JPH0676991B2 - スチーム発生装置中の塩素化有機化合物類の検出方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般的なスチーム発生装置に関し、特に、スチ
ーム発生装置中の汚染物質類を検出し、該汚染物質類の
供給源を同定するための装置に関する。

発明の背景 好適な運転条件下で、例えばタービン発電装置に使用さ
れるタイプのスチーム発生装置のようなスチーム発生装
置は溶解した塩類及び有機汚染物質類が実質的に不在で
ある給水を必要とする。このことはハロゲンイオン例え
ば塩素イオンが前記発電装置のステンレス鋼製部材の酸
化物層を侵食し、精密機械の孔食または腐食を生ずるこ
とがあるために１部の理由から必要である。更に、スチ
ーム発生装置温度で、有機化合物は水及びスチームと反
応してカルボン酸及び炭酸を形成する。発電装置に及ぼ
すこれらの比較的弱い酸の化学的影響は１部しか知られ
ていないが、上述の酸類の存在は塩化水素のような強酸
を検出するための作業を妨害する。不幸にも、スチーム
発電装置における有機化合物の潜在的な供給源は多数あ
り、しばしば相当の調査の後に初めて発見される。更
に、スチーム発生装置中に塩素化炭化水素類が存在する
と、有機物質が反応して塩化水素及び弱酸類を形成する
化合物の問題を生ずる。この弱酸類は新たに形成された
塩素イオンの監視に影響を及ぼすために、塩素化有機化
合物は損傷の検出されない原因となることがある。

従来、スチーム発生装置は溶解した塩類及び有機化合物
がスチーム中に存在するか、否かを決定するために監視
されていたが、給水中に元々存在する汚染物質類とスチ
ーム発生装置で化学的分解により形成される汚染物質と
を区別する努力はされていなかった。例えば、新たに発
見された腐食性汚染物質例えば塩化物の供給源を同定す
るために、該汚染物質が化学形態を変化せずに給水を通
して装置へ入ったものか、有機物質とスチーム及び水の
反応から生じたものかを知ることが望ましい。

発明の概要 本発明の幾つかの目的のうちで、特にスチーム発生装置
の給水挿入口とスチーム排出口の間の汚染物質濃度レベ
ルの変化を監視するための簡単な方法及び先行技術の上
述の欠点または所望でない特性並びにその他を克服する
スチーム発生装置の汚染物質類の供給源を検出するため
の装置を挙げることができ；前記方法は業界でこれまで
既知の有機塩化物汚染物質類を検出するための手段より
信頼性のある手段を提供するものであり；また、前記方
法はスチーム発生装置中の汚染物質類がスチーム発生装
置自体の中での化学的反応から生ずるものであるか、ま
たは装入される給水中に存在するものであるかを測定す
るための手段を提供するものである。

本発明によれば、一般に、スチーム発生装置中の汚染物
質類及び汚染物質類の供給源を検出するための方法を提
供するものである。また、一般に、第１及び第２水素カ
チオン導電率監視装置、及び第１及び第２塩化物監視装
置よりなり、第１水素カチオン導電率監視装置と第１塩
化物監視装置が給水の試料を監視するために設置され、
第２水素カチオン監視装置と第２塩化物監視装置がスチ
ームの試料を監視するために設置されている計測装置を
提供するにある。

好適な実施例の詳細な説明 第１図に関して記載すると、第１図はスチーム発生装置
（12）を通過して発電のために使用されるタイプのスチ
ームタービン（14）への給水の流路への新規な計測装置
（10）の適用を説明するものである。給水は装入導管
（16）を通ってスチーム発生装置（12）へ入り、排出導
管（18）を通ってスチームタービン（14）へ入る。計測
装置（10）は装入導管（16）を通過する給水を採取する
ように接続された第１水素カチオン交換導電率監視装置
（20）と（以下、第１カチオン導電率監視装置と記載す
る）と第１塩化物監視装置（22）、及び排出導管（18）
を通過するスチームを採取するように接続された第２カ
チオン導電率監視装置（24）と第２塩化物監視装置（2
6）を備える。締切弁（28,30）は対応する監視装置対へ
の流体流を制御する。監視装置のこのシステムはスチー
ム発生装置（12）中の塩素化炭化水素類の存在を検出す
るため並びにスチーム発生装置中での化学反応の結果と
して汚染物質濃度が給水中の濃度より増加したか、否か
を測定するために有用である。

スチーム発生装置を通った後でカチオン導電率が増加す
るのは水が過熱されて装置内のアニオンの数の増加する
ことを暗示するものである。アニオン濃度の上述のよう
な増加の主要な原因は有機化合物類と熱水及びスチーム
との反応で酸成分が形成されることにある。スチーム発
生装置前後のカチオン導電率の増加は有機化合物類の反
応により発生したアニオンの明確な指標であるために、
第１カチオン導電率監視装置（20）と第２カチオン導電
率監視装置（24）の対は発電装置（スチームタービン）
内の有機化学種を検出するための手段及びスチーム発生
装置（12）中の有機物質の分解から生じるカルボン酸ま
たは炭酸のような弱酸を検出するための手段を与える。
同様に、スチーム中の塩化物濃度が給水中の濃度より高
い場合には、塩化物はスチーム発生装置中で製造されて
いるのに違いなく、塩化物が塩素化有機物質の分解から
生ずる場合には、第２カチオン導電率監視装置（24）及
び第２塩化物監視装置（26）は給水中の塩化物レベルよ
り高いスチーム中の塩化物レベルを示す。

通常、スチーム発生装置中の塩化物の唯一の供給源は有
機的に結合した塩素である。有機汚染物質類の存在は第
１カチオン導電率監視装置（20）と第２カチオン導電率
監視装置（24）により確認にできる。すなわち、第１カ
チオン導電率監視装置（20）、第２カチオン導電率監視
装置（24）、第１塩化物監視装置（22）と第２塩化監視
装置（26）の配置は汚染物質類を検出するため、汚染物
質類の形成を検出するため及び発電装置中での汚染物質
類の供給源を決定するための監視装置のシステムを形成
する。上述の監視方法は酸濃度の増加を検出し、且つ二
重の監視技法により塩化水素のような強酸からカルボン
酸または炭酸のような弱酸を区別する。例えば、塩化水
素濃度の増加は通常カチオン導電率が実質上増加するこ
とにより確認できる。他方、塩化物濃度の変化を伴わな
いでカチオン導電率が増加するのはスチームと反応して
弱酸を形成する塩素化されていない炭化水素類の存在だ
けを示すものである。カチオン導電率が増加しないで塩
化物濃度が増加するのは塩化物濃度の増加が非有機質供
給源から生ずるものであることを示唆するものである。

本発明装置の好適な実施態様において、第１カチオン導
電率監視装置（20）及び第２カチオン導電率監視装置
（24）はベックマン・インストルメンツ・インコーポレ
ーテッド（Beckman Instruments Inc.）により製造され
ている例えばモデルCH−16Dに使用されているようにカ
チオン交換カートリッジ及び追随するリーズ・エンド・
ノースラップ（Leeds＆Northrup）により製造されてい
る例えばモデル7076−１のような導電率監視装置のよう
な形態で得ることができる。第１塩化物監視装置（22）
及び第２塩化物監視装置（26）はオリオン・リサーチ・
インコーポレーテッド（Orion Reserch Inc.）により製
造されている例えばモデル1571A1のようなイオン選択性
電極監視装置の形態で得ることができる。

給水とスチームの間の塩化物濃度の差はスチーム発生装
置中で製造された塩化物の量を示すものである。給水と
スチームのカチオン導電率の差はスチーム発生装置中で
製造される塩化物を含むアニオンの量を示すものであ
る。塩化物に起因するカチオン導電率の量は当業者によ
り算出することができ、従って、有機アニオン類及び二
酸化炭素による修正されたカチオン導電率を算出するこ
とができる。給水とスチームの間のこの修正されたカチ
オン導電率の差はスチーム発生装置中で生ずる有機アニ
オン類と二酸化炭素の量を示す。

二酸化炭素と有機アニオン類の比はスチーム発生装置の
温度及び構造並びにスチーム発生装置へ入る有機化合物
の種類に依存する。事実、上記比を決定する際に、水を
スチームへ転化することは必要ないが、水が商業的発電
用スチーム発生装置中に存在する温度と同等の温度で存
在することだけが必要である。修正されたカチオン導電
率の差とスチーム発生装置に入った有機化合物類の量の
間の正確な比は個々のスチーム発生装置についての実験
により測定しなければならない。この関係を周期的に測
定することが必要である。この関係は修正されたカチオ
ン導電率測定値と給水中の全有機質炭素測定値の差から
測定することができる。全有機質炭素測定技法は当業者
にとって既知である。

量及び方向の変化のみを使用するデータの分析は定性的
であってもよく、また、定量的であってもよい。本発明
方法は汚染物質濃度の変化を基準とするものであるため
に、絶対濃度レベルを測定する必要はない。前記方法は
給水とスチーム試料の間の相対濃度の比較のみを必要と
する。以下の記載において、二酸化炭素は有機質アニオ
ンと考慮することができる。定性分析は、水及びスチー
ムがスチーム発生装置を通過する時に有機質アニオン類
が増加するか、否かを測定し、従って有機質化合物が給
水中に存在したか、否かを測定するものである。

有機化合物類が給水を介してスチーム発生装置に入った
ことが測定された場合、及び給水がスチーム発生装置を
通過した時に塩素イオン濃度が上昇したことが観察され
た場合には、給水を介して入る有機化合物類は塩素化さ
れたものと推断することができる。他方、塩素イオン濃
度が増加しなかった場合には、給水を介して入る有機化
合物類は塩素化されなかったものと推断することができ
る。最後に、有機質アニオン類の増加を伴わない塩素イ
オン濃度の増加はスチーム発生装置に入る無機質物質か
らの塩素イオンの製造を示すが、このようなことは余り
起こりそうにもない。

エータの定量分析はどのくらい塩化物が製造され、どの
くらい有機質物質がスチーム発生装置に入ったかを示す
ことができる。これらのデータから、入ってくる有機化
合物についての塩素／炭素比を算定することができる。
この比の知識を有機化合物類の供給源を決定する際に役
立たせることができる。

上述の分析値に含まれる証拠は複雑であり且つ常に正確
なものではないために、本発明方法は上述の監視装置に
より提供されるデータの種々の組み合わせを解析するた
めのコンピータ（32）を用いて実施することが最良であ
る。データは所定のインターフェイスを通してコンピー
タ（32）へ直接接続することができる。第2A及び2B図に
示すフローチャートは汚染物質類を検出するための本発
明方法を実施するときに監視工程と後に続く分析工程の
好適な順序を説明するものである。まず、給水試料中の
カチオン導電率及び塩化物レベルがそれぞれブロック
（100,200）で測定される。次に、スチーム試料中のカ
チオン導電率及び塩化物レベルがブロック（300,400）
で測定される。次に、給水試料及びスチーム試料中の修
正されたカチオン導電率レベルをブロック（500,600）
で算出、ブロック（700）でスチーム試料中のカチオン
導電率が給水試料中のカチオン導電率より高いか、否か
を決定し、ここで該カチオン導電率の増加はスチーム発
生装置中の有機化合物類からのカルボン酸の形成に伴う
アニオン類の存在を示す。ブロック（200）及び（400）
での塩化物測定値を基準として、ブロック（800）で塩
化物がスチーム発生装置中で製造されたか、否かを決定
するための比較が行なわれる。最後に、これらの結果に
基づいてブロック（900）で塩素化有機化合物類が給水
中に存在していたか、否かが決定される。

また、本発明方法はスチーム発生装置においてこれまで
記載された汚染物質類に加えて他の汚染物質類の形成及
び他の汚染物質類の供給源を測定するために有用である
ことは当業者にとっては明らかであろう。特に、本発明
方法は例えばフッ化物類、臭化物類、ヨウ化物類、酸素
含有窒素基類及び酸素含有硫黄基類のような有機化合物
類中に存在する他の成分を検出するために適用すること
ができる。上述のハロゲン化物、窒素含有酸類及び硫黄
含有酸類のためのppb濃度範囲で汚染物質を検出する連
続分析装置は現存しないが、ppb濃度範囲でイオン類の
分析値を与えるためにオンライン（連続）バッチ方式で
イオンクロマトグラフィーを使用することができる。こ
の分析に適した実験装置の例はディオネックス・コーポ
レーション（Dionex Corp.）によるモデル8000イオン・
クロマトグラフである。上述の塩素イオン及び第１カチ
オン導電率監視装置（22）及び第２カチオン導電率監視
装置（26）について行なった記載を所定のハロゲンイオ
ン、サルフェートイオン、サルフアィトイオン、ナイト
レートイオンまたはナイトライトイオン及びそのそれぞ
れの監視装置で単に置き代えることにより本発明方法を
上述のアニオン類へ適用することができる。更に詳細に
述べれば、水中の有機化合物は水をスチーム発生装置温
度へ加熱し、装入水と及び高温流排出物を監視すること
により検出することができる。スチーム発生装置中のア
ニオン類がフッ化物、ヨウ化物、臭化物、ナイトレー
ト、ナイトライト、サルフェート、サルフアィト、ホス
フェート及びホスフアィトからなる群からの物質のイオ
ンの存在を示す場合には該アニオンの存在はヒーターへ
の装入水中の水素カチオン交換導電率を監視し且つスチ
ーム発生装置から出る高温流体中の水素カチオン交換導
電率をも監視することにより同定することができる。該
流体のカチオン導電率が給水すなわち装入水試料のカチ
オン導電率よりも高い場合には、導電率の増加は有機化
合物からの酸類の形成を示す。次に、スチーム発生装置
中の前記アニオン類の個々のタイプまたは供給源はイオ
ンクロマトグラフィーを使用して装入水の試料を分析
し、また、同様のイオンクロマトグラフィー法を使用し
て高温流体の試料を分析することにより同定できる。該
流体試料中の特定のタイプのイオンの濃度が給水試料中
の同じタイプのイオンの濃度よりかなり高いか、または
異なる場合には、係る濃度差は対応するフッ素、臭素、
ヨウ素、窒素化合物、スルホネートまたはホスフェート
類の分解を示す。

また、汚染物質類を検出するめたの本発明方法は通常の
水試料中の関心のある有機物質及びアニオン類の検出及
び分析用小型分析用水加熱装置またはスチーム発生装置
と組み合わせて使用することができることを記憶された
い。水を検出できるアニオンを形成するに充分な温度に
加熱する限りは、本発明方法を使用して加熱装置の高温
流体排出物を分析することができる。

前述から、今般、新規な方法及び新規な装置は上述の目
的並びに他の目的を満足させるものであることは明らか
であり、該装置及び方法に利用される部材の本発明の配
置、仕様及び接続に関する変化及び該方法の正確な工程
及びその順番に関する変化は特許請求の範囲に記載する
本発明の範囲を逸脱することなしに当業者により実施で
きることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図はスチームタービン装置中の塩素化有機化合物類
を検出するための本発明装置の適用を説明する概略図で
あり、第2A及び2B図は本発明方法を行なう場合の追従さ
れる工程の順序を説明するフローチャートである。図
中： 10……計測装置、12……スチーム発生装置 14……スチームタービン、16……装入導管 18……排出導管 20……第１水素カチオン交換導電率監視装置（第１カチ
オン導電率監視装置） 22……第１塩化物監視装置 24……第２カチオン導電率監視装置 26……第２塩化物監視装置 28……締切弁、30……締切弁 32……コンピータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 27/27

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１つの装入導管からの給水を受
   け入れ且つ少なくとも１つの排出導管を通過するスチー
   ムを提供するスチーム発生器よりなるスチーム発生装置
   中の塩素化有機化合物類の検出方法において、 （ａ）給水試料中の塩素イオン濃度を監視し、 （ｂ）スチーム試料中の塩素イオン濃度を監視し、 （ｃ）スチーム試料中の塩素イオン濃度が給水試料中の
   塩素イオン濃度より高いか、否かを決定し、ここで、塩
   素イオン濃度の増加は塩素化化合物類の分解を示し、 （ｄ）給水試料中の水素カチオン交換導電率を監視し、 （ｅ）スチーム試料中の水素カチオン交換導電率を監視
   し、 （ｆ）スチーム試料のカチオン導電率が給水試料中のカ
   チオン導電率より高いか、否かを決定し、ここで、水素
   カチオン導電率の増加は有機化合物類からのカルボン酸
   類の形成を示し、 （ｇ）スチーム試料中の塩素イオン濃度が給水試料中の
   塩素イオン濃度より実質上高くならずにスチーム試料の
   カチオン導電率が給水試料に対して増加しているか、否
   かを決定し、ここで、この決定はスチーム発生装置中の
   塩素化されていない有機化合物類の存在を示すことを特
   徴とするスチーム発生装置中の塩素化有機化合物類の検
   出方法。