JPH0673115A - Production of propylene-ethylene block copolymer - Google Patents
Production of propylene-ethylene block copolymerInfo
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- JPH0673115A JPH0673115A JP16582991A JP16582991A JPH0673115A JP H0673115 A JPH0673115 A JP H0673115A JP 16582991 A JP16582991 A JP 16582991A JP 16582991 A JP16582991 A JP 16582991A JP H0673115 A JPH0673115 A JP H0673115A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、耐衝
撃性と剛性のバランスに優れ、かつポリマーの落下速度
の大なるプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造
する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a propylene-ethylene block copolymer, more specifically, a propylene-ethylene block copolymer having an excellent balance of impact resistance and rigidity and a high polymer falling speed. It relates to a method for producing a coalesce.
【０００２】[0002]
【従来の技術】さまざまな種類の高立体規則性触媒を用
いて製造される高結晶性ポリプロピレンは、剛性や耐熱
性に優れていることから、近年需要が急増している。し
かしながら、これらの性質も、使用目的によっては未だ
不十分であり、剛性を改良する方法が種々提案されてい
るが、それらの多くはポリプロピレンに核剤等を添加す
るなどの後処理を施す方法である。従って、プロセス面
でコスト高である上、添加剤によっては成形品の外観を
損うものもある。添加剤による処理なしで、重合方法に
より剛性を改良する方法も提案されているが、いずれも
剛性は不十分である。さらに、ポリプロピレンは本来、
耐衝撃強度が低いという欠点を有するため、エチレンな
ど他のオレフィンと共重合することによって耐衝撃性を
改良する方法が広く行われている。この方法により耐衝
撃性は向上するが、それに伴って剛性が低下する。そこ
でプロピレンと他のオレフィンの重合比を変えながら段
階的に重合する方法、すなわち多段重合を行うことによ
り、共重合体の剛性と耐衝撃性の物性バランスを改良す
る方法が種々提案されている。しかし、これらの方法に
よっても、十分にすぐれた物性バランスは得られない。2. Description of the Related Art Demand for highly crystalline polypropylene produced by using various types of highly stereoregular catalysts has been rapidly increasing in recent years because of its excellent rigidity and heat resistance. However, these properties are still insufficient depending on the purpose of use, and various methods for improving the rigidity have been proposed, but most of them are the methods of performing post-treatment such as adding a nucleating agent to polypropylene. is there. Therefore, in addition to being costly in terms of process, some additives may impair the appearance of the molded product. A method of improving rigidity by a polymerization method without treatment with an additive has been proposed, but the rigidity is insufficient in both cases. Furthermore, polypropylene is originally
Since it has a drawback of low impact strength, a method for improving impact resistance by copolymerizing with other olefins such as ethylene is widely used. Although this method improves impact resistance, it also decreases rigidity. Therefore, various methods have been proposed in which stepwise polymerization is performed while changing the polymerization ratio of propylene and other olefins, that is, a method for improving the physical property balance of rigidity and impact resistance of the copolymer by performing multistage polymerization. However, even with these methods, a sufficiently excellent physical property balance cannot be obtained.
【０００３】また、従来のプロピレンエチレンとブロッ
ク共重合により生成されるポリマーのパウダーは、時と
してすべり性が悪化し、それが原因となって反応器から
移送する工程で閉塞トラブルを生じることがあった。こ
のため、共重合段の組成比あるいはエチレン含有量を減
少させるなどの措置を余儀なくされ、生成ポリマーが目
的の物性値を満たさないなどの弊害が生じることがあ
る。Further, the conventional polymer powder produced by block copolymerization with propylene ethylene sometimes deteriorates in slipperiness, which may cause clogging trouble in the step of transferring from the reactor. It was Therefore, measures such as reducing the composition ratio of the copolymerization stage or the ethylene content are unavoidable, which may cause an adverse effect such that the produced polymer does not satisfy the target physical property values.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、より効果的
に耐衝撃性と剛性のバランスに優れ、かつポリマーの落
下速度が大きく、すべり性の改良されたプロピレン−エ
チレンブロック共重合体を製造する方法を提供すること
を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention more effectively produces a propylene-ethylene block copolymer having an excellent balance of impact resistance and rigidity, a high polymer falling speed, and improved slipperiness. The purpose is to provide a method of doing.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、特定の有機珪素化合物を共重合時に添加す
る重合方法を採用することによって、本発明の目的が達
成しうることを見出すに至った。As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the object of the present invention can be achieved by adopting a polymerization method in which a specific organosilicon compound is added at the time of copolymerization. I came to find out.
【０００６】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）金属酸化物，マグネシウム，チタン，ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物からな
る重合触媒の存在下、（１）プロピレンを重合して高結
晶性ポリプロピレンを製造する工程（ａ）及び（２）プ
ロピレンとエチレンを共重合する工程（ｂ）からなるプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法に
おいて、該工程（ｂ）を、更に下記一般式の有機珪素化
合物の存在下行うことを特徴とするプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体の製造法にある： （Ｄ）一般式SUMMARY OF THE INVENTION That is, the gist of the present invention is (A) a solid catalyst component containing a metal oxide, magnesium, titanium, a halogen and an electron donating compound as essential components, (B) an organometallic compound and (C). In the presence of a polymerization catalyst composed of an organosilicon compound having a Si-O-C bond, (1) a step of polymerizing propylene to produce a highly crystalline polypropylene (a) and (2) a step of copolymerizing propylene and ethylene. A method for producing a propylene-ethylene block copolymer comprising (b), wherein the step (b) is further carried out in the presence of an organosilicon compound represented by the following general formula: Manufacturing method: (D) General formula
【化２】 〔但し、Ｒ1 ，Ｒ4 およびＲ5 は同一か異なる炭素数１
〜１０個の炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜１０個の炭化
水素基若しくはＲ6 Ｏ、Ｒ3 は炭素数１〜１０個の炭化
水素基若しくはＲ7 Ｏであり、ｘは２若しくは３、Ｒ6
及びＲ7 は同一か異なる炭素数１〜１０個の炭化水素基
である。〕で表わされる有機珪素化合物。[Chemical 2] [However, R 1 , R 4 and R 5 have the same or different carbon number 1
10 hydrocarbon groups, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or R 6 O, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or R 7 O, and x is 2 or 3, R 6
And R 7 are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. ] The organosilicon compound represented by these.
【０００７】固体触媒成分 本発明で用いられる触媒（以下本発明の触媒という）の
一成分である固体触媒成分（以下、成分Ａという）は、
金属酸化物，マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電子
供与性化合物を必須成分とするが、このような成分は通
常金属酸化物，マグネシウム化合物，チタン化合物及び
電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有し
ない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ
接触することにより調製される。 Solid Catalyst Component A solid catalyst component (hereinafter referred to as component A) which is one component of the catalyst used in the present invention (hereinafter referred to as catalyst of the present invention) is
Metal oxides, magnesium, titanium, halogens and electron-donating compounds are essential components. Such components are usually metal oxides, magnesium compounds, titanium compounds and electron-donating compounds, and each of the above compounds has halogen. In the case of the compound which does not exist, it is prepared by bringing the halogen-containing compounds into contact with each other.
【０００８】（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II族
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，Ａｌ 2 Ｏ3 ，
ＳｉＯ2 ，ＣａＯ，ＴｉＯ2 ，ＺｎＯ，ＺｒＯ2 ，Ｓｎ
Ｏ2 ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 等が挙げられる。これらの中で
もＢ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，Ｔｉ
Ｏ2 ，ＺｒＯ2 が望ましく、特にＳｉＯ2 が望ましい。
更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳｉ
Ｏ2 −ＭｇＯ，ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3，ＳｉＯ2 −Ｔｉ
Ｏ2 ，ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 ，ＳｉＯ2 −Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｓ
ｉＯ2−ＴｉＯ2 −ＭｇＯ等も使用し得る。これら金属
酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられる。粉末の
大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフィン重合体
の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節するこ
とが望ましい。金属酸化物は、使用に当って被毒物質を
除去する目的等から、可能な限り高温で焼成し、更に大
気と直接接触しないように取扱うのが望ましい。(1) Metal Oxide The metal oxide used in the present invention is a group II element of the periodic table of elements.
~ Is an oxide of an element selected from the group of Group IV elements,
For example, B2O3, MgO, Al 2O3，
SiO2, CaO, TiO2, ZnO, ZrO2, Sn
O2, BaO, ThO2Etc. Among these
Also B2O3, MgO, Al2O3, SiO2, Ti
O2, ZrO2Is desirable, especially SiO2Is desirable.
Furthermore, complex oxides containing these metal oxides, such as Si
O2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-Ti
O2, SiO2-V2OFive, SiO2-Cr2O3, S
iO2-TiO2-MgO etc. can also be used. These metals
The oxide is usually in powder form. Powder
The shape and size of the resulting olefin polymer
Since it often affects the shape of the
And is desirable. Metal oxides are used to remove poisonous substances.
For the purpose of removal, etc., bake at the highest temperature possible, and
It is desirable to handle it so that it does not come into direct contact with the air.
【０００９】（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ1 Ｒ2 で表わされ
る。式において、Ｒ1及びＲ2 は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。(2) Magnesium Compound The magnesium compound is represented by the general formula MgR 1 R 2 . In the formula, R 1 and R 2 are the same or different hydrocarbon groups, OR groups (R is a hydrocarbon group), and halogen atoms.
More specifically, the hydrocarbon group of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and the OR group is R having 1 to 10 carbon atoms. Twelve alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups have chlorine as a halogen atom,
Examples include bromine, iodine and fluorine.
【００１０】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ :プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ2 ，ＭｇＥｔ2 , Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ2 , ＭｇＢｕ2 ，ＭｇＨｅ2 ，ＭｇＯｃｔ2 ，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ2 ，ＭｇｃｙＨｅ2 ，Ｍｇ（ＯＭｅ）
2 ，Ｍｇ（ＯＥｔ）2 ，Ｍｇ（ＯＢｕ）2 ，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）2 ，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）2 ，Ｍｇ（ＯＰｈ）2 ，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）2 , ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ2 ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，
ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣ
ｌ2 ，ＭｇＢｒ2 ，ＭｇＩ2 。Specific examples of these compounds are shown below, and in the chemical formulas, Me: methyl, Et: ethyl, Pr: propyl, Bu: butyl, He: hexyl, Oct: octyl, Ph: phenyl, cyHe: cyclohexyl, respectively. Show. MgMe 2 , MgEt 2 , Mgi-P
r 2 , MgBu 2 , MgHe 2 , MgOct 2 , MgE
tBu, MgPh 2 , MgcyHe 2 , Mg (OMe)
2 , Mg (OEt) 2 , Mg (OBu) 2 , Mg (OH
e) 2 , Mg (OOct) 2 , Mg (OPh) 2 , Mg
(OcyHe) 2 , EtMgCl, BuMgCl, He
MgCl, i-BuMgCl, t-BuMgCl, Ph
MgCl, PhCH 2 MgCl, EtMgBr, BuM
gBr, PhMgBr, BuMgI, EtOMgCl,
BuOMgCl, HeOMgCl, PhOMgCl, E
tOMgBr, BuOMgBr, EtOMgI, MgC
l 2 , MgBr 2 , MgI 2 .
【００１１】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘn Ｍ（ＯＲ) m-n のアルコキシ基含有化合物〔式に
おいて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２
０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪
素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍ
はＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法
が挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ
及びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ) 、プロピル、（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ) 、ブチル（Ｂｕ) 、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ) 、ヘキ
シル（Ｈｅ) 、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ) 、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ) 、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。The above-mentioned magnesium compound can be prepared from metallic magnesium or other magnesium compounds when the component A is prepared. As an example thereof, a compound containing magnesium metal, a halogenated hydrocarbon and an alkoxy group represented by the general formula X n M (OR) mn [wherein X is a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number of 1 to 2]
0 hydrocarbon group, M is boron, carbon, aluminum, silicon or phosphorus atom, R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m
Indicates the valence of M, m> n ≧ 0. ] The method of making it contact is mentioned. X in the general formula of the alkoxy group-containing compound
Examples of the hydrocarbon group for R and R include methyl (Me), ethyl (Et), propyl, (Pr), i-propyl (i-P).
r), butyl (Bu), i-butyl (i-Bu), hexyl (He), octyl (Oct) and other alkyl groups, cyclohexyl (cyHe), methylcyclohexyl and other cycloalkyl groups, allyl, propenyl, butenyl, etc. Alkenyl group, phenyl (Ph), tolyl, aryl group of xylyl group, phenethyl, aralkyl such as 3-phenylpropyl, and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly desirable. Specific examples of the alkoxy group-containing compound will be given below.
【００１２】Ｍが炭素の場合の化合物 式 Ｃ（ＯＲ）4 に含まれるＣ（ＯＭｅ）4 ，Ｃ（ＯＥ
ｔ）4 , Ｃ（ＯＰｒ） 4 , Ｃ（ＯＢｕ）4 , Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）4 ，Ｃ（ＯＨｅ）4 , Ｃ（ＯＯｃｔ）4：式 Ｘ
Ｃ（ＯＲ）3 に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）3 , ＨＣ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＨＣ（ＯＰｒ）3 , ＨＣ（ＯＢｕ）3 ，ＨＣ
（ＯＨｅ）3 , ＨＣ（ＯＰｈ）3 ；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）3 , ＭｅＣ（ＯＥｔ）3 ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）3 ,Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）3，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）3 , ＰｈＣ
（ＯＭｅ）3 ，ＰｈＣ（ＯＥｔ）3 ，ＣＨ2ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）3 ，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）3 , ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ） 3 ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）3 ，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）3 ，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）3 ；式 Ｘ2 Ｃ（ＯＲ）2 に含まれるＭｅＣＨ（Ｏ
Ｍｅ）2 , ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）2 , ＣＨ2 （ＯＭ
ｅ）2 , ＣＨ2 （ＯＥｔ）2 ，ＣＨ2 ＣｌＣＨ（ＯＥ
ｔ）2 ，ＣＨＣｌ2 ＣＨ（ＯＥｔ）2 ，ＣＣｌ3 ＣＨ
（ＯＥｔ）2 ，ＣＨ 2 ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）2 ，ＰｈＣＨ
（ＯＥｔ）2 。Compounds where M is carbon C (OR)FourIncluded in C (OMe)Four, C (OE
t)Four, C (OPr) Four, C (OBu)Four, C (Oi-
Bu)Four, C (OHe)Four, C (OOct)Four: Formula X
C (OR)3HC (OMe) contained in3, HC (OE
t)3, HC (OPr)3,HC (OBu)3, HC
(OHe)3, HC (OPh)3MeC (OM
e)3, MeC (OEt)3, EtC (OMe)3 , E
tC (OEt)3, CyHeC (OEt)3, PhC
(OMe)3, PhC (OEt)3, CH2ClC (O
Et)3, MeCHBrC (OEt)3, MeCHCl
C (OEt) 3; ClC (OMe)3, ClC (OE
t)3, ClC (Oi-Bu)3, BrC (OE
t)3Formula X2C (OR)2Included in MeCH (O
Me)2, MeCH (OEt)2, CH2(OM
e)2, CH2(OEt)2, CH2ClCH (OE
t)2, CHCl2CH (OEt)2, CCl3CH
(OEt)2, CH 2BrCH (OEt)2, PhCH
(OEt)2.
【００１３】Ｍが珪素の場合の化合物 式 Ｓｉ（ＯＲ）4 に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）4 ，Ｓｉ
（ＯＥｔ）4 ，Ｓｉ（ＯＢｕ）4 ，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
4 ，Ｓｉ（ＯＨｅ）4 ，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）4 ，Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）4 ：式 ＸＳｉ（ＯＲ）3 に含まれるＨＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）3 ，ＨＳｉ（ＯＢｕ）3 ，ＨＳｉ（ＯＨｅ）3 ，
ＨＳｉ（ＯＰｈ）3 ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 ，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）3 ，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）3 ，ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3 ，ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）3 ，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）3 ，ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 ，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）3 ；式 Ｘ2 Ｓｉ（ＯＲ）
2 に含まれるＭｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，Ｍｅ2Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）2 ，Ｅｔ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＣｌＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）2 ；ＣＨＣｌ2 ＳｉＨ（ＯＥｔ）2 ；ＣＣｌ3 Ｓ
ｉＨ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＢｅＳｉ（ＯＥｔ）2 ：Ｘ3 Ｓ
ｉＯＲに含まれるＭｅ3 ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ3 ＳｉＯＥ
ｔ，Ｍｅ3ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ3 ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ3 Ｓｉ
ＯＥｔ，Ｐｈ3 ＳｉＯＥｔ。Compound when M is silicon Si (OMe) 4 , Si contained in the formula Si (OR) 4
(OEt) 4 , Si (OBu) 4 , Si (Oi-Bu)
4 , Si (OHe) 4 , Si (OOct) 4 , Si (O
Ph) 4 : HSi (O contained in the formula XSi (OR) 3
Et) 3 , HSi (OBu) 3 , HSi (OHe) 3 ,
HSi (OPh) 3 ; MeSi (OMe) 3 , MeSi
(OEt) 3 , MeSi (OBu) 3 , EtSi (OE
t) 3 , PhSi (OEt) 3 , EtSi (OP
h) 3 ; ClSi (OMe) 3 , ClSi (OE
t) 3 , ClSi (OBu) 3 , ClSi (OP
h) 3 , BrSi (OEt) 3 ; Formula X 2 Si (OR)
2 contained in Me 2 Si (OMe) 2 and Me 2 Si (O
Et) 2 , Et 2 Si (OEt) 2 ; MeClSi (O
Et) 2 ; CHCl 2 SiH (OEt) 2 ; CCl 3 S
iH (OEt) 2 ; MeBeSi (OEt) 2 : X 3 S
Me 3 SiOMe, Me 3 SiOE contained in iOR
t, Me 3 SiOBu, Me 3 SiOPh, Et 3 Si
OEt, Ph 3 SiOEt.
【００１４】Ｍが硼素の場合の化合物 式 Ｂ（ＯＲ）3 に含まれるＢ（ＯＥｔ）3 ，Ｂ（ＯＢ
ｕ）3 , Ｂ（ＯＨｅ）3 ，Ｂ（ＯＰｈ）3 。Compound in which M is boron B (OEt) 3 , B (OB contained in the formula B (OR) 3
u) 3 , B (OHe) 3 , B (OPh) 3 .
【００１５】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式 Ａｌ（ＯＲ）3 に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）3 ，Ａｌ
（ＯＥｔ）3 ，Ａｌ（ＯＰｒ）3 ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
3 ，Ａｌ（ＯＢｕ）3 ，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）3，Ａｌ
（ＯＨｅ）3 ，Ａｌ（ＯＰｈ）3 。Compound when M is Aluminum Al (OMe) 3 , Al contained in the formula Al (OR) 3
(OEt) 3 , Al (OPr) 3 , Al (Oi-Pr)
3 , Al (OBu) 3 , Al (Ot-Bu) 3 , Al
(OHe) 3 , Al (OPh) 3 .
【００１６】Ｍが燐の場合の化合物 式 Ｐ（ＯＲ）3 に含まれるＰ（ＯＭｅ）3 , Ｐ（ＯＥ
ｔ）3 , Ｐ（ＯＢｕ） 3 ，Ｐ（ＯＨｅ）3 ，Ｐ（ＯＰ
ｈ）3 。Compounds where M is phosphorus P (OR)3Included in P (OMe)3, P (OE
t)3, P (OBu) 3, P (OHe)3, P (OP
h)3.
【００１７】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第 IIIａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式 ＭｇＲ1 Ｒ
2 ・ｎ（ＭＲ3 m ) で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ3 は炭素数
１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ3 m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ3 , ＡｌＥｔ3 ，
Ａｌｉ−Ｂｕ3 ，ＡｌＰｈ3 ，ＺｎＭｅ2 ，ＺｎＥ
ｔ2 ，ＺｎＢｕ2 ，ＺｎＰｈ2 ，ＣａＥｔ2 ，ＣａＰｈ
2 等が挙げられる。Further, as the magnesium compound, a complex with an organic compound of Group II or IIIa metal (M) of the periodic table can be used. The complex has the general formula MgR 1 R
It is represented by 2 · n (MR 3 m ). The metal is aluminum, zinc, calcium or the like, and R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Further, m represents the valence of the metal M, and n represents the number of 0.1 to 10. Specific examples of the compound represented by MR 3 m include AlMe 3 , AlEt 3 ,
Ali-Bu 3, AlPh 3, ZnMe 2, ZnE
t 2 , ZnBu 2 , ZnPh 2 , CaEt 2 , CaPh
2 etc.
【００１８】（３）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。(3) Titanium Compound The titanium compound is a compound of divalent, trivalent and tetravalent titanium. Examples thereof include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, trichloroethoxytitanium, trichlorobutoxytitanium and dichlorotitanium. Examples thereof include rudiethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium, dichlorodiphenoxy titanium, chlorotriethoxy titanium, chlortributoxy titanium, tetrabutoxy titanium and titanium trichloride. Among these, tetravalent titanium halides such as titanium tetrachloride, trichloroethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium, and dichlorodiphenoxy titanium are preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.
【００１９】（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。(4) Electron-donating compound As the electron-donating compound, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols, ethers, ketones, amines,
Examples thereof include amides, nitriles, aldehydes, alcoholates, phosphorus, arsenic and antimony compounds bonded to an organic group through carbon or oxygen, phosphoamides, thioethers, thioesters, carbonic acid esters and the like. Of these, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols and ethers are preferably used.
【００２０】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。Specific examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and other aliphatic monocarboxylic acids, malonic acid. , Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, tartaric acid and other aliphatic oxycarboxylic acids, cyclohexanemonocarboxylic acid, cyclohexenemonocarboxylic acid, cis-1,2- Cyclohexanedicarboxylic acid, cis-4-methylcyclohexene-1,
Alicyclic carboxylic acids such as 2-dicarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, anisic acid, aromatic monocarboxylic acids such as p-tertiary butyl benzoic acid, naphthoic acid and cinnamic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid,
Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids such as mellitic acid. As the carboxylic acid anhydride, acid anhydrides of the above carboxylic acids can be used.
【００２１】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。As the carboxylic acid ester, mono- or polyvalent esters of the above-mentioned carboxylic acids can be used, and specific examples thereof include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl isobutyrate, propyl pivalate, pivalic acid. Isobutyl, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, diethyl malonate, diisobutyl malonate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diisobutyl succinate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diisobutyl glutarate, Diisobutyl adipate, dibutyl sebacate, diisobutyl sebacate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate,
Monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diisobutyl fumarate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, diisobutyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-toluate, p
-Ethyl tertiary butyl benzoate, ethyl p-anisate,
Ethyl α-naphthoate, isobutyl α-naphthoate, ethyl cinnamate, monomethyl phthalate, monobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, di2-ethylhexyl phthalate, phthalic acid Diallyl, diphenyl phthalate, diethyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, diethyl naphthalate, dibutyl naphthalate, triethyl trimellitate, tributyl trimellitate, tetramethyl pyromelliticate, tetraethyl pyromelliticate, tetrabutyl pyromelliticate. Etc.
【００２２】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。As the carboxylic acid halide, acid halides of the above carboxylic acids can be used.
Specific examples thereof include acetic acid chloride, acetic acid bromide, acetic acid iodide, propionic acid chloride, butyric acid chloride,
Butyric acid bromide, butyric acid iodide, pivalic acid chloride, pivalic acid bromide, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid iodide, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methacrylic acid iodide, crotonic acid chloride, malonic acid chloride, malonic acid bromide, Succinic acid chloride, succinic acid bromide,
Glutaric acid chloride, glutaric acid bromide, adipic acid chloride, adipic acid bromide, sebacic acid chloride,
Sebacic acid bromide, maleic acid chloride, maleic acid bromide, fumaric acid chloride, fumaric acid bromide, tartaric acid chloride, tartaric acid bromide, cyclohexanecarboxylic acid chloride, cyclohexanecarboxylic acid bromide, 1-
Cyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid bromide, benzoyl chloride,
Benzoyl bromide, p-toluic acid chloride, p-toluic acid bromide, p-anisic acid chloride, p-anisic acid bromide, α-naphthoic acid chloride, cinnamic acid chloride,
Examples thereof include cinnamic acid bromide, phthalic acid dichloride, phthalic acid dibromide, isophthalic acid dichloride, isophthalic acid dibromide, terephthalic acid dichloride, and naphthalic acid dichloride. Also, a monoalkyl halide of a dicarboxylic acid such as adipic acid monomethyl chloride, maleic acid monoethyl chloride, maleic acid monomethyl chloride, phthalic acid butyl chloride may be used.
【００２３】アルコール類は、一般式 ＲＯＨで表わさ
れる。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、
ｎ−オクチルフェノール等である。Alcohols are represented by the general formula ROH. In the formula, R is alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl. Specific examples thereof include methanol, ethanol,
Propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, p-tertiarybutylphenol,
Examples include n-octylphenol.
【００２４】エーテル類は、一般式ＲＯＲ1 で表わされ
る。式においてＲ，Ｒ1 は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、ＲとＲ1 は同じでも異ってもよい。その具
体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチル
フェニルエーテル等である。The ethers are represented by the general formula ROR 1 . In the formula, R and R 1 are alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl having 1 to 12 carbon atoms, and R and R 1 may be the same or different. Specific examples thereof include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, di-2-ethylhexyl ether,
Examples include diallyl ether, ethyl allyl ether, butyl allyl ether, diphenyl ether, anisole and ethyl phenyl ether.
【００２５】成分Ａの調製法としては、金属酸化物
（成分１）、マグネシウム化合物（成分２）、チタン化
合物（成分３）及び電子供与性化合物（成分４）をその
順序に接触させる。成分１と成分３を接触させた後、
成分４と成分３をその順序に接触させる。成分１，成
分２を接触させた後、成分３と成分４を同時に用いて接
触させる、成分２と成分３を接触させた後、成分４と
成分１をその順序に接触させる、成分２と成分４を接
触させた後、成分３と成分１をその順序に接触させる、
成分２，成分３及び成分４を同時に接触させた後、成
分１を接触させる等の方法が採用し得る。又、成分３を
用いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させる
こともできる。The component A is prepared by contacting a metal oxide (component 1), a magnesium compound (component 2), a titanium compound (component 3) and an electron donating compound (component 4) in that order. After contacting component 1 and component 3,
Component 4 and component 3 are contacted in that order. Component 1 and component 2 are contacted, component 3 and component 4 are simultaneously used for contact, component 2 and component 3 are contacted, then component 4 and component 1 are contacted in that order, component 2 and component 4, then contacting component 3 and component 1 in that order,
A method may be employed in which the components 2, 3, and 4 are contacted at the same time, and then the component 1 is contacted. It is also possible to contact with the halogen-containing compound before contacting with component 3.
【００２６】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIａ族、IVａ
族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドと
いう。）等が挙げられる。As the halogen-containing compound, halogenated hydrocarbon, halogen-containing alcohol, silicon halide compound having hydrogen-silicon bond, Group IIa, IVa of the periodic table.
Examples thereof include halides of group elements and Va group elements (hereinafter referred to as metal halides).
【００２７】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２,
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。The halogenated hydrocarbon has 1 to 1 carbon atoms.
Twelve saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbon mono- and polyhalogen substitutes. Specific examples of these compounds include, in aliphatic compounds, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene chloride, methylene bromide, methylene iodide, chloroform, bromoform, iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and tetrachloride. Carbon iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, 1,2-
Dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-diiodoethane, methylchloroform, methylbromoform, methyliodoform, 1,1,2-trichloroethylene, 1,1,2-tribromoethylene, 1,1,2,
2-tetrachloroethylene, pentachloroethane, hexachloroethane, hexabromoethane, n-propyl chloride, 1,2-dichloropropane, hexachloropropylene, octachloropropane, decabromobutane,
Chlorinated paraffins are chlorocyclopropane, tetrachlorocyclopentane, hexachlorocyclopentadiene and hexachlorocyclohexane for alicyclic compounds, and chlorobenzene, bromobenzene, o- for aromatic compounds.
Examples thereof include dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, benzotrichloride and p-chlorobenzotrichloride. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２８】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合
物を例示すると、２−クロルエタノール、１−クロル−
２−プロパノール、３−クロル−１−プロパノール、１
−クロル−２−メチル−２−プロパノール、４−クロル
−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール、６
−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２−プ
ロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノール、４−
クロルベンズヒドロール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベン
ジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロル−
（ｍ，ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ，ｏ）−ク
レゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）
−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジル
アルコール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６
−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロム
エタノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブル
ム−２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、
２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフト
ール、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−
ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，
ｐ）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：２，
２−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル−１−プロ
パノール、１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−
クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパノー
ル、２，３−ジブロム−１−プロパノール、１，３−ジ
ブロム−２−プロパノール、２，４−ジブロムフェノー
ル、２，４−ジブロム−１−ナフトール：２，２，２−
トリクロルエタノール、１，１，１−トリクロル−２−
プロパノール、β，β，β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブ
タノール、２，３，４−トリクロルフェノール、２，
４，５−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロ
ルフェノール、２，４，６−トリブロムフェノール、
２，３，５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、
２，３，５−トリブロム−４−ヒドロキシトルエン、
２，２，２−トリフルオロエタノール、α，α，α−ト
リフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリイオド
フェノール：２，３，４，６−テトラクロルフェノー
ル、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフ
ェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，３，
５，６−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。As the halogen-containing alcohol, any one or two or more hydrogen atoms other than hydroxyl groups in a mono- or polyhydric alcohol having one or two or more hydroxyl groups in one molecule are substituted with halogen atoms. Means a compound. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and chlorine atom is preferable. Examples of these compounds include 2-chloroethanol and 1-chloro-
2-propanol, 3-chloro-1-propanol, 1
-Chloro-2-methyl-2-propanol, 4-chloro-1-butanol, 5-chloro-1-pentanol, 6
-Chlor-1-hexanol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chlorocyclohexanol, 4-
Chlorbenzhydrol, (m, o, p) -chlorobenzyl alcohol, 4-chlorocatechol, 4-chloro-
(M, o) -cresol, 6-chloro- (m, o) -cresol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol,
Chlorhydroquinone, 2-benzyl-4-chlorophenol, 4-chloro-1-naphthol, (m, o, p)
-Chlorophenol, p-chloro-α-methylbenzyl alcohol, 2-chloro-4-phenylphenol, 6
-Chlorthymol, 4-chlorresorcin, 2-bromoethanol, 3-bromo-1-propanol, 1-bromo-2-propanol, 1-bromo-2-butanol,
2-bromo-p-cresol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, (m, o, p)-
Bromphenol, 4-bromoresorcin, (m, o,
p) -fluorophenol, p-iodophenol: 2,
2-dichloroethanol, 2,3-dichloro-1-propanol, 1,3-dichloro-2-propanol, 3-
Chlor-1- (α-chloromethyl) -1-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,4-dibromophenol, 2,4-dibromo-1- Naphthol: 2,2,2-
Trichloroethanol, 1,1,1-trichloro-2-
Propanol, β, β, β-trichloro-tert-butanol, 2,3,4-trichlorophenol, 2,
4,5-trichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,4,6-tribromophenol,
2,3,5-tribromo-2-hydroxytoluene,
2,3,5-tribromo-4-hydroxytoluene,
2,2,2-Trifluoroethanol, α, α, α-trifluoro-m-cresol, 2,4,6-triiodophenol: 2,3,4,6-tetrachlorophenol, tetrachlorohydroquinone, tetra Chlorbisphenol A, tetrabromobisphenol A, 2,2
3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2,3
5,6-tetrafluorophenol, tetrafluororesorcin, etc. may be mentioned.
【００２９】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ3 ，Ｈ2ＳｉＣｌ2 ，Ｈ3 Ｓ
ｉＣｌ，ＨＣＨ3 ＳｉＣｌ2 , ＨＣ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ2 ，
Ｈ（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ2 ，ＨＣ6 Ｈ5 ＳｉＣｌ
2 , Ｈ（ＣＨ3 ) 2 ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓ
ｉＣｌ，Ｈ2 Ｃ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ，Ｈ2 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）
ＳｉＣｌ、Ｈ2 （Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣ
ｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 等が挙げられる。The silicon halide compound having a hydrogen-silicon bond includes HSiCl 3 , H 2 SiCl 2 , H 3 S.
iCl, HCH 3 SiCl 2 , HC 2 H 5 SiCl 2 ,
H (t-C 4 H 9 ) SiCl 2, HC 6 H 5 SiCl
2, H (CH 3) 2 SiCl, H (i-C 3 H 7) 2 S
iCl, H 2 C 2 H 5 SiCl, H 2 (n-C 4 H 9)
SiCl, H 2 (C 6 H 4 CH 3 ) SiCl, HSiC
1 (C 6 H 5 ) 2 and the like.
【００３０】金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ3 ，ＢＢｒ3 , ＢＩ3 ，ＡｌＣｌ3 ，ＡｌＢｒ
3 , ＧａＣｌ3 ，ＧａＢｒ3, ＩｎＣｌ3 ，ＴｌＣ
ｌ3 ，ＳｉＣｌ4 ，ＳｎＣｌ4 ，ＳｂＣｌ5 ，ＳｂＦ5
等が好適である。As the metal halide, B, Al, Ga,
In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, B
Examples thereof include chlorides, fluorides, bromides, and iodides of i, particularly BCl 3 , BBr 3 , BI 3 , AlCl 3 , and AlBr.
3 , GaCl 3 , GaBr 3 , InCl 3 , TlC
l 3 , SiCl 4 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5
Etc. are suitable.
【００３１】成分１，成分２，成分３及び成分４、更に
必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化合
物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混
合攪拌するが、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができ
る。The components 1, 2, 2, 3 and 4, and optionally a halogen-containing compound which can be optionally contacted are mixed and stirred in the presence or absence of an inert medium, This is done by mechanical co-milling. The contact can be performed under heating at 40 to 150 ° C.
【００３２】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。As the inert medium, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. .
【００３３】本発明における成分Ａの調製法の具体例と
しては、特開昭５８−１６２６０７号、同５５−９４９
０９号、同５５−１１５４０５号、同５７−１０８１０
７号、同６１−２１１０９号、同６１−１７４２０４
号、同６１−１７４２０５号、同６１−１７４２０６
号、同６２−７７０６号公報等に開示されている方法等
が挙げられる。より詳細には、Specific examples of the method for preparing the component A in the present invention include JP-A-58-162607 and JP-A-55-949.
09, 55-115405, 57-10810.
No. 7, No. 61-21109, No. 61-174204
No. 61-174205, No. 61-174206
No. 62-7706 and the like. More specifically,
【００３４】 金属酸化物とマグネシウムジアルコキ
シドとの反応生成物を、電子供与性化合物及び４価のハ
ロゲン化チタンと接触させる方法（特開昭５８−１６２
６０７号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５−１１５４０５号、同５７−１０８１
０７号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭６１−１７４２０４号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化
合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−
１７４２０５号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供
与性化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭
６１−１７４２０６号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物を
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭６
２−７７０６号公報）である。これらの内でも〜の
方法が、特に，の方法が望ましい。A method of bringing a reaction product of a metal oxide and magnesium dialkoxide into contact with an electron-donating compound and a tetravalent titanium halide (Japanese Patent Laid-Open No. 58-162).
No. 607), a method of bringing a reaction product of an inorganic oxide and a magnesium hydrocarbyl halide compound into contact with a Lewis base compound and titanium tetrachloride (JP-A-55-94909), a porous carrier such as silica, and an alkyl. A method in which a reaction product with a magnesium compound is brought into contact with an electron donating compound and a silicon halide compound before being brought into contact with a titanium compound (JP-A-55-115405 and JP-A-57-1081).
No. 07), a method of contacting a metal oxide, an alkoxy group-containing magnesium compound, an aromatic polyvalent carboxylic acid having a carboxyl group at the ortho position or a derivative thereof, and a titanium compound (JP-A-61-174204), a metal. A method of bringing an oxide, an alkoxy group-containing magnesium compound, a silicon compound having a hydrogen-silicon bond, an electron-donating compound and a titanium compound into contact with each other (JP-A-61-161).
174205), a method of contacting a metal oxide, an alkoxy group-containing magnesium compound, a halogen element or a halogen-containing compound, an electron-donating compound and a titanium compound (JP-A-61-174206), metal oxide, dihydrocarbyl. Method of contacting an electron donating compound and a titanium compound with a reaction product obtained by contacting a magnesium-containing alcohol and a halogen-containing alcohol (JP-A-61-21109), metal oxide, hydrocarbyl magnesium and hydrocarbyloxy group-containing A method of bringing a solid obtained by bringing a compound (corresponding to the alkoxy group-containing compound) into contact with a halogen-containing alcohol, and further bringing it into contact with an electron-donating compound and a titanium compound (JP-A-6-61)
2-7706). Among these, the method (1) is preferable, and the method (2) is particularly preferable.
【００３５】上記のようにして成分Ａは調製されるが、
成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。Component A is prepared as described above,
Component A may be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, and further dried.
【００３６】又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。Further, the component A may further contain an olefin polymer produced in the component A by contacting with an olefin in the presence of an organoaluminum compound. The organoaluminum compound is selected from the organometallic compounds described below, which are one component of the catalyst of the present invention.
【００３７】オレフィンとしては、エチレンの他プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフィンが使用し得る。オレフィンと
の接触は、前記の不活性媒体の存在下行うのが望まし
い。接触は、通常１００℃以下、望ましくは−１０〜＋
５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有させるオレフ
ィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常０．１〜１０
０ｇである。As the olefin, α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene can be used in addition to ethylene. The contact with the olefin is preferably carried out in the presence of the above-mentioned inert medium. Contact is usually 100 ° C or lower, preferably -10 to +
It is carried out at a temperature of 50 ° C. The amount of the olefin polymer contained in the component A is usually 0.1 to 10 per 1 g of the component A.
It is 0 g.
【００３８】成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミ
ニウム化合物と共に電子供与性化合物を存在させてもよ
い。電子供与性化合物は、成分Ａを調製させる際に用い
られる化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合もしくはＳｉ−Ｎ
−Ｃ結合を有する有機珪素化合物などの中から選択され
る。オレフィンと接触した成分Ａは必要に応じて前記の
不活性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥すること
ができる。For the contact between the component A and the olefin, an electron donating compound may be present together with the organoaluminum compound. The electron-donating compound is a compound used in preparing the component A and a Si—O—C bond or Si—N.
It is selected from organic silicon compounds having a -C bond. The component A contacted with the olefin can be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, and can be further dried.
【００３９】有機金属化合物 有機金属化合物（以下成分Ｂという。）は、周期表第Ｉ
族ないし第III 族金属の有機化合物である。成分Ｂとし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式 Ｒn Ａｌ
Ｘ3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもので
あり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルア
ルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。 Organometallic Compounds Organometallic compounds (hereinafter referred to as component B) are represented by I in the periodic table.
Organic compounds of Group III to Group III metals. As component B, organic compounds of lithium, magnesium, calcium, zinc and aluminum can be used. Among these, organoaluminum compounds are particularly preferable. The organoaluminum compound that can be used is represented by the general formula R n Al
X 3-n (wherein R is an alkyl group or an aryl group, X is a halogen atom, an alkoxy group or a hydrogen atom, and n is 1
It is an arbitrary number within the range of ≦ n ≦ 3. ), For example, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum monohalide, a monoalkylaluminum dihalide, an alkylaluminum sesquihalide, a dialkylaluminum monoalkoxide, a dialkylaluminum monohydride and the like having 1 to 18 carbon atoms.
Particularly preferred are alkylaluminum compounds, preferably C2 to C6 or mixtures or complex compounds thereof. Specifically, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum such as trihexyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide,
Dialkyl aluminum monohalide such as diisobutyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, methyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum diiodide, monoalkyl aluminum dihalide such as isobutyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, etc. Alkyl aluminum sesquihalide, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum phenoxide, dipropyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum phenoxide and other dialkyl aluminum monoalkoxides, dimethyl aluminum hydride, diethyl ether Aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride. Among these, trialkylaluminums, particularly triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. Further, these trialkylaluminums are other organoaluminum compounds, for example, industrially readily available diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride or a mixture or complex compound thereof. Etc. can be used together.
【００４０】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えばIt is also possible to use an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bound to each other through an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of such compounds include
【化３】 等を例示できる。[Chemical 3] Etc. can be illustrated.
【００４１】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 等の化合物が挙げ
られる。Examples of organic compounds of metals other than aluminum metal include diethylmagnesium, ethylmagnesium chloride, diethylzinc and the like, and LiAl (C
Examples thereof include compounds such as 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
【００４２】Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物
（以下、成分Ｃという。）としては、一般式Ｒn Ｓｉ
（ＯＲ1 ）4-n 〔但し、Ｒは炭化水素基又はハロゲン原
子、Ｒ 1 は炭化水素基、０≦ｎ≦３を示す。〕で表され
る化合物が挙げられる。上記一般式におけるＲの炭化水
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル
基、シクロアルケニル基、シクロアルカジニル基等が挙
げられる。Ｒのハロゲン原子としては、塩基、臭素、ヨ
ウ素等が挙げられる。又、Ｒ1 の炭化水素基としてはア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基等が挙げられる。更に、ｎ個のＲの炭化水素と（４−
ｎ）個のＯＲ1 のＲ1 の炭化水素基は同じでも異なって
もよい。Organosilicon compound having Si--O--C bond
(Hereinafter, referred to as component C) is represented by the general formula RnSi
(OR1)4-n[However, R is a hydrocarbon group or a halogen atom
Child, R 1Represents a hydrocarbon group and 0 ≦ n ≦ 3. ]]
Compounds. Carbonized water of R in the above general formula
The elementary group includes an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
Group, aralkyl group, alkenyl group, alkadienyl
Group, cycloalkenyl group, cycloalkazinyl group, etc.
You can Examples of the halogen atom of R include base, bromine, and yo
Examples include iodine. Also, R1The hydrocarbon group of
Alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkenyl
Groups and the like. Furthermore, n hydrocarbons of R and (4-
n) ORs1R1Hydrocarbon groups are the same or different
Good.
【００４３】成分Ｃの具体例としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベ
ンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メ
チルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノ
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリ
フェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブ
トキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメ
チルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシ
シラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジ
ブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソ
ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジ
ルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジ
アリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフェ
ニルジエトキシシラン等が挙げられる。勿論、本発明の
後記の工程ｂにおいて使用される有機珪素化合物の使用
は制限されない。Specific examples of the component C include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetra (p-methylphenoxy) silane, tetrabenzyloxysilane and methyltrimethoxysilane. , Methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisobutoxysilane, ethyltriphenoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltributoxysilane, butyltriphenoxy Silane, isobutyltriisobutoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethyl Hexyloxy silane, dimethyl diphenoxy silane, diethyl diethoxy silane,
Diethyldiisobutoxysilane, diethyldiphenoxysilane, dibutyldiisopropoxysilane, dibutyldibutoxysilane, dibutyldiphenoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, diisobutyldiisobutoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, Examples thereof include dibenzyldiethoxysilane, divinyldiphenoxysilane, diallyldipropoxysilane, diphenyldiallyloxysilane, methylphenyldimethoxysilane and chlorophenyldiethoxysilane. Of course, the use of the organosilicon compound used in step b of the present invention described later is not limited.
【００４４】本発明で用いられる重合触媒は、上記成分
Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの組み合せからなる。成分Ａに対
する成分Ｂの使用量は、成分Ａ中のチタン１グラム原子
当り、通常１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５０
０グラムモルが望ましい。又、成分Ｂと成分Ｃの比率
は、成分Ｃ１モルに対して、成分Ｂがアルミニウム原子
として、０．１〜４０グラム原子、望ましくは１〜２５
グラム原子の範囲で選ばれる。The polymerization catalyst used in the present invention comprises a combination of the above component A, component B and component C. The amount of the component B used relative to the component A is usually 1 to 2,000 gram mol, particularly 20 to 50 gram mol per 1 gram atom of titanium in the component A.
0 gram mol is desirable. Further, the ratio of the component B to the component C is such that the component B is 0.1 to 40 gram atom, preferably 1 to 25 as aluminum atom with respect to 1 mol of the component C.
Selected in the range of gram atoms.
【００４５】プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法 プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法は、プ
ロピレンを重合して高結晶性ポリプロピレンとする工程
（工程ａ）と、プロピレンとエチレンを共重合する工程
（工程ｂ）とからなる。 Method for Producing Propylene-Ethylene Block Copolymer A method for producing a propylene-ethylene block copolymer comprises a step of polymerizing propylene to obtain a highly crystalline polypropylene (step a) and a step of copolymerizing propylene and ethylene. And a step (step b).
【００４６】（１）工程ａ 工程ａは、前記重合触媒の存在下、プロピレンを重合す
ることからなる。重合反応は、気相、液相のいずれでも
よく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソ
ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー
中で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋
１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重
合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重
合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量
調節剤を存在せしめることにより行われる。工程ａで
は、そこで得られるポリプロピレンが該ブロック共重合
体の５０〜９８重量％、特に７０重量％〜９５重量％と
なるようにするのが望ましい。(1) Step a Step a consists of polymerizing propylene in the presence of the above-mentioned polymerization catalyst. The polymerization reaction may be either a gas phase or a liquid phase, and when the polymerization is carried out in a liquid phase, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane,
It can be carried out in an inert hydrocarbon such as heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and in a liquid monomer. The polymerization temperature is usually -80 ° C to +
It is in the range of 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C. The polymerization pressure may be, for example, 1 to 60 atmospheres. Further, the molecular weight of the obtained polymer is controlled by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulator. In step a, it is desirable that the polypropylene obtained there accounts for 50 to 98% by weight, particularly 70 to 95% by weight of the block copolymer.
【００４７】（２）工程ｂ プロピレンとエチレンの共重合は、前記の重合触媒の
他、前記一般式で表わされる有機珪素化合物（以下、成
分Ｄという。）の存在下行なわれる。共重合は、そこで
得られる共重合体中のエチレン含有量が３０〜９５重量
％、望ましくは４０〜８０重量％となるように、プロピ
レンとエチレンを接触して反応させることによりなされ
る。共重合反応は、工程ａで行なわれる重合条件の範囲
の中から適宜選択することができ、又水素等の分子量調
節剤の使用も工程ａの場合と同じである。工程ｂで得ら
れる共重合体の量は、通常該ブロック共重合体の５０〜
２重量％であるが、望ましくは３０〜５重量％である。
工程ｂで前記重合触媒と共に用いられる成分Ｄは、前記
一般式で表わされる。(2) Step b Copolymerization of propylene and ethylene is carried out in the presence of the above-mentioned polymerization catalyst and an organosilicon compound represented by the above general formula (hereinafter referred to as component D). The copolymerization is carried out by contacting and reacting propylene with ethylene so that the ethylene content in the copolymer obtained there becomes 30 to 95% by weight, preferably 40 to 80% by weight. The copolymerization reaction can be appropriately selected from the range of polymerization conditions performed in step a, and the use of a molecular weight modifier such as hydrogen is the same as in step a. The amount of the copolymer obtained in step b is usually 50 to 50% of that of the block copolymer.
It is 2% by weight, but is preferably 30 to 5% by weight.
The component D used together with the polymerization catalyst in the step b is represented by the above general formula.
【００４８】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｄという。）は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、Ｒ1 〜Ｒ5 の炭化水素基及びＯＲ6 ，ＯＲ7 にお
けるＲ6 ，Ｒ7 の炭化水素基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基等が挙げられる。Organosilicon Compound The organosilicon compound which is one component of the catalyst of the present invention (hereinafter referred to as component D) is represented by the above general formula. In the formula, the hydrocarbon group represented by R 1 to R 5 and the hydrocarbon group represented by R 6 and R 7 in OR 6 and OR 7 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. Can be mentioned.
【００４９】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、アリール基としては、フェ
ニル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニ
ル基等の脂肪族炭化水素基が望ましく、アルキル基が特
に望ましい。更にＲ4 の炭化水素基にあっては、メチ
ル、エチル基が最も望ましい。Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, amyl, i-amyl, t-amyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, As the alkenyl group such as a decyl group, vinyl, allyl, propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl,
1-octenyl, 1-decenyl, 1-methyl-1-pentynyl, 1-methyl-1-heptenyl and the like, cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl groups, and aryl groups such as phenyl and tolyl. , A xylyl group and the like, and the aralkyl group includes a benzyl, phenethyl and 3-phenylpropyl group. Among these, aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups and alkenyl groups are desirable, and alkyl groups are particularly desirable. Further, as the hydrocarbon group for R 4 , methyl and ethyl groups are most desirable.
【００５０】更に、前記一般式において、ＯＲ4 及びＲ
2 がＲ6 Ｏ、Ｒ3 がＲ7 Ｏで表わされるアルコキシ基の
数が、全部で４個以下の場合が望ましく、その数が４個
の時は、それらアルコキシ基の内の少なくとも一つはメ
トキシ基である場合が特に望ましい。又、アルコキシ基
の数が多くとも３個の場合が特に望ましい。Further, in the above general formula, OR 4 and R
It is desirable that the total number of alkoxy groups represented by 2 is R 6 O and R 3 is R 7 O is 4 or less. When the number is 4, at least one of the alkoxy groups is at least one. Particularly preferred is a methoxy group. Further, it is particularly desirable that the number of alkoxy groups is at most three.
【００５１】成分Ｄは、通常一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＯ
Ｈで表わされる化合物と一般式 (Ｒ 4 Ｏ）x+1 ＳｉＲ5
3-x で表わされる化合物をアミン化合物の存在下に反応
させることによって合成することができる。The component D is usually of the general formula R1R2R3SiO
The compound represented by H and the general formula (R FourO)x + 1SiRFive
3-xReaction of compound represented by
Can be synthesized.
【００５２】以下、成分Ｄの具体例を列挙する。なお、
以下において、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｐｒ＝プ
ロピル、Ｂｕ＝ブチル、Ａｍｙ＝アミル、Ｈｅｘ＝ヘキ
シルをそれぞれ示す。Specific examples of the component D will be listed below. In addition,
In the following, Me = methyl, Et = ethyl, Pr = propyl, Bu = butyl, Amy = amyl and Hex = hexyl are respectively shown.
【００５３】○ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＯＳｉ（ＯＲ4 ）3
で表わされ、Ｒ2 , Ｒ3 が炭化水素基の場合（Ｒ1 ／Ｒ
2 ／Ｒ3 //ＯＲ4 と示す。但し、Ｒ1 ，Ｒ2 又はＲ3 が
同一の時は、Ｒ1 3 ，Ｒ1 2 ／Ｒ3 等と表示する。）Ｍ
ｅ3 //ＯＭｅ，Ｍｅ3 //ＯＥｔ，Ｅｔ3 //ＯＭｅ，Ｅｔ
3 //ＯＥｔ，Ｍｅ2／ｎ−Ｐｒ//ＯＭｅ，Ｍｅ2 ／ｎ−
Ｐｒ//ＯＥｔ，Ｍｅ2 ／ｔ−Ｂｕ//ＯＭｅ，Ｍｅ2 ／ｔ
−Ｂｕ//ＯＥｔ，Ｅｔ2 ／Ｍｅ//ＯＭｅ，Ｅｔ2 ／Ｍｅ
//ＯＥｔ。○ R 1 R 2 R 3 SiOSi (OR 4 ) 3
And R 2 and R 3 are hydrocarbon groups (R 1 / R
Shown as 2 / R 3 // OR 4 . However, when R 1 , R 2 or R 3 are the same, they are indicated as R 1 3 , R 1 2 / R 3, etc. ) M
e 3 // OMe, Me 3 // OEt, Et 3 // OMe, Et
3 // OEt, Me 2 / n -Pr // OMe, Me 2 / n-
Pr // OEt, Me 2 / t-Bu // OMe, Me 2 / t
-Bu // OEt, Et 2 / Me // OMe, Et 2 / Me
// OEt.
【００５４】○ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＯＳｉ（ＯＲ4 ）2
Ｒ5 で表わされ、Ｒ2 , Ｒ3 が炭化水素基の場合（Ｒ1
／Ｒ2 ／Ｒ3 //ＯＲ4 ／Ｒ5 と示す。但し、Ｒ1 ，Ｒ2
又はＲ 3 が同一の時は、Ｒ1 3 ，Ｒ1 2 ／Ｒ3 等と表示
する。）Ｍｅ3 //ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ3 //ＯＥｔ／Ｍ
ｅ，Ｍｅ3 //ＯＭｅ／Ｅｔ，Ｍｅ 3 //ＯＥｔ／Ｅｔ，Ｍ
ｅ3 //ＯＭｅ／ｉ−Ｐｒ，Ｍｅ3 //ＯＥｔ／ｉ−Ｐｒ，
Ｍｅ3 //ＯＭｅ／ｔ−Ｂｕ，Ｍｅ3 //ＯＥｔ／ｔ−Ｂ
ｕ，Ｍｅ3 //ＯＭｅ／ｎ−Ｂｕ，Ｍｅ3 //ＯＥｔ／ｎ−
Ｂｕ，Ｍｅ3 //ＯＭｅ／ｓ−Ｂｕ，Ｍｅ3 //ＯＥｔ／ｓ
−Ｂｕ，Ｅｔ3 //ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｅｔ3 //ＯＥｔ／Ｍ
ｅ，Ｅｔ3 //ＯＭｅ／ｉ−Ｐｒ，Ｅｔ3 //ＯＥｔ／ｉ−
Ｐｒ，Ｍｅ2 ／ｎ−Ｐｒ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ2／ｎ−
Ｐｒ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ2 ／ｔ−Ｂｕ//ＯＭｅ／Ｅ
ｔ，Ｍｅ2 ／ｔ−Ｂｕ//ＯＥｔ／Ｅｔ，Ｍｅ2 ／ｎ−Ｂ
ｕ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ2 ／ｎ−Ｂｕ//ＯＥｔ／Ｍｅ，
Ｍｅ2 ／ｎ−Ｈｅｘ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ2 ／ｎ−Ｈｅ
ｘ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ2 ／ｓ−Ａｍｙ//ＯＭｅ／Ｍ
ｅ，Ｍｅ2 ／ｓ−Ａｍｙ//ＯＥｔ／Ｍｅ。○ R1R2R3SiOSi (ORFour)2
RFiveRepresented by R2, R3Is a hydrocarbon group (R1
/ R2/ R3// ORFour/ RFiveIndicates. However, R1, R2
Or R 3When are the same, R1 3, R1 2/ R3Display as etc.
To do. ) Me3// OMe / Me, Me3// OEt / M
e, Me3// OMe / Et, Me 3// OEt / Et, M
e3// OMe / i-Pr, Me3// OEt / i-Pr,
Me3// OMe / t-Bu, Me3// OEt / t-B
u, Me3// OMe / n-Bu, Me3// OEt / n-
Bu, Me3// OMe / s-Bu, Me3// OEt / s
-Bu, Et3// OMe / Me, Et3// OEt / M
e, Et3// OMe / i-Pr, Et3// OEt / i-
Pr, Me2/ N-Pr // OMe / Me, Me2/ N-
Pr // OEt / Me, Me2/ T-Bu // OMe / E
t, Me2/ T-Bu // OEt / Et, Me2/ N-B
u // OMe / Me, Me2/ N-Bu // OEt / Me,
Me2/ N-Hex // OMe / Me, Me2/ N-He
x // OEt / Me, Me2/ S-Amy // OMe / M
e, Me2/ S-Amy // OEt / Me.
【００５５】○ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＯＳｉ（ＯＲ4 ）3
で表わされ、Ｒ2 が炭化水素基、Ｒ3がＲ6 Ｏの場合
（Ｒ1 ／Ｒ2 ／Ｒ6 Ｏ//ＯＲ4 と示す。但し、Ｒ1 ，Ｒ
2 が同一の時は、Ｒ1 2 と表示する。）Ｍｅ2 ／ＭｅＯ
//ＯＭｅ，Ｍｅ2 ／ＭｅＯ//ＯＥｔ，Ｍｅ2 ／ＥｔＯ//
ＯＭｅ，Ｍｅ2 ／ＥｔＯ//ＯＥｔ，Ｍｅ2 ／ｉ−ＰｒＯ
//ＯＭｅ，Ｍｅ2 ／ｉ−ＰｒＯ//ＯＥｔ，Ｍｅ2 ／ｔ−
ＢｕＯ//ＯＭｅ，Ｍｅ2 ／ｔ−ＢｕＯ//ＯＥｔ，Ｍｅ2
／ｎ−Ｈｅｘ//ＯＭｅ，Ｍｅ2 ／ｎ−ＨｅｘＯ//ＯＥ
ｔ，Ｅｔ2 ／ＭｅＯ//ＯＭｅ，Ｅｔ2 ／ＭｅＯ//ＯＥ
ｔ，Ｍｅ／ｔ−Ｂｕ／ＭｅＯ//ＯＭｅ，Ｍｅ／ｔ−Ｂｕ
／ＭｅＯ//ＯＥｔ，（ｉ−Ｐｒ）2 ／ＭｅＯ//ＯＭｅ，
（ｉ−Ｐｒ）2 ／ＭｅＯ//ＯＥｔ，Ｍｅ／ｓ−Ａｍｙ／
ＭｅＯ//ＯＭｅ，Ｍｅ／ｓ−Ａｍｙ／ＭｅＯ//ＯＥｔ。○ R 1 R 2 R 3 SiOSi (OR 4 ) 3
In which R 2 is a hydrocarbon group and R 3 is R 6 O (indicated as R 1 / R 2 / R 6 O // OR 4 where R 1 and R
When 2 are the same displays and R 1 2. ) Me 2 / MeO
// OMe, Me 2 / MeO // OEt, Me 2 / EtO //
OMe, Me 2 / EtO // OEt, Me 2 / i-PrO
// OMe, Me 2 / i- PrO // OEt, Me 2 / t-
BuO // OMe, Me 2 / t-BuO // OEt, Me 2
/ N-Hex // OMe, Me 2 / n-HexO // OE
t, Et 2 / MeO // OMe, Et 2 / MeO // OE
t, Me / t-Bu / MeO // OMe, Me / t-Bu
/ MeO // OEt, (i-Pr) 2 / MeO // OMe,
(I-Pr) 2 / MeO // OEt, Me / s-Amy /
MeO // OMe, Me / s-Amy / MeO // OEt.
【００５６】○ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＯＳｉ（ＯＲ4 ）2
Ｒ5 で表わされ、Ｒ2 が炭化水素基、Ｒ3 がＲ6 Ｏの場
合（Ｒ1 ／Ｒ2 ／Ｒ6 Ｏ//ＯＲ4 ／Ｒ5 と示す。但し、
Ｒ1 とＲ2 が同一の時は、Ｒ1 2 と表示する。）Ｍｅ2
／ＭｅＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ2 ／ＭｅＯ//ＯＥｔ／Ｍ
ｅ，Ｍｅ2 ／ＥｔＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ2 ／ＥｔＯ//
ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ2 ／ｉ−ＰｒＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍ
ｅ2 ／ｉ−ＰｒＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ2 ／ｓ−ＢｕＯ
//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ2 ／ｓ−ＢｕＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，
Ｍｅ2 ／ｔ−ＡｍｙＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ2 ／ｔ−Ａ
ｍｙＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ2 ／ｎ−ＨｅｘＯ//ＯＭｅ
／Ｍｅ，Ｍｅ2 ／ｎ−ＨｅｘＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｅｔ2
／ＭｅＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｅｔ2 ／ＭｅＯ//ＯＥｔ／Ｍ
ｅ，Ｍｅ／ｎ−Ｐｒ／ＭｅＯ//ＯＭｅ／Ｅｔ，Ｍｅ／ｎ
−Ｐｒ／ＭｅＯ//ＯＥｔ／Ｅｔ，Ｍｅ／ｔ−Ｂｕ／Ｍｅ
Ｏ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／ｔ−Ｂｕ／ＭｅＯ//ＯＥｔ／
Ｍｅ，Ｍｅ2 ／ＭｅＯ//ＯＭｅ／Ｅｔ，Ｍｅ 2 ／ＭｅＯ
//ＯＥｔ／Ｅｔ，Ｍｅ2 ／ＭｅＯ//ＯＭｅ／ｉ−Ｐｒ，
Ｍｅ2 ／ＭｅＯ//ＯＥｔ／ｉ−Ｐｒ，Ｍｅ2 ／ＭｅＯ//
ＯＭｅ／ｔ−Ｂｕ，Ｍｅ2 ／ＭｅＯ//ＯＥｔ／ｔ−Ｂ
ｕ。○ R1R2R3SiOSi (ORFour)2
RFiveRepresented by R2Is a hydrocarbon group, R3Is R6Place of O
Go (R1/ R2/ R6O // ORFour/ RFiveIndicates. However,
R1And R2When are the same, R1 2Is displayed. ) Me2
/ MeO // OMe / Me, Me2/ MeO // OEt / M
e, Me2/ EtO // OMe / Me, Me2/ EtO //
OEt / Me, Me2/ I-PrO // OMe / Me, M
e2/ I-PrO // OEt / Me, Me2/ S-BuO
// OMe / Me, Me2/ S-BuO // OEt / Me,
Me2/ T-AmyO // OMe / Me, Me2/ T-A
myO // OEt / Me, Me2/ N-HexO // OMe
/ Me, Me2/ N-HexO // OEt / Me, Et2
/ MeO // OMe / Me, Et2/ MeO // OEt / M
e, Me / n-Pr / MeO // OMe / Et, Me / n
-Pr / MeO // OEt / Et, Me / t-Bu / Me
O // OMe / Me, Me / t-Bu / MeO // OEt /
Me, Me2/ MeO // OMe / Et, Me 2/ MeO
// OEt / Et, Me2/ MeO // OMe / i-Pr,
Me2/ MeO // OEt / i-Pr, Me2/ MeO //
OMe / t-Bu, Me2/ MeO // OEt / t-B
u.
【００５７】○ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＯＳｉ（ＯＲ4 ）3
で表わされ、Ｒ2 がＲ6 Ｏ、Ｒ3 がＲ 7 Ｏの場合（Ｒ1
／Ｒ6 Ｏ／Ｒ7 Ｏ//ＯＲ4 と示す。但し、Ｒ6 ，Ｒ7 が
同一の時は、（Ｒ6 Ｏ）2 と表示する。）Ｍｅ／（Ｍｅ
Ｏ）2 //ＯＭｅ，Ｍｅ／（ＭｅＯ）2 //ＯＥｔ，Ｅｔ／
（ＭｅＯ）2 //ＯＭｅ，Ｅｔ／（ＭｅＯ）2 //ＯＥｔ，
Ｍｅ／（ＥｔＯ）2 //ＯＭｅ，Ｍｅ／（ＥｔＯ）2 //Ｏ
Ｅｔ，Ｍｅ／（ｎ−ＰｒＯ）2 //ＯＭｅ，Ｍｅ／（ｎ−
ＰｒＯ）//ＯＥｔ，Ｍｅ／（ＭｅＯ）／（ｔ−ＢｕＯ）
//ＯＭｅ，Ｍｅ／（ＭｅＯ）／（ｔ−ＢｕＯ）//ＯＥ
ｔ。○ R1R2R3SiOSi (ORFour)3
Represented by R2Is R6O, R3Is R 7In case of O (R1
/ R6O / R7O // ORFourIndicates. However, R6, R7But
When they are the same, (R6O)2Is displayed. ) Me / (Me
O)2// OMe, Me / (MeO)2// OEt, Et /
(MeO)2// OMe, Et / (MeO)2// OEt,
Me / (EtO)2// OMe, Me / (EtO)2// O
Et, Me / (n-PrO)2// OMe, Me / (n-
PrO) // OEt, Me / (MeO) / (t-BuO)
// OMe, Me / (MeO) / (t-BuO) // OE
t.
【００５８】○ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＯＳｉ（ＯＲ4 ）2
Ｒ5 で表わされ、Ｒ2 がＲ6 Ｏ、Ｒ3がＲ7 Ｏの場合
（Ｒ1 ／Ｒ6 Ｏ／Ｒ7 Ｏ//ＯＲ4 ／Ｒ5 と示す。但し、
Ｒ6 とＲ 7 が同一の時は、（Ｒ6 Ｏ）2 と表示する。）
Ｍｅ／（ＭｅＯ）2 //ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／（ＭｅＯ）
2 //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｅｔ／（ＭｅＯ）2 //ＯＭｅ／Ｍ
ｅ，Ｅｔ／（ＥｔＯ）2 //ＯＥｔ／Ｍｅ，ｉ−Ｐｒ／
（ＭｅＯ）2 //ＯＭｅ／Ｍｅ，ｉ−Ｐｒ／（ＭｅＯ）2
//ＯＥｔ／Ｍｅ，ｎ−Ｂｕ／（ＭｅＯ）2 //ＯＭｅ／Ｍ
ｅ，ｎ−Ｂｕ／（ＭｅＯ）2 //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ／
（ｎ−ＰｒＯ）2 //ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／（ｎ−Ｐｒ
Ｏ）2 //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍｅ／（ｓ−ＢｕＯ）2 //ＯＭ
ｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／（ｓ−ＢｕＯ）2 //ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｍ
ｅ／ＭｅＯ／ｎ−ＨｅｘＯ//ＯＭｅ／Ｍｅ，Ｍｅ／Ｍｅ
Ｏ／ｎ−ＨｅｘＯ//ＯＥｔ／Ｍｅ，Ｅｔ／（ＭｅＯ）2
//ＯＭｅ／Ｅｔ，Ｅｔ／（ＭｅＯ） 2 //ＯＥｔ／Ｅｔ，
ビニル／（ＭｅＯ）2 //ＯＭｅ／ビニル, ビニル／（Ｅ
ｔＯ）2 //ＯＥｔ／ビニル。○ R1R2R3SiOSi (ORFour)2
RFiveRepresented by R2Is R6O, R3Is R7If O
(R1/ R6O / R7O // ORFour/ RFiveIndicates. However,
R6And R 7Are the same, (R6O)2Is displayed. )
Me / (MeO)2// OMe / Me, Me / (MeO)
2// OEt / Me, Et / (MeO)2// OMe / M
e, Et / (EtO)2// OEt / Me, i-Pr /
(MeO)2// OMe / Me, i-Pr / (MeO)2
// OEt / Me, n-Bu / (MeO)2// OMe / M
e, n-Bu / (MeO)2// OEt / Me, Me /
(N-PrO)2// OMe / Me, Me / (n-Pr
O)2// OEt / Me, Me / (s-BuO)2// OM
e / Me, Me / (s-BuO)2// OEt / Me, M
e / MeO / n-HexO // OMe / Me, Me / Me
O / n-HexO // OEt / Me, Et / (MeO)2
// OMe / Et, Et / (MeO) 2// OEt / Et,
Vinyl / (MeO)2// OMe / vinyl, vinyl / (E
tO)2// OEt / vinyl.
【００５９】成分Ｄの使用量は成分Ｃ１モル当り０．０
１〜１００モル、望ましくは０．１〜１０モルである。The amount of component D used is 0.0 per mol of component C.
It is 1 to 100 mol, preferably 0.1 to 10 mol.
【００６０】本発明の方法は、工程ａと工程ｂとからな
るが、工程ａと工程ｂは、その順序に、又は逆に行う直
列方式の他、工程ａと工程ｂを並列に行い、それぞれで
得られるポリマーを合体する方法が採用することができ
るが、これらの中でも、特に工程ａと工程ｂをその順序
に行う方法が、装置上有利であり望ましい。The method of the present invention comprises steps a and b. Steps a and b are performed in the order or in reverse, or in addition to step a and step b, respectively. A method of combining the polymers obtained in (1) can be adopted, and among these, the method of performing step a and step b in that order is advantageous and desirable in terms of the apparatus.
【００６１】[0061]
【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマーの物性測定は、該ポリマ
ー粉末に、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４
−メチルフェノール）を０．１８重量％、ＤＳＴＤＰ
（ジステアリルチオジプロピオネート）を０．０８重量
％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〔テトラキス−｛メチレン
−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロ−シンナメート）メタン｝〕を０．０４重量％、カ
ルシウムステアレートを０．０６重量％それぞれ添加
し、溶融混練によりペレットとした後、射出成形により
試験片を作成して行った。曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ７
２０３−１９８２に：デュポン衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ
７２１１−１９７６にそれぞれ準拠。又、ポリマーのＭ
ＦＲはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定した。ま
た、ポリマーの落下速度は、HOSOKAWA MICRON CORP製
POWDER TESTER を用い、１１０℃に予め加熱したパウダ
ー１００ccが落下する速度を測定した。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The percentages (%) in the examples are by weight unless otherwise specified. Polymer physical properties were measured by adding BHT (2,6-ditertiarybutyl-4) to the polymer powder.
-Methylphenol) 0.18% by weight, DSTDP
(Distearyl thiodipropionate) 0.08% by weight, IRGANOX 1010 [tetrakis- {methylene- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyhydro-cinnamate) methane}] 0.04% by weight, calcium stearate After adding 0.06% by weight of each of them to form pellets by melt-kneading, test pieces were prepared by injection molding. Flexural modulus: JIS K 7
203-1982: DuPont Impact Strength: JIS K
Compliant with 7211-1976, respectively. Also, the polymer M
FR was measured according to ASTM D-1238. In addition, the falling speed of the polymer is HOSOKAWA MICRON CORP
A POWDER TESTER was used to measure the falling speed of 100 cc of powder preheated to 110 ° C.
【００６２】実施例１ 成分Ａの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気流中に
おいて２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成し
たものを５ｇ及びｎ−ヘプタンを４０ml入れた。更にｎ
−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＥＭという。）
の２０％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社製、
商品名ＭＡＧＡＬＡ ＢＥＭ）２０mlを加え、９０℃で
１時間攪拌した。上記懸濁液を０℃に冷却した後、これ
にテトラエトキシシラン１１．２ｇを２０mlのｎ−ヘプ
タンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下
した。滴下終了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０
℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーショ
ンにより上澄液を除去し、生成した固体を６０mlのｎ−
ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーションに
より上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処
理を更に４回行った。上記の固体に、５０mlのｎ−ヘプ
タンを加えて懸濁液とし、これに２，２，２−トリクロ
ルエタノール８．０ｇを１０mlのｎ−ヘプタンに溶解し
た溶液を、滴下ロートから２５℃において１５分間掛け
て滴下した。滴下終了後２５℃で３０分間攪拌を続け
た。反応終了後、室温において、６０mlのｎ−ヘプタン
にて２回、６０mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行
った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したところ、
ＳｉＯ2 ３６．６％、マグネシウム５．１％、塩素３
８．５％を含んでいた。上記で得られた固体成分Ｉに、
ｎ−ヘプタン１０ml及び四塩化チタン４０mlを加え、９
０℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン５mlに溶解したフタル酸ジ
ｎ−ブチル０．６ｇを５分間掛けて添加した。その後、
１１５℃に昇温し、２時間反応させた。９０℃に降温し
た後、デカンテーションにより上澄液を除き、ｎ−ヘプ
タン７０mlで２回洗浄を行った。更に、ｎ−ヘプタン１
５mlと四塩化チタン４０mlを加え、１１５℃で２時間反
応させた。反応終了後、得られた固体物質を６０mlのｎ
−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次いで、減圧
下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの触媒成分（成
分Ａ）を得た。この成分Ａには、３．１％のチタンの他
酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチルが含まれて
いた。 Example 1 Preparation of Component A A 200 ml flask equipped with a dropping funnel and a stirrer was replaced with nitrogen gas. In this flask, silicon oxide (D
AVISON, trade name G-952) was fired in a nitrogen stream at 200 ° C. for 2 hours and further at 700 ° C. for 5 hours, and then 5 g and 40 ml of n-heptane were added. Furthermore n
-Butylethylmagnesium (hereinafter referred to as BEM)
20% n-heptane solution (manufactured by Texas Alkyls,
20 ml of trade name MAGALA BEM) was added and stirred at 90 ° C. for 1 hour. After cooling the above suspension to 0 ° C., a solution of 11.2 g of tetraethoxysilane dissolved in 20 ml of n-heptane was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 50 ° C. over 2 hours, and then 50
Stirring was continued for 1 hour at ° C. After the reaction was completed, the supernatant was removed by decantation, and the resulting solid was mixed with 60 ml of n-
It was washed with heptane at room temperature, and the supernatant was removed by decantation. This washing treatment with n-heptane was further performed 4 times. To the above solid, 50 ml of n-heptane was added to make a suspension, and a solution of 8.0 g of 2,2,2-trichloroethanol in 10 ml of n-heptane was added to the suspension at a temperature of 25 ° C. from a dropping funnel at 15 ° C. It took a minute and was dropped. After completion of dropping, stirring was continued at 25 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, the mixture was washed twice with 60 ml of n-heptane and three times with 60 ml of toluene at room temperature. When the obtained solid (solid component I) was analyzed,
SiO 2 36.6%, magnesium 5.1%, chlorine 3
It contained 8.5%. In the solid component I obtained above,
Add 10 ml of n-heptane and 40 ml of titanium tetrachloride, add 9
The temperature was raised to 0 ° C., and 0.6 g of di-n-butyl phthalate dissolved in 5 ml of n-heptane was added over 5 minutes. afterwards,
The temperature was raised to 115 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After the temperature was lowered to 90 ° C., the supernatant was removed by decantation, and the mixture was washed twice with 70 ml of n-heptane. Furthermore, n-heptane 1
5 ml and 40 ml of titanium tetrachloride were added and reacted at 115 ° C. for 2 hours. After the reaction was completed, the solid substance obtained was mixed with 60 ml of n
-Washing was carried out 8 times with hexane at room temperature. Then, it was dried at room temperature under reduced pressure for 1 hour to obtain 8.3 g of a catalyst component (component A). This component A contained 3.1% of titanium, silicon oxide, chlorine and di-n-butyl phthalate.
【００６３】プロピレンの重合 窒素置換をした充分に乾燥された５リットルのオートク
レーブに、上記で得られた成分Ａ３２．４mg、ｎ−ヘプ
タン１リットル中に０．２モルのトリエチルアルミウニ
ムを含む溶液６ml、及びｎ−ヘプタン１リットル中に
０．０４モルのジフェニルジメトキシシランを含む溶液
６mlを混合し、５分間保持したものを入れた。次いで、
水素を１０リットル及び液体プロピレン３リットルを圧
入した後、オートクレーブ内部温度を７０℃で第１段重
合を行った。重合開始後５９分の時点でｎ−ヘプタン１
リットル中に０．０４モルの１，１，１−トリメトキシ
−３，３，３−トリメチルジシロキサンを含む溶液６ml
を圧入して、１分後のオートクレーブの攪拌を停止し、
同時に水素及び未反応のプロピレンをパージして、オー
トクレーブ内圧力を０．２kg／cm2 ・Ｇとした。第１段
目のポリマーを一部採取した後、系内に水素を導入し
た。 Polymerization of Propylene In a well-dried 5 liter autoclave with nitrogen substitution, a solution containing 32.4 mg of the component A obtained above and 0.2 mol of triethylaluminium in 1 liter of n-heptane. 6 ml, and 6 ml of a solution containing 0.04 mol of diphenyldimethoxysilane in 1 liter of n-heptane were mixed and held for 5 minutes. Then
After hydrogen (10 liters) and liquid propylene (3 liters) were injected under pressure, first-stage polymerization was carried out at an internal temperature of the autoclave of 70 ° C. 59 minutes after the initiation of the polymerization, n-heptane 1
6 ml of a solution containing 0.04 mol of 1,1,1-trimethoxy-3,3,3-trimethyldisiloxane per liter
, Press to stop stirring the autoclave after 1 minute,
At the same time, hydrogen and unreacted propylene were purged to adjust the internal pressure of the autoclave to 0.2 kg / cm 2 · G. After a part of the first-stage polymer was collected, hydrogen was introduced into the system.
【００６４】プロピレンとエチレンの共重合 引き続いて、プロピレンとエチレンのモル比が１．５の
混合ガスを供給して、プロピレン−エチレン共重合を行
った。器内圧力を６kg／cm2 ・Ｇに保ち、７５℃で２時
間共重合を行った。重合終了後、未反応ガスをパージ、
ポリマーを取出し乾燥した。未反応ガス中には０．７モ
ル％の水素が含まれていた。得られたポリマーのＭＦＲ
は１０．８ｇ／１０分であった。分析の結果、共重合に
よって得られたポリマーの生成量は２３％であり、エチ
レン含有量は４９％であった。また１段目終了後にサン
プリングしたポリマーのＭＦＲは３１．７ｇ／１０分で
あった。最終ポリマーの物性を測定したところ、曲げ弾
性率は８．１９×１０3 kg／cm2 、デュポン衝撃強度は
７５．５kg・cmであった。また、ポリマーの落下速度は
１１．９cc／秒であった。 Copolymerization of Propylene and Ethylene Subsequently, a mixed gas having a molar ratio of propylene and ethylene of 1.5 was supplied to carry out propylene-ethylene copolymerization. The pressure inside the vessel was kept at 6 kg / cm 2 · G and copolymerization was carried out at 75 ° C for 2 hours. After completion of polymerization, purge unreacted gas,
The polymer was removed and dried. The unreacted gas contained 0.7 mol% of hydrogen. MFR of the obtained polymer
Was 10.8 g / 10 minutes. As a result of the analysis, the production amount of the polymer obtained by the copolymerization was 23%, and the ethylene content was 49%. The MFR of the polymer sampled after the completion of the first step was 31.7 g / 10 minutes. When the physical properties of the final polymer were measured, the flexural modulus was 8.19 × 10 3 kg / cm 2 , and the DuPont impact strength was 75.5 kg · cm. The polymer dropping speed was 11.9 cc / sec.
【００６５】実施例２〜５、比較例１〜３ プロピレンの重合時に用いたジフェニルジメトキシシラ
ンのかわりに、表１に示す有機珪素化合物を用い、かつ
プロピレンとエチレンの共重合時に用いた１，１，１−
トリメトキシ−３，３，３−トリメチルジシロキサンの
かわりに表１に示すような有機珪素化合物を用いるか用
いないで、さらに同表に示すようなＭＦＲになるように
水素量を調節した以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの共重合を行った。得られた最終ポリマーの物性も
同表に示した。これより、本発明のポリマーはバランス
よく優れた耐衝撃性と剛性を示し、またすべり性も改良
されることがわかる。 Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 3 Instead of the diphenyldimethoxysilane used in the polymerization of propylene, the organosilicon compounds shown in Table 1 were used and 1,1 used in the copolymerization of propylene and ethylene. , 1-
Instead of trimethoxy-3,3,3-trimethyldisiloxane, an organosilicon compound as shown in Table 1 was used or not, and the amount of hydrogen was adjusted so as to obtain MFR as shown in the same table. Copolymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1. The physical properties of the final polymer obtained are also shown in the table. From this, it is understood that the polymer of the present invention shows a well-balanced and excellent impact resistance and rigidity, and also has improved slipperiness.
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明の方法により、より効果的に耐衝
撃性と剛性のバランスに優れ、かつポリマーの落下速度
が大きくすべり性の改良されたプロピレンブロック共重
合体を製造することができる。Industrial Applicability According to the method of the present invention, it is possible to more effectively produce a propylene block copolymer having an excellent balance between impact resistance and rigidity, a high polymer falling speed, and improved slipperiness.
【図１】図１は、本発明のプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体を製造する方法を示すフローチャート図であ
る。FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a propylene-ethylene block copolymer of the present invention.
フロントページの続き (72)発明者 斉藤 博夫 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 滝 敬之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 石原 毅 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内Front page continued (72) Inventor Hiroo Saito 1-3-1, Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Tonen Corporation Research Institute (72) Inventor Takayuki Taki 1-chome, Nishitsurugaoka, Oi-cho, Saitama Prefecture No. 1 Tonen Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Takeshi Ishihara 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Inside Tonen Research Institute
Claims (1)
ン，ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物からな
る重合触媒の存在下、（１）プロピレンを重合して高結
晶性ポリプロピレンを製造する工程（ａ）及び（２）プ
ロピレンとエチレンを共重合する工程（ｂ）からなるプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法に
おいて、該工程（ｂ）を、更に下記一般式の有機珪素化
合物の存在下行うことを特徴とするプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体の製造法。 （Ｄ）一般式 【化１】 〔但し、Ｒ1 ，Ｒ4 およびＲ5 は同一か異なる炭素数１
〜１０個の炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜１０個の炭化
水素基若しくはＲ6 Ｏ、Ｒ3 は炭素数１〜１０個の炭化
水素基若しくはＲ7 Ｏであり、ｘは２若しくは３、Ｒ6
及びＲ7 は同一か異なる炭素数１〜１０個の炭化水素基
である。〕で表わされる有機珪素化合物。1. A solid catalyst component comprising (A) a metal oxide, magnesium, titanium, halogen and an electron-donating compound as essential components, (B) an organometallic compound and (C) an organic compound having a Si--O--C bond. Propylene-ethylene block comprising (1) a step (a) of polymerizing propylene to produce a highly crystalline polypropylene in the presence of a polymerization catalyst consisting of a silicon compound, and (2) a step (b) of copolymerizing propylene and ethylene. In the method for producing a copolymer, the step (b) is further carried out in the presence of an organosilicon compound represented by the following general formula: A method for producing a propylene-ethylene block copolymer. (D) General formula: [However, R 1 , R 4 and R 5 have the same or different carbon number 1
10 hydrocarbon groups, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or R 6 O, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or R 7 O, and x is 2 or 3, R 6
And R 7 are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. ] The organosilicon compound represented by these.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16582991A JPH0673115A (en) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | Production of propylene-ethylene block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16582991A JPH0673115A (en) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | Production of propylene-ethylene block copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673115A true JPH0673115A (en) | 1994-03-15 |
Family
ID=15819796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16582991A Pending JPH0673115A (en) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | Production of propylene-ethylene block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0673115A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1017695A3 (en) * | 2005-09-30 | 2009-04-07 | Samsung Total Petrochemicals | PROCESS FOR PRODUCTION OF PROPYLENE POLYMER USING ALCOXYSILANE COMPOUND CONTAINING TRIALKYLSILYL GROUP IN MOLECULAR STRUCTURE |
-
1991
- 1991-07-05 JP JP16582991A patent/JPH0673115A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1017695A3 (en) * | 2005-09-30 | 2009-04-07 | Samsung Total Petrochemicals | PROCESS FOR PRODUCTION OF PROPYLENE POLYMER USING ALCOXYSILANE COMPOUND CONTAINING TRIALKYLSILYL GROUP IN MOLECULAR STRUCTURE |
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