triacetyl cellulose support provided with an undercoat layer at a rate of 3.8 g / m 2 in terms of silver amount and dried. The latent image distribution of each emulsion of EM-11 to 16 was determined by the method described in the text. Table 1 shows the distance from the surface of the emulsion grains to the maximum latent image distribution of each emulsion and the ratio of the latent image existing on the surface.
【0084】[0084]
【表1】 [Table 1]
【0085】(実施例) 実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料201を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。Example 2 Example 2 On a subbed cellulose triacetate film support,
Each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare a sample 201 which is a multilayer color light-sensitive material. (Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows; ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin Curing agent ExS: Sensitizing dye The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in units of g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.
【0086】(試料201) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.20 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 (Sample 201) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.18 Gelatin 1.20 ExM-1 0.18 ExF-1 2.0 × 10 -3
【0087】 [0087]
【0088】第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−4 0.17 ExC−6 0.020 UV−1 0.070 UV−2 0.050 UV−3 0.070 HBS−1 0.060 ゼラチン 0.87Third Layer (Low Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion A Silver 0.25 Emulsion B Silver 0.25 ExS-1 6.9 × 10 -5 ExS-2 1.8 × 10 -5 ExS-3 3.1 × 10 -4 ExC-1 0.17 ExC-4 0.17 ExC-6 0.020 UV-1 0.070 UV-2 0.050 UV-3 0.070 HBS-1 0.060 Gelatin 0.87
【0089】第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤D 銀 0.80 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.20 ExC−2 0.050 ExC−4 0.20 ExC−5 0.050 ExC−6 0.015 UV−1 0.070 UV−2 0.050 UV−3 0.070 ゼラチン 1.30Fourth Layer (Medium Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 0.80 ExS-1 3.5 × 10 -4 ExS-2 1.6 × 10 -5 ExS-3 5.1 × 10 -4 ExC-1 0.20 ExC-2 0.050 ExC-4 0.20 ExC-5 0.050 ExC-6 0.015 UV-1 0.070 UV-2 0.050 UV-3 0.070 Gelatin 1.30
【0090】第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤E 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.097 ExC−2 0.010 ExC−3 0.089 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.63Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion E Silver 1.40 ExS-1 2.4 × 10 -4 ExS-2 1.0 × 10 -4 ExS-3 3.4 × 10 -4 ExC-1 0.097 ExC-2 0.010 ExC-3 0.089 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 1.63
【0091】第6層(中間層) Cpd−1 0.040 HBS−1 0.020 ゼラチン 0.806th layer (intermediate layer) Cpd-1 0.040 HBS-1 0.020 gelatin 0.80
【0092】第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤C 銀 0.30 ExS−4 2.6×10-5 ExS−5 1.8×10-4 ExS−6 6.9×10-4 ExM−1 0.021 ExM−2 0.28 ExM−3 0.030 ExY−1 0.025 HBS−1 0.10 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.63Seventh Layer (Low Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion C Silver 0.30 ExS-4 2.6 × 10 -5 ExS-5 1.8 × 10 -4 ExS-6 6.9 × 10 -4 ExM-1 0.021 ExM-2 0.28 ExM-3 0.030 ExY-1 0.025 HBS-1 0.10 HBS-3 0.010 Gelatin 0.63
【0093】第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤D 銀 0.55 ExS−4 2.2×10-5 ExS−5 1.5×10-4 ExS−6 5.8×10-4 ExM−2 0.094 ExM−3 0.026 ExY−1 0.018 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.50Eighth Layer (Medium Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 0.55 ExS-4 2.2 × 10 -5 ExS-5 1.5 × 10 -4 ExS-6 5.8 × 10 -4 ExM-2 0.094 ExM-3 0.026 ExY-1 0.018 HBS-1 0.16 HBS-3 8.0 × 10 -3 Gelatin 0.50
【0094】第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤EM−11 (実施例1で作製したもの) 銀 1.55 ExS−4 4.6×10-5 ExS−5 1.0×10-4 ExS−6 3.9×10-4 ExC−1 0.015 ExM−1 0.013 ExM−4 0.067 ExM−5 0.016 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.60Ninth layer (high-sensitivity green emulsion layer) Emulsion EM-11 (produced in Example 1) Silver 1.55 ExS-4 4.6 × 10 −5 ExS-5 1.0 × 10 −4 ExS-6 3.9 × 10 -4 ExC-1 0.015 ExM-1 0.013 ExM-4 0.067 ExM-5 0.016 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.60
【0095】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.035 Cpd−1 0.080 HBS−1 0.030 ゼラチン 0.9510th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.035 Cpd-1 0.080 HBS-1 0.030 Gelatin 0.95
【0096】第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤C 銀 0.18 ExS−7 8.6×10-4 ExY−1 0.042 ExY−2 0.72 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.10Eleventh Layer (Low Sensitivity Blue Sensitive Emulsion Layer) Emulsion C Silver 0.18 ExS-7 8.6 × 10 -4 ExY-1 0.042 ExY-2 0.72 HBS-1 0.28 Gelatin 1.10
【0097】第12層(中感度青感乳剤層) 乳剤D 銀 0.40 ExS−7 7.4×10-4 ExC−6 7.0×10-3 ExY−2 0.15 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.7812th layer (medium-speed blue-sensitive emulsion layer) Emulsion D Silver 0.40 ExS-7 7.4 × 10 -4 ExC-6 7.0 × 10 -3 ExY-2 0.15 HBS-1 0.050 Gelatin 0.78
【0098】第13層(高感度青感乳剤層) 乳剤F 銀 0.70 ExS−7 2.8×10-4 ExY−2 0.20 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.6913th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Emulsion F Silver 0.70 ExS-7 2.8 × 10 -4 ExY-2 0.20 HBS-1 0.070 Gelatin 0.69
【0099】第14層(第1保護層) 乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.0014th layer (first protective layer) Emulsion G Silver 0.20 UV-4 0.11 UV-5 0.17 HBS-1 5.0 × 10 -2 Gelatin 1.00
【0100】第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.20Fifteenth layer (second protective layer) H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.10 B-3 0.10 S-1 0.20 Gelatin 1.20
【0101】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property of each layer, W-1 to W-3, B-4 to B- may be used. 6, F
-1 to F-17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt,
It contains iridium salt and rhodium salt.
【0102】[0102]
【表2】 [Table 2]
【0103】表2において、 (1)乳剤A〜Fは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特願平2-34090 号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特願平2-34090 号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。In Table 2, (1) Emulsions A to F were prepared according to the examples of JP-A-2-91938.
It is reduction-sensitized during grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid. (2) Emulsions A to F were prepared according to the examples of Japanese Patent Application No. 2-34090.
Gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization are performed in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A 1-158426. (4) Dislocation lines as described in Japanese Patent Application No. 2-34090 have been observed in tabular grains and normal crystal grains having a grain structure by using a high voltage electron microscope.
【0104】[0104]
【化31】 [Chemical 31]
【0105】[0105]
【化32】 [Chemical 32]
【0106】[0106]
【化33】 [Chemical 33]
【0107】[0107]
【化34】 [Chemical 34]
【0108】[0108]
【化35】 [Chemical 35]
【0109】[0109]
【化36】 [Chemical 36]
【0110】[0110]
【化37】 [Chemical 37]
【0111】[0111]
【化38】 [Chemical 38]
【0112】[0112]
【化39】 [Chemical Formula 39]
【0113】[0113]
【化40】 [Chemical 40]
【0114】[0114]
【化41】 [Chemical 41]
【0115】[0115]
【化42】 [Chemical 42]
【0116】[0116]
【化43】 [Chemical 43]
【0117】[0117]
【表3】 [Table 3]
【0118】(試料202〜206の作製)試料201
の第9層の乳剤EM−11をEM−12に変更し、それ
以外は試料201と同じ試料202を作製した。全く同
様に試料201の第9層の乳剤EM−11を、表3に示
すようにEM−13〜EM−16に変更した試料203
〜206を作製した。 (試料211〜216の作製)試料201〜206の第
9層に漂白促進剤放出化合物B−28を0.07ミリモ
ル/m2添加し、他はそれぞれ試料201〜206と同じ
である試料211〜216を作製した。 (試料223、233、243の作製)試料203の第
9層にB−20を0.07ミリモル/m2添加した試料2
23、及び試料203の第5層のExC−3 0.07
ミリモル/m2を除き、代わりにB−32を0.07ミリ
モル/m2添加した試料233及び試料203の第6層に
B−26を0.07ミリモル/m2添加した試料243を
作製した。これらの試料201〜243に含まれる漂白
促進剤放出化合物と第9層の乳剤の一覧は表3に示し
た。 (各試料の評価方法)201〜243の各試料を塗布後
25℃68%の温湿度で8日間経時させ硬膜した後光学
くさびを用いて色温度4800°Kで1/100秒の露
光を与えた。続いて記載した(処理A)により現像処理
し、白色光にて露光し光学濃度を測定した。かぶり濃度
+0.2の濃度を与える露光量の逆数を緑感層感度と
し、試料201のそれを100としたときの相対値で表
した。RMS粒状度は試料をカブリ+0.2の濃度を与
える光量で一様に露光及び(処理A)の現像処理を行な
った後、マクミラン社刊“ザ・セオリー・オブ・フォト
グラフィック・プロセス”619ページから記述される
方法で緑色フィルターを用いて測定した。結果は試料2
01のRMSを100としたときの相対値で表した。さ
らに10 lux・秒の白色の均一露光を与え処理した後の
試料に残存する銀量を蛍光X線法で定量し脱銀性の評価
とした。以上の結果を表3にまとめた。表3からも明ら
かなように内潜型でない乳剤と組み合わせるとむしろ感
度を低下させるBAR化合物を、内潜型の乳剤と組み合
わせることにより、ほとんどRMSを低下させずに大幅
に感度を向上させることができる。本発明の効果は以下
に記載した(処理B)、(処理C)を用いても同様に発
現した。(Production of Samples 202 to 206) Sample 201
A sample 202 which is the same as the sample 201 except that the emulsion EM-11 of the ninth layer of was changed to EM-12. Sample 203 in which the emulsion EM-11 of the ninth layer of Sample 201 was changed to EM-13 to EM-16 as shown in Table 3 in exactly the same manner.
~ 206 were produced. (Preparation of Samples 211 to 216) 0.07 mmol / m 2 of the bleaching accelerator releasing compound B-28 was added to the ninth layer of Samples 201 to 206, and the others were the same as Samples 201 to 206, respectively. 216 was produced. (Preparation of Samples 223, 233, 243) Sample 2 in which B-20 was added to the ninth layer of Sample 203 in an amount of 0.07 mmol / m 2.
23 and ExC-3 0.07 of the fifth layer of sample 203
Except mmol / m 2, to prepare a sixth layer to the B-26 0.07 mmol / m 2 samples 243 added of B-32 0.07 mmol / m 2 added samples 233 and the sample 203 in place . A list of the bleaching accelerator releasing compounds contained in these samples 201 to 243 and the emulsion of the ninth layer is shown in Table 3. (Evaluation method of each sample) After coating each sample of 201 to 243 for 8 days at 25 ° C. and 68% in temperature and humidity to harden the film, the film is exposed with an optical wedge at a color temperature of 4800 ° K for 1/100 seconds. Gave. Subsequently, it was developed by the (Processing A) described, exposed to white light, and the optical density was measured. The reciprocal of the exposure amount giving the density of fogging density + 0.2 was defined as the green-sensitive layer sensitivity, and it was expressed as a relative value when the value of Sample 201 was 100. For RMS granularity, after uniformly exposing the sample with a light amount giving a density of fog +0.2 and performing a developing process (Process A), "The Theory of Photographic Process", page 619, published by Macmillan Corporation. It measured using the green filter by the method described from. The result is Sample 2
It was expressed as a relative value when the RMS of 01 was 100. Further, the amount of silver remaining in the sample after being subjected to a white uniform exposure of 10 lux · sec for processing was quantified by a fluorescent X-ray method to evaluate the desilvering property. The above results are summarized in Table 3. As is clear from Table 3, the combination of a BAR compound, which lowers the sensitivity when combined with a non-internal latent emulsion, in combination with an internal latent emulsion, can significantly improve the sensitivity without substantially reducing the RMS. it can. The effects of the present invention were similarly exhibited by using (treatment B) and (treatment C) described below.
【0119】(処理A)自動現像機を用い以下に記載の
方法で、処理した。 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22ミリリットル 20リットル 漂 白 3分00秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル 水 洗 30秒 24℃ 1200ミリリットル 20リットル 定 着 3分00秒 38℃ 25ミリリットル 30リットル 水洗 (1) 30秒 24℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗 (2) 30秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 30秒 38℃ 25ミリリットル 10リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ 補充量は35mm巾1m長さ当たり(Processing A) Processing was carried out by the method described below using an automatic processor. Process Processing time Processing temperature Replenishment amount Tank capacity Color development 3 minutes 15 seconds 38 ℃ 22 ml 20 liters Bleach 3 minutes 00 seconds 38 ℃ 25 ml 40 liters Water wash 30 seconds 24 ℃ 1200 ml 20 liters Fixed time 3 minutes 00 seconds 38 ℃ 25 ml 30 liter Water wash (1) 30 seconds 24 ℃ 10 liter from (2) to (1) Countercurrent piping system Water wash (2) 30 seconds 24 ℃ 1200 ml 10 liter Stability 30 seconds 38 ℃ 25 ml 10 Liter dry 4 minutes 20 seconds 55 ℃ Replenishment amount is 35mm width 1m length
【0120】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.2 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH 10.05 10.15 Next, the composition of the processing liquid will be described. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.1 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 3.2 Sodium sulfite 4.0 4.4 Potassium carbonate 30.0 37.0 Potassium bromide 1.4 0.3 Potassium iodide 1.5 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 2.8 4- [N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2-methylaniline sulfate 4.5 6.2 Water added 1.0 liter 1.0 liter pH 10.05 10.15
【0121】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.08 0.09 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水(27%) 6.5 ミリリットル 4.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH 6.0 5.7(Bleaching solution) Tank solution (g) Replenishing solution (g) Ethylenediaminetetraacetic acid sodium ferric trihydrate 100.0 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 11.0 3-Mercapto-1,2,4-triazole 0.08 0.09 Ammonium bromide 140.0 160.0 Ammonium nitrate 30.0 35.0 Ammonia water (27%) 6.5 ml 4.0 ml Add water 1.0 liter 1.0 liter pH 6.0 5.7
【0122】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700 g/リットル) 290.0 ミリリットル 320.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH 6.7 7.0(Fixing liquid) Tank liquid (g) Replenishing liquid (g) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5 0.7 Ammonium sulfite 20.0 22.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 290.0 ml 320.0 ml 1.0 liter 1.0 liter by adding water pH 6.7 7.0
【0123】 (安定液) タンク液/補充液共通(g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5(Stabilizing Solution) Common Tank Solution / Replenishing Solution (g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1,2 , 4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1.0 liter pH 8.5
【0124】(処理B)自動現像機を用い以下に記載の
方法で、処理した。 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 45ミリリットル 10リットル 漂 白 1分00秒 38℃ 20ミリリットル 4リットル 漂白定着 3分15秒 38℃ 30ミリリットル 8リットル 水洗 (1) 40秒 35℃ (2)から(1) への 4リットル 向流配管方式 水洗 (2) 1分00秒 35℃ 30ミリリットル 4リットル 安 定 40秒 38℃ 20ミリリットル 4リットル 乾 燥 1分15秒 55℃ 補充量は35mm巾1m長さ当たり(Processing B) Processing was carried out by the method described below using an automatic processor. Process Processing time Processing temperature Replenishment amount Tank capacity Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C 45 ml 10 liters Bleaching 1 minute 00 seconds 38 ° C 20 ml 4 liters Bleaching fixing 3 minutes 15 seconds 38 ° C 30 ml 8 liters Washing (1) 40 seconds 35 ℃ 4 liters from (2) to (1) countercurrent piping system Washing with water (2) 1 minute 00 seconds 35 ℃ 30 milliliters 4 liters Stability 40 seconds 38 ℃ 20 milliliters 4 liters Drying 1 minute 15 seconds 55 ℃ Replenishment amount is 35mm width 1m per length
【0125】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH 10.05 10.10 Next, the composition of the processing liquid will be described. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.1 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 3.2 Sodium sulfite 4.0 4.4 Potassium carbonate 30.0 37.0 Potassium bromide 1.4 0.7 Potassium iodide 1.5 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 2.8 4- [N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2-methylaniline sulfate 4.5 5.5 Water was added to 1.0 liter 1.0 liter pH 10.05 10.10
【0126】 (漂白液) タンク液、補充液共通(単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水(27%) 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH 6.3(Bleaching Solution) Tank Solution and Replenishing Solution Common (Unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid Ammonium ferric dihydrate 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 Ammonium bromide 100.0 Ammonium nitrate 10.0 Bleaching accelerator 0.005 mol (CH 3 ) 2 N-CH 2 -CH 2 -SS -CH 2 -CH 2 -N (CH 3) 2 · 2HCl aqueous ammonia (27%) was added to 15.0 ml water 1.0 liters pH 6.3
【0127】 (漂白定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液( 700g/リットル) 240.0 ミリリットル 400.0ミリリットル アンモニア水(27%) 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH 7.2 7.3(Bleach-fixing solution) Tank solution (g) Replenishing solution (g) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 50.0-Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0 2.0 Sodium sulfite 12.0 20.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 240.0 ml 400.0 ml Ammonia water (27%) 6.0 ml-Add water 1.0 liter 1.0 liter pH 7.2 7.3
【0128】(水洗液) タンク液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと
硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加した。この
液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。(Washing Solution) Common to Tank Solution and Replenishing Solution Tap water is used as H type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas Co.) and OH type anion exchange resin (Amberlite IR-400). Water was passed through a mixed bed column filled with to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, and then 20 mg / liter of sodium diisocyanurate dichloride and 0.15 g / liter of sodium sulfate were added. The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5.
【0129】 (安定液) タンク液/補充液共通(単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5(Stabilizing Solution) Common Tank Solution / Replenishing Solution (unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization: 10) 0.2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1, 2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1.0 liter pH 8.5
【0130】(処理C)自動現像機を用いて下記の条件
にて処理を行なった。(Processing C) Processing was carried out under the following conditions using an automatic processor.
【0131】 工 程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分5秒 38.0℃ 600ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ミリリットル 3リットル 安定 (1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分 60℃ *補充量は感光材料1m2当たりの量 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料1m2当たりそれぞれ65ミ
リリットル、50ミリリットル、50ミリリットル、5
0ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間
はいずれも6秒であり、この時間は前工程の処理時間に
包含される。また、各補充液はそれぞれのタンク液と同
じ液を補充した。Process Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 38.0 ° C 600 ml 17 liters Bleach 50 seconds 38.0 ° C 140 ml 5 liters Bleach fixing 50 seconds 38.0 ° C-5 liters Fixed 50 seconds 38.0 ℃ 420 ml 5 liters Water wash 30 seconds 38.0 ℃ 980 ml 3 liters Stable (1) 20 seconds 38.0 ℃ −3 liters Stable (2) 20 seconds 38.0 ℃ 560 ml 3 liters Dry 1 minute 60 ℃ * Replenishment amount is photosensitive material Amount per 1 m 2 The stabilizing solution was a countercurrent system from (2) to (1), and the overflow solution of washing water was all introduced into the fixing bath. When replenishing the bleach-fixing bath, a cutout is provided on the bleaching tank of the automatic processor and on the top of the fixing tank so that all of the overflow solution generated by supplying the replenishing solution to the bleaching tank and the fixing tank is added to the bleach-fixing bath. I was allowed to flow in. The amount of developing solution brought into the bleaching process, the amount of bleaching solution brought into the bleach-fixing process, the amount of bleach-fixing solution brought into the fixing process, and the amount of fixing solution brought into the washing process were each per 1 m 2 of the light-sensitive material. 65 ml, 50 ml, 50 ml, 5
It was 0 ml. The crossover time is 6 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step. Further, each replenisher was replenished with the same liquid as the respective tank liquids.
【0132】以下に処理液の組成を記す。 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH 10.05 The composition of the processing liquid is described below. (Color developer) (Unit: g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.3 Sodium sulfite 3.9 Potassium carbonate 37.5 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.3 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 2-Methyl-4 -[N-Ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 4.5 Water was added to 1.0 liter pH 10.05
【0133】 (漂白液) (単位g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 130 臭化アンモニウム 80 硝酸アンモニウム 15 ヒドロキシ酢酸 50 酢酸 40 水を加えて 1.0リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.4(Bleaching Solution) (Unit: g) 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid Ammonium ferric acid monohydrate 130 Ammonium bromide 80 Ammonium nitrate 15 Hydroxyacetic acid 50 Acetic acid 40 Water was added to 1.0 liter pH [prepared with aqueous ammonia] ] 4.4
【0134】(漂白定着液)上記漂白液と下記定着液の
15対85(容量比)混合液。(pH7.0)(Bleaching Fixing Solution) A 15:85 (volume ratio) mixture of the above bleaching solution and the following fixing solution. (PH 7.0)
【0135】 (定着液) (単位g) 亜硫酸アンモニウム 19 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700 g/リットル) 280ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4(Fixer) (Unit: g) Ammonium sulfite 19 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 280 ml imidazole 15 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 Water was added to 1.0 liter pH [Prepared with ammonia water and acetic acid] 7.4
【0136】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。(Washing Water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas).
120B) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400) were passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg.
/ Liter or less, followed by sodium diisocyanurate dichloride 20 mg / liter and sodium sulfate 150
mg / l was added. The pH of this liquid is 6.5 to 7.
It was in the range of 5.
【0137】 (安定液) (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5(Stabilizing Solution) (Unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization: 10) 0.2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1.0 liter pH 8.5
Claims (1)
ゲン化銀乳剤層をもつハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該乳剤層に漂白促進剤放出化合物を含有し、
かつ該感光材料を構成する感光性乳剤層の少なくとも一
層に、潜像を粒子表面から2nm以上100nm未満の
深さの粒子内部に形成し得る乳剤を含有し、かつ該潜像
がカラーネガ型の表面現像型現像液で現像可能であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。1. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one negative type silver halide emulsion layer on a support, said emulsion layer containing a bleaching accelerator releasing compound,
Further, at least one of the light-sensitive emulsion layers constituting the light-sensitive material contains an emulsion capable of forming a latent image within the grains having a depth of 2 nm or more and less than 100 nm from the grain surface, and the latent image is a color negative surface. A silver halide color photographic light-sensitive material, which is developable with a developing type developer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4767592A JPH0682994A (en) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | Silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4767592A JPH0682994A (en) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | Silver halide color photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0682994A true JPH0682994A (en) | 1994-03-25 |
Family
ID=12781853
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4767592A Pending JPH0682994A (en) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | Silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0682994A (en) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01138551A (en) * | 1987-11-26 | 1989-05-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
JPH0255A (en) * | 1987-10-02 | 1990-01-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH0343731A (en) * | 1989-07-11 | 1991-02-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | Production of silver halide emulsion, silver halide emulsion and photosensitive material containing this emulsion |
JPH03233443A (en) * | 1990-02-08 | 1991-10-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
JPH03260640A (en) * | 1990-03-12 | 1991-11-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic emulsion, production thereof and photosensitive material containing the emulsion |
-
1992
- 1992-02-04 JP JP4767592A patent/JPH0682994A/en active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0255A (en) * | 1987-10-02 | 1990-01-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH01138551A (en) * | 1987-11-26 | 1989-05-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
JPH0343731A (en) * | 1989-07-11 | 1991-02-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | Production of silver halide emulsion, silver halide emulsion and photosensitive material containing this emulsion |
JPH03233443A (en) * | 1990-02-08 | 1991-10-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
JPH03260640A (en) * | 1990-03-12 | 1991-11-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic emulsion, production thereof and photosensitive material containing the emulsion |
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