JPH066595B2 - Method for oxidizing 2-hydroxy-ethylphosphonic acid dialkyl ester - Google Patents
Method for oxidizing 2-hydroxy-ethylphosphonic acid dialkyl esterInfo
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- JPH066595B2 JPH066595B2 JP3500633A JP50063390A JPH066595B2 JP H066595 B2 JPH066595 B2 JP H066595B2 JP 3500633 A JP3500633 A JP 3500633A JP 50063390 A JP50063390 A JP 50063390A JP H066595 B2 JPH066595 B2 JP H066595B2
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-
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボキシメチルホスホン酸ジアルキルエス
テルを、対応する２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジア
ルキルエステルを触媒の存在下酸素で酸化させて、製造
する方法に関する。カルボキシメチルホスホン酸ジアル
キルエステルは、錯塩形成剤として又は有機リン生成物
を製造する際の中間生成物として使用することができ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a carboxymethylphosphonic acid dialkyl ester by oxidizing a corresponding 2-hydroxyethylphosphonic acid dialkyl ester with oxygen in the presence of a catalyst. The carboxymethylphosphonic acid dialkyl ester can be used as a complexing agent or as an intermediate product in making an organophosphorus product.
カルボキシメチルホスホン酸ジエチルエステルを、トリ
エチルホスフィットと共に加熱しそして引き続いて、中
間生成物として得られるカルボキシメチルホスホン酸ジ
エチルエステルを、水添分解して製造することが公知で
ある。カルボキシメチルホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエ
ステルは、類似の方法で製造されていた（Ｄ．Ｊ．Ｍａ
ｒｔｉｎ，Ｃ．Ｅ．Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．３０［１９６５］４０４３）。カルボキシメチル
ホスホン酸ジエチルエステルは、又対応するエチルエス
テルから水性エタノール中で等モル量のＫＯＨによる部
分的加水分解により製造することができていた。対応す
るジメチルエステルは、カルボキシメチルホスホン酸ジ
メチルエステルのメチルエステルから、メタノール中で
のＫＯＨによる部分的けん化により製造しそして対応す
るジ−ｎ−ブチルエステルをトリブチルエステルから水
性ＫＯＨによる部分的けん化により製造することができ
た（Ｒ．Ａ．Ｍａｌｅｖａｎｎａｙａ及びその他の者、
Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．４１［１９７１］１４
２６−１４３４）。It is known to heat carboxymethylphosphonic acid diethyl ester with triethylphosphite and subsequently hydrogenolytically produce the carboxymethylphosphonic acid diethyl ester obtained as an intermediate product. Carboxymethylphosphonic acid-di-n-butyl ester was prepared in a similar manner (DJ Ma.
rtin, C.I. E. Griffin, J .; Org. Ch
em. 30 [1965] 4043). Carboxymethylphosphonic acid diethyl ester could also be prepared from the corresponding ethyl ester by partial hydrolysis with equimolar amounts of KOH in aqueous ethanol. The corresponding dimethyl ester is prepared from the methyl ester of carboxymethylphosphonic acid dimethyl ester by partial saponification with KOH in methanol and the corresponding di-n-butyl ester from the tributyl ester by partial saponification with aqueous KOH. Was able to (RA Malevannaya and others,
Zh. Obshch. Khim. 41 [1971] 14
26-1434).
しかし、アルカリ性媒体におけるカルボキシメチルホス
ホン酸のトリエステルの加水分解の際、しばしば副生成
物が生成する。何となれば、エステル基のほかに、Ｐ−
アルコキシ−基も加水分解により脱離することができる
からである。その上ＫＯＨを使用する場合その後の後処
理は化学量論的量の生成に導き、その廃棄物処理は問題
を与える。However, by-products are often formed during hydrolysis of triesters of carboxymethylphosphonic acid in alkaline media. What happens is that in addition to the ester group, P-
This is because the alkoxy group can also be eliminated by hydrolysis. Moreover, when KOH is used, the subsequent work-up leads to the production of stoichiometric quantities, the waste treatment of which presents problems.
それゆえ、カルボキシメチルホスホン酸ジアルキルエス
テルを、多量の不所望な塩を得ることなしに、高収率及
び高純度で与えるこの方法を開発する課題があった。本
発明により、このような方法を可能にする。Therefore, there was the problem of developing this method of providing carboxymethylphosphonic acid dialkyl esters in high yield and high purity without obtaining large amounts of undesired salts. The present invention enables such a method.
本発明の対象は、一般式（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯ
２Ｈ（式中Ｒは１乃至２０個のＣ−原子を有する直鎖又
は枝分れアルキル残基、５乃至８個のＣ−原子を有する
脂環式残基、置換されていてもよいフェニル−又はナフ
チル残基、７乃至１０個のＣ−原子を有するアルアルキ
ル残基であるか、又は（ＲＯ）２Ｐ−基は、置換されて
いてもよい、２乃至５個のＣ−原子を含有する環を形成
する）で示されるカルボキシメチルホスホン酸ジアルキ
ルエステルを製造する方法において、一般式（ＲＯ）２
Ｐ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（式中Ｒは上記の意味を有す
る）で示される２−ヒドロキシエチルホスホン酸−ジア
ルキルエステルを、水及び、白金金属類からなる群より
選ばれた少なくとも１種の金属を含有する触媒の存在
下、酸素と反応させることを特徴とする方法である。The subject of the present invention is the general formula (RO) 2 P (O) CH 2 CO
2 H (wherein R is a linear or branched alkyl residue having 1 to 20 C-atoms, an alicyclic residue having 5 to 8 C atoms, optionally substituted phenyl) - or naphthyl residue, or a aralkyl radical having 7 to 10 C- atoms, or (RO) 2 P- group, may be substituted, 2 to five C- atoms Forming a ring containing), a carboxymethylphosphonic acid dialkyl ester represented by the formula (RO) 2
At least one selected from the group consisting of water and platinum metals, 2-hydroxyethylphosphonic acid-dialkyl ester represented by P (O) CH 2 CH 2 OH (wherein R has the above meaning). The method is characterized by reacting with oxygen in the presence of a metal-containing catalyst.
フェニル−又はナフチル残基における置換基は、好まし
くは１乃至６個のＣ−原子を有する、１又は多数のアル
キル残基、１乃至６個のＣ−原子を有するアルコキシ又
はハロゲン、好ましくは塩素又は臭素である。アルキル
−又は脂環式残基としてＲはヘテロ原子、好ましくは酸
素又は窒素も含有することができる。Substituents on phenyl- or naphthyl residues are preferably 1 or multiple alkyl residues having 1 to 6 C-atoms, alkoxy or halogen having 1 to 6 C-atoms, preferably chlorine or It is bromine. As an alkyl- or cycloaliphatic radical R can also contain heteroatoms, preferably oxygen or nitrogen.
白金金属類よりなる群から選ばれた金属としては、例え
ば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム及びルテニ
ウムが挙げられ、その際パラジウム及び／又は白金が好
ましい。殊に、白金属の金属として白金を含有する触媒
が好ましい。Examples of the metal selected from the group consisting of platinum metals include platinum, palladium, iridium, rhodium and ruthenium, with palladium and / or platinum being preferred. In particular, a catalyst containing platinum as a white metal is preferable.
上記の金属は、支持体、特に活性炭上にのせられる。こ
の場合金属の重量含有率は、得策には触媒の重量の１乃
至１０％である。適当な触媒は、例えば活性炭上で白金
５乃至１０重量％を有する市販の触媒である。The metals mentioned above are placed on a support, in particular on activated carbon. In this case, the weight content of metal is expediently 1 to 10% of the weight of the catalyst. Suitable catalysts are, for example, commercial catalysts having 5 to 10% by weight of platinum on activated carbon.
本発明による方法は、得策には出発材料に、生成する溶
液中のヒドロキシ−エチルホスホン酸−ジアルキルエス
テルの含有率が５乃至３０重量％、好ましくは１０乃至
２０重量％である程度の水が加えられる。The process according to the invention is advantageously carried out by adding to the starting material some water such that the content of hydroxy-ethylphosphonic acid-dialkyl ester in the resulting solution is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight. .
好ましい酸化剤は、純酸素である。しかし該剤は、又酸
素と、反応条件下反応に関与した化合物に対し不活性な
ガスとの混合物を、例えば空気、例えば酸素と不活性ガ
スとの又は空気との混合物の形で、使用することができ
る。The preferred oxidant is pure oxygen. However, the agent also uses a mixture of oxygen and a gas inert to the compounds involved in the reaction under the reaction conditions, for example air, for example in the form of a mixture of oxygen and an inert gas or of air. be able to.
全圧は、一般に０．５乃至１００バールである。酸素−
分圧が増大するにつれて反応速度は著しく増大する。し
かし、高いＯ２−分圧において高い反応速度を与える長
所は、その場合著しく大なる装置的経費により少なくと
も償われる。１〜１０バールの全圧が好都合であり、そ
の際大気圧下の実施は殊に簡単である。The total pressure is generally 0.5 to 100 bar. Oxygen
The reaction rate increases significantly as the partial pressure increases. However, the advantage of giving a high reaction rate at high O 2 -partial pressures is at least compensated by the significantly higher equipment costs. A total pressure of 1 to 10 bar is expedient, the practice at atmospheric pressure being particularly simple.
本発明による方法は、通例３０℃乃至水性媒体の沸点の
温度、好ましくは５０乃至９５℃、特に６０乃至９０℃
の温度において実施される。The process according to the invention is generally carried out at temperatures between 30 ° C. and the boiling point of the aqueous medium, preferably 50 to 95 ° C., especially 60 to 90 ° C.
Performed at a temperature of.
本発明による方法は、固体触媒、水性媒体及び気体酸素
からなる三相触媒中で進行する。これは、過圧を適用し
て又は適用しないで液相における反応の実施に適する。
全ての装置において実施することができる。この例は、
攪拌式がま又は懸濁させた触媒を有する、泡鐘塔におけ
る実施である。しかし酸化は、又細流相反応器において
顆粒触媒を有する固定床において実施することができ
る。The process according to the invention proceeds in a three-phase catalyst consisting of a solid catalyst, an aqueous medium and gaseous oxygen. This is suitable for carrying out the reaction in the liquid phase with or without the application of overpressure.
It can be implemented in all devices. This example
Performed in a bubble column with a stirred kettle or suspended catalyst. However, the oxidation can also be carried out in a fixed bed with a granular catalyst in a trickle phase reactor.
それぞれ所望な反応生成の生成に必要な反応時間は、得
策には、一定の時間において液状反応混合物の試料を取
り出しそして分析することにより確かめられる。例えば
反応生成物の収率は、簡単に高圧液体−クロマトグラフ
ィーによる試料の分析により標準溶液と比較して連続的
に測定することができる。反応条件を、反応時間ができ
るだけ短いように最適化することが推奨されるべきであ
る。何となれば、不必要に延長した、酸素の導入は、過
酸化、例えば脱カルボキシル、そのゆえ所望な反応生成
物の収率の損失に導くことができるからである。The reaction time required to produce each desired reaction product is expediently ascertained by taking and analyzing a sample of the liquid reaction mixture at a given time. For example, the yield of the reaction product can simply be determined continuously by analysis of the sample by high pressure liquid-chromatography compared to a standard solution. It should be recommended to optimize the reaction conditions so that the reaction time is as short as possible. This is because unnecessarily prolonged introduction of oxygen can lead to peroxidation, eg decarboxylation, and thus loss of the yield of the desired reaction product.
本発明により方法の出発物質は、公知であるか又は原理
的に公知の方法（例えばＣｈｅｌｉｅｎｔｓｅｖ，Ｋｕ
ｓｋｏｖ，Ｚｈｕｒ．Ｏｂｓｈ．Ｃｈｅｉ Ｋｈｉ
ｍ．，１６，［１９４６］，１４８１参照）により製造
することができる。The starting materials for the process according to the invention are known or in principle known processes (eg Chelysentev, Ku.
skov, Zhur. Obsh. Chei Khi
m. , 16 , [1946], 1481)).
反応混合物は、通常の方法により後処理することができ
る。適当な方法においてまず水は蒸留により除去され
る。引き続いての精製は、一般に必要でなく、純度は９
０％以上である。The reaction mixture can be worked up by conventional methods. In a suitable method, the water is first removed by distillation. Subsequent purification is generally not necessary and the purity is 9
It is 0% or more.
本発明による方法は、最初に挙げた慣用の方法に比較し
て、不所望な生成物、例えば無機塩の生成が低減される
という長所を有する。本発明による接触酸化において所
望な生成物のほかに不可避的になお、そうでなくとも反
応媒体中に存在している水のみが生成する。The process according to the invention has the advantage that the production of undesired products, for example inorganic salts, is reduced compared to the first-mentioned conventional processes. In addition to the desired product, the catalytic oxidation according to the invention inevitably still produces only water which is otherwise present in the reaction medium.
例 １．ヒドロキシエチルホスホン酸ジエチルエステル１８
２ｇ、水７２８ｇ及び市販触媒（活性炭上５％白金）４
５ｇからなる混合物が充填された、外部から加熱した、
垂直に配列したガラス塔（直径５０mm、長さ１２００m
m）中に、下からガラスフリットに酸素８０ＮＬ／時を
８０℃において通した。９時間後反応溶液は、理論値の
８６％の収率に相当する、１５７ｇのカルボキシメチル
ホスホン酸ジエチルエステルを含有した。Example 1. Hydroxyethylphosphonic acid diethyl ester 18
2 g, water 728 g and commercial catalyst (5% platinum on activated carbon) 4
Externally heated, filled with a mixture of 5 g,
Vertically arranged glass tower (diameter 50 mm, length 1200 m
Oxygen 80 NL / h was passed through the glass frit from below at 80 ° C. After 9 hours, the reaction solution contained 157 g of carboxymethylphosphonic acid diethyl ester, which corresponds to a yield of 86% of theory.
２．例１に類似してヒドロキシエチルホスホン酸ジメチ
ルエステル１５４ｇを１２時間６０℃において反応させ
た。反応混合物は、理論値の９５％に相当する、１６０
ｇのカルボキシメチルホスホン酸ジメチルエステルを含
有した。2. Similar to Example 1, 154 g of hydroxyethylphosphonic acid dimethyl ester were reacted for 12 hours at 60 ° C. The reaction mixture corresponds to 95% of theory, 160
It contained g of carboxymethylphosphonic acid dimethyl ester.
本発明は、請求の範囲第１項に関するものであるが、以
下の記載の発明を実施の態様として包含している： (1)Ｒは１乃至８個のＣ−原子を有するアルキル残基で
あることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。The present invention relates to claim 1 and includes the following invention as an embodiment: (1) R is an alkyl residue having 1 to 8 C-atoms. The method of claim 1, wherein the method is:
(2)触媒が白金及び／又はパラジウム、特に白金のみを
含有することを特徴とする請求の範囲第１項又は上記事
項第(1)項記載の方法。(2) The method according to claim 1 or the above item (1), wherein the catalyst contains platinum and / or palladium, particularly platinum only.
(3)触媒が、白金金属類からなる群より選ばれた少なく
とも１種の金属１乃至１０重量％及び支持体、好ましく
は活性炭からなることを特徴とする請求の範囲第１項、
上記事項第(1)項及び第(2)項の１又は多数に記載の方
法。(3) The catalyst comprises 1 to 10% by weight of at least one metal selected from the group consisting of platinum metals and a support, preferably activated carbon.
The method according to one or more of the above items (1) and (2).
(4)反応を、生成する溶液中のヒドロキシ−エチルスル
ホン酸−ジアルキルエステルの含有率が５乃至３０重量
％、好ましくは１０乃至２０重量％である程度の水の存
在下、実施することを特徴とする請求の範囲第１項及び
上記事項第(1)項乃至第(3)項の１又は多数に記載の方
法。(4) The reaction is carried out in the presence of some water such that the content of hydroxy-ethylsulfonic acid-dialkyl ester in the resulting solution is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight. The method according to claim 1 and one or more of the above items (1) to (3).
(5)０．５乃至１００バールの全圧、殊に１〜１０バー
ルにおいて、殊に大気圧において実施することを特徴と
する請求の範囲第１項及び上記事項第(1)項乃至第(4)項
の１又は多数に記載の方法。(5) The method according to claim 1, characterized in that it is carried out at a total pressure of 0.5 to 100 bar, especially 1 to 10 bar, especially atmospheric pressure. The method according to item 1 or many of item 4).
(6)酸素を、反応条件下反応に関与した化合物に対し不
活性なガスと混合して使用することを特徴とする請求の
範囲第１項及び上記事項第(1)項乃至第(5)項の１又は多
数に記載の方法。(6) Oxygen is used as a mixture with a gas which is inert to the compounds involved in the reaction under the reaction conditions, and the above-mentioned items (1) to (1) to (5) The method according to one or more of the items.
(7)反応を、３０℃の温度乃至水性媒体の沸点におい
て、殊に５０乃至９５℃、特に６０乃至９０℃において
実施することを特徴とする請求の範囲第１項及び上記事
項第(1)項乃至第６項の１又は多数に記載の方法。(7) The reaction is carried out at a temperature of 30 ° C. to the boiling point of the aqueous medium, particularly 50 to 95 ° C., particularly 60 to 90 ° C., and the above item (1) and the above item (1). 7. The method according to one or more of items 6 to 6.
Claims (1)
分れアルキル残基、５乃至８個のＣ−原子を有する脂環
式残基、置換されていてもよいフェニル−又はナフチル
残基、７乃至１０個のＣ−原子を有するアルアルキル残
基であるか、又は（ＲＯ）２Ｐ−基は、置換されていて
もよい、２乃至５個のＣ−原子を含有する環を形成す
る）で示されるカルボキシメチルホスホン酸ジアルキル
エステルを製造する方法において、 一般式（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （式中Ｒは上記の意味を有する）で示される２−ヒドロ
キシエチルホスホン酸−ジアルキルエステルを、水及
び、白金金属類からなる群より選ばれた少なくとも１種
の金属を含有する触媒の存在下、酸素と反応させること
を特徴とする方法。1. A compound represented by the general formula (RO) 2 P (O) CH 2 CO 2 H, wherein R is a linear or branched alkyl residue having 1 to 20 C-atoms and 5 to 8 An alicyclic residue having a C-atom, an optionally substituted phenyl- or naphthyl residue, an aralkyl residue having 7 to 10 C-atoms, or a (RO) 2 P- group Represents an optionally substituted 2 to 5 C-atom-containing ring) represented by the general formula (RO) 2 P (O) CH 2- CH 2 OH (wherein R has the above meaning) represented by 2-hydroxyethylphosphonic acid-dialkyl ester, containing water and at least one metal selected from the group consisting of platinum metals. With oxygen in the presence of a catalyst Wherein the to respond.
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