JPH0680020B2 - パラフインの芳香族物質への転化 - Google Patents

パラフインの芳香族物質への転化

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JPH0680020B2 JP60115519A JP11551985A JPH0680020B2 JP H0680020 B2 JPH0680020 B2 JP H0680020B2 JP 60115519 A JP60115519 A JP 60115519A JP 11551985 A JP11551985 A JP 11551985A JP H0680020 B2 JPH0680020 B2 JP H0680020B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パラフィン系供給原料の芳香族化に関し、さ
らに詳しくは、シリカライト触媒および脱水素触媒の触
媒系を使用し、反応の熱力学および／または運動学がコ
ークスの生成を制限するように調節されると同時に許容
される転化速度を提供する芳香族化方法に関する。
種々の先行技術の方法はパラフィン系炭化水素への芳香
族物質への転化を包含する。例えば、チュー（Chu）ら
への米国特許第4,347,395号は、触媒系の存在下に２〜
６個の炭素原子のパラフィン系炭化水素を主として含有
する気体の炭化水素供給原料を酸素または空気と接触さ
せて、前記供給炭化水素の少なくとも一部分を液状芳香
族炭化水素に転化することにより芳香族化合物を製造す
る方法を開示している。この触媒系は結晶質ゼオライト
触媒と金属または金属酸化物の酸化性脱水素成分との組
み合わせからなる。適当な脱水素成分は、酸化第二鉄、
酸化カリウム、そして酸化クロムおよび、鉄フェライト
とセリウム、亜鉛、マンガン、鉛およびそれらの混合物
から成る群から選択される金属の酸化物を包含する。他
の酸化性脱水素成分は、クロム、モリブデンおよびリン
の酸化物またはニオブ、バナジウムおよびモリブデンの
酸化物の組み合わせを包含する。ゼオライトおよび酸化
性脱水素成分は別々のゾーンにおいて、単一のゾーンで
存在することができ、あるいは好ましくは２つの複合混
合物はイオン交換により、あるいは少なくとも脱水素成
分のゼオライト物質中への部分的含浸により調製され
る。
ワグスタッフ（Wagstaff）への米国特許第4,288,645号
は、少なくとも50重量％のプロパンを含有する軽質炭化
水素供給から芳香族炭化水素および水素を調製すること
を開示している。転化は400〜700℃の温度および５〜10
バールの圧力において助触媒として亜鉛を含有する結晶
質シリケートの存在下に実施される。亜鉛は0.05〜20重
量％、好ましくは0.1〜５重量％の量で存在し、そして
イオン交換によりあるいは含浸により混入することがで
きる。ダウツゼンバグ（Dautzenberg）らへの米国特許
第4,291,182号は、供給物の流れが50重量％より多いブ
タンを含有する以外米国特許第4,288,645号に見い出さ
れる方法に同様な方法を開示している。
ポスト（Post）らへの米国特許第4,403,044号は、一酸
化炭素および水素の混合物、非環式有機化合物、脂肪族
および／または環式脂肪族の炭化水素およびそれらの混
合物から成る群より選択される供給物の流れを用いる芳
香族化方法を包含する。広範な種類のシリカライトの基
ずく触媒系が米国特許第4,403,044号の転化技術におけ
る使用のために開示されている。担体としてシリカライ
トに基づく触媒系は、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウ
ム、白金、パラジウム、ニッケル−タングステン、コバ
ルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、亜鉛−パラ
ジウム、亜鉛−銅、および亜鉛−ルテニウムの金属また
は金属の組み合わせを包含する。他の組み合わせは、鉄
−クロム酸化物、および亜鉛酸化物−クロム酸化物を包
含する。シリカライト上への金属の組み合わせの析出は
含浸によることができる。
本発明によれば、パラフィン含有供給原料から芳香族化
合物を製造する新規な改良された方法が提供される。本
発明を実施するとき、供給原料を触媒系を含有する反応
ゾーン中に通す。触媒系は形状選択性結晶質シリカの多
形シリカライトホモロゲーション触媒と金属または金属
酸化物の脱水素触媒の離散物理的混合物からなる。反応
ゾーン内において、供給原料は触媒系と、パラフィン系
炭化水素をオレフィンへ脱水素し、オレフィン系炭化水
素を環式ナフテンへオリゴリメリゼーションし、そして
前記ナフテンを芳香族化するために十分な温度において
接触させる。反応ゾーン内のオレフィン濃度を所望の値
に限定するための、パラフィン系炭化水素の脱水素のた
めの熱力学的拘束と脱水素反応およびオリゴリメリゼー
ション反応の運動学との間の関係を確立するように、反
応ゾーンの温度および圧力の条件および混合物中のシリ
カライト触媒および脱水素触媒の相対的濃度を維持す
る。この値はオレフィン濃度が触媒系の実質的なコーク
ス化を生じないように十分に低くする。
オレフィ濃度は熱力学的拘束、運動学的拘束、または両
者の組み合わせにより限定することができる。好ましく
は、オレゴリメリゼーション反応のための速度定数は脱
水素反応のための速度定数よりも大きく、こうしてオレ
フィン濃度を反応ゾーンの圧力および温度における平衡
濃度よりも小さい値に限定する。反応ゾーン内の好まし
いオレフィン濃度は、供給原料中のパラフィンに能登づ
いて、10モル％以下である。また、芳香族化反応の速度
定数はオリゴリメリゼーション反応のための速度定数よ
りも大きいことが好ましい。
本発明のほかの面において、気体および液体の流出物を
反応ゾーンから別々に抜き出し、そしてC3−C5炭化水素
を気体および液体の流出物から分離し、そして反応ゾー
ンへ再循環する。本発明の好ましい実施態様において、
脱水素反応触媒は酸化亜鉛である。酸化亜鉛対シリカラ
イトの重量比は0.1〜１、好ましくは0.4〜１の範囲内で
ある。
本発明は、形状選択性結晶質シリカの多形シリカライト
触媒と金属または金属酸化物の脱水素触媒の離散物理的
混合物からなる触媒系の存在下の転化により、パラフィ
ン系炭化水素から実質的に純粋な芳香族炭化水素を誘導
する方法である。供給原料中のパラフィン系炭化水素は
２〜約16個の炭素原子を含有する置換または非置換のア
ルカンの形態をとることができる。好ましくは、供給原
料は有意の枝分れをもたないC3−C5炭化水素から主とし
て構成される。
パラフィンの芳香族炭化水素への転化は、脱水素、オリ
ゴリメリゼーション、および芳香族化を含む３段階の方
法で表わすことができる。反応段階は順次に起こるよう
に記載するが、すべての３つの反応は反応ゾーン内で同
時に起こるであろう。第１反応段階はオレフィンを形成
するパラフィンの脱水素を含む。オレフィンは、対応す
るオレフィンおよび水素を形成するパラフィンの直接脱
水素により、あるいは低級アルカンおよびオレフィンを
生成する炭素−炭素の分断により、パラフィンから誘導
することができる。脱水素に熱力学的に好適な温度、す
なわち、約500〜700℃の温度において、直接脱水素反応
は炭素−炭素の分断と競合する。これらの温度において
かつ脱水素触媒の不存在下に、主要な機構は炭素−水素
結合（Ｃ−Ｈ）より低い結合エネルギーをもつ炭素−炭
素（Ｃ−Ｃ）の分断である。アルカンが高級になればな
るほど、炭素−炭素の分断への傾向は大きくなる。こう
して、エタンの場合において、オレフィンの生成に導く
唯一の反応は直接脱水素である。プロパンの場合におい
て、２つの分解反応が可能である;1つはプロピレンおよ
び遊離水素に導き、他方はエチレンおよびメタンに導
き、後者はわずかに優勢である。ブタンの場合におい
て、優勢な反応はプロピレンおよびメタンを生成する炭
素鎖の末端における分断であり、次に優勢な反応はエタ
ンおよびエチレンを生成する内部の炭素原子の分断であ
る。ブテンおよび遊離水素を生ずるほんのわずかの直接
脱水素が起こる。後に詳述するように、本発明は炭素−
炭素の分断反応に関して脱水素反応を優先的に加速する
脱水素触媒の使用を包含する。
転化プロセスの第２段階において、オレフィンはオリゴ
リメリゼーションを行って環式ナフテンを生成する。次
いで、これらのナフテンは転化プロセスの第３段階にお
いて脱水素されて対応する芳香族化合物を生成する。環
式ナフテンは飽和シクロアルカンおよび不飽和非環式化
合物を包含し、前者が通常優勢である。第２段階におい
て生成される主要な環式ナフテンは合計１〜12個の炭素
原子を含有する１または２個のアルキル基で置換された
６構成員の環式環である。これらの環式ナフテンは、脱
水素されて、対応する芳香族炭化水素、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンおよび他のア
ルキルトルエンを生成する。
当業者は認識するように、化学反応はその平衡定数Ｋに
より熱力学的にかつその速度定数ｋにより運動学的に特
徴づけられる。平衡定数は平衡における生成物および反
応成分の濃度の測度であり、そして速度定数は反応が起
こる速度の測度である。前述の転化プロセス中に含まれ
る反応の平衡は、温度および圧力を変化させることによ
り熱力学的にコントロールされうる。反応が進行する速
度は、当業者は理解するように、生成物および反応成分
の濃度、温度、圧力および触媒の活性の関数である。要
約すると、化学反応の熱力学は反応により生成される生
成物の相対量を決定し、そして反応の運動学は生成物が
生成する速度を決定する。本発明において、初期の反応
段階の化学的熱力学および連続する反応段階の運動学
は、適当な反応条件および触媒を利用して、オレフィン
のナフテンへの転化および引き続く芳香族化合物への脱
水素を不合理に制限しないで、反応ゾーン内の過度のオ
レフィンの蓄積を排除するようにバランスされる。完結
を目的として、本発明はプロパン芳香族炭化水素への転
化を参照して最初に詳述する。しかしながら、すぐ下の
説明は他のパラフィンおよびパラフィンの混合物に適用
可能であることを理解されたい。
オレフィンを生成するプロパンの熱分解は、２つの次の
反応に従い起こる： C3H8 C3H6＋H2 （１） C3H8 → C2H4＋CH4 （２） 反応（１）は熱的にそれほど有利でない反応でありかつ
存在する温度において、高度に可逆的であり、一方反応
（２）は本質的に不可逆的であり、反応（１）について
の平衡定数よりも数桁大きい平衡定数を有する。例え
ば、527℃の温度において、反応（１）および（２）に
ついての平衡定数はそれぞれ約0.04および60である。こ
の反応および6.9バールの圧力において、反応（１）に
より生成されるオレフィンの平衡濃度は８モル％であ
り、これに対して反応（２）については95モル％であ
る。
前述の反応段階は順次の反応Ａ、Ｂ、Ｃで表示すること
ができ、そして次のように線図的に示すことができる： 関係式（３）において、パラフィンはＣ、オレフィンは
Ｃ＝、ナフテン（シクロアルカン）は により示される。反応Ａはパラフィンのオレフィンへの
転化、反応Ｂは環式ナフテンを生成するオレフィンのオ
リゴリメリゼーション、および反応Ｃは脱水素によるナ
フテンの芳香族化を表わす。反応Ａにより表わされるオ
レフィン転化段階はエタンの場合においてのみ直接脱水
素により起こり、そしてプロパンおよびそれより重質の
パラフィンの場合において、直接の脱水素および炭素−
炭素の分断により起こり、後者は供給材料の分子量が増
加するにつれて比例的に大きくなることを思い起こすで
あろう。オレフィンの生成の速度定数はKaである。オレ
フィンのナフテンへのオリゴリメリゼーションの速度定
数はKbであり、そして反応Ｃ、すなわち、芳香族化合物
を生成するナフテンの脱水素、はKcにより示される。関
係式（３）において、反応Ａは転化条件下に本発明に従
う脱水素触媒の存在下に高度に可逆的である。これらの
条件下において、反応（Ｂ）はまた高度に可逆的であ
り、一方反応（Ｃ）は本質的に不可逆的である。
本発明に従い用いる熱力学的転化パラメーターおよび多
成分触媒系は、相互に関係する機能をはたして反応ゾー
ン内に所望の低いオレフィン濃度を提供する。好ましく
は、オレフィン反応生成物（関係式３においてＣ＝）は
供給流中におけるパラフィン系炭化水素の約10モル％よ
り大きくない。
本発明に従い用いる多成分触媒系は、反応ＡおよびＣの
ための脱水素活性および反応Ｂのためのオリゴリメリゼ
ーション活性を提供する。後に詳述するように、反応Ａ
およびＣについての触媒活性は通常単一の脱水素触媒に
より提供されるが、反応ＡおよびＣの各々について別々
の触媒を必要に応じて使用することができる。反応Ｂに
ついての触媒活性は形状選択性シリカライトホモロゲー
ション触媒により提供される。シリカライトは12個より
少ない炭素原子を含有する環式化合物の形成に対して選
択的であり、９個以下の炭素原子の環式炭化水素が主要
比率で形成される。
水素化触媒の存在は前述のように反応（２）に関して反
応（１）の増大するので、反応（１）はオレフィンの生
成のための優勢の機構である。反応ゾーン内の圧力およ
び温度の条件は、オレフィンの濃度を所望レベルに熱力
学的に制限するようにコントロールすることができる。
この場合において、速度定数kbはkaと同一であるかある
いはそれより小さくあることさえできる。好ましくは、
速度定数kbは全体の転化プロセスを不合理に限定するこ
とを回避するために定数kaに少なくとも等しいであろ
う。あるいは、反応ゾーン内のオレフィンの濃度は運動
学的に限定することができる。すなわち、温度および圧
力の条件を調節して所望の最大量より上のオレフィン濃
度を熱力学的に生ずるようにし、次いで所望の限界値を
越えるオレフィン濃度を防止するために十分に速度定数
kaより大きい速度定数kbを使用することにより、オレフ
ィンの濃度をこの平衡値より低い値を維持する。通常、
熱力学的拘束を単独であるいはオレフィン生成の運動学
的限定と組み合わせて使用することが好ましい。
シリカライト触媒および脱水素触媒は、好ましは、オレ
フィンのオリゴリメリゼーションのための速度定数kbが
速度定数kaに等しいかあるいはそれよう大きいが、速度
定数kcより小さいような相対量で使用される。反応ゾー
ンにおける温度および圧力は、熱力学的に得ることので
きるオレフィンの量を限定する平衡拘束を提供するよう
に調節される。反応ゾーン内のオレフィン濃度を相対的
に小さく維持することにより、コークスの形成は抑制さ
れかつシリカライト触媒の活性は延長される。反応Ａの
ための比較的低い平衡拘束は、反応の運動学が本発明に
従い調節されない場合、芳香族化の手順の全体の速度を
制限するであろう。しかしながら、速度定数Kbを速度定
数kaに等しくするかあるいはそれより大きくすることに
より、反応Ａのオレフィン系生成物は生成すると急激に
消費される。これは反応Ａから生ずる生成物の濃度を最
小にし、その結果反応は絶えず前進の方向に片寄らさ
れ、こうして全体の転化プロセスへの熱力学的限定が排
除される。速度定数kcを速度定数kbより大きくすること
により、ナフテン系炭化水素はホモロゲーション（homo
logation）段階により形成されるとすぐに芳香族化され
る。これはナフテン系炭化水素の軽質生成物への分解を
制限し、こうして芳香族化合物の収率を増大する。
本発明において使用する触媒系は、形状選択性結晶質シ
リカの多形シリカライトホモロゲーション触媒と金属ま
たは金属酸化物の脱水素触媒の離散物理的混合物であ
る。「脱水素触媒」という用語は、上の反応（１）に対
して高度に選択性である触媒を意味する。すなわち、こ
の触媒は反応（２）に関して反応（１）を実質的に加速
するので、オレフィン生成の優位が反応（１）から生ず
る。適当な脱水素触媒は、白金、レニウム、亜鉛、鉄、
銅、ガリウム、アンチモン、スズ、鉛、ビスマス、タリ
ウム、カドミウムおよびクロムを包含する金属または金
属化合物を包含し、これらについては後に詳述する。脱
水素反応を優先的に加速する多の適当な触媒は、もちろ
んシリカライト触媒と適合性であるかぎり、本発明の実
施において使用することができる。ホモロゲーション触
媒は結晶質シリカ材料であり、これに対してシリカ材料
は定義によるとアルミニウムおよびナトリウムまたはカ
ルシウムまたは両者のシリケートであり、これはイオン
交換容量を示す。これらの結晶質シリカ材料は、この分
野において「シリカライト（silicalite）」と表示され
る構造をもつシリカの多形体（polymorph）である。こ
れらの材料は、アルミノシリケートゼオライトと対照的
に、イオン交換性質を示さない。なぜなら、AlO4の四面
体が結晶質シリカの骨格の一部を構成しないからであ
る。アルミニウムはこれらのシリカライト触媒材料中に
存在することができる。しかしながら、その存在はこの
材料の製造に使用されるシリカ源中の不純物の結果であ
り、そしてこのようなアルミニウムまたは他の金属酸化
物の不純物を含有するシリカライトはいかなる意味にお
いてもメタロシリケートであると考えることはできな
い。シリカライト型触媒の説明および製造方法は、グロ
ース（Grose）への米国特許第4,061,724号に記載されて
おり、その全体の開示を引用によってここに加える。
脱水素触媒およびシリカライト触媒は、これらの２つの
触媒がそれらの離散した物理的特性を最終生成物におい
て保持するかぎり、いかなる適当な方法において一緒に
混合することもできる。こうして、この触媒系は、一緒
に混合されて離散物理的混合物を形成するシリカライト
の粒体（granule）および脱水素触媒の粒体からなる粒
子の形態であることができる。結合剤マトリックス中に
特定の触媒材料を通常含むであろう粒体粒子（granular
particle）は、よく混合して比較的均質な混合物を形
成すべきである。あるいは、触媒系は脱水素触媒の微結
晶（crystallite）とシリカライトの微結晶との混合物
から形成されたペレットからなる粒子の形態であること
ができる。このようなペレットは適当な技術により形成
することができるが、典型的には押出生成物の形態を取
るであろう。押出物は、脱水素触媒の微結晶およびシリ
カライト触媒の微結晶を一緒に結合剤材料と混合して塑
性材料を形成し、次いでこれを適当なダイ構造体を通し
て押出して所望の大きさのペレットを形成することによ
り製造することができる。押出技術により形成されたペ
レット化混合生成物を用いるとき、粒体材料は典型的に
は約１〜4mmの大きさの範囲であろう。粒体のシリカラ
イトおよび粒体の脱水素触媒の混合物を使用するとき、
個々の触媒粒子は通常約0.2〜2mmの範囲であろう。
脱水素触媒の微結晶は結合剤を用いないで混合すること
ができ、この場合において特に触媒の大きさは極めて小
さく、10ミクロン以下の程度であろう。
離散触媒の物理的混合物からなる触媒系の使用は、例え
ば、前述のポスト（Post）らへの米国特許中に開示され
ているように、シリカライト基材中に金属触媒が含浸さ
れている触媒系よりも、いくつかの重要な利点を提供す
る。物理的混合物は、含浸された触媒形態において多過
ぎる金属に使用から生ずるようなシリカライトの孔構造
の詰まりを起こさないで、比較的大きな濃度の金属触媒
の使用を可能とする。また、粒状（particulate）触媒
系の使用は、金属が孔構造から損失されるとき金属含浸
触媒の場合に起こりうる触媒活性の変動に直面しない。
粒状混合物の使用から誘導される含浸触媒系よりすぐれ
た利点は、通常、コストを増加させないで達成すること
ができる。事実、性能のより大きい恒常性を提供するこ
とに加えて、粒状混合物は通常含浸触媒系よりも配合が
簡単でありかつコストが低い。
好ましい脱水素触媒は酸化亜鉛である。酸化亜鉛は粒体
の形態であることができ、そして粒状触媒系においてシ
リカライト触媒の粒体と混合することができる。脱水素
触媒およびシリカライトは、便利に一緒に混合されかつ
反応器中に混入することができるいかなる粒度であるこ
ともできる。本発明に関する実験室の研究において、酸
化亜鉛触媒およびシリカライト触媒の各々の粒度は40〜
60メッシュおよび10〜20メッシュであった。あるいは、
酸化亜鉛およびシリカライト触媒の微細な微結晶を、前
述のように、一緒に結合剤と混合してペレット化生成物
を形成することができる。本発明に関して実施した実験
室の研究において、使用する場合アルミニウム結合剤中
の酸化亜鉛およびシリカライト触媒の微結晶から3.2mm
（1/8インチ）のペレットを形成した。より小さいペレ
ット、例えば、1.6mm（1/16インチ）の押出物を使用す
ることもできる。
離散物理的混合物の形態に無関係に、酸化亜鉛対シリカ
ライトの重量比は通常約0.1〜１の範囲内であろう。シ
リカライトのコークス化を許容しうる程度に低い値に保
持するために、１より大きい酸化亜鉛対シリカライトの
比を用いることを回避することが望ましい。少なくとも
0.1の酸化亜鉛対シリカライトの比を通常使用して十分
な脱水素活性を得るべきである。ほとんどの供給原料に
ついて、他成分触媒における好ましい酸化亜鉛／シリカ
ライト比は0.3〜0.5の範囲内である。
本発明に従いオレフィン濃度を熱力学的に限定すると同
時に所望の反応運動学を許すための必要な反応ゾーン内
の転化条件は、多少使用する供給原料および特定の触媒
系に依存して変化するであろう。当業者は理解するよう
に、約500℃の反応温度は脱水素反応を進行させるため
に熱力学的に必要である。このレベルより上の温度の増
加は直接脱水素反応および炭素−炭素の分断反応を右に
誘導する傾向があるが、圧力の増加は炭素−炭素の分断
時に比較的小さい衝撃にかかわらず、反応を左にシフト
する傾向を有するであろう。前述のように、供給流中の
パラフィンの平均分子量が増加するにつれて、炭素−炭
素の分断反応は直接脱水素反応よりも漸進的に優勢とな
る。
主としてC3−C5範囲内のパラフィンを含有する供給原料
のために、転化条件は通常約500〜600℃の温度範囲およ
び約２〜21バールの範囲内であろう。
関係式（３）に関して要約すると、反応ゾーン内の温度
の増加は反応ＡおよびＣを右に誘導しかつ反応Ｂを多少
遅延させる傾向があろう。圧力は逆効果を有する傾向が
あろう；すなわち、圧力の増加はオリゴリメリゼーショ
ン反応を促進するが、オレフィンおよび芳香族化合物へ
の転化を遅延させる傾向があろう。
本発明に関する実験室の研究において、ある数の異る粒
状触媒系をプロパンの供給流の芳香族炭化水素への転化
を含む試験において用いた。試験は、後述するように、
各場合等部のシリカライト触媒および脱水素触媒を含有
する固定床の反応器を用いて実施した。試験はほぼ同一
の転化条件下に実施した。反応器への入口温度はほぼ52
0℃であり、反応器の操作圧力は約20バールであり、そ
して触媒上の供給流の重量時間空間速度（WHSV）は約２
であった。試験中の条件はすぐ上に与えた公称パラメー
ターより多少変動したが、変動は実験的に有意であると
考えられなかった。
実験室の研究において用いたシリカライト触媒は、少な
くとも約200の四面体のモレキュラーシーブのネットワ
ークにおいて８ミクロンより小さい結晶大きさおよびシ
リカ対アルミナの比を有した。この触媒を等部の第２粒
状触媒と混合した。試験第１において、第２触媒はコバ
ルト−モリブデン水素脱硫触媒［シェル（Shell）HDS
Ｓ−444）であった。
試験第２において、脱水素触媒は複合白金−レニウム触
媒［エンゲルハード（Engerhard）601］であり、そして
試験第３において、脱水素触媒は酸化亜鉛（UCI G72
D）であった。各場合において、10〜20メッシュは粒状
触媒および粒状シリカライト触媒を混合して触媒床を形
成した。
試験第１は33時間の期間実施し、その過程の間触媒系は
低い活性およびコークス化への高い感受性を示した。供
給物の非常にわずかが液体として単離された。形成した
芳香族生成物は高度にアルキル化されており、キシレン
は液体の35％を構成し、そしてC9＋芳香族物質は40％よ
り多かった。
試験第２は44時間の期間実施した。最初の24時間の間、
触媒系はかなり高い活性を示した。
その後、プロパンの転化率および液体の収率（反応器か
らの気体の流出物中に集められるC5＋炭化水素を含む）
は有意に減少した。合計の供給物の液体（すべてのC5＋
炭化水素を含む）の収率は約13重量％であった。プロパ
ンの転化率は平均約56重量％であり、そして芳香族化合
物に対する選択率は約16重量％であった。H2、CO、C
O2、CH4および液体以外のすべての生成物の再循環を仮
定して計算した選択率は約38重量％であった。水蒸気の
同時供給物の存在は液体の形成を有意に減少させた。
液体生成物は95％より多い芳香族化合物から構成されて
いた。この生成物の代表的な分析を表Ｉに記載する。
表Ｉ 成分 モル％ 非芳香族 4.5 ベンゼン 7.9 トルエン 31.5 エチルベンゼン 3.3 p,m−キシレン 22.1 ｏ−キシレン 6.9 C9＋重質物 23.8 酸化亜鉛脱水素触媒を用いる試験第３は、最良の結果を
生じた。この試験はほとんど６日間実施し、その間過剰
のコークスの形成または触媒活性の損失の証拠は存在し
なかった。平均の液体の収率は供給物の約15重量％であ
り、そして気体流出物中のC5＋炭化水素を含めたとき、
供給物の約20重量％であった。平均の転化率は約61％で
あり、そして芳香族化合物に対する選択率は約24％であ
り、そして前述のように再循環生成物を仮定して計算し
た選択率は約55％であった。液体生成物の代表的組成を
表II記載する。
表II 成分 モル％ 非芳香族 0.5 ベンゼン 13.6 トルエン 45.2 エチルベンゼン 1.6 ｐ−キシレン 6.5 ｍ−キシレン 12.5 ｏ−キシレン 5.8 C9＋重質物 14.3 実験１、２および３における供給流および気体流出物に
ついての代表的な分析値を表IIIに記載する。
試験第３において使用した触媒系を用いかつ供給流およ
び操作のパラメーターを変動させて、追加の実験的研究
を実施した。供給をプロパンからエタンに変換すると、
実質的に転化は起こらず、そして流出ガスは約80％のエ
タンを含有し、水素およびメタンは他の主成分であっ
た。供給をブタンに変えると、液状流出物の組成はプロ
パンとほぼ同一であったが、収率は約５％に増加した。
芳香族に対する選択率もプロパンよりもわずかに高かっ
た。
上に同定した酸化亜鉛の脱水素触媒および５種類の他の
触媒を使用して、追加の組の試験を磁子した。この実験
的研究の結果を表IVに要約する。この組の実験において
使用した触媒はこの表において触媒Ａ〜Ｆで示し、そし
て次のように識別される：（Ａ）酸化亜鉛（前述のG72
D）、（Ｂ）酸化亜鉛、（Ｃ）酸化亜鉛−酸化銅、
（Ｄ）酸化鉄脱水素触媒、（Ｅ）ニッケルのメタン化触
媒、および（Ｆ）亜クロム酸銅。
表IVにおいて、床の温度および圧力をそれぞれ欄２およ
び３に記載する。欄４は符号文字Ａ〜Ｆにより金属触媒
を識別し、そして欄５は金属触媒対ホモロゲーション触
媒の容量比を記載する。空間速度は欄６および７に記載
されており、そして残りの欄は示すように収率のデータ
を記載する。欄９は反応器を通る供給原料の単一通過に
基づく芳香族に対する選択率を記載し、そして欄10は前
述のように生成物の再循環を仮定して計算した選択率を
記載する。ホモロゲーション触媒は前述のシリカライト
であった。
試験第11において、反応室に不活性粒子を詰め、そして
試験第12において、反応室は空であった。残りの実験に
おいて、下に記載する例外を除外して、触媒系は粒状触
媒の混合物であり、各触媒は40〜60メッシュの範囲内で
あった。試験第16において、脱水素触媒およびシリカラ
イトはそれぞれ公称粒度3.2mmおよび1.6mmを有する別々
の押出物であった。試験第22において、触媒系は一緒に
混合し、次いで押出して3.2mmのペレットに形成した、
酸化亜鉛の微結晶およびシリカライトの微結晶の一体的
ペレットであった。押出物中の酸化亜鉛対シリカライト
の重量比は1.0であった。表IV中に記載した実験的研究
において、試験14c以外プロパンを供給流として使用し
た。この場合において、供給流はエタンであった。
この組の実験において、触媒Ａ、ＢおよびＣは前述の試
験第３において得られた結果より優れる果を与えた。触
媒Ｄも優れる結果を与えたが、この触媒の活性は酸化亜
鉛含有触媒よりも急速に時間とともに減少した。また、
触媒Ｆは比較的急速に失活しそして他の脱水素触媒より
も多少低い選択率を与えた。ニッケルのメタン化触媒は
測定可能な品質の芳香族を生成しなかった。
本発明の実施において、反応ゾーンからの排出物を別々
に気体および液体の流出物として抜き出す。前述のよう
に、液体の流出物は、高度に芳香族性であり、そして典
型的には95重量％以上の芳香族化合物を含有する。この
液体流出物のより高い芳香族含量は、芳香族生成物流か
ら脂肪族および環式脂肪族の化合物を分離するために通
常要求される溶媒抽出法よりはむしろ、普通の蒸留法に
より、非芳香族成分の急速な分離を可能とするというこ
とにおいて特に有利である。
パラフィン系炭化水素のオレフィンへの転化に付与され
る制限をかんがみて、本発明において、液体および気体
の両者の流出物からC2−C5炭化水素を分離し、そしてこ
れらの化合物を反応ゾーンへ再循環することは特に有利
である。好ましくは、反応ゾーンへ再循環される原料は
主としてC3−C5炭化水素から構成されている。
図面を参照すると、本発明に従い実施する転化プロセス
の簡素化されたフローダイヤグラムが示されている。パ
ラフィン系供給流が許容されえないほどに高い水分を有
する場合、それをまず乾燥ゾーン２へ供給し、ここで供
給流を実質的に乾燥する。このゾーンは任意の適当な吸
湿性物質、例えば、水酸化カリウムを含有することがで
きる。好ましくは、供給流の水分は約20ppm以下に減少
させる。乾燥ゾーンからの流出物は反応ゾーン４へ供給
され、この反応ゾーンは前述の転化条件下に操作され、
そして本発明に従う触媒系を含有する１または２以上の
触媒床を有する。複数の触媒床を用い、連続する床の間
に再加熱手段を設けることができる。すなわち、流れが
１つの床から抜き出されると、それは所望の操作温度、
例えば、500℃以上に加熱された後、次の触媒床へ行
く。反応ゾーンは、当業者は理解するように、固定床ま
たは動く床の型であることができる。実際には、反応ゾ
ーンは複数の反応器から構成されていて、転化プロセス
を妨害しないで触媒の再生を可能とすることができる。
反応ゾーン４からの気体および液体の流出物は、それぞ
れ分留ゾーン５および６へ供給される。この単位装置５
において、C2−C5炭化水素はメタンおよび無機の気体
（一酸化炭素、二酸化炭素および水素）から分離され、
そして管路８から抜き出される。分留単位装置６からの
オーバーヘッドは、C2−C5炭化水素からなり、そして単
位装置５からの到底物質と混合され、脱水素単位装置２
の入口側へ再循環される。実質的に純粋な芳香族生成物
は、単位装置の底部から管路10を経て抜き出される。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明に従い実施する芳香族化プロセスの略フロ
ーダイヤグラムである。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】パラフィン含有供給原料から芳香族化合物
    を製造する方法において、 （ａ）前記供給原料を反応ゾーンの中に通して前記反応
    ゾーン内の触媒系と接触させ、前記触媒系は形状選択性
    結晶質シリカの多形シリカライトホモロゲーション触媒
    と金属または金属酸化物の脱水素触媒の離散物理的混合
    物からなり、 （ｂ）前記反応ゾーン内の温度をパラフィン系炭化水素
    のオレフィンへの脱水素、オレフィン系炭化水素の環式
    ナフテンへのオリゴリメリゼーションおよび前記ナフテ
    ンの芳香族化を起こすために十分にし、そして （ｃ）前記反応ゾーン内のオレフィン濃度を前記触媒系
    の実質的なコークス化を生成しない値に限定するよう
    な、前記パラフィン系炭化水素の脱水素のための熱力学
    的拘束と前記脱水素反応およびオリゴリメリゼーション
    反応の運動学のバランスとの間の関係を確立するため
    に、温度および圧力の条件および前記混合物中の前記シ
    リカライト触媒および前記脱水素触媒の相対的濃度を設
    定する、 ことを特徴とするパラフィン含有供給原料から芳香族化
    合物を製造する方法。
  2. 【請求項２】前記供給原料は主としてパラフィン系であ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記オリゴリメリゼーション反応の速度定
    数は少なくとも前記脱水素反応の速度定数と同じ大きさ
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記オリゴリメリゼーション反応の速度定
    数は前記芳香族化反応の速度定数より小さい特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記オリゴリメリゼーション反応の速度定
    数は前記脱水素反応の速度定数より大きく、これにより
    オレフィン濃度を前記反応ゾーンの圧力および温度にお
    ける平衡オレフィン濃度より小さい値に限定する特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記反応ゾーン内の温度は少なくとも500
    ℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】前記反応ゾーン内の圧力は少なくとも２バ
    ールである特許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】前記反応ゾーン内の温度は500〜600℃であ
    り、そして前記反応ゾーン内の圧力は２〜21バールであ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】前記反応ゾーンから気体および液体の流出
    物を別々に抜き出し、前記気体および液体の流出物の各
    々からC2−C5炭化水素を分離し、そして前記C2−C5炭化
    水素を前記反応ゾーンへ再循環する工程をさらに含む特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記分離されたC2−C5炭化水素を処理し
    て、C3−C5炭化水素から主としてなる再循環原料にし、
    そして前記C3−C5再循環原料を前記反応ゾーンへ再循環
    させる工程をさらに含む特許請求の範囲第９項記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】前記触媒系は前記脱水素触媒と前記シリ
    カライトの結晶から形成されたペレットからなる粒状形
    態である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記ペレットは約１−4mmの範囲の平均
    粒度を有する特許請求の範囲第11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記触媒系は一緒に混合されて前記離散
    物理的混合物を形成している前記シリカライトの粒体と
    前記脱水素触媒の粒体からなる粒状の形態である特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記シリカライトおよび前記脱水素触媒
    の各々は約0.2〜4mmの範囲内の平均粒度を有する特許請
    求の範囲第13項記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記脱水素触媒は酸化亜鉛である特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記混合物中の酸化亜鉛対シリカライト
    の重量比は0.1〜１の範囲内である特許請求の範囲第15
    項記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記混合物中の酸化亜鉛対シリカライト
    の重量比は0.3〜0.5の範囲内である特許請求の範囲第16
    項記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記反応ゾーンの温度は500〜600℃の範
    囲内である特許請求の範囲第15項記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記反応ゾーンの温度は520〜550℃の範
    囲内である特許請求の範囲第18項記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記反応ゾーンへの前記供給原料の流れ
    を中断し、そして窒素化空気供給物を前記反応ゾーンへ
    供給し、その間前記反応ゾーンを400〜500℃の範囲内の
    温度に維持して前記触媒を再生する工程をさらに含む特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記分離されたC2−C5炭化水素を処理し
    て、C3−C5炭化水素から主としてなる再循環原料にし、
    そして前記C3−C5再循環原料を前記反応ゾーンへ再循環
    する工程をさらに含む特許請求の範囲第３項記載の方
    法。
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