JPH0667437A - Planographic printing plate - Google Patents

Planographic printing plate

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Publication number
JPH0667437A
JPH0667437A JP22410692A JP22410692A JPH0667437A JP H0667437 A JPH0667437 A JP H0667437A JP 22410692 A JP22410692 A JP 22410692A JP 22410692 A JP22410692 A JP 22410692A JP H0667437 A JPH0667437 A JP H0667437A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
water
printing plate
polymer
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP22410692A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Akio Yoshida
章男 吉田
Genzo Yamano
元三 山野
Kozo Haino
耕造 拝野
Taketoshi Miura
偉俊 三浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority to JP22410692A priority Critical patent/JPH0667437A/en
Publication of JPH0667437A publication Critical patent/JPH0667437A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

PURPOSE:To improve water-holding property by incorporating a specified water- soluble synthetic polymer into a layer containing physical developing nucleus or/and the adjacent layers and incorporating titanium oxide in a base coating layer. CONSTITUTION:This planographic printing plate is obtd. by successively forming a base coating layer, silver halide emulsion layer, and physical developing nucleus layer on a supporting body by coating. The physical developing nucleus layer and/or the adjacent layers contain a water-soluble synthetic polymer expressed by formula. In formula, R is H or alkyl group, n is 1-100mol%, l is 0-5mol%, and m is 0-20mol%. The polymer has 2000 300000 average mol.wt. The base coating layer contains titanium oxide. As for the titamium oxide, any type such as anatase and rutile can be used, and its surface may be treated for such purpose to improve dispersion stability. Thereby, the obtd. planographic printing plate using silver complex salt diffusion transfer method shows improved printing durability and water-holding property.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷材料に関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a lithographic printing material to which a silver complex salt diffusion transfer method is applied.

【0002】[0002]

【従来の技術】平版印刷版は、油脂性のインキを受理す
る親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非
画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付け
る親水性部分から構成されている。通常の平版印刷で
は、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性
のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線
上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させること
によって印刷がなされている。
2. Description of the Related Art A lithographic printing plate is composed of an oleophilic image-forming portion that accepts oil-based ink and an oil-repellent non-image-forming portion that does not receive ink. Generally, the non-image-forming portion is hydrophilic. It is composed of sex parts. In ordinary lithographic printing, both water and ink are supplied to the plate surface, the image area selectively receives the coloring ink, and the non-image area selectively receives water, and the ink on the image area, such as paper Printing is performed by transferring it to a printing medium.

【0003】従って、良い印刷物を得るためには、画線
部と非画線部の親油性及び親水性の差が十分に大きく
て、水及びインキを版面に供給した時に、画線部は十分
量のインキを受け付け、非画線部は全くインキを受付け
ないことが必要である。
Therefore, in order to obtain a good printed matter, the difference in lipophilicity and hydrophilicity between the image area and the non-image area is sufficiently large, and the image area is sufficient when water and ink are supplied to the plate surface. It is necessary to accept a certain amount of ink and not to accept ink in the non-image area.

【0004】銀錯塩拡散転写法(DTR法)を用いた平
版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層
を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第3,72
8,114号、同第4,134,769号、同第4,1
60,670号、同第4,336,321号、同第4,
501,811号、同第4,510,228号、同第
4,621,041号明細書等に記載されており、露光
されたハロゲン化銀結晶は、DTR現像により化学現像
を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一
方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤
により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散
し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の
物理現像銀を主体とする画線部を形成する。
A lithographic printing plate using a silver complex salt diffusion transfer method (DTR method), particularly a lithographic printing plate having a physical development nucleus layer on a silver halide emulsion layer is described in, for example, US Pat. No. 3,72.
No. 8,114, No. 4,134,769, No. 4,1
No. 60,670, No. 4,336,321, No. 4,
No. 501,811, No. 4,510,228, No. 4,621,041 and the like. The exposed silver halide crystals cause chemical development by DTR development to give a black color. It becomes silver and forms a hydrophilic non-image area, while unexposed silver halide crystals become a silver salt complex by the silver salt complexing agent in the developing solution and diffuse to the physical development nucleus layer on the surface to form nuclei. In the presence of the above, physical development is caused to form an image area mainly composed of ink-receptive physically developed silver.

【0005】このように、該平版印刷版ではゼラチン−
ハロゲン化銀乳剤層の上にある物理現像核層上に析出し
た銀像をインキ受容性の画線部として利用するため、一
般の平版印刷版(例えばPS版等)に比して、画線部の
機械的摩耗に対する抵抗性が不十分であり、画線部が欠
落したり、画線部のインキ受容性が徐々に失われ易いと
いう欠点を有している。
As described above, in the planographic printing plate, gelatin-
Since the silver image deposited on the physical development nucleus layer on the silver halide emulsion layer is used as the ink-receptive image area, the image area is larger than that of a general lithographic printing plate (eg PS plate). There is a defect that the resistance to mechanical abrasion of the image part is insufficient, the image part is missing, and the ink receiving property of the image part is gradually lost.

【0006】この欠点を克服するために、ゼラチンの硬
膜度を高くしたり、物理現像核の量を多くすれば、地汚
れが発生して該平版印刷版の耐刷力が著しく低下する。
さらに平版印刷版を製造してから製版するまで長期に亘
って保存することによって地汚れが発生したり、インキ
受容性が劣化したりする欠点があり、改良が望まれてい
る。保水性(耐汚れ性)を向上させるためには、特開昭
53−21602において、物理現像核層中、アクリル
アミドとイミダゾールとの共重合体を含ませる事が提案
され、特願平3−65546において、物理現像核層
中、または/及びその隣接する層にアクリルアミド又は
アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合体を少
なくとも一つ含ませる事が提案されたが改善効果が十分
であるというレベルには達していなかった。
In order to overcome this drawback, if the hardness of gelatin is increased or the amount of physical development nuclei is increased, scumming occurs and the printing durability of the lithographic printing plate remarkably decreases.
Further, there are drawbacks such as background stain and deterioration of ink receptivity due to storage for a long period from the production of the lithographic printing plate to the production of the lithographic printing plate, and improvement is desired. In order to improve water retention (stain resistance), it is proposed in JP-A-53-21602 to include a copolymer of acrylamide and imidazole in the physical development core layer, and Japanese Patent Application No. 3-65546. Proposed to include at least one acrylamide or a copolymer of acrylamide and sodium acrylate in the physical development nucleus layer and / or the layer adjacent to the physical development nucleus layer, but it has not reached a level at which the improvement effect is sufficient. Didn't.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保水
性及び耐刷性が向上した、銀錯塩拡散転写法を用いた平
版印刷版を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate using a silver complex salt diffusion transfer method, which has improved water retention and printing durability.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一つの下塗層及びハロゲン化銀乳剤
層及び物理現像核を順次塗布されてなる平版印刷版にお
いて、該物理現像核層中、または/及びその隣接する層
に化1の水溶性合成高分子を少なくとも一つ含有せし
め、且つ、該下塗層中に酸化チタンを含有せしめる事に
より達成された。
The above object of the present invention is to provide a lithographic printing plate in which at least one undercoat layer, a silver halide emulsion layer and physical development nuclei are sequentially coated on a support, wherein the physical development is carried out. This has been achieved by containing at least one water-soluble synthetic polymer of Chemical formula 1 in the core layer and / or the layer adjacent to the core layer, and by including titanium oxide in the undercoat layer.

【0009】化1式中のRはHまたはアルキル基を表
し、nは1〜100モル%であり、lは0〜5モル%で
あり、mは0〜20モル%である。そして、平均分子量
は2000〜30万である。
In the formula (1), R represents H or an alkyl group, n is 1 to 100 mol%, l is 0 to 5 mol%, and m is 0 to 20 mol%. And the average molecular weight is 2000 to 300,000.

【0010】本発明に用いられる化1のポリマーの含有
量は、300mg/m2以下が好ましく、より好ましく
は2〜150mg/m2の範囲である。該ポリマーを構
成層に含有させる方法に特に制限はなく、物理現像核層
又は/及びその隣接層に含ませるものであり、物理現像
核を塗布する前もしくは後に付与することもできるが品
質の安定性及び製造上の容易さ等から、物理現像核とと
もに付与する方法が最も有利であり、塗布液製造時に添
加するのが合理的である。
The content of the polymer of the chemical formula 1 used in the present invention is preferably 300 mg / m 2 or less, more preferably 2 to 150 mg / m 2 . There is no particular limitation on the method of incorporating the polymer into the constituent layer, and the polymer can be incorporated into the physical development nucleus layer or / and its adjacent layer. The physical development nucleus can be added before or after coating, but the quality is stable. From the viewpoint of the properties and the ease of production, the method of applying together with the physical development nuclei is most advantageous, and it is rational to add it at the time of producing the coating solution.

【0011】本発明の化1のポリマーの分子量はポリマ
ーの現像処理中での定着性(流出しないこと)、その塗
液安定性、更に塗布性等に障害を生じ平版印刷版として
問題を生ずるために好ましくは2000〜30万、より
好ましくは1万〜20万の範囲のものが望ましい。
The molecular weight of the polymer of Chemical Formula 1 of the present invention causes problems as a lithographic printing plate due to problems in the fixability (not flowing out) of the polymer during development processing, the stability of the coating solution, and the coating property. The range of 2,000 to 300,000 is more preferable, and the range of 10,000 to 200,000 is more preferable.

【0012】本発明の化1のポリマーの併用も可能で、
更に後述する物理現像核層に含まれる水溶性ポリマー、
例えばカルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ア
ルギン酸ナトリウム、ビニルイミダゾールとアクリルア
ミドの共重合体等と併用することもでき、本発明の化1
のポリマーの効果を更に向上させる事が出来る。
It is possible to use the polymer of the chemical formula 1 of the present invention together.
Further, a water-soluble polymer contained in the physical development nucleus layer described later,
For example, it can be used in combination with carboxymethyl cellulose, gum arabic, sodium alginate, a copolymer of vinylimidazole and acrylamide, and the like.
It is possible to further improve the effect of the polymer.

【0013】他の水溶性ポリマーは使用量と共にインキ
乗りが悪くなるのに対し、本発明のポリマーは使用量に
伴うインキ乗り不良が少なく、他のポリマーに比べ小量
で効果を発揮し、当然、ポリマー量に伴う弊害(耐刷不
良、インキ乗り不良、その他)も少なくなる。
While other water-soluble polymers have poor ink-carrying properties with the amount used, the polymers of the present invention show less ink-carrying defects depending on the amount used, and naturally exhibit a smaller effect than other polymers. Also, adverse effects due to the amount of polymer (defective printing durability, defective ink transfer, etc.) are reduced.

【0014】本発明の化1のポリマーの合成方法は浴温
65℃にて窒素ガスを15分通した純水400CCに4
%過硫酸カリウム30CCを添加後アクリルアマイドの
モノマーを3モルとイソプロピルアルコール100CC
を含む水溶液を添加し120分間後に3%ジヒドロキシ
エチルアニリン10CCを加え重合を終了する。
The method of synthesizing the polymer of the chemical formula 1 of the present invention is as follows: 400cc of pure water in which nitrogen gas is passed for 15 minutes at a bath temperature of 65 ° C.
% Potassium persulfate 30CC is added, and then 3 moles of acrylate monomer and 100CC of isopropyl alcohol are added.
Is added and 120 minutes later, 10% of 3% dihydroxyethylaniline is added to terminate the polymerization.

【0015】重合を終えたアクリルアマイドのポリマー
に0〜100モル%のホルマリンを加え、水酸化ナトリ
ウムでPHを11に調整し、30℃で6時間メチロール
化して本発明の化1のポリマーを合成する。
To the polymer of acrylic amide after polymerization, 0 to 100 mol% of formalin is added, pH is adjusted to 11 with sodium hydroxide, and methylol is formed at 30 ° C. for 6 hours to synthesize the polymer of Chemical formula 1 of the present invention. To do.

【0016】本発明の化1のポリマーのRはHまたはア
ルキル基で、本発明の目的の為、水溶性ポリマーである
必要上、アルキル基はメチルまたはエチル基である。
In the polymer of the chemical formula 1 of the present invention, R is H or an alkyl group, and for the purpose of the present invention, the alkyl group is a methyl or ethyl group because it is a water-soluble polymer.

【0017】本発明に用いる酸化チタンは、アナターゼ
型、ルチル型等、任意のものを用いることができ、分散
安定性等の目的で表面処理されていても良い。酸化チタ
ンは通常水に分散して、塗布の前のメイクアップ時に添
加されるが、必ずしも、これに限定されない。酸化チタ
ンの添加量は、種々の条件により異なるが、1m2当り
1g〜20gの範囲である。
The titanium oxide used in the present invention may be of any type such as anatase type and rutile type, and may be surface-treated for the purpose of dispersion stability and the like. Titanium oxide is usually dispersed in water and added at the time of make-up before application, but it is not necessarily limited thereto. The amount of titanium oxide added varies depending on various conditions, but is in the range of 1 to 20 g per 1 m 2 .

【0018】本発明の対象たる平版印刷版はゼラチンを
含有しており、その含有量は下塗り層であり、乳剤層で
あり、また物理現像核層でもありうる。これらのゼラチ
ン含有量は、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。
ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような
無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素
やエチレン尿素等のN−メチロール化合物、ムコクロル
酸、2,3ージヒドロキシー1,4ージオキサンの様な
アルデヒド類、2,4ージクロロー6ーヒドロキシーS
−トリアジン塩や、2,4ージヒドロキシー6ークロロ
ートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、
ジビニルスルホン、ジビニルケトンやN、N、N−トリ
アクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であ
るエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有
する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉
等の種々の化合物の一種もしくは二種以上をもちいるこ
とができる。
The lithographic printing plate which is the object of the present invention contains gelatin, and the content thereof may be an undercoat layer, an emulsion layer or a physical development nucleus layer. These gelatin contents can be hardened with a gelatin hardener.
Examples of gelatin hardeners include inorganic compounds such as chromium alum, aldehydes such as formalin, glyoxal, malealdehyde and glutaraldehyde, N-methylol compounds such as urea and ethyleneurea, mucochloric acid, and 2,3-dihydroxy-. Aldehydes such as 1,4-dioxane, 2,4-dichloro-6-hydroxy-S
A compound having an active halogen such as a triazine salt or a 2,4-dihydroxy-6-chloro-triazine salt,
Divinyl sulfone, divinyl ketone, N, N, N-triacroylhexahydrotriazine, compounds having two or more ethyleneimino groups or epoxy groups which are active three-membered rings in the molecule, and as a polymer hardener One or more of various compounds such as dialdehyde starch can be used.

【0019】硬膜剤はすべての層に添加することも出
来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製
造時に添加したり、塗布時にインラインで添加すること
もできる。
The hardener can be added to all layers or to some or only one layer.
Of course, the diffusible hardener can be added to only one layer in the case of simultaneous coating of two layers. As an addition method, it may be added at the time of emulsion production or in-line at the time of coating.

【0020】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチン
は、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリ
ン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエ
チルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共
重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換する
ことも出来る。さらにビニル重合体水性分散物(ラテッ
クス)をゼラチン層に添加することも出来る。
The gelatin in the gelatin-containing layer of the present invention comprises a part of water-soluble gelatin, starch, dextrin, albumin, sodium alginate, hydroxyethyl cellulose, gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, styrene. It may be substituted with one or more hydrophilic polymers such as a maleic anhydride copolymer and a polyvinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer. Further, an aqueous vinyl polymer dispersion (latex) can be added to the gelatin layer.

【0021】下塗り層の高分子結合剤は、一般に0.5
〜10g/m2、より好ましくは1〜6g/m2である。
下塗り層にはハレーション防止の目的でカーボンブラッ
ク等の顔料、染料等を含み得るし、また耐刷力向上のた
めに平均粒径2〜10ミクロンの固形粉末(例えばシリ
カ粒子)を含み得る。さらに現像主薬等の写真用添加物
も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭48−55
03、同昭48−100203、同昭49−16507
に記載のようなものであってもよい。
The polymeric binder of the subbing layer is generally 0.5.
It is from 10 to 10 g / m 2 , more preferably from 1 to 6 g / m 2 .
The undercoat layer may contain a pigment such as carbon black, a dye or the like for the purpose of preventing halation, and may contain a solid powder (for example, silica particles) having an average particle diameter of 2 to 10 microns for improving printing durability. Further, photographic additives such as developing agents can be included. The undercoat layer is disclosed in JP-A-48-55.
03, Dosho 48-100203, Dosho 49-16507
May be as described in.

【0022】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものか
らなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩
等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化
銀1モル当り10-8〜10-3モルである。ハロゲン化銀
の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし14面体粒
子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロ
ゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、
その平均粒径は0.2〜0.8μmの範囲である。好ま
しい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム
塩を含む、塩化銀が80モル%以上の単分散もしくは多
分散結晶がある。
The silver halide emulsion layer is, for example, silver chloride,
It comprises silver bromide, silver chlorobromide, and those containing silver iodide. The silver halide crystal may contain a heavy metal salt such as a rhodium salt, an iridium salt, a palladium salt, a ruthenium salt, a nickel salt and a platinum salt, and the addition amount is from 10 -8 to 10 -3 per mol of silver halide. It is a mole. The crystal form of silver halide is not particularly limited, and may be cubic or tetradecahedral grains, or core-shell type or tabular grains. The silver halide crystal may be a monodisperse or polydisperse crystal,
The average particle size is in the range of 0.2 to 0.8 μm. One preferable example is a monodisperse or polydisperse crystal containing rhodium salt or iridium salt and having a silver chloride content of 80 mol% or more.

【0023】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、LED用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にUV増感、可視光減感もなし得る。
The silver halide emulsion can be sensitized in various ways as it is manufactured or coated. It is preferable to chemically sensitize by methods well known in the art, for example, with sodium thiosulfate, alkyl thiourea, or with a gold compound such as gold rhodanide, gold chloride, or a combination of both. The silver halide emulsions can also be sensitized or desensitized positively or negatively with dyes such as cyanines, merocyanines. There is no particular limitation on the wavelength range that can be sensitized or desensitized. Therefore, ortho sensitization, panchromatic sensitization, helium-neon laser sensitization, argon laser sensitization, LED sensitization, semiconductor laser sensitization can be performed, and UV sensitization and visible light desensitization for bright rooms. I can feel it.

【0024】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現
像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビス
マス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、こ
れらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれ
らの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親
水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラ
チン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニ
ルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含
むことが出来、その含有量は0.5g/m2以下である
ことが好ましい。さらに物理現像核層には、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬
や、ホルマリン、ジクロロ−s−トリアジン等の公知の
硬膜剤を含んでいてもよい。
The surface layer present on top of the emulsion layer contains physical development nuclei. Physical development nuclei include fine particles of metal colloid such as silver, antimony, bismuth, cadmium, cobalt, lead, nickel, palladium, rhodium, gold and platinum, and sulfides, polysulfides, selenides of these metals, or those. It may be a mixture or a mixed crystal. The physical development core may or may not contain a hydrophilic binder, but gelatin, starch, dialdehyde starch, carboxymethyl cellulose, gum arabic, sodium alginate, hydroxyethyl cellulose, polystyrene sulfonic acid, vinyl imidazole and acrylamide A polymer, a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol, or an oligomer thereof can be contained, and the content thereof is preferably 0.5 g / m 2 or less. Further, the physical development nucleus layer may contain a developing agent such as hydroquinone, methylhydroquinone and catechol, and a known hardener such as formalin and dichloro-s-triazine.

【0025】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像
核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽
イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいて
もよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止
剤等を含むことが出来る。
Each of the coating layers such as the undercoat layer, the silver halide emulsion layer and the physical development nucleus layer may contain some of anionic, cationic or neutral surfactants as coating aids. , Antifoggants, matting agents, thickeners, antistatic agents and the like.

【0026】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。
The support for the lithographic printing plate of the present invention includes:
Paper or a synthetic or semi-synthetic polymer film, a metal plate such as aluminum or iron, and the like can be used as long as they can withstand lithographic printing. The surface of the support may be coated on one side or both sides with one or more polymer films or metal thin films. The surface of these supports can be surface-treated in order to improve the adhesion with the coating layer.

【0027】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。
Particularly preferably used supports are papers whose both surfaces or one surface is coated with a polyolefin polymer, polyester films, polyester films whose surfaces have been hydrophilized, and surface-treated aluminum plates.
These supports may contain pigments for preventing halation and solid fine particles for improving surface properties. The support may also be light transmissive so that backside exposure is possible.

【0028】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、2−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭47−26201に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、1−フェニル−3−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第3,776,728号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
The developing solution used in the present invention contains an alkaline substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide,
Lithium hydroxide, sodium triphosphate, etc., sulfites as preservatives, silver halide solvents, such as thiosulfates,
Thiocyanates, cyclic imides, 2-mercaptobenzoic acid, amines, thickeners such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, antifoggants,
For example, potassium bromide, the compounds described in JP-A-47-26201, developers, such as hydroquinones, catechol, 1-phenyl-3-pyrazolidone, development modifiers,
For example, a polyoxyalkylene compound and an onium compound can be included. Further, compounds such as those described in U.S. Pat. No. 3,776,728, which improve ink transfer of the surface silver layer, can be used in the developing solution.

【0029】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭48−29723、米国特許第3,7
21,559号等に記載されている。印刷方法、あるい
は使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた
方法によることが出来る。以下に本発明を実施例により
説明するが勿論本発明はこれだけに限定されるものでは
ない。
The surface silver layer after development of the lithographic printing plate of the present invention can be converted into ink receptivity or the receptivity can be enhanced with any known surface treating agent. Examples of such treatment liquid include Japanese Patent Publication No. 48-29723 and U.S. Pat. No. 3,7.
21, 559 and the like. The printing method, or the desensitizing liquid, the dampening liquid, or the like to be used may be a commonly known method. The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0030】[0030]

【実施例】【Example】

【0031】実施例1 135g/m2 両面ポリエチレン被覆紙の片面に平均粒
子サイズ5μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラッ
ク、及び平均粒径7μのシリカ粉末を含む下塗層(ゼラ
チン3.5g/m2)と、その上に1−フェニル−3−
ピラゾリドン0.1g/m2 を有するオルソ増感された
高感度塩化銀乳剤(ゼラチン0.8g/m2 含む)を硝
酸銀として1.0g/m2 になるように、二層同時塗布
を行った。硬膜剤としては、2,4−ジクロロ−6−ヒ
ドロキシ−S−トリアジンナトリウムを下塗層に170
mg/m2 含有し、乳剤層にはN−メチロールエチレン
尿素を80mg/m2 含有させた。(中間試料a)
EXAMPLE 1 A matting layer containing silica particles having an average particle size of 5 μ was provided on one side of a 135 g / m 2 double-sided polyethylene-coated paper, and the opposite side was subjected to corona discharge machining, followed by carbon black and an average particle size. An undercoat layer (gelatin 3.5 g / m 2 ) containing 7 μ of silica powder, and 1-phenyl-3-
Pyrazolidone 0.1 g / m high-sensitivity silver chloride emulsion (gelatin 0.8 g / m 2) which is ortho-sensitized having 2 to be 1.0 g / m 2 as silver nitrate, was performed a two-layer simultaneous coating . As a hardening agent, 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium is used as an undercoat layer in an amount of 170
mg / m 2 and containing, in the emulsion layer N- methylol urea was 80 mg / m 2 containing. (Intermediate sample a)

【0032】上記の下塗層中に、カーボンブラック、及
び平均粒径4μのシリカ粉末に加えて、酸化チタン(堺
化学社製TR−1)5g/m2 を添加することを除き、
中間試料aと同様にして中間試料bを作成した。
In the above-mentioned undercoat layer, 5 g / m 2 of titanium oxide (TR-1 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) is added in addition to carbon black and silica powder having an average particle size of 4 μ, except that
An intermediate sample b was prepared in the same manner as the intermediate sample a.

【0033】各々の中間試料の乾燥後、特開昭53−2
1602の実施例2に記載の核塗布液(ポリマーとして
はNo.3のアクリルアミドとイミダゾールとの共重合体を
含み現像主薬としてハイドロキノンを0.8g/m2
割合で含む)を塗布、乾燥し、各々、比較例A,Bとな
る平版印刷版を作成した。
After drying each of the intermediate samples, JP-A-53-2 was used.
1602, a core coating solution described in Example 2 (containing a copolymer of No. 3 acrylamide and imidazole as a polymer and containing hydroquinone as a developing agent at a rate of 0.8 g / m 2 ) and drying. A lithographic printing plate was prepared as Comparative Examples A and B, respectively.

【0034】次に、上記の核塗布液のアクリルアミドと
イミダゾールとの共重合体の代わりに、化2を4mg/
2 を加えること以外は比較例A,Bと同様にして、表
1に従って、比較例C及び本発明の試料1を作成した。
Next, instead of the copolymer of acrylamide and imidazole in the above-mentioned core coating solution, 4 mg / cm 2 of Chemical formula 2 was used.
Comparative Example C and Sample 1 of the present invention were prepared according to Table 1 in the same manner as Comparative Examples A and B except that m 2 was added.

【0035】[0035]

【化2】 化2の平均分子量は10万である。[Chemical 2] The average molecular weight of Chemical formula 2 is 100,000.

【0036】更に、上記の核塗布液のアクリルアミドと
イミダゾールとの共重合体に加えて、さらに化2を4m
g/m2と10mg/m2となるようにそれぞれ含有させ
て、表1に従って、各々の中間試料に塗布し、乾燥さ
せ、比較例D,E及び本発明の試料2,3を作成した。
Furthermore, in addition to the copolymer of acrylamide and imidazole of the above-mentioned core coating solution, a chemical formula
g / m 2 and 10 mg / m 2 , respectively, and coated on each intermediate sample according to Table 1 and dried to prepare Comparative Examples D and E and Samples 2 and 3 of the present invention.

【0037】これらの平版印刷版を、それぞれ像反転機
構を有する製版用カメラで像露光を行い、下記の銀錯塩
拡散転写現像液により30℃で1分間現像処理を行っ
た。
Each of these lithographic printing plates was image-exposed by a plate-making camera having an image reversing mechanism, and developed with the following silver complex salt diffusion transfer developer at 30 ° C. for 1 minute.

【0038】<転写現像液> 水 700 ml 水酸化カリウム 20 g 無水亜硫酸ナトリウム 50 g 2−メルカプト安息香酸 1.5g 2−メチルアミノエタノール 15 g 水を加えて1リットルとする。現像処理後、該原版を2
本の絞りローラー間に通し、余分の現像液を除去し、直
ちに下記組成を有する中和液で25℃20秒間処理し、
絞りローラーで余分の液を除去し室温で乾燥した。
<Transfer developer> 700 ml of water 20 g of potassium hydroxide 50 g of anhydrous sodium sulfite 50 g 2-mercaptobenzoic acid 1.5 g 2-methylaminoethanol 15 g Water is added to make 1 liter. After development processing, the original plate
Pass through a book squeezing roller to remove excess developer, and immediately treat with a neutralizing solution having the following composition at 25 ° C. for 20 seconds,
Excess liquid was removed with a squeezing roller, and dried at room temperature.

【0039】<中和液> 水 600 ml クエン酸 10 g クエン酸ナトリウム 35 g コロイダルシリカ(20%液) 5 ml エチレングリコール 5 ml 水を加えて1リットルとする。以上の操作により作成し
た平版印刷版をオフセット印刷機に装着し、下記の不感
脂化液を版面にくまなく与え、下記給湿液を用いて印刷
を行った。
<Neutralization liquid> Water 600 ml Citric acid 10 g Sodium citrate 35 g Colloidal silica (20% liquid) 5 ml Ethylene glycol 5 ml Water is added to make 1 liter. The lithographic printing plate prepared by the above operation was mounted on an offset printing machine, the following desensitizing liquid was applied all over the plate surface, and printing was performed using the following dampening liquid.

【0040】 <不感脂化液> 水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50g 3−メルカプト−4−アセトアミド− 5−n−ヘプチル−1,2,4−トリアゾール 1g<Desensitizing Solution> Water 600 ml Isopropyl alcohol 400 ml Ethylene glycol 50 g 3-Mercapto-4-acetamido-5-n-heptyl-1,2,4-triazole 1 g

【0041】<給湿液> o−リン酸 10g 硝酸ニッケル 5g 亜硝酸ナトリウム 5g エチレングリコール 100g コロイダルシリカ(20%液) 28g 水を加えて2リットルとする。<Moisturizing liquid> o-phosphoric acid 10 g nickel nitrate 5 g sodium nitrite 5 g ethylene glycol 100 g colloidal silica (20% liquid) 28 g Water is added to make 2 liters.

【0042】印刷機は、ハイデルベルグTOK(ハイデ
ルベルグ社製オフセット印刷機の商標)を使用し、給水
装置としてDDS(直接給水装置)を用い、インキとし
て大日本インキ製ニューチャンピオンFグロス墨Nを使
用し、非画像部の地汚れ及び銀画像部の欠落による画像
飛びが生じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次
の評価基準により判定した。 ○ 10,000枚以上 □ 7,500〜10,000枚 △ 5,000〜 7,500枚 ▽ 2,500〜 5,000枚 × 2,500枚未満 印刷結果を表1に示す。
As the printing machine, Heidelberg TOK (trademark of offset printing machine manufactured by Heidelberg) is used, DDS (direct water supply apparatus) is used as a water supply apparatus, and New Champion F Gloss Black N made by Dainippon Ink is used as ink. The number of prints when the image was skipped due to the background stain of the non-image area and the missing of the silver image area and the image could not be printed, and the evaluation was made according to the following evaluation criteria. ○ 10,000 sheets or more □ 7,500 to 10,000 sheets △ 5,000 to 7,500 sheets ▽ 2,500 to 5,000 sheets × less than 2,500 sheets Printing results are shown in Table 1.

【0043】一方、非画像部の保水性(地汚れ)を見る
ために、インキとして大日本インキ製ニューチャンピオ
ンFグロス紫68Sを使用し、給湿液として三菱製紙社
製給湿液SLM−OD50(2%水溶液)を使い、ハイ
デルベルグTOK/DDSで地汚れが発生し印刷に供せ
なくなた時の印刷枚数で、次の評価基準により判定し
た。 ○ 1,000枚以上 □ 500〜1000枚 △ 300〜 500枚 ▽ 100〜 300枚 × 100枚未満 印刷結果を表1に示す。
On the other hand, in order to check the water retention (background stain) in the non-image area, New Champion F Gloss Purple 68S manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. is used as the ink, and the moisturizing liquid SLM-OD50 manufactured by Mitsubishi Paper Mills is used as the moisturizing liquid. (2% aqueous solution) was used, and the number of printed sheets when Heidelberg TOK / DDS caused a background stain and the printing could not be performed was judged according to the following evaluation criteria. ○ 1,000 sheets or more □ 500 to 1000 sheets △ 300 to 500 sheets ▽ 100 to 300 sheets × less than 100 sheets The printing results are shown in Table 1.

【0044】上記、耐刷力の評価で、インキ乗りのテス
トも同時行った。表1にそのインキ乗り枚数で評価し
た。
In the above-mentioned evaluation of printing durability, a test for ink deposition was also conducted at the same time. In Table 1, the number of printed ink is evaluated.

【0044】[0044]

【表1】 [Table 1]

【0045】表1の結果から、本発明の実施態様である
試料1,2,3は、耐刷性及び保水性に優れた平版印刷
版であるのに対し、比較A,Bは耐刷性には優れている
が、保水性に劣り、比較C,D,Eは逆に耐刷性では劣
るが、保水性は優れている。
From the results of Table 1, Samples 1, 2 and 3 which are the embodiments of the present invention are lithographic printing plates excellent in printing durability and water retention, while Comparatives A and B are printing durability. Is excellent, but water retention is inferior, and Comparative C, D, and E are inferior in printing durability, but water retention is excellent.

【0046】実施例2 化2の代わりに化3を用いること以外実施例1の試料1
と同様にして、試料3を作成し、実施例1と同様に評価
した。試料3は試料1と同様の耐刷性及び保水性を示し
た。
Example 2 Sample 1 of Example 1 except that Chemical Formula 3 was used in place of Chemical Formula 2
Sample 3 was prepared in the same manner as above, and evaluated in the same manner as in Example 1. Sample 3 exhibited the same printing durability and water retention as Sample 1.

【0047】[0047]

【化3】 化3の平均分子量は15万である。[Chemical 3] The average molecular weight of Chemical formula 3 is 150,000.

【0048】実施例3 化2の代わりに化4を用いること以外実施例1の試料1
と同様にして、試料4を作成し、実施例1と同様に評価
した。試料4は試料1と同様の耐刷性及び保水性を示し
た。
Example 3 Sample 1 of Example 1 except that Chemical Formula 4 was used in place of Chemical Formula 2
Sample 4 was prepared in the same manner as above and evaluated in the same manner as in Example 1. Sample 4 showed the same printing durability and water retention as Sample 1.

【0049】[0049]

【化4】 化4の平均分子量は13万である。[Chemical 4] The average molecular weight of Chemical formula 4 is 130,000.

【0050】[0050]

【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版において、耐刷性及び保水性の優れた
平版印刷版を提供することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a lithographic printing plate which is excellent in printing durability and water retention in a lithographic printing plate to which the silver complex salt diffusion transfer method is applied.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 偉俊 東京都千代田区丸の内3丁目4番2号三菱 製紙株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Taketoshi Miura 3-4-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも一つの下塗層及び
ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布されて
なる平版印刷版において、該物理現像核層中、または/
及びその隣接する層に下記の化1の水溶性合成高分子を
少なくとも一つ含有し、且つ、該下塗層中に酸化チタン
を含有する事を特徴とする平版印刷版。 【化1】 式中のR1はHまたはアルキル基を表し、nは1〜10
0モル%であり、lは0〜5モル%であり、mは0〜2
0モル%である。そして、平均分子量は2000〜30
万である。
1. A lithographic printing plate comprising at least one undercoat layer, a silver halide emulsion layer and a physical development nucleus layer, which are successively coated on a support, in the physical development nucleus layer, or
And a lithographic printing plate characterized by containing at least one water-soluble synthetic polymer represented by the following chemical formula 1 in the layer adjacent thereto and titanium oxide in the undercoat layer. [Chemical 1] In the formula, R1 represents H or an alkyl group, and n is 1 to 10
0 mol%, 1 is 0 to 5 mol%, m is 0 to 2
It is 0 mol%. And the average molecular weight is 2000 to 30.
In many cases.
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