JPH0665567A

JPH0665567A - 掘削泥水組成物

Info

Publication number: JPH0665567A
Application number: JP5107682A
Authority: JP
Inventors: Fausto Miano; ファウスト・ミアーノ; Antonello Pittalis; アントネーロ・ピッタリス; Thomas P Lockhart; トーマス・ポール・ロックハート; Stefano Carminati; ステファーノ・カルミナーチ; Giovanni Burrafato; ジョバンニ・ブルラファート
Original assignee: Agip SpA; Eniricerche SpA
Current assignee: Agip SpA; Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1992-04-10
Filing date: 1993-04-09
Publication date: 1994-03-08
Also published as: BR9301504A; US5424283A; CA2093726A1; DE69300161D1; EP0565187B1; CA2093726C; EP0565187A1; ATE123051T1; DE69300161T2; DK0565187T3; ES2072791T3

Abstract

(57)【要約】【目的】クロム化合物を使用することなく、高温条件
下での使用においても有効に作用する掘削泥水を提供す
る。【構成】高温で有効な掘削泥水において、４価ジルコ
ニウムと、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一又は相互に異なるものであっ
て、−Ｈ，−COOH，−CH₃，−CH₂COOH又は−CH(OH)COOH
であり、又はＲ₁及びＲ₂は一緒になってオキソ基（＝
Ｏ）を示す）で表される１以上の有機酸又は対応する塩
との予め生成された又は「その場」で生成される錯体を
含有せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明、高温においても有効な掘削泥水に
係る。さらに詳述すれば、本発明は、４価ジルコニウム
の錯体が添加された掘削泥水に係る。

【０００２】掘削泥水は、通常、掘削の間における粘
度、降伏応力及びゲル強さの過剰な増大を防止するため
分散剤又は流動化剤によって流動化させたクレー（一般
にベントナイト）の水性懸濁液でなる。この泥水は他の
種類の添加剤（最も一般的には、濾液減少剤及び増粘
剤）を含有しうる。

【０００３】泥水のレオロジー特性の劣化は、懸濁液に
混入する塩又は固状粒子による泥水の汚染又は温度の漸
次上昇によるものである。

【０００４】井戸の掘削の間に多数見られるように、掘
削がかなりの深さに達した際、地下増温率による温度の
上昇が泥水の特性の変化、特に粘度及び降伏応力の増大
を誘発する。従って、高温での作業（かかる条件下では
レオロジー特性に関する問題が最大のものとなる）用に
は、特に泥水流動化添加剤が使用される。

【０００５】主な泥水流動化剤はリグノスルホン酸塩
（該物質は木材のリグニン成分からセルロース成分を分
離するための亜硫酸塩法の副生物である）を含む。

【０００６】これら高温流動化剤の有効性は、米国特許
第2,953,473号に開示されている如く、ある種の金属
（たとえば、クロム、亜鉛又はチタン）が存在する場合
に改善される。しかしながら、その場合でも、かかるリ
グノスルホン酸塩は約120−140℃の温度では流動化特性
を失う。これらの系の特性は、クロム酸ナトリウムの添
加によって回復され、又は少なくとも劣化作用が遅延さ
れる。温度に対して最も強い抵抗性の流動化剤はリグナ
イト（該物質は主として塩形の水溶性フミン酸でなる化
石物質である）である。リグナイトはナトリウム又はカ
リウム塩として又はクロムと錯化した形で使用される
（米国特許第3,766,229号）。

【０００７】公知技術によれば、たとえば、80℃におけ
る６価クロム塩との反応（米国特許第3,956,142号に開
示）、又は３価クロム塩（たとえば、CrCl₃・６H₂O又は
Cr(CH₃COO)₃）との反応による一連のリグナイトの分散
特性の改善法が提供されている。

【０００８】リグナイト又はリグニン生成物はさらに変
性され、又はタンニンスルホアルキレートによって置き
換えられる。タンニンスルホアルキレート（その調製法
は米国特許第3,537,991号に開示されている）は、アル
カリ性の水性溶媒中でタンニンをカルボニル化合物及び
亜硫酸又はその塩と反応させることによって調製され
る。ヨーロッパ特許公開第331,158号には、可及的にリ
グナイトの存在下、Cr（III）又はCr（II）酢酸塩を添
加したタンニンスルホアルキレートを含有してなる泥水
添加剤が開示されている。

【０００９】リグナイトに対するクロムの効果は、リグ
ナイトが３価クロムによって錯化されうることによるも
のと考えられる。しかしながら、６価クロムの存在は高
温における添加剤の好適な作用にとって必須のものと思
われる。これに関して、市販の最も有効なクロムリグナ
イトは６価クロムを含有している。

【００１０】W．G．Skelly，D．E．DieballによりSocie
ty of Petroleum Engineers Journal，1970年６月，Vo
l．249，p．140−144において立証されているように、
リグナイトの有機部分を消費して６価クロムが３価クロ
ムに還元され、従って掘削の間にCr（III）が生成す
る。いずれにしても、過剰の６価クロムが添加されるた
め、使用済みの泥水中には、なお部分的に６価形のクロ
ムが見られ、その結果、最大の酸化状態にある当該金属
の毒性限度が非常に低いことに関連して環境問題が生ず
る。

【００１１】また、Cr（III）塩もある程度の毒性を有
するが、相当するCr（VI）塩よりも程度は低い。

【００１２】掘削が高温条件下で行われること、及び使
用済み泥水中における各種の酸化レベルのクロムの存在
を回避する又は少なくとも低減させることが必要である
ことから、経時的に良好な高温性能を持続できる低クロ
ム含量の（好ましくはクロムを含有しない）泥水組成物
が求められている。

【００１３】Society of Petroleum Engineers（No．16
281，1987）において、L．S．Parkは、チタン及び／又
はジルコニウムで錯化したリグノスルホン酸塩を基材と
するクロムを含有しない泥水を開示しているが、この泥
水はリグノスルホン酸クロムよりも性能が劣るだけでな
く、高温では使用されないとの欠点を有する。

【００１４】米国特許第3,762,485号には、酢酸、クエ
ン酸、ギ酸、乳酸、シュウ酸及び酒石酸の中から選ばれ
る錯化剤による多価金属イオンの錯体が開示されてお
り、この錯体は油井掘削の間における地層クレー（Laye
r clays）のアグロメレーションの防止に使用される。

【００１５】米国特許第3,843,424号には、セラミック
ス、顔料、掘削泥水等の調製において、クレーの膨潤を
防止するに当たり米国特許第3,762,485号の錯体を使用
することが開示されている。

【００１６】これらの特許明細書において、好適な多価
金属イオンはいずれもアルミニウムである。

【００１７】本発明によれば、発明者らは、多価金属の
中でも、特殊な錯化剤で錯化されたジルコニウムイオン
は、リグノスルホン酸塩、リグナイト及び変性タンニン
の中から選ばれる添加剤によって流動化された掘削泥水
を予想されないほど高い温度（約200℃まで）で安定化
させるとの知見を得た。

【００１８】かかる事実は、掘削泥水における各種の価
数のクロムの存在によって起こる問題点を低減又は回避
できるため環境問題の点で明らかな利点をもたらす。

【００１９】従って、本発明は、水及びクレーを主剤と
する約200℃で安定な掘削泥水組成物において、ａ）リ
グノスルホン酸塩、リグナイト及び変性タンニンの中か
ら選ばれる分散剤、ｂ）４価ジルコニウムと、一般式
（Ｉ）（式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一又は相互に異なるものであっ
て、−Ｈ，−COOH，−CH₃，−CH₂COOH又は−CH(OH)COOH
であり、又はＲ₁及びＲ₂は一緒になってオキソ基（＝
Ｏ）を示す）で表される１以上の有機酸又は対応する塩
との予め生成された又は「その場」で生成される錯体を
含有することを特徴とする掘削泥水組成物を提供する。

【００２０】１具体例において、分散剤は、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、又は鉄、アルミニウム、チタ
ン、スズ、亜鉛又はアンモニウム、又はこれらの混合物
のリグナイト、リグノスルホン酸塩及び変性タンニンの
中から選ばれる。

【００２１】好ましくは、分散剤は下記の中から選ばれ
る。 −ナトリウム、鉄−クロム、鉄及びスズのリグノスルホ
ン酸塩； −アルカリ金属、クロム又はアンモニウムのリグナイ
ト； −対イオンがクロム、重金属、アルカリ金属及びアンモ
ニウムの中から選ばれるものであるタンニンスルホアル
キレート。

【００２２】さらに好ましくは、特に優れたレオロジー
特性、高温安定性及び非汚染性の泥水が要求される場合
には、分散剤は、スズ及び／又は鉄のリグノスルホン酸
塩、ナトリウム及び／又はカリウムのリグナイト、及び
アルカリ金属又はアンモニウムのタンニンスルホアルキ
レートの中から選ばれる。

【００２３】ある種の金属のリグノスルホン酸塩、リグ
ナイト又は変性タンニンに関しては、少量の異なる対イ
オンの存在は許容される。

【００２４】泥水中において、分散剤は、各種のパラメ
ーター（たとえば、分散剤の種類、泥水の組成及び掘削
条件）に応じて各種の濃度で存在しうる。通常、分散剤
は、0.1−５重量％、好ましくは0.3−３重量％の量で存
在する。分散剤は単独で又は混合物として使用される。
たとえば、リグナイト１部当たりリグノスルホン酸塩約
２部の重量比でリグノスルホン酸塩及びリグナイトを含
有する泥水組成物がしばしば使用される。

【００２５】本発明のジルコニウム錯体の添加は、該泥
水のレオロジー特性及び温度抵抗性をかなり改善する。

【００２６】本発明のジルコニウム錯体は、１以上の水
酸化物又は酸素体（及びジルコニルイオン形の４価ジル
コニウム）、又は錯体にとって必須でない他のもの（た
とえば水分子等）も含有しうる。

【００２７】錯化される多価金属ジルコニウムであるこ
とは必須条件である。これに関して、一般式（Ｉ）の酸
とアルミニウム又は鉄の如き多価金属との錯体は、高温
で使用される掘削泥水組成物においては有効ではない。

【００２８】一般式（Ｉ）で表される化合物は酸形又は
塩形であり、対イオンは錯体の特性に影響を及ぼさな
い。クロムの毒性のため、対イオンがクロム以外のもの
であることが好ましい。さらに、一般式（Ｉ）の化合物
は酸形であるか、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金
属又はアンモニウムの中から選ばれる対イオンで塩化さ
れていることが好ましい。

【００２９】本発明の実施に当たり、たとえば乳酸（前
記一般式（Ｉ）におけるＲ₁及びＲ₂が−Ｈ及び−CH₃で
ある）、クエン酸（Ｒ₁及びＲ₂が互いに同一であって、
−CH₂COOHである）、酒石酸（Ｒ₁及びＲ₂が−Ｈ及び−C
H(OH)COOHである）、グリコール酸（Ｒ₁及びＲ₂が互い
に同一であって、−Ｈである）、リンゴ酸（Ｒ₁及びＲ₂
が−Ｈ及び−CH₂COOHである）、シュウ酸（Ｒ₁及びＲ₂
は一緒になってオキソ基を形成する）と４価ジルコニウ
ムとの錯体（そのまま又は塩形）が使用される。

【００３０】錯化剤が一般式（Ｉ）で表される酸の中か
ら選ばれることが必須条件である。これに関して、ジル
コニウムと簡単なカルボン酸（たとえば酢酸又はギ酸）
との錯体は有効ではない。

【００３１】本発明の４価ジルコニウム錯体は文献記載
の各種の方法で製造される。たとえば、A．N．Ermakov
らは、一般式（Ｉ）の特定の酸と４価ジルコニウムとの
錯体の調製を報告している（Russian Journal of Inorg
anic Chemistry，Vol．12（10），1967，p．1437）。

【００３２】これらの方法は、水溶液中の塩化ジルコニ
ル又は酢酸ジルコニルを原料とするものであり、該溶液
に一般式（Ｉ）の錯化剤を添加し、酸性pH条件下でジル
コニウム錯体を沈殿させ、回収し、水洗し、乾燥させる
ことによって実施される。

【００３３】別法によれば、該錯体は、ZrOCl₂・８H₂O
及び錯化剤の水溶液（NaOHによってpH約10に調節）から
のエタノールでの晶出によって単離される。

【００３４】本発明の１具体例では、前記４価ジルコニ
ウム錯体は別に一般式（Ｉ）の酸を使用して調製され
る。配位子の種類に応じて、一般式（Ｉ）の酸／ジルコ
ニウム塩の化学量論的モル比は１／１ないし４／１であ
る。

【００３５】ついで、予め調製した錯体（又は対応する
塩）を基本の泥水に添加する（その逆でもよい）。別法
によれば、予め調製した錯体と過剰量の一般式（Ｉ）で
表される酸と（モル比約25／１以下）を基本の泥水に添
加する。この場合、最適な過剰量は一般式（Ｉ）の酸の
種類、温度及び分散剤の種類に左右される。

【００３６】「基本の泥水」とは、上述のものの中から
選ばれる分散剤を含有するクレー基材水性掘削泥水（さ
らに、通常の掘削泥水中に存在する他の添加剤（主とし
て増粘剤及び濾液減少剤）を含有しうる）をいう。

【００３７】本発明の錯体又は対応する塩は、そのまま
で、又は水溶液、水性分散液として（好ましくは水溶液
として）基本の泥水に添加される。

【００３８】本発明のさらに好適な具体例では、一般式
（Ｉ）で表される１以上の酸又は対応する塩及び各種の
４価ジルコニウム塩を、好ましくは水溶液の形で基本の
泥水に添加して、その場でジルコニウム錯体又は錯体混
合物を生成させる。２つの反応体のモル比は、ほぼ化学
量論量からジルコニウム塩に比べて酸（Ｉ）が過剰とな
る量（約40／１）までの間で変動する。一般に、最適比
は各種のパラメーター（たとえば、一般式（Ｉ）の酸又
は対応する塩の種類、温度及び分散剤）に左右される。
たとえば、乳酸及びグリコール酸は、ジルコニウム塩に
対して約18／１のモル比で使用される場合にも有効であ
る。

【００３９】添加剤と共に泥水を少なくとも数分間激し
く混合させて均質化させることが重要である。

【００４０】一般式（Ｉ）の酸と４価ジルコニウムとの
錯体（予め生成したもの又はその場で生成されるもの）
を、各種のパラメーター（たとえば、酸（Ｉ）の構造、
泥水の種類及び井戸を掘る際の条件）に応じて各種の量
で基本の泥水に添加する。

【００４１】しかしながら、Zr⁴⁺錯体は、掘削泥水中に
一般に0.01−0.4重量％、好ましくは0.02−0.2重量％の
量（Zr⁴⁺のｇとして表示）で存在する。

【００４２】このようにして得られた泥水は約200℃の
温度であっても液状であり、２価イオンの存在下で安定
である。

【００４３】仮に、高温での長期間の使用によってレオ
ロジー特性が劣化したとしても、さらにZr⁴⁺錯体（又は
ジルコニウム塩＋一般式（Ｉ）の１以上の酸及び分散
剤）を添加することによって所望の流動性が回復され
る。

【００４４】このような処方の泥水の性能は、鉄−クロ
ムリグノスルホン酸塩及び／又はナトリウム又はクロム
のリグナイト（これらは、現在までのところ、高温にお
いても有効な単なる非合成流動化添加剤と考えられてい
た）を含有する泥水よりもしばしば良好である。

【００４５】本発明によれば、公知の泥水中におけるク
ロムの存在による環境問題を効果的に解消できる。これ
に関して、クロムを含有しない高温で有効な泥水は、Zr
⁴⁺錯体及び分散剤、特にアルカリ金属又はアルカリ土類
金属、鉄又はアンモニウムの中から選ばれるイオンで塩
化されたリグナイトを使用することによって調製され
る。

【００４６】本発明をさらに良好に説明するために、い
くつかの実施例を例示する。

【００４７】実施例に記載のサンプルは、いずれも、標
準のHamilton Beach撹拌機を使用して撹拌を行い、各種
の成分を各実施例に記載の順序で添加することによって
調製されるものである。

【００４８】実施例１−12の泥水のレオロジー特性につ
いては、エージング前後にAPI RP 13B−１仕様書に詳述
された方法に従ってR1F1B1配置の粘度計FANN 35SAを使
用して測定している。

【００４９】実施例13−15の泥水に関する測定について
は、後述の如くしてエージングの前後で測定を行う。

【００５０】エージングしたサンプルについてはレオロ
ジー特性の測定を行う前に、Hamilton Beach撹拌機を使
用して５分間撹拌している。

【００５１】

【実施例１】下記の操作によって掘削泥水を調製した。

【００５２】すなわち、ブレンダー内においてベントナ
イトの水性懸濁液を15分間激しく混合する。得られた分
散液を約16時間静置して、分散している固状物を水和さ
せ、ついで一定量ずつに分画する。この分画した１つ
に、市販の鉄−クロムのリグノスルホン酸塩（Baroid社
製、Ｑ−Broxin）、市販のクロムリグナイト（Baroid社
製、Chrome−lignite）、粉末状のTabiano クレー（汚
染する地層クレーの挙動シミュレーションに適する）及
びAPI 13Aの特性を有する市販のバライトを添加して、
対照サンプルＦ１を生成する。

【００５３】この対照サンプルＦ１の最終組成（重量
％）は次のとおりである。 −Wyoming ベントナイト 6.4 −鉄−クロムリグノスルホン酸塩 1.5 −クロムリグナイト 0.5 −Tabiano クレー９ −バライト (密度1.6Kg／リットル
とする量) 同様にして、以下の組成を有する本発明による泥水Ｆ２
を調製した。 −Wyoming ベントナイト 6.4％ −鉄−クロムリグノスルホン酸塩(Ｍ-Ｉ社製、RD2000)
1.5％ −ナトリウムリグナイト（Baroid社製、Caustic lignit
e) 0.5％ −Tabiano クレー９％ −バライト (密度1.6Kg／リットル
とする量) −クエン酸ジルコニウム 0.8％(Zr⁴⁺
含量0.09重量％に相当) このクエン酸ジルコニウムは、ZrOCl₂・８H₂O及びクエ
ン酸の（モル比１／２）水溶液（NaOHでpH10に調製）か
ら、エタノールでの晶出によって調製したものである。
このようにして調製したジルコニウム錯体はジルコニウ
ム含量11.3重量％及び炭素含量19.6重量％を有する。

【００５４】実際のところ、泥水Ｆ２は下記の２つの点
で泥水Ｆ１と異なる。ａ）鉄−クロムリグノスルホン酸塩及びクロムリグナイ
トが、同量の鉄−ナトリウムリグノスルホン酸塩及びナ
トリウムリグナイトによって置き換えられている。ｂ）クエン酸ジルコニウム 0.8重量％が添加されてい
る。

【００５５】第３の泥水Ｆ３を、泥水Ｆ２に最終含量が
1.6重量％となる量のクエン酸ジルコニウムを追加する
ことによって調製した。

【００５６】３種の組成物のpHは10±0.3である。

【００５７】このようにして調製した泥水の一定量を、
R1B1F1配置のFANN 35SA粘度計によるレオロジー特性の
測定に供した。25℃でのレオロジー測定の後、３種のサ
ンプルを、オーブン内において７Kg／cm²に加圧したセ
ル内の温度180℃に置き、動力学条件下、16時間のエー
ジングに供した。

【００５８】室温及び大気圧に戻した後、各サンプルに
ついて25℃においてレオロジーパラメーターを再度測定
した。

【００５９】相分離現象の不存在下、可塑性粘度の過剰
な増大を生ずることなく、泥水が最小の降伏価を持続す
ることを可能にする場合、この添加剤は高温用として有
効であると考えられる。高温に供した後の流体は、その
降伏価がもはや掘削には適さないものとなるのに比べ
て、非常に低い可塑性粘度を有する。

【００６０】エージングの前後の泥水に関するレオロジ
ー測定の結果を表１に示す。表中、前半の数値は初期の
泥水に関する値であり、後半の数値はエージング後の泥
水に関する値である。この表には、可塑性粘度（PV）及
び見掛け粘度（AV)(単位：mPas）、降伏価（YV)(単位：
パスカル）及びゲル強さ（10秒及び10分)(単位：パスカ
ル）も示してある（後述の表においても同様）。

【００６１】

【表１】泥水Ｆ１Ｆ２Ｆ３ＡＶ 51/84 34/37 31/34 ＰＶ 42/33 33/29 27/33 ＹＶ 9/51 1/8 4/1 10秒 2.5/4 1.5/1 1/1 10分 13/30.5 8.5/2 6/2 各泥水のレオロジーパラメーターの比較から、本発明の
ジルコニウム錯体は、クロムを含有せず、リグナイト及
びリグノスルホン酸塩を含有する泥水を180℃において
も流動化させるが、クロムリグナイト及び鉄−クロムリ
グノスルホン酸塩を基材とする泥水はかなり有効性が劣
ることが理解される。

【００６２】

【実施例２】この実施例は、予め生成したジルコニウム
錯体の代わりに、水で希釈した各試薬（塩化ジルコニル
及びクエン酸）を使用できることを示す。さらに、この
実施例は、実施例１の0.8％に対してジルコニウム錯体
濃度が0.4％（Zr⁴⁺濃度0.045重量％に相当）であっても
有効であることを証明するものである。

【００６３】下記組成を有する比較用泥水（泥水Ａ）を
調製した。 −Wyoming ベントナイト 6.4％ −クロムリグナイト 0.5％ −鉄−クロムリグノスルホン酸塩 1.5％ −Tabiano クレー 13％さらに、下記組成を有する泥水（泥水Ｂ）を調製した。 −Wyoming ベントナイト 6.4％ −鉄−クロムリグノスルホン酸塩 1.5％ −ナトリウムリグナイト 0.5％ −Tabiano クレー 13％ −クエン酸ジルコニウム（実施例１に記載の如くして調
製） 0.4％次の泥水Ｃは前記泥水Ｂと同様の組成を有するが、予め
生成したクエン酸ジルコニウムを含有する代わりに、ク
エン酸モノナトリウム塩4.6ミリモル及びZrOCl₂・８H₂O 2.3
ミリモル（モル比：２／１）を含有し、かつ水酸化ナトリウ
ムを添加することによって塩基性とした水溶液10mlを泥
水500ｇに添加している点で異なる。従って、泥水のZr
⁴⁺含量は泥水Ｂの場合と全く同様に0.045％である。

【００６４】この泥水Ｃと同様にして、ただし泥水に添
加する水溶液中に存在するクエン酸モノナトリウム塩と
ZrOCl₂・８H₂Oとのモル比を４／１として泥水Ｄを調製
した。従って、泥水Ｄ 500ｇはZr⁴⁺ 2.3ミリモル及びクエン
酸9.2ミリモルを含有する。

【００６５】25℃でレオロジー測定を行った後、４つの
サンプルをオーブン内において７Kg／cm²に加圧したセ
ル内の温度180℃に置き、動力学条件下、16時間でのエ
ージングに供した。

【００６６】室温及び大気圧に戻した後、各サンプルに
ついて25℃でレオロジーパラメーターを再度測定した。
表２はエージング前後における泥水のレオロジーパラメ
ーターを示す。

【００６７】

【表２】泥水ＡＢＣＤＡＶ 51/65 23/21 26/29 25/41 ＰＶ 42/32 22/16 24/22 24/22 ＹＶ 9/33 1/5 2/9 1/19 10秒 2/30 1/1.5 1/6 1/24 10分 9/46 2.5/10 1.5/32 1.5/38

【実施例３】この実施例は、ジルコニウム錯体の濃度が
0.2％であっても有効であること、及び予め生成した錯
体を泥水へ添加する場合と、水に溶解した試薬を添加す
る場合との間に実質的な差異がないことを証明するもの
である。

【００６８】次の組成を有する泥水Ｒを調製した。 −Wyoming ベントナイト 6.4％ −鉄−ナトリウムリグノスルホン酸塩 1.5％ −ナトリウムリグナイト 0.5％ −Tabiano クレー 13％ −クエン酸ジルコニウム 0.2％(Zr⁴⁺
含量0.022％に相当）（実施例１に記載の如くして調製）次に、前記泥水Ｒと
同じ組成を有するが、予め生成したクエン酸ジルコニウ
ムを含量する代わりに、クエン酸2.3ミリモル及びZrOCl₂・
８H₂O 1.2ミリモル（モル比：２／１）を含有し、かつ水酸
化ナトリウムの添加によって塩基性とした水溶液10mlを
泥水500ｇに添加して泥水Ｓを調製した。

【００６９】さらに、この泥水Ｓと同様にして、ただし
泥水に添加する水溶液中に存在するクエン酸とZrOCl₂・
８H₂Oとのモル比を４／１として泥水Ｔを調製した。

【００７０】ついで、基本の泥水を、添加剤含有泥水に
添加した量と同じ量の水で希釈した。

【００７１】これらの泥水の一定量について25℃でレオ
ロジー測定を行った後、３種のサンプルをオーブン内に
おいて７Kg／cm²に加圧したセル内の温度180℃に置き、
動力学条件下、16時間でのエージングに供した。

【００７２】室温及び大気圧に戻した後、各サンプルに
ついて25℃においてレオロジーパラメーターを再度測定
した（表３参照）。

【００７３】

【表３】泥水ＲＳＴＡＶ 26/40 24/53 25/56 ＰＶ 24/24 20/32 24/22 ＹＶ 2/16 4/21 1/34 10秒 1/17 1/28 0.5/34 10分 2/35 2/34 1.5/39

【実施例４−６】好適な量のZrOCl₂・８H₂O及び一般式
（Ｉ）で表される各種の有機酸を溶液とし、ついでpHを
10−12に調節した。得られた溶液をpH10に調節した基本
の泥水500ｇに添加した。

【００７４】この基本の泥水は次の組成を有する。 −Wyoming ベントナイト 6.4％ −鉄−ナトリウムリグノスルホン酸塩 1.5％ −ナトリウムリグナイト 0.5％ −Tabiano クレー９％基本の泥水（添加剤溶液の容量に等しい容量の水を添加
した）及び添加剤を含有する泥水を、調製直後及び120
℃、12時間でのエージング後の時点でレオロジー測定に
供した。

【実施例４】基本の泥水にZrOCl₂・８H₂O 2.3ミリモル（Zr
⁴⁺含量：0.045重量％）及びクエン酸モノナトリウム塩
を添加した。クエン酸／ZrOCl₂・８H₂Oのモル比の値
は、テスト４Ａでは２であり、テスト４Ｂでは６であ
る。レオロジー特性を表４に示す。

【表４】泥水基本４Ａ４ＢＡＶ 30/45 25/33 25/28 ＰＶ 15/30 22/28 22/22 ＹＶ 15/15 3/5 3/6 10秒 1.5/9 1.5/2.5 1.5/2 10分 4.5/28 2.5/7.5 3/5

【実施例５】基本の泥水にZrOCl₂・８H₂O 2.3ミリモル及び
グリコール酸を添加した。グリコール酸／ZrOCl₂・８H₂
Oのモル比の値は、テスト５Ａでは２であり、テスト５
Ｂでは６である。レオロジー特性を表５に示す。

【表５】泥水基本５Ａ５ＢＡＶ 30/45 29/43 27/43 ＰＶ 15/30 24/28 23/32 ＹＶ 15/15 5/15 4/11 10秒 1.5/9 1.5/10 1.5/5 10分 4.5/28 9/29 4/17 表５のデータから、添加剤を含有する泥水の性能が、グ
リコール酸の過剰量の増大につれて改善されることが理
解される。

【実施例６】基本の泥水にZrOCl₂・８H₂O 2.3ミリモル及び
酒石酸を添加した。酒石酸／ZrOCl₂・８H₂Oのモル比の
値は、テスト６Ａでは２であり、テスト６Ｂでは６であ
る。レオロジー特性を表６に示す。

【表６】泥水基本６Ａ６ＢＡＶ 30/45 26/29 28/20 ＰＶ 15/30 24/24 26/22 ＹＶ 15/15 2/5 2/8 10秒 1.5/9 1/2.5 1.5/2.5 10分 4.5/28 2.5/8 2.5/10

【実施例７】実施例４−６の操作法を利用して、基本の
泥水と共に、この基本の泥水にZr⁴⁺（常にZrOCl₂形とし
て）及び一般式（Ｉ）の酸を添加することによって他の
泥水を調製した。基本の泥水は次の組成を有する。 −Wyoming ベントナイト 6.4％ −鉄−ナトリウムリグノスルホン酸塩 1.5％ −ナトリウムリグナイト 0.5％ −Tabiano クレー９％基本の泥水500ｇに、水10ml中に溶解したZr⁴⁺ 2.3ミリモル
（クエン酸ジルコニウム 0.4％を含有する組成となるに
必要なジルコニウム含量）及び乳酸41.4ミリモル（Zr⁴⁺／乳
酸のモル比：１／18）を添加することによって泥水７Ａ
を調製した。泥水７Ａと同様にして、ただし乳酸の代わ
りにグリコール酸を使用して泥水７Ｂを調製した（Zr⁴⁺
／グリコール酸のモル比：１／18）。泥水７Ｃはクロム
を含有する比較のための泥水であり、次の組成を有す
る。 −Wyoming ベントナイト 6.4％ −鉄−クロムリグノスルホン酸塩 1.5％ −クロムリグナイト 0.5％ −Tabiano クレー９％このようにして調製した泥水を180℃、16時間でのエー
ジングに供した。表７はこの熱処理前後のこれら泥水の
レオロジー特性を示す。

【表７】泥水基本７Ａ７Ｂ７ＣＡＶ 18/n.d.(注) 18/48 21/37 24/38 ＰＶ 16/n.d. 14/22 20/24 22/22 ＹＶ 2/n.d. 4/26 1/13 2/16 10秒 1/n.d. 1/22 1/7 1/9 10分 2/n.d. 2.5/52 2/50 2.5/39 注：n.d.はレオロジー特性が測定されないことを意味する。表７は、これらの特殊な条件下では、クロム及びジルコ
ニウム錯体を含有しない従来の泥水は全く機能しないこ
とを示している。泥水７Ｂのレオロジー挙動は、クロム
を含有する泥水７Ｃのものに匹敵するものではあるが、
クロムを全く含有しないことによる利点を有する。

【実施例８】下記の組成を有する基本の泥水を調製し
た。 −Wyoming ベントナイト 6.4％ −鉄−ナトリウムリグノスルホン酸塩 1.5％ −ナトリウムリグナイト 0.5％ −Tabiano クレー 13％この基本の泥水500ｇにZrOCl₂・８H₂O 4.8ミリモル及びクエ
ン酸9.6ミリモルを含有する水溶液45mlを添加して泥水８Ａ
（Zr⁴⁺含量0.09％；クエン酸ジルコニウム 0.8％に相
当）を得た。さらに、基本の泥水から、ZrOCl₂・８H₂O
9.6ミリモル及びクエン酸19.2ミリモルを含有する水溶液45mlを
基本の泥水500ｇに添加して、クエン酸ジルコニウム 1.
6％に相当するZr⁴⁺含量をもつ泥水８Ｂを調製した。比
較のため、下記の組成を有する泥水を調製した。 −Wyoming ベントナイト 6.4％ −鉄−クロムリグノスルホン酸塩 1.5％ −クロムリグナイト 0.5％ −Tabiano クレー 13％ついで、このようにして調製した泥水を水45mlで希釈し
て泥水８Ａ及び８Ｂに匹敵する組成の泥水８Ｃを得た。
このようにして調製した泥水を200℃、16時間でのエー
ジングに供した。表８は初期の泥水及びエージング後の
泥水のレオロジー特性を示す。

【表８】泥水７Ａ７Ｂ７ＣＡＶ 16/36 15/26 26/57 ＰＶ 15/30 14/19 21/49 ＹＶ 1/6 1/7 5/8 10秒 1/6.5 1.5/3 1.5/11 10分 1.5/23.5 2.5/6 3/28.5 表８のデータは、ジルコニウムを含有する処方がクロム
を含有する処方よりも効果的であることを示している。
また、その場で生成される錯体の量が多いほど、良好な
レオロジー性能をさらに改善することが見られる。

【実施例９】下記の組成を有する基本の石灰含有泥水を
調製した。 −Wyoming ベントナイト 6.4％ −鉄−ナトリウムリグノスルホン酸塩 1.5％ −ナトリウムリグナイト 0.5％ −Tabiano クレー９％ −消石灰 0.5％ついで、実施例１の如くして調製したクエン酸ジルコニ
ウムを添加して他の泥水を調製した。すなわち、泥水９
Ａはクエン酸ジルコニウム 0.4％（Zr⁴⁺含量0.045％に
相当）を含有し、泥水９Ｂはクエン酸ジルコニウム 0.8
％を含有し、泥水９Ｃはクエン酸ジルコニウム 1.6％を
含有する。これらの泥水を180℃、16時間でのエージン
グに供した。結果を表９に示す。

【表９】泥水基本９Ａ９Ｂ９ＣＡＶ 36.5/70 20.5/53.5 19/25 22/24 ＰＶ 29/24 20/35 18/18 19/20 ＹＶ 7.5/46 0.5/18.5 1/7 3/4 10秒 2/25 2.5/18 2/3 2.5/2 10分 26/26 4/21 3/11 3/3 エージング前後のレオロジーパラメーターの比較から、
本発明による処方では、エージングに供した泥水（石灰
含有泥水処方を含む）のレオロジー特性の劣化に対抗で
きることが確認される。

【実施例１０】この実施例は、ZrOCl₂・８H₂O及びクエ
ン酸を原料として酸形で単離された錯体（Russian Jour
nal of Inorganic Chemistry，Vol．12（10），1967，
p．1437に開示されている）の有効性を証明するもので
ある。得られた錯体は、ジルコニウム含量28.8重量％及
び炭素含量19.7重量％を有する。酸形の錯体を泥水用の
添加剤として使用できることが証明される。次の組成を
有する基本の泥水を調製した。 −Wyoming ベントナイト 6.4％ −鉄−ナトリウムリグノスルホン酸塩 1.5％ −ナトリウムリグナイト 0.5％ −Tabiano クレー 13％ついで、クエン酸ジルコニウム錯体を各種の量で含有す
る泥水を調製した。すなわち、泥水10Ａは基本の泥水に
クエン錯体ジルコニウム 0.2％を添加したものであり、
泥水10Ｂはクエン酸ジルコニウム 0.4％、泥水10Ｃはク
エン酸ジルコニウム 0.8％を含有する。このようにして
調製した泥水を180℃、16時間でのエージングに供し
た。表10はこれらの泥水のレオロジー特性を示す。

【表１０】泥水基本 10Ａ 10Ｂ 10ＣＡＶ 32/n.d. 25/34 25/30 25/29 ＰＶ 25/n.d. 21/29 21/24 21/24 ＹＶ 7/n.d. 4/5 4/6 4/5 10秒 2/n.d. 2.5/2.5 1.5/2 1.5/2.5 10分 16.5/n.d. 3/5 2.5/3 2.5/3

【実施例１１】この実施例は、ZrOCl₂・８H₂O及びクエ
ン酸を原料として酸形として単離された錯体（Russian
Journal of Inorganic Chemistry，Vol．12（10），196
7，p．1437参照）の存在下、ナトリウムリグナイト及び
ナトリウムリグノスルホン酸塩を基材とする泥水が有効
であることを証明するものである。下記の組成を有する
泥水11Ａを調製した。 −Wyoming ベントナイト 6.4％ −ナトリウムリグノスルホン酸塩(Metsa Serla社製，Se
rla Solvyn) 1.5％ −ナトリウムリグナイト 0.5％ −Tabiano クレー９％ −クエン酸ジルコニウム 0.4％この泥水11Ａの組成にさらにクエン酸ジルコニウム 0.4
％を加えてなる泥水11Ｂを調製した。さらに、下記の組
成を有する第３の泥水11Ｃを調製した。 −Wyoming ベントナイト 6.4％ −鉄−クロムリグノスルホン酸塩 1.5％ −クロムリグナイト 0.5％ −Tabiano クレー９％このようにして調製した泥水を180℃、16時間でのエー
ジングに供した。表11はかかる泥水のレオロジー特性を
示す。

【表１１】泥水 11Ａ 11Ｂ 11ＣＡＶ 31/47 25/41 44/60 ＰＶ 27/38 23/38 40/37 ＹＶ 4/9 2/3 4/23 10秒 0.5/1 0.5/0.5 0.5/20 10分 1.5/8 1/0.5 3/39

【実施例１２】この実施例は、本発明の錯体が、鉄−ナ
トリウムリグノスルホン酸塩＋ナトリウムリグナイト、
又は変性タンニン＋ナトリウムリグナイトを基材とする
クロムを含有しない泥水を高温において流動化させるこ
とに関していかに効果的であるかを証明するものであ
る。この目的のため、下記の泥水を調製した。１）下記の組成を有する泥水12Ａ −Wyoming ベントナイト 6.4％ −ナトリウムリグナイト 0.5％ −鉄−ナトリウムリグノスルホン酸塩 1.5％ −Tabiano クレー 13％２）前記泥水12Ａに実施例１のクエン酸ジルコニウム
0.2％を添加した泥水12Ｂ３）下記の組成を有する泥水12Ｃ −Wyoming ベントナイト 6.4％ −変性タンニン 1.5％ −ナトリウムリグナイト 0.5％ −Tabiano クレー 13％４）前記泥水12Ｃにクエン酸ジルコニウム 0.2％を添加
した泥水12Ｄ表12は、これら泥水について室温で行ったレオロジー測
定の結果を示す。１番目の数値はそのままの泥水に関す
る値を示し、２番目の数値は180℃、12時間でのエージ
ングに供した泥水に関する値、３番目の数値は180℃、4
8時間でのエージングに供した泥水に関する値を示す。

【表１２】泥水 12Ａ 12Ｂ 12Ｃ 12ＤＡＶ 41/nd/nd 23/50/56 54/75/nd 45/50/56 ＰＶ 34/nd/nd 28/40/40 42/58/nd 36/40/46 ＹＶ 7/nd/nd 4/10/16 12/17/nd 9/10/10 10秒 2/nd/nd 1.5/3/5 2.5/4/nd 2.5/2.5/3 10分 7/nd/nd 2/23/43 3/26/nd 3/10/17 表12の結果は、クエン酸ジルコニウムを含有しない泥水
のレオロジー特性がエージング後では乏しいことを示し
ている。これに対して、本発明の錯体を添加した泥水
は、エージング後でも優れた特性を有する。後述の実施
例13−15では、調製した泥水の特性の測定を、VOR Bohl
in粘度計により、１−1000秒^-1の範囲内の増大せん断力
のプログラムを使用し、対応する応力を測定することに
よって実施している。可塑性粘度（PV）は、500−1000
秒^-1の間のポイントを直線的に補間することによって得
られる。降伏価（YV）は、１−10秒^-1のポイント範囲内
のせん断力を０秒^-1に補外することによって得られる。
弾性モジュラス（Ｇ′）は、ゲル化度の測定値であり、
サンプルを15分間静置した後、VOR Bohlinにより振動周
波数１Hzにおいて流体粘弾性領域内で振動測定を行うこ
とによって得られる。25℃でレオロジー測定を行った
後、サンプルをオーブン内において７Kg／cm²に加圧し
たセル内の温度150−180℃に置き、動力学条件下、16時
間でのエージングに供する。室温及び大気圧に戻し、各
サンプルについて25℃においてレオロジーパラメーター
を再度測定する。

【実施例１３】撹拌しながら２％ZrOCl₂・８H₂O水溶液
にグリコール酸を添加する（ZrO²⁺／酸のモル比は１／
２である）ことによってグリコール酸ジルコニウムを調
製した。白色錯体の中間成分が観察された。最終pHは1.
5である。遠心分離によって沈殿物を分離し、塩素イオ
ンが消失するまでpH２のグリコール酸溶液で洗浄した。
NaOHでpH８の塩基性とすることによって酸沈殿物を再度
溶解させた。水性溶液を回転エバポレーター内において
加熱条件下で濃縮させ、減圧オーブン内において40℃で
乾燥させて、掘削泥水を流動化させるために使用される
塩形の乾燥錯体を得た。同じ方法によってシュウ酸ジル
コニウムを調製した。次に、下記の泥水を調製した。 −Magcogel ベントナイト 6.4％、Tabiano クレー 7.4
％、鉄−クロムリグノスルホン酸塩（Baroid社製，Ｑ−
Broxin）0.5％及び密度1200Kg／ｍ³とするに必要な量の
バライトを含有する基本の泥水13Ｒ −前記泥水13Ｒ＋ナトリウムリグナイト（Baroid社製，
CC16）1.0％でなる泥水13Ｓ −前記泥水13Ｓ＋グリコール酸ジルコニウム 0.2％でな
る泥水13Ｕ −前記泥水13Ｓ＋シュウ酸ジルコニウム 0.2％でなる泥
水13Ｖ −前記泥水13Ｒ＋クロムリグナイト 1.0％でなる泥水13
Ｈこれらのうち、泥水13Ｒ、13Ｓ及び13Ｈを比較のために
使用した。レオロジー測定の結果を表13に示す。表中、
PVをmPasとして、YV及びＧ′をパスカル（Pa）として表
示している。これらデータから、本発明の錯体の濃度が
0.1−0.2％である場合、ナトリウムリグナイト１％を含
有する泥水を180℃においても流動化させることが理解
される。さらに、本発明の錯体を添加した泥水は、クロ
ムリグナイトが添加された泥水よりも良好なレオロジー
特性を有している。

【表１３】泥水 13Ｒ 13Ｓ 13Ｕ 13Ｖ 13ＨＰＶ 34/59 38/88 37/57 37/70 35/84 ＹＶ 0.3/9.3 0.1/1 0/0.5 0.1/1.8 0/2.4 Ｇ′ 1/72 0.9/56 1.1/11 0.9/21 1.2/25

【実施例１４】実施例13に記載の如くして下記の泥水を
調製した。 −Magcogel ベントナイト 4.2％、Tabiano クレー 21
％、鉄−クロムリグノスルホン酸塩0.5％及びpHを10.2
−10.5に調節するに必要な量のNaOHを含有する基本の泥
水14Ａ −前記泥水14Ａ＋ナトリウムリグナイト 1.0％でなる泥
水14Ｂ −前記泥水14Ｂ＋グリコール酸ジルコニウム 0.25％で
なる泥水14Ｃ −前記泥水14Ｂ＋シュウ酸ジルコニウム 0.25％でなる
泥水14Ｄエージング前後のレオロジー測定の結果を表14に示す。

【表１４】泥水 14Ａ 14Ｂ 14Ｃ 14ＤＰＶ 34/112 26/107 26/65 26/64 ＹＶ 4.1/104 5/20 4.5/11 7/13 Ｇ′ 86/283 58/205 90/173 88/299

【実施例１５】前記泥水14Ａと同一の基本の泥水15Ａ及
び前記泥水14Ｂと同一の基本の泥水15Ｂを使用した。泥
水15Ｂ＋塩化ジルコニウム 0.25重量％及びクエン酸ナ
トリウム 15重量％を含有する（モル比：１／２）水溶
液でなる泥水15Ｃを調製した。さらに、泥水15Ｂ＋酢酸
ジルコニウム 0.25％でなる泥水15Ｄを調製した。これ
らのうち、処方15Ａ、15Ｂ及び15Ｄは比較のためのもの
である。レオロジー測定の結果を表15に示す。

【表１５】泥水 15Ａ 15Ｂ 15Ｃ 15ＤＰＶ 34/112 26/107 21/72 50/90 ＹＶ 4.1/104 5/20 0.2/0.8 20/26 Ｇ′ 86/283 58/205 12/8 380/439 表５は、ジルコニウムと一般式（Ｉ）で表される以外の
酸との錯体は有効ではないことを明確に示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ファウスト・ミアーノイタリー国エンナ市ビア・トラパーニ６ (72)発明者アントネーロ・ピッタリスイタリー国ミラノ市ビア・フェルトレ76 (72)発明者トーマス・ポール・ロックハートイタリー国ロディ市コルソ・マッジーニ45 (72)発明者ステファーノ・カルミナーチイタリー国セリアーテ市ビア・ガンビラジオ６ (72)発明者ジョバンニ・ブルラファートイタリー国タバッザーノ市ビア・フラテーリ・チェルビ 13／チ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水及びクレーを主剤とする約200℃で安定
な掘削泥水組成物において、ａ）リグノスルホン酸塩、
リグナイト及び変性タンニンの中から選ばれる分散剤、
ｂ）４価ジルコニウムと、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一又は相互に異なるものであっ
て、−Ｈ，−COOH，−CH₃，−CH₂COOH又は−CH(OH)COOH
であり、又はＲ₁及びＲ₂は一緒になってオキソ基（＝
Ｏ）を示す）で表される１以上の有機酸又は対応する塩
との予め生成された又は「その場」で生成される錯体を
含有することを特徴とする、掘削泥水組成物。
【請求項２】請求項１記載のものにおいて、分散剤が、
ナトリウム、鉄−クロム、鉄及びスズのリグノスルホン
酸塩；アルカリ金属、クロム又はアンモニウムのリグナ
イト；対イオンがクロム、重金属、アルカリ金属及びア
ンモニウムの中から選ばれるものであるタンニンスルホ
アルキレートの中から選ばれるものである、掘削泥水組
成物。
【請求項３】請求項２記載のものにおいて、前記分散剤
が、ナトリウム、スズ及び鉄のリグノスルホン酸塩、ナ
トリウム及びカリウムのリグナイト、及びアルカリ金属
又はアンモニウムのタンニンスルホアルキレートの中か
ら選ばれるものである、掘削泥水組成物。
【請求項４】請求項１記載のものにおいて、前記分散剤
を0.1−５重量％の量及びZr⁴⁺錯体を0.01−0.4重量％の
量（Zr⁴⁺のｇとして表示）で含有する、掘削泥水組成
物。
【請求項５】請求項４記載のものにおいて、前記分散剤
を0.3−３重量％の量及びZr⁴⁺錯体を0.02−0.2重量％の
量で含有する、掘削泥水組成物。
【請求項６】請求項１記載のものにおいて、前記４価ジ
ルコニウム錯体に対してモル比25／１以下の過剰量で、
前記一般式（Ｉ）で表される酸をさらに含有する、掘削
泥水組成物。
【請求項７】約200℃で安定な泥水組成物を製造する方
法において、水及びクレーでなる基本の泥水に、増粘剤
及び濾液減少剤の如き他の任意の添加剤と共に、ａ）リ
グノスルホン酸塩、リグナイト及び変性タンニンの中か
ら選ばれる分散剤、ｂ）４価ジルコニウムと、一般式
（Ｉ）（式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一又は相互に異なるものであっ
て、−Ｈ，−COOH，−CH₃，−CH₂COOH又は−CH(OH)COOH
であり、又はＲ₁及びＲ₂は一緒になってオキソ基（＝
Ｏ）を示す）で表される１以上の有機酸又は対応する塩
との予め生成された又は「その場」で生成される錯体を
添加することを特徴とする、掘削泥水組成物の製法。
【請求項８】約200℃で安定な泥水組成物を製造する方
法において、水及びクレーでなる基本の泥水に、増粘剤
及び濾液減少剤の如き他の任意の添加剤と共に、ａ）リ
グノスルホン酸塩、リグナイト及び変性タンニンの中か
ら選ばれる分散剤、ｂ）４価ジルコニウムの塩及び一般
式（Ｉ）で表される１以上の有機酸又は対応する塩（該
一般式（Ｉ）で表される有機酸／ジルコニウム塩のモル
比＝40／１）を添加することを特徴とする、掘削泥水組
成物の製法。
【請求項９】請求項１−８のいずれか１項記載の泥水組
成物を、油井の掘削、特に約200℃未満の温度を有する
井戸の掘削に使用することを特徴とする、泥水組成物の
使用法。