JPH0665108A - アルカン類の二量化及び／又は脱水素化 - Google Patents

アルカン類の二量化及び／又は脱水素化

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JPH0665108A
JPH0665108A JP5170961A JP17096193A JPH0665108A JP H0665108 A JPH0665108 A JP H0665108A JP 5170961 A JP5170961 A JP 5170961A JP 17096193 A JP17096193 A JP 17096193A JP H0665108 A JPH0665108 A JP H0665108A
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barium
metal
hydrocarbon
peroxide
branched chain
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JP5170961A
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Vincent A Durante
エイ． ドュランテ ビンセント
James E Lyons
イ−． リヨンス ジェ−ムス
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Sunoco Inc R&M
Sun Co Inc R&M
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的はＣ3-4炭化水素の二量化方法
及び脱水素化方法の提供である。 【構成】 ３又は４個の炭素原子を有する炭化水素を、
酸化的に二量化するのに、又は脱水素化するのに、過酸
化バリウム酸化剤を、周期率表の第Ｉ、III、IV、Ｖ、V
II又はVIII族の遷移金属又はそれらの化合物と共に、化
学量論試薬として使用した。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカン類の二量化及び
／又は脱水素化に関する。
【０００２】
【従来の技術】1991年12月17日に発行された我々の米国
特許5,073,664において、再生可能な化学量論的な試
薬、過酸化バリウム上で低温においてアルカンを結合す
る方法が開示され、特許請求されている。我々はここに
おいて遷移金属錯体又は塩を入れることによってその過
酸化物を修正することによって、過酸化物にわずか１重
量％水準の遷移金属しか加えてないにもかかわらず、反
応性が有意義に変更されることを発見した。加える金属
の選択に依存して新たな反応も発見された。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】メタンを酸化的に結合
してエタン及びエチレンを与えることは過去２０年間に
わたり広く研究されてきた。この目的のための触媒とし
ては、中でもPbO、MnO、LiO／MgO及びその他大勢などの
還元可能な金属酸化物が存在する。これらは促進剤と共
に又は促進剤なしで使用される。方法に必要とされる温
度は通常は６５０℃を越え、この温度はプロパン及びブ
タンのイソパラフィン二量体が熱的に分解する４５０℃
の温度よりもずっと上である。
【０００４】オツカ等のJournal of Catalysis (1990)
121-122頁において３７５℃で過酸化ナトリウム上での
化学量論的な嫌気的反応中で低収率においてプロパン結
合が起ることが示されている。しかし分子状酸素で還元
されたナトリウム生成物を再生することは困難である。
【０００５】
【課題を解決する手段】本発明に従って、分子中に３又
は４個の炭素原子を有する炭化水素を酸化的に二量化さ
せ過酸化バリウムを酸化バリウム又は他の副生物に還元
するのに十分な温度で、過酸化バリウム酸化剤と添加さ
れた遷移金属又はその化合物とからなる試薬と、反応帯
域中で接触させることによって、分子中に３つ又は４つ
の炭素原子を有する炭化水素が酸化的に二量化され、次
にその炭化水素の分枝鎖二量体及び主として酸化バリウ
ム及び該金属又はその化合物からなる還元された試薬が
反応帯域から回収され、そして還元されたバリウム種が
試薬を再生するために酸化される。
【０００６】酸化的な二量化における反応温度は２００
〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃、より好まし
くは３００〜４００℃である。反応は液相又は気相中
で、好ましくは気相中で０〜2,000psig、好ましくは４
００〜1,200psigで行なうことができる。温度は処理の
設定及び原料に依存して変化するが、必要な最小温度は
容易に決定できる。
【０００７】本発明の別の具体例で、分子中に３又は４
個の炭素原子を有する炭化水素を脱水素化し過酸化バリ
ウムを酸化バリウム又は他の種に還元するのに十分な温
度で過酸化バリウム酸化剤と添加された遷移金属又はそ
の化合物とからなる試薬と反応帯域中で接触させること
によりその炭化水素が脱水素化され、次に脱水素化され
た炭化水素、及び主として酸化バリウムと添加された金
属又はその化合物とからなる還元された試薬が反応帯域
から回収され、そして還元された試薬中の還元されたバ
リウム種が試薬を再生するために酸化される。
【０００８】この具体例での反応温度は２００〜６５０
℃、好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは３０
０〜４００℃である。反応は０〜2,000psig、好ましく
は４００〜1,200psigで液相又は気相中で行なうことが
できる。
【０００９】炭化水素仕込み物の一部の二量化と仕込み
物の別の部分の脱水素化を酸化的に同時に行なうことが
可能である。そのような場合には３又は４個の炭素原子
を分子中に有する炭化水素が、酸化的に仕込み物の一部
を二量化しそして仕込み物の別の部分を脱水素化しかつ
過酸化バリウムを酸化バリウムに還元するのに十分な温
度で、過酸化バリウム酸化剤と遷移金属又はその化合物
とからなる試薬と反応帯域中で接触させられ、次に分枝
鎖二量体、脱水素化炭化水素、及び主として酸化バリウ
ムと添加された金属又はその化合物とからなる還元され
た試薬が反応帯域から回収され、そして還元されたバリ
ウム試薬が試薬を再生するために酸化される。この具体
例の温度及び圧力は一般に上の酸化的な二量化具体例に
対するものと同じである。
【００１０】過酸化バリウムは市販品であり容易に入手
できる。これは５００〜６００℃で空気又は酸素中でバ
リウム又は酸化バリウムを直接燃焼させることによって
造ることが出来る。このため過酸化バリウムBaO2から形
成されるより低いバリウムのオキサイド類は、本発明の
酸化的な二量化及び／又は脱水素化中で、過酸化バリウ
ムに容易に再生される。
【００１１】過酸化バリウムは幾つかの技術で金属でド
−ピングされることができる。予備合成又は購入した過
酸化バリウムは、金属塩又は錯体の水溶液に含浸させる
ことによって金属でド−ピングされ得る。例えば鉄（I
I）テトラフルオロボレ−ト（水性）、硝酸クロム、硝
酸マンガン（II）、多核金属錯体、例えばヘテロポリサ
ン（典型的にはケギン又はド−ソン構造）、又は他の多
核金属種、特に鉄又はルテニウム及び少なくとも一つの
不安定なリガンド（配位子）を含有しているものを使用
できる。それ以外にもバリウムに金属をたしたものは、
共沈殿し続いて濃過酸化水素又は酸素で高温で処理する
ことにより、パ−オキシド類を形成することができる。
変化する量の炭酸バリウム、重炭酸バリウム又は酸化バ
リウムも存在できる。
【００１２】
【実施例】イソブタン又はプロパン等のアルカンのパル
スが高圧そして中程度の温度でド−ピングされた過酸化
物上を通過させられる実験が実施された。オンライン分
析系によって、生成物が以下の表１に示される脱水素化
生成物、カップリング生成物、分解（クラッキング）生
成物又は燃焼生成物であることが示された。
【００１３】(a) 充填床反応器が等熱的に運転され
る。予備気化された仕込み原料の４００ミクロリットル
のパルスが自動バルブを経て流れているＨｅキャリアガ
ス中に注入される（４００ml/分、NTP）。顆粒化オキサ
イド類（１８／３５メッシュ）が１：１（容量：容量）
でシリカゲル希釈剤と混合される。パルスのプロフィ−
ル及び経時的連続的な成分の同定はオ−プンスプリット
インタ−フェ−スを通じて反応器系に結合された（５ml
/分、Ｈｅ）、低電圧イオン化電流（典型的に１２ボル
ト）で運転されるオンラインの４重のマススペクトルメ
−タ−で検出された。詳細な生成物分析及び定量化はＨ
2分析の為のＰｄシンブル、バックフラッシュ充填床カ
ラム／ＴＣＤデテクタ−（固定ガスの分析用）及び炭化
水素生成物用のキャピラリ−ＧＣ／マススペクトロメ−
タ−検出器を含めた３つの独立した多次元ＧＣ分析シス
テムに仕込みをするコンピュ−タ−でタイミングを取っ
たサンプリング弁によって流出物のピ−クプロフィ−ル
にそって種々の時点で流出物のスライスを捕えることに
よって実施された。生成物の同定は既知化合物類の保持
時間を確立するためにスパイキングすること、及びコマ
−シャルデ−タ−ベ−ス中のマススペクトルクラッキン
グパタ−ンのライブラリ−とコンピュ−タ−に基づいて
比較することによって達成された。典型的なパスルの投
与量は炭化水素パルスのモル当り６２ｇ原子のオキサイ
ドであった。試料は超酸化不純物を除去する為に３７５
℃で予備処理され、各パルスは続いて典型的には５００
℃まで強く保たれた吸着物をさがすためにＴＰＧ実験を
行なった。
【００１４】(b) 促進された過酸化バリウムを、市販
の顆粒化ＢａＯ2をテトラフルオロホウ酸第一鉄（又は
他の金属イオンのＢＦ4 -塩）で適当な水準まで水性含浸
させ、続いて９０℃で１２時間真空乾燥することによっ
て作った。
【００１５】(c) ０．１０１ＭＰａ＝１４．７ ｐｓ
ｉ＝１バ−ル。 (d) ｉ−Ｃ4Ｈ10仕込み実験に対するＣ8異性体類；Ｃ3
Ｈ8仕込み実験に対するＣ6生成物類；ＣＨ4実験に対す
るＣ2生成物類；ＣＨ3ＯＨ仕込み実験に対するエチレン
グリコ−ル。
【００１６】(e) それぞれイソプタン又はプロパン仕
込み原料に対するイソブテン又はプロペン。 (f) イソブタン仕込み物に対しては断片化生成物はプ
ロペン、プロパン、エチレン、エタン、メタンを含み、
プロパン仕込み物に対しては断片化生成物はエチレン、
エタン、メタンを含む。
【００１７】(g) 結合生成物異性体は以下のものを含
む。 イソブタン仕込み物 プロパン仕込み物インタ -ナル-インタ-ナル： 2,2,3,3-テトラメチルフ゛タン(30-30） 2,3-シ゛メチルフ゛タン(20-20)インタ -ナル-タ-ミナル ： 2,2,4-トリメチルヘ゜ンタン(30-10) 2-メチルヘ゜ンタン(20-10)タ -ミナル-タ-ミナル ： 2,5-シ゛メチルヘキサン(10-10) n-ヘキサン(10-10)
【００１８】(h) ＣｄＯはシリカゲルと共に蒸留され
なかった。 (i) 結合生成物の期待される比率は、異なるＣ−Ｈ型
について相対引抜き率について補正され、一緒にならね
ばならないラジカル中間体における立体的な制限によっ
て影響を受ける組替え率に於ける差異について補正され
た、Ｃ−Ｈの統計的な利用可能性に基づいて計算でき
る。 Ｃ-Ｈの 利用可能性p 文献のq この試験で カップリング 統計的な 及び相対 気相引抜き 実測された 生成物 利用可能性 引抜き率 及び組替え 値 i-C4H10 30-30(i-i) 1 1 1 1 30-10(i-t) 9 0.12 0.38 1.82 10-10(t-t) 81 0.015 0.046 0.14 その他 C8 − − − 0.19 C3H8 20-20(i-i) 1 1 − 1 20-10(i-t) 3 0.04 − 1.36 10-10(t-t) 9 0.0014 − 0.08
【００１９】(j) 同じサンプル上の繰返しのパルス。 (k) 主要な断片生成物はプロパンであり、ほんの痕跡
量のＣＨ4が観測された。 (m) 典型的には実験中±３psig。 (n) 典型的には実験の間±２℃。 (o) Ｏ2は４３０〜５１３℃で脱着される。 (p) E.W.R. Steacie, Atom and Free Radical Reactio
ns, 11巻、レインホルドパブリシッングカンパニ−、ニ
ュ−ヨ−ク、1954年、500頁。 (q) B. deB. ダ−ウェント及びC.A. ウインクラ−、J.
Phys. Chem. (1945)49,150。
【００２０】イソブタンをパルスしたときに、１％の鉄
で過酸化バリウムをド−ピングすることは、ド−ピング
していない過酸化バリウムと比較すると、脱水素化選択
性及び総括収率の有意義な向上を生じ、３００〜４００
℃及び約８００psigで炭化酸素類は観測されず、そして
クラッキング生成物は少ししか観測されなかった。対照
的に、１％のＣｒをＢａＯ2に添加することは脱水素化
選択性の有意義な向上を生じたが、結合（カップリグ）
は生じなかった。Ｃｅ及びＡｇでト−ピングされた試料
も表１に示される。これらの結果は驚くべき事でありこ
の方法がド−ピング剤の選択に依存して脱水素化、又は
カップリングのいずれかにあつらえることができること
を示している。本発明によってつくられるＣ6及びＣ8分
枝鎖異性体類は自動車燃料において望ましい非芳香族性
高オクタン価成分である。
【００２１】表１をさらに参照すると、実験１と実験２
は、酸化カドミウム等の還元可能なオキサイドを使用す
ることは、プロパン仕込み物の痕跡量の結合（カップリ
ング）しか生じないが、有意義な量の脱水素化及びクラ
ッキング生成物を生じることを示している。
【００２２】実験３、４及び５はド−ピングしない過酸
化バリウムで３９８℃及び８００psigにおいてプロパン
のカップリングに対する３３％の選択性が得られる一
方、それぞれ＜５０１℃及び４００℃において、メタン
及びイソブタンではド−ピングしていない過酸化バリウ
ムについては殆ど又は全然活性が存在しないことを示し
ている。
【００２３】実験６〜１０は１％の鉄でド−ピングされ
た過酸化バリウムがド−ピングされていない過酸化バリ
ウムについての結果と対比してイソブタンのカップリン
グに対する良好な選択性を与え、並びにイソブタンの脱
水素化に対する実質的な活性を与えることを示してい
る。鉄でド−ピングされた過酸化バリウムについての結
果も、仕込み物としてプロパンを用いたド−ピングされ
ていない過酸化バリウムに対するものよりもずっと良い
であろうと予測される。
【００２４】実験１１は１％のクロムでド−ピングされ
た過酸化バリウムがイソブタンの脱水素化に有している
が、使用された条件下でイソブタンの結合に対し実質的
に活性を有していないことを示している。
【００２５】実験１２、１３及び１４は１％セリウムで
ド−ピングされた過酸化バリウムがイソブタンのカップ
リングに対し良好な活性を有し、そして同様にイソブタ
ンの脱水素化に対しても実質的な活性を有していること
を示している。同様な結果が他のＣ3又はＣ4仕込み物に
対しても得られることが予測される。
【００２６】実験１５は１％の銀でド−ピングされた過
酸化バリウムがイソブタンのカップリング及びイソブタ
ンの脱水素化の両方に良好な活性を有していることを示
している。同様な結果が他のＣ3〜Ｃ4仕込み物に対して
も予測される。
【００２７】ド−ピングされていない過酸化バリウムに
ついての上記の’６６４米国特許中に記載されるよう
に、使用された金属でド−ピングされた過酸化物試薬
は、適当な条件下で空気又は酸素で再生できる。有用な
温度は２００〜６００℃であり（系の反応性及びカップ
リングされた又は脱水素化された炭化水素の安定性に依
存する）、好ましくは３００〜４００℃である。有用な
圧力は０．１〜１０００気圧、好ましくは３０〜６５気
圧である。
【００２８】本発明に従う方法は、上記の’６６４米国
特許中に開示されるようにサイクル的に又は連続的にの
いずれかで実施でき、上記特許の開示は参照によりここ
に取入れる。
【００２９】もし酸素が反応に導入されるなら、酸化的
脱水素化が促進されるが、カップリング工程に対する有
効性は減少される。
【００３０】上の実施例の結果は、メタンカップリング
に対するほとんどの還元可能な金属オキサイド及び固体
「触媒」が、＜５００℃において、軽質アルカンラジカ
ルカップリング生成物又は脱水素化生成物を生じるのに
有効でないが、ある種の＋２／＋３遷移金属塩で促進さ
れた過酸化バリウム及びその誘導体が、３００〜４００
℃の温度でそのような変換に対し効率的な試薬であるこ
とを示しており、これらの温度はイソ二量体の熱クラッ
キング範囲以下である。過酸化バリウムをＦｅ 2+（１重
量％）で低水準のド−ピングをすることは強められたア
ルカンカップリング選択性を生じ、一方Ｃｒ3+でド−ピ
ングすることはパルス実験において、強められた脱水素
化選択性を生じた。
【００３１】パルス実験からのイソブタン又はプロパン
カップリング生成物の間での異性体分布の検査は、内部
対末端（ｉ−ｔ）結合生成物（それぞれ2,2,4-トリメチ
ルペンタン又は2-メチルペンタン）が優勢であることを
示した。この発見は表面の相互作用がない場合には、内
部対内部生成物（それぞれ2,2,3,3-テトラメチルブタン
又は2,3-ジメチルブタン）を優勢な生成物として生じる
競争的な気相炭素断片形成及びラジカルカップリング率
の文献の報告と対称的である。鉄ド−ピングされた過酸
化物からの観測された異性体分布もｔ−ブトキシラジカ
ルの存在下で反応するプロパンから殆ど例外なく２゜−
２゜結合生成物が形成されるところの流体ベンゼン溶液
中で測定された我々の結果と対称的である。我々は３゜
−３゜結合に対する立体的な制限に導く鉄ド−ピング過
酸化物上での気相結合方法における表面のなんらかの関
与が存在すると結論づけた。表面（酸化バリウム）エス
テル中間体は、そのような結合生成物に対し仮想的な前
駆体である。
【００３２】化学量論的なパルス実験で酸化炭素は観測
されなかったが、鉄ド−ピング過酸化物試薬の表面のス
ペクトル検査によってカ−ボネ−ト炭素のバリウムに対
する比の増加が示され、それから考えると、少なくとも
いくらかの二酸化炭素が結合及び脱水素化生成物の中で
最初に形成されているように見える。
【００３３】１０％Ｆｅ2+／ＢａＯ2表面のＸＰＳ測定
は、鉄の＋２及び＋３（おそらくＦｅＯ2）酸化状態の
両方が表面上で同時に存在していることを示した。
【００３４】本発明に従って使用する試薬中で使用でき
る遷移金属化合物には、銅、銀、チタン、ジルコニム、
バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、プラチナ（白金）、ラン
タン、セリウム、パラセオジミウム、ガドリニウム、ジ
スプロシウムの化合物が含まれる。酸化的な二量化に対
しては、第VI族金属のクロムは表Ｉの実験１１に示され
るように適していないが、しかしクロムはその実験に示
されるように脱水素化に対しては非常に活性である。
【００３５】酸化的な二量化に対しては第Ｉ族、III
族、IV、Ｖ、VII及びVIII族、そして好ましくは第Ｉ族
及び第VIII族からの遷移金属が使用される一方、脱水素
化に対しては第Ｉ、III、IV、Ｖ、VI、VII及びVIII、そ
して好ましくは第Ｉ、VI及びVIII族からの遷移金属が使
用される。炭化水素の脱水素化中で過酸化バリウムと共
に使用するために適した第IIＢ族金属は亜鉛、カドミウ
ム、及び水銀である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/84 5/333 11/02 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジェ−ムス イ−． リヨンス アメリカ合衆国 19086 ペンシルバニア 州 ウォ−リングフォ−ド ク−パ− ド ライブ 211

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃ3又はＣ4炭化水素を酸化的に二量化す
    るのに十分な温度で、反応帯域中において、過酸化バリ
    ウム酸化剤と周期率表の第Ｉ、III、IV、Ｖ、VII又はVI
    II族の遷移金属又はそれらの化合物とからなる試薬と、
    Ｃ3又はＣ4炭化水素とを接触させ、該反応帯域から該炭
    化水素の分枝鎖二量体及び酸化バリウム又は他の還元さ
    れたバリウム種を回収し、そして該酸化バリウムを過酸
    化バリウムに酸化することによって該酸化剤を再生する
    ことからなる、分枝鎖パラフィンを製造する方法。
  2. 【請求項２】 炭化水素がプロパンである請求項１に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 炭化水素がイソブタンである請求項１に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 該金属が鉄である請求項３に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 該金属がセリウムである請求項１に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 該金属が銀である請求項１に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 再生が酸素の存在下で４００℃以上の温
    度で酸化バリウムを加熱することにより行われる請求項
    １に記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｃ3ないしＣ4炭化水素を脱水素するのに
    十分な温度で、反応帯域中で、周期率表の第Ｉ、III、I
    V、Ｖ、VI、VII又はVIII族の繊維金属又はその化合物及
    び過酸化バリウム酸化剤を含んでいる試薬と、Ｃ3ない
    しＣ4炭化水素とを接触させ、反応帯域から脱水素化さ
    れた炭化水素と酸化バリウムとを回収し、該酸化剤を酸
    化バリウムを過酸化バリウムに酸化することにより再生
    することからなる、分枝鎖パラフィンを脱水素化する方
    法。
  9. 【請求項９】 該金属が鉄でる請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該金属がクロムである請求項８に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 該金属がセリウムである請求項８に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 該金属が銀である請求項８に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 該再生が、酸素の存在下で４００℃以
    上の温度に酸化バリウムを加熱することによって行なわ
    れる請求項８に記載の方法。
JP5170961A 1992-06-29 1993-06-18 アルカン類の二量化及び／又は脱水素化 Pending JPH0665108A (ja)

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US07/906,066 US5227565A (en) 1992-06-29 1992-06-29 Dimerization and/or dehydrogenation of alkanes
US07/906,066 1992-06-29

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US (2) US5227565A (ja)
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JP (1) JPH0665108A (ja)
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