JPH0671272A - 廃液からの水銀の除去 - Google Patents

廃液からの水銀の除去

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ワクチン製造廃液から有機水銀化合物チメロ
サールをイオン型に変換後イオン交換により除去し、環
境上の許容濃度以下とする方法を提供する。 【構成】 ワクチン製造廃液中に含有される下記式の構
造、すなわち 【化1】 を有する水銀化合物チメロサールを次亜塩素酸ナトリウ
ムによる酸化にてイオン型とし、溶液中の残留塩素を
(a)曝気、(b)重亜流酸ナトリウム処理、および
(c)活性炭処理の3段階にて除去後、チオール基の垂
下したイオン交換樹脂床を通過させることにより除去す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は廃液からの水銀、特に有
機水銀の除去に関する。チメロサールは下記式、すなわ
【0002】
【化1】 の構造を有する有機水銀化合物である。この化合物は、
ワクチン製造に使用される中間体、緩衝液、希釈剤およ
び洗浄ならびに消毒剤だけでなく、ある種の生物ワクチ
ンにおける静菌剤または保存料として、そしてさらにあ
る種のホールセル(whole cell)ワクチンに
対する不活性化剤として用いられることから、ワクチン
製造から出る廃液中に少量含有される。廃液中のチメロ
サールの主供給源は廃棄ホールセル上清および未使用緩
衝液である。そのような廃液中に含まれるその有機水銀
化合物量は100ppm単位の僅かなものであるが、こ
の量は通常の下水設備による廃棄または水系への他の投
棄法については許容量以上の高値である。行政区によっ
ては環境法により廃棄水銀量を3ppb未満と規定して
いる所もある。
【0003】
【従来の技術】それに対して廃液の希釈という手段があ
るが、有機水銀量を約10000分の1に低下させる必
要があることから、これは実用的方法ではない。本出願
人の知る限りではワクチン製造廃液中の有機水銀濃度を
環境上許容できるレベルまで下げ、効果的かつ安価に本
発明の方法と同等の効果を与え得る方法は、本発明以前
には知られていなかった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明により、ワクチン
製造の廃水からチメロサールを完全に除去して環境上の
許容濃度以下とする方法が得られる。その手順は次の3
段階の操作から成る。 (a)チメロサールをイオン型に変換する条件下での廃
水の塩素化の実施、特に次亜塩素酸ナトリウム酸化によ
る、イオン型水銀水溶液の取得。 (b)通常次亜塩素酸ナトリウムの形で存在する溶存未
反応塩素をイオン型水銀化合物水溶液から除去。 (c)得られたイオン型水銀化合物水溶液をチオール基
を垂下する材料、好ましくは樹脂ビーズのカラムと接触
させることによる、その水溶液からのイオン型水銀の除
去。
【0005】本発明の手順による廃水からのチメロサー
ル除去の第1段階は、好ましくは次亜塩素酸ナトリウム
を用いた酸化による有機水銀化合物のイオン型すなわち
水銀(I)イオン型への変換である。一般的にpH3未
満好ましくはpH2.0ないしpH約3.0のこの種の
酸化に適したpH条件下で、一般的に少なくとも2時間
程度好ましくは2ないし4時間程度の廃液中に存在する
有機水銀化合物全てをイオン型に変換するのに十分な時
間、廃液と次亜塩素酸ナトリウムまたは他の活性塩素源
とを接触させることによって、この酸化は実施される。
この酸化は約5℃ないし75℃の温度で実施できるが、
通常室温(約20℃ないし25℃)にて行なう。廃液中
の残留未変換有機水銀化合物の消失は、総水銀含量につ
いての原子吸着試験によって測定する。
【0006】本発明の手順の第2段階は、イオン型水銀
化合物を含む第1段階で得られた酸化液の脱塩素による
通常次亜塩素酸ナトリウムとして存在する溶存未反応塩
素の除去である。次に続くイオン交換で用いる樹脂が塩
素による吸収および酸化に対して弱いため、このステッ
プが必要である。それゆえ残留塩素を除去しない場合
は、樹脂材料活性の寿命が短かくなり、コストが大幅に
上昇することになる。
【0007】脱塩素の手順は3段階で行なうのが好まし
い。第1段階では、酸化廃液に空気を通じて曝気を行な
い、その酸化廃液から塩素ガスを放散する。この空気放
散は、その方法によってそれ以上塩素を除くことができ
なくなるまで行なうのが一般的である。一般にこの空気
放散は約8ないし約20時間、好ましくは約12ないし
約20時間行なう。この空気放散は一般に約5℃ないし
約70℃の温度範囲で行なうことができるが、通常室温
(約20℃ないし25℃)で行なう。この放散により溶
存塩素濃度をppmのレベルまで下げることができるの
が一般的である。
【0008】塩素が水に対して親和性を有し次亜塩素酸
イオンを形成することを考慮すれば、曝気によって酸化
溶液から塩素を全て除去することは不可能であるため、
さらに処理を施す必要がある。塩素除去の第2段階は空
気放散溶液の重亜硫酸ナトリウムとの反応である。この
反応は重亜硫酸ナトリウム水溶液を空気放散溶液と混合
させることにより行ない、その空気放散溶液を樹脂床に
送り込む際にオンラインにて行なう。使用する重亜硫酸
ナトリウムの量は一般に約50ppmないし150pp
mである。加える重亜硫酸ナトリウムの濃度は残留次亜
塩素酸塩濃度によって変わる。オンラインの塩素モニタ
ーを用いて残留塩素量を表示し、残留塩素の除去に必要
な重亜硫酸ナトリウム量を知るのが好ましい。空気放散
酸化が十分効果的に行なわれている場合は、重亜硫酸ナ
トリウムをほとんど添加する必要がないこともあり得
る。重亜硫酸ナトリウムは次亜塩素酸塩の形で存在する
残留溶存塩素と結合する。
【0009】重亜硫酸ナトリウム処理して得られた溶液
は、塩素除去の第3段階として活性炭と接触させるが、
この工程は一般にその溶液を活性炭充填カラムに流すこ
とによって行ない、それによって重亜硫酸ナトリウムに
結合した次亜塩素酸塩が活性炭に吸着される。
【0010】重亜硫酸ナトリウムによる化学的処理およ
び活性炭との接触のみにより酸化溶液から溶存未反応塩
素を全て除くことができるが、前記の第1段階である空
気放散操作を行なって必要薬品量を減らし、活性炭の寿
命を伸ばすことによって操業コストの低減を実現するの
が好ましい。
【0011】この塩素除去操作の目的は、それ以降の処
理工程の前にイオン型水銀水溶液中に含有される未反応
塩素を全て除去することにある。
【0012】次に、本発明の全工程における第3段階と
して、イオン型水銀化合物の脱塩素水溶液のイオン交換
を行なって、このイオン型水銀化合物を水溶液から除去
する。この段階は脱塩素溶液をチオール基(−SH)を
垂下する物質と接触させることによって行ない、この物
質は通常、樹脂ビーズ床の形で用いられる。1つの適し
た材料としてはチオール官能性を有する架橋ポリスチレ
ンマトリックスがある。このチオール基はイオン型水銀
化合物とイオン交換し、強い水銀−硫黄共有結合を形成
して、水相から効果的に水銀を除去する。
【0013】除去すべきイオン型水銀量、水溶液に接触
するイオン交換材料カラムのサイズおよび樹脂上の垂下
チオール基密度次第で、その水溶液を直列に配列した複
数のカラムに通さなければ、3ppbに代表される所望
値以下に残留水銀濃度を下げることができないこともあ
り得る。
【0014】イオン交換樹脂が劣化して、水相からの水
銀除去を効果的に行なうことができなくなった場合、そ
のイオン交換樹脂は焼却によって廃棄することができ
る。ただし焼却の際には従来技術により煙突ガスから水
銀蒸気を除去する。
【0015】次に本発明の添付図について説明を行な
う。
【0016】図1は本発明の1つの実施態様に従って行
なうチメロサール除去工程の概略のフローシートであ
る。
【0017】図1について説明する。チメロサール廃液
を重亜硫酸ナトリウム溶液と混合して所望のpH条件の
混合水溶液を得、この混合液はポンプ10により管路1
2および14から1対の並列反応槽16および18に送
り込む。管路20および22による各反応槽16および
18からの混合液の抜き取り、管路24による再循環、
そして各管路26および28による再投入により、この
混合液は次亜塩素酸塩反応期間中、反応槽16および1
8内で還流する。
【0018】次亜塩素酸ナトリウムとの反応の時間が終
了したら、空気または酸素を管路30および32を用い
てそれぞれ反応槽16および18へ送り、噴霧器34お
よび36で各反応槽中に拡散させることにより、得られ
た反応生成物水溶液を曝気する。塩素を含有するガス
は、管路38および40により、それぞれ反応槽16お
よび18から排気する。
【0019】曝気完了後、得られた酸化液は管路20お
よび22により反応槽16および18から抜き取り、管
路42で混合する。反応槽16および18中の酸化溶液
が空になれば、含チメロサール溶液と次亜塩素酸ナトリ
ウムとの混合水溶液の新たなバッチを反応槽16および
18へ送り込み、反応およびそれに続く酸化の準備を行
なうこともできる。
【0020】オンライン塩素モニター46によって測定
した残留塩素相当の化学量論量のメタ重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液を、管路44から管路42中の液に加える。重
亜硫酸ナトリウムと酸化廃液との混合物は混合管48を
通し、その水溶液の混合および重亜硫酸ナトリウムと残
留次亜塩素酸ナトリウムとの反応を十分に行なわせる。
【0021】塩素モニター46の下流で、管路50によ
り混合水溶液を1対の並列な活性炭を充填した給液カラ
ム52および54に送る。このカラムはその水溶液から
重亜硫酸ナトリウム結合した次亜塩素酸ナトリウムを吸
着する。
【0022】活性炭床52および54内にあるイオン型
水銀の脱次亜塩素酸塩溶液を管路56によって、直列に
連結したイオン交換樹脂カラム58,60,62および
64に送る。各イオン交換樹脂カラムには垂下チオール
基を有する樹脂ビーズ床が入っており、それがイオン交
換によって水溶液からイオン型水銀を除去する。
【0023】得られた脱水銀水溶液は管路66によって
直列イオン交換樹脂ビーズ床の最後部のカラムから排出
する。
【0024】
【実施例】本発明は次の実施例によっても説明される。
【0025】実施例 図1に示した配置で装置を組み、前述のようにワクチン
製造の副産物として得られる、水銀約100ppmを含
有するチメロサール水溶液に関する一連の実験を実施し
た。活性炭および樹脂の床は、一連の実験の途中では交
換しなかった。運転中、数箇所で水銀濃度を測定した。
【0026】得られた結果は次の表1に要約した。
【0027】
【表1】 これらの結果から、チメロサールが効果的に除去され
て、水銀濃度が100ppmから最終廃液で検出されな
いかまたは非常に低いレベルまで下がることがわかる。
実験番号9では、樹脂床が消耗し、交換しなければ排出
液の水銀濃度を3ppb以下とすることができなくなっ
ている。
【0028】
【発明の効果】本開示内容を要約すると、本発明はワク
チン製造で生じる廃水からのチメロサール除去の新規な
方法を提供し、その方法は、残留水銀濃度を環境上の許
容値以下に下げる上で特に有効であり、しかも操業コス
トが低い。本発明の範囲内での改善は可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法によって行なうチメロサール除去
工程の概略図である。
【符号の説明】
10 ポンプ 12,14,20,22,24,26,28,42,5
0,56,66 廃液管路 16,18 反応槽 30,32 酸素または空気送込管路 34,36 噴霧器 38,40 排気管路 44 メタ重亜硫酸ナトリウム投入管路 46 塩素モニター 48 混合管 52,54 活性炭床 58,60,62,64 イオン交換樹脂床

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)チメロサールをイオンに変換する
    条件下にてワクチン製造廃水の塩素化を実施することに
    よるイオン型水銀水溶液の生成、(b)イオン型水銀化
    合物水溶液からの溶存未反応塩素の除去および(c)該
    イオン型水銀化合物水溶液をチオール基を垂下する物質
    と接触させることによる、その水溶液からのイオン型水
    銀化合物の除去の段階を経ることを特徴とする該廃水か
    らの該チメロサールの除去方法。
  2. 【請求項2】 次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて該
    塩素化を実施する、請求項1の工程。
  3. 【請求項3】 3未満のpH値で該塩素化を実施する、
    請求項1または2の工程。
  4. 【請求項4】 2.0ないし3.0のpH値で該塩素化
    を実施する、請求項1ないし3のうちのいずれか1つの
    工程。
  5. 【請求項5】 少なくとも2時間該塩素化を実施する、
    請求項1ないし4のうちのいずれか1つの工程。
  6. 【請求項6】 2ないし4時間該塩素化を実施する、請
    求項1ないし5のうちのいずれか1つの工程。
  7. 【請求項7】 5℃ないし75℃の温度にて該塩素化を
    実施する、請求項1ないし6のうちのいずれか1つの工
    程。
  8. 【請求項8】 20℃ないし25℃の温度にて該塩素化
    を実施する、請求項1ないし7のうちのいずれか1つの
    工程。
  9. 【請求項9】 イオン型水銀化合物水溶液からの未反応
    塩素の除去を、(a)5℃ないし70℃の温度にて8な
    いし20時間、その水溶液に空気放散を施すことによる
    空気放散溶液を取得、(b)その空気放散溶液を重亜硫
    酸イオンと反応させることによる反応溶液の取得および
    (c)その反応溶液を活性炭と接触させることによる残
    留未反応塩素の除去によって実施する、請求項1ないし
    8のうちのいずれか1つの工程。
  10. 【請求項10】 該曝気段階を20℃ないし25℃で1
    2ないし20時間実施する、請求項9の工程。
  11. 【請求項11】 該重亜硫酸イオンをメタ重亜硫酸ナト
    リウムの形で加える、請求項10の工程。
  12. 【請求項12】 該空気放散溶液中に含有される残留塩
    素濃度を測定し、加えるメタ重亜硫酸ナトリウムの量を
    その測定残留濃度に対して化学量論的に比例させて決め
    る、請求項9あるいは10の工程。
  13. 【請求項13】 加えるメタ重亜硫酸ナトリウム量が5
    0ないし150ppmである、請求項12の工程。
  14. 【請求項14】 チオール基を垂下する該物質が、その
    垂下チオール基を有する樹脂ビーズカラム少なくとも1
    本を含む、請求項1ないし13のうちのいずれか1つの
    工程。
  15. 【請求項15】 イオン化水銀化合物の該水溶液と少な
    くとも1本の該樹脂ビーズカラムとの接触を、残留水銀
    含量が3ppb未満である廃水が得られるまで行なう、
    請求項14の工程。
JP4318652A 1992-01-08 1992-11-27 廃液からの水銀の除去 Expired - Lifetime JPH0665398B2 (ja)

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JPH0671272A true JPH0671272A (ja) 1994-03-15
JPH0665398B2 JPH0665398B2 (ja) 1994-08-24

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US (1) US5154833A (ja)
EP (1) EP0550967B1 (ja)
JP (1) JPH0665398B2 (ja)
AT (1) ATE153318T1 (ja)
AU (1) AU660332B2 (ja)
CA (1) CA2081835C (ja)
DE (1) DE69219874T2 (ja)
DK (1) DK0550967T3 (ja)
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FI (1) FI106711B (ja)
GR (1) GR3024384T3 (ja)
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