JPH0676421B2 - メチルアルキルシクロシロキサン混合物並びにそれからなる作動液、ブレーキ液及び潤滑剤 - Google Patents
メチルアルキルシクロシロキサン混合物並びにそれからなる作動液、ブレーキ液及び潤滑剤Info
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- JPH0676421B2 JPH0676421B2 JP62106456A JP10645687A JPH0676421B2 JP H0676421 B2 JPH0676421 B2 JP H0676421B2 JP 62106456 A JP62106456 A JP 62106456A JP 10645687 A JP10645687 A JP 10645687A JP H0676421 B2 JPH0676421 B2 JP H0676421B2
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- C10M2229/041—Siloxanes with specific structure containing aliphatic substituents
-
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メチルアルキルシクロシロキサン混合物、よ
り詳しく述べるならば、シクロシロキサンの環のそれぞ
れのケイ素原子にメチル基が結合しており、且つそれぞ
れのシクロシロキサンの環が少なくとも２の、メチル基
以外のアルキル基を有するメチルアルキルシクロトリシ
ロキサンとメチルアルキルシクロテトラシロキサンから
本質的になる混合物、並びに、この混合物の作動液、ブ
レーキ液、及び潤滑液に関する。
り詳しく述べるならば、シクロシロキサンの環のそれぞ
れのケイ素原子にメチル基が結合しており、且つそれぞ
れのシクロシロキサンの環が少なくとも２の、メチル基
以外のアルキル基を有するメチルアルキルシクロトリシ
ロキサンとメチルアルキルシクロテトラシロキサンから
本質的になる混合物、並びに、この混合物の作動液、ブ
レーキ液、及び潤滑液に関する。
超音速機、ミサイル、及び宇宙船に使用される作動液、
並びに、ブレーキ液として用いられる物質は、非常に過
酷な性能基準を満たさなければならない。宇宙旅行の再
突入時の高温と宇宙の低温との間に遭遇する温度の極端
な変化は、使用することのできる液体物質の数と種類と
を厳しく制限する。このような温度変化は、一般的に、
宇宙船に使用された液体の粘度を劇的に変化させ、そし
てこの粘度変化は後で機械部品による補償を必要とす
る。往々にして、そのような補償は非実際的又は不可能
であり、代替液を見つけなければならない。
並びに、ブレーキ液として用いられる物質は、非常に過
酷な性能基準を満たさなければならない。宇宙旅行の再
突入時の高温と宇宙の低温との間に遭遇する温度の極端
な変化は、使用することのできる液体物質の数と種類と
を厳しく制限する。このような温度変化は、一般的に、
宇宙船に使用された液体の粘度を劇的に変化させ、そし
てこの粘度変化は後で機械部品による補償を必要とす
る。往々にして、そのような補償は非実際的又は不可能
であり、代替液を見つけなければならない。
ミサイル及び宇宙船用の潤滑剤及び作動液として以前に
研究された液体物質の一つの部類にシラハイドロカーボ
ンSiR1R2R3R4が含まれ、ここでＲは炭素原子数１〜20の
アルキル基である。この部類に入る種々の物質は、371
℃（700゜Ｆ）までの熱安定性、−54〜204℃（−65〜40
0゜Ｆ）の範囲の温度における安定な粘度、優れた酸化
安定度、低い凝固点、及び優れた潤滑性という望ましい
性質を有することが分った。
研究された液体物質の一つの部類にシラハイドロカーボ
ンSiR1R2R3R4が含まれ、ここでＲは炭素原子数１〜20の
アルキル基である。この部類に入る種々の物質は、371
℃（700゜Ｆ）までの熱安定性、−54〜204℃（−65〜40
0゜Ｆ）の範囲の温度における安定な粘度、優れた酸化
安定度、低い凝固点、及び優れた潤滑性という望ましい
性質を有することが分った。
ところが、シラハイドロカーボンを調製するのは困難で
あり、且つ費用がかかる。それゆえに、シラハイドロカ
ーボンの全てのあるいは大部分の性質を有する、経済的
な作動液、潤滑液、及びブレーキ液を費用をかけずに化
学合成することが必要とされる。
あり、且つ費用がかかる。それゆえに、シラハイドロカ
ーボンの全てのあるいは大部分の性質を有する、経済的
な作動液、潤滑液、及びブレーキ液を費用をかけずに化
学合成することが必要とされる。
アルキルメチルポリシロキサンは、そのような用途につ
いて研究されている。シリコーンを作動液、潤滑剤、及
びブレーキ液として使用する利益は、これらの独特な物
質の開発において早くから認められた。1946年４月９日
に発行されたマクグレガー（McGregor）らの米国特許第
2398187号明細書は、線状のジアルキルシロキサンの重
合体及び共重合体の粘度の温度による変化がわずかであ
り、流動点が低く、引火点が高いことに基づいて、これ
らをそのような用途に広く一般的に利用することを開示
した。更にマクグレガーらは、揮発性が低いこと、吸湿
性が小さいこと、油圧機械の金属及びゴム製部品への腐
食又は分解作用が少ないかあるいはないこと、様々な種
類の油圧関係の用途において遭遇するより高い又はより
低い温度条件下でガス化し又は凝固する傾向が小さいか
あるいはないことを含めて、他の有益な性質を認めた。
いて研究されている。シリコーンを作動液、潤滑剤、及
びブレーキ液として使用する利益は、これらの独特な物
質の開発において早くから認められた。1946年４月９日
に発行されたマクグレガー（McGregor）らの米国特許第
2398187号明細書は、線状のジアルキルシロキサンの重
合体及び共重合体の粘度の温度による変化がわずかであ
り、流動点が低く、引火点が高いことに基づいて、これ
らをそのような用途に広く一般的に利用することを開示
した。更にマクグレガーらは、揮発性が低いこと、吸湿
性が小さいこと、油圧機械の金属及びゴム製部品への腐
食又は分解作用が少ないかあるいはないこと、様々な種
類の油圧関係の用途において遭遇するより高い又はより
低い温度条件下でガス化し又は凝固する傾向が小さいか
あるいはないことを含めて、他の有益な性質を認めた。
更に最近になって、多くの油圧系統で伝統的に使用され
るグリコールに基づくポリエーテルに現実的に代るもの
として、ポリジメチルシロキサン（PDMS）に商業的な注
意が集中した。PDMSは、最もありふれており且つ費用を
かけず製造されているシリコーンを代表するものなの
で、これは意外ではない。PDMSは、有意の量の水を吸収
又は溶解せず、潤滑性添加剤を受け入れやすい。ところ
が、PDMS液には凝固点が比較的高い（約−50℃）という
不利な点があって、このことはそれらを一定の用途に利
用するのを妨げる。このような不利な点は、一官能性単
位及び三官能性単位を二官能性シロキサンと共重合させ
て、結晶化する傾向を大いに低下させた不規則構造の、
すなわち枝分れしたシロキサンを得ることによってうま
く処理して、これらの液から取除かれた。非線状のシロ
キサンの実例は、ホルブルック（Holbrook）らにより19
79年１月30日発行の米国特許第4137189号明細書に開示
された。この事例においては、目的は自動車の全ての流
体伝送系統に利用できる作動液を提供することであっ
た。この用途では、ブレーキ液の用途において通常要求
されるよりも金属に対するもっと大きな潤滑性が必要と
された。このように、ホルブルックらは、本質的に、枝
分れしたシロキサンの液、クロレンデートジエステル、
並びに、アンチモン及び鉛のジチオカルバメート及びホ
スホロジチオエートより選択された潤滑剤添加剤からな
る組成物を開示した。
るグリコールに基づくポリエーテルに現実的に代るもの
として、ポリジメチルシロキサン（PDMS）に商業的な注
意が集中した。PDMSは、最もありふれており且つ費用を
かけず製造されているシリコーンを代表するものなの
で、これは意外ではない。PDMSは、有意の量の水を吸収
又は溶解せず、潤滑性添加剤を受け入れやすい。ところ
が、PDMS液には凝固点が比較的高い（約−50℃）という
不利な点があって、このことはそれらを一定の用途に利
用するのを妨げる。このような不利な点は、一官能性単
位及び三官能性単位を二官能性シロキサンと共重合させ
て、結晶化する傾向を大いに低下させた不規則構造の、
すなわち枝分れしたシロキサンを得ることによってうま
く処理して、これらの液から取除かれた。非線状のシロ
キサンの実例は、ホルブルック（Holbrook）らにより19
79年１月30日発行の米国特許第4137189号明細書に開示
された。この事例においては、目的は自動車の全ての流
体伝送系統に利用できる作動液を提供することであっ
た。この用途では、ブレーキ液の用途において通常要求
されるよりも金属に対するもっと大きな潤滑性が必要と
された。このように、ホルブルックらは、本質的に、枝
分れしたシロキサンの液、クロレンデートジエステル、
並びに、アンチモン及び鉛のジチオカルバメート及びホ
スホロジチオエートより選択された潤滑剤添加剤からな
る組成物を開示した。
ホルブルックらの教示に基づく変形が、カイル（Keil）
により1984年４月17日発行の米国特許第4443351号明細
書に開示されたが、その中で、もっと安価な、線状ポリ
ジメチルシロキサン、又は、ポリジメチルシロキサンと
アルキルメチルシロキサンとの共重合体を、クロレンデ
ートジエステル、潤滑剤添加剤（上述のとおり）、及び
ポリジメチルシロキサン−ポリブタジエンのブロック共
重合体と共に混合することが示唆された。
により1984年４月17日発行の米国特許第4443351号明細
書に開示されたが、その中で、もっと安価な、線状ポリ
ジメチルシロキサン、又は、ポリジメチルシロキサンと
アルキルメチルシロキサンとの共重合体を、クロレンデ
ートジエステル、潤滑剤添加剤（上述のとおり）、及び
ポリジメチルシロキサン−ポリブタジエンのブロック共
重合体と共に混合することが示唆された。
ブレンナー（Brenner）は、1972年６月20日発行の米国
特許第3671433号明細書において、アルキルメチルポリ
シロキサン液の潤滑性を、少量のドデセニルコハク酸の
添加によって向上させることを開示した。アルキル基が
６〜18の炭素原子を含有する場合に結果として優れた潤
滑性が得られることが示された。しかしながらブレンナ
ーは、本発明におけるような環状アルキルメチルシロキ
サンの利用を教示してはいない。
特許第3671433号明細書において、アルキルメチルポリ
シロキサン液の潤滑性を、少量のドデセニルコハク酸の
添加によって向上させることを開示した。アルキル基が
６〜18の炭素原子を含有する場合に結果として優れた潤
滑性が得られることが示された。しかしながらブレンナ
ーは、本発明におけるような環状アルキルメチルシロキ
サンの利用を教示してはいない。
多くの特許文献は、環状ポリシロキサンの調製及び使用
を提言する。しかしながら、出願人らの知る限りでは、
それぞれのケイ素原子がそれに１つのメチル基と１つの
アルキル基とを結合させており、そしてまたメチル基よ
りも大きな２又は３以上の異なるアルキル基がシクロシ
ロキサン中のケイ素原子に結合している。本発明の混成
メチルアルキルトリシクロシロキサン及び混成メチルア
ルキルテトラシクロシロキサンの調製を教示しているも
のはない。
を提言する。しかしながら、出願人らの知る限りでは、
それぞれのケイ素原子がそれに１つのメチル基と１つの
アルキル基とを結合させており、そしてまたメチル基よ
りも大きな２又は３以上の異なるアルキル基がシクロシ
ロキサン中のケイ素原子に結合している。本発明の混成
メチルアルキルトリシクロシロキサン及び混成メチルア
ルキルテトラシクロシロキサンの調製を教示しているも
のはない。
本発明の目的は、従来から使用されている作動液、ブレ
ーキ液、潤滑液等に替えて使用することができる粘度安
定性に優れた新しいシクロシロキサン混合物を提供する
ことである。そのような混合物のうちの凝固点が特に低
いものは、従来の低温用途用の作動液、ブレーキ液、潤
滑液等の代替液として使用することもできる。
ーキ液、潤滑液等に替えて使用することができる粘度安
定性に優れた新しいシクロシロキサン混合物を提供する
ことである。そのような混合物のうちの凝固点が特に低
いものは、従来の低温用途用の作動液、ブレーキ液、潤
滑液等の代替液として使用することもできる。
この発明は、メチル基以外の相異なるアルキル置換基を
有するメチルアルキルジハロシラン又はメチルアルキル
ジアルコキシシランを少なくとも２種含むメチルアルキ
ルジハロシラン又はメチルアルキルジアルコキシシラン
の混合物を加水分解及び環化し、熱力学的に平衡化して
得られるメチル基よりも大きい２又は３以上の異なるア
ルキル基を含有する環状メチルアルキルシロキサン混合
物に関する。本発明の混合物、本質的に下記の一般式、
すなわち、 （（CH3）2SiO）ａ（CH3R′SiO）ｂ（CH3R″SiO）ｃ −（CH3RSiO）ｄ（CH3R′SiO）ｅ を有する環状メチルアルキルシロキサンの混合物であ
る。上式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３又は４であり、b,
c,d及びｅはそれぞれ独立に0,1,2又は３であり、Ｒ′,
R″,R及びＲ′はそれぞれ互いに異なるアルキル基
であり且つこれらは２〜20の炭素原子を有し、b,c,d及
びｅの中の少なくとも二つの値はそれぞれ１以上であ
り、また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３の時にはａの値は０
又は１でよく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４の時にはａの値
は0,1又は２でよい。Ｒ′,R″,R及びＲ′は、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びエイコシル基
からなるアルキル基の群より独立に選択される。
有するメチルアルキルジハロシラン又はメチルアルキル
ジアルコキシシランを少なくとも２種含むメチルアルキ
ルジハロシラン又はメチルアルキルジアルコキシシラン
の混合物を加水分解及び環化し、熱力学的に平衡化して
得られるメチル基よりも大きい２又は３以上の異なるア
ルキル基を含有する環状メチルアルキルシロキサン混合
物に関する。本発明の混合物、本質的に下記の一般式、
すなわち、 （（CH3）2SiO）ａ（CH3R′SiO）ｂ（CH3R″SiO）ｃ −（CH3RSiO）ｄ（CH3R′SiO）ｅ を有する環状メチルアルキルシロキサンの混合物であ
る。上式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３又は４であり、b,
c,d及びｅはそれぞれ独立に0,1,2又は３であり、Ｒ′,
R″,R及びＲ′はそれぞれ互いに異なるアルキル基
であり且つこれらは２〜20の炭素原子を有し、b,c,d及
びｅの中の少なくとも二つの値はそれぞれ１以上であ
り、また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３の時にはａの値は０
又は１でよく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４の時にはａの値
は0,1又は２でよい。Ｒ′,R″,R及びＲ′は、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びエイコシル基
からなるアルキル基の群より独立に選択される。
高温で又は高真空下でへキサメチルジシロキサン（（CH
3）3Si）2Oを失う（CH3）3SiO（SiCH3RO）ｎSi（CH3）
３型の線状シロキサンと違って、（CH3SiRO）ｘなる式
（式中のｘは３又は４）の混成環状シロキサンは粘度安
定性の高い卓越した液である。この粘度の安定性は、混
成環状シロキサンがほぼ熱力学的に平衡している混合物
であると言ってもよいものであるために現われる。本発
明においては、「混成」なる語によって、同一の環状シ
ロキサン上に２又は３以上の、メチル基以外の異なるア
ルキル基が存在する混成されたメチルアルキルシクロシ
ロキサンを示す。この混合物は、広い温度範囲にわたっ
て安定な作動液及び潤滑剤用の優れた物質である。
3）3Si）2Oを失う（CH3）3SiO（SiCH3RO）ｎSi（CH3）
３型の線状シロキサンと違って、（CH3SiRO）ｘなる式
（式中のｘは３又は４）の混成環状シロキサンは粘度安
定性の高い卓越した液である。この粘度の安定性は、混
成環状シロキサンがほぼ熱力学的に平衡している混合物
であると言ってもよいものであるために現われる。本発
明においては、「混成」なる語によって、同一の環状シ
ロキサン上に２又は３以上の、メチル基以外の異なるア
ルキル基が存在する混成されたメチルアルキルシクロシ
ロキサンを示す。この混合物は、広い温度範囲にわたっ
て安定な作動液及び潤滑剤用の優れた物質である。
本発明は、下記の反応によって説明することができる。
上式中、Ｘはハロゲンでも又はアルコキシ基でもよい。
これらの反応では、Ｒ′,R″,R及びＲ′は好ましく
は異種類のものである。上に示した環状の三量体シロキ
サン及び四量体シロキサンのほかに、アルキル基Ｒ′,
R″,R及びＲ′がそれぞれの環にどのような比率で
現れてもよいランダムに混成されたメチルアルキルシク
ロシロキサンが作られる。上に示した環状の三量体シロ
キサン及び四量体シロキサンのほかに、少量の更に結合
した（higher）環状シロキサン同族体、すなわち五量
体、六量体等も作られる。本発明において使用されるア
ルキル基は、シクロシロキサンのシス及びトランスの配
置の単量体単位の混合物を通して統計的にランダムは分
布を示す。従って、本発明のメチルアルキルシクロシロ
キサンは、下記の式で表わすことができる。
これらの反応では、Ｒ′,R″,R及びＲ′は好ましく
は異種類のものである。上に示した環状の三量体シロキ
サン及び四量体シロキサンのほかに、アルキル基Ｒ′,
R″,R及びＲ′がそれぞれの環にどのような比率で
現れてもよいランダムに混成されたメチルアルキルシク
ロシロキサンが作られる。上に示した環状の三量体シロ
キサン及び四量体シロキサンのほかに、少量の更に結合
した（higher）環状シロキサン同族体、すなわち五量
体、六量体等も作られる。本発明において使用されるア
ルキル基は、シクロシロキサンのシス及びトランスの配
置の単量体単位の混合物を通して統計的にランダムは分
布を示す。従って、本発明のメチルアルキルシクロシロ
キサンは、下記の式で表わすことができる。
（（CH3）2SiO）ａ（CH3R′SiO）ｂ（CH3R″SiO）ｃ −（CH3RSiO）ｄ（CH3R′SiO）ｅ 上式中のＲ′,R″,R及びＲ′はそれぞれ互いに異な
るアルキル基であって且つそれらの炭素原子数は２〜20
であり、b,c,d及びｅの中の少なくとも二つの値はそれ
ぞれ１以上であって、b,c,d及びｅはそれぞれ独立に0,
1,2又は３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３又は４であ
って、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３の時にはａの値は０又は
１でよく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４の時にはａの値は0,
1又は２でよい。
るアルキル基であって且つそれらの炭素原子数は２〜20
であり、b,c,d及びｅの中の少なくとも二つの値はそれ
ぞれ１以上であって、b,c,d及びｅはそれぞれ独立に0,
1,2又は３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３又は４であ
って、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３の時にはａの値は０又は
１でよく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４の時にはａの値は0,
1又は２でよい。
本発明はまた、メチルアルキルシクロトリシロキサンと
メチルアルキルシクロテトラシロキサンを含んでなる混
合物であって、この混合物中のそれぞれのメチルアルキ
ルシクロシロキサンが下記の一般式を有する混合物に関
する。
メチルアルキルシクロテトラシロキサンを含んでなる混
合物であって、この混合物中のそれぞれのメチルアルキ
ルシクロシロキサンが下記の一般式を有する混合物に関
する。
（（CH3）2SiO）ａ（CH3R′SiO）ｂ（CH3R″SiO）ｃ −（CH3RSiO）ｄ（CH3R′SiO）ｅ 上式中、Ｒ′,R″,R及びＲ′はそれぞれ互いに異な
るアルキル基であって且つこれらの炭素原子数は２〜20
であり、b,c,d及びｅはそれぞれ独立に0,1,2又は３であ
って、b,c,d及びｅの中の少なくとも二つの値はそれぞ
れ１以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３又は４であっ
て、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３の時にはａの値は０又は１
でよく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４の時にはａの値は0,1
又は２でよい。
るアルキル基であって且つこれらの炭素原子数は２〜20
であり、b,c,d及びｅはそれぞれ独立に0,1,2又は３であ
って、b,c,d及びｅの中の少なくとも二つの値はそれぞ
れ１以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３又は４であっ
て、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３の時にはａの値は０又は１
でよく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４の時にはａの値は0,1
又は２でよい。
本発明は、例として次のようにして統計的に説明するこ
とができる。すなわち、アルキル基Ｒ′,R″及びＲが
異なる、単量体のメチルアルキルジハロシラン又はメチ
ルアルキルジアルコキシシランの1:1:1の等モル混合物
を使用すれば、加水分解によって作られた混成環状三量
体メチルアルキルシロキサンの統計分布は下記のように
なる。
とができる。すなわち、アルキル基Ｒ′,R″及びＲが
異なる、単量体のメチルアルキルジハロシラン又はメチ
ルアルキルジアルコキシシランの1:1:1の等モル混合物
を使用すれば、加水分解によって作られた混成環状三量
体メチルアルキルシロキサンの統計分布は下記のように
なる。
Ｒ′Ｒ′Ｒ′ 3.703703×10-2 Ｒ″Ｒ″Ｒ″ 3.703703×10-2 ＲＲＲ 3.703703×10-2 Ｒ′Ｒ″Ｒ′ 0.111111 Ｒ′ＲＲ′ 0.111111 Ｒ″Ｒ′Ｒ″ 0.111111 Ｒ″ＲＲ″ 0.111111 ＲＲ′Ｒ 0.111111 ＲＲ″Ｒ 0.111111 ＲＲ″Ｒ 0.111111 Ｒ′Ｒ″Ｒ 0.222222 合計 0.999999 このように、いずれか一つのシクロトリシロキサンにつ
いてのアルキル基の最も一般的な組合せは、Ｒ′Ｒ″Ｒ
の組合せである。とは言うものの、反応混合物中には
全ての組合せが存在する。上記の統計的表示には、本発
明の混成組成物中に存在する別のシス／トランス異性体
の区別は含まれていない。環状の四量体についての統計
上ランダムな分布の同様な計算値は、Ｒ′Ｒ″ＲＲ′
型の混成物が最も一般的であることを示す。
いてのアルキル基の最も一般的な組合せは、Ｒ′Ｒ″Ｒ
の組合せである。とは言うものの、反応混合物中には
全ての組合せが存在する。上記の統計的表示には、本発
明の混成組成物中に存在する別のシス／トランス異性体
の区別は含まれていない。環状の四量体についての統計
上ランダムな分布の同様な計算値は、Ｒ′Ｒ″ＲＲ′
型の混成物が最も一般的であることを示す。
本発明の混合物は、当該技術分野においては公知の方法
によって調製することができる。例えば、適当なジオル
ガノジアルコキシシラン又はジオルガノジハロシランの
共加水分解及び環化によってそれらを合成してもよい。
従来技術の環状シロキサンの利用は、主として中間体の
製造に向けられており、この中間体は続いて開環され、
そして線状ポリシロキサンの重合によって所望の最終生
成物を生ずる。本発明は、線状重合体にとっての前駆物
質としてよりも、むしろ混成メチルアルキルシクロシロ
キサンそれ自体を使用することに関連している。
によって調製することができる。例えば、適当なジオル
ガノジアルコキシシラン又はジオルガノジハロシランの
共加水分解及び環化によってそれらを合成してもよい。
従来技術の環状シロキサンの利用は、主として中間体の
製造に向けられており、この中間体は続いて開環され、
そして線状ポリシロキサンの重合によって所望の最終生
成物を生ずる。本発明は、線状重合体にとっての前駆物
質としてよりも、むしろ混成メチルアルキルシクロシロ
キサンそれ自体を使用することに関連している。
本発明はまた、メチルアルキルジハロシラン又はメチル
アルキルジアルコキシシランの混合物を加水分解して、
それぞれの環が好ましくは、３又は４のケイ素原子と２
又は３以上のメチル基以外の異なるアルキル基とを含有
する環状メチルアルキルシロキサンの混合物を生ずるこ
とによって、作動液及び潤滑剤を作ることに関する。メ
チル基以外の２又は３以上の異なるアルキル基が存在す
る出発物質のメチルアルキルジハロシラン又はメチルア
ルキルジアルコキシシランの混合物の加水分解は、きわ
めて不斉の構造のシクロシロキサン生成物を生じ、その
結果としてこれは結晶性構造に容易には配列することが
できない。出発物質のアルキル基を適当に選択して組合
せることによって、流体特性の範囲がきわめて広く、非
常に不揮発性であり、且つ凝固点が低い本発明の加水分
解生成物を得ることができる。そのようなＲ基には、エ
チル基やイソプロピル基、そして、エイコシルまで及び
エイコシルを含む線状の、枝分れした、又は環状のアル
キル基が含まれる。
アルキルジアルコキシシランの混合物を加水分解して、
それぞれの環が好ましくは、３又は４のケイ素原子と２
又は３以上のメチル基以外の異なるアルキル基とを含有
する環状メチルアルキルシロキサンの混合物を生ずるこ
とによって、作動液及び潤滑剤を作ることに関する。メ
チル基以外の２又は３以上の異なるアルキル基が存在す
る出発物質のメチルアルキルジハロシラン又はメチルア
ルキルジアルコキシシランの混合物の加水分解は、きわ
めて不斉の構造のシクロシロキサン生成物を生じ、その
結果としてこれは結晶性構造に容易には配列することが
できない。出発物質のアルキル基を適当に選択して組合
せることによって、流体特性の範囲がきわめて広く、非
常に不揮発性であり、且つ凝固点が低い本発明の加水分
解生成物を得ることができる。そのようなＲ基には、エ
チル基やイソプロピル基、そして、エイコシルまで及び
エイコシルを含む線状の、枝分れした、又は環状のアル
キル基が含まれる。
本発明の混合液のうち特定のものは凝固点が非常に低
く、またこの混合液は、通常のアルキルシロキサンの蒸
気圧よりも著しく低下した蒸気圧を示す。第１表は、本
発明によるいくつかの混合物の凝固点の実測値を示す。
く、またこの混合液は、通常のアルキルシロキサンの蒸
気圧よりも著しく低下した蒸気圧を示す。第１表は、本
発明によるいくつかの混合物の凝固点の実測値を示す。
第１表に示した凝固点のうちのあるものは、第２表に示
した非混成環状シロキサンについて文献に見られる凝固
点よりもはるかに低い。このように凝固点の低い本発明
の混合物は、従来の低温用途の作動液、ブレーキ液、潤
滑液等に替わるものとして有効に用いることができる。
した非混成環状シロキサンについて文献に見られる凝固
点よりもはるかに低い。このように凝固点の低い本発明
の混合物は、従来の低温用途の作動液、ブレーキ液、潤
滑液等に替わるものとして有効に用いることができる。
（第２表の凝固点の値は、バザント（Bazant）らのオル
ガノシリコン化合物第２巻、第２部、チェコスロバキア
科学アカデミー出版所、プラハ、1965年、より得た。） 〔実施例〕 例１ この例は、混成環状メチルアルキルシロキサンの製造を
説明する。CH3Cl2Si−ｎ−C6H13（40g、0.2モル）、CH3
Cl2Si−ｎ−C8H17（45g、0.2モル）、及びCH3Cl2Si−ｎ
−C10H21（51g、0.2モル）を混合し、エーテル（300m
l）に溶解した。かき混ぜながらこの溶液を140gの砕氷
（7.8モルの水）に加えた。スラリーが室温まで温まっ
た時に、塩酸の水性層から加水分解生成物のエーテル溶
液を分離した。真空下で加水分解生成物の溶液からエー
テルを蒸発させ、次にこの加水分解生成物をヘキサンで
希釈して、 NaHCO3の飽和水溶液で繰返し洗浄して酸の痕跡を全て取
除き、それから蒸留水であらゆる塩基性物質を除去し
た。洗浄したヘキサン溶液をストリッピングしてヘキサ
ン及び水をなくし、そして細かなガラス過器を通して
過した。この混成メチルアルキルシクロシロキサンの
凝固点は、およそ−45℃であった。赤外分析では、少量
のシラノールの−OH、及び主として環状三量体であって
一部が環状四量体のメチルシロキサン構造が示された。
窒素雰囲気に371℃で６時間おいた後に37.8℃で熱安定
性について調べたところ、混合物は粘度変化がASTM D4
46によればわずかに0.5％であり、また酸価の変化がAST
M D664によれば0.00であることが示された。
ガノシリコン化合物第２巻、第２部、チェコスロバキア
科学アカデミー出版所、プラハ、1965年、より得た。） 〔実施例〕 例１ この例は、混成環状メチルアルキルシロキサンの製造を
説明する。CH3Cl2Si−ｎ−C6H13（40g、0.2モル）、CH3
Cl2Si−ｎ−C8H17（45g、0.2モル）、及びCH3Cl2Si−ｎ
−C10H21（51g、0.2モル）を混合し、エーテル（300m
l）に溶解した。かき混ぜながらこの溶液を140gの砕氷
（7.8モルの水）に加えた。スラリーが室温まで温まっ
た時に、塩酸の水性層から加水分解生成物のエーテル溶
液を分離した。真空下で加水分解生成物の溶液からエー
テルを蒸発させ、次にこの加水分解生成物をヘキサンで
希釈して、 NaHCO3の飽和水溶液で繰返し洗浄して酸の痕跡を全て取
除き、それから蒸留水であらゆる塩基性物質を除去し
た。洗浄したヘキサン溶液をストリッピングしてヘキサ
ン及び水をなくし、そして細かなガラス過器を通して
過した。この混成メチルアルキルシクロシロキサンの
凝固点は、およそ−45℃であった。赤外分析では、少量
のシラノールの−OH、及び主として環状三量体であって
一部が環状四量体のメチルシロキサン構造が示された。
窒素雰囲気に371℃で６時間おいた後に37.8℃で熱安定
性について調べたところ、混合物は粘度変化がASTM D4
46によればわずかに0.5％であり、また酸価の変化がAST
M D664によれば0.00であることが示された。
例２ 例１で説明したのと同じ手順を使って、C6H13及びC8H17
のアルキル基を1:1のモル比で有する混成メチルアルキ
ルシクロシロキサンを調製した。凝固点はおよそ−63℃
であった。
のアルキル基を1:1のモル比で有する混成メチルアルキ
ルシクロシロキサンを調製した。凝固点はおよそ−63℃
であった。
例３ 例１で説明したのと同じ手順を使って、C6H13及びC8H17
のアルキル基を2:1のモル比で有する混成メチルアルキ
ルシクロシロキサンを調製した。凝固点はおよそ−69℃
であった。
のアルキル基を2:1のモル比で有する混成メチルアルキ
ルシクロシロキサンを調製した。凝固点はおよそ−69℃
であった。
例４ 例１で説明したのと同じ手順を使って、C2H5、C6H13及
びC8H17のアルキル基を1:5:4のモル比で有する混成メチ
ルアルキルシクロシロキサンを調製した。凝固点はおよ
そ−72℃であった。
びC8H17のアルキル基を1:5:4のモル比で有する混成メチ
ルアルキルシクロシロキサンを調製した。凝固点はおよ
そ−72℃であった。
例５ 例１で説明したのと同じ手順を使って、CH3,C6H13、及
びC8H17のアルキル基を1:5:4のモル比で有する混成メチ
ルアルキルシクロシロキサンを調製した。凝固点はおよ
そ−68℃であった。
びC8H17のアルキル基を1:5:4のモル比で有する混成メチ
ルアルキルシクロシロキサンを調製した。凝固点はおよ
そ−68℃であった。
例６ 例１で説明したのと同じ手順を使って、CH3,C6H13,C8H
17及びC10H21のアルキル基を1:3:3:3のモル比で有する
混成メチルアルキルシクロシロキサンを調製した。凝固
点はおよそ−49℃であった。
17及びC10H21のアルキル基を1:3:3:3のモル比で有する
混成メチルアルキルシクロシロキサンを調製した。凝固
点はおよそ−49℃であった。
例７ 例１で説明したのと同じ手順を使って、C6H13及びC8H17
のアルキル基を1:1のモル比で有する混成メチルアルキ
ルシクロシロキサンを調製した。凝固点はおよそ−78℃
であった。
のアルキル基を1:1のモル比で有する混成メチルアルキ
ルシクロシロキサンを調製した。凝固点はおよそ−78℃
であった。
例８ 例１で説明したのと同じ手順を使って、C6H11及びC8H17
のアルキル基を1:1のモル比で有する混成メチルアルキ
ルシクロシロキサンを調製した。凝固点はおよそ−67℃
であった。この例のC6H11基はシクロヘキシル基であっ
た。
のアルキル基を1:1のモル比で有する混成メチルアルキ
ルシクロシロキサンを調製した。凝固点はおよそ−67℃
であった。この例のC6H11基はシクロヘキシル基であっ
た。
例９ 例１で説明したのと同じ手順を使って、C2H5,C6H13及び
C20H41のアルキル基を1:8:1のモル比で有する混成メチ
ルアルキルシクロシロキサンを調製した。凝固点はおよ
そ−40℃であった。
C20H41のアルキル基を1:8:1のモル比で有する混成メチ
ルアルキルシクロシロキサンを調製した。凝固点はおよ
そ−40℃であった。
例10 例１で説明したのと同じ手順を使って、C6H13,C8H17及
びC20H41のアルキル基を1:1:1のモル比で有する混成メ
チルアルキルシクロシロキサンを調製した。凝固点はお
よそ＋35℃であった。
びC20H41のアルキル基を1:1:1のモル比で有する混成メ
チルアルキルシクロシロキサンを調製した。凝固点はお
よそ＋35℃であった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−72560（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−32516（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭31−3948（ＪＰ，Ｂ１) 実公 昭32−10707（ＪＰ，Ｙ１) 実公 昭48−30480（ＪＰ，Ｙ１) 米国特許2769829（ＵＳ，Ａ) 米国特許2495363（ＵＳ，Ａ) 桜井俊男外１名著「工業化学全書48潤 滑・潤滑剤」第48〜49ページ（昭和36年７ 月20日 日刊工業新聞社発行)
Claims (6)
- 【請求項１】メチル基以外の相異なるアルキル置換基を
有するメチルアルキルジハロシラン又はメチルアルキル
ジアルコキシシランを少なくとも２種含むメチルアルキ
ルジハロシラン又はメチルアルキルジアルコキシシラン
混合物を加水分解及び環化し、熱力学的に平衡化して得
られる１又は２以上のメチルアルキルシクロトリシロキ
サンと１又は２以上のメチルアルキルシクロテトラシロ
キサンから本質的になり、それぞれのメチルアルキルシ
クロシロキサンが下記の一般式、 （（CH3）2SiO）ａ（CH3R′SiO）ｂ（CH3R″SiO）ｃ −（CH3RSiO）ｄ（CH3R′SiO）ｅ （上式中のＲ′,R″,R及びＲ′はそれぞれ互いに異
なるアルキル基であり且つそれらの炭素原子数は２〜20
であり、b,c,d及びｅはそれぞれ独立に0,1,2又は３であ
って、b,c,d及びｅの中の少なくとも二つの値はそれぞ
れ１以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３又は４であっ
て、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３の時にはａの値は０又は１
でよく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４の時にはａの値は0,1
又は２でよい） を有している混合物。 - 【請求項２】メチルアルキルシクロトリシロキサンの
Ｒ′がヘキシル基、Ｒ″がオクチル基、Ｒがデシル基
であり、ａが０、ｂが１、ｃが１、ｄが１、ｅが０であ
り、且つ、メチルアルキルシクロトテラシロキサンの
Ｒ′がヘキシル基、Ｒ″がオクチル基、Ｒがデシル基
であり、ａが０、ｂが２、ｃが１、ｄが１、ｅが０であ
る、特許請求の範囲第１項記載の混合物。 - 【請求項３】当該混合物中のメチルアルキルシクロトリ
シロキサンの一つにおいてはＲ′がエチル基、Ｒ″がヘ
キシル基であり、ａが１、ｂが１、ｃが１、ｄが０、ｅ
が０であり、メチルアルキルシクロトリシロキサンのも
う一つにおいてはＲ′がエチル基、Ｒ″がヘキシル基、
Ｒがエイコシル基であり、ａが０、ｂが１、ｃが１、
ｄが１、ｅが０であって、且つ、当該混合物中のメチル
アルキルシクロテトラシロキサンの一つにおいてはＲ′
がエチル基、Ｒ″がヘキシル基、Ｒがエイコシル基で
あり、ａが１、ｂが１、ｃが１、ｄが１、ｅが０であ
る、特許請求の範囲第１項記載の混合物。 - 【請求項４】メチル基以外の相異なるアルキル置換基を
有するメチルアルキルジハロシラン又はメチルアルキル
ジアルコキシシランを少なくとも２種含むメチルアルキ
ルジハロシラン又はメチルアルキルジアルコキシシラン
混合物を加水分解及び環化し、熱力学的に平衡化して得
られる１又は２以上のメチルアルキルシクロトリシロキ
サンと１又は２以上のメチルアルキルシクロテトラシロ
キサンから本質的になり、それぞれのメチルアルキルシ
クロシロキサンが下記の一般式、 （（CH3）2SiO）ａ（CH3R′SiO）ｂ（CH3R″SiO）ｃ −（CH3RSiO）ｄ（CH3R′SiO）ｅ （上式中のＲ′,R″,R及びＲ′はそれぞれ互いに異
なるアルキル基であり且つそれらの炭素原子数は２〜20
であり、b,c,d及びｅはそれぞれ独立に0,1,2又は３であ
って、b,c,d及びｅの中の少なくとも二つの値はそれぞ
れ１以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３又は４であっ
て、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３の時にはａの値は０又は１
でよく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４の時にはａの値は0,1
又は２でよい） を有している混合物であることを特徴とする作動液。 - 【請求項５】メチル基以外の相異なるアルキル置換基を
有するメチルアルキルジハロシラン又はメチルアルキル
ジアルコキシシランを少なくとも２種含むメチルアルキ
ルジハロシラン又はメチルアルキルジアルコキシシラン
混合物を加水分解及び還化し、熱力学的に平衡化して得
られる１又は２以上のメチルアルキルシクロトリシロキ
サンと１又は２以上のメチルアルキルシクロテトラシロ
キサンから本質的になり、それぞれのメチルアルキルシ
クロシロキサンが下記の一般式、 （（CH3）2SiO）ａ（CH3R′SiO）ｂ（CH3R″SiO）ｃ −（CH3RSiO）ｄ（CH3R′SiO）ｅ （上式中のＲ′,R″,R及びＲ′はそれぞれ互いに異
なるアルキル基であり且つそれらの炭素原子数は２〜20
であり、b,c,d及びｅはそれぞれ独立に0,1,2又は３であ
って、b,c,d及びｅの中の少なくとも二つの値はそれぞ
れ１以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３又は４であっ
て、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３の時にはａの値は０又は１
でよく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４の時にはａの値は0,1
又は２でよい） を有している混合物であることを特徴とするブレーキ
液。 - 【請求項６】メチル基以外の相異なるアルキル置換基を
有するメチルアルキルジハロシラン又はメチルアルキル
ジアルコキシシランを少なくとも２種含むメチルアルキ
ルジハロシラン又はメチルアルキルジアルコキシシラン
混合物を加水分解及び環化し、熱力学的に平衡化して得
られる１又は２以上のメチルアルキルシクロトリシロキ
サンと１又は２以上のメチルアルキルシクロテトラシロ
キサンから本質的になり、それぞれのメチルアルキルシ
クロシロキサンが下記の一般式、 （（CH3）2SiO）ａ（CH3R′SiO）ｂ（CH3R″SiO）ｃ −（CH3RSiO）ｄ（CH3R′SiO）ｅ （上式中のＲ′,R″,R及びＲ′はそれぞれ互いに異
なるアルキル基であり且つそれらの炭素原子数は２〜20
であり、b,c,d及びｅはそれぞれ独立に0,1,2又は３であ
って、b,c,d及びｅの中の少なくとも二つの値はそれぞ
れ１以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３又は４であっ
て、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３の時にはａの値は０又は１
でよく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４の時にはａの値は0,1
又は２でよい） を有している混合物であることを特徴とする潤滑液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/859,547 US4719024A (en) | 1986-05-05 | 1986-05-05 | Methylalkylcyclosiloxanes |
| US859547 | 1986-05-05 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62263191A JPS62263191A (ja) | 1987-11-16 |
| JPH0676421B2 true JPH0676421B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4719024A (ja) |
| EP (1) | EP0245046B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0676421B2 (ja) |
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| EP0596730A1 (en) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Cyclotrisiloxane and process for producing the same |
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|---|---|---|---|---|
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| US3756052A (en) * | 1971-12-27 | 1973-09-04 | Dow Corning | Metal working lubricant |
| JPS5250791B2 (ja) * | 1972-12-30 | 1977-12-27 | ||
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-
1986
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-
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- 1987-05-01 DE DE8787303929T patent/DE3766410D1/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 桜井俊男外１名著「工業化学全書４８潤滑・潤滑剤」第４８〜４９ページ（昭和３６年７月２０日日刊工業新聞社発行） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1307283C (en) | 1992-09-08 |
| EP0245046B1 (en) | 1990-11-28 |
| EP0245046A2 (en) | 1987-11-11 |
| US4719024A (en) | 1988-01-12 |
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| EP0245046A3 (en) | 1988-04-20 |
| DE3766410D1 (de) | 1991-01-10 |
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