JPH0660069B2 - Apatite coating composite material and manufacturing method thereof - Google Patents
Apatite coating composite material and manufacturing method thereofInfo
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- JPH0660069B2 JPH0660069B2 JP2265718A JP26571890A JPH0660069B2 JP H0660069 B2 JPH0660069 B2 JP H0660069B2 JP 2265718 A JP2265718 A JP 2265718A JP 26571890 A JP26571890 A JP 26571890A JP H0660069 B2 JPH0660069 B2 JP H0660069B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ３．１産業上の利用分野 この発明は、アパタイトセラミックスのコーティングに
関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to coating of apatite ceramics.
アパタイトは、人骨の無機成分と同質のもので体内にイ
ンプラントされる人工骨、人工歯根等の材料として有用
なものであり、人骨との生体親和性が高い。しかし、こ
の種の焼結体は、強度、靱性、耐摩耗性等の点で劣ると
いわれている。一方、強度の点では優れているアルミ
ナ、ジルコニア等は生体適合性が劣っている。そのため
アルミナ、ジルコニアの基材の上にアパタイトをコーテ
ィングすることで、生体適合性に優れた高強度材料を開
発することが期待されるものである。またコーティング
層のアパタイト中にリン酸三カルシウムを析出させるこ
とにより、生体内ではリン酸三カルシウムが溶出し周辺
の増骨作用が促進される。またアパタイト中のリン酸三
カルシウムは焼成時のアパタイトの粒成長を抑制するの
で緻密なコーティング層が生成する。Apatite, which is of the same quality as the inorganic component of human bones, is useful as a material for artificial bones, artificial tooth roots, etc. to be implanted in the body, and has high biocompatibility with human bones. However, it is said that this type of sintered body is inferior in strength, toughness, wear resistance and the like. On the other hand, alumina and zirconia, which are excellent in strength, have poor biocompatibility. Therefore, it is expected to develop a high-strength material excellent in biocompatibility by coating apatite on a base material of alumina or zirconia. Further, by depositing tricalcium phosphate in the apatite of the coating layer, tricalcium phosphate is eluted in the living body and the bone augmenting action in the surrounding area is promoted. Further, tricalcium phosphate in the apatite suppresses the grain growth of the apatite during firing, so that a dense coating layer is formed.
この明細書において、「アパタイト」なる用語は、リン
酸水素カルシウムあるいは酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、リン酸アンモニウム等の所要割合での反応の結果
として生成せられる化合物であり、Ca10(OH)2(PO4)6す
なわちカルシウムハイドロキシアパタイト（以下、ＨＡ
ｐと記述する）を意味する。また「リン酸三カルシウ
ム」は、上記と同様の反応の結果として生成せられる化
合物であり、β−Ca3(PO4)2すなわちベータトリカルシ
ウムホスフェイト（以下、ＴＣＰと記述する）を意味す
る。In this specification, the term "apatite" is a compound formed as a result of the reaction of calcium hydrogen phosphate or calcium oxide, calcium carbonate, ammonium phosphate, etc. in a required ratio, and Ca 10 (OH) 2 ( PO 4 ) 6 ie calcium hydroxyapatite (hereinafter HA
(described as p). “Tricalcium phosphate” is a compound produced as a result of the same reaction as above, and means β-Ca 3 (PO 4 ) 2, that is, beta tricalcium phosphate (hereinafter referred to as TCP). .
またこの明細書において割合を表わす％はすべて重量に
基づいて計算した値である。Further, in this specification, all percentages that represent ratios are values calculated based on weight.
３．２従来技術及びその問題点 ＨＡｐ焼結体は高い生体適合性を示すが機械的強度の点
では劣るため、ジルコニア等の高強度材料にアパタイト
を配合することで複合化したり、あるいは結晶化ガラス
のように一方向に結晶配向化させることで強度の向上が
図られてきた。しかしながら、未だ十分な機械的強度が
得られていない。3.2 Prior art and its problems HAp sinter shows high biocompatibility but is inferior in terms of mechanical strength. Therefore, high strength materials such as zirconia may be compounded with apatite or crystallized. The strength has been improved by crystallizing in one direction like glass. However, sufficient mechanical strength has not yet been obtained.
そのため高強度材料にＨＡｐをコーティングすることが
期待されている。ところが、ＨＡｐは直接セラミックス
基材と結合しにくい。また、セラミックスの表面のコー
ティングの方法としてプラズマ溶射、ＣＶＤ等があり高
い接合強度が得られることが知られているが、膜厚を厚
くするには時間がかかり、高価な専用の機械を必要とす
る。Therefore, it is expected to coat high strength materials with HAp. However, HAp is difficult to bond directly to the ceramic substrate. It is known that plasma spraying, CVD, etc. can be used as a method for coating the surface of ceramics, and high bonding strength can be obtained, but it takes time to increase the film thickness and an expensive dedicated machine is required. To do.
この発明は、上記のような実状からなされたものであっ
て、高強度材料上に緻密なＨＡｐ膜を生成させる新規コ
ーティング技術を提供することを目的とする。The present invention has been made from the above-mentioned circumstances, and an object thereof is to provide a novel coating technique for forming a dense HAp film on a high-strength material.
３．３問題の解決手段 この発明によるセラミックスコーティングの方法は、上
記目的の達成のために、メタリン酸カルシウムとリン酸
四カルシウムを適当量、混合したスラリーを塗布し、水
蒸気雰囲気下で加熱、反応させて、対象のセラミックス
表面にＨＡｐと共にリン酸三カルシウムを生成すること
を目的とする。3.3 Solution to Problem In order to achieve the above object, the ceramic coating method according to the present invention is applied with a slurry prepared by mixing an appropriate amount of calcium metaphosphate and tetracalcium phosphate, and heating and reacting in a steam atmosphere. And to produce tricalcium phosphate along with HAp on the surface of the target ceramic.
基板セラミックス表面に、メタリン酸カルシウムとリン
酸四カルシウムの混合したスラリーを塗布し、加熱処理
を行うが、加熱処理前に水蒸気を対象セラミックス表面
に十分に通しておき、また処理温度は好ましくは、1200
〜1350℃である。メタリン酸カルシウムとリン酸四カル
シウムの混合比を原子比(Ca/P)に換算すると1.4〜1.75
となされる。ただし上記の原子比(Ca/P)範囲は限定的な
ものではない。On the substrate ceramic surface, a slurry in which calcium metaphosphate and tetracalcium phosphate are mixed is applied, and heat treatment is performed. Steam is sufficiently passed through the target ceramic surface before the heat treatment, and the treatment temperature is preferably 1200.
~ 1350 ° C. Converting the mixing ratio of calcium metaphosphate and tetracalcium phosphate to atomic ratio (Ca / P), 1.4 to 1.75
Is made. However, the above atomic ratio (Ca / P) range is not limited.
これらの熱処理により、セラミックス表面に塗布したメ
タリン酸カルシウムとリン酸四カルシウムは、反応が進
行し、ＨＡｐと共にＴＣＰが生成する（Ｘ線回折スペク
トルと赤外吸収スペクトルで確認）。By these heat treatments, the reaction of calcium metaphosphate and tetracalcium phosphate coated on the ceramic surface proceeds, and TCP is produced together with HAp (confirmed by X-ray diffraction spectrum and infrared absorption spectrum).
ＨＡｐ中に析出するＴＣＰは1200℃より高い温度で長時
間、熱処理するとα相に転移し、それに伴い著しい体積
変化が生じ、コーティング膜にと基板セラミックスの間
などに亀裂が生じる原因となるので、熱処理時間は好ま
しくは一時間以内が望ましい。TCP precipitated in HAp is transformed into α phase when heat-treated at a temperature higher than 1200 ° C. for a long time, which causes a significant volume change and causes cracks between the coating film and the substrate ceramics. The heat treatment time is preferably within 1 hour.
３．４作用 コーティング対象セラミックス表面にメタリン酸カルシ
ウムとリン酸四カルシウムを適当量、混合したスラリー
を塗布し、水蒸気下で加熱、反応させると、対象にセラ
ミックス表面にＨＡｐが生成し、その中にＴＣＰが析出
する。ＴＣＰは焼成時アパタイトの粒成長を抑制するの
で緻密なコーティング層が形成される。また、水蒸気が
存在しない条件下では、表面より比較的基板に近いコー
ティング層でピロリン酸カルシウムが主として生成し、
ピロリン酸カルシウムはＨＡｐをＴＣＰと酸化カルシウ
ムに分解せしめるので、加熱前から水蒸気を対象セラミ
ックス表面に十分に通す必要がある。3.4 Action When a slurry in which an appropriate amount of calcium metaphosphate and tetracalcium phosphate are mixed is applied to the surface of the ceramic to be coated and heated and reacted under steam, HAp is generated on the surface of the ceramic, and TCP is generated in the HAp. Is deposited. Since TCP suppresses apatite grain growth during firing, a dense coating layer is formed. Also, under the condition that water vapor does not exist, calcium pyrophosphate is mainly produced in the coating layer relatively closer to the substrate than the surface,
Since calcium pyrophosphate decomposes HAp into TCP and calcium oxide, it is necessary to sufficiently pass water vapor through the surface of the target ceramics before heating.
３．５発明の効果 以上の次第で、この発明によるアパタイトセラミックス
のコーティング技術は、コーティング対象セラミックス
表面にメタリン酸カルシウムとリン酸四カルシウムを適
当量、混合したスラリーを塗布し、水蒸気下で加熱、反
応させるもので、対象のセラミックス表面にＨＡｐが生
成し、同時にＴＣＰが析出する。ＴＣＰが析出すること
により、焼成時のＨＡｐの粒成長を妨げ緻密にコーティ
ングし、生体内では周辺の造骨作用を促進する製品を得
ることができる。3.5 Effects of the Invention According to the above, the coating technology of the apatite ceramics according to the present invention applies the slurry in which calcium metaphosphate and tetracalcium phosphate are mixed in an appropriate amount on the surface of the ceramic to be coated, and the slurry is heated and reacted under steam HAp is generated on the target ceramic surface, and at the same time TCP is deposited. By depositing TCP, it is possible to obtain a product that hinders the grain growth of HAp during firing and densely coats it, and promotes the bone-forming action of the surrounding area in vivo.
またこの発明によれば、冒頭で説明したように、高価な
専用機械を必要としないので製品の製造においてランニ
ングコストダウンを果たすことができる。Further, according to the present invention, as described at the beginning, since an expensive dedicated machine is not required, running cost can be reduced in the production of products.
３．６実施例 次にこの発明の効果を実証するために実施例を示す。3.6 Example Next, an example will be shown in order to demonstrate the effect of the present invention.
実施例 １ 部分安定化ジルコニアの表面にメタリン酸カルシウムと
リン酸四カルシウムを原子比(Ca/P)で1.67に混合したス
ラリーを塗布し、水蒸気下1200℃で40分間加熱処理を行
つた。こうして得られたジルコニア表面は緻密な膜状の
形態を示しており、Ｘ線回折スペクトルによるとメタリ
ン酸カルシウムやリン酸四カルシウムは見られずＨＡｐ
とＴＣＰが生成している。Example 1 A slurry in which calcium metaphosphate and tetracalcium phosphate were mixed at an atomic ratio (Ca / P) of 1.67 was applied to the surface of partially stabilized zirconia, and heat treatment was performed at 1200 ° C. for 40 minutes under steam. The surface of the zirconia thus obtained showed a dense film-like morphology, and according to the X-ray diffraction spectrum, calcium metaphosphate and tetracalcium phosphate were not found and HAp
And TCP are generated.
実施例 ２ アルミナの表面にメタリン酸カルシウムとリン酸四カル
シウムを原子比(Ca/P)で1.67に混合したスラリーを塗布
し、水蒸気下1200℃で40分間加熱処理を行った。こうし
て得られたジルコニア表面は緻密な膜状の形態を示して
おり、Ｘ線回折スペクトルによるとメタリン酸カルシウ
ムやリン酸四カルシウムは見られずＨＡｐとＴＣＰが生
成している。Example 2 A slurry in which calcium metaphosphate and tetracalcium phosphate were mixed at an atomic ratio (Ca / P) of 1.67 was applied to the surface of alumina, and heat treatment was performed at 1200 ° C. for 40 minutes under steam. The zirconia surface thus obtained shows a dense film-like morphology, and according to the X-ray diffraction spectrum, calcium metaphosphate and tetracalcium phosphate are not found and HAp and TCP are formed.
フロントページの続き (72)発明者 鈴木 高広 愛知県名古屋市北区名城３丁目１番４― 510 (56)参考文献 特開 平２−153886（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−134672（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−297284（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−116781（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−112908（ＪＰ，Ａ)Front Page Continuation (72) Inventor Takahiro Suzuki 3-4-1-3, Meijo, Kita-ku, Aichi Prefecture A) JP 62-297284 (JP, A) JP 62-116781 (JP, A) JP 59-112908 (JP, A)
Claims (1)
ム（CaP2O6）およびリン酸四カルシウム（Ca4(PO4)2O）
を混合してカルシウムとリンの原子比（Ca/P）が1.4〜
1.75となるように調製した混合スラリーを塗布し、水蒸
気下において900〜1350℃で焼成することによってアパ
タイトとリン酸三カルシウムの混合物からなるリン酸カ
ルシウム化合物をセラミックス表面にコーティングする
方法。1. Calcium metaphosphate (CaP 2 O 6 ) and tetracalcium phosphate (Ca 4 (PO 4 ) 2 O) on the surface of ceramics.
And the atomic ratio (Ca / P) of calcium and phosphorus is 1.4-
A method for coating a ceramics surface with a calcium phosphate compound consisting of a mixture of apatite and tricalcium phosphate by applying a mixed slurry prepared so as to be 1.75 and baking it at 900 to 1350 ° C. under steam.
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
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| JPH04144984A JPH04144984A (en) | 1992-05-19 |
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- 1990-10-03 JP JP2265718A patent/JPH0660069B2/en not_active Expired - Lifetime
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